WO2008056545A1 - Dye-sensitized solar cell - Google Patents

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WO2008056545A1
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hydrogenated
dye
meth
solar cell
sensitized solar
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PCT/JP2007/070878
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Yuki Hasegawa
Kazumasa Igarashi
Kenichi Hiwatashi
Naoto Masuyama
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Electric Power Development Co Ltd
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Electric Power Development Co Ltd
Nitto Denko Corp
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell in which a glass substrate on which a transparent conductive electrode film is formed is adhesively sealed and encapsulated with an electrolyte solution, and the sealing material is resistant to an electrolyte solution.
  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell that is rich and has high adhesive sealability and excellent durability.
  • a dye-sensitized solar cell in which a redox electrolyte solution is sealed between a transparent conductive substrate with a semiconductor film, such as TiO, on which a dye is supported, and a counter electrode substrate, has a high conversion efficiency of sunlight V, Therefore, it is considered promising as a next-generation low-cost solar cell!
  • Patent Document 2 A sealing material obtained by polymerization using a hydrosilylation catalyst has been proposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2000-30767
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-95248
  • the sealing material (sealing material) described in Patent Document 1 has sufficient performance as a sealing material because the resin swells or deteriorates due to the electrolyte solution during long-term sealing. Not. Further, in order to cure the sealing material described in Patent Document 2, heating at 80 to 150 ° C. is required, and peeling of the adhesion portion of the sealing material occurs due to evaporation of the electrolyte solution by this heating. There arises a problem that the liquid leaks.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a dye-sensitized solar cell whose sealing material does not swell and does not deteriorate during long-term sealing, and has extremely high sealing force and sealing properties.
  • the purpose is to provide
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is configured such that a pair of glass substrates having a transparent conductive electrode film face each other with a predetermined interval maintained with the transparent conductive electrode film inside.
  • the gap between the pair of glass substrates is sealed by disposing a sealing material on the periphery of the transparent conductive electrode film forming portion of the substrates, and the electrolyte solution is sealed in the sealed gap.
  • the sealing material is made of a photopolymerizable cured material obtained by photopolymerization of the following (A), and a portion of the glass substrate in contact with the sealing material is (meth) ataryloxy
  • the gist is that it is coated with an alkylsilane silane coupling agent.
  • a photopolymerizable composition comprising, as an essential component, a hydrogenated elastomer derivative having at least one (meth) attalyloyl group at at least one of both ends of the molecule.
  • the sealing material is required to have a hydrogenated elastomer derivative having at least one (meth) attalyloyl group on at least one of both molecular ends.
  • the portion of the glass substrate that is made of a photopolymerizable cured product obtained by photopolymerization of the photopolymerizable composition (A) as a component and is in contact with the above-mentioned sealant is a (meth) ataryloxyalkylsilane silane coupling agent. It is covered with.
  • the sealing material is made of a photopolymerizable cured body, heat curing is not necessary, and the seal portion does not peel off due to evaporation of the electrolyte solution by heating.
  • the photopolymerizable cured product as a sealing material is made of a special photopolymerizable composition (A), and does not deteriorate even if it is swelled by an electrolyte solution even during long-term sealing.
  • A photopolymerizable composition
  • it combined with the action of the specific silane coupling agent on the glass substrate, it exhibits high adhesion and exhibits high durability. It is a pulling agent.
  • a (meth) attalyloyl group capable of photopolymerization is present in the surface coating layer of the glass substrate, and this is the (meth) attaroyl in the photopolymerizable composition (A).
  • the photopolymerization with the group it reacts at the same time and exhibits strong adhesiveness.
  • the photopolymerizable composition (A) contains a layered silicate or an insulating spherical inorganic filler
  • the moisture permeability of the sealing material is reduced, and the atmospheric force can be reduced even during long-term sealing.
  • the amount of moisture absorption is reduced and the durability is further improved.
  • thixotropy is increased, and the dimensional accuracy of the seal width is improved.
  • the adhesion of the sealing material is further improved.
  • the main chain of the hydrogenated elastomer derivative is made of hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene, the durability against the electrolyte solution is further improved due to the non-polar structure of the main chain. It becomes like this.
  • Hydrogenated Elastomer Derivative Strength Hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol with polyisocyanate as a linking group, and hydroxy (meth) acrylate compounds
  • the adhesiveness of the sealing material is further improved and the durability is improved.
  • a hydrogenated elastomer derivative or a hydrogenated polyisoprene derivative obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol with a (meth) allyloyl group-containing isocyanate compound.
  • a hydrogenated elastomer derivative or a hydrogenated polyisoprene derivative obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol with a (meth) allyloyl group-containing isocyanate compound.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has a photopolymerizability in which the sealing material contains, as an essential component, a hydrogenated elastomer derivative having at least one (meth) attalyloyl group at at least one of both molecular terminals.
  • a composition comprising a photopolymerizable cured product obtained by photopolymerization of the composition (A), wherein the glass substrate portion in contact with the sealing material is coated with a (meth) ataryloxyalkylsilane silane coupling agent. It is.
  • a (meth) atalyloyl group means the attaroyl group shown below and the methacryloyl group corresponding to it.
  • CH, CH— CO—
  • CH 2 C — CO
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention usually has a structure as shown in FIG. 1, for example.
  • 1 and 1 ′ are adsorbed on a transparent substrate made of glass or the like (hereinafter referred to as “glass substrate”)
  • 2 and 2 ′ are transparent conductive electrode films
  • 3 is a titanium oxide film
  • 4 is adsorbed on a titanium oxide film 3.
  • Sensitizing dye 5 is electrolyte solution
  • 6 is platinum deposition film
  • 7 is main seal (seal material)
  • 8 is an end seal (seal material) that seals the opening for electrolyte solution injection provided on the glass substrate 1 )
  • 9 is the flaky glass that seals it.
  • plastics examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, nylon, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), butyl chloride, silicone resin, and polyimide.
  • a film (not shown) is formed on the contact portion of the glass substrate 1 with the sealing material 7 by application of the (meth) talyloxyalkylsilane silane coupling agent described above.
  • Silanes can be mentioned, and more preferably, the 3-acryloylpropyl trimeg agent having high photopolymerization reactivity is used alone or in combination of two or more.
  • the glass substrate 1 in contact with the sealing material 7 is prepared by dissolving the (meth) ataryloxyalkylsilane silane coupling agent in an organic solvent such as methanol or ethanol in the range of 0.01 to 5.0% by weight. , 1 'part, etc. 60 ⁇ ; Heat at 150 ° C. As a result, the coated portion is subjected to a surface covering process.
  • the sealing material 7 interposed between the glass substrates 1 and 1 ' is made of a photopolymerizable cured product obtained by photopolymerizing the photopolymerizable composition (A).
  • This photopolymerizable composition (A) has a hydrogenated elastomer derivative as an essential component, and the hydrogenated elastomer derivative has at least one (meta) at least at one end of both molecules.
  • the main chain strength of the hydrogenated elastomer derivative is preferably made of hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene, although it is not particularly limited as long as it has an attaroyl group.
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene as the main chain of this hydrogenated elastomer derivative include hydrogenated 1,4 polybutadiene, hydrogenated 1,2-polybutadiene, hydrogenated 1,4 polybutadiene and hydrogenated 1,2— Examples thereof include a copolymer with polybutadiene.
  • Examples of hydrogenated polyisoprene include hydrogenated 1,4 polyisoprene, hydrogenated 1,2-polyisoprene, hydrogenated 1,4-polyisoprene and hydrogenated 1,2-polyisoprene. Examples thereof include polymers.
  • a polyisocyanate is used as a linking group, and a hydrogenated polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol is reacted with a hydroxy (meth) acrylate compound.
  • a hydrogenated polybutadiene derivatives (a1 component) or hydrogenated polyisoprene derivatives (a2 component) obtained in this manner.
  • a hydrogenated polybutadiene derivative (a3 component) or a hydrogenated polyisoprene derivative (a4 component) obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol with a (meth) atallyloyl group-containing isocyanate compound.
  • a hydrogenated polybutadiene derivative obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol with a hydroxy (meth) acrylate compound using a polyisocyanate as a linking group.
  • a hydrogenated polybutadiene derivative obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol with a hydroxy (meth) acrylate compound using a polyisocyanate as a linking group.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol is preferably a telechelic polymer having reactive functional groups such as hydroxyl groups at both ends.
  • a hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends or a hydrogenated polyisoprene is mentioned.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol is preferably a liquid hydrogenated polybutadiene polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000.
  • a liquid hydrogenated polyisoprene polyol having a number average molecular weight of 500 to 130,000 is preferable.
  • Examples of the polyisocyanate acting as the linking group include hexamethylenedi
  • saturated diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, nonoleponolene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate are preferably used.
  • Examples of the hydroxy (meth) acrylate compound include 2-hydroxyate, 2-ate, 2-hydroxybutyrate.
  • (meth) acrylate refers to acrylate and the corresponding meta acrylate.
  • the blending ratio of the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol, polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate compound at the time of the synthesis is as follows.
  • the polyisocyanate is blended at a ratio of 2 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl equivalent (average molecular weight per hydroxyl group) of the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol. Is more preferably in the range of 4 to 8 equivalents. In other words, if it is less than 2 equivalents, a linear high molecular weight polymer tends to be easily formed. When the amount is exceeded, a large amount of unreacted isocyanate groups tends to remain.
  • the hydroxy (meth) acrylate compound is set to! To 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the isocyanate equivalent (molecular weight per isocyanate group) of the polyisocyanate. Is more preferably in the range of 1 ⁇ ;! to 1 ⁇ 3 equivalents. That is, when the amount is less than 1, the isocyanate group tends to remain, and when it exceeds 2 equivalents, a large amount of hydroxy (meth) acrylate compounds tends to remain.
  • the synthesis of the hydrogenated polybutadiene derivative (al component) or the hydrogenated polyisoprene derivative (a2 component) is performed, for example, as follows. That is, hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol and polyisocyanate are reacted in a catalyst such as a metal such as titanium or tin or an organic metal salt such as dibutyltin laurate. Then, after the reaction between the hydroxyl group of the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol and the isocyanate group is sufficiently completed, a hydrogenated product is obtained by adding a hydroxy (meth) acrylate compound and reacting the remaining isocyanate group.
  • a catalyst such as a metal such as titanium or tin or an organic metal salt such as dibutyltin laurate.
  • Elastomer derivatives are obtained. If the resulting hydrogenated elastomer derivative is highly viscous or semi-solid, warm it to 30-80 ° C or add a solvent such as toluene or xylene to the reaction system. This makes the reaction smoother and makes synthesis easier.
