WO2008050859A1

WO2008050859A1 - Composition de caoutchouc pour vulcanisation

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Publication number: WO2008050859A1
Application number: PCT/JP2007/070906
Authority: WO
Inventors: Shigeru Shoji; Toyofumi Otaka; Toshiyuki Funayama; Yasushi Hamura
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-05-02
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: BRPI0717366B1; KR20140112573A; EP2083048B1; BRPI0717366A2; BRPI0717366A8; ES2402635T3; KR20090088364A; CN101563421A; EP2083048A4; JP5239865B2; JPWO2008050859A1; CN101563421B; US8835566B2; US20110160344A1; KR101517249B1; EP2083048A1

Description

明細書

加硫用ゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性の改良されたェピハロヒドリン系ゴムをベースとする加硫用ゴム組成物および同組成物を加硫してなる加硫ゴム材料に関する。

背景技術

[0002] ェピハロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対する耐熱性改良要求が年々厳しくなつている。

[0003] ジチォ力ルバミン酸の各種金属塩は、これをスチレンブタジエン共重合ゴム（SB R)に添加したときの挙動についてはすでに知られており、この中ではジチォカルバミン酸のニッケル塩のみが合成ゴムの耐熱性、耐オゾン性を向上させ得る老化防止剤として作用することが述べられて!/、る（非特許文献 1参照）。

[0004] また、ジチォ力ルバミン酸の各種金属塩とチォゥレア類などを組み合わせてェピハロヒドリン系ゴムを加硫する方法も提案されており（特許文献 1、 2参照）、この場合、ジチォカルバミン酸の各種金属塩は加硫促進剤として作用する。

[0005] なお、ェピハロヒドリン系ゴムにお!/、ても耐熱性、耐オゾン性を向上させ得る有効な老化防止剤として、有機ニッケル化合物、特にジブチルジチォカルバミン酸ニッケノレが広く用いられてきた。し力もながら、近年において有機ニッケル化合物はその毒性が懸念され始めており、ェピハロヒドリン系ゴムにおける有機ニッケル化合物を使用することなぐもしくは極力使用することなく、耐熱性、耐オゾン性に優れた老化防止剤が求められて来つつある。

[0006] 有機ニッケル化合物を用いずにェピハロヒドリンゴムの耐熱性を改良するための手段としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤を用いる方法（特許文献 3参照）、ジチォカルバミン酸のコバルト塩を用いる方法（特許文献 4参照）、ジチォ力ルバミン酸のモリブデン塩を用いる方法（特許文献 5参照）、金属石鹼を用いる方法（特許文献 6 参照）などが提案されている。

[0007] 一方、ェピハロヒドリン系ゴムを加硫せしめる一般的な加硫剤としては、チォゥレア類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類などが挙げられ、これらが、要求されるゴム材料の貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久歪み性、耐オゾン性、耐寒性、耐油性などの特性、ゴム材料の加工方法、加硫剤の経済性などに応じて適宜選択されている。また、受酸剤としては、酸化マグネシウム、鉛化合物、酸化亜鉛、合成ハイド口タルサイト、消石灰、生石灰などが、用いられる加硫剤に応じて適宜選択されている。非特許文献 1：「日本ゴム協会誌」 37巻、第 5号（1964)、 333〜340頁

特許文献 1：特公昭 48— 6179号公報

特許文献 2：特公昭 48— 6180号公報

特許文献 3 :特開 2005— 2182号公報

特許文献 4 :特開 2005— 350634号公報

特許文献 5 :特開 2006— 96866号公報

特許文献 6 :特開 2006— 176763号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかしながら、これら先行技術のェピハロヒドリン系ゴム組成物では耐熱性がまだ満足なものではなぐ充分な耐オゾン性を維持したまま更なる耐熱性の改良が求められている。

[0009] 本発明の目的は、上記実情に鑑み、ェピハロヒドリン系ゴムの耐オゾン性を維持しつつ耐熱性を向上した加硫ゴム材料、およびこれを製造するため加硫用ゴム組成物を提供するところにある。本発明はまた、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を使用することなぐもしくは極力使用することなぐ上記目的を達成できる加硫ゴム材料および加硫用ゴム組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、ェピハロヒドリン系ゴム、ポリチオール系またはポリオール系加硫剤、および受酸剤を含有する加硫用ゴム組成物に、ジチォ力ルバミン酸の銅塩を所定量配合することにより、耐オゾン性を充分に維持したまま耐熱性を向上せしめ得ることを見出した。また、同組成物にさらにベンツイミダゾール系老化防止剤ゃヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、ェピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐熱性および耐オゾン性を一層向上せしめ得ることを見出した。加えて、本発明による組成物では、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を用レ、ずとも、ェピノヽロヒドリン系ゴムの耐オゾン性および耐熱性の向上を達成できることを見出した。

[0011] 本発明は、すなわち、（a)ェピハロヒドリン系ゴムの 100重量部に対し、（b)ジチォ力ルバミン酸の銅塩 0·01〜0·5重量部を含有し、（c)受酸剤、および（d)ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物、該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。

[0012] また、本発明の組成物に、（e)ベンツイミダゾール系老化防止剤および/または（f) ヒンダードアミン系光安定剤や、（g)加硫促進剤として脂肪酸のナトリウム塩および/ または脂肪酸のカリウム塩を加えると、得られるェピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐熱性、耐オゾン性を更に向上せしめることができる。

発明の効果

[0013] 本発明により、耐熱性および耐オゾン性が共に改良されたェピハロヒドリン系加硫ゴム材料および同材料を製造するための加硫用ゴム組成物を提供することができる。また、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を使用することなぐもしくは極力使用することなく、同特性を有する加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料を提供することができる。

