WO2008058620A1 - Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen substraten - Google Patents

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WO2008058620A1
WO2008058620A1 PCT/EP2007/009279 EP2007009279W WO2008058620A1 WO 2008058620 A1 WO2008058620 A1 WO 2008058620A1 EP 2007009279 W EP2007009279 W EP 2007009279W WO 2008058620 A1 WO2008058620 A1 WO 2008058620A1
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phosphor
phosphor body
sio
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led chip
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Holger Winkler
Klaus Ambrosius
Ralf Petry
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the invention relates to a phosphor body based on natural and / or synthetic, highly stable, platelet-shaped substrates such as mica (aluminosilicate), corundum (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), glass, ZrO 2 or TiO 2 and at least one phosphor consists, its production and its use as an LED conversion light for white LEDs or so-called color-on-demand applications.
  • White LEDs represent the future technology for artificially generating light. So-called phosphor converted pcLEDs or luminescence-converted lukoLEDs will, in the general opinion of light and energy experts, replace the incandescent and halogen bulbs perceptibly from 2010 onwards. From 2015, the substitution of fluorescent tubes will take place.
  • a white 1 W power pcLED has a wall-plug efficiency of 15%, i. 15% of the electrical energy coming from the socket is converted into visible light, the rest is lost as heat.
  • this is a definite improvement: only 5% of the energy entering the bulb is converted to visible light; the rest is lost as heat and heats up the environment.
  • the lumen efficiency of a commercially available white 1 W power pcLED is approximately 45 Im / W (lumens / watt), while the lumen efficiency of a light bulb is less than 20 Im / W.
  • the loss factors of the pcLED are mainly due to the phosphor (engl., Phosphor), which is used for white pcLEDs to emit white light and color-on-demand LED. Applications for generating a specific color point is required, as well as the semiconductor chip of the LED itself and the structural design of the LED (packaging).
  • Light of a particular color point with a pcLED using one or more phosphors is e.g. used to create certain corporate designs, e.g. for illuminated company logos, brands etc.
  • phosphors currently used for the white pcLED containing a blue-emitting chip as a primary radiator, mainly YAG: Ce 3+ or modifications thereof, or ortho-silicates: Eu 2+ .
  • the phosphors are produced by solid-state diffusion processes ("mixing and firing") by mixing oxidic educts as powders, grinding them and then annealing them in an oven at temperatures up to 1700 ° C. for up to several days in an optionally reducing atmosphere.
  • Variations of the color points of the emitted light of the pcLEDs also come within a batch. This is a complex sorting process the LEDs (so-called binning) required.
  • the application of the phosphor particles on the LED is carried out by a complex process.
  • the phosphor particles are dispersed in a binder, usually silicones or epoxides, and one or more drops of this dispersion are applied to the chip.
  • the binder cures, the morphology and size of the phosphor particles result in inconsistent sedimentation behavior, resulting in inhomogeneous coating within an LED and from LED to LED.
  • Sorting leads to a reduction in the time yield of LED units per machine day, because most »30% of the LEDs are produced as rejects. This situation results in the high unit cost of, in particular, power LEDs (i.e., LEDs with a power requirement of over 0.5 W), which can even be in the range of purchase quantities of over 10,000 pieces at prices of several US $ per piece.
  • power LEDs i.e., LEDs with a power requirement of over 0.5 W
  • the object of the present invention is therefore to provide phosphors, preferably conversion phosphors for white LEDs or for color on demand applications, which do not have one or more of the abovementioned disadvantages.
  • the phosphors or the phosphor body should be platelet-shaped and have a diameter of up to 20 ⁇ m.
  • the present object can be achieved in that the phosphor wet-chemically in the form of thin - A -
  • Platelets can be produced. These phosphor flakes can be prepared by a natural or synthetically produced highly stable support or a substrate of, for example mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , glass or TiO 2 platelets, which is a very has a high aspect ratio, an atomically smooth surface and an adjustable thickness, coated by precipitation reaction in aqueous dispersion or suspension with a phosphor layer.
  • the platelets may also consist of the phosphor material itself, or be composed of a material. If the plate itself only as a carrier for the
  • Phosphor coating is used, it must be made of a material which is transparent to the primary radiation of the LED, or absorbs the primary radiation and transmits this energy to the phosphor layer.
  • the inventive method for producing these phosphors and the use of these phosphors in LEDs leads to a reduction in the production of white LEDs and / or LEDs for color-on-demand applications, because caused by the phosphor inhomogeneity and low batch-to -batch reproducibility of the light characteristics of LEDs are eliminated and the phosphor application to the LED chip is simplified and accelerated. Furthermore, the luminous efficacy of white LEDs and / or color-on-demand applications can be increased with the aid of the method according to the invention. In sum, the cost of the LED light is reduced because:
  • total cost-of-ownership which describes the light costs depending on the investment costs, the maintenance costs and operating and replacement costs, becomes cheaper.
  • the present invention thus relates to a phosphor body consisting of a phosphor-coated substrate of mica, glass, ZrO 2 , T ⁇ O 2 , SiO 2 or Al 2 O 3 platelets or mixtures thereof.
  • Phosphor coated substrate Particular preference is given to using SiO 2 or Al 2 O 3 platelets as substrates.
  • platelet-shaped phosphors are used whose surface area is smaller than that of the chip, the dispersion of the platelet-shaped phosphors in a suitable resin, such as, for example, silicones or epoxides, is not eliminated. However, due to the high aspect ratio of the platelet-shaped phosphors, they set an orientation parallel to the chip surface in the resin. As a result, the arrangement of the platelet-shaped phosphors in the resin is uniform.
  • the LED light cone becomes more homogeneous (color point and brightness) and the reproducibility from LED to LED increases, whereby the binning is reduced or even eliminated.
  • the platelet-shaped phosphors are dispersed in a resin, preferably silicones or epoxies, and this dispersion is applied to the LED chip. Due to the high aspect ratio of the platelet-shaped phosphors they are uniformly oriented parallel to the surface of the chip. As a result, this phosphor layer is more homogeneous and uniform than a phosphor layer composed of irregular powdery phosphors dispersed in a resin.
  • the particles according to the invention can be mixed with other particles as scattering centers.
  • this phosphor layer are more favorable than that of irregular phosphor powders, because the light emitted by the LED chip is less scattered back from the surface of the flake than from the surface of dissimilar powders dispersed in resin. Thus, more light can be absorbed and converted by the phosphor. As a result, the light efficiency of the white LEDs is increased.
  • the phosphor bodies according to the invention can also be directly above a finished, blue or UV LED or at a distance from the chip (so-called.
  • the following compounds can be selected as the material for the phosphor bodies according to the invention, wherein in the following notation to the left of the colon the host lattice and right of
  • Colon one or more dopants are listed. When chemical elements are separated by commas and are bracketed, they can optionally be used. Depending on the desired luminescence property of the phosphor bodies, one or more of the compounds selected can be used: BaAl 2 O 4 ) Eu 2+ , BaAl 2 S 4 : Eu 2+ , BaB 8 O 1-3 : Eu 2+ , BaF 2 , BaFBrEu 2+ , BaFCI: Eu 2+ ,
  • Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Ca s (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Ca s (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 ) Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaP 2 O 6 ) Mn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 ) Pb 2+ , ⁇ - Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -C
  • CaSiO 3 Mn 2+ , Pb, CaSiO 3 Pb 2+ , CaSiO 3 Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 Ti 4+ , CaSr 2 (PO 4 ) 2 : Bi 3+ , ⁇ - (Ca, Sr) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ Mn 2+ , CaTi 0 .
