WO2008056513A1

WO2008056513A1 - Élément de détection d'ozone

Info

Publication number: WO2008056513A1
Application number: PCT/JP2007/070260
Authority: WO
Inventors: Takashi Miwa; Yasuko Maruo; Jiro Nakamura; Tatsuya Kunioka; Seizo Sakata
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-10-17
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2009-05-07
Also published as: US8084003B2; CN101529244B; JP2008116387A; CN101529244A; JP4880425B2; US20100074800A1

Description

明細書

オゾン検知素子

技術分野

[0001] 本発明は、大気などの気体中に存在するオゾンを検出するオゾン検知素子（device )に関する。

背景技術

[0002] 現在、 NO、 SPM (Suspended Particulate Matter)、光化学オキシダントによる大気汚染が生じ、環境に対する影響が問題とされている。例えば光化学オキシダントは、オゾンなどの強!/、酸化性を持った物質を主成分とし、工場や事業所や自動車から排出される NOや炭化水素などの汚染物質が太陽光線の照射を受けて光化学反応により生成されたものであり、光化学スモッグの原因となっている。

[0003] 光化学オキシダントは、ほとんどがオゾンより構成されており、各測定局では、紫外線吸収法などの自動測定法によりオゾンの濃度が測定されて!/、る。この自動測定法によるオゾンガス濃度測定では、数 ppbの微量なガスの測定が可能である力、高価であり、かつ精度維持のための整備が常に必要となっている。また、これらの装置による自動測定では、常に電力を必要とし、また保守管理も不可欠なため、膨大な経費を要する。加えて、これらの測定では、温度制御された設置環境及び較正用の標準ガスの確保が必要となる。

[0004] また、環境におけるガス濃度の分布調査や地域環境への影響評価を精度よく行うためには、観測点を多くし、全国規模での測定調査を行う必要があるが、上述した自動測定の方法では、多くの観測点に対応させることが非常に困難である。このため、容易に使用可能な、小型かつ安価なオゾンガス分析装置や簡易測定法が要望されている。

[0005] また近年、オゾンは、強い殺菌力（酸化力）と、分解した後に酸素になり有害物質が生成されない利点が注目され、水の処理，食品の殺菌，紙の漂白など、様々な産業分野での利用が拡大している。このため、労働環境基準として、オゾン濃度に対して lOOppb, 8時間の基準値が設定されている。オゾンを使用する工場においては、ォゾン警報機の設置はもちろんである力 S、各労働者が、労働基準の範囲内で労働している状態を管理する必要があり、このためには、労働者が携帯できる測定器が必要となる。

[0006] このような中で、現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど、幅広くオゾンガス測定技術の開発が進んでいる。しかし、これらは、短時間での応答を評価するために開発されたものであり、測定データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。従って、測定データの蓄積が必要な場合には、常時稼働させておく必要がある。また、例えば半導体センサーの場合、検出部を数 100°Cに保つ必要があり、常時稼働させるためには多くの電力が常に必要とされる。

[0007] また、上述したセンサーは、検出感度がサブ ppm程度であるために、例えば lOppb のオゾンの測定など、実環境の濃度には対処できない。半導体センサーの中には、 lOppbのオゾンに反応するものもある力検出出力は濃度に対して非線形であり、さらに、センサー個体毎に出力値が大きく異なり、異なるセンサーを用いた場合の比較が容易ではない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。

[0008] また、検知管式気体測定器を使う方法があるが、この方法についても、測定箇所における非常に短い時間の濃度を局所的に測定すること目的として開発されたものであり、長期間の蓄積的な測定データを得ることは困難である。さらに、この検知管を用 V、る方法では測定者が現場に!/、かなければならな!/、ことや、測定間の色変化の読み取りに個人差が発生するなどの測定精度上の問題がある。

[0009] 一方、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、デンプン及びヨウ化カリウムが担持されたオゾン検知紙が提案されて!/、る（文献 1：特許第 3257622号公報参照）。しかし、文献 1による技術では、被検知ガスを強制的に吸引するためのポンプや測定のための光源及びこれらで構成された検出器を駆動するための電力が必要となる。また、特殊なシート状の担体が必要となり、 1回の測定毎にシートを更新する必要があり、蓄積的な測定が容易ではない。加えて、上記検知紙を用いた測定では、オゾンではなぐ光化学オキシダントすべてを検出してしまうという問題がある。