  • the degree of progress of the synthesis reaction described above is, for example, that in the infrared absorption spectrum, the characteristic absorption band derived from the isocyanate group (near 2260 cm 1 ) decreases with the progress of the reaction. This can be confirmed by measuring the band. In addition, the end point of the synthesis reaction can be confirmed by the disappearance of the characteristic absorption band derived from the isocyanate group.
  • the soluble component is washed and removed with a solvent such as acetonitrile, and then the solvent is removed with an evaporator or the like to remove at least one of both molecular ends of the present invention.
  • a solvent such as acetonitrile
  • an evaporator or the like to remove at least one of both molecular ends of the present invention.
  • a hydrogenated polybutadiene obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol with a (meth) atalyloyl group-containing isocyanate compound. It explains each component used in the synthesis of derivatives (a 3 component) or hydrogenated polyisoprene derivative (a4 component).
  • the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol is preferably a telechelic polymer having reactive functional groups such as hydroxyl groups at both ends.
  • a hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends or a hydrogenated polyisoprene is mentioned.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol is preferably a liquid hydrogenated polybutadiene polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000, and the hydrogenated polyisoprene polyol is preferably a liquid having a number average molecular weight of 500 to 130,000. Hydrogenated polyisoprene polyol
  • Examples of the (meth) ataryloyl group-containing isocyanate compound include 2- (meth) isocyanate.
  • the blending ratios of the hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol, and the (meth) atalyloyl group-containing isocyanate compound at the time of the synthesis are as follows.
  • the above (meth) atallyloyl group-containing isocyanate compound is used for 1 equivalent of the hydroxyl equivalent (average molecular weight per hydroxyl group) of hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol; It is preferable to add in a ratio of ⁇ 3 equivalents, and more preferably in the range of 1.2 to 2 equivalents. That is, when it is less than 1 equivalent, unreacted hydroxyl groups tend to remain, and when it exceeds 3 equivalents, unreacted isocyanate groups tend to remain.
  • the synthesis of the hydrogenated polybutadiene derivative (component a3) or the hydrogenated polyisoprene derivative (component a4) is performed, for example, as follows. That is, hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol is reacted with a (meth) atalyloyl group-containing isocyanate compound under a catalyst such as a metal such as titanium or tin, or an organic metal salt such as dibutyltin laurate. Is done.
  • Hydrogenated elastomer derivatives can be obtained by reacting isocyanate groups of cyanate compounds. If the hydrogenated elastomer derivative produced is highly viscous or semi-solid, 30
  • the soluble component is washed and removed with a solvent such as acetonitrile, and then the solvent is removed with an evaporator or the like to remove at least one of both molecular ends of the present invention.
  • a solvent such as acetonitrile
  • an evaporator or the like to remove at least one of both molecular ends of the present invention.
  • the content of the hydrogenated elastomer derivative as described above is preferably set in a range of! To 99 wt% with respect to the entire photopolymerizable composition (A) in the present invention. More preferably, it is in the range of 10 to 90% by weight.
  • the photopolymerizable composition (A) used for the sealing material 7 comprises the various hydrogenated elastomer derivatives described above as essential components, and is a layered silicate, an insulating spherical inorganic A quality filler can be included as an optional component. These can be used alone or in combination.
  • the layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable cation between layers, and may be a natural product or a synthetic product.
  • the layered silicate is not particularly limited.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite, sabonite, hectorite, beidellite, stevensite and nontrolite, swellable my strength, vermiculite, Halloysite. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one of swellable My strength and lipophilic smectite, which are excellent in affinity with an organic solvent obtained by ion exchange of Na ions between layers with a cation, is preferably used.
  • the shape of the layered silicate is not particularly limited, but may be a crystal particle having an average length of 0.05-lO ⁇ m and a thickness of 0.001 to 5 111. The preferred aspect ⁇ is 10-500.
  • the layered silicate is a layered clay mineral having a structure in which a metal cation such as Na ion is coordinated between the layers, and this Na ion is converted into dimethyldistearyl ammonium chloride, aminolauric acid chloride, quaternary ammonia.
  • An organically treated layered silicate ion-exchanged with a salt or quaternary phosphonium salt is preferably used.
  • the above-mentioned organically treated layered silicate obtained by ion exchange of Na ions is easily dispersed in the resin by a high shear disperser such as a three-roll roll or a ball mill due to its increased affinity with the resin. It becomes like this.
  • Examples of the insulating spherical inorganic filler include insulating spherical inorganic fillers such as silica powder, alumina powder, titanium oxide powder, calcium carbonate powder, calcium silicate powder, and the like. Used in combination of two or more. Above all, the dispersibility in hydrogenated elastomer derivatives is possible! From the point that the surface of the filler can be arbitrarily designed from hydrophobic to hydrophilic, and it is easy to improve the affinity with resin components. It is preferable to use the above silica powder, and it is particularly preferable to use a fused spherical silica powder.
  • the insulating spherical inorganic filler has an average particle diameter of 0.01 to 1 m, and a maximum particle diameter of 10 m or less is more preferable, and an average particle diameter of 0.05 to 1 is more preferable. And the maximum particle size is 1 m or less. In other words, if the average particle size is less than 0.01 m, the specific surface area becomes too large, and the effect of reducing the moisture permeability of the cured product is insufficient, and if the average particle size exceeds 1 ⁇ m, the UV transparency of the sealing material This is because there is a tendency that photocurability is impaired. In addition, when the maximum particle size exceeds 10 in, the ultraviolet transparency is similarly impaired, and the photocurability tends to be impaired.
  • the average particle size and the maximum particle size can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the average particle size and the maximum particle size are values derived using the measurement apparatus using a sample arbitrarily extracted from the population.
  • the surface of the layered silicate that has been subjected to organic treatment and the insulating spherical inorganic filler are chemically modified. This further improves the affinity with resin components such as hydrogenated elastomer derivatives and reduces the viscosity of the uncured solution and increases the This is because it contributes to improving the dispersibility of the silicate and the insulating spherical inorganic filler.
  • any compound capable of reacting with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group present on the surface of the organically treated layered silicate and the insulating spherical inorganic filler may be used.
  • reactive silane compounds such as silane coupling agents and silylating agents, titanate compounds, and isocyanate compounds are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound used for the chemical modification is used in the same manner as a conventionally known surface treatment method for an inorganic filler, such as a surface treatment method in an organic solvent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • Lutriethoxysilane 3-Ataryloxypropyltrimethoxysilane, N—2— (Aminoethyl) 3 Amaminopropylmethyldimethoxysilane, N—2 (Aminoethyl) 3 Aminopropyl pyrtrimethoxysilane, N—2-—Amino Ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl mono-N— (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenol 3-triaminopropyltriethoxy Silane, N-(Buylbenzyl) 2 aminoethyl 1 3 aminopropyltrimethoxysilane hydrochloric acid
  • the silylating agent is not particularly limited.
  • the titanate compound is not particularly limited. Examples include tetraalkyl titanate compounds such as oral pyrtitanate and tetra-n-butyl titanate, and low molecular weight condensates thereof, which are used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 1, 1 bis (a), and the like. Are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the layered silicate in the component (A) is preferably 0.;! To 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the sealing material. It is. That is, if the amount is less than 0.1% by weight, the moisture permeability of the sealing material is insufficiently reduced. If the amount exceeds 20% by weight, the liquid viscosity of the uncured sealing material becomes extremely high, which tends to hinder coating. Because it is.
  • the blending amount of the insulating spherical inorganic filler in the component (A) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight based on the total amount of the sealing material. %. That is, when the amount is less than 30% by weight, the moisture permeability of the sealing material tends to be insufficiently reduced. When the amount exceeds 70% by weight, the liquid viscosity of the uncured sealing material becomes extremely high, which tends to hinder coating. This is because of
  • the photopolymerizable composition (A) may contain a poly (meth) acrylate compound component) and a photopolymerization initiator (component c) as optional components, if necessary.
  • the poly (meth) acrylate compound (component b) is used as a diluent for the hydrogenated elastomer derivative in the photopolymerizable composition (A) of the present invention, and as a crosslinking agent for curing.
  • Acts as Examples of the poly (meth) acrylate compound include polyfunctional (meth) acrylate.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonane (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) tallate is used as the poly (meth) acrylate compound (component b) as long as the adhesion due to the seal configuration of the dye-sensitized solar cell is not lowered. You can also use a monofunctional (meth) acrylate together.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, styryl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate, isobonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. are used, and each is used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the poly (meth) acrylate compound (component b) is set in the range of! To 99% by weight with respect to the entire photopolymerizable composition (A) of the present invention. More preferably, it is in the range of 10 to 90% by weight.
  • the photopolymerization initiator (c component) a known photoradical generator is used.
  • a known photoradical generator is used.
  • the content of the photopolymerization initiator (component c) is preferably set in the range of 0.;! To 30 wt% with respect to the entire photopolymerizable composition (A) of the present invention. More preferably, it is in the range of 0.5 to 20% by weight. That is, if the amount is less than 0.1% by weight, the degree of polymerization tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the decomposition residue increases and the durability of the sealing material tends to decrease.
  • the photopolymerizable composition (A) used for the sealant 7 in the present invention includes other additives, such as antioxidants, antifoaming agents, and surfactants, in addition to the above components, depending on the intended use It is possible to add a suitable amount of a colorant, a colorant, an inorganic filler, an organic filler, various spacers, a solvent, etc. as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable composition (A) thus obtained is cured by, for example, irradiating ultraviolet rays with a UV lamp or the like and then performing post-curing at a predetermined temperature as necessary.
  • Seal material 7 is
  • the same photopolymerizable composition and curing method as those described above can also be used for the other sealing material 8.
  • FIG. 1 conventionally known transparent conductive electrode films 2 and 2 ′, titanium oxide film 3, sensitizing dye 4, electrolyte 5, platinum vapor deposition film 6, and glass flake 9 are used. It is done.
  • the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. First, a glass substrate 1 having a titanium oxide film 3 adsorbing a sensitizing dye 4 formed on the upper surface of the transparent conductive electrode film 2 on the glass substrate 1 is prepared, and the glass substrate 1 portion in contact with the sealing material 7 is prepared. Surface coating treatment is performed using a (meth) ataryloxyalkylsilane silane coupling agent.
  • a platinum vapor deposition film 6 is deposited on the upper surface of the transparent conductive electrode film 2 ′ on the substrate 1 ′.
  • the glass substrate 1 ′ in contact with the sealing material 7 is coated with a (meth) atoxy-oxyalkylsilane silane coupling agent and surface-coated as described above. Then, the photopolymerizable composition (A) prepared in advance is applied to at least one predetermined portion of the glass substrates 1 and 1 ′ to obtain an uncured sealant 7.
