WO2008053780A1 - Polyether polyol, hard polyurethane foam and their production methods - Google Patents

Polyether polyol, hard polyurethane foam and their production methods Download PDF

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Atsushi Miyata
Tomoki Tsutsui
Nobuhito Koga
Shinsuke Matsumoto
Kazuhiko Ohkubo
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Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
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Definitions

  • a low-viscosity polyether polyol having a large number of hydroxyl groups can be easily obtained.
  • This polyether polyol is useful as a polyol component used in rigid polyurethane foam, and the rigid polyurethane foam obtained using this polyether polyol is used as a heat insulating material for building material panels, refrigerators, freezers, piping, etc. It can be used for structural supports such as houses and vehicles.
  • biomass raw material by polymer means that the content of carbon with a mass number of 14 and the content of carbon with a mass number of 12 and a mass number of 13 are measured as specified in AS TM D6866 Find the carbon content of 14 (concentration of 14C).
  • alkali catalyst examples include sodium, lithium, potassium, calcium, cesium, magnesium, and other alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, or Tris [tris (dimethylamino) phosphoryuridene] phosphoric triamide (PZO), tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranidenamino] phosphonium hydroxide (PZ N), tris [tris (dimethylamino) phosphoryuriden Phosphazene catalysts such as [amino] phosphinesulfide (PZS).
  • PZO Tris [tris (dimethylamino) phosphoryuridene] phosphoric triamide
  • PZ N tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranidenamino] phosphonium hydroxide
  • PZS tris [tris (dimethylamino) phosphoryuriden Phosphazene catalysts such as [
  • insoluble acidic salts of heteropolyacids examples include Cs H PW O.
  • the distillation column transfers the necessary components such as raw materials and low polymers out of glycerin as a raw material and monovalent and / or divalent alcohol, water and low polymer produced by the reaction, etc. to the reactor. Reflux and use to discharge unwanted components such as water to the condenser.
  • the number of theoretical plates in the distillation column is not particularly limited, but is usually 1 to 20 plates.
  • the packing in the distillation column is not particularly limited, but usually Raschig ring, Berle saddle, McMahon, Cannon, Stepman, Sruza packing, Dixon, etc. are used.
  • the temperature of the distillation column is not particularly limited, and can be set to any temperature using a refrigerant or a heat medium.
  • Any polyhydric alcohol can be used as long as it can be used in the production of a polyether polyol.
  • a resin premix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polyether polyol (6) was used instead of the polyether polyol (1). Add 174.22 parts of Polymeric MDI (M-200, Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) to this resin premix, stir with a dynamic mixer, and mix the mixture for free foaming of 200mm x 200mm x 200mm. When injected into the BOX, a rigid polyurethane foam could be obtained.
  • Polymeric MDI M-200, Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • a resin premix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of polyether polyol (18) was used instead of polyether polyol (1). To this resin premix, 211 ⁇ 6 parts of Polymeric MDI (M-200, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) was added. After stirring with a dynamic mixer, the mixture was poured into a free foaming box of 200mm x 200mm x 200mm. A rigid polyurethane foam could be obtained.
  • Polymeric MDI M-200, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • a resin premix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polyether polyol (C2) was used instead of the polyether polyol (1).
  • 100 parts of the polyether polyol (C2) was used instead of the polyether polyol (1).
  • 150 parts of Polymeric MDI M-200 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • M-200 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • a polyurethane foam could be obtained.
  • this polyurethane foam was allowed to stand in a constant temperature and high humidity chamber at a room temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, it contracted and could not retain its shape.

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Description

明 細 書
ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、グリセリンを脱水縮合して得られるポリエーテルポリオール、このポリエー テルポリオールとポリイソシァネートとを反応させることにより得られる硬質ポリウレタン およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 硬質ポリウレタン発泡体の原料であるポリエーテルポリオールは、従来、開始剤で ある活性水素化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン などの環状エーテル化合物を開環重合させる方法により製造されてきた。この方法 は、環状エーテル化合物の活性が高いため、比較的穏やかな条件で反応が可能で あるという優れた方法であり、この方法により製造されたポリエーテルポリオールは分 子量分布が狭いという点で優れている力 環状エーテル化合物は沸点が低ぐ毒性 も強!/、ため、その保管や合成時の取り扱!/、が難し!/、と!/、う欠点がある。