[0010] また、簡便で高感度なオゾンガスの分析方法として、インジゴカルミンを担持したォゾン検知紙による技術が提案されている（文献 2 : Anna C. Franklin, et al. /'Ozone M easurement in South Carolina Using Passive Sampler", Journal of the Air & Waste M easurement Association, Vol.54, pp.1312-1320, 2004·参照）。また、青色のインジゴ色素を担持したオゾン検知シートの表面にメンブレンフィルタを設置し、メンブレンフィルタの厚さを調節することで感度を調節する技術も提案されてレ、る（文献 3： "Operat ing Instructions ror zone Monitor， Part#080010-10,http://www.kanamenvironme ntalcom/PDFs/ ozone.pdf参照)。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] しかしながら、文献 1の技術ではポンプや光学系が必要で高価となり、文献 2及び文献 3の技術では、日照を受ける屋外での使用に問題があった。文献 2, 3の従来の技術では、オゾン検知紙又は検知素子の変色により、オゾンガスの蓄積濃度の測定を可能としているが、屋外で使用して日射を受けると、オゾンガスが存在しなくても変色するという問題があった。この原因は、太陽光に含まれる紫外線によるものである。これらのように、文献 1の技術では装置コストが高価になるという問題があり、文献 2, 及び文献 3の技術ではオゾンガスの測定が屋内に限られ、光化学スモッグによるォゾンの検知といった屋外での測定が容易ではな力、つた。また、これら従来の技術では、紫外線を利用してオゾンを発生して!/、る場合にお!/、ても、発生させたオゾンガスの測定が容易ではない。

[0012] 本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、測定対象のガス中のオゾンの測定開始からの積算量を簡便に検出し、かつ紫外線が照射される状態においてもより正確にオゾンの検知が可能なオゾン検知素子の提供を目的とす課題を解決するための手段

[0013] 本発明に係るオゾン検知素子は、繊維より構成された担体と、この担体に担持されてオゾンガスと反応して色が変化する色素を含んだ検知成分と、担体に担持された親水基を有する紫外線吸収剤とを少なくとも備えるものである。色素を担持する担体に対して照射された紫外線力同時に担持されて!/、る紫外線吸収剤に吸収されるようになる。

発明の効果

[0014] 以上説明したように、本発明では、検知成分とともに、紫外線吸収剤を担体に担持させるようにしたので、色素を担持する担体に対して照射された紫外線力同時に担持されている紫外線吸収剤に吸収されるようになる。この結果、本発明によれば、測定対象のガス中のオゾンの積算量を簡便に検出し、かつ紫外線が照射される状態にお!/、てもより正確にオゾンの検知が可能なオゾン検知素子の提供できると!/、う優れた効果が得られる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1A-1E]図 1A〜図 1Eは、本発明の実施の形態におけるオゾン検知素子の製造方法例について説明する工程図である。

[図 2]図 2は、紫外線吸収剤の作用について説明するための説明図である。

[図 3]図 3は、各オゾン検知素子 A〜Gに紫外線を 1分刻みで 1〜5分照射し、照射毎に分光光度計でオゾン検知素子の反射光を測定し、 618nm付近の波長の吸光度の変化を指標として紫外線影響の状態を評価した。この結果を示す特性図である。

[図 4A]図 4Aは、検知シート Bに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

[図 4B]図 4Bは、検知シート Bに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

[図 5A]図 5Aは、オゾン検知シート Cに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

[図 5B]図 5Bは、オゾン検知シート Cに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

[図 6A]図 6Aは、オゾン検知シート Dに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

[図 6B]図 6Bは、オゾン検知シート Dに、所定量のオゾンガスを暴露した場合の吸光度の変化を示す特性図である。

発明を実施するための最良の形態 [0016] 以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。図 1A〜図 1Eは、本発明の実施例におけるオゾン検知素子の製造方法例について説明する工程図である。まず、図 1Aに示すように、検知溶液 101が収容された容器 102を用意する。検知溶液 101は、オゾンガスと反応して色（光吸収スペクトル）が変化する色素を含む検知成分と、保湿剤と、親水基を有する紫外線吸収剤とが溶解した水溶液である。

[0017] 色素としては、例えば、インジゴカルミン（C H N Na O S )及びインジゴなどのィ

16 8 2 2 8 2

ンジゴ環を備えたものが適用可能である。この色素の場合は、クェン酸などの酸性物質により酸性状態として用いる。従って、本実施の形態において、色素としてインジゴカルミンなどを用いる場合、色素と酸性物質とで検知成分が構成されることになる。ィンジゴ環を有する色素は、オゾンと反応することで、この分子骨格に含まれる c=c結合が分解され、色素分子の構造と電子状態が変化することなどにより、可視領域の光吸収が変化して色（色相）が変化（退色）する。なお、酸性物質は、オゾンガスと直接に反応するものではないが、ここでは、色素とオゾンガスとの反応に関与する成分として検知成分に含まれるものとする。

[0018] また、カルコン（HOC H N : NC H (OH) SO Na) ,アシッドァリザリンバイオレツ

10 6 10 5 3

ト N (別名アシッドクロームバイオレット K : C H N NaO S) ,オレンジ I (C H N Na

16 11 2 5 16 11 2

O S) ,及びメチルオレンジ（C H N NaO S)などのァゾ色素が適用可能である。ァ

4 14 14 3 3

ゾ色素は、オゾンと反応することで、この分子骨格に含まれるァゾ基 (N = N2重結合 )が分解 (酸化）され、色素分子の構造と電子状態が変化することなどにより、可視領域の光吸収が変化して色が変化する。