発明の実施の形態

[0014] 以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるェピハロヒドリン系ゴム ωとは、ェピハロヒドリン単独重合体またはェピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ァリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、ェピクロルヒドリン単独重合体、ェピブロムヒドリン単独重合体、ェピクロルヒドリンエチレンオキサイド共重合体、ェピブロムヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、ェピクロルヒドリンプロピレンオキサイド共重合体、ェピブロムヒドリンプロピレンオキサイド共重合体、ェピクロルヒドリンエチレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル三元共重合体、ェピブロムヒドリンエチレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル三元共重合体、ェピクロルヒドリンエチレンオキサイドプロピレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル四元共重合体、ェピブロムヒドリンエチレンオキサイドプロピレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはェピクロルヒドリン単独重合体、ェピクロルヒドリンエチレンオキサイド共重合体、ェピクロルヒドリンエチレンォキサイドァリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはェピクロルヒドリンエチレンオキサイド共重合体、ェピクロルヒドリンエチレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル三元共重合体である。

[0015] ェピブロムヒドリンエチレンオキサイド共重合体およびェピクロルヒドリンーェチレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合成分の割合は、例えば、ェピクロルヒドリン 5mol〜95mol%、好ましくは 10mol%〜75mol %、さらに好ましくは 10〜65mol%、エチレンオキサイド 5mol%〜95mol%、好ましくは 25mol%〜90mol%、さらに好ましくは 35mol%〜90mol%、ァリルグリシジルエーテル Omol%〜； 10mol%、好ましくは lmol%〜8mol%、さらに好ましくは lmol %〜7mol%である。

[0016] これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示で ML (100°C) = 30〜； 150程度である。

1+4

[0017] また、ェピハロヒドリン系ゴムとして、ェピクロルヒドリン単独重合体またはェピクロルヒドリン単独重合体を 70重量部以上含有するェピクロルヒドリン単独重合体と他のェピハロヒドリン系ゴムとのブレンドを本発明に適用した場合、特に優れた耐熱性が得られる。

[0018] 本発明による加硫用ゴム組成物の 1成分であるジチォ力ルバミン酸の銅塩 (b)は、ジェン系ゴムの加硫促進剤として一般に用いられているものである力 S、本発明の組成物においては老化防止剤としての作用を示す。ジチォ力ルバミン酸の銅塩は、一般式 (I)

[化 1]

[0019] (式中、 R¹および R²は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ァラルキル基またはァリール基を示す。）

で表される。

[0020] R¹およびメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、イソノニル基などの炭素数 1〜10のアルキルであり、 R¹と R²は結合してペンタメチレン基、へキサメチレン基等の炭素数 1〜； 10のアルキレン基を形成してもよい。 R¹および R²としての好ましいァラルキル基はベンジル、フエネチル等の炭素数 1〜 10のァラルキル基であり、 R¹および R²としての好まし!/、ァリ一ル基はフエニル、トシル等の炭素数 1〜； 10のァリール基である。

[0021] 本発明で用いられるジチォカノレバミン酸の銅塩の好ましい例としては、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅、 N—ェチルー N—フエニルジチォカルバミン酸銅、 N—ペンタメチレンジチォ力ノレバミン酸銅、ジベンジルジチォカルバミン酸銅等が挙げられる。ジチォ力ルバミン酸の銅塩は単独で用いても 2以上の組合せで用いてもよ!/、。

[0022] ジチォ力ルバミン酸の銅塩の配合割合はェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対し TO. 01—0. 5重量き、好ましく (ま 0. 01—0. 3重量き ^更 ίこ好ましく (ま 0. 01—0. 1 重量部であり、特に 0. 05〜0. 1重量部が好ましい。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なぐまた、この範囲を超えると耐オゾン性が悪化することがあ

[0023] 本発明で用いられる受酸剤（c)としては、公知の受酸剤を使用できる力好ましくは金属化合物および/または無機マイクロポーラス ·クリスタルである。

[0024] 金属化合物としては、周期表第 II族（2族および 12族)金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケィ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表 m族（3族および 13 族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケィ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第 IV族 (4族および 14族)金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

[0025] 前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。但し、本発明の主旨である毒性が懸念される化合物を用いな!/、と!/、う観点からは、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケィ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。また、加硫速度の観点から、ポリオール系加硫剤を本発明の組成物に適応する場合には炭酸ナトリウムが好ましぐポリチオール系加硫剤を本発明の組成物に適応する場合にはマグネシア、生石灰、消石灰などが好ましい。

[0026] 加硫剤としてポリチオール系加硫剤を用いる場合には、受酸剤として、無機マイクロポーラス.クリスタルが好ましい。無機マイクロポーラス'クリスタルとは、結晶性の微細口径の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス'クリスタルの例としては、ゼォライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケィ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩、 Li A1包摂化合物等が挙げられる。特に好まし Vヽ受酸剤としては、合成ハイド口タルサイトが挙げられる。

[0027] ゼォライト類は、天然ゼォライトの外、 A型、 X型、 Y型の合成ゼォライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、 ZSM— 5などの各種ゼォライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても 2種以上の組み合わせで用いても良!/、。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼォライト類としては酸受容能が大きレ、ものが好ましく、 A型ゼオライトが好まし!/、。 [0028] 合成ハイド口タルサイトは

一般式 (II)

Mg Zn Al (OH) CO -wH O (II)

X Y Z 2 (X+Y) + 3Z- 2 3 2

(式中、 xおよび yiま 0〜； 10の実数、但し x + yiま；!〜 10、 ζίま；!〜 5の実数、 wtt0~10 の実数をそれぞれ示す。 )