  • GaN Zn
  • Gd 3 Ga 5 O 12 Cr 3+
  • Gd 2 O 2 S Eu 3+
  • Gd 2 SiO 5 Ce 3+
  • K 2 La 2 Ti 3 O 10 Eu
  • KMgF 3 Eu 2+
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 Pe 3+ , LiAIO 2 Pe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ , Li 2 CaP 2 O 7 : Ce 3+ , Mn 2 + , LiCeBa 4 Si 4 O 14 : Mn 2+ , LiCeSrBa 3 Si 4 O 14 : Mn 2+ , LilnO 2 : Eu 3+ , LilnO 2 : Sm 3+ , LiLaO 2 : Eu 3+ , LuAIO 3 : Ce 3 + , (Lu, Gd) 2 Si0 5 : Ce 3+ , Lu 2 SiO 5 : Ce 3+ , Lu 2 Si 2 O 7 : Ce 3+ , LuTaO 4 : Nb 5+ , Lu 1-x Y x AIO 3 : Ce 3+ , MgAl 2 O 4 : Mn 2+ , MgSr
  • MgBa 2 (PO 4 ) 2 U, MgBaP 2 O 7 : Eu 2+ , MgBaP 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , MgBa 3 Si 2 O 8 Pu 2+ , MgBa (SO 4 ) 2 : Eu 2+ , Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 : Eu 2+ , MgCaP 2 O 7 : Mn 2+ , Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 : Eu 2+ , Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 : Eu 2+ , Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 : Eu 2 + , Mn 2 , MgCeAl n O 19 Tb 3+ , Mg 4 (F) GeO 6 : Mn 2+ , Mg 4 (F) (Ge, Sn) O 6 : Mn 2+ , MgF 2 : Mn 2+ , MgGa 2 O 4 : Mn 2+ , M
  • SrF 2 Eu 2+ , SrGai 2 O 19 : Mn 2+ , SrGa 2 S 4 ICe 3+ , SrGa 2 S 4 IEu 2+ , SrGa 2 S 4 Pb 2+ , SrIn 2 O 4 Pr 3+ , Al 3 + , (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn, SrMgSi 2 O 6 IEu 2+ , Sr 2 MgSi 2 O 7 IEu 2+ , Sr 3 MgSi 2 O 8 IEu 2+ , SrMoO 4 IU 1 SrO- 3B 2 O 3 : Eu 2+ , CI, B-SrO SB 2 O 3 Pb 2+ , ⁇ -SrO-3B 2 0 3 Pb 2+ , Mn 2+ , ⁇ -SrO-3B 2 O 3 : Sm 2+ , Sr 6 P 5 BO 20 IEu, Sr 5 (PO
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 CI Sb 3+ , Sr 2 P 2 O 7 IEu 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Mn 2+ 1 Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 O 7 ISn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (Al), SrSiCe 3+ , SrSiEu 2+ , SrSiMn 2+ , SrS: Cu + , Na, SrSO 4 IBi, SrSO 4 ICe 3+ , SrSO 4 IEu 2+ ,
  • ZnMg 2 (PO 4 ) 2 Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO: Al 3+ , Ga 3+ , ZnOiBi 3+ , ZnOiGa 3+ , ZnOiGa, ZnO- CdOiGa, ZnOiS, ZnOiSe, ZnOiZn 1 ZnS: Ag + , Cr, ZnSiAg 1 Cu 1 Cl 1 ZnSiAg 1 Ni, ZnSiAu 1 In 1 ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdSiAg 1 Br 1 Ni, ZnS-CdS: Ag + , Cl, ZnS-CdSiCu 1 Br, ZnS-CdSiCu 1 I 1 ZnS.Cr, ZnSiEu 2+ ,
  • ZnTe Mn 2+
  • ZnSe Cu +
  • CI ZnWO 4
  • the phosphor body consists of at least one of the following phosphor materials:
  • the phosphor body can be mass-produced as platelets typically in thicknesses of 80 nm to about 20 ⁇ m, preferably between 100 nm and 15 ⁇ m.
  • the platelets expansion in the other two dimensions (length x width) is directly on the
  • the platelet-shaped phosphors according to the invention can be applied in the form of small platelets with a diameter of up to 20 .mu.m dispersed in a resin on the chip, or be applied as a molded body on the LED (lens).
  • the platelet-shaped phosphor body usually has an aspect ratio (ratio of the diameter to the particle thickness) of 2: 1 to 400: 1, and in particular 1, 5: 1 to 100: 1.
  • the substrate used in the phosphor body preferably consists of SiO 2 and / or Al 2 O 3 .
  • the side surfaces of the phosphor body according to the invention can be mirrored with a light or noble metal, preferably aluminum or silver.
  • the silvering effect causes no light to emerge laterally from the phosphor body by waveguiding in the phosphor body according to the invention. Lateral exiting light can reduce the luminous flux to be coupled out of the LED.
  • Mirroring of the phosphor body can take place in a process step after the production of the phosphor body.
  • the side surfaces are for this purpose e.g. wetted with a solution of silver nitrate and glucose and then exposed at elevated temperature to an ammonia atmosphere.
  • the surface of the phosphor body according to the invention facing the LED chip can be provided with a coating which acts in an anti-reflection manner with respect to the primary radiation emitted by the LED chip. This also leads to a reduction of
  • This coating can also consist of photonic crystals. This also includes a structuring of the surface of the platelet-shaped phosphor body in order to achieve certain functionalities.
  • the flaky phosphor body has a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see Figure 4).
  • a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see Figure 4).
  • the structured surface on the phosphor body is by subsequent coating with a suitable material, which is already structured, or in a subsequent step by (photo) lithographic methods, etching or writing method with
  • the phosphor body according to the invention has a rough surface (see FIG. 4) on the side opposite an LED chip, the nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or Combinations of these materials or particles carries with the phosphor composition.
  • a rough surface has a roughness of up to several 100 nm.
  • the coated surface has the advantage that total reflection can be reduced or prevented and the light can be better decoupled from the phosphor body according to the invention.
  • the phosphor body according to the invention has a refractive index-adapted layer on the surface facing away from the chip, which facilitates the decoupling of the primary radiation and / or the radiation emitted by the phosphor body.
  • the phosphor body on the side facing an LED chip has a polished surface in accordance with DIN EN ISO 4287 (Rugotest, polished surface have the roughness class N3-N1). This has the advantage that the surface is reduced, whereby less light is scattered back.
  • this polished surface can also with a
  • the educts for producing the phosphor body consist of the base material (eg, salt solutions of yttrium, aluminum, gadolinium, etc.) and at least one dopant (eg cerium).
  • Suitable starting materials are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, Oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides and / or oxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths in question, which are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids.
  • mixed nitrate solutions, chloride or hydroxide solutions are used which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • a further subject of the present invention is a process for producing a phosphor body with the following process steps: a) preparing a phosphor precursor suspension by mixing at least two educts and at least one dopant by wet chemical methods b) preparing a substrate comprising an aqueous suspension of mica, Glass, TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 or Al 2 O 3 platelets or
  • the wet-chemical preparation generally has the advantage that the resulting materials have a higher uniformity with regard to the stoichiometric composition, the particle size and the morphology of the particles from which the phosphor body according to the invention is produced.
  • Phosphor preferably takes place after the precipitation and / or sol-gel process.
  • mica, TiO 2 , glass, SiO 2 (silica) or Al 2 O 3 (corundum) flakes are used.
  • the production of synthetic flakes is done by conventional methods via a belt process from the corresponding alkali metal salts (eg for silica from a potassium or sodium silicate solution). The production process is described in detail in EP 763573, EP 60388 and DE 19618564.
  • the flakes are then initially charged as an aqueous suspension having a defined solids content and then coated with phosphor precursors by methods known to those skilled in the art. For this purpose, salts of the desired components of the precursor are precipitated on the surface of the substrate platelets.
  • the preformed phosphor precursor precipitates in the suspension and the resulting particles deposit on the substrate as a layer
  • the phosphor coated substrate becomes multiple Annealed at temperatures between 600 and 1800 ° C., preferably between 800 and 1700 ° C.
  • the phosphor precursor (preferably in the form of a
  • Phosphor preferably in oxide form
  • this thermal aftertreatment consists of a two-stage process, the first process representing a shock-heating at the temperature Ti and the second process representing an annealing process at the temperature T 2 .
  • Shock heating can be triggered, for example, by placing the sample to be heated in the oven already heated on Ti.
  • Ti is 700 to 1800 ° C., preferably 900 to 1600 ° C., and values between 1000 and 1800 ° C., preferably 1200 to 1700 ° C., apply to T 2.
  • the first process of shock heating proceeds over a period of 1 to 2 hours. Thereafter, the material can be cooled to room temperature and finely ground.
  • the annealing process at T 2 takes place over a period of, for example, 2 to 8 hours.
  • This two-stage thermal aftertreatment has the advantage that the partially crystalline or amorphous finely divided, surface-reactive
  • Phosphor powder in the first step at the temperature Ti is subjected to a partial sintering and in a subsequent thermal step at T 2, an aggregate formation between several platelet-shaped particles is largely prevented, but the complete crystallization and / or phase transformation takes place or crystal defects are cured thermally.
  • Another object of the present invention is a lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum is in the range 240 to 510 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted into longer-wave radiation by the phosphor body according to the invention.
  • this lighting unit emits white or emits light with a certain color point (color-on-demand principle).
  • the person skilled in possible forms of such light sources are known. These may be light-emitting LED chips of different construction.