[0019] また、ァリザリン（C H O (OH) )及びァリザリンレッド S (9，10-Dihydro-3，4-dihydr

14 10 2 2

oxy-9,10-dioxo-2-antnracenesulfonic acid, sodium salt : C H O (OH) SO Na) ¾

14 10 2 2 3 どのヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素も適用可能である。この色素の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質によるアルカリ性として用いる。従って、色素としてァリザリンなどを用いる場合、色素とアルカリ性物質とで検知成分が構成されることになる。ヒドロキシ基（一 OH)を備えるアントラキノン系の色素は、オゾンと反応することで、この分子骨格に含まれる C =〇の 2重結合が分解され、色素分子の構造と電子状態が変化して可視領域の光吸収が変化して色が変化するものと考えられる [0020] また、アナトー色素などのビキシン及びノルビキシンなどのポリェン構造を備える色素も適用可能である。ポリェン構造を備える色素は、オゾンと反応することで、この分子骨格に含まれる c = c結合が分解され、色素分子の構造と電子状態が変化することなどにより、可視領域の光吸収が変化して色が変化する。

[0021] また、保湿剤としては、グリセリン H O ) ,エチレングリコール（C H O ) ,及びプ

3 8 3 2 6 2 ロピレングリコール（C H O )などが適用可能である。

3 8 2

[0022] また、親水基を有する紫外線吸収剤としては、 2—ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフェノン一 5 スルホン酸， 2 ヒドロキシ 4 メトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸ナトリウム，及びフェルラ酸 (4ーヒドロキシー3—メトキシけい皮酸）などが適用可能である。これら紫外線吸収剤は、骨格にベンゼン環を備えている点が共通している。ここで、フェルラ酸を用いる場合、後述するように、まず、紫外線吸収剤を含有しないォゾン検知素子を作製した後、このオゾン検知素子をフェルラ酸が溶解して!/、るァセトン溶液に浸漬して乾燥させて紫外線吸収剤を備えるオゾン検知素子とするため、水溶性の紫外線吸収剤に比較して製造しにくいものとなる。し力、しながら、フェルラ酸は、よく知られているように、米糠などに含まれている物質であるため、安全性が高い。

[0023] 例えば、検知溶液 101は、インジゴカルミン 0. 045g, 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸 ·三水和物 0. 8g,グリセリン 12. 5gに純水を加えて全体で 50mlとされたものである。インジゴカルミンは、インジゴ環を有する色素であり、酸性とされた検知溶液 101は青色を呈した状態となる。なお、インジゴカルミンは、酸性として用いるため、一般にはクェン酸や酢酸などを添加して用いる力上述の構成の場合、 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン一 5 スルホン酸を用いているために酸性とされているため、クェン酸などの他の酸性物質を添加していない。

[0024] 次に、図 1Bに示すように、所定の寸法の担体 103を用意する。担体 103は、セル口ースなどの繊維よりシート状に形成されたものであり、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社)製のセルロース濾紙（No. 2)である。担体 103は、例えば白色であればよい。なお、担体 103は、シート状に形成されているものに限らず、他の形状であつても良い。例えば、担体 103は、板状であっても良い。以下に示すように、検知溶液 103が含浸し、また、色素及び紫外線吸収剤などが、検知対象の気体に接触可能に担持されるものであればょレ、。

[0025] 次!/、で、用意した担体 103を検知溶液 101に浸漬し、例えば 30秒間浸漬して担体

103に検知溶液 101を含浸させ、図 1Cに示すように、検知溶液 101が含浸した含浸担体 104が形成された状態とする。

[0026] この後、含浸担体 104を検知溶液 101より引き上げて風乾する。ある程度に風乾された後、含浸担体 104を、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸担体 104に含浸されている水分などの溶媒 (媒質）を蒸発させて乾燥させる。例えば、図 1Dに示すように、循環する窒素ガスが充填された所定の容器 106の内部の窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24時間以上保持して乾燥することで、シート状のオゾン検知素子 105 が形成された状態とする。

[0027] このように形成されたオゾン検知素子 105には、図 1Eに示すように、色素 111 ,紫外線吸収剤 112,及び保湿剤 113が担持された状態となる。本例の場合、色素 111 としてインジゴカルミンを用いており、得られたオゾン検知素子 105は、色素 111による色を呈した状態となり、この色は、目視による確認が容易に可能である。なお、上述した担持とは、色素，紫外線吸収剤，及び保湿剤などの物質が、化学的，物理的，又は電気的に担体（基材）と結合している状態を示し、例えば、セルロースなどの繊維より構成されたシートに、色素が被覆し及び/又は含浸されて!/、るような状態を示す。

[0028] このようにして製造されたオゾン検知素子 105は、オゾンが存在する環境に晒すことで、晒している時間とともに色素の色の濃度が徐々に薄くなり、最終的に白色の状態に変化する。例えば、オゾン濃度が 0. 04ppmの環境にオゾン検知素子 105を晒して 24時間経過すると、やや黄味力 Sかったほぼ白色の状態となる。なお、他の色素を用いた場合、ほぼ色がなくなり、もとの濾紙の色（白色）の状態になる場合もある。