で表わされる。

[0029] ハイド口タルサイト類の例として、

Mg Al (OH) CO · 3· 5H O

4. 5 2 13 3 2

Mg Al (OH) CO

4. 5 2 13 3

Mg Al (OH) CO - 3. 5H O

4 2 12 3 2

Mg Al (OH) CO -4H O

6 2 16 3 2

Mg Al (OH) CO -4H O

5 2 14 3 2

Mg Al (OH) CO - 1. 7H O

3 2 10 3 2

Mg ZnAl (OH) CO .wH O

3 2 12 3 2

Mg ZnAl (OH) CO

3 2 12 3

等を挙げること力 Sでさる。

[0030] また Li Al系包接化合物は

一般式 (III)

[Al Li(OH)〕 X-mH O (III)

2 6 n 2

(式中、 Xは無機または有機のァニオン、 nはァニオン Xの価数、 mは 3以下の整数をそれぞれ示す。 )

で表される。

[0031] 受酸剤の配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0. 2〜50重量部、例えば 0. 5〜50重量部、特に 1〜20重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超える配合量では加硫物が剛直になりすぎてェピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。また、マイク口ポーラス'クリスタルと金属酸化物等の金属化合物とは別々に用いても組み合わせて用いてもよい。

[0032] 本発明には、（d)ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤が使用される。

[0033] 本発明で用いられるポリチオール系加硫剤とは、分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物、または加熱により 2個以上のチオール基を生成する化合物である。例としてはトリアジン系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ピラジン系加硫剤を挙げることができ、好ましくはトリアジン系加硫剤、またはキノキサリン系加硫剤である。

[0034] トリアジン系加硫剤としては、 2, 4, 6 トリメノレカプト 1 , 3, 5 トリアジン、 1—へキシルアミノー 3, 5—ジメルカプトトリアジン、 1ージェチルアミノー 3, 5—ジメルカプトトリアジン、 1ーシクロへキシルアミノー 3, 5—ジメルカプトトリァジン、 1 ジブチルアミェニルアミノー 3, 5 ジメルカプトトリアジン等を挙げることができ、好ましくは 2, 4, 6 トリメノレカプト s トリアジンである。

[0035] キノキサリン系加硫剤としては、例えば 2, 3 ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン

2, 3 ジチォカーボネート、 6 メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート、 5, 8 ジメチノレキノキサリン 2, 3 ジチカーボネート等を挙げることができる。

[0036] 他方、ポリオール系加硫剤とは、分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましい例としてはビスフエノーノレ AF、ビスフエノール Sなどを挙げることができる。

[0037] ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤の配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 1 00重量部に対して 0. ；!〜 10重量部、好ましくは 0. 3〜5重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超える配合量では加硫物が剛直になりすぎてェピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。特に好ましい加硫剤としては、 6 メチルキノキサリン一 2, 3 ジチォカーボネートが挙げられる。加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。

[0038] また、通常これらのポリオール系加硫剤、ポリチオール系加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、モルホリンスルフイド類、ァミン類、ァミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニゥム塩類、四級ホスホニゥム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。キノキサリン系加硫剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として 1,8-ジァザビシクロ（5,4,0)ゥンデセン- 7 (以下 DBUと略）塩、 1， 5-ジァザビシクロ（4,3,0)ノネン -5 (以下 DBNと略)塩、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

DBU塩としては、 DBU 炭酸塩、 DBU ステアリン酸塩、 DBU— 2—ェチルへキシル酸塩、 DBU 安息香酸塩、 DBU サリチル酸塩、 0811— 3—ヒドロキシー2 ナフトェ酸塩、 DBU フエノール樹脂塩、 DBU— 2—メルカプトべンゾチアゾール塩、 DBU— 2—メルカプトべンズイミダゾール塩等であり、 DBN塩としては、 DBN— 炭酸塩、 DBN ステアリン酸塩、 DBN— 2—ェチルへキシル酸塩、 DBN 安息香酸塩、 DBN サリチル酸塩、 DBN— 3 ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸塩、 DBN フエノール樹脂塩、 DBN— 2—メルカプトべンゾチアゾール塩、 DBN— 2—メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これら DBU塩および/または DBN塩を促進剤として用いた場合の配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0. ；!〜 5重量部、例えば 0. 5〜3重量部である。

[0039] 塩基性シリカとは蒸留水にシリカ粉末を 5%懸濁させた懸濁液の pHが 9〜； 13である塩基性を示すシリカであり、塩基性シリカを促進剤として用いる場合、その配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 2〜30重量部、例えば 5〜20重量部であ

[0040] 脂肪酸のアルカリ金属塩とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのアルカリ金属塩のことであり、好ましくは炭素数 6以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。更に具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、ォレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。好ましい塩として半硬化牛脂脂肪酸ナトリゥム塩、ステアリンナトリウム塩、半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくはステアリンナトリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられる。特に、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム塩、ステアリンナトリウム塩等のナトリウム塩を使用する場合は保存安定性が良好であり好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いる場合、その配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0. 2〜； 10重量部、例えば 0. 5〜7重量部である。また、これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いた場合に好ましく適用される受酸剤はマイクロポーラス'クリスタルであり、特に好ましくは合成ハイド口タルサイトである。

[0041] (c)受酸剤、 (d)加硫剤および (g)加硫促進剤の組み合わせのうち、未加硫ゴム組成物の保存安定性と加硫時の加硫速度、加硫ゴムの耐熱性の観点から、本発明における特に好ましい組み合わせの例として下記の組成が挙げられる。

[0042] (c)合成ハイド口タルサイト/ (d) 6—メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート / (g) DBU フエノール樹脂塩、