  • the glass substrates 1 and 1 ′ are bonded together with the sealing material 7 and irradiated with ultraviolet rays to form the main sealing material 7.
  • the electrolyte solution 5 is injected from the opening of the glass substrate 1 ′ in which the shells are separated, and further, the thin glass 9 coated with the same composition as the sealing material 7 is placed, and the ultraviolet irradiation is performed in the same manner as described above.
  • a sealing material and seal end seal 8
  • the electrolyte solution layer, the sealing material, etc. can be used in an appropriate thickness (between substrates) and width.
  • the width is about! To 5 mm and the thickness is 50 to 500 m.
  • Hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends represented by the following general formula (1) (number average molecular weight: about 1500, hydroxyl value: 75 KOHmg iodine value: 101 mg / 100 g, viscosity 30 Pa • s / 25 ° C) 15 g (0. 01 mol), 10.2 g (0. 05 mol) of nonolebonolene diisocyanate, and 20 g of toluene were each placed in a glass reactor and heated to 50 ° C. in a nitrogen gas stream. Thereafter, 0.4 g of an ethyl acetate solution of 5% by weight dibutyltin laurate was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
  • general formula (1) number average molecular weight: about 1500, hydroxyl value: 75 KOHmg iodine value: 101 mg / 100 g, viscosity 30 Pa • s / 25 ° C
  • the hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of about 1500 used for the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative a is a hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends represented by the general formula (1) (number average molecular weight: about 3000, Hydroxyl value: 30KOHmg / g, Iodine value: 101mg / 100g, Viscosity 80Pa's / 25 ° C) Synthesized in the same manner as the hydrogenated elastomer derivative a , except that it was used instead of 15g (0.005mol). A hydrogenated elastomer derivative b was obtained.
  • the hydrogenated polybutadiene used in the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative a is a hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends represented by the following general formula (2) (number average molecular weight: about 2800, hydroxyl value: 4 KOHmg / g , Iodine number: 401 mg / 100 g, Viscosity 1500 Pa's / 25. C) Compounded in the same manner as the hydrogenated elastomer derivative a, except that it was used instead of 1 40 g (0. 05 mol). One derivative c was obtained.
  • the characteristic absorption band (around 2260 cm- 1 ) derived from the isocyanate group in the infrared absorption spectrum (FT-IR) disappears, and the standard mixture in gel permeation chromatography (GPC) is lost.
  • the styrene equivalent weight average molecular weight was 5020.
  • the hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of about 1500 used for the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative d was converted to 30 g of hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of about 3000 used for the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative b.
  • the hydrogenated elastomer derivative e was obtained in the same manner as the hydrogenated elastomer derivative d except that 15 g of toluene was used.
  • the characteristic absorption band (around 2260 cm- 1 ) derived from the isocyanate group in the infrared absorption spectrum (FT-IR) disappears, and the standard mixture in gel permeation chromatography (GPC) is lost.
  • the styrene-reduced weight average molecular weight was 7290.
  • the hydrogenated polyisoprene having a number average molecular weight of about 1500 used for the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative d was converted to a hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (2) (number average molecular weight: about 2500). , Hydroxyl value: 50KOHmg / g, bromine number 5g / 100g, viscosity 75Pa-s / 30 ° C) Same as hydrogenated elastomer derivative d above except that 15g of toluene was used instead of 30g (0.012 mol) To obtain a hydrogenated elastomer derivative f.
  • the characteristic absorption band derived from the isocyanate group (near 2260 cm- 1 ) in the infrared absorption spectrum (FT-IR) disappears, and standard polystyrene on gel permeation chromatograph (GPC) disappears.
  • the converted weight average molecular weight was 9790.
  • the hydrogenated polybutadiene used for the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative a is an unsaturated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends represented by the following general formula (3) (number average molecular weight: about 1500, hydroxyl value: 70 KOHmg / g An unsaturated elastomer g derivative g was obtained in the same manner as the hydrogenated elastomer derivative a, except that the viscosity was 90 Pa's / 25 ° C) 30 g (0.02 mol).
  • n is a positive power.
  • the hydrogenated polybutadiene used in the synthesis of the hydrogenated elastomer derivative d was replaced with 15 g (0. Olmol) of unsaturated polybutadiene having a number average molecular weight of about 1500 used in the synthesis of the unsaturated elastomer derivative g.
  • the reaction product obtained is disappeared infrared absorption spectrum characteristic absorption band attributable Isoshianeto group (FT- IR) (2260cm 1 near) are also standard polystyrene at gate helper permeation chromatography Chillon chromatography (GPC)
  • the weight average molecular weight was 4900.
  • Dimethylol dicyclopentane dimetatalylate and 1,6-hexanediol ditalylate were prepared as poly (meth) atalylate compounds.
  • Irgacure 651 photoradial polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals was prepared.
  • Spherical synthetic silica with an average particle size of 0.1 m and a maximum particle size of 2 ⁇ m with a surface hydroxyl group concentration of 0.002 mmol / g, a specific surface area of 28.6 m 2 / g, and a glass flask with a water-cooled condenser.
  • 20 g of hexamethylene disilazane 12 ⁇ 91 g and 100 g of hexane were added, and the mixture was refluxed in the vicinity of the boiling point of hexane (5 to 69 ° C.) for 2 hours. Thereafter, the spherical synthetic silica was filtered off using a filter paper and dried under reduced pressure at 40 ° C.
  • organically treated spherical silica ⁇ was confirmed to absorb in a characteristic absorption band (near 2960 cm 1 ) derived from the methyl group in the infrared absorption spectrum (FT-IR).
  • Spherical synthetic silica with an average particle size of 0.1 m and a maximum particle size of 2 ⁇ m with a surface hydroxyl group concentration of 0.002 mmol / g, a specific surface area of 28.6 m 2 / g, and a glass flask with a water-cooled condenser.
  • 20 g 3-Ataryloxypropinoretrimethoxysilane 2 ⁇ 7 g, methanolol 100 g and acetic acid 0 ⁇ 0 54 g were added, and the mixture was stirred at around room temperature (22 to 26 ° C.) for 12 hours. Thereafter, this spherical synthetic force was filtered off using filter paper, and dried under reduced pressure at 60 ° C.
  • the surface hydroxyl group concentration is 0.002 mmol / g
  • Spherical synthetic silica with an average particle size of 0.1 m and a maximum particle size of 2 ⁇ m with a surface area of 28.6 m 2 / g 20 g
  • 2-isocyanine methinoremethacrylate ⁇ ⁇ 22.34 g ⁇ noren 100 g, 5 weight 0/0 of dibutyl laurate acetate Echiru solution 2. 3 g was added, the dark, the reaction was allowed to proceed for 6 hours at 50 ° C.
  • this spherical synthetic silica was filtered off using a filter paper, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours under light shielding to obtain an organically treated spherical silica ⁇ .
  • the resulting organically treated spherical silica gel has a characteristic absorption band derived from the isocyanate group in the infrared absorption spectrum (FT-IR) (around 2260 cm- 1 ) and a characteristic absorption band derived from the attalyloyl group (1620 cm— 1 absorption, 1720cm- 1 vicinity) was confirmed.
  • FT-IR infrared absorption spectrum
  • a titanium oxide semiconductor film adsorbing L-4,4'-dicarboxy-2,2'-bibilidyl ( ⁇ 3 dye) is formed on the upper surface of the transparent conductive electrode film! Then, 1% by weight of methanol solution of 3-ataryloxypropyltrimethoxysilane was applied to the glass substrate part in contact with the sheet material, dried at 100 ° C for 10 minutes, and surface-coated with a silane coupling agent. A glass substrate was produced.
  • the photopolymerizable composition (A) is applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material by using a dispenser, and then the glass substrate having the other transparent conductive electrode film and the transparent conductive electrode film inside.
  • the main seal was carried out by laminating facing each other and irradiating with ultraviolet rays (3j / cm 2 ) under a nitrogen stream. Thereafter, 0.05 mol% iodine acetonitrile solution, which is an electrolyte solution, is injected from the opening of the glass substrate bonded oppositely, and the thin glass coated with the above-mentioned sheet material is placed thereon.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 1% by weight methanol solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material. I assembled the battery.
  • Example 2 The same as Example 1 except that 7 g of the hydrogenated elastomer derivative a, 3 g of dimethylol dicyclopentane dimethacrylate, and 0.5 g of a radical photopolymerization initiator were blended as the photopolymerizable composition (A). Thus, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated elastomer derivative a was replaced with the hydrogenated elastomer derivative b.
  • Example 10 A dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated elastomer derivative a was replaced with the hydrogenated elastomer derivative c.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated elastomer derivative a was replaced with the hydrogenated elastomer derivative d.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that a 1% by weight methanol solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material. I assembled the battery.
  • the photopolymerizable composition (A) the same as Example 7 except that 7 g of the hydrogenated elastomer derivative d, 3 g of dimethylol dicyclopentane dimetatalate, and 0.5 g of a radical photopolymerization initiator were blended. Thus, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 7 except that the hydrogenated elastomer derivative d was replaced with the hydrogenated elastomer derivative e.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 7 except that the hydrogenated elastomer derivative d was replaced with the hydrogenated elastomer derivative f.
  • the organic swellable strength lg was added to the photopolymerizable composition (A) of Example 1 and passed through 10 times (roll gap 0. In the same manner as in Example 1, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • Example 14 Same as Example 1, except that 15g of organically treated synthetic smectite was added to the photopolymerizable composition (A) of Example 1 and passed 10 times (roll gap 0 .; 1 m) using 3 rolls. Thus, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • Example 1 except that 10 g of organically treated spherical silica a was added to the photopolymerizable composition (A) of Example 1 and passed 10 times (roll gap 0 .; 1 m) using three rolls. In the same manner, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • Example 1 except that 10 g of organically treated spherical silica ⁇ was added to the photopolymerizable composition (A) of Example 1 and passed 10 times (roll gap 0 .; 1 m) using three rolls. In the same manner, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • Example 1 except that 10 g of the organically treated spherical silica was added to the photopolymerizable composition (A) of Example 1 and passed 10 times (roll gap 0 .; 1 m) using three rolls. In the same manner, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that no force was applied to the surface of the glass substrate in contact with the sealing material.
  • a dye-sensitized dye was used in the same manner as in Example 1 except that a 1% by weight methanol solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material. A solar cell was assembled.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated elastomer derivative g was used in place of the hydrogenated elastomer derivative a as the elastomer derivative.
  • a dye-sensitized dye was used in the same manner as in Example 7 except that a 1 wt% methanol solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material. A solar cell was assembled.
  • a dye-sensitized solar cell was assembled in the same manner as in Example 7 except that the unsaturated elastomer derivative h was used in place of the hydrogenated elastomer derivative d as the elastomer derivative.