[0029] このように、オゾン検知素子 105によれば、色の変化によりオゾンの検知が可能であり、また、蓄積的な検出、言い換えると測定開始時からの積算量の測定が可能である。この色の変化は、色素 111のオゾンによる分解に応じた退色によるものと考えられる。なお、上述では、担体 103を白色とした力これに限らず、担体 103は、使用した色素と可視領域の吸収波長が重ならない色であればよい。例えば、インジゴカルミンを用いた場合、黄色に着色した担体 (濾紙)を用いることが可能である。この場合、検知素子は、緑色の状態に作製され、オゾンと反応することで黄色に変化する。

[0030] また、オゾン検知素子 105は、重量％が 20程度とされた保湿剤が含まれている検知溶液 101を含浸させて形成され、保湿剤 113を担持しているので、前述した、ォゾンの存在による色の変化 (オゾンの検知能力） 1S より効果的に発現されるものとなる。保湿剤 113が含まれていることにより、オゾン検知素子 105における色素のオゾンによる退色の反応が促進されるものと考えられる。ただし、検知溶液における保湿剤の濃度が例えば 50%を超えるなど高すぎる場合、乾燥に要する時間が膨大となり、再現性のある検知素子を作製することが困難となる。

[0031] 加えて、オゾン検知素子 105は、紫外線吸収剤 112を含んでいるため、紫外線照射による影響が抑制されるようになる。例えば、紫外線吸収剤を用いない場合、太陽光の照射に曝すことで、オゾンが存在していなくても、オゾン検知素子の色が変化する。この現象は、オゾン検知素子が保湿剤を用いて作製されているときに特に顕著であり、この場合は、オゾンが存在していなくても、太陽光の照射に 10分〜数 10分程度曝すと、目視で色の変化が確認できる状態となる。このように、紫外線吸収剤を用 Vヽて!/、な!/、オゾン検知素子では、紫外線が照射される環境ではオゾンの検知が不可能な状態となる。これに対し、オゾン検知素子 105の場合、太陽光の照射に 10分〜数 10分程度曝しても、目視のレベルでは退色が確認されな!/、程度に紫外線照射の影響が低減されるようになり、紫外線が照射される環境においてもオゾンの検知がでさるようになる。

[0032] 上述した保湿剤を用いて!/、る場合の紫外線照射の影響につ!/、て考察する。まず、保湿剤を用いていることにより、担体においては、色素が水分とともに担持された状態になるものと考えられる。ここに、雰囲気に存在していたオゾンが作用（溶解)すると、まず、色素とともに担持されている水分中に、反応性の高いヒドロキシラジカルゃヒドロペルォキシラジカルなどが生成するものと考えられる（文献 4：伊藤泰郎著，「ォゾンの不思議」）。これらラジカルは、高い酸化力を示すものとされており、上述したように生成したラジカルにより、色素の分解が起こるものと考えられる。一方、色素とともに水分が担持されている状態に紫外線が照射されると、オゾンの作用と同様に、水分中に反応性の高い酸素のラジカルが生成し、生成したラジカルにより色素の分解が起こるものと考えられ、これが前述した紫外線照射による問題の原因と考えられる。

[0033] これに対し、図 2に示すように、紫外線吸収剤 112が担持されたオゾン検知素子 10 5に、紫外線が照射され、また、オゾンが作用する場合を考える。オゾン検知素子 10 5においては、単体を構成している繊維 103aの表面に、保湿剤 113の効果により水分層 105aが形成され、水分層 105a中に色素 111と共に紫外線吸収剤 112が存在しているものと考えられる。ここに、紫外線 (UV)は、直線的に進入してくるため、水分層 105aの表面近傍において、紫外線吸収剤 112により大部分は熱などに変換され、例えば、色素 111の分解に寄与する酸素のラジカルを生成や紫外線による直接的な色素の分解が著しく軽減される。

[0034] これに対し、オゾン（O )は気体であるため、紫外線吸収剤 112が存在していても、水分層 105a中に溶解して拡散していく。また、オゾンは、紫外線吸収剤 112の酸化' 分解などの反応ではほとんど消費されない。このため、大部分のオゾンは、水分層 1 05a中に溶解して拡散し、前述したように色素 111に作用してこれを分解するものと考えられる。従って、水分層 105aの表面に、所定量の紫外線吸収剤 112を存在させておくことで、オゾンは滲入できる状態で、紫外線の進入を抑制して紫外線による色素 111の分解を抑制できるようになる。

[0035] 次に、紫外線吸収剤による効果について、より詳細に説明する。まず、インジゴカルミン 0. 045g,クェン酸 3. Og,グリセリン 12. 5gを水に溶角早させて全量を 50mlとした検知溶液 Aを作製し、この検知溶液 Aにより前述同様にオゾン検知素子 Aを作製する。これは、紫外線吸収剤を含まない試料である。オゾン検知素子 Aは、青色を呈した状態に形成される。