[0003] また、これらの環状エーテル化合物より得られるポリエーテルポリオールの平均水 酸基数は、反応の性質上、開始剤中の活性水素数より高くなることはなぐ場合によ つては反応中の副反応により平均水酸基数が低下する可能性もある。したがって、特 に高水酸基数を要求される硬質ポリウレタン発泡体用ポリエーテルポリオールを調製 する際には、上記製造方法において、ペンタエリスリトールやソルビトール、糖類など 多くの水酸基を持つ開始剤を選択する必要がある。し力、しながら、多くの水酸基を持 つ開始剤は固体状であることが多ぐ開始剤としての取り扱いが難しいという問題が ある。
[0004] 一方、ポリエーテルポリオールは、アルコールを脱水縮合することによつても製造す ること力 Sできる。この方法では、アルコールとして 1分子中に 3以上の水酸基をもつポ リオール化合物を用いることにより、理論上、ポリエーテルポリオール 1分子当たりの 水酸基数を増やすことができる。このような、 1分子中に 3以上の水酸基を持つポリオ ール化合物を脱水縮合して得られるポリエーテルポリオールとしては、グリセリンをァ ルカリ存在下で脱水縮合させて得たポリグリセリンが挙げられる（特開平 2— 172938 号公報、特開平 7— 216082号公報)。硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分とし て使用する場合、縮合度が高いポリグリセリンを使用する必要があるが、ポリグリセリ ンは縮合度が高くなると非常に粘度が高くなるため、単独で硬質ポリウレタン発泡体 のポリオール成分として使用することは困難であり、ポリグリセリンの割合が 30重量％ 以下となるように他のポリオールと混合して使用する必要があった（特開 2004— 359 891号公報)。
特許文献 1：特開平 2— 172938号公報
特許文献 2：特開平 7— 216082号公報
特許文献 3 :特開 2004— 359891号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、アル コールの脱水縮合反応により得られる高官能かつ低粘度のポリエーテルポリオール を提供することを目白勺として!/、る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと 1価および/または 2価のァ ノレコールとを、これらの合計 100モル％に対してグリセリンが 50モル％を超える割合 で脱水縮合させることにより得られることを特徴とする。
[0007] 前記ポリエーテルポリオールは、水酸基価が 200〜； 1200mgKOH/g、 25°Cでの 粘度が 50000mPa ' s以下であることが好ましぐ 1分子当たりの平均水酸基数が 3以 上であることが好ましい。
[0008] 前記グリセリンは天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルー ドグリセリンであることが好まし!/、。
[0009] 本発明に係る第一のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンと 1価および
/または 2価のアルコールとを、これらの合計 100モル0 /0に対してグリセリンが 50モ ル％を超える割合で脱水縮合させることを特徴とする。 [0010] また、本発明に係る第二のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンを脱水 縮合し縮合物を得た後、この縮合物と 1価および/または 2価のアルコールとを脱水 縮合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、前記グリセリンが、グリセリン およびアルコールの合計 100%に対して 50モル0 /0を超える割合で用いられることを 特徴とする。
[0011] 前記グリセリンは天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルー ドグリセリンであることが好まし!/、。
[0012] 本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリ オールとポリイソシァネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させるこ とにより得られる。
[0013] 本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、上記ポリエーテルポリオール を含むポリオールとポリイソシァネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下で 反応させることを特徴とする。
発明の効果
[0014] 本発明によると、水酸基数が多ぐ低粘度のポリエーテルポリオールを容易に得るこ とができる。このポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタン発泡体に用いられるポリ オール成分として有用であり、このポリエーテルポリオールを用いて得られる硬質ポリ ウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両な どの構造支持材に利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと 1価および/または 2価のァ ノレコールとを、これらの合計 100モル％に対してグリセリンが 50モル％を超える割合 で脱水縮合させることによって得ること力できる。硬質ポリウレタン発泡体のポリオ一 ル成分として使用できる程度の縮合度までグリセリンのみを縮合させると粘度が高く なりすぎて、硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用することが困難とな る。一方、グリセリンの割合が 50モル％以下になると、ポリエーテルポリオールの水酸 基数が低下し過ぎるため、硬質ポリウレタン発泡体を調製した際に発泡体の強度が 低下する。グリセリンの割合は、 50モル％を超えて 95モル％以下が好ましぐ 60モル %以上 90モル％以下がより好まし!/、。
[0016] 本発明では、上記グリセリンとして必ずしも精製されているものを使用する必要はな ぐ硬質ポリウレタン発泡体などの最終生成物が目的の特性を確保できる範囲内で、 植物油などの天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグ リセリンを用いることもでき、その純度も 95%以下であってもよい。カーボンニュートラ ルの概念を用いると、植物由来のクルードグリセリンを用いることにより、これを用いて 調製されるポリオールおよびポリウレタン発泡体を燃やした場合の二酸化炭素排出 量を減ずること力 Sできる。なお、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、 AS TM D6866に規定されているように質量数 14の炭素の含有量、質量数 12および 質量数 13の炭素の含有量を測定し質量数 14の炭素含有割合（14C濃度)を求める ことにより半 IJ另リすること力 Sでさる。
[0017] 具体的には、 ASTM (米国標準検査法） D6866 04 (Standard Test Meth od for Determining the Biobased Content oi Natural Range Mater ials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Anal ysis)に記載されているように、サンプルを燃焼して COとし、正確に定量した COガ スを AMS (Accelerated Mass Spectrometry)装置に入れて質量数 14の炭素 の含有量、質量数 12および質量数 13の炭素の含有量を測定し、大気中や石油化 学品中に存在する質量数 14の炭素の存在率と比較することにより判別できる。
[0018] また、サンプルを燃焼し、得られた COを CO吸収剤で吸収するか、ベンゼンに変 換し、液体シンチレーシヨンカウンタ一により質量数 14の炭素量を測定し、石油由来 のあのと 匕較することにより半 IJ另することあでさる。
[0019] 石油由来原料だけでポリオールが合成される場合、質量数 14の炭素は観測ざれ ず、植物由来の原料を用いると質量数 14の炭素が観測される。二酸化炭素排出量 を減ずる効果を得るには、 14C濃度の値が 10pMC (Percent Modern Carbon) 以上であればよぐ好ましくは 30pMC以上、さらに好ましくは 50pMCであればよい。
[0020] 上記 1価および/または 2価のアルコールは、特に制限されないが、沸点が反応温 度の下限である 160°C以上のものが好ましい。このような 1価のアルコールとしては、 1一へプタノール、 1ーォクタノール、 2—ォクタノール、 1ーデカノール、 1ードデカノ ール、 2—ドデカノール、 1 トリデカノーノレ、 2—トリデカノーノレ、 1—テトラデカノール 、 2 テトラデカノール、 7 テトラデカノール、 1一へキサデ力ノール、 2 へキサデ力 ノーノレ、 1ーォクタデカノーノレ、力テコーノレ、ノニノレアノレコーノレ、イソデシノレアノレコーノレ 、イソトリデシノレアノレコーノレ、シクロへキサノール、ォレイルアルコール、エライジルァ ノレコーノレ、フエノール、 p ェチルフエノール、ナフトール、キシリレノール、グァヤコ 一ノレ、グェトール、 p— ( aークミル）フエノール、クレゾール、 p— t ブチルフエノーノレ 、フエユルフェノール、 4 フエノキシフエノール等が挙げられる。 2価のアルコールと しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ ングリコール、 1 , 3—プロパンジォーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコ ール、 1 , 2 ブタンジオール、 1 , 3 ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 2, 3 ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 6—へキ サンジォーノレ、へキシレングリコーノレ、 1 , 7 ヘプタンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォ ール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 10 デカンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジォ 一ノレ、イソソルビド、ビスフエノール A、力テコーノレ、 4— tーブチルカテコーノレ、ハイド ロキノン、 2— t ブチルヒドロキノン、レゾルシン、 p ヒドロキシフエネチルアルコール 一ノレ 200、ポリエチレングリコール 400などが挙げられる。さらに、上記アルコールを 開始剤として用いた市販の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールのうち、 1価あるい は 2価のアルコールを用いることもでき、これらの例としては三井化学ポリウレタン (株 )製 KB— 280、 KB— 300、 ES— 41、 ES— 01、 Diol— 280、 Diol— 400など力 S挙 げられる。これらのアルコールは 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いて あよい。