  • the light source is a luminescent to ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC based arrangement or even on an organic light emitting layer based arrangement.
  • the plate-shaped phosphor body can be arranged either directly on the primary light source or from this, depending on
  • the remote array technology may also be used remotely (the latter arrangement also includes “remote phosphor technology.")
  • the advantages of "remote phosphor technology” are well known to those skilled in the art, e.g. in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • the optical coupling of the illumination unit between the phosphor body and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-transmitting fibers.
  • the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphor bodies, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide which is coupled to the primary light source.
  • Fluorescent bodies which are coupled to the optical fibers to install.
  • the lighting unit consists of one or more phosphor bodies, which are constructed the same or different.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphor body according to the invention for the conversion of the blue or in the near UV emission in visible white radiation.
  • the use of the phosphor body according to the invention for the conversion of the primary radiation into a specific color point according to the "color-on-demand" concept is preferred.
  • the phosphor body can be used as a conversion phosphor for visible primary radiation for generating white light. In this case it is for a high
  • the phosphor body absorbs a certain proportion of the visible primary radiation (in the case of non-visible primary radiation, this should be completely absorbed) and the remaining portion of the primary radiation is transmitted in the direction of the surface, which is the primary light source. Furthermore, it is advantageous for a high light output if the phosphor body is as transparent as possible for the radiation emitted by it with respect to the coupling-out via the surface opposite the material emitting the primary radiation. In a further preferred embodiment, the phosphor body can be used as a conversion phosphor for UV primary radiation for generating white light. In this case, it is advantageous for a high light output if the phosphor body absorbs the entire primary radiation and if the phosphor body is as transparent as possible for the radiation emitted by it.
  • Example 1 Preparation of YAGrCe phosphor on silica or Al 2 O 3 flakes
  • No. 763 573 are initially charged as an aqueous suspension having a solids content of 50 g / l in an occupying vessel.
  • the preformed YAG: Ce phosphor now precipitates in the suspension and the resulting phosphor nanoparticles deposit on the silica or Al 2 O 3 substrate, ie the platelets become coated with the phosphor particles coated.
  • the coating process is completed.
  • the suspension is then stirred for a further 2 hours and the material is filtered off with suction as described, washed and annealed at 1200 ° C. for about 6 hours.
  • the phosphor precursor phosphorus hydroxide
  • the annealing takes place under reducing conditions (eg CO atmosphere).
  • Example 2 Preparation of YAG: Ce phosphor on silica or. Al 2 O 3 -
  • an aqueous solution containing the precursor of the actual phosphor is prepared as follows: 101. 42 g of AICI 3 ⁇ 6 H 2 O is dissolved with stirring on the magnetic stirrer plate in 600 ml of VE H 2 O (BG). When the salt is completely dissolved, stirring is continued for 5 minutes. Then YCl 3 ⁇ 6 H 2 O (74.95 g) are added and also dissolved, stirred for 5 min. 1.787 g CeCl 3 .6H 2 O complete the composition of the chloride solution. This solution is stirred by means of a glass inlet tube to the
  • the preformed YAG: Ce phosphor in the suspension now precipitates and the resulting phosphor nanoparticles deposit on the silica or Al 2 O 3 substrate, ie the platelets are coated with the phosphor particles no coating.
  • the suspension is then stirred intensively at 1000 rpm and treated with 270.0 g of ammonium bicarbonate.
  • the preformed YAG: Ce phosphor in the suspension now precipitates and the resulting phosphor nanoparticles are deposited on the silica or Al 2 O 3 substrate, ie the platelets are coated with the phosphor particles.
  • the coating process is completed.
  • the suspension is then stirred for a further 2 hours and the material is filtered off with suction as described, washed and annealed at 1200 ° C. for about 6 hours.
  • the phosphor precursor phosphorus hydroxide
  • the annealing takes place under reducing conditions (eg CO atmosphere).
  • the result is fluorescent flakes or platelet-shaped phosphor bodies, which consist of Y2 ⁇ 94Al5 ⁇ i2: Ce 0 , o6 3+ , which have been applied by coating on silica flakes.
  • the fluorescent flakes show the fluorescence typical for YAG: Ce with excitation with blue light of 450 nm.
  • FIG. 1 SEM image of a coated platelet-shaped substrate
  • Fig.2 SEM image of the unloaded substrate (here AI 2 O 3 )
  • Fig. 3 Fluorescence spectrum with excitation of the platelet-shaped phosphor body with blue light of 450 nm.
  • FIG. 4 pyramidal structures 2 can be produced on one surface of the platelet by the treatment according to the invention of the platelet-shaped phosphor body (top). Likewise, according to the invention, on a surface (rough side 3) of the platelet-shaped phosphor body nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 ,

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoffkörper, der aus natürlichen und/oder synthetischen plättchenförmigen Substraten wie Glimmer, Korund, Silica, Glas, ZrO<SUB>2</SUB> oder TiO<SUB>2</SUB> und mindestens einem Leuchtstoff besteht, dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als LED-Konversionsleuchtstoff für weiße LEDs oder sog. Color-on-demand-Anwendungen.

Description

Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoffkörper, der auf natürlichen und/oder synthetischen, hoch stabilen, plättchenförmigen Substraten wie Glimmer (Aluminosilikat), Korund (AI2O3), Silica (SiO2), Glas, ZrO2 oder TiO2 und mindestens einem Leuchtstoff besteht, dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als LED-Konversionsleucht-stoff für weiße LEDs oder sogenannte Color-on-demand-Anwendungen.
Weiße LEDs stellen die zukünftige Technologie dar, um Licht künstlich zu erzeugen. Sogenannte phosphor converted pcLEDs oder Lumineszenzkonvertierte lukoLEDs werden nach allgemeiner Meinung von Licht und Energiefachleuten ab 2010 die Glühbirne und Halogenbirnen wahrnehmbar substituieren. Ab 2015 wird die Substitution von Fluoreszenzröhren stattfinden.
Diese allgemein akzeptierte Roadmap wird aber nur dann eintreten, falls bis zum Jahre 2010 die Technologie der pcLEDs bedeutende Fortschritte erlangt:
Heutzutage hat eine weiße 1 W power pcLED eine wall-plug-Effizienz von 15%, d.h. 15% der aus der Steckdose kommenden elektrischen Energie wird in sichtbares Licht umgewandelt, der Rest geht als Wärme verloren. Im Gegensatz zur Glühbirne, deren Prinzip vor über 100 Jahre von Edison erfunden worden ist und sich seitdem nicht geändert hat, stellt dies eine eindeutige Verbesserung dar: Lediglich 5 % der in die Glühbirne eintretende Energie wird zu sichtbarem Licht umgewandelt; der Rest geht als Wärme verloren und heizt die Umgebung auf.
Derzeit entspricht die Lumeneffizienz einer kommerziell erhältlichen weißen 1 W power pcLED ca. 45 Im/W (Lumen/Watt), während die Lumeneffizienz einer Glühbirne bei unter 20 Im/W liegt. Die Verlustfaktoren der pcLED liegen hauptsächlich bei dem Leuchtstoff (engl, phosphor), der bei weißen pcLEDs zur Abgabe des weißen Lichtes und bei Color-on-demand LED- Anwendungen zur Erzeugung eines bestimmten Farbpunktes benötigt wird, sowie bei dem Halbleiterchip der LED selbst und dem strukturellen Aufbau der LED (packaging).
Unter dem Color-on-demand Konzept versteht man die Realisierung von
Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pcLED unter Einsatz eines oder mehrerer Leuchtstoffe. Dieses Konzept wird z.B. verwendet, um bestimmte Corporate Designs z.B. für beleuchtete Firmenlogos, Marken etc. zu erzeugen.