  • the width of the sealing material (from the inside parallel to the substrate) Since the coloration of iodine occurs in the outward direction), the coloration length by iodine in the width direction is measured, and the swelling length of the sealing material by the electrolyte solution (result of penetration of the electrolyte solution) Swell). It shows that it is not swollen, so that this coloring length is short.
  • the maximum width of the sealing material is 5 mm
  • the coloring length by iodine is also 5 mm at the maximum.
  • Example 17 100 0.05 or less
  • the comparative product has a filling area of 0 to 70% by area as a result of the liquid leakage, and it is clear that the electrolyte solution leaks. Furthermore, with regard to the results of swelling, all the comparative products had a coloring length of 5 mm, which is the maximum coloring length, and the results showed bad / high results indicating large swelling.
  • the photopolymerizable composition before curing which serves as a sealing material for the dye-sensitized solar cell (A)
  • the viscosity at 25 ° C. and 5 rpm was measured using an EM type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the titasotropy index (0.5 rpm viscosity / 5 rpm viscosity) was calculated.
  • the photopolymerizable composition (A) (Examples 1 and 15 to 17 only) is applied to the glass substrate portion in contact with the sealing material using a dispenser, and then the other transparent conductive electrode film is applied. Measure the seal width of the seal part when the main seal is performed by applying ultraviolet light (3j / cm 2 ) under a nitrogen stream and facing the glass substrate with the transparent conductive electrode film facing inside. did.
  • the photopolymerizable composition of Example 15 to which organically treated spherical silica ⁇ was added had the lowest viscosity in a system to which an insulating spherical inorganic filler was added, and was applied using a dispenser. The workability is improved, and a dye-sensitized solar cell having excellent sealing properties can be obtained.
  • the sealing material having low leakage and swelling properties is excellent in durability such as electrolyte resistance and adhesion.
  • the dimensional accuracy of the seal width is particularly improved. Therefore, the dye-sensitized solar cell using these is extremely excellent to withstand long-term storage and long-term use.
  • the sealing material is a photopolymerizable cured body made of a specific photopolymerizable composition
  • no heat curing is required, and accompanying the evaporation of the electrolyte solution by heating.
  • the seal part does not peel off, and even when sealed for a long time, the swelling by the electrolyte solution does not cause deterioration.
  • coupled with the action of the specific silane coupling agent on the glass substrate it exhibits high adhesion and exhibits high durability. Therefore, in particular, in the field of dye-sensitized solar cells, where durability is required, the power S can be widely applied as having high reliability.

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Description

明 細 書
色素増感型太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、透明導電電極膜が形成されたガラス基板を対向して接着シールし、電 解質液を封入してなる色素増感型太陽電池に関し、シール材が耐電解質液性に富 み、接着シール性が高く耐久性に優れている色素増感型太陽電池に関するもので ある。
背景技術
[0002] 色素が担持された TiO 等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間に 、レドックス系電解質液を封入した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高 V、ことから、次世代低価格太陽電池として有望視されて!/、る。
[0003] しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等のレドックス系電解質液をガラス基板やプラスチッ クフィルム基板に封入した場合、従来から使用されているエチレンーメタクリル酸共重 合アイオノマー樹脂をシール材料として用いると、上記電解質液の液漏れや外界か らの吸湿を防止することができないため、この種の色素増感型太陽電池は、耐久性 に劣るという問題があった。一方、液晶シール材料として、公知のエポキシ樹脂系シ ール材料やウレタン樹脂系シール材料、光硬化アクリル樹脂系シール材料が用いら れているが、これらシール材料は、その極性構造に由来して電解質液による膨潤が 生じ、それによつて色素増感型太陽電池の構造に悪影響を及ぼすという問題があつ た。
[0004] このようなこと力、ら、液状エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用い、上記電解質液を封 止（シール)することが提案されている（特許文献 1参照）。一方、耐電解質液性に比 較的優れるエラストマ一を用いた色素増感型太陽電池用シール材料として、シラン力 ップリング剤を含有し、分子中に少なくとも 1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニ ル基を含有する、ポリイソプレン系重合体とオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを
、ヒドロシリル化触媒により重合してなるシール材が提案されている（特許文献 2参照）
〇 特許文献 1 :特開 2000— 30767号公報
特許文献 2：特開 2004— 95248号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、上記特許文献 1に記載の封止材料 (シール材）は、長期にわたる封 止の際に、電解質液により樹脂の膨潤ゃ劣化等が起き、シール材として充分な性能 を有していない。また、上記特許文献 2に記載のシール材を硬化するには、 80〜； 15 0°Cの加熱を必要とし、この加熱による電解質液の蒸発等によって、シール材の接着 部分に剥離が生じ電解質液が液漏れしてしまうという問題が生じる。
[0006] 本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、そのシール材が、長期にわたる 封止において膨潤ゃ劣化を生じず、し力、もシール性が極めて高い色素増感型太陽 電池の提供をその目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記の目的を達成するため、本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電電極膜 を有する一対のガラス基板が透明導電電極膜を内側にした状態で所定間隔を保つ て対向配設され、上記一対のガラス基板間の空隙が、それら基板の透明導電電極膜 形成部の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙 内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記シール材が、 下記の (A)を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接するガラス 基板の部分が (メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されて いることを要旨とする。
(A)分子両末端の少なくとも一方に、 1個以上の（メタ）アタリロイル基を有する水添ェ ラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
[0008] すなわち、本発明者らは、色素増感型太陽電池にお!/、て、耐電解質液性および接 着性に優れ、し力、も高い耐久性を備えた封止を実施するため、研究を重ねた。その 過程で、封止材として光重合性樹脂を有効成分とする光重合性樹脂組成物が有用 であると想起し、さらに研究を重ねた。その結果、封止材として、光重合性樹脂組成 物のなかでも特定のものが有効であること、さらに封止材だけでなぐそれが封止する ガラス基板の部分 (接触する部分）にも特殊処理を施すことが、効果の発現のために 必須であることを見出し、本発明に至った。
発明の効果
[0009] このように、本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくと も一方に、 1個以上の (メタ）アタリロイル基を有する水添エラストマ一誘導体を必須成 分とする光重合性組成物 (A)を光重合させた光重合性硬化体からなり、かつ上記シ 一ル材と接するガラス基板の部分が（メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップ リング剤で被覆されている。すなわち、本発明では、シール材が光重合性硬化体から なるため加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離 が生じない。また、シール材としての上記光重合性硬化体は、特殊な光重合性組成 物 (A)からなるものであり、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤ゃ劣化 が生じない。そのうえ、ガラス基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と 相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。 ップリング剤であり、その使用により、ガラス基板の表面被覆層に光重合が可能な (メ タ）アタリロイル基が存在することになり、これが光重合性組成物 (A)中の（メタ）アタリ ロイル基とともに光重合の際、同時に反応し、強固な接着性を発現する。
[0011] また、光重合性組成物 (A)が層状珪酸塩または絶縁性球状無機質充填剤を含有 しているときには、シール材の透湿度が低減し、長期にわたる封止においても大気中 力、らの吸湿量が少なぐ耐久性に一層優れるようになり、さらに、チクソトロピー性が増 加し、シール幅の寸法精度が向上するようになる。 用いたときには、シール材の接着性に一層優れるようになる。
[0013] そして、水添エラストマ一誘導体の主鎖として、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイ ソプレンからなるものを用いたときには、主鎖の非極性構造により、電解質液に対す る耐久性がより一層優れるようになる。
[0014] 水添エラストマ一誘導体力 ポリイソシァネートを連結基として水添ポリブタジエンポ リオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類 とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導のとき には、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
[0015] また、水添エラストマ一誘導体力 水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソ プレンポリオールと、（メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物類とを、反応させ てなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときにも上記と同 様、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
[0016] そして、光重合性組成物 (A)として、水添エラストマ一誘導体に加えて、ポリ（メタ） アタリレート化合物類を用いるときには、シール材の架橋密度が高まり、耐久性に一 層優れるようになり、また、光重合開始剤を用いるときには、 UV硬化性に優れるよう になる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
符号の説明
[0018] 1 , 1 ' ガラス基板
7 メインシーノレ（シーノレ材）
8 エンドシーノレ（シーノレ材）
9 薄片ガラス
発明を実施するための最良の形態
[0019] つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[0020] 本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、 1 個以上の（メタ）アタリロイル基を有する水添エラストマ一誘導体を必須成分とする光 重合性組成物 (A)を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する ガラス基板部分が (メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆さ れているという構成を有するものである。なお、本発明において、（メタ）アタリロイル基 とは、下記に示すアタリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