[0021] 上記縮合反応を行う際、アルカリ触媒、酸触媒、固体酸触媒などのグリセリンの縮 合反応に用いられる公知の触媒を使用することが好ましい。触媒濃度は、特に制限 されないが、たとえば、グリセリンおよびアルコール成分の全水酸基に対して 0. 0；!〜 10モル％が好ましい。
[0022] アルカリ触媒としては、ナトリウム、リチウム，カリウム、カルシウム、セシウムもしくはマ グネシゥムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは 酸化物など、トリス〔トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデン〕ホスホリックトリアミド（PZO )、テトラキス〔トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ二デンァミノ〕ホスホニゥムヒドロキシド（PZ N)、トリス [トリス (ジメチルァミノ)ホスホラユリデンァミノ]ホスフインスルフイド（PZS)など のホスファゼン触媒などが挙げられる。
[0023] 酸触媒としては、ヨウ素、ヨウ化水素、硫酸、燐酸、フルォロ硫酸、リンタングステン 酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、 1 , 1 , 2, 2 —テトラフルォロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ノ ラトルエンスルホン酸など が挙げられる。
[0024] 固体酸触媒としては、たとえば、下記 (A)〜（F)の触媒が挙げられる。
(A)層構造を有する珪酸塩に酸を含浸させ、乾燥した触媒 (以下、「触媒 A」）。
(B) Fe、 Ti、 Zr、 Hf、 Mo、 W、 V、 Sn、 Si、 Al、 Zn、 Mgおよび Caからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の金属を含む無定型または結晶性の金属酸化物に酸を吸着さ せて焼成した触媒 (以下、「触媒 B」）。
(C)焼成前の上記無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を 含む）に酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させた触 媒 (以下、「触媒 C」）。
(D)酸型のカチオン交換樹脂（以下、「触媒 D」）。
(E) Cu、 Zn、 B、 Al、 Fe (II)、 Niおよび Mnからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 金属を含む無機酸塩を焼成した触媒 (以下、「触媒 E」 )。
(F)ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩 (以下、「触媒 F」 )。
[0025] (触媒 A)
珪酸塩としては、層構造を有するものであれば特に制限されない。たとえば、スメク タイト族珪酸塩、酸性白土、活性白土、バーミキユライト等を挙げることができる。スメ クタイト族珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデーライト、ノントロナイト、ボルコンス コアイト、サボナイト、鉄サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等を挙げること力 Sできる。 また、スメクタイト族珪酸塩を主成分とするベントナイト等を用いることもできる。
[0026] 触媒 Aの原料が、層構造を有する珪酸塩以外の成分、たとえば層構造を有しない 珪酸塩やその他の物質を含む場合、原料中の層構造を有する珪酸塩の含有量は、 10重量％以上が好ましく 20重量％以上がより好ましい。
[0027] 酸としては、無機酸および有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、たとえ ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。有機 酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸、モノクロル酢酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメタン スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタ リンスルホン酸、ホウ酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、クロム酸、ヘテロ ポリ酸（12—タンダストリン酸、 12—タンダストケィ酸、 12—モリブドリン酸、 12—モリ ブドケィ酸、 12—タンダストモリブドリン酸、 12—バナドモリブドリン酸、 11 モリブド —1—タンダストリン酸、 10 モリブド一 2 タンダストリン酸、 8 モリブド一 4—タンダ ストリン酸、 5 モリブド一 7 タンダストリン酸、 3—モリブド一 9 タンダストリン酸、 1 —モリブド一 11—タンダストリン酸、 11—モリブド一 1—タンダストケィ酸、 8—モリブド 4 タンダストケィ酸、 6—モリブドー 6—タンダストケィ酸、 3—モリブドー 9—タンダ ストケィ酸、 1—モリブド一 11—タンダストケィ酸、 11—タンダスト一 1—バナドリン酸、 10 タンダストー2 バナドリン酸、 8 タンダストー4 バナドリン酸、 11 モリブド 1 バナドリン酸、 10 モリブドー 2 バナドリン酸、 8—モリブドー 4 バナドリン酸 等)等が挙げられる。
[0028] 触媒 Aは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リ ボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）または V型混合機等を用いて 触媒原料を流動させながら、濃度 10〜90重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に 酸を含浸させる。酸を含浸させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して遊 離酸根を除去した後、常圧または減圧下、 110〜160°じで3〜5時間乾燥し、さらに 必要に応じて常圧または減圧下、 300〜； 1000°Cで 3〜6時間焼成する。
[0029] (触媒 B)
無定型または結晶性の金属酸化物は、天然物でも合成物でもよい。たとえば、ゼォ ライト（A、 X、 Y、フォージャサイト、 Μ型、 L型、ォフレタイト、エリオナイト、モルデナィ ト、フェリエライト、クリノプチライト、 ZSM— 5、 ZSM— 11、シリカライト、ゼォライト /3、 MCM— 22、 SSZ— 26、 MCM— 41、 MCM— 48等）、置換ゼォライト（ALPO、 S APO— 5、 MAPO、 GAPO等）、メタ口シリケ一 HTS— 1、 TS— 2、 Ti— MCM— 4 1 Ti-MCM-48, VS— 2 (I)、 VS— 2 (II)、鉄一シリケート、マンガンーシリケート 、コバルト シリケート、亜鈴 シリケート、ホウ素ーシリケート等）等を挙げることがで きる。
[0030] 酸は、上記触媒 Aにおいて例示したものを使用することができる。
[0031] 触媒 Bは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リ ボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）または V型混合機等を用いて 触媒原料を流動させながら、濃度 10 90重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に 酸を吸着させる。酸をは吸着させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して 遊離酸根を除去した後、常圧または減圧下、 110 160°じで3 5時間乾燥し、さら に常圧または減圧下、 300〜； 1000°Cで 3 6時間焼成する。
[0032] (触媒 C)
無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を含む）は、上記焼 成前の金属酸化物を、水 アルコール混合溶媒中で 50 110°Cで;!〜 10時間加熱 することによって得ること力 Sできる。触媒 Cは、この水酸化物を酸根含有のシランカツ プリング剤またはチタンカップリング剤を反応させることにより調製できる。また、酸根 含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤の代わりに酸根の前駆体基を 含有するカップリング剤を用いてもよい。この場合、水酸化物と酸根の前駆体基を含 有するカップリング剤とを反応させた後、前駆体基を酸根に変換する。このような変換 反応としては、 Cl Br基の strecker反応による SO H基への変換、 SH基 のパーォキシド、二酸化クロム、過マンガン酸塩、ハロゲン等の酸化剤による SO
H基への変換等が挙げられる。
[0033] (触媒 D)
酸型のカチオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。この強 酸性陽イオン交換樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。たとえば、スチレンージビ ニルベンゼン三次元共重合体、フエノールーホルマリン縮合物のスルホン化物、テト ラフノレォロエチレン パーフノレオ口〔2—（フノレオロスノレホニノレエトキシ）プロピノレビ二 ルエーテル〕共重合体等が挙げられる。