[0036] 次に、インジゴ力ノレミン 0. 045g, 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5— スルホン酸 ·三水和物 0. 8g,グリセリン 12. 5gを水に溶解させて全量を 50mlとした検知溶液 Bを作製し、この検知溶液 Bにより前述同様にオゾン検知素子 Bを作製する。オゾン検知素子 Bは、青色を呈した状態に形成される。

[0037] 次に、インジゴ力ノレミン 0. 045g, 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5— スルホン酸ナトリウム 1. Og,クェン酸 3. 5g,及びグリセリン 12. 5gを水に溶解させて全量を 50mlとした検知溶液 Cを作製し、この検知溶液 Cにより前述同様にオゾン検知素子 Cを作製する。オゾン検知素子 Cは、青色を呈した状態に形成される。なお、 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン一 5 スルホン酸ナトリウムは、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5—スルホン酸.三水和物と水酸化ナトリウムとを等モル量溶解した水溶液を作製し、この水溶液を乾燥させることで得られる。

[0038] 次 ίこ、インジゴ力ノレミン 0· 045g, クェン酸 3· Og,グリセリン 12· 5gを水 ίこ溶角早させて全量を 50mlとした検知溶液を作製し、この検知溶液により前述同様にオゾン検知素子を作製する。この検知溶液は、前述した検知溶液 Aと同様であり、作製されたォゾン検知素子もオゾン検知素子 Aと同様である。次いで、フェルラ酸 3. 5gをアセトン 50mlに溶解した紫外線吸収剤溶液を作製し、この紫外線吸収剤溶液に上記オゾン検知素子を 10秒間浸漬してオゾン検知素子に紫外線吸収剤溶液を含浸させ、紫外線吸収剤溶液が含浸したオゾン検知素子 Dが形成された状態とする。

[0039] この後、オゾン検知素子 Dを紫外線吸収剤溶液より引き上げて風乾する。ある程度に風乾された後、オゾン検知素子 Dを、乾燥窒素中で乾燥させることでオゾン検知素子 Dに含浸されている水分などの溶媒 (媒質)を蒸発させて乾燥させる。例えば、図 1 (d)に示すように、循環する窒素ガスが充填された所定の容器 106の内部の窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24時間以上保持して乾燥すれば良い。

[0040] 次に、比較試料として、水に不用な紫外線吸収剤を用いた資料につ!/、て説明するまず、インジゴ力ノレミン 0· 045g,クェン酸 3· Og,グリセリン 12· 5gを水 ίこ溶角早させて全量を 50mlとした検知溶液を作製し、この検知溶液により前述同様にオゾン検知素子を作製する。この検知溶液は、前述した検知溶液 Aと同様であり、作製されたォゾン検知素子もオゾン検知素子 Aと同様である。

[0041] 次いで、 4 ドデシルォキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン 0. 5gをアセトン 50mlに溶解した紫外線吸収剤溶液を作製し、この紫外線吸収剤溶液に上記オゾン検知素子を 10秒間浸漬してオゾン検知素子に紫外線吸収剤溶液を含浸させ、紫外線吸収剤溶液が含浸したオゾン検知素子 Eが形成された状態とする。この後、オゾン検知素子 Eを紫外線吸収剤溶液より引き上げ、前述同様に乾燥させる。

[0042] 次 ίこ、インジゴ力ノレミン 0· 045g, クェン酸 3· Og,グリセリン 12· 5gを水 ίこ溶角早させて全量を 50mlとした検知溶液を作製し、この検知溶液により前述同様にオゾン検知素子を作製する。この検知溶液は、前述した検知溶液 Aと同様であり、作製されたォゾン検知素子もオゾン検知素子 Aと同様である。次いで、 2—（3, 5 ジー t ペンチノレ一 2 ヒドロキシフエニル） 2H ベンゾトリアゾール 0· 5gをアセトン 50mlに溶解した紫外線吸収剤溶液を作製し、この紫外線吸収剤溶液に上記オゾン検知素子を 1 0秒間浸漬してオゾン検知素子に紫外線吸収剤溶液を含浸させ、この後、紫外線吸収剤溶液より引き上げて前述同様に乾燥させ、オゾン検知素子 Fとする。

[0043] 次 ίこ、インジゴ力ノレミン 0· 045g, クェン酸 3· Og,グリセリン 12· 5gを水 ίこ溶角早させて全量を 50mlとした検知溶液を作製し、この検知溶液により前述同様にオゾン検知素子を作製する。この検知溶液は、前述した検知溶液 Aと同様であり、作製されたォゾン検知素子もオゾン検知素子 Aと同様である。次いで、 2—（2—ヒドロキシー5— 1 —ブチルフエニル） 2H ベンゾトリアゾール 0. 5gをアセトン 50mlに溶解した紫外線吸収剤溶液を作製し、この紫外線吸収剤溶液に上記オゾン検知素子を 10秒間浸漬してオゾン検知素子に紫外線吸収剤溶液を含浸させ、この後、紫外線吸収剤溶液より引き上げて前述同様に乾燥させ、オゾン検知素子 Gとする。