[0021] [化 1] ァクリロイル基 メタクリロイノレ基
CH, =CH— CO— CH2 = C — C O
CH3
[0022] そして、本発明の色素増感型太陽電池は、通常、例えば、図 1に示すような構造に なっている。図 1において、 1および 1 'はガラス等からなる透明基板（以下「ガラス基 板」という）、 2および 2'は透明導電電極膜、 3は酸化チタン膜、 4は酸化チタン膜 3に 吸着した増感色素、 5は電解質液、 6は白金蒸着膜、 7はメインシール (シール材）、 8 はガラス基板 1，に設けられた電解質液注入のための開口部をシールするエンドシー ル (シール材）、 9はそれを封着する薄片ガラスである。
[0023] 上記ガラス基板 1 , 1 'としては、ガラス以外にもプラスチックなどの有機物を用いるこ とができる。例えば、プラスチックとしては、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、 ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート (PEN)、塩化ビュル、シリコーン樹脂、ポリイミド等があげられる。
[0024] このガラス基板 1 , のシール材 7との接触部分には、先に述べた (メタ）アタリロキ シアルキルシラン類シランカップリング剤の塗布等による皮膜（図示せず）が形成され
シランがあげられ、より好適には、光重合反応性が高い 3—アタリロキシプロピルトリメ グ剤は、単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。そして、メタノールやエタノール 等の有機溶媒に、上記 (メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を 0. 01 -5. 0重量％の範囲で溶解させて、上記シール材 7と接するガラス基板 1 , 1 '部 分に塗布等し、 60〜； 150°Cの範囲で加熱する。これにより、塗布した部分が表面被 覆処理される。 [0025] ガラス基板 1 , 1 'の間に介装されるシール材 7は、前記光重合性組成物 (A)を光重 合させた光重合性硬化体からなる。この光重合性組成物 (A)は、水添エラストマ一誘 導体を必須成分とするものであり、その水添エラストマ一誘導体は、分子両末端の少 なくとも一方に、 1個以上の（メタ）アタリロイル基を有していれば、特に限定するもので はないが、その水添エラストマ一誘導体の主鎖力 水添ポリブタジエンまたは水添ポ リイソプレンからなることが好まし!/、。
[0026] この水添エラストマ一誘導体の主鎖となる水添ポリブタジエンとしては、例えば、水 添 1 , 4 ポリブタジエン、水添 1 , 2—ポリブタジエン、水添 1 , 4 ポリブタジエンと水 添 1 , 2—ポリブタジエンとの共重合体等があげられる。また、水添ポリイソプレンとし ては、例えば、水添 1 , 4 ポリイソプレン、水添 1 , 2—ポリイソプレン、水添 1 , 4ーポ リイソプレンと水添 1 , 2—ポリイソプレンとの共重合体等があげられる。
[0027] 上記水添エラストマ一誘導体として、さらに好ましくは、ポリイソシァネートを連結基 として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキ シ (メタ）アタリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（a 1成分）または水添ポリイソプレン誘導体（a2成分）がある。また、水添ポリブタジエン ポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アタリロイル基含有イソシァ ネート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（a3成分）または 水添ポリイソプレン誘導体（a4成分)もある。
[0028] ここで、ポリイソシァネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水 添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類とを、反応させて 得られる水添ポリブタジエン誘導体（al成分）または水添ポリイソプレン誘導体（a2成 分）の合成に用いる各成分につ!、て述べる。
[0029] 上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両 末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましぐ 例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等が あげられる。
[0030] 水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が 500〜5000の 液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、上記水添ポリイソプレンポリオールと しては、好適には数平均分子量が 500〜； 130000の液状水添ポリイソプレンポリオ一 ルがあげられる。
[0031] 上記連結基として作用するポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジィ
Figure imgf000009_0001
アネート等があげられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。なかで もへキサメチレンジイソシァネート、ノノレポノレネンジイソシァネート、イソホロンジイソシ ァネート、水添キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート等 の飽和ジイソシァネートが好適に用いられる。
[0032] また、上記ヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類としては、例えば、 2—ヒドロキシェ ート、 2 ート、 2—ヒドロキシブチ
Figure imgf000009_0002
ート化合物類、 2—ヒドロキシー 1 , 3
ート） ート等の多管能 t
ト化合物類が用いられ、好適には架橋密度を向上できる 2官能以上の多官能ヒドロキ シ (メタ）アタリレート化合物類が用いられる。本発明において、（メタ）アタリレートとは 、アタリレートおよびそれに対応するメタタリレートを意味する。
[0033] 上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリ オール，ポリイソシァネート，およびヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類の配合割合 は、つぎの通りである。
[0034] 上記ポリイソシァネートは、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレン ポリオールの水酸基当量 (水酸基 1個当たりの平均分子量）の 1当量に対して、 2〜1 0当量の割合で配合することが好ましぐより好ましくは 4〜8当量の範囲である。すな わち、 2当量未満では直鎖状高分子量ポリマーが生成しやすくなる傾向があり、 10当 量を超えると、多量の未反応のイソシァネート基が残存しやすくなる傾向がみられる 力 である。
[0035] また、上記ヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類は、上記ポリイソシァネートのイソシ ァネート当量 (イソシァネート基 1個当たりの分子量）の 1当量に対して、；!〜 2当量に 設定するのが好ましぐより好ましくは 1 · ；!〜 1 · 3当量の範囲である。すなわち、 1当 量未満では、イソシァネート基が残存する傾向があり、 2当量を超えると、多量のヒドロ キシ (メタ）アタリレート化合物類が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
[0036] 前記水添ポリブタジエン誘導体（al成分）または水添ポリイソプレン誘導体（a2成分 )の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオ ールまたは水添ポリイソプレンポリオールとポリイソシァネートとを、チタン，スズ等の 金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下にお!/、て反応させる。そし て、上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基 とイソシァネート基との反応が充分終了した後、ヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類 を加えて残余のイソシァネート基を反応させることで水添エラストマ一誘導体が得ら れる。生成する水添エラストマ一誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、 30〜80°C に加温したり、または、トルエンゃキシレン等の溶媒を反応系に加える。これにより反 応が円滑になり、合成が一層容易になる。
[0037] 上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の 進行とともに、イソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が減少すること から、このイソシァネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することがで きる。また、合成反応の終点は、イソシァネート基由来の特性吸収帯が消失すること で確言忍すること力 Sできる。
[0038] そして、反応終了後、ァセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバ ポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なく とも一方に、 1個以上の（メタ）アタリロイル基を有する水添エラストマ一誘導体が得ら れる。
[0039] 他方、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ） アタリロイル基含有イソシァネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン 誘導体（a3成分）または水添ポリイソプレン誘導体（a4成分）の合成に用いる各成分 ついて述べる。
[0040] 上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両 末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましぐ 例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等が あげられる。
[0041] 水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が 500〜5000の 液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、水添ポリイソプレンポリオールとして は、好適には数平均分子量が 500〜130000の液状水添ポリイソプレンポリオール 力 fcげられる。
[0042] 上記 (メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物類としては、例えば、 2 - (メタ） ルイソシァネート等があげられる。
[0043] 上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリ オール、（メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物類の配合割合は、つぎの通り である。
[0044] 上記 (メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物類は、水添ポリブタジエンポリオ ールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量 (水酸基 1個当たりの平均分 子量）の 1当量に対して、；!〜 3当量の割合で配合するのが好ましぐより好ましくは 1 . 2〜2当量の範囲である。すなわち、 1当量未満では未反応の水酸基が残存しやす くなる傾向がみられ、 3当量を超えると、未反応のイソシァネート基が残存しやすくな る傾向がみられるからである。
[0045] ここで、前記水添ポリブタジエン誘導体（a3成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ a4成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジェ ンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アタリロイル基含有イソシ ァネート化合物類とを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属 塩等の触媒下において反応させることにより行われる。上記水添ポリブタジエンポリオ ールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基と、（メタ）アタリロイル基含有イソシ ァネート化合物類のイソシァネート基とを、反応させることで水添エラストマ一誘導体 が得られる。生成する水添エラストマ一誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、 30
〜80°Cに加温したり、または、トルエンゃキシレン等の溶媒を反応系に加える。これ により反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
[0046] 上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の 進行とともに、イソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が減少すること から、このイソシァネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することがで きる。また、合成反応の終点は、イソシァネート基由来の特性吸収帯が消失すること で確言忍すること力 Sできる。
[0047] そして、反応終了後、ァセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバ ポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なく とも一方に、 1個以上の（メタ）アタリロイル基を有する水添エラストマ一誘導体が得ら れる。
[0048] このような、上記水添エラストマ一誘導体の含有量は、本発明における光重合性組 成物 (A)全体に対して、；!〜 99重量％の範囲に設定することが好ましぐより好ましく は 10〜90重量％の範囲である。
[0049] 本発明において、シール材 7に用いる光重合性組成物 (A)は、先に述べた各種の 水添エラストマ一誘導体を必須成分とするものであり、層状珪酸塩，絶縁性球状無機 質充填剤を任意成分として含有させることができる。これらは単独でもしくは併せて用 いられる。
[0050] 上記層状珪酸塩は、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、天然物 であっても合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては、特に限定されるもので はないが、例えば、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブン サイトおよびノントロライト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイ力、バーミキユライト 、ハロイサイト等があげられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。な かでも、層間の Naイオンを陽イオンでイオン交換した有機溶媒との親和性に優れる 有機化処理した膨潤性マイ力および親油性スメクタイトの少なくとも一方が好適に用 いられる。 [0051] 上記層状珪酸塩の形状としては、特に限定されるものではないが、平均長さが 0. 0 05— lO ^ m,厚みが 0. 001〜5〃111の結晶粒子であることが好ましぐそのァスぺク ト 匕は、 10〜500であること力 S好ましい。
[0052] 上記層状珪酸塩は、層間に Naイオンなどの金属カチオンが配位した構造を有する 層状粘土鉱物であり、この Naイオンを、塩化ジメチルジステアリルアンモニゥム，塩化 アミノラゥリン酸， 4級アンモニゥム塩， 4級ホスホニゥム塩等でイオン交換した有機化 処理層状珪酸塩が好ましく用いられる。このような Naイオンをイオン交換した上記有 機化処理層状珪酸塩は、樹脂との親和性が高まることにより、 3本ロールやボールミ ル等の高せん断分散機によって、樹脂中へ容易に分散するようになる。