(c)合成ハイド口タルサイトと酸化マグネシウムの併用/ (d) 6—メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート/ (g) DBU フエノール樹脂塩、

(c)合成ハイド口タルサイト/ (d) 6 メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート / (g)塩基性シリカ、

(c)合成ハイド口タルサイト/ (d) 6 メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート / (g)脂肪酸のアルカリ金属塩、（c)炭酸ナトリウム/ (d)ポリオール系加硫剤/ (g) 四級ホスホニゥム塩。

[0043] 遅延剤としては N シクロへキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、遅延剤の配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 10 0重量部に対して 0〜； 10重量部、例えば 0. ；!〜 5重量部である。

[0044] 本発明の加硫用ゴム組成物において、ジチォ力ルバミン酸の銅塩と組み合わせて、（e)ベンツイミダゾール系老化防止剤を用いることにより更に耐熱性、耐オゾン性を向上せしめることが可能である。用いられるベンツイミダゾール系老化防止剤としては、通常ゴム用老化防止剤として用いられているベンツイミダゾール類を適用することができ、例としては 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトメチルベンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾールとフエノール縮合物の混合品、 2—メルカブトべンズイミダゾールの金属塩、 2—メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、 4と 5—メルカプトメチルベンズイミダゾーノレ、 4と 5—メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩等を挙げることができる。 [0045] ベンツイミダゾール系老化防止剤の配合量はェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0. ；!〜 3重量部、好ましくは 0. 2〜1重量部の範囲内にある。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なぐまた、この範囲を超える配合量は経済的ではない。

[0046] 本発明の加硫用ゴム組成物は、これに (f)ヒンダードアミン系光安定剤を含ませることにより、更に耐熱性を向上せしめることができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般式 (IV)

[化 2]

[0047] (式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R。および R⁷は、同一または異なって、水素原子、炭素数;!〜 5の直鎖または分岐アルキル基を表す。アルキル基は置換基を有していてもよい。 ) で表されるピぺリジン骨格を分子内に少なくとも 1つ有する化合物であり、高分子の光安定剤として広く用いられているものである。一般式 (IV)で示されるピぺリジン骨格を分子内に少なくとも 1つ有する化合物であれば、いずれも使用できる。一般式 (I V)においてアルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアルキル基、ァリール基、カルボキシル基などであってよい。

[0048] ヒンダードアミン系光安定剤は好ましくは下記一般式 (V)で表される化合物である。

[化 3]

[0049] (式中、 R⁸〜R¹⁷は、同一または異なって、水素原子、炭素数;!〜 5の直鎖または分岐アルキル基、 nは 2〜20の整数をそれぞれ示す。アルキル基は置換基を有していてあよい。 )

一般式 (V)においてアルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばァリール基、カルボキシル基などであってよい。

[0050] 一般式 (IV)で示されるピぺリジン骨格を分子内に少なくとも 1つ有する化合物の具体的としては、ビス（2，2，6，6 テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、ビス（1 ,2,2， 6,6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1 [2—〔3—（3, 5 ジー tーブチノレー4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ〕ェチル ]ー4一〔3—（3, 5—ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ〕 2, 2,6, 6 テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン、 8 ァセチノレ —3—ドデシル一 7, 7, 9, 9—テトラメチル一 1 , 3, 8—トリァザスピロ [4, 5]デカン一 2, 4 ジオン、こはく酸ジメチルー 1 （2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2 ， 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔6 （1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル )ィミノ一 1 , 3, 5—トリアジン一 2, 4—ジィル〕〔（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピぺリジル）ィミノ〕へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕、ポリ〔（6 モルホリノ一 s トリァジン一 2, 4 ジィル）〔（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4— ピペリジル）ィミノ〕一へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）イミノ〕〕、 2 - (3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ー2— n ブチルマロン酸ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノレ）、テトラキシ（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル） 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（1 ,2 , 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル） 1 , 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、 1 , 2, 3, 4 プ、タンテトラ力ノレボン酸と 1 ,2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸と 2, 2 , 6, 6—テトラメチノレー 4—ピペリジノーノレと /3， β , β /3 ，一テトラメチノレー 3, 9— ( 2, 4, 8, 10 テトラォキサロスピロ [5, 5]ゥンデカン）ジエタノールとの縮合物、 Ν, N ' ビス（3 ァミノプロピノレ）エチレンジァミン · 2, 4 ビス〔Ν ブチノレー Ν—（1 , 2 , 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ）ァミノ〕 6 クロロー 1 , 3, 5 卜リアジン縮合物、 1 , 2, 2, 6 , 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレーメタクリレート、 2, 2, 6 , 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジルーメタタリレート等を挙げることができる。

[0051] 本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0. ；!〜 10重量部、好ましくは 0. ；!〜 5重量部、さらに好ましくは 0. 3〜3重量部である。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なく、また、多量に配合するのは経済的ではない。

[0052] さらに本発明の加硫用ゴム組成物に通常用いられる公知の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を必要に応じて加えてもよい。公知の老化防止剤の例としてはァミン系、フエノール系、チォゥレア系、特殊ワックス系、有機チォ酸系、亜リン酸系などの老化防止剤を挙げることができ、特に好ましくはジアルキルジチォ力ルバミン酸のニッケル塩である力 S、ニッケノレ化合物を用いない場合においてはフエノール系、有機チォ酸系、亜リン酸系のものが好ましい。老化防止剤の配合量はェピハロヒドリン系ゴム 1 00重量部に対して 0〜； 10重量部、好ましくは 0〜5重量部、さらに好ましくは 0〜3重量部である。老化防止剤は 1種で用いても 2種以上の組合せで用いてもよ!/、。