Als Leuchtstoffe werden derzeit für die weiße pcLED, die einen blau emittierenden Chip als Primärstrahler enthält, hauptsächlich YAG:Ce3+ oder Abwandlungen davon, oder ortho-Silikate:Eu2+ verwendet. Die Leuchtstoffe werden durch Festkörper-Diffusionsverfahren („mixing and firing") hergestellt, indem oxidische Edukte als Pulver gemischt, zermahlen und danach in einem Ofen bei Temperaturen bis zu 17000C über bis zu mehreren Tagen in einer ggf. reduzierenden Atmosphäre geglüht werden. Als Resultat entstehen Leuchtstoffpulver, die Inhomogenitäten aufweisen in Bezug auf die Morphologie, die Partikelgrößenverteilung und die Verteilung der lumineszenten Aktivatorionen in dem Volumen der Matrix. Des weiteren sind die Morphologie, die Partikelgrößenverteilungen und weitere Eigenschaften dieser nach dem traditionellen Verfahren hergestellten Leuchtstoffe nur schlecht einstellbar und schwer reproduzierbar. Daher besitzen diese Partikel mehrere Nachteile, wie insbesondere eine inhomogene Beschichtung der LED-Chips mit diesen Leuchtstoffen mit nicht optimaler und inhomogener Morphologie sowie Partikelgrößenverteilung, die zu hohen Verlustprozessen durch Streuung führen. Weitere Verluste entstehen in der Produktion dieser LEDs dadurch, dass die Leuchtstoffbeschichtung der LED Chips nicht nur inhomogen, sondern auch von LED zu LED nicht reproduzierbar ist. Dies führt dazu, dass es zu
Variationen der Farbpunkte des emittierten Lichtes der pcLEDs auch innerhalb einer Charge kommt. Dadurch ist ein aufwändiger Sortierprozess der LEDs (sog. Binning) erforderlich. Das Aufbringen der Leuchtstoffpartikel auf die LED erfolgt durch einen aufwendigen Prozess. Dazu werden die Leuchtstoffpartikel in einem Bindemittel, meist Silikonen oder Epoxiden, dispergiert und ein oder mehrere Tropfen dieser Dispersion auf den Chip gebracht. Während das Bindemittel aushärtet, kommt es bei den Leuchtstoffpartikeln durch unterschiedliche Morphologie und Größe zu uneinheitlichem Sedimentationsverhalten, woraus eine inhomogene Beschichtung innerhalb einer LED und von LED zu LED resultiert. Deswegen müssen aufwändige Klassifizierungsprozesse durchgeführt werden (sog. Binning), wobei die LEDs nach Erfüllung oder Nichterfüllung von optischen Zielgrößen, wie der Verteilung von optischen Parametern innerhalb des Lichtkegels bezüglich Verteilung der Farbtemperatur, Chromatizitäten (x,y-Werte innerhalb des CIE Chromatizitätsdiagramms), sowie der optischen Leistung, insbesondere des in Lumen ausgedrückten Lichtstromes und der Lumeneffizienz (Im/W), sortiert werden. Diese
Sortierung führt zu einer Verringerung der Zeitausbeute von LED-units pro Maschinentag, weil zumeist » 30 % der LEDs als Ausschuss anfallen. Diese Situation führt zu den hohen Stückkosten insbesondere von power LEDs (d.h. LEDs mit einem Leistungsbedarf von über 0.5 W), die selbst im Bereich von Abnahmemengen von über 10.000 Stück bei Preisen von mehreren US-$ pro Stück liegen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Leuchtstoffe, vorzugsweise Konversionsleuchtstoffe für weiße LEDs oder für Color-on- demand-Anwendungen, zur Verfügung zu stellen, die einen oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Dabei sollten die Leuchtstoffe bzw. der Leuchtstoffkörper plättchenförmig sein und einen Durchmesser bis zu 20 μm besitzen.
Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe dadurch gelöst werden, dass der Leuchtstoff nasschemisch auch in Form von dünnen - A -
Plättchen herstellbar ist. Diese Leuchtstoff-Flakes können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, SiO2-, AI2O3-, ZrO2, Glas- oder TiO2-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden. Neben Glimmer, ZrO2, SiO2, AI2O3, Glas oder TiO2 oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die
Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe und des Einsatzes dieser Leuchtstoffe in LEDs kommt es zu einer Verringerung der Herstellkosten von weißen LEDs und/oder LEDs für Color-on-demand-Anwendungen, weil die durch den Leuchtstoff verursachte Inhomogenität und geringe batch-to-batch Reproduzierbarkeit der Lichteigenschaften von LEDs eliminiert werden und die Leuchtstoffaufbringung auf den LED Chip vereinfacht und beschleunigt wird. Des weiteren lässt sich die Lichtausbeute von weißen LEDs und/oder Color-on-demand-Anwendungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens steigern. In der Summe werden die Kosten des LED-Lichtes geringer, weil:
• die Kosten pro LED geringer werden (Investionskosten für den
Kunden)
• mehr Licht aus einer LED erhalten wird (günstigeres Lumen/EUR- Verhältnis) • insgesamt die sog. „total-cost-of-ownership", welche die Lichtkosten in Abhängigkeit der Investkosten, der Wartungskosten und Betriebsund Austauschkosten beschreibt, günstiger wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Leuchtstoffkörper bestehend aus einem mit Leuchtstoff-beschichteten Substrat aus Glimmer- , Glas-, Zrθ2-, TΪO2-, SiO2- oder Al2O3-Plättchen oder Gemischen derselben.
Bevorzugt ist weiterhin ein Leuchtstoffkörper erhältlich durch Mischen von mindestens zwei Edukten mit mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden zur Leuchtstoff-precursor-Suspension und Zugabe zu einer wässrigen Suspension eines Substrates enthaltend Glimmer-, Glas-, TiO2-, SiO2- oder AI2O3-Plättchen (Flakes) oder Gemischen derselben sowie thermischer Nachbehandlung des mit
Leuchtstoff-beschichteten Substrates. Besonders bevorzugt werden dabei als Substrate SiO2 - oder Al2θ3-Plättchen eingesetzt.
Falls plättchenförmige Leuchtstoffe eingesetzt werden, deren Oberfläche kleiner als die des Chips ist, entfällt zwar nicht die Dispergierung der plättchenförmigen Leuchtstoffe in einem geeigneten Harz, wie beispielsweise Silikonen oder Epoxiden. Aber durch das große Aspektverhältnis der plättchenförmigen Leuchtstoffe bedingt, stellen diese im Harz eine Orientierung parallel zur Chipoberfläche ein. Dadurch ist die Anordnung der plättchenförmigen Leuchtstoffe im Harz einheitlich.
Durch den Einsatz der plättchenförmigen Leuchtstoffe wird der LED Lichtkegel homogener (Farbpunkt und Helligkeit) und die Reproduzierbarkeit von LED zu LED nimmt zu, wodurch das Binning reduziert oder sogar eliminiert wird. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz, vorzugsweise Silikone oder Epoxide, dispergiert und diese Dispersion wird auf dem LED Chip aufgebracht. Durch das große Aspektverhältnis der plättchenförmigen Leuchtstoffe orientieren sich diese einheitlich parallel zur Oberfläche des Chips an. Dadurch ist diese Leuchtstoffschicht homogener und einheitlicher als eine Leuchtstoffschicht, die aus in einem Harz dispergierten unregelmäßigen pulverförmigen Leuchtstoffen besteht. Den erfindungsgemäßen Leuchtstoffpartikeln können weitere Partikel als Streuzentren beigemischt werden.
Des weiteren sind die Streueigenschaften dieser Leuchtstoffschicht günstiger als von unregelmäßigen Leuchtstoffpulvern, weil das von dem LED-Chip ausgestrahlte Licht von der Oberfläche des Flakes weniger zurückgestreut wird, als von der Oberfläche von in Harz dispergierten uneinheitlichen Pulvern. Somit kann vom Leuchtstoff mehr Licht absorbiert und konvertiert werden. Als Resultat wird die Lichteffizienz der weißen LEDs gesteigert.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper können aber auch direkt über einer fertigen, blauen oder UV-LED bzw. in einem Abstand zum Chip (sog.
„Remote Phosphor Konzept") aufgebracht werden. Dadurch ist es möglich, durch einfachen Austausch des Leuchtstoffplättchens die Lichttemperatur und den Farbton des Lichtes zu beeinflussen. Dies kann in der einfachsten Weise dadurch geschehen, dass die chemisch identische Leuchtstoffsubstanz in Form unterschiedlich dicker Plättchen ausgetauscht wird.