[0044] 次に、上述した各オゾン検知素子 A〜Gに対し、紫外線を照射する紫外線暴露試験 (実験)を行う。試験における紫外線影響の評価には、セリック株式会社製人工太陽照明灯 XC— 100AFを UVフィルタを外した状態で使用した。各オゾン検知素子 A 〜Gへの照明光の入射角は 20° とし、また照明灯の下端から各オゾン検知素子 A〜 Gまでの距離は 110cmとし、照明光の最も強い中心部に各オゾン検知素子 A〜Gを配置した。

[0045] 上述した各オゾン検知素子 A〜Gに紫外線を 1分刻みで 1〜5分照射し、照射毎に分光光度計でオゾン検知素子の反射光を測定し、 618nm付近の波長の吸光度の変化を指標として紫外線影響の状態を評価した。この結果を図 3に示す。なお、実線のみでオゾン検知素子 Aの結果を示し、白丸でオゾン検知素子 Bの結果を示し、白三角でオゾン検知素子 Cの結果を示し、白四角でオゾン検知素子 Dの結果を示し、黒丸でオゾン検知素子 Eの結果を示し、黒三角でオゾン検知素子 Fの結果を示し、黒四角でオゾン検知素子 Gの結果を示している。

[0046] 図 3に示すように、紫外線吸収剤を添加していないオゾン検知素子 Aと比較すると、紫外線吸収剤を添加した!/、ずれのオゾン検知素子 B〜Gも、紫外線による 618nmの波長の吸光度の変化が少なレ、こと力 S判る。しかしながら、紫外線吸収剤を添加したォゾン検知素子の中でも、特に紫外線の影響が低減されているのが、オゾン検知素子 B、オゾン検知素子 C、オゾン検知素子 Dである。

[0047] 紫外線の照射量は、最も強い季節の晴天日において、最大で 300〜500W'h/d ay程度が想定される。紫外線吸収剤を添加してレ、な!/、オゾン検知素子 Aを日射に暴露した場合、紫外線暴露量に比例して 618nm付近の波長の吸光度が変化し、 200 Whの紫外線照射で吸光度が約 0. 6低下した。これは、人工太陽照明灯 XC— 100 AF (フィルタ無）による暴露実験の 1分刻みで 5分照射した時とほぼ一致する。また、オゾン検知素子 Aは、オゾンガス暴露量に比例して 618nm付近の波長の吸光度が変化し、オゾンガス 640ppb 'h (湿度 60%)の暴露により、吸光度が約 0. 7低下する

〇

[0048] これらのこと力、ら、仮に、想定される最大暴露量 300W'hを受けた場合でも日射による誤差を 20%以内（吸光度変化 0. 14以下）に抑えようとした場合、「200W: 0. 6 = 300WX x : 0. 14、 x=0. 156」より、紫外泉 ίこよる影響を 15. 6⁰/ο ίこまで軽減する必要がある。人工太陽照明灯 XC— 100AF (フィルタ無）による紫外線暴露実験の 1 分刻みで 5分照射した時に、オゾン検知素子 Α (紫外線吸収剤無し）の吸光度変化が 0. 586、オゾン検知素子 Bの吸光度変化が 0. 057、オゾン検知素子 Cの吸光度変化が 0. 047、オゾン検知素子 Dの吸光度変化が 0. 057と、いずれもオゾン検知素子 Aの 10%以下である。このように、オゾン検知素子 B〜Dは、十分な紫外線吸収能を示している。

[0049] これらに対し、比較用のオゾン検知素子 E,オゾン検知素子 F,及びオゾン検知素子 Gは、紫外線影響を 50%程度しか軽減できておらず、必要な紫外線吸収能が得られていない。これらのことから判るように、紫外線の影響を抑制してオゾン検知素子として用いるためには、オゾン検知素子 B〜Dのように、親水基を有する水溶性の紫外線吸収剤を用いる必要がある。

[0050] 上述した、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸'三水和物、

2ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸ナトリウム、及びフェルラ酸は、溶媒に溶かして透過光のスペクトルを分析した場合、前述した水溶性のない他の紫外線吸収剤を利用したものと比較して紫外線吸収力はそれほど高くな!/、。例えば 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸'三水和物と 4ードデシルォキシー2 ヒドロキシベンゾフエノンでは、等量を添加した場合、 4ードデシルォキシ 2 ヒドロキシベンゾフエノンの方が 300〜400nmの波長領域においては平均 1. 25倍ほど紫外線吸収能が高い。

[0051] 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン一 5 スルホン酸 ·三水和物が 0. 8g、4 ードデシルォキシー 2 ヒドロキシベンゾフエノンが 0. 5gと、添加量に差があることを考慮しても、オゾン検知素子に適用した場合に、紫外線の照射により吸光度変化に大きな差があることは説明できない。なお、紫外線吸収剤の紫外線吸収能は添加量に比例するため、溶媒に溶けた状態では、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸'三水和物 0. 8gは、 4ードデシルォキシー2 ヒドロキシベンゾフエノン 0. 5gの吸収能の 1. 3倍程度である。