[0053] 公知の紫外線吸収剤としてはサリチル酸誘導体、ベンゾフエノン系、ベンゾトリァゾール系などを挙げることができる。

[0054] これらの紫外線吸収剤の配合量はェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して 0〜1 0重量部、好ましくは 0〜5重量部、さらに好ましくは 0〜3重量部である。紫外線吸収剤は 1種で用いても 2種以上の組合せで用いてもよ!/、。

[0055] 公知の老化防止剤を以下に例示する。

[0056] ジアルキルジチォ力ルバミン酸のニッケル塩としては、ジェチルジチォカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチォ力ルバミン酸二ッケノレなどを挙げることができる。

[0057] アミン系老化防止剤としてフエ二ルー α ナフチルァミン、フエ二ルー β ナフチノレアミン、 ρ— (ρ—トルエン'スルホニルアミド）一ジフエニルァミン、 4,4，一（ α , a ' - ジメチルベンジル）ジフエニルァミン、 4,4 'ージォクチル'ジフエニルァミン、ジフエ二ルァミンとアセトンの高温反応生成品、ジフエニルァミンとアセトンと低温反応生成品、ジフエニルァミン、ァニリン、アセトンの低温反応品、ジフエニルァミンと、ジイソプチレンの反応生成品、ォクチル化ジフエニルァミン、ジォクチル化ジフエニルァミン、 p, p '—ジォクチル'ジフエニルァミン、ォクチル化ジフエニルァミンの混合品、置換ジフェニルァミン、アルキル化ジフエニルァミン、アルキル化ジフエニルァミンの混合品、ァラルキル化ジフエニルァミンによるアルキルおよびァラルキル置換フエノールの混合品、ジフエニルァミン誘導体、 N, N，一ジフエニル一 p フエ二レンジァミン、 N ィソプロピル N，一フエ二ノレ一 p フエ二レンジァミン、 N, N，一ジ一 2—ナフチノレー p フエ二レンジァミン、 N シクロへキシノレ N，一フエニノレー p—フエ二レンジァミン、 N フエ二ノレ一 N ' - (3 メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロピル） p フエ二レンジァミン、 N, N，一ビス（1—メチルヘプチル） p フエ二レンジァミン、 N, N， - ビス（1 , 4—ジメチルペンチル） p フエ二レンジァミン、 N, N，一ビス（1—ェチノレ 3—メチルペンチル） p—フエ二レンジァミン、 N - ( 1 , 3—ジメチルブチル） N，フエニノレー p フエ二レンジァミン、ジァリノレー p フエ二レンジァミンの混合品、フェニル，へキシル p フエ二レンジァミン、フエニル，ォクチル一 p フエ二レンジアミンなどがあり、その他のアミン系として芳香族ァミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルァノレデヒドーァニリン縮合口ロロ、 2, 2, 4 トリメチノレー 1 , 2 ジヒドロキノリンの重合物、 6 エトキシ 2, 2, 4 トリメチノレー 1 , 2 ジヒドロキノリンなどが例示される。

フエノール系老化防止剤として 2, 5 ジ一（tーァミル）ーヒドロキノン、 2, 5 ジ一t ーブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフエノール系として 1 ォキシー3 メチルー 4 イソプロピルベンゼン、 2, 6 ジ tーブチルフエノール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 6 ジ tーブチノレー 4ーメチルフエノーノレ、 2, 6 ジ tーブチルー 4 sec ブチルフエノーノレ、ブチノレ'ヒドロキシァニソール、 2—（1ーメチルシクロへキシル） 4, 6 ジメチルフエノール、 2, 6 —ジ一 t ブチノレ一 α—ジメチルァミノ一 ρ クレゾール、アルキル化フエノール、ァラルキル置換フエノール、フエノール誘導体、 2,2， -メチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2,2 ' -メチレンビス（4ーメチルー 6—シクロへキシルフェノール )、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4 'ーメチレンビス (2, 6 ジ一 tert ブチルフエノール)、 2, 2 メチレンビス（6— a—メチルーべンジルー p タレゾール）、 4, 4，ーブチリデンビス (3—メチルー 6— tert ブチルタレゾール)、 2, 2'—ェチリデンビス (4, 6 ジ tert ブチルフエノール)、 1, 1 '—ビス（ 4 ヒドロキシフエニル）一シクロへキサン、 2, 2，一ジヒドロキシ一 3, 3，一ジ一（α— メチルシクロへキシル） 5, 5—ジメチノレ'ジフエ二ルメタン、アルキル化ビスフエノール、 ρ タレゾールとジシクロペンタジェンのブチル化反応生成物、 1, 3, 5—トリメチノレ 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 tert ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 1 , 3, 5 トリス（4— tert ブチルー 3 ヒドロキシ 2, 6 ジメチルベンジル）イソシァヌレート、 2— tert ブチルー 6— (3'—tert ブチルー 5'—メチルー 2'—ヒドロキシベンジル）ー4 メチルフエ二ノレ 'アタリレート、 2—〔1一（2—ヒドロキシ 3, 5—ジ t ert ペンチルフエニル）ーェチル〕 -4, 6—ジ tert ペンチルフエニルアタリレート、 3, 9 ビス〔2— {3(3— tert ブチル 4 ヒドロキシ一 5 メチルフエ二ノレ)プロピォニルォキシ } 1, 1ージメチルェチル〕 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ [5,5]ゥンデカ