Insbesondere können als Material für die erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt das Wirtsgitter und rechts vom
Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Lumineszenzeigenschaft der Leuchtstoffkörper können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden: BaAI2O4)Eu2+, BaAI2S4:Eu2+, BaB8O1-3:Eu2+, BaF2, BaFBrEu2+, BaFCI:Eu2+,
BaFChEu2+, Pb2+, BaGa2S4)Ce3+, BaGa2S4)Eu2+, Ba2Li2Si2 O7)Eu2+, Ba2Li2Si2 O7)Sn2+, Ba2Li2Si2 O7)Sn2+, Mn2+, BaMgAI10Oi7)Ce3+, BaMgAI10Oi7)Eu2+, BaMgAI10Oi7)Eu2+, Mn2+, Ba2Mg3Fi0)Eu2+, BaMg3F8:Eu2+,Mn2+, Ba2MgSi2O7)Eu2+, BaMg2Si2O7)Eu2+, Ba5(PO4)3CI:Eu2+, Ba5(PO4)3CI:U, Ba3(PO4)2:Eu2+, BaS)Au1K, BaSO4)Ce3+,
BaSO4)Eu2+, Ba2SiO4:Ce3+,Li+,Mn2+, Ba5SiO4CI6)Eu2+, BaSi2O5)Eu2+, Ba2SiO4)Eu2+, BaSi2O5)Pb2+, BaxSri1-xF2:Eu2+, BaSrMgSi2O7)Eu2+, BaTiP2O7, (BaJi)2P2O7)Ti, Ba3WO6)U, BaY2F8 Er3+,Yb\ Be2SiO4)Mn2+, Bi4Ge3O12, CaAI2O4)Ce3+, CaLa4O7)Ce3+, CaAI2O4)Eu2+, CaAI2O4)Mn2+, CaAI4O7)Pb2+, Mn2+, CaAI2O4)Tb3+, Ca3AI2Si3O12)Ce3+,
Ca3AI2Si3Oi2)Ce3+, Ca3AI2Si3O12)Eu2+, Ca2B5O9BrEu2+, Ca2B5O9CI)Eu2+, Ca2B5O9ChPb2+, CaB2O4)Mn2+, Ca2B2O5)Mn2+, CaB2O4)Pb2+, CaB2P2O9)Eu2+, Ca5B2SiO10)Eu3+, Ca0.5Ba0 5AI12O19:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI:Eu2+, CaBr2)Eu2+ in SiO2, CaCI2)Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaF2)Ce3+,
CaF2)Ce3+, Mn2+, CaF2)Ce3+Jb3+, CaF2) Eu2+, CaF2)Mn2+, CaF2) U , CaGa2O4)Mn2+, CaGa4O7)Mn2+, CaGa2S4)Ce3+, CaGa2S4)Eu2+, CaGa2S4)Mn2+, CaGa2S4)Pb2+, CaGeO3)Mn2+, CaI2)Eu2+ in SiO2, CaI2) Eu2+, Mn2+ in SiO2, CaLaBO4) Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6-S)Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7)Ce3+, CaMgSi2O6)Eu2+,
Ca3MgSi2O8)Eu2+, Ca2MgSi2O7)Eu2+, CaMgSi2O6)Eu2+, Mn2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4)Eu3+, CaO)Bi3+, CaO)Cd2+, CaO)Cu+, CaO)Eu3+, CaO)Eu3+, Na+, CaO)Mn2+, CaO)Pb2+, CaO)Sb3+, CaO)Sm3+, CaO)Tb3+, CaO)TI, CaOZn2+, Ca2P2O7)Ce3+, α-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+,
Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Cas(PO4)3F:Sb3+, Cas(PO4)3F:Sn2+, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7)Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6)Mn2+, α-Ca3(PO4)2)Pb2+, α- Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS)Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS)Ce3+, CaS)Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS)La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4: Eu2+, Mn2+, CaSO4Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaSTb3+, CaS:Tb3+,CI, CaSiY3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+, Ca3SiO4CI2Pb2+, CaSiO3:Eu2+,
CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3Pb2+, CaSiO3Pb2+,Mn2+, CaSiO3Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0.9AI0.iO3:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAIO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6: Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce1Mg)BaAI11O1^Ce,
(Ce,Mg)SrAlnOi8:Ce, CeMgAI11O19OeTb, Cd2B6O11Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdSTe1 CdWO4, CsF, CsI, Csl:Na+, CsITI, (ErCIs)0 25(BaCI2)0.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3*, Gd2O2SPr1Ce1F, Gd2O2STb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAI11O17TI+, KGa11O17Mn2+, K2La2Ti3O10: Eu, KMgF3:Eu2+,
KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4O12:Eu3+, LaAIB2O6: Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3Oe3+, LaBO3:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBrTb3+, LaOBrTm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCkEu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3Pr3+, La2O2STb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3CLCe3+, LaSiO3CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8Pe3+, LiAIO2Pe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4O14:Mn2+, LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+, LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lu1-xYxAIO3:Ce3+, MgAI2O4:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+,
MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8Pu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAInO19Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2O11F2Mn4+, MgSPu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+,
Mg3SiO3F4Ti4+, MgSO4Pu2+, MgSO4Pb2+, MgSrBa2Si2O7Pu2+, MgSrP2O7Pu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4Pu3+, Na3Ce(PO4)2Tb3+, NaITI, NaL23KcM2EUcM2TiSi4O11Pu3+, Na1 23K0 42Eu0 i2TiSi5O13 xH2O:Eu3+, Na1 ^K0 46Er0 08TiSi4O11Pu3+,
Na2Mg3AI2Si2O10Tb, Na(Mg2.xMnx)üSi4O10F2:Mn, NaYF4Pr3+, Yb3+, NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12O19:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4:Eu2+, SrAI4O7:Eu3+, SrAI12O19:Eu2+, SrAI2S4)Eu2+, Sr2B5O9CIiEu2+, SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4O7Pb2+, SrB4O7Pb2+, Mn2+, SrB8O13:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in SiO2, Sr5CI(PO-O3IEu1 SrwFxB4O6 5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+,
SrF2:Eu2+, SrGai2O19:Mn2+, SrGa2S4ICe3+, SrGa2S4IEu2+, SrGa2S4Pb2+, SrIn2O4Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6IEu2+, Sr2MgSi2O7IEu2+, Sr3MgSi2O8IEu2+, SrMoO4IU1 SrO-3B2O3:Eu2+,CI, B-SrO SB2O3Pb2+, ß- SrO-3B203 Pb2+,Mn2+, α-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20IEu, Sr5(PO4)3CI:Eu2+, Sr5(PO4)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(PO4)3CI:Mn2+,
Sr5(PO4)3CI:Sb3+, Sr2P2O7IEu2+, ß-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+ 1 Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7ISn2+, ß- Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrSiCe3+, SrSiEu2+, SrSiMn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4IBi, SrSO4ICe3+, SrSO4IEu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10CI6IEu2+, Sr2SiO4IEu2+, SrTiO3Pr3+, SrTiO3: Pr3+,AI3+, Sr3WO6IU,
SrY2O3IEu3+, ThO2IEu3+, ThO2Pr3+, ThO2ITb3+, YAI3B4O12IBi3+, YAI3B4O12ICe3+, YAI3B4O12:Ce3+,Mn, YAI3B4O12ICe3+Jb3+, YAI3B4O12IEu3+, YAI3B4O12:Eu3+,Cr3+, YAI3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAIO3ICe3+, Y3AI5O12ICe3+,
(Y1Gd1Lu1Tb)3(AI, Ga)5O12I(Ce1Pr1Sm), Y3AI5Oi2ICr3+, YAIO3IEu3+,
3+ Y3AI5O12IEu3', Y4AI2O9IEu3+, Y3AI5O12IMn4+, YAIO3ISm3+, YAIO3ITb
Y3AI5O12Tb3+, YAsO4IEu3+, YBO3ICe3+, YBO3IEu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3IMn2+, YF3IMn2+Jh4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y1Gd)BO3IEu, (Y1Gd)BO3Jb, (Y1Gd)2O3IEu3+, Y1 34Gd0 60O3(Eu1Pr)1 Y2O3IBi3+, YOBnEu3+, Y2O3ICe1 Y2O3IEr3+, Y2O3IEu3+(YOE), Y2O3ICe3+Jb3+, YOCIiCe3+, YOCIiEu3+, YOFiEu3+, YOFJb3+, Y2O3IHo3+, Y2O2SiEu3+, Y2O2SPr3+, Y2O2SJb3+,
Y2O3Jb3+, YPO4ICe3+, YPO4ICe3+Jb3+, YPO4IEu3+, YPO4IMn2+Jh4+, YPO4IV5+, Y(P1V)O4IEu, Y2SiO5ICe3+, YTaO4, YTaO4INb5+, YVO4IDy3+, YVO4IEu3+, ZnAI2O4IMn2+, ZnB2O4IMn2+, ZnBa2S3IMn2+, (Zn1Be)2SiO4IMn2+, Zn0 4Cd0 6SiAg, Zn0 6Cd0 4SiAg, (Zn1Cd)SiAg1CI1 (Zn1Cd)SiCu, ZnF2IMn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4IMn2+, ZnGa2S4IMn2+, Zn2GeO4IMn2+, (Zn1Mg)F2IMn2+,
ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnOiBi3+, ZnOiGa3+, ZnOiGa, ZnO-CdOiGa, ZnOiS, ZnOiSe, ZnOiZn1 ZnS:Ag+,Cr, ZnSiAg1Cu1CI1 ZnSiAg1Ni, ZnSiAu1In1 ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdSiAg1Br1Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdSiCu1Br, ZnS-CdSiCu1I1 ZnS.Cr, ZnSiEu2+, ZnSiCu1 ZnS:Cu\AI3+, ZnS:Cu+,Cr,
ZnSiCu1Sn1 ZnSiEu2+, ZnSiMn2+, ZnSiMn1Cu1 ZnSiMn2+Je2+, ZnSP, ZnS:P3",Cr, ZnSPb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnSPb1Cu, Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2SiO4)Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2SiO4IMn1Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS-
ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI, ZnWO4
Vorzugsweise besteht der Leuchtstoffkörper aus mindestens einem der folgenden Leuchtstoffmaterialien:
(Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb)3 (AI, Ga)5O12:Ce (mit oder ohne Pr), (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4ICe, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y1Gd1Tb1Lu)3AI5- xSiχO12-xNx:Ce, BaMgAI10O17: Eu1 SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O25:Eu,
(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, CaAISiN3:Eu, Zink-Erdalkaliorthosilikate, Kupfer-Erdalkaliorthosilikate, Eisen- Erdalkaliorthosilikate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn1 Cr und/oder Bi.