[0053] また、上記絶縁性球状無機質充填剤は、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化 チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末等の絶縁性球状無機質充填 剤があげられ、これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。なかでも、水添ェ ラストマー誘導体への分散性にお!/、て、充填剤表面を疎水性から親水性まで任意に 設計が可能であり、樹脂成分との親和性を向上しやすいという点から、上記シリカ粉 末を用いることが好ましぐ特に好ましくは溶融球状シリカ粉末を用いることである。
[0054] 上記絶縁性球状無機質充填剤は、平均粒子径が 0. 01〜1 mであり、最大粒子 径が 10 m以下のものが好ましぐより好ましくは平均粒子径が 0· 05〜1 111であり 、最大粒子径が 1 m以下である。すなわち、平均粒子径が 0· 01 m未満では比 表面積が大きくなりすぎて、硬化体の透湿度の低減効果が不充分であり、平均粒子 径が 1 μ mを超えるとシール材の紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる 傾向がみられるからである。また、最大粒子径においても 10 inを超えると、同様に 紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられる。
[0055] 上記平均粒子径ゃ最大粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定器を 用いて測定することができる。そして、上記平均粒子径ゃ最大粒子径は、母集団から 任意に抽出される試料を用い、上記測定装置を利用して導出される値である。
[0056] また、上記層状珪酸塩の中でも有機化処理された層状珪酸塩と、絶縁性球状無機 質充填剤とは、その表面を化学的に修飾することが好ましい。これにより、水添エラス トマ一誘導体等の樹脂成分との親和性がより向上し、未硬化溶液の粘度低下や層状 珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤の分散性向上に寄与するからである。
[0057] このような化学修飾に用いられる化合物としては、有機化処理層状珪酸塩および絶 縁性球状無機質充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と反 応できるものであれば、特に限定されるものではないが、より好ましくはシランカツプリ ング剤，シリル化剤などの反応性シラン化合物、チタネート化合物、イソシァネート化 合物などがあげられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0058] 上記化学修飾に用いられる化合物は、有機溶媒中での表面処理方法など従来公 知の無機質充填剤の表面処理方法と同様の方法で用いられる。
[0059] 上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 2—（3, キシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2— (アミノエチ ル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 （アミノエチル） 3 アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—トリエトキシシリル一 N— (1 , 3—ジメチル ーブチリデン）プロピルァミン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N - (ビュルベンジル） 2 アミノエチル一 3 ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸
ス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシ シランなどがあげられ、これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0060] 上記シリル化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、メチルトリクロロシラ ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フエニルトリ クロロシラン、ジフエニノレジクロロシラン、トリフロロプロピノレトリクロロシラン、へキサメチ ルジシラザンなどがあげられ、これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0061] 上記チタネート化合物としては、特に限定されるものではなぐ例えば、テトライソプ 口ピルチタネート、テトラー n ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート化合 物やその低分子量縮合物などがあげられ、これらは単独でもしくは 2種以上併せて用 いられる。
[0062] 上記イソシァネート化合物としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 2—イソ シァネートェチルメタタリレート、 2—イソシァネートェチルアタリレート、 1 , 1 ビス（ァ などがあげられ、これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0063] 上記 (A)成分中の層状珪酸塩の配合量は、シール材全体の合計に対して 0. ；!〜 20重量％であることが好ましぐより好ましくは 1〜； 10重量％である。すなわち、 0· 1 重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分であり、 20重量％を超えると未 硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるから である。
[0064] また、上記 (A)成分中の絶縁性球状無機質充填剤の配合量は、シール材全体の 合計に対して 30〜70重量％であることが好ましぐより好ましくは 40〜60重量％で ある。すなわち、 30重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分である傾向 がみられ、 70重量％を超えると未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に 支障をきたす傾向がみられるからである。
[0065] この光重合性組成物 (A)には、必要に応じて、ポリ（メタ）アタリレート化合物類 成 分）および光重合開始剤 (c成分)を任意成分として含有させることができる。
[0066] 上記ポリ（メタ）アタリレート化合物類 (b成分）は、本発明の光重合性組成物 (A)中 の水添エラストマ一誘導体に対し、成分配合時には希釈剤として、硬化時には架橋 剤として作用する。このポリ（メタ）アタリレート化合物類として、例えば、多官能 (メタ） アタリレートがあげられる。
[0067] この多官能（メタ）アタリレートとしては、例えば、 1 , 4 ブタンジオールジ (メタ）ァク リレート、 1 , 6 へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 9 ノナンジ（メタ）アタリレ ート、 1 , 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 12—ドデカンジオールジ (メタ )アタリレート、 1 , 12—ォクタデカンジオールジ（メタ）アタリレート、 2— n ブチルー 2 ーェチルー 1 , 3—プロパンジオールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノルボルネンジ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレート等の 2官能（メタ）アタリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等の 3官能（メタ）アタリレート類、お よびその他ポリ（メタ）アタリレート化合物があげられ、単独でもしくは 2種以上併せて 用いられる。好適には水添エラストマ一誘導体との相溶性が良好な点で、ジメチロー ルジシクロペンタンジ (メタ）アタリレートが賞用される。
[0068] なお、本発明においては、色素増感型太陽電池のシール構成による接着性を低下 させない範囲で、ポリ（メタ）アタリレート化合物類 (b成分）として、上記多官能 (メタ）ァ タリレートとともに単官能 (メタ）アタリレートを併用してもよレ、。
[0069] この単官能（メタ）アタリレートとしては、例えば、イソブチル (メタ）アタリレート、 t ブ チル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ス チリル (メタ）アタリレート、イソボニル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレ ート等の単官能 (メタ）アタリレート類があげられ、それぞれ単独でもしくは 2種以上併 せて用いられる。
[0070] また、上記ポリ（メタ）アタリレート化合物類 (b成分）の配合量は、本発明の光重合性 組成物 (A)全体に対して、；!〜 99重量％の範囲に設定することが好ましぐより好ま しくは 10〜90重量％の範囲である。
[0071] 上記光重合開始剤（c成分）としては、公知の光ラジカル発生剤が用いられる。例え ば、 2, 2—ジメトキ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシ ノレフエ二ルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニル一プロパン一 1—オン、 2 ーメチルー 1一（4ーメチルチオフエニル）一 2 モルフォリノプロパン一 1一オン、ビス (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド等があげられる。こ れらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0072] 上記光重合開始剤 (c成分）の含有量は、本発明の光重合性組成物 (A)全体に対 して、 0. ；!〜 30重量％の範囲に設定することが好ましぐより好ましくは 0. 5〜20重 量％の範囲である。すなわち、 0. 1重量％未満では、重合度が不充分となる傾向が あり、 30重量％を超えると、分解残渣が多くなり、シール材の耐久性が低下する傾向 がみられるからである。 [0073] 本発明においてシール材 7に用いる光重合性組成物 (A)には、上記成分以外にそ の用途に応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、 無機質充填剤、有機質充填剤、各種スぺーサ一、溶剤等を必要に応じ、適宜に配合 すること力 Sできる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。
[0074] このようにして得られる光重合性組成物 (A)は、例えば、 UVランプ等により紫外線 を照射した後、必要に応じて所定の温度でのポストキュア一を行なうことにより硬化さ せ、シール材 7とされる。
[0075] また、本発明において他のシール材 8においても、上記と同様の光重合性組成物、 および硬化方法を用いることができる。
[0076] なお、図 1において、透明導電電極膜 2および 2 '、酸化チタン膜 3、増感色素 4、電 解質液 5、白金蒸着膜 6、薄片ガラス 9は、従来公知のものが用いられる。
[0077] つぎに、上記色素増感型太陽電池の製法について述べる。すなわち、前記図 1に 示した色素増感型太陽電池は、例えば、つぎのようにして作製すること力 Sできる。まず 、ガラス基板 1上の透明導電電極膜 2の上面に、増感色素 4を吸着した酸化チタン膜 3が形成されているガラス基板 1を準備し、シール材 7と接するこのガラス基板 1部分 に、（メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を用いて表面被覆処理 する。他方、このガラス基板 1と対向配設され、透明導電電極膜 2 'を有する他のガラ ス基板 1 'において、この基板 1 '上の透明導電電極膜 2 '上面に白金蒸着膜 6を蒸着 形成し、シール材 7と接するこのガラス基板 1 '部分にも、上記と同様に、（メタ）アタリ口 キシアルキルシラン類シランカップリング剤を塗布して表面被覆処理をする。そして、 予め作製された上記光重合性組成物 (A)を、ガラス基板 1および 1 'の少なくとも一方 の所定部分に塗布し、シール材 7の未硬化物とする。そして、透明導電電極膜 2およ び 2 'を内側にした状態で、ガラス基板 1および 1 'をシール材 7により貼り合せ、紫外 線照射してメインシール材 7とする。そして、貝占り合せたガラス基板 1 'の開口部より、 電解質液 5を注入し、さらに、上記シール材 7と同様の組成物を塗布した薄片ガラス 9 を載せ、上記と同様に、紫外線照射しシール材化させて封口（エンドシール 8)を行な う。このようにして、図 1のような色素増感型太陽電池が得られる。
[0078] 上記図 1の色素増感型太陽電池について、電解質液層、シール材等は、 目的およ び用途により、適宜、適当な厚み（基板間）および幅にして用いることができ、通常、 幅が；!〜 5mm程度，厚みが 50〜500 mである。
[0079] つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実 施例に限定されるものではない。
実施例
[0080] まず、実施例に先立ち、下記に示す各成分の材料を準備ないし合成した。
[0082] 〔エラストマ一誘導体の合成〕
(1)水添エラストマ一誘導体 aの合成
下記一般式（1)で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン (数平均分 子量：約 1500、水酸基価： 75KOHmg ヨウ素価： 101 mg/100g、粘度 30Pa •s/25°C) 15g (0. 01mol)、ノノレボノレネンジイソシァネート 10. 2g (0. 05mol)、 ト ルェン 20gをそれぞれガラス製反応器にとり、窒素ガス気流下、 50°Cに加温した。そ の後、 5重量％ジブチルチンラウレートの酢酸ェチル溶液 0. 4gを加え、 50°Cで 6時 間反応させた。その後、ハイドロキノン 0· 001g、 2 ヒドロキシ 1 , 3 ジメタクリロキ シプロパン（グリセリンジメタタリレート） 20. 7g (0. 09mol)を加え、 60°Cでさらに 6時 間反応させた。つぎに反応物を過剰のァセトニトリル中に投入 ·撹拌して洗浄し、固 液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマ一誘導体 aを得た。得られた反 応物は、赤外吸収スペクトル（FT— IR:サーモエレクトロン社製、 Nicolet IR200) のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が消失し、また、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフ（GPC :東ソ一社製、 HLC— 8120)での標準ポリスチレン換 算重量平均分子量は、 6150であった。
[0083] [化 2] H〇一
Figure imgf000019_0001
〔式 （l ) において、 nは正の^ reある。 〕
[0084] (2)水添エラストマ一誘導体 bの合成
上記水添エラストマ一誘導体 aの合成に用いた数平均分子量約 1500の水添ポリブ タジェンを、上記一般式（1)で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン (数平均分子量：約 3000、水酸基価： 30KOHmg/g、ヨウ素価： 101 mg/100g、 粘度 80Pa ' s/25°C) 15g (0. 005mol)に換えて用いた以外は、上記水添エラスト マー誘導体 aと同様に合成し、水添エラストマ一誘導体 bを得た。得られた反応物は、 赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm— 1近 傍）が消失し、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポリスチレン 換算重量平均分子量は、 7500であった。
[0085] (3)水添エラストマ一誘導体 cの合成