ン、ブチル酸 3, 3—ビス（3— tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）エチレンエステノレ、 1, 3, 5 トリ（2 ヒドロキシェチノレ） s トリアジン 2, 4, 6- (1H, 3H, 5H) トリオンの 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フエノール、 4, 4，ーチォビス（6— tert ブチルー 3—メチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス一（6— tert ブチルー o—タレゾール）、 4, 4' ジおよびトリーチォビス一（6— tert ブチルー o クレゾ一ル）、ビス（3, 5—ジ tert —ブチルー 4 ヒドロキシベンジル）スルフイド、 1, 1, 3 トリス一（2 メチル 4 ヒドロキシ 5— tert ブチルフエ二ノレ）ブタン、 4, 4'ーブチリデンビス (3—メチルー 6

— tert ブチルフエノール)、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6 tert ブチルフエノール）、 n ォクタデシルー 3—（4'ーヒドロキシ 3'，5'—ジ tert ブチノレ'フエニル）プロピオネート、テトラキスー〔メチレンー3—（3'，5'-ジ tert ブチルー 4'ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールーテトラキス〔3—（3, 5—ジ

— tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔 3— ( 3— tert ブチル 5—メチル 4—ヒドロキシフェニル）プロビオネ一ト〕、 1, 6—へキサンジオールビス〔3—（3, 5—ジ tert ブチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、 2, 4 ビス（n ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5— ジ tert ブチルァニリノ）ー1 , 3, 5—トリァジン、トリスー（3, 5—ジ tert ブチル 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5— tert ブチル 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、 N, N，一へキサメチレビス（3, 5— tert ブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 2, 4 ビス〔（ォクチルチォ）メチノレ〕 o クレゾ一ノレ、 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジルーホスホネートージェチルエステル、テトラキス〔メチレン（3, 5—ジ tert ブチルー 4 シノレ一 3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオン酸エステル、ヒンダートフエノール、ヒンダートビスフエノール、 2 ヒドロキシナフタレン一 3 カーボイル 2 '—メトキシァニリド、 2 ヒドロキシナフタレンー3 力一ボイル 2 '—メチノレァニリド、 2 ヒドロキシナフタレンー3 力一ボイルー4，ーメトキシァニリド、 4, 4， —ビス（N, N，一ジメチルァミノ）一トリフエニルメタン、 2 ヒドロキシナフタレン一 3— カーボイルァニリド、 1 , —ビス（4, 4 ' -N, N，ージメチルァミノフエニル）ーシクロへキサンなどが例示される。

[0059] チォゥレア系老化防止剤として 1 , 3 ビス（ジメチル 'アミノプロピル） 2 チォ尿素、トリプチルチオ尿素などがあり、有機チォ酸系老化防止剤としてジラウリル'チォジプロピオネート、ジステアリル'チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3 '—チォジプロピオネート、ジトリデシルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリトーノレーテトラキスー（ β ラウリノレーチォプロピオネート）、ジラウリル'チォジプロビオネート等が例示される。

[0060] 亜リン酸類老化防止剤としてトリス（ノエル 'フエニル)フォスファイト、トリス（混合モノおよびジーノユルフェ二ノレ）フォスファイト、ジフエニル 'モノ（2—ェチルへキシル）フォスファイト、ジフエニル 'モノトリデシル 'フォスファイト、ジフエニル 'イソデシル 'フォスフアイト、ジフエニル 'イソォクチノレ'フォスファイト、ジフエ二ル'ノユルフェニル 'フォスフアイト、トリフエニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（2 ェチルへキシル）フォスファイト、トリス（2, 4 ジ tert ブチノレフエ二ノレ）フォスファイト、テトラフエニルジプロピレングリコーノレ'ジフォスファイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル)ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、 1 , 1 , 3—トリ一。— tert— エ

ンタエリスリトール .ジフォスファイト、水添ビスフエノーノレ A.ペンタエリスリトールフォスファイト 'ポリマー等が例示される。

[0061] 公知の紫外線吸収剤を以下に例示する。

[0062] サリチル酸誘導体としてフエ二ル'サリシレート、 p— t ブチルフエニルサリシレートなどがあり、ベンゾフエノン系化合物として 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒド口キシ一 4 メトキシ'ベンゾフエノン、 2, 2' ジヒドロキシ一 4 メトキシ'ベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシ 4, 4ージメトキシ'ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシ 5 スルホベンゾフエノン'トリヒドレート、 2 ヒドロキシー4 n オタトキシ.ベンゾフエノン、 2, 2', 4, 4 テトラヒドロキシ 'ベンゾフエノン、 4 ドデシ口キシ一 2 ヒドロキシ ·べンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—アタリロイルォキシエトキシベンゾフエノン、 4一（2—アタリロイルォキシエトキシ） 2 ヒドロキシベンゾフエノンのポリマー、 3 , 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾィル酸， n へキサデシルエステル、ビス (5 べンゾィルー 4ーヒドロキシー2 メトキシフエニル）メタンなどがある。

[0063] /ール系化合物として、 2—（2，ーヒドロキシ 5，ーメチルーフエニル） /一ノレ、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t ブチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3'— t ブチル 5'—メチルフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3', 5，一ジ一 t ブチルフエ二ル）一 5 クロ口.ベンゾトリァゾーノレ、 2- (2'ーヒドロキシ 5'—t ォクチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3', 5' ジ一 t ァミルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2—〔2，一ヒドロキシ一 3，一（3，，， 4", 5", 6，，一テトラヒドロ'フタルイミドメチル）ー5，一メチルフエ二ノレ〕ベンゾトリァゾール、 2 , 2，ーメチレンビス〔4 ( 1 , 1 , 3, 3 テトラメチルブチル）ー6—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィノレ）フエノール、 2 -〔2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , a—ジメチルベンジル）フエニル〕 2H ベンゾトリァゾールなどがある。