[0034] このような強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、ダイヤイオン： SKIB SK10 2、 SK116, PK206、 PK208、 ΗΡΚ25、 ΗΡΚ55 (以上、三菱化学（株）製）；アン ノ ーライ卜： IR120B、 IR122、 IR124、 200C、 252、 200CT、デュオライ卜： C20、 C 26、 C25D、 ES26 (以上、ローム &ハース社製）、ダウエックス： HCR— S、 HGR— W2、 50W— X8、 MSC— 1 (以上、ダウケミカル社製）、アイォナック： C— 240 (サイ フ、、ロン社製）、レノ チット： S— 100、 S— 109、 SP— 112、 SP— 120、ノ イエノレキヤタ リス卜： K1131、 K1411 , Κ1431、 Κ1481、 Κ2411、 Κ— 2431、 Κ2441、 K2461 、 K2611 , K2631 , K2641 , Κ2661 (以上、ノ イエノレ社製）、ナフイオン： 117、 41 7、ナフイオン NR— 50 (以上、デュポン社製）、デロキサン： ASPl/9、 ASPl/7、 ASPIV/6— 2、 ASPII/3. 6%A1 (以上、デグサ社製）等が挙げられる。
[0035] (触媒 E)
触媒 Eは、金属無機酸塩を常圧または減圧下、 300〜； 1000°Cで 3〜6時間焼成す ることにより製造できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リ ン酸、過塩素酸等が挙げられる。
[0036] (触媒 F)
ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩としては、 Cs H PW O 等が挙げられる。
2.5 0.5 12 40
[0037] 〔縮合反応〕
グリセリンと 1価および/または 2価のアルコールとの縮合反応に使用する反応装 置は、生成する水を留出させることができる器具を備えた装置であれば、どのような 反応装置を用いてもよい。たとえば、反応器上部に蒸留塔を連結し、さらに凝縮器を 連結した反応装置が挙げられる。
[0038] 蒸留塔は、原料であるグリセリンならびに 1価および/または 2価のアルコール、反 応により生成する水および低重合物等のうち、原料や低重合物などの必要な成分を 反応装置へ還流し、水などの不要な成分を凝縮器に排出するために用いる。蒸留塔 の理論段数は特に制限はないが、通常 1〜20段である。また、蒸留塔中の充填物は 特に制限はないが、通常、ラシヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャノン、ステツ プマン、スルーザパッキン、ディクソンなどを用いる。蒸留塔の温度は特に制限はなく 、冷媒あるいは熱媒を用いて任意の温度に設定することができる。
[0039] 凝縮器は、水や副反応で生成した低沸分を凝縮させるために用いる。凝縮は、通 常冷媒を用いて行い、冷媒の温度は特に制限はないが、通常 30°C〜60°C程度 である。
[0040] 上記脱水縮合における反応温度は、脱水縮合が始まる温度であれば特に制限さ れないが、 160〜280°C力 S好ましく、 200〜260°C力 Sより好ましい。また、反応時の圧 力も特に制限はなぐグリセリンならびに 1価および/または 2価のアルコールの大部 分が水とともに留出しない条件であれば、常圧、減圧、加圧のどの条件で反応を行な つてもよい。
[0041] グリセリンと 1価および/または 2価のアルコールとの混合は、反応系内のグリセリン 単位の割合が 50mol%を超える状態を保持できれば、どの時期に混合してもよ!/、。 たとえば、反応装置にグリセリンと 1価および/または 2価のアルコールを全て装入し た後、縮合反応を開始してもよいし、あるいは、まず反応装置にグリセリンを装入して 縮合反応を開始し、グリセリンを一部または全部縮合させて縮合物を得た後、この縮 合物と 1価および/または 2価のアルコールとをさらに縮合させてもよい。
[0042] 〔ポリエーテノレポリオ一ノレ〕
上記方法により、好ましくは水酸基価が 200〜； 1200mgKOH/g、より好ましくは 3 00〜800mgKOH/g、好ましくは 25°Cでの粘度が 50000mPa' s以下であるポリェ 一テルポリオールを得ることができる。このようなポリエーテルポリオールは硬質ポリゥ レタン発泡体用のポリオール成分として好適に用いることができる。水酸基価が上記 下限未満になると硬質ポリウレタン発泡体のガラス転移温度が低下し、十分な硬度の 硬質ポリウレタン発泡体が得られない。一方、水酸基価が上記上限を超えるとポリオ ール成分中の水酸基濃度が高くなりすぎ、硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に 急激な発熱によるスコーチを引き起こすことがある。また、粘度が上記範囲にあると硬 質ポリウレタン発泡体を製造する際に常温から 50°Cまでの範囲で発泡することができ
[0043] 上記ポリエーテルポリオールは、 1分子当たりの平均水酸基数が 3以上であることが 好ましい。これにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋度を高くし、樹脂強度を高める こと力 Sでさる。
[0044] 〔ポリエーテノレポリオ一ノレの脱モノマー〕 本発明により得られるポリエーテルポリオールにおいては、併用する 1価および/ま たは 2価のアルコールが未反応のまま残存することがある。この未反応モノマーは硬 質ポリウレタン発泡体調製の前に減圧下でストリップする方法などの公知の方法によ り除去しても良い。
[0045] 〔ポリエーテルポリオールの精製〕
得られたポリオールは、精製を行って触媒を除去してもよいし、特に精製を行わず そのまま硬質ポリウレタン発泡体調製に用いてもよい。精製の手法は使用した触媒の 種類に応じて、既知の方法を用いることができる。
[0046] 触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ホスファゼン触媒な どの塩基性触媒を用いた場合は、塩酸、酢酸、シユウ酸などの酸により中和を行った 後、ろ過すること、あるいは陽イオン交換樹脂を用いることによる陽イオンの除去する ことなどにより、触媒を除くことができる。硫酸やパラトルエンスルホン酸、塩酸、リン酸 などの酸性触媒を用いた場合は、水酸基化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウム などの塩基により中和を行った後ろ過したり、陰イオン交換樹脂を用いることにより、 陰イオンを除去することなどにより、触媒を除くことができる。また、ポリオールが着色 した場合は、活性炭などにより、着色成分を吸着して除いても良い。
[0047] 〔硬質ポリウレタン発泡体〕
本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリ オール成分とポリイソシァネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で従来公 知の方法で反応、発泡させることにより製造すること力 Sできる。上記ポリエーテルポリ オールを用いて製造された硬質ポリウレタン発泡体は、圧縮強度、寸法安定性、熱 伝導率に優れている。このため本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷 蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、自動車を始めとする車両などの構造支持 材に利用することができる。
[0048] ポリオール成分は、上記ポリエーテルポリオール単独でもよぐ上記ポリエーテルポ リオールと他のポリオールとの混合物でもよい。他のポリオールは、水酸基を末端に 持つものであれば特に限定されないが、公知のポリエーテルポリオールやポリエステ ルポリオールなどをあげることができる。 [0049] 他のポリオールとして用いられるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール 、芳香族ァミン、脂肪族ァミンにアルキレンォキシドを付加重合させて得たポリエーテ ルポリオール等が挙げられる。
[0050] 前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いることができる ものであればいずれでも用いることができる。具体的には、たとえば、エチレングリコ 一ノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピ レングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、トリメチローノレプロノ ン、トリメチローノレエタ ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルダルコシド、麦芽糖、ソノレビトール 、ショ糖等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることがで きる。
[0051] 前記芳香族ァミンとしては、たとえばトリレンジァミン（以下、「TDA」と略す）および
/または粗 TDA、ジフエニルメタンジァミン（以下、「MDA」と略す）および/または 粗 MDA等が挙げられる。
[0052] 前記脂肪族ァミンとしては、たとえばエチレンジァミン、トリエタノールァミン、イソプ ロバノールァミン等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用い ること力 Sでさる。
[0053] 前記アルキレンォキシドとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアル キレンォキシドであればいずれでもよいが、たとえば、炭素数 2〜8のアルキレンォキ シドが挙げられる。より具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレン ォキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンォキシド、ブチレンォキシドを用いること が好ましい。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
[0054] ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸等の 無水物を、多価アルコールまたは脂肪族ァミン類により半エステル化させた後、アル キレンォキシドを重合させたもの、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン 酸を多価アルコールと縮合反応させて得られたものが挙げられる。