上記水添エラストマ一誘導体 aの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン (数平均分子量:約 2800 、水酸基価： 4KOHmg/g、ヨウ素価： 401 mg/100g、粘度 1500Pa ' s/25。C) 1 40g (0. 05mol)に換えて用いた以外は、上記水添エラストマ一誘導体 aと同様に合 成し、水添エラストマ一誘導体 cを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル (FT -IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が消失し、また、ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は
、 28800であった。
[0086] [化 3]
HO-CH2 — CH— CH2 — CH2 CH2 - CH- CH2 CH2 OH
( 2)
CH3 CH,
n
〔式 (2) において、 nii!B «である。 〕 [0087] (4)水添エラストマ一誘導体 dの合成
上記水添エラストマ一誘導体 aの合成に用いた数平均分子量約 1500の水添ポリブ タジェン 15g (0. 01mol)、（メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物類である 1 ジブチルチンラウレートの酢酸ェチル溶液 0. 3gを加え、窒素ガス気流下、 50°Cで 6 時間反応させた。つぎに反応物を過剰のァセトニトリル中に投入 ·撹拌して洗浄し、 固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマ一誘導体 dを得た。得られた 反応物は、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（22 60cm— 1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポ リスチレン換算重量平均分子量は、 5020であった。
[0088] (5)水添エラストマ一誘導体 eの合成
上記水添エラストマ一誘導体 dの合成に用いた数平均分子量約 1500の水添ポリブ タジェンを、上記水添エラストマ一誘導体 bの合成に用いた数平均分子量約 3000の 水添ポリブタジエン 30g (0. Olmol)に換え、トルエン 15gを用いた以外は、上記水 添エラストマ一誘導体 dと同様に合成し、水添エラストマ一誘導体 eを得た。得られた 反応物は、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（22 60cm— 1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポ リスチレン換算重量平均分子量は、 7290であった。
[0089] (6)水添エラストマ一誘導体 fの合成
上記水添エラストマ一誘導体 dの合成に用いた数平均分子量約 1500の水添ポリブ タジェンを、上記一般式（2)で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（ 数平均分子量：約 2500、水酸基価： 50KOHmg/g、臭素価 5g/100g、粘度 75P a - s/30°C) 30g (0. 012mol)に換え、トルエン 15gを用いた以外は、上記水添エラ ストマー誘導体 dと同様に合成し、水添エラストマ一誘導体 fを得た。得られた反応物 は、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm— 1 近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポリスチレ ン換算重量平均分子量は、 9790であった。
[0090] (7)不飽和エラストマ一誘導体 gの合成 上記水添エラストマ一誘導体 aの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式 (3)で示される両末端に水酸基を有する不飽和ポリブタジエン (数平均分子量:約 15 00、水酸基価： 70KOHmg/g、粘度 90Pa ' s/25°C) 30g (0. 02mol)に換えて用 いた以外は、上記水添エラストマ一誘導体 aと同様に合成し、不飽和エラストマ一誘 導体 gを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基 由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフ（GPC)での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、 5900であった。
[化 4]
HO—
Figure imgf000021_0001
〔式 （3) において、 nは正の赚である。 〕
[0092] (8)不飽和エラストマ一誘導体 hの合成
上記水添エラストマ一誘導体 dの合成に用いた水添ポリブタジエンを、上記不飽和 エラストマ一誘導体 gの合成に用いた数平均分子量約 1500の不飽和ポリブタジエン 15g (0. Olmol)に換えて用いた以外は、上記水添エラストマ一誘導体 dと同様に合 成し、不飽和エラストマ一誘導体 hを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2260cm 1近傍）が消失し、また、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)での標準ポリスチレン換算重量平均分子量 は、 4900であった。
[0093] 〔ポリ（メタ）アタリレート化合物類〕
ポリ（メタ）アタリレート化合物類として、ジメチロールジシクロペンタンジメタタリレート 、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレートを準備した。
[0094] 〔光重合開始剤〕
光重合開始剤として、チバスペシャルティケミカノレズ社製、ィルガキュア 651の光ラ ジカル重合開始剤を準備した。
[0095] 〔有機化処理した層状珪酸塩〕 ( 1 )有機化処理した膨潤性マイ力
マイ力層間の Naイオンをテトラアルキルアンモニゥム化合物で置換した。これにより 、平均長さ： 5 m、厚さ： 0. ；!〜 0 · δ β ϊη^アスペクト比： 20〜30、真比重： 2 · 5の有 機化処理した膨潤性マイ力を得た。
[0096] (2)有機化処理した合成スメクタイト
スメクタイト層間の交換性陽イオン (Na+、 Mg2+、 Li+等）をテトラアルキルアンモニゥ ムィ匕合物で置換した。これにより、長さ： 0 · 1〜2〃111、厚さ： 0 · 00；!〜 0 · 025〃m、 アスペクト比： 80〜； 1000、真比重： 2 · 7の有機化処理した合成スメクタイトを得た。
[0097] 〔有機化処理した絶縁性球状無機質充填剤〕
( 1 )有機化処理した球状シリカ α
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が 0. 002mmol/g、比 表面積 28. 6m2 /gである平均粒子径 0. 1 m、最大粒子径 2 μ mの球状合成シリ 力 20g、へキサメチレンジシラザン 12 · 91 g、へキサン 100gを投入し、へキサンの沸 点近傍 ½ 5〜69°C)で、 2時間環流させた。その後、この球状合成シリカを濾紙を用 いて濾別し、 40°Cで 6時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカ αを得た。得 られた有機化処理した球状シリカ αは、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のメチル基由 来の特性吸収帯（2960cm 1近傍）の吸収を確認した。
[0098] (2)有機化処理した球状シリカ /3
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が 0. 002mmol/g、比 表面積 28. 6m2 /gである平均粒子径 0. 1 m、最大粒子径 2 μ mの球状合成シリ 力 20g、 3—アタリロキシプロピノレトリメトキシシラン 2 · 7g、メタノーノレ 100g、酢酸 0 · 0 54gを投入し、室温近傍（22〜26°C)で 1 2時間撹拌した。その後、この球状合成シリ 力を濾紙を用いて濾別し、遮光下、 60°Cで 12時間減圧乾燥させて有機化処理した 球状シリカ βを得た。得られた有機化処理した球状シリカ βは、赤外吸収スペクトル（ FT— IR)のアタリロイル基由来の特性吸収帯（1620cm— 1近傍、 1 720cm— 1近傍）の 吸収を確認した。
[0099] (3)有機化処理した球状シリカ Ί
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が 0. 002mmol/g、比 表面積 28. 6m2 /gである平均粒子径 0. 1 m、最大粒子径 2 μ mの球状合成シリ 力 20g、 2—イソシァネー卜ェチノレメタクリレー卜 22. 34g、卜ノレェン 100g、 5重量0 /0ジ ブチルチンラウレートの酢酸ェチル溶液 2. 3gを加え、遮光下、 50°Cで 6時間反応さ せた。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、遮光下、 60°Cで 12時間 減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカ γを得た。得られた有機化処理した球状 シリカ Ίは、赤外吸収スペクトル (FT— IR)のイソシァネート基由来の特性吸収帯（2 260cm— 1近傍）の消失とともに、アタリロイル基由来の特性吸収帯（1620cm— 1近傍、 1720cm— 1近傍）の吸収を確認した。
[0100] 〔実施例 1〕
下記の (I)〜(π)に示す材料を作製し、それらを (III)に示すように組み立てた。
[0101] (I)透明導電電極膜が形成されたシール材と接するガラス基板等に、（メタ）アタリロキ シアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆したガラス基板等の作製
ΙΤΟ透明導電電極膜の上面に、 L— 4, 4'ージカルボキシ—2, 2'—ビビリジル（Ν 3色素）を吸着した酸化チタン半導体膜が形成されて!/、るガラス基板にお!/、て、シー ノレ材と接するガラス基板部分に、 1重量％の 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン のメタノール溶液を塗布し、 100°Cで 10分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被 覆処理したガラス基板を作製した。
[0102] また、このガラス基板と対向配設される透明導電電極膜を有するガラス基板におい て、この基板上の透明導電電極膜上面を白金蒸着し、シール材と接するガラス基板 部分にも、上記と同様に、 1重量0 /0の 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシランのメタ ノール溶液を塗布し、 100°Cで 10分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理 したガラス基板を作製した。
[0103] さらに、シール材と接する薄片ガラスに、 1重量0 /0の 3—アタリロキシプロピルトリメト キシシランのメタノール溶液を塗布し、 150°Cで 10分間乾燥し、シランカップリング剤 で表面被覆処理した薄片ガラスを作製した。
[0104] (II) 分子両末端の少なくとも一方に、 1個以上の (メタ）アタリロイル基を有する水添ェ ラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物の作製
水添エラストマ一誘導体として、上記水添エラストマ一誘導体 aを 3g、ジメチロール ジシクロペンタンジメタタリレートを 7g、および光ラジカル重合開始剤を 0· 5g配合し て、光重合性組成物 (A)を作製した。
[0105] (III)色素増感型太陽電池の組み立て
シール材と接するガラス基板部分に、ディスペンサーを用いて上記光重合性組成 物 (A)を塗布し、その後もう一方の透明導電電極膜を有するガラス基板と、透明導電 電極膜を内側にした状態で対向して貼り合せ、窒素気流下、紫外線照射（3j/cm2 ) してメインシールを行なった。その後、対向して貼り合せたガラス基板の開口部より、 電解質液である 0. 05mol%ヨウ素のァセトニトリル溶液を注入し、さらに、上記シー ノレ材を塗布した薄片ガラスを載せ、上記と同様に、窒素気流下、紫外線照射（3j/c m2 )して封口してエンドシールを行ない、 目的とする色素増感型太陽電池を組み立 てた。このセルを後記の耐久性試験に供した。以下の実施例、比較例でも同様であ
[0106] 〔実施例 2〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、 1重量％の 3—メ タクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例 1と 同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0107] 〔実施例 3〕
光重合性組成物 (A)として、上記水添エラストマ一誘導体 aを 7g、ジメチロールジシ クロペンタンジメタタリレートを 3g、および光ラジカル重合開始剤を 0. 5g配合した以 外は、実施例 1と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0108] 〔実施例 4〕
水添エラストマ一誘導体 aを、水添エラストマ一誘導体 bに換えた以外は、実施例 1 と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0109] 〔実施例 5〕
光重合性組成物 (A)として、上記水添エラストマ一誘導体 aを 5g、 1 , 6—へキサン ジオールジアタリレートを 5g、および光ラジカル重合開始剤を 0. 5g配合した以外は 、実施例 1と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0110] 〔実施例 6〕 水添エラストマ一誘導体 aを、水添エラストマ一誘導体 cに換えた以外は、実施例 1 と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0111] 〔実施例 7〕
水添エラストマ一誘導体 aを、水添エラストマ一誘導体 dに換えた以外は、実施例 1 と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0112] 〔実施例 8〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、 1重量％の 3—メ タクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例 7と 同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0113] 〔実施例 9〕
光重合性組成物 (A)として、上記水添エラストマ一誘導体 dを 7g、ジメチロールジシ クロペンタンジメタタリレートを 3g、および光ラジカル重合開始剤を 0. 5g配合した以 外は、実施例 7と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0114] 〔実施例 10〕
水添エラストマ一誘導体 dを、水添エラストマ一誘導体 eに換えた以外は、実施例 7 と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0115] 〔実施例 11〕
光重合性組成物 (A)として、上記水添エラストマ一誘導体 dを 5g、 1 , 6—へキサン ジオールジアタリレートを 3g、および光ラジカル重合開始剤を 0. 5g配合した以外は 、実施例 7と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0116] 〔実施例 12〕
水添エラストマ一誘導体 dを、水添エラストマ一誘導体 fに換えた以外は、実施例 7と 同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0117] 〔実施例 13〕
有機化処理した膨潤性マイ力 lgを、実施例 1の光重合性組成物 (A)に加え、 3本口 ールを用いて 10回通し（ロールギャップ 0. ； 1 m)した以外は、実施例 1と同様にして 、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0118] 〔実施例 14〕 有機化処理した合成スメクタイト 15gを実施例 1の光重合性組成物 (A)に加え、 3本 ロールを用いて 10回通し（ロールギャップ 0.； 1 m)した以外は、実施例 1と同様にし て、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0119] 〔実施例 15〕