Der Leuchtstoffkörper kann als Plättchen typischerweise in Dicken von 80 nm bis zu etwa 20 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 15 μm, grosstechnisch hergestellt werden. Die Plättchenausdehnung in den beiden anderen Dimensionen (Länge x Breite) ist bei Anbringung direkt auf dem
Chip von 100 μm x 100 μm bis zu 8 mm x 8 mm, vorzugsweise 120 μm x 120 μm bis zu 3 mm x 3 mm.
Werden die Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED und/oder in einem Abstand vom LED-Chip angebracht, worunter die Remote-phoshor
Anordnung fallen kann, so ist der austretende Lichtkegel vollständig von den Plättchen zu erfassen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffe in Form von kleinen Plättchen mit einem Durchmesser von bis zu 20 μm in einem Harz dispergiert auf den Chip aufgebracht werden, oder als Formkörper auf die LED aufgebracht werden (Linse). Der plättchenförmige Leuchtstoffkörper besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 2 : 1 bis 400 : 1 , und insbesondere 1 ,5 : 1 bis 100 : 1.
Vorzugsweise besteht das im Leuchtstoffkörper eingesetzte Substrat aus SiO2 und/oder AI2O3.
Die Seitenflächen des erfindungemäßen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass im erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper durch Wellenleitung kein Licht lateral aus dem Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die
Verspiegelung des Leuchtstoffkörpers kann in einem Prozessschritt nach der Herstellung der Leuchtstoffkörper erfolgen. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den
Seitenflächen aus.
Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.
Des weiteren kann die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpers mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt ebenfalls zu einer Verringerung der
Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann. Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahlangepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der Primärstrahlung des LED Chips /(4* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffkörpers fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der plättchenförmige Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche (siehe Abb. 4). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Ansonsten erfährt Licht, welches unter einem bestimmten Winkel, dem Grenzwinkel, und darüber hinaus auf die Grenzfläche plättchenförmiger Leuchtstoffkörper-Umgebung trifft,
Totalreflektion, wodurch es einer unerwünschten Wellenleitung des Lichtes innerhalb der Leuchtstoffkörpers kommt.
Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird durch nachträgliches Beschichten mit einem geeigneten Material, welches bereits strukturiert ist, oder in einem nachfolgenden Schritt durch (photo-) lithografische Verfahren, Ätzverfahren oder durch Schreibverfahren mit
Energie- oder Materiestrahlen oder Einwirkung von mechanischen Kräften hergestellt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Oberfläche des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes selbst strukturiert wird durch Einsatz der oben genannten Verfahren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche (siehe Abb.4), die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Kombinationen aus diesen Materialien oder aus Partikeln mit der Leuchtstoffzusammensetzung trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflektion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoffkörper auf der, dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip zugewandten Seite eine polierte Oberfläche gemäß DIN EN ISO 4287 (Rugotest; polierte Oberfläche haben die Rauheitsklasse N3-N1). Dies hat den Vorteil, dass die Oberfläche verringert wird, wodurch weniger Licht zurück gestreut wird.
Zusätzlich kann diese polierte Oberfläche auch noch mit einer
Beschichtung versehen werden, die für die Primärstrahlung transparent ist, aber die Sekundärstrahlung reflektiert. Dann kann die Sekundärstrahlung nur nach oben emittiert werden. Bevorzugt ist auch, wenn die einem LED Chip zugewandte Seite des Leuchtstoffkörpers eine für die von der LED emittierten Strahlung mit Anti-Reflex-Eigenschaften ausgestattete
Oberfläche besitzt.
Die Edukte zur Herstellung des Leuchtstoffkörpers bestehen aus dem Basismaterial (z. B. Salzlösungen des Yttrium, Aluminiums, Gadoliniums etc.) sowie mindestens einem Dotierstoff (z.B. Cer). Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen, Chlorid- oder Hydroxidlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiomethschen Verhältnis enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffkörpers mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Leuchtstoffprecursor-Suspension durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden b) Herstellen eines Substrates enthaltend eine wässrige Suspension aus Glimmer-, Glas-, TiO2-, ZrO2-, SiO2- oder AI2O3-Plättchen oder
Gemischen derselben c) Vereinigung der unter Schritt a und b hergestellten Suspensionen d) Thermische Nachbehandlung des mit Leuchtstoff-beschichteten Substrates zum Leuchtstoffkörper.
Die nasschemische Herstellung besitzt generell den Vorteil, dass die resultierenden Materialien eine höhere Einheitlichkeit in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung, die Partikelgröße und die Morphologie der Partikel aufweisen, aus denen der erfindungsgemäße Leuchtstoffkörper hergestellt wird. Die nasschemische Herstellung des
Leuchtstoffes geschieht vorzugsweise nach dem Präzipitations- und/oder Sol-Gel-Verfahren.
Als plättchenförmige Substrate im Sinne der Erfindung werden Glimmer-, TiO2-, Glas-, SiO2 - (Silica) oder AI2O3- (Korund) Flakes (Plättchen) eingesetzt. Die Herstellung der synthetischen Flakes geschieht nach herkömmlichen Verfahren über einen Bandprozess aus den entsprechenden Alkalisalzen (z.B für Silica aus einer Kalium- oder Natronwasserglas-Lösung). Das Herstellverfahren ist ausführlich in EP 763573, EP 60388 und DE 19618564 beschrieben. Die Flakes (siehe Abb. 2) werden dann als wässrige Suspension mit einem definierten Feststoffgehalt vorgelegt und dann nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit Leuchtstoffprecursoren beschichtet. Hierzu werden Salze der gewünschten Komponenten des Precursors auf der Oberfläche der Substratplättchen ausgefällt. Bei exakt definierten Bedingungen (wie z.B. dem pH-Wert, der Temperatur und der Anwesenheit von Additiven fällt der vorgebildete Leuchtstoffprecursor in der Suspension aus und die enstehenden Partikel scheiden sich auf dem Substrat als Schicht ab. Nach mehreren Reinigungsschritten wird das mit Leuchtstoff beschichtete Substrat mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 600 und 1800 0C, vorzugsweise zwischen 800 und 17000C geglüht. Dabei wird der Leuchtstoffprecursor (vorzugsweise in Form eines
Leuchtstoffhydroxids) in den eigentlichen plättchenförmigen Leuchtstoffkörper (vorzugsweise in Oxidform) überführt (siehe Abb. 1) Bevorzugt ist es, die Glühung zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen (z.B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas, reinem Wasserstoff oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre) durchzuführen.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im oben genannten Temperaturbereich. Besonders bevorzugt besteht diese thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigen Prozess, wobei der erste Prozess ein Schockerhitzen bei der Temperatur Ti darstellt und der zweite Prozess einen Temperprozess bei der Temperatur T2 darstellt. Das Schockerhitzen kann beispielsweise dadurch ausgelöst werden, indem die zu erhitzende Probe in den bereits auf Ti geheizten Ofen eingebracht wird. Ti beträgt dabei 700 bis 18000C, vorzugsweise 900 bis 16000C und für T2 gelten Werte zwischen 1000 und 18000C, vorzugsweise 1200 bis 17000C. Der erste Prozess der Schockerhitzung verläuft über einen Zeitraum von 1 - 2 h. Danach kann das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und fein zermahlen werden. Der Temperprozess bei T2 erfolgt über einen Zeitraum von z.B. 2 bis 8 Stunden.