[0064] その他紫外線吸収剤として蓚酸ァニリド誘導体、 2, 4 ジー t プチルフヱ二ルー

3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2 ェチル 'へキシルー 2 シァノ一 3, 3—ジフエ二ノレ 'アタリレート、 1 , 3—ビス一（4—ベンゾィル 3—ヒドロキシフエノキシ） 2 プロピルアタリレート、 1 , 3 ビス一（4 ベンゾィル 3 ヒドロキシフエノキシ） 2 プロピルメタタリレート、 1 , 3 ビス一（4 ベンゾィル 3 ヒドロキシフエノキシ）ー2 プロピノレメタタリレート、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸、 o ベンゾィル安息香酸メチル、ェチルー 2 シァノー 3, 3 ジフエ二ノレ 'アタリレート、 2 ヒドロキシー4一べンジルォキシ 'ベンゾフエノン、〔2, 2，ーチオビスー（4— tーォクチルフエノラト）〕 n ブチルアミン'ニッケル II、〔2, 2 '—チォビス一（4— tーォクチルフエノラト）〕 2 ェチルへキシルアミン'ニッケル II、セミカルバゾン系光安定剤などが例示される。

[0065] 老化防止剤、紫外線吸収剤は、本発明の効果を損なわない限りこれらに限定されるものではな!/、。本発明にお!/、て老化防止剤等をジチォ力ルバミン酸の銅塩と組み合わせて用いる場合、特に好ましい結果が得られる組み合わせの例としては、ジチォカルバミン酸の銅塩とジブチルジチォカルバミン酸ニッケルの組み合わせ、ジチォ力ルバミン酸の銅塩とジブチルジチォカルバミン酸ニッケルとベンツイミダゾール系老化防止剤の組み合わせ、ジチォ力ルバミン酸の銅塩とベンツイミダゾール系老化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤の組み合わせが挙げられる。

[0066] 本発明の加硫用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤等を任意に配合できる。さらに本発明の加硫用ゴム組成物は、本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常用いられるゴム、樹脂等とブレンドしてもよい。

[0067] 本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリ一ミキサー、各種ニーダ一類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常 100〜200°Cに加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常 0. 5〜300分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウエーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

本発明の加硫物は、通常ェピハロヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用すること力 Sできる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器'装置等のゴム材料として有用である。

[0068] 以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではなレ、。

[0069] 実施例で使用した配合成分は下記の通りである。

[0070] ·ェピハロヒドリン系ゴム 1：ェピクロルヒドリンエチレンォキシド共重合体、ダイソ一社製「ェピクロマー c」

'ェピハロヒドリン系ゴム 2 :ェピクロルヒドリン単独重合体、ダイソ一社製「ェピクロマ一 H」

•カーボンブラック：東海カーボン社製「シースト SO」

•可塑剤：旭電化工業社製「アデ力サイザ一 RS— 107」

'滑剤：花王社製「スプレンダー R— 300」

•ジチォ力ルバミン酸の銅塩:ジメチルジチォカルバミン酸銅、大内新興化学工業社製「ノクセラー TTCu」

-ジアルキルチオ力ルバミン酸のモリブデン塩：、旭電化社製「アデカサクラルーブ 60 0」

•ジアルキルジチォ力ルバミン酸のコバルト塩：ジェチルジチォカルバミン酸コバルト 'ベンツイミダゾール系老化防止剤： 2—メルカプトベンツイミダゾール、大内新興化学工業社製「ノクラック MB」

•ヒンダードアミン系光安定剤：ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、三共ライフテック社製「サノール LS— 765」

'受酸剤マグネシア：酸化マグネシウム、協和化学工業社製「キヨ一ヮマグ 150」 '受酸剤ノ、イド口タルサイト:合成ハイド口タルサイト、協和化学工業社製「DHT— 4 A」

'受酸剤炭酸カルシウムト：白石工業社製「炭酸カルシウム赤玉印」

•受酸剤炭酸ナトリウム：スリ一ェム社製「DynamarRC5251Q」

'促進剤 DBU塩： DBUのフエノール樹脂塩ダイソ一社製「P— 152」

'促進剤脂肪酸ナトリウム塩:牛脂脂肪酸ナトリウム塩花王社製「NSソープ」

'促進剤 DPG : 1 , 3-ジフエニルダァニジン大内新興化学工業社製「ノクセラー D」

'促進剤四級ホスホニゥム塩：スリ一ェム社製「DynamarFX5166」

'遅延剤 PVI : N シクロへキシルチオフタルイミド、大内新興化学工業社製「リタ一ダー CTP」

'遅延剤 ZnPDC : N ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製「ノクセラー ZP」

•遅延剤 CZ :大内新興化学工業社製「ノクセラー CZ」

'キノキサリン系加硫剤： 6 メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート、ダイソ一社製「ダイソネット XL— 21 S」

'トリアジン系加硫剤：トリメルカプト- s-トリァジン、ダイソ一社製「OF— 100」

'ポリオール系加硫剤：ビスフエノーノレ AF、スリーェム社製「DynamarFC5157」 '加硫剤 ETU :エチレンチォゥレア、川口化学工業社製「アクセル 22S」

[実施例]

実施例；!〜 16、比較例;!〜 8

表 1、 3、 5および 7の上段に示す配合成分（「以上の配合成分をニーダ一で混練」より上に記載の成分）を各表に示す割合で、 120°Cに温度設定した容量 1Lニーダーを用いて混練した。得られた混練物をニーダ一から取り出して表面温度 70°Cに設定した 7インチオープンロールへ投入した。次いで表 1、 3、 5および 7の下段に示す配合成分（「以下の配合成分をロールで混練」より下に記載の成分)を各表に示す割合で上記オープンロールに投入し、全体を混練して未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを 170°Cで 15分プレス加硫し、 2mm厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア ·オーブン中 150°Cで 2時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物について、引張試験 (初期物性および耐熱後物性）、硬度試験、耐熱性および耐オゾン性の評価を行った。各評価試験はそれぞれ JIS K 6251、 JIS K 6253、 JIS K 6257、および】 IS Κ 6259ίこ記載の方法 ίこ準じて ifつた。なお、オゾン試験はオゾン濃度 50pphm、温度 40°C、試料伸張 50%の静的試験条件で行つた。