[0055] 前記芳香族カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 ピロメリット酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無 水フタル酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。 [0056] 前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等が 挙げられ、前記脂肪族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水コハク酸、無水 マレイン酸等が挙げられる。
[0057] ポリイソシァネートとしては、 2官能以上のポリイソシァネートであれば制限はないが 、ジフエニルメタンジイソシァネート（以下、「MDI」と略す）、ポリメリック MDI、トリレン ジイソシァネート（以下、「TDI」と略す）、へキサメチレンジイソシァネート（以下、「HD I」と略す）、キシレンジイソシァネート（以下、「XDI」と略す）、ノルボルネンジイソシァ ネート（以下、「NBDI」と略す）、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（以下、「H
12
MDIJと略す）、水添キシリレンジイソシァネート（以下、「H XDIJと略す）、イソホロン
6
ジイソシァネート（以下、「IPDI」と略す）などが挙げられる。なお、これらのポリイソシ ァネートは、単独で用いてもよぐ 2種類以上を混合して用いても良い。硬質ポリウレ タンフォームを調製する際のポリイソシァネートとしては、 TDIおよび/または MDIを 用いることが好ましい。
[0058] TDIとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわ ち、 2, 4 体（2, 4— TDI) 100%品、 2, 4 体 /2, 6 体 = 80/20または 65/3 5 (それぞれ質量比）のもの、およびこれらの混合物、さらに、多官能性のタールを含 有する粗 TDI (たとえば、三井化学ポリウレタン (株)製 TDI— TRC)も使用できる。
[0059] MDIとしては、 4, 4'一体（4, 4' MDI)を主成分とするもの、 3核体以上の多核体 を含有するポリメリック MDI (たとえば、三井化学ポリウレタン (株)製コスモネートシリ ーズ）が好適に使用できる。
[0060] また、ポリイソシァネートとして、ヌレート変性、カルポジイミド変性、プレポリマー変 性 (ポリイソシァネートと上記ポリオールとから得られる、イソシァネート基を分子末端 に有するプレボリマー）、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシァネート化合物を用い ることもできる。これらのポリイソシァネートおよびその変性体は、 1種単独または 2種 以上を組み合わせて使用することができる。
[0061] 本発明に用いる、ポリオールと、ポリイソシァネートとの割合は特に限定はないが、 ポリイソシァネートに含まれるイソシァネート基とポリオールに含まれる活性水素基と のモノレ匕力通常は 50： 100—300： 100の範囲、好ましくは 90： 100—150： 100とな る範囲である。
[0062] 触媒、発泡剤および整泡剤は、通常の硬質ポリウレタン発泡体の製造に用いられる ものを用いること力 Sできる。また、必要に応じ、その他添加剤として、難燃剤、酸化防 止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で使用するこ と力 Sできる。
[0063] [実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。なお、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。また、実施例 、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
[0064] <ポリエーテノレポリオ一ノレの特十生〉
水酸基価：ポリエーテルポリオール lg中の水酸基に相当する水酸化カリウムの mg 数で定義し、測定は JIS K1557、 6. 4項「水酸基価」に従って行った。
[0065] 粘度：円錐平板型回転粘度計 (Ε型粘度計)を用い、 25°Cでの粘度を測定した。
[0066] グリセリンモノマー量（グリセリン純度）：得られたポリエーテルポリオールを 0. 03g程 度精秤し、 N, O—トリメチルシリルァセトアミド 0· 5gを加えた後、ジメチルホルムアミド を加えて 10mLにメスアップした。これを 6時間以上常温で放置し、ガスクロマトグラフ ィー GC— 14A ( (株）島津製作所製)を用い、以下の条件で測定した。なお、検量線 は試薬グリセリン (和光純薬工業 (株)製)を用いて作成した。
[0067] キャリアガス：ヘリウム 50ml/min
水素圧力： 0. 5MPa
Air圧力： 0· 5MPa
カラム：ノ /クドカラム（充填剤： SE— 30、カラム長： 2m)
インジェクション温度： 300°C
カラム温度： 80°Cで 5分間保持後、 20°C/minで 300°Cまで昇温し、
その後、 300°Cで 5分間保持
分子量:得られたポリエーテルポリオールを 0. 05g程度精秤し、 N, O—ビス（トリメ チルシリル）ァセトアミド 0· 5gを加えた後、ジメチルホルムアミド（以下、「DMF」と略 す） /テトラヒドロフラン（以下、「THF」と略す）混合液（DMF :THF= 1： 9 (重量比） )を加えて 10mLにメスアップした。これをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) HLC - 8020 (東ソ一（株)製）を用いて以下の条件で測定した。
[0068] 溶離液: THF
溶離液流量： 0. 8ml/min
溶離液温度： 40°C
カラム温度： 40°C
カラム：東ソー（株）製 TSKgel G— 3000H、 G— 2000H、
G— 1000Hを直列につないで使用
検出器: RI
標準試料:ポリスチレン
平均水酸基数： GPC測定により得られた分子量と水酸基価測定により得られた水 酸基価より、以下の式にて平均水酸基数を計算した。
[0069] 平均水酸基数 = (分子量 X水酸基価） / (56108 + 74 X水酸基価）
<硬質ポリウレタンフォーム物性〉
コア密度: JIS K— 6400記載の方法により測定を実施した。 JIS規格での見かけ密 度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出した ものを測定サンプルとした。
[0070] 圧縮強度: JIS K— 7220、硬質発泡プラスチック 硬質材料の圧縮試験一に従 い、発泡したフォームを 80 X 80 X 40mmに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮 強度を測定した。
実施例 1
[0071] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 1288g (全アルコールに対し 70mol%)と炭酸カリウム 32. 2gとを蒸留塔 および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度 260°C、圧力 70〜75 kPaの範囲で 6時間脱水縮合させた。その後、フラスコ温度を 200°Cまで下げ、ジプ ロピレングリコール（以下、「DPG」と略す） 805. 2g (全アルコールに対し 30mol%) を添加し、 200°C、 60kPaでさらに脱水縮合させた。 12時間経過後、留出物が少な くなつたため温度を上げ、減圧し、 220°C、 45kPaの条件でさらに脱水縮合させ、ポリ エーテルポリオール（1)を得た。グリセリンを仕込んでからの総反応時間は 57時間で あった。
[0072] このポリエーテルポリオール（1)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0073] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
このポリエーテルポリオール（1) 100部に、触媒としてジメチルシクロへキシルァミン 1部、発泡剤として水 4部、整泡剤としてシリコーン整泡剤 SZ— 1711 (東レ 'ダウコー ユング (株)製） 2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに ポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株）製 M— 200) 231 · 69部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 2
[0074] 反応時間を変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリエーテルポリオール（2)を調 製した。このポリエーテルポリオール（2)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数 、 25°Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定 量したところ、 lwt%以下（0· 4wt%)であった。
実施例 3
[0075] 反応時間を変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリエーテルポリオール（3)を調 製した。このポリエーテルポリオール（3)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数 、 25°Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定 量したところ、 lwt%以下（0· 4wt%)であった。
実施例 4
[0076] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 184g (全アルコールに対し 70mol%)、トリエチレングリコール（以下、「T EG」と略す） 152. 5g (全アルコールに対し 30mol%)、炭酸カリウム 2· 65gを蒸留 塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度 260°C、圧力 30kPaで 24時間脱 水縮合させ、ポリエーテルポリオール (4)を得た。 [0077] このポリエーテルポリオール（4)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 4wt%)であった。
[0078] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（4) 100部を用いた 以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスを 5 0°Cに温調した後、ポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株)製 M— 200) 273· 85 部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200m mのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた
〇
実施例 5
[0079] 反応時間を変えた以外は実施例 4と同様にして、ポリエーテルポリオール（5)を調 製した。このポリエーテルポリオール（5)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数 、 25°Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定 量したところ、 lwt%以下（0. 5wt%)であった。
実施例 6
[0080] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 180g (全アルコールに対し 90mol%)、TEG39g (全アルコールに対し 1 0mol%)、炭酸カリウム 2gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度 2 60°C、圧力 30kPaで 3時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（6)を得た。
[0081] このポリエーテルポリオール（6)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0082] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（6) 100部を用いた 以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに ポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株）製 M— 200) 174· 22部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 7
[0083] 反応時間を変えた以外は実施例 6と同様にして、ポリエーテルポリオール（7)を調 製した。このポリエーテルポリオール（7)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数 、 25°Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定 量したところ、 lwt%以下（0. 5wt%)であった。
実施例 8
[0084] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 500g (全アルコールに対し 59mol%)、ジエチレングリコール（以下、「DE G」と略す） 400g (全アルコールに対し 41mol%)、炭酸カリウム 23gを蒸留塔および 凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 34時間脱水縮合さ せ、ポリエーテルポリオール（8)を得た。
[0085] このポリエーテルポリオール（8)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 2wt%)であった。
[0086] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（8) 100部を用いた 以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに ポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株）製 M— 200) 204· 84部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 9
[0087] 反応時間を変えた以外は実施例 8と同様にして、ポリエーテルポリオール（9)を調 製した。このポリエーテルポリオール（9)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数 、 25°Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定 量したところ、 lwt%以下（0. 2wt%)であった。
実施例 10 [0088] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 460g (全 7 "ノレ 一ノレ ίこ対し 50. lmol0/0 )、 DEG528g (全 7 "ノレ 一ノレ ίこ 対し 49. 9mol%)、炭酸カリウム 25. 4gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕 込み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 55時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（ 10)を得た。
[0089] このポリエーテルポリオール（10)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 2wt%)であった。
[0090] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（10) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 177· 9部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 11
[0091] (ポリエーテルポリオールの調製）
クルードグリセリン（スペイン Acciona社製、純度： 85% (ガスクロマトグラフ測定） ) 1 515g (全アルコールに対し 70mol%)と炭酸カリウム 53. 7gとを蒸留塔および凝縮 器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で内温 140°Cまで昇温し、クルードグリ セリン中の水分を 3時間かけて除去した後、温度 260°C、圧力 70〜75kPaの範囲で 6時間脱水縮合させた。その後、フラスコ温度を 200°Cまで下げ、 DPG805. 2g (全 アルコールに対し 30mol%)を添加し、 200°C、 60kPaでさらに脱水縮合させた。 12 時間経過後、留出物が少なくなつたため温度を上げ、減圧し、 220°C、 45kPaの条 件でさらに脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（11)を得た。グリセリンを仕込んで 力もの総反応時間は 70時間であった。
[0092] このポリエーテルポリオール（11)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 4wt%)であった。 [0093] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（11) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 228· 68部を加え、ダイナ ミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 12
[0094] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 640g (全アルコールに対し 95mol%)、ポリエチレングリコール 400 (以下 、「PEG400」と略す） 160g (全ァノレコーノレに対し 5mol%)、炭酸カリウム 20· 5gを蒸 留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度 260°C、圧力 lOlkPaで 3時間 脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（12)を得た。
[0095] このポリエーテルポリオール（12)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0096] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（12) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 268· 75部を加え、ダイナ ミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 13
[0097] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 332g (全アルコールに対し 70mol%)、イソソルビド 528g (全アルコール に対し 30mol%)、炭酸カリウム 13. 8gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕 込み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 6時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（1 3)を得た。
[0098] このポリエーテルポリオール（13)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 4wt%)であった。
[0099] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（13) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 177· 9部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 14
[0100] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 650g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG325g (全アルコールに対し 30mol%)、水酸化ナトリウム 7. 46gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込 み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 44時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（1 4)を得た。
[0101] このポリエーテルポリオール（14)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 4wt%)であった。