Diese zweistufige thermische Nachbehandlung hat den Vorteil, dass das teilkristalline oder amorphe feinteilige, oberflächenreaktive
Leuchtstoffpulver, im ersten Schritt bei der Temperatur Ti einer teilweisen Versinterung unterzogen wird und in einem nachgeschalteten thermischen Schritt bei T2 eine Aggregatbildung zwischen mehreren plättchenförmigen Partikeln weitestgehend unterbunden wird, aber die vollständige Kristallisierung und/oder Phasenumwandlung erfolgt bzw. Kristallfehler thermisch ausgeheilt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 240 bis 510 nm liegt, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt ( Color-on-demand-Prinzip).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung.
Der plättchenförmige Leuchtstoffkörper kann entweder direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach
Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schliesst auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoffkörper und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleidenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffkörpern, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus
Leuchtstoffkörpern, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die Beleuchtungseinheit aus einem oder mehreren Leuchtstoffkörpern besteht, die gleich oder unterschiedlich aufgebaut sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpers zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpers zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem „Color-on-demand"-Konzept bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Leuchtstoffkörper als Konversionsleuchtstoff für sichtbare Primärstrahlung zur Erzeugung von Weißlicht eingesetzt werden. In diesem Fall ist es für eine hohe
Lichtleistung besonders vorteilhaft, wenn der Leuchtstoffkörper einen bestimmten Anteil der sichtbaren Primärstrahlung absorbiert (im Falle von nicht sichtbarer Primärstrahlung soll diese gesamt absorbiert werden) und der restliche Anteil der Primärstrahlung transmittiert wird in Richtung der Oberfläche, welche der Primärlichtquelle gegenüber liegt. Des weiteren ist es für eine hohe Lichtleistung vorteilhaft, wenn der Leuchtstoffkörper für die von ihm emittierte Strahlung möglichst transparent ist bzgl. der Auskopplung über die dem die Primärstrahlung emittierenden Material gegenüberliegende Oberfläche. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Leuchtstoffkörper als Konversionsleuchtstoff für UV-Primärstrahlung zur Erzeugung von Weißlicht eingesetzt werden. In diesem Fall ist es für eine hohe Lichtleistung vorteilhaft, wenn der Leuchtstoffkörper die gesamte Primärstrahlung absorbiert und wenn der Leuchtstoffkörper für die von ihm emittierte Strahlung möglichst transparent ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von YAGrCe Leuchtstoff auf Silica- bzw. AI2O3 - Flakes
(Fällungsreaktion bei pH 7 - 9)
2.94 Y3+ + 0.06 Ce3+ +5 Al3+ + 24 OH' → 3 (Y0 9δCe002XOH)3 j + 5 AI(OH)3J
Thermische Umwandlung bei 13000C:
3 (Y0 98Ce0 02)(OH)3 + 5 AI(OH)3 → (Yo 93Ce0 O2)SAI5O12 + 12 H2O T
Silica Flakes bzw. AI2O3-Flakes (Herstellung siehe EP 0608 388 sowie EP
763 573) werden als wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l in einem Belegungs-Gefäß vorgelegt.
Die Suspension wird anschließend auf 75°C erhitzt und intensiv mit 1000 UpM gerührt. Nun wird eine wässrige Lösung, die die Vorstufe des eigentlichen
Leuchtstoffes enthält, folgendermaßen hergestellt: 157,10 g AI(NO3)3 x 9 H2O wird unter Rühren auf der Magnetrührplatte in 600 ml VE H2O (BG) gelöst. Wenn das Salz vollständig gelöst ist, wird 5 min nachgerührt. Dann werden Y(NO3)3 x 6 H2O (94,331g) zugegeben und ebenfalls gelöst, 5 min nachgerührt. 2,183g Ce(NO3)3 x 6H2O vervollständigen die Zusammensetzung der Nitrat- Lösung. Diese Lösung wird mittels einem Glas-Einleitrohr zu der gerührten Suspension, die das Substrat aus Silica- und/oder AI2O3 beinhaltet, dosiert.
Mittels einem zweiten Einleitrohr wird gleichzeitig Natronlauge zu der genannten Suspension dosiert. Damit wird der pH-Wert der Suspension während der Fällungs-Reaktion konstant auf 8,0 gehalten.
Bei beschriebenem pH-Wert fällt nun der vorgebildete YAG:Ce-Leuchtstoff in der Suspension aus und die entstehenden Leuchtstoff-Nano-Partikel scheiden sich auf dem Silica bzw. AI2O3 -Substrat ab, d.h. die Plättchen werden mit den Leuchtstoff-Partikeln beschichtet.
Nach ca. 30 h ist der Beschichtungsprozess beendet. Die Suspension wird dann noch 2 h gerührt und das Material wie beschrieben abgesaugt, nachgewaschen und bei 1200 0C ca. 6 h lang geglüht. Bei der Glühung wird der Leuchtstoffprecursor (Leuchtstoffhydroxid) in den eigentlichen Leuchtstoff (die Oxidform) überführt. Die Glühung erfolgt dabei unter reduzierenden Bedingungen (z.B. CO-Atmosphäre).
Beispiel 2: Herstellung von YAG: Ce Leuchtstoff auf Silica-bzw. AI2O3 -
Flakes
(Fällungsreaktion bei pH 7 - 9)
2.94 Y3+ + 0.06 Ce3+ +5 Al3+ + 24 OH" → 3 (Y0 98Ce002XOH)3 J. + 5AI(OH)3^
Thermische Umwandlung bei 13000C:
3 (Yo 98Ce0 02XOH)3 + 5 AI(OH)3 → (Y0 98Ce002^I5O12 + + 12H2O f
Silica Flakes bzw. AI2O3-Flakes (Herstellung siehe EP 0608 388 sowie EP 763 573) werden als wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von
50 g/l in einem Belegungs-Gefäß vorgelegt. Die Suspension wird anschließend auf 750C erhitzt und intensiv mit 1000 UpM gerührt.
Nun wird eine wässrige Lösung, die die Vorstufe des eigentlichen Leuchtstoffes enthält, folgendermaßen hergestellt: 101 ,42 g AICI3 x 6 H2O wird unter Rühren auf der Magnetrührplatte in 600 ml VE H2O (BG) gelöst. Wenn das Salz vollständig gelöst ist, wird 5 min nachgerührt. Dann werden YCI3 x 6 H2O (74,95g) zugegeben und ebenfalls gelöst, 5 min nachgerührt. 1 ,787g CeCI3 x 6H2O vervollständigen die Zusammensetzung der Chlorid- Lösung. Diese Lösung wird mittels einem Glas-Einleitrohr zu der gerührten
Suspension, die das Substrat aus Silica- und/oder AI2O3 beinhaltet, dosiert.
Mittels einem zweiten Einleitrohr wird gleichzeitig Natronlauge zu der genannten Suspension dosiert. Damit wird der pH-Wert der Suspension während der Fällungs-Reaktion konstant auf 7,5 gehalten.
Bei beschriebenem pH-Wert fällt nun der vorgebildete YAG:Ce-Leuchtstoff in der Suspension aus und die entstehenden Leuchtstoff-Nano-Partikel scheiden sich auf dem Silica bzw. AI2O3 -Substrat ab, d.h. die Plättchen werden mit den Leuchtstoff- Parti kein beschichtet.
Nach ca. 30 h ist der Beschichtungsprozess beendet. Die Suspension wird dann noch 2 h gerührt und das Material wie beschrieben abgesaugt, nachgewaschen und bei 1200 0C ca. 6 h lang geglüht. Bei der Glühung wird der Leuchtstoffprecursor (Leuchtstoffhydroxid) in den eigentlichen
Leuchtstoff (die Oxidform) überführt. Die Glühung erfolgt dabei unter reduzierenden Bedingungen (z.B. CO-Atmosphäre). Beispiel 3: Herstellung von YAG:Ce Leuchtstoff auf Silica- bzw. AI2O3 - Flakes
(Fällungsreaktion bei pH 7 - 9)
Figure imgf000023_0001
+ 00..0066 C 3+ ++ 55 AAll33++ ++ 18 OH' + 3 CO3 2- (Yo 98Ce0 O2)(OH)(CO3)I + 5 AI(OH)3J
Thermische Umwandlung bei 13000C:
3 (Yo 98CeO o2)(OH)(CO3) + 5 AI(OH)3 → (Yo 98CeOo2)SAI5O12 + 3CO2 T+
9H2O t
Silica Flakes bzw. AI2O3-Flakes (Herstellung siehe EP 0608 388 sowie EP
763 573) werden als wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von
50 g/l in einem Belegungs-Gefäß vorgelegt.