[0052] 図 3に示すように、オゾン検知素子 Bとオゾン検知素子 Eの吸光度変化には 5倍程度の差がある。また、紫外線吸収剤を添加していないオゾン検知素子 Aの吸光度変化 (Abs. )は 0. 3強程度までは紫外線暴露量と比例しており、十分な量の色素が残つている間は、紫外線暴露量と吸光度変化は比例関係にあることが判る。

[0053] また、水に不溶である 4ードデシルォキシー2 ヒドロキシベンゾフエノン、 2—（3, 5 —ジ一 t ペンチル一 2—ヒドロキシフエニル） 2H—べンゾトリァゾール、 2 - (2—ヒドロキシ 5— t ブチルフエニル）—2H べンゾトリアゾールの 3種類の紫外線吸収剤は、アセトン 50mlに対し 0. 5g以上添加して検知素子作製に用いると、オゾン検知素子の表面に粉状に析出してしまう。これらに対し、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン 5 スルホン酸'三水和物は水 50mlに対して 9. 0g、 2 ヒドロキシー4 ーメトキシベンゾフエノンー5 スルホン酸ナトリウムは水 50mlに対して 1. 0g、フェルラ酸はアセトン 50mlに対して 3. 5g添加し、検知素子作製に用いても、粉状に析出することはなかった。

[0054] これらの現象の理由として、水溶性の大きな差が挙げられる。まず、 25°Cにおいて、 2—ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノンー5—スルホン酸'三水和物は、水に対して 25wt%溶解し、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸ナトリゥムは、水に対して 2. 5wt%を超えて溶解し、フェルラ酸は、水に対して 0. 05wt% 溶解する。これらに対し、他の紫外線吸収剤は、水にほぼ不溶である。

[0055] 水に不溶な紫外線吸収剤は、溶液を含浸させた後に担体を乾燥させると凝集し、溶媒が揮発した面に紫外線吸収剤が集まって粉状に析出してしまうため、紫外線吸収剤が均一に分布せず、紫外線吸収効果が十分に発揮されないものと考えられる。また、担体の表面に紫外線吸収剤が粉状に析出はしていない場合でも、濃度が不均一になつてしまい、濃度が低レ、部位の紫外線吸収能が十分に得られて!/、な!/、ものと考えられる。

[0056] このような状態に対し、ある程度の水溶性がある紫外線吸収剤によれば、担体に保持されて!/、るグリセリンやグリセリンが保持して!/、る水分と、紫外線吸収剤分子の親水基が結合する。また、担体がセルロースの場合は、セルロースのヒドロキシル基と、紫外線吸収剤分子の親水基が結合する。このため、乾燥した時に紫外線吸収剤が凝集しに《、担体に対して均一に紫外線吸収剤が保持 (担持)されるため、十分な紫外線吸収能が発揮されるものと考えられる。

[0057] フェルラ酸は 0. 05wt%程度まで水に溶解し、アセトンにも可溶である。オゾン検知素子 Dの作製では、水に溶解する以上のフェルラ酸を添加するために、アセトンに溶解させてオゾン検知素子 Dに分散させる方法を用いたが、均一な分散を実現し、十分な紫外線吸収能を得られた。このことより、水に可溶な量以上の紫外線吸収剤を、前述したオゾン検知素子 Dの作製方法で添加したとしても、 25°Cで 0. 05wt%以上の水溶性があれば乾燥時に均一に紫外線吸収剤を保持させることが可能であることが判る。

[0058] オゾン検知素子 Dの作製では、水に溶解する以上の紫外線吸収剤を添加するために、紫外線吸収剤を含まなレ、オゾン検知素子を紫外線吸収剤が溶解して!/、るァセトンに含浸させたが、紫外線吸収剤を溶解させる溶媒は、紫外線吸収剤を含まないォゾン検知素子の構成要素（インジゴカルミンなどの色素及びクェン酸などの酸性物質、グリセリンなどの保湿剤）を短時間で溶出させず、紫外線吸収剤が可溶な溶媒であればよい。例えば、酢酸ェチルなども好適に用いられる。

[0059] 一般に、紫外線吸収剤は、塗料や樹脂への添加、もしくは化粧品のように、油などの液体に溶解させて用いられているため、一旦溶媒に溶解もしくは均一に分散してしまえば、これ以後は、紫外線吸収剤分子中に含まれる親水基は重要ではない。これに対し、上述した本発明に係るオゾン検知素子においては、紫外線吸収剤を溶媒に溶解させ、乾燥させた後に均一に分散している必要があるため、前述したように、親水基が必須の構成要素となる。このような使用方法は一般的な紫外線吸収剤の使用方法とは大きく異なり、本発明は容易には類推できない。

[0060] 上記の紫外線吸収剤の他に水溶性を示す紫外線吸収剤として、 p—ァミノ安息香酸（水溶性 0· 4wt%)、サリチル酸フエニル（水溶性 0· 05wt%)などが挙げられ、これらを利用しても均一に紫外線吸収剤を保持させることが可能になるであろうことは容易に類推できる。これらの紫外線吸収剤も、骨格にベンゼン環を備えている。なお、水溶性の目安としては、フェルラ酸の 0. 05wt%以上であることが目安になる。