[0102] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（14) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 232· 0部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 15
[0103] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 650g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG325g (全アルコールに対し 30mol%)、水酸化リチウム一水和物 7. 65gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラス コに仕込み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 48時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリ オール（15)を得た。
[0104] このポリエーテルポリオール（15)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0105] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（15) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 239· 0部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 16
[0106] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 650g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG325g (全アルコールに対し 30mol%)、 p—トルエンスルホン酸 6. 28gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコ に仕込み、温度 160°C、圧力 lOlkPaで 22時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオ ール（16)を得た。
[0107] このポリエーテルポリオール（16)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 4wt%)であった。
[0108] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（16) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 263· 6部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 17
[0109] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 650g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG325g (全アルコールに対し 30mol%)、水酸化カリウム 10. 23gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込 み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 56時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（1 7)を得た。
[0110] このポリエーテルポリオール（17)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0111] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（17) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 222· 9部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 18
[0112] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 570g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG285g (全アルコールに対し 30mol%)、水酸化セシウム 24gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、 温度 240°C、圧力 lOlkPaで 32時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（18)を 得た。
[0113] このポリエーテルポリオール（18)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 3wt%)であった。
[0114] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（18) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 211 · 6部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 19 [0115] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 650g (全アルコールに対し 70mol%)、 DEG325g (全アルコールに対し 30mol% )、 PZN22. 47gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度 2 40°C、圧力 lOlkPaで 57時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（19)を得た。
[0116] このポリエーテルポリオール（19)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 5wt%)であった。
[0117] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（19) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 228· 7部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
実施例 20
[0118] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 1565g (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対し 80mol0/0 )、 DEG450g (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対 し 20mol%)、水酸化カリウム 21. 46gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕 込み、温度 250°C、圧力 lOlkPaで 27時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（ 20)を得た。
[0119] このポリエーテルポリオール（20)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 6wt%)であった。
[0120] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（20) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。 25°Cに温調したこのレ ジンプレミックスに 25°Cに温調したポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株)製 M - 200) 187. 0部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mmX 2 OOmm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を 得ること力 Sでさた。
実施例 21
[0121] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン l lOOg (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対し 60mol0/0 )、 DEG845g (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対 し 40mol%)、水酸化カリウム 20. 12gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕 込み、温度 250°C、圧力 lOlkPaで 27時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（ 21)を得た。
[0122] このポリエーテルポリオール（21)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 9wt%)であった。
[0123] (ポリエーテノレポリオ一ノレの中和）
ポリエーテルポリオール（21)に 10%シユウ酸水溶液を pHが 5になるまで加え、 90 °Cで 1時間保持することにより中和した。中和後、 110°Cまで昇温し、 0. lkPaまで 2 時間かけて減圧し、その状態を 2時間保持して水分を除去した後、加圧ろ過すること により、ポリエーテルポリオール（21)の中和品（21— A)を得た。
[0124] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（21— A) 100部、 N, N, Ν，， N，ーテトラメチルへキサンジ ァミン 1. 5部、発泡剤として水を 3. 47部、整泡剤として、信越化学 (株)製 X20— 13 28を 2部混合し、レジンプレミックスを調製した。 25°Cに温調したこのレジンプレミック スに 25°Cに温調したポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株）製 M— 200) 240· 8 部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200m mのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた 。この硬質ポリウレタンフォームのコア密度を測定したところ、 39. 2kg/m3であり、圧 縮強度は 132. lkPaであった。