[0071] 各試験方法より得られた結果を表 2、 4、 6および 8に示す。各表中、 M100は JIS K6251の引張試験に定める 100%伸び時の引張応力、 TBは JIS K6251の引張試験に定める引張強さ、 EBは JIS K6251の引張試験に定める破断時伸び、 HSは JIS K6253の硬さ試験に定める硬さ、を意味し、また耐オゾン試験における記号は J IS K 6259の亀裂の下記状態を意味する。

[0072] 耐オゾン試験の評価基準は下記の通りである。

[0073] N-C :鬼裂なし

A-1：肉眼では見えないが 10倍の拡大鏡で確認できる亀裂が少数ある

B-1：肉眼では見えないが 10倍の拡大鏡で確認できる亀裂が多数ある

C-2：肉眼で確認できる亀裂が無数にある

C-3：亀裂が深くて比較的大き!/、もの (1mm未満）が無数にある

[表 1]

表 1 (実施例の配合、配合量：重量部)

表 2 (実施例の試験結果)

[表 3]

表 3 実施例配合配合量：重量部

[表 4]

表 4 実施例試験結果

5]

表 5 (比較例の配合、配合量：重量部)

表 6 (比較例の試験結果)

表 7 (比較例の配合、配合量：重量部)

(比較例の試験結果)

[0074] 本発明において、耐熱性が良好であるとは、二次加硫物の耐熱試験後の引張強さ

Tbが大きいことを言う。表 2および 4中、実施例;!〜 18の加硫物はいずれも優れた耐熱性および耐オゾン性を示して!/、る。

[0075] これに対し、本発明の必須成分であるジチォ力ルバミン酸の銅塩を含まない比較例

1、 2、 5、 6、 7、 8の組成物、および本発明と異なる加硫剤を用いた比較例 4の組成物では二次加硫物は耐熱性に劣っている。

[0076] ジチォ力ルバミン酸の銅塩の配合量が本発明の範囲を超える比較例 3の組成物では二次加硫物の耐オゾン性が著しく劣っている。

[0077] 以上、実施例と比較例との比較より明らかなように、本発明の組成物から得られた加硫物は優れた耐熱性と耐オゾン性を共に具備している。

Claims

請求の範囲

[I] (a)ェピハロヒドリン系ゴムの 100重量部に対し、（b)ジチォ力ルバミン酸の銅塩 0·01〜 0.5重量部を含有し、（c)受酸剤、および（d)ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物。

[2] (d)ポリチオール系加硫剤がトリアジン系加硫剤である請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[3] (d)ポリチオール系加硫剤が 2, 4, 6 トリメルカプト—s—トリァジンである請求項 2に記載の加硫用ゴム組成物。

[4] (d)ポリチオール系加硫剤がキノキサリン系加硫剤である請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[5] (d)ポリチオール系加硫剤が 6 メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネートである請求項 4に記載の加硫用ゴム組成物。

[6] 更に、（e)ベンツイミダゾール系老化防止剤を含有することを特徴とする請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[7] 更に、（f)ヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[8] (b)ジチォ力ルバミン酸の銅塩の配合量が (a)ェピハロヒドリン系ゴムの 100重量部に対して 0.01〜0.3重量部の範囲内にある請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[9] (b)ジチォ力ルバミン酸の銅塩の配合量力 S (_a)ェピハロヒドリン系ゴムの 100重量部に対して 0.05〜0.1重量部の範囲内にある請求項 8に記載の加硫用ゴム組成物。

[10] (C)受酸剤が炭酸ナトリウムである請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[I I] (C)受酸剤が金属化合物および/または無機マイクロポーラス ·クリスタルである請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[12] (C)受酸剤が合成ハイド口タルサイト、 Li A1包摂化合物および合成ゼォライトよりなる群から選ばれる無機マイクロポーラス'クリスタル、またはこれら無機マイクロポーラス 'クリスタルと金属化合物との併用である請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[13] (C)受酸剤が合成ハイド口タルサイト、または合成ハイド口タルサイトと金属化合物との併用である請求項 12に記載の加硫用ゴム組成物。

[14] 更に、（g)加硫促進剤として脂肪酸のナトリウム塩および/または脂肪酸のカリウム塩を含有し、（C)受酸剤が合成ハイド口タルサイト、 Li A1包摂化合物、合成ゼォライトよりなる群から選ばれる無機マイクロポーラス'クリスタルである請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[15] (g)加硫促進剤が脂肪酸のナトリウム塩および/または脂肪酸のカリウム塩であり、 ( C)受酸剤が合成ハイド口タルサイトである請求項 14に記載の加硫用ゴム組成物。

[16] (_a)ェピハロヒドリン系ゴム力 S、ェピクロルヒドリン単独重合体またはェピクロルヒドリン単独重合体と他のェピハロヒドリン系ゴムとのブレンドであり、ブレンドがェピクロルヒドリン単独重合体を 70重量部以上含有する請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[17] 組成物中にニッケル化合物を含有しないことを特徴とする請求項 1に記載の加硫用ゴム組成物。

[18] 請求項 1〜； 17のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫物。

[19] 請求項 18に記載の加硫物からなる自動車用ゴム部品。