[0061] また、オゾン検知素子オゾン検知素子 C及びオゾン検知素子 Dでは、検知剤溶液にクェン酸 3. 5gを添加した力、これに変えて酢酸 2. Ogを添加しても、ほぼ同様の結果が得られることが実験により確認されている。また、保湿剤として、グリセリンの変わりに、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いるようにしても、同様の結果を得られることが実験により確認されている。また色素としてァゾ色素（カルコン、ァシッドアリザリンバイオレット N)、アントラキノン色素（ァリザリン)アナトー色素を用いた場合も、紫外線に対する耐性を向上させられることが実験により確認された。

[0062] なお、オゾン検知素子 B、オゾン検知素子 C、オゾン検知素子 Dに、所定量のォゾンガスを暴露したところ、図 3A,図 3B,図 4A,図 4B,図 5A,及び図 5B、並びに以下の表 1に示すように、吸光度の変化の程度にやや差があるものの、いずれも十分に吸光度が変化し、オゾン検知素子として使用可能であることが確認された。

[0063] [表 1] 表 1

産業上の利用可能性

[0064] 以上に示した本発明のオゾン検知素子によれば、親水基を備える紫外線吸収剤を用いたので、これが凝集することなく均一に担体に分布して紫外線を吸収するため、担体に担持された色素に対する紫外線照射による影響が抑制され、紫外線による色素の変化が、オゾンガスによる色素の変化（吸光度変化）と比較して非常に小さくなる。この結果、本実施例に係るオゾン検知素子によれば、紫外線に曝される状況においても、オゾンガスの検知が可能となる。

[0065] 従来のオゾン検知素子は、紫外線による影響を強く受けるために屋外での使用ができず、工場や厨房，ホテルの室内の殺菌 '脱臭といった室内での人為的に発生させるオゾンガスを検出する用途に限定されていた。これに対し、本発明によれば、紫外線の影響が著しく軽減されたため、屋外での使用が可能になる。特に、光化学スモッグは、夏の晴れた日に高濃度で発生することが多ぐこのような日は必然的に紫外線量も大きくなるため、従来のオゾン検知素子では対応できなかったが、本発明により、当該環境下においても精度よくオゾンガスを検知ことが可能になる。また、本願発明に係るオゾン検知素子は、紫外線を照射してオゾンを発生させる方式の機器より発生したオゾンの検知用としても好適に用いることが可能である。また、本発明に係るオゾン検知素子は、電力を使用せず、個人が容易に携帯可能なものである。

Claims

請求の範囲

[1] 繊維より構成された担体と、

前記担体に担持されてオゾンガスと反応して色が変化する色素を含んだ検知成分と、

前記担体に担持された親水基を有する紫外線吸収剤と

を少なくとも備えることを特徴とするオゾン検知素子。

[2] 請求項 1記載のオゾン検知素子において、

前記紫外線吸収剤は、骨格にベンゼン環を備える

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[3] 請求項 2記載のオゾン検知素子において、

前記紫外線吸収剤は、 25°Cの水に 0. 05wt%以上溶解するものであることを特徴とするオゾン検知素子。

[4] 請求項 3記載のオゾン検知素子において、

前記紫外線吸収剤は、

2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン一 5 スルホン酸， 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン 5—スルホン酸ナトリウム，及びフェルラ酸の中から選択されたものである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[5] 請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の記載のオゾン検知素子において、

前記検知成分は、前記色素としてインジゴ環を備えた色素と酸性物質とを含むことを特徴とするオゾン検知素子。

[6] 請求項 5記載のオゾン検知素子において、

前記色素は、インジゴカルミンである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[7] 請求項 5又は 6記載のオゾン検知素子において、

前記酸性物質は、クェン酸又は酢酸のレ、ずれかである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[8] 請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のオゾン検知素子において、前記色素はァゾ色素である

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[9] 請求項 8記載のオゾン検知素子において、

前記色素は、カルコン，アシッドァリザリンバイオレット N,オレンジ I,及びメチルォレンジの中より選択されたものである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[10] 請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のオゾン検知素子において、

前記検知成分は、前記色素としてヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素と、ァルカリ性物質とを含む

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[11] 請求項 10記載のオゾン検知素子において、

前記色素は、ァリザリン又はァリザリンレッド Sのいずれかである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[12] 請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のオゾン検知素子において、

前記色素は、ポリェン構造を備えるものである

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[13] 請求項 12記載のオゾン検知素子において、

前記色素は、アナトー色素である

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[14] 請求項 1〜； 13のいずれ力、 1項に記載のオゾン検知素子において、

前記担体に、前記色素を共に担持された保湿剤を備える

ことを特徴とするオゾン検知素子。

[15] 請求項 14記載のオゾン検知素子において、

前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコールの中より選択されたものである

ことを特徴とするオゾン検知素子。