実施例 22
[0125] (ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 1300g (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対し 70mol0/0 )、 DEG650g (全 7 "ノレ 一ノレ〖こ対 し 30mol%)、水酸化カリウム 20. 46gを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕 込み、温度 250°C、圧力 lOlkPaで 22時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（ 22)を得た。
[0126] このポリエーテルポリオール（22)の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、 25 °Cにおける粘度を表 1に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量し たところ、 lwt%以下（0. 9wt%)であった。
[0127] (ポリエーテノレポリオ一ノレの中和）
ポリエーテルポリオール（22)に 10%シユウ酸水溶液を pHが 5になるまで加え、 90 °Cで 1時間保持することにより中和した。中和後、 110°Cまで昇温し、 0. lkPaまで 2 時間かけて減圧し、その状態を 2時間保持して水分を除去した後、加圧ろ過すること により、ポリエーテルポリオール（22)の中和品（22— A)を得た。
[0128] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（22— A) 100部、 N, N, Ν，， N，ーテトラメチルへキサンジ ァミン 1. 5部、発泡剤として水を 3. 64部、整泡剤として、信越化学 (株)製 X20— 13 28を 2部混合し、レジンプレミックスを調製した。 25°Cに温調したこのレジンプレミック スに 25°Cに温調したポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン (株）製 M— 200) 257· 5 部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200m mのフリー発泡用 BOXに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた 。この硬質ポリウレタンフォームのコア密度を測定したところ、 48. 4kg/m3であり、圧 縮強度は 176· 7kPaであった。
[0129] 〔比較例 1〕
(ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 600gと炭酸カリウム 6gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込 み、温度 260°C、圧力 50kPaで 5時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（C1) を得た。
[0130] このポリエーテルポリオール（C1)は水酸基価 868mgKOH/g、数平均分子量は 873、平均水酸基数は 6. 3であり、 25°Cにおける米占度は 200000mPa ' s以上となり 測定不可能であった。
[0131] (硬質ポリウレタン発泡体の作製） ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（CI) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス は粘度が非常に高ぐ十分に攪拌することができず、ポリウレタン発泡体を得ることが できなかった。
[0132] 〔比較例 2〕
(ポリエーテルポリオールの調製）
ジプロピレングリコール 350gと炭酸カリウム 8. 99gとを蒸留塔および凝縮器を備え たフラスコに仕込み、温度 235°C、圧力 lOlkPaで 37時間脱水縮合させ、ポリエーテ ルポリオール（C2)を得た。
[0133] このポリエーテルポリオール（C2)は水酸基価 669mgKOH/g、数平均分子量は
350、平均水酸基数は 2. 2であり、 25°Cにおける粘度は 223mPa' sであった。
[0134] (硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（C2) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 230· 5部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、ポリウレタン発泡体を得ることができた。このポリウレタン発泡 体を室温 23°C、湿度 50%の恒温高湿室中に静置したところ、収縮し、形状を保持で きなかった。
[0135] 〔比較例 3〕
(ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン 250g (全アルコールに対し 30mol%)とジプロピレングリコール 675g (全 アルコールに対し 70mol%)、炭酸カリウム 23. 7gとを蒸留塔および凝縮器を備えた フラスコに仕込み、温度 240°C、圧力 lOlkPaで 24時間脱水縮合させ、ポリエーテル ポリオール (C3)を得た。
[0136] このポリエーテルポリオール（C3)は水酸基価 351mgKOH/g、数平均分子量は
606、平均水酸基数は 2· 6であり、 25。Cにおける米占度は 57300mPa . Sであった。
[0137] (硬質ポリウレタン発泡体の作製） ポリエーテルポリオール（1)の代わりにポリエーテルポリオール（C2) 100部を用い た以外は実施例 1と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックス にポリメリック MDI (三井化学ポリウレタン（株）製 M— 200) 150· 7部を加え、ダイナミ ックミキサーで攪拌した後、混合液を 200mm X 200mm X 200mmのフリー発泡用 BOXに注入したところ、ポリウレタン発泡体を得ることができた。このポリウレタン発泡 体を室温 23°C、湿度 50%の恒温高湿室中に静置したところ、収縮し、形状を保持で きなかった。
[0138] 上記実施例および比較例の結果を表 1、 2に示す。
[0139] [表 1]
表 1
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
表 2
Figure imgf000031_0001
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本発明のポリエーテルポリオールは粘度が低ぐ硬質ポリウレタン発泡体の原料とし て好適に使用することができる。また、このポリエーテルポリオールを用いて製造した 本発明の硬質ポリウレタン発泡体は建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱 材に利用することができる。また、住宅、自動車などの構造支持材として利用すること もできる。

Claims

請求の範囲
[1] グリセリンと 1価および/または 2価のアルコールとを、これらの合計 100モル0 /0に 対してグリセリンが 50モル％を超える割合で脱水縮合させることにより得られるポリエ 一テルポリオール。
[2] 水酸基価力 00〜； 1200mgKOH/g、 25°Cでの粘度が 50000mPa' s以下であ ることを特徴とする請求項 1に記載のポリエーテルポリオール。
[3] 1分子当たりの平均水酸基数が 3以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリ エーテルポリオール。
[4] 1分子当たりの平均水酸基数が 3以上であることを特徴とする請求項 2に記載のポリ エーテルポリオール。
[5] 前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られる、クル ードグリセリンであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエーテル ポリオール。
[6] グリセリンと 1価および/または 2価のアルコールとを、これらの合計 100モル0 /0に 対してグリセリンが 50モル％を超える割合で脱水縮合させることを特徴とする請求項 2〜4のいずれかに記載のポリエーテルポリオールを製造する方法。
[7] グリセリンを脱水縮合し縮合物を得た後、この縮合物と 1価および/または 2価のァ ルコールとを脱水縮合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
前記グリセリンが、グリセリンおよびアルコールの合計 100%に対して 50モル％を超 える割合で用いられることを特徴とする請求項 2〜4のいずれかに記載のポリエーテ ルポリオールを製造する方法。
[8] 前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルー ドグリセリンであることを特徴とする請求項 6または 7に記載のポリエーテルポリオール を製造する方法。
[9] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイ ソシァネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られ る硬質ポリウレタン発泡体。
[10] 請求項 5に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシァネートとを 、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる硬質ポリウレタ ン発泡体。
[11] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイ ソシァネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とす る硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
[12] 請求項 5の!/、ずれかに記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシ ァネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする硬 質ポリウレタン発泡体の製造方法。
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