有機化処理した球状シリカ a 10gを、実施例 1の光重合性組成物 (A)に加え、 3本 ロールを用いて 10回通し（ロールギャップ 0.； 1 m)した以外は、実施例 1と同様にし て、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0120] 〔実施例 16〕
有機化処理した球状シリカ β 10gを、実施例 1の光重合性組成物 (A)に加え、 3本 ロールを用いて 10回通し（ロールギャップ 0.； 1 m)した以外は、実施例 1と同様にし て、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0121] 〔実施例 17〕
有機化処理した球状シリカ Ί 10gを、実施例 1の光重合性組成物 (A)に加え、 3本 ロールを用いて 10回通し（ロールギャップ 0.； 1 m)した以外は、実施例 1と同様にし て、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0122] 〔比較例 1〕
シール材と接するガラス基板部分に、何ら表面被覆処理をしな力 た以外は、実施 例 1と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0123] 〔比較例 2〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、 1重量％の 3—グ リシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例 1と同 様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0124] 〔比較例 3〕
エラストマ一誘導体として、水添エラストマ一誘導体 aに換えて、不飽和エラストマ一 誘導体 gを用いた以外は、実施例 1と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立て た。
[0125] 〔比較例 4〕
シール材と接するガラス基板部分に、何ら表面被覆処理をしな力 た以外は、実施 例 7と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0126] 〔比較例 5〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、 1重量％の 3—グ リシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例 7と同 様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
[0127] 〔比較例 6〕
エラストマ一誘導体として、水添エラストマ一誘導体 dに換えて、不飽和エラストマ一 誘導体 hを用いた以外は、実施例 7と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立て た。
[0128] このようにして得られた各色素増感型太陽電池を用いて、 40°C、 90%RH (相対湿 度）の恒温槽に 50日間放置する試験を行った。そして、下記に示す方法にしたがつ て、耐久性測定を行ない、その結果を後記の表 1に示す。
[0129] 〔液漏れ性〕
色素増感型太陽電池を上面から見た時の電解質液の充填面積につ!/、て、試験後 の充填面積を、組み立て直後における充填面積に対して、面積％として計測し、これ を、液漏れ性の指標とした。液漏れがない場合には、 100面積％となり、数値が小さ くなる程、液漏れの度合いが大きくなる。これは、電解質液が液漏れすると、液漏れ 分だけ空間ができ、この部分には上記電解質液がなぐ試験前に比べ試験後の電解 質液の面積が減少することから、このように測定したものである。
[0130] 〔膨潤性〕
組み立てた色素増感型太陽電池内にある電解質液（ヨウ素を含有させたもの）に接 触するシール材について、電解質液がシール材に浸透すると、シール材の幅方向（ 基板と平行に内側から外側に向かう方向）に、ヨウ素の着色が生じることから、その幅 方向への、ヨウ素による着色長さを測定し、その着色長さを電解質液によるシール材 の膨潤性 (電解質液が浸透する結果、膨潤する）の指標とした。この着色長さが短い ほど、膨潤しないことを示す。ここで、シール材の幅は、最大で 5mmであることから、 ヨウ素による着色長さも最大で 5mmとなる。
[0131] [表 1] 液麵生 繊： %) »14 (糖長さ
雄例 1 100 0· 3
雄例 2 100 0. 3
雄例 3 95 1. 8
難例 4 95 0. 5
魏例 5 95 0. 4
雄例 6 100 0. 3
雄例 7 100 0. 3
趣例 8 100 0. 3
雄例 9 95 1. 8
難例 10 95 0. 5
難例 1 1 95 0. 4
難例 12 100 0. 3
鍾例 13 100 0. 2
難例 14 100 0. 2
難例 15 100 0. 05以下
雄例 16 100 0. 05以下
鍾例 17 100 0. 05以下
比 ,1 0 5. 0 (
比測 2 10 5. 0 (
比棚 3 70 5. 0 (
0 5. 0 (
比删 5 10 5. 0 麵
比細 6 70 5. 0 ( 上記表 1より、実施例品は、液漏れ性の結果について、全て 95面積％以上の充填 面積を保っており、電解質液の液漏れはほとんどないといえる。また、膨潤性の結果 についても、実施例 3および実施例 9のみ 1. 8mmの着色長さとなっているものの、 他の実施例品は全て 0. 5mm以下であり、膨潤も少ないことから、各実施例品におい て、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られたとレ、える。
[0133] これに対して、比較例品は、液漏れ性の結果について、 0〜70面積％の充填面積 となっており、電解質液が液漏れしていることが明らかである。さらに、膨潤性の結果 についても、比較例品は全て最大着色長さである 5mmの着色長さとなり、大きな膨 潤性を示す悪!/、結果となった。
[0134] また、上記色素増感型太陽電池のシール材となる、硬化前の光重合性組成物 (A)
(実施例 1における（II)に相当する材料)を用いて、下記に示す方法にしたがって、流 動性およびシール幅寸法精度の測定を行い、その結果を後記の表 2に示す。
[0135] 〔流動性〕
上記光重合性組成物 (A) (実施例 1および実施例 15〜； 17のみ）について、東京計 器社製 EM型回転粘度計を用いて、 25°C、 5rpmでの粘度を測定した。併せて、チタ ソトロピー指数 (0. 5rpm粘度 /5rpm粘度）を算出した。
[0136] 〔シール幅寸法精度〕
上記光重合性組成物 (A) (実施例 1および実施例 15〜； 17のみ）を、シール材と接 するガラス基板部分にディスペンサーを用いて塗布し、その後もう一方の透明導電電 極膜を有するガラス基板と、透明導電電極膜を内側にした状態で対向して貼り合わ せ、窒素気流下、紫外線照射（3j/cm2 )してメインシールを行った際のシール部分 のシール幅を測定した。
[0137] [表 2] 流 動 性 シーノ Hi畐寸錯度 粘度 (cPas) チクソトロピー指数 最 畐—最/ J 測 ¾f牛： 25。C、 5rpm ( 0. 5r n¾度/ 5rp 粘度) (mm)
測定勝： 25で、 5rpm
雄例 1 1 0 0 1 . 0 3. 5 雄例 1 5 4 4 8 3. 7 0. 4 雄例 1 6 6 6 0 4. 9 0. 3 難例 1 7 7 5 2 5. 4 0. 3 [0138] 上記表 2の結果より、実施例 15〜； 17の光重合性組成物は、絶縁性球状無機質充 填剤を添加したことによりチクソトロピー性が特に増加し、シール幅の寸法精度が向 上したことがわかる。特に、有機化処理した球状シリカ αを添加した実施例 15の光重 合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を添加した系において、最も低粘度であ ること力 、ディスペンサーを用いた塗布作業性が向上し、優れたシール性を有する 色素増感型太陽電池が得られるものである。
[0139] 上記の結果から、各実施例品は、液漏れ性および膨潤性ともに低ぐシール材等が 耐電解質液性、接着性等の耐久性に優れている。また、実施例 15〜； 17品において は、シール幅の寸法精度も特に向上している。したがって、これらを用いた色素増感 型太陽電池は、長期保存および長期使用に耐えうる極めて優れたものとなる。
産業上の利用可能性
[0140] 本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が特定の光重合性組成物からなる光 重合性硬化体であるため、加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴 うシール部の剥離が生じず、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤ゃ劣 化が生じないものである。そのうえ、ガラス基板に対する上記特定のシランカップリン グ剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。したがって 、特に耐久性が要求される色素増感型太陽電池の分野において、高い信頼性を有 するあのとして広く適用すること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 透明導電電極膜を有する一対のガラス基板が透明導電電極膜を内側にした状態 で所定間隔を保って対向配設され、上記一対のガラス基板間の空隙が、それら基板 の透明導電電極膜形成部の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そ のシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって
、上記シール材が、下記の (A)を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シー ノレ材と接するガラス基板の部分が（メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカツプリ ング剤で被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
(A)分子両末端の少なくとも一方に、 1個以上の（メタ）アタリロイル基を有する水添ェ ラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
[2] 上記 (A)の光重合性組成物が、層状珪酸塩を含有する請求項 1記載の色素増感 型太陽電池。
[3] 上記 (A)の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を含有する請求項 1ま たは請求項 2記載の色素増感型太陽電池。
[4] 上記 (メタ）アタリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤が、 3 - (メタ）アタリ口 キシプロピルトリメトキシシランである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の色素増感 型太陽電池。
[5] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体の主鎖力 水添ポリブタジエンからなる請求 項；!〜 4のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
[6] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体の主鎖力 水添ポリイソプレンからなる請求 項；!〜 4のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
[7] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体が、ポリイソシァネートを連結基として水添ポ リブタジエンポリオールとヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類とを反応させてなる水 添ポリブタジエン誘導体である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の色素増感型太 陽電池。
[8] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体が、ポリイソシァネートを連結基として水添ポ リイソプレンポリオールとヒドロキシ (メタ）アタリレート化合物類とを反応させてなる水添 ポリイソプレン誘導体である請求項 1〜4および請求項 6のいずれか一項に記載の色 素増感型太陽電池。
[9] 上記 (A)の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマ一誘導体として下 記の（al)成分を用い、これに下記の（b)成分および (c)成分を含有させてなるもので ある請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
(al)ポリイソシァネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ (メタ )アタリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
(b)ポリ（メタ）アタリレート化合物類。
(c)光重合開始剤。
[10] 上記 (A)の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマ一誘導体として下 記の（a2)成分を用い、これに下記の（b)成分および (c)成分を含有させてなるもので ある請求項 1〜4および請求項 6のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
(a2)ポリイソシァネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ (メタ )アタリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
(b)ポリ（メタ）アタリレート化合物類。
(c)光重合開始剤。
[11] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）ァ クリロイル基含有イソシァネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導 体である請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
[12] 上記 (A)中の水添エラストマ一誘導体が、水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）ァ クリロイル基含有イソシァネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導 体である請求項 1〜4および請求項 6のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電 池。
[13] 上記 (A)の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマ一誘導体として下 記の（a3)成分を用い、これに下記の（b)成分および (c)成分を含有させてなるもので ある請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
(a3)水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物 類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
(b)ポリ（メタ）アタリレート化合物類。 (c)光重合開始剤。
上記 (A)の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマ一誘導体として下 記の（a4)成分を用い、これに下記の（b)成分および (c)成分を含有させてなるもので ある請求項 1〜4および請求項 6のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。 (a4)水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アタリロイル基含有イソシァネート化合物 類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
(b)ポリ（メタ）アタリレート化合物類。
(c)光重合開始剤。
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