Die Suspension wird anschließend intensiv mit 1000 UpM gerührt und mit 270,0 g Ammoniumhydrogencarbonat versetzt.
Nun wird eine wässrige Lösung, die die Vorstufe des eigentlichen
Leuchtstoffes enthält, folgendermaßen hergestellt:
101 ,42 g AICI3 x 6 H2O wird unter Rühren auf der Magnetrührplatte in 600 ml VE H2O (BG) gelöst. Wenn das Salz vollständig gelöst ist, wird 5 min nachgerührt. Dann werden YCI3 x 6 H2O (74,95g) zugegeben und ebenfalls gelöst, 5 min nachgerührt. 1 ,787g CeCI3 x 6H2O vervollständigen die Zusammensetzung der Chlorid- Lösung.
Diese Lösung wird mittels einem Glas-Einleitrohr zu der gerührten
Suspension, die das Substrat aus Silica- und/oder AI2O3 beinhaltet, dosiert.
Mittels einem zweiten Einleitrohr wird gleichzeitig Natronlauge zu der genannten Suspension dosiert. Damit wird der pH-Wert der Suspension während der Fällungs-Reaktion konstant auf 7,5 gehalten.
Bei beschriebenem pH-Wert fällt nun der vorgebildete YAG:Ce-Leuchtstoff in der Suspension aus und die entstehenden Leuchtstoff-Nano-Partikel scheiden sich auf dem Silica bzw. AI2O3 -Substrat ab, d.h. die Plättchen werden mit den Leuchtstoff-Partikeln beschichtet.
Nach ca. 30 h ist der Beschichtungsprozess beendet. Die Suspension wird dann noch 2 h gerührt und das Material wie beschrieben abgesaugt, nachgewaschen und bei 1200 0C ca. 6 h lang geglüht. Bei der Glühung wird der Leuchtstoffprecursor (Leuchtstoffhydroxid) in den eigentlichen Leuchtstoff (die Oxidform) überführt. Die Glühung erfolgt dabei unter reduzierenden Bedingungen (z.B. CO-Atmosphäre).
Als Ergebnis entstehen Leuchtstoff-Flakes bzw. plättchenförmige Leuchtstoffkörper, die aus Y2τ94Al5θi2:Ce0,o63+ bestehen, welche durch Beschichtung auf Silica-Flakes aufgebracht worden sind.
Die Leuchtstoff-Flakes zeigen die für YAG:Ce typische Fluoreszenz bei einer Anregung mit blauem Licht von 450 nm.
Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen: Abb. 1 : REM-Aufnahme eines beschichteten plättchenförmigen Substrats
Abb.2: REM-Aufnahme vom unbeladenen Substrat (hier aus AI2O3)
Abb. 3: Fluoreszenzspektrum bei einer Anregung des plättchenförmigen Leuchtstoffkörpers mit blauem Licht von 450 nm.
Abb. 4: durch erfindungsgemäße Behandlung des plättchenförmigen Leuchtstoffkörpers können pyramidale Strukturen 2 auf der einen Oberfläche des Plättchens erzeugt werden (oben). Ebenso können erfindungsgemäß auf eine Oberfläche (raue Seite 3) des plättchenförmigen Leuchtstoffkörpers Nanopartikel aus SiO2, TiO2,
ZnO2, ZrO2, Al2θ3, Y2θ3 etc. oder Gemischen derselben oder Partikel aus der Leuchtstoffzusammensetzung bestehend aufgebracht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoffkörper bestehend aus einem mit Leuchtstoff-beschichteten Substrat enthaltend Glimmer-, Glas-, ZrO2-, TiO2-, SiO2- oder AI2O3-
Plättchen oder Gemischen derselben.
2. Leuchtstoffkörper nach Anspruch 1 , erhältlich durch Mischen von mindestens zwei Edukten mit mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden zur Leuchtstoffprecursor-Suspension und
Zugabe zu einer wässrigen Suspension eines Substrates enthaltend Glimmer-, Glas-, ZrO2-, TiO2-, SiO2- oder AI2O3-Plättchen oder Gemischen derselben sowie thermischer Nachbehandlung des mit Leuchtstoff-beschichteten Substrates.
3. Leuchtstoffkörper nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er plättchenförmig ist und eine Dicke zwischen 80 nm und 20 μm, bevorzugt 100 nm bis 15 μm aufweist.
4. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der plättchenförmige Leuchtstoffkörper ein Aspektverhältnis von 2 :1 bis 400 : 1 , vorzugsweise von 1.5 : 1 bis 100 :1 aufweist.
5. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus SiO2 und/oder AI2O3- Plättchen besteht.
6. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenflächen des
Leuchtstoffkörpers mit einem Leicht- oder Edelmetall verspiegelt sind.
7. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip entgegengesetzte Seite des Leuchtstoffkörpers eine strukturierte Oberfläche besitzt.
8. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip entgegengesetzte Seite des Leuchtstoffkörpers eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder Partikel mit der Leuchtstoffzusammensetzung trägt.
9. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip zugewandte Seite des Leuchtstoffkörpers eine polierte Oberfläche gemäß DIN EN ISO
4287 besitzt.
10. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip zugewandte Seite des Leuchtstoffkörpers eine für die von der LED emittierten Strahlung in Vorwärtsrichtung transparente Oberfläche besitzt.
1 1. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip zugewandte Seite des Leuchtstoffkörpers eine für die von der LED emittierten Strahlung mit Anti-Reflex-Eigenschaften ausgestattete Oberfläche besitzt.
12. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens einem der folgenden
Leuchtstoffmaterialien besteht: (Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb)3 (Al1 Ga)5O12:Ce (mit oder ohne Pr), (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4Oe, Gd2Si3O3N4)Ce, (Y1Gd1Tb1Lu)3AI5-XSixOi2-XNXiCe, BaMgAli0Oi7:Eu, SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O25IEu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca1Sr1Ba)2Si5N8IEu1 CaAISiN3:Eu, Zink-Erdalkaliorthosilikate, Kupfer-
Erdalkaliorthosilikate, Eisen-Erdalkaliorthosilikate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr und/oder Bi.
13. Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte und der Dotierstoff anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen,
Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden sind, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffkörpers mit folgenden
Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Leuchtstoffprecursor-Suspension durch
Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden b) Herstellen eines Substrates enthaltend eine wässrige
Suspension aus Glimmer-, Glas-, ZrO2-, TiO2-, SiO2 - oder AI2O3-Plättchen oder Gemischen derselben c) Vereinigung der unter Schritt a und b hergestellten
Suspensionen d) Thermische Nachbehandlung des mit Leuchtstoff-beschichteten
Substrates zum Leuchtstoffkörper.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) der Leuchtstoffprecursor nasschemisch aus organischen und/oder anorganischen Metall-, Halbmetall-, Übergangsmetall- und/oder Seltenerd-Salzen mittels Sol-Gel-Verfahren und/oder Präzipitationsverfahren hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt c) ein Fällungsreagenz zugegeben wird und/oder eine thermische Behandlung erfolgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt d) die thermische Nachbehandlung ein- oder mehrstufig bei Temperaturen zwischen 700 und 1800 0C, vorzugsweise zwischen 900 und 17000C, unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die vom LED Chip abgewandte Oberfläche des Leuchtstoffkörpers mit Nanopartikeln aus SiO2, TiO2, Al2θ3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2θ3 oder Mischoxide daraus oder mit
Nanopartikeln aus der Leuchtstoffzusammensetzung beschichtet wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine strukturierte Oberfläche auf der, vom LED Chip abgewandten Seite des Leuchtstoffkörpers erzeugt wird.
20. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 240 bis 510 nm liegt, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch einen Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
21. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 ≤ k, und i+j+k=1 handelt.
22. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 20 und/oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierendes Material handelt.
23. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
24. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis
23, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoffkörper direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
25. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis
24, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoffkörper und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
26. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis
25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Leuchtstoffkörpern um eine Anordnung aus einem oder mehreren Leuchtstoffkörpern handelt, die gleich oder unterschiedlich aufgebaut sind.
27. Verwendung des Leuchtstoffkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
28. Verwendung des Leuchtstoffkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem Color-on-demand-Konzept.
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