WO2008075752A1 - ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2008075752A1
WO2008075752A1 PCT/JP2007/074586 JP2007074586W WO2008075752A1 WO 2008075752 A1 WO2008075752 A1 WO 2008075752A1 JP 2007074586 W JP2007074586 W JP 2007074586W WO 2008075752 A1 WO2008075752 A1 WO 2008075752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
component
parts
resin composition
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/074586
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryo Niimi
Takashi Oda
Akihiro Nitta
Toshiaki Hotaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to KR1020097005726A priority Critical patent/KR101357375B1/ko
Priority to EP07859911.5A priority patent/EP2096143B1/en
Priority to JP2008550192A priority patent/JP5055296B2/ja
Priority to US12/448,405 priority patent/US8008371B2/en
Priority to CN2007800361417A priority patent/CN101522801B/zh
Publication of WO2008075752A1 publication Critical patent/WO2008075752A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing polycarbonate and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition that effectively shields heat rays from sunlight and gives a molded product excellent in transparency, hue, and moisture and heat resistance, and the molded product.
  • Background art
  • Hexaboride particles are known as a near infrared absorber (Patent Document 1).
  • the hexaboride particles have the disadvantage that the surface is hydrolyzed by water vapor and water in the air, and the properties gradually deteriorate. Therefore, a method for improving water resistance by coating the surface of hexaboride particles with a metal oxide such as silicon has been proposed (Patent Documents 2 to 4).
  • polycarbonate resin molded products have been used for window materials such as buildings, houses, automobiles, trains, and aircraft. In these applications, it is required to shield the heat rays from sunlight in order to suppress the temperature rise in the room or in the car.
  • Patent Documents 6 to 12 a resin composition in which hexaboride particles are contained in a polycarbonate resin has been proposed.
  • this resin composition has the disadvantage that the hydrolysis of the hexaboride particles is promoted by chlorine in the polycarbonate resin. That is, the polycarbonate resin produced by the so-called interfacial polymerization method in which divalent phenol and phosgene are reacted in the presence of methylene chloride contains a slight amount of S-methylene chloride and the unreacted residue chromatoformate group. Chlorine accelerates hydrolysis.
  • Patent Document 5 In order to reduce the influence of chlorine contained in the polycarbonate resin, it has been proposed to use a polycarbonate resin having a low chlorine content (Patent Document 5). This proposal requires a process to remove chlorine contained in the polycarbonate resin, Economically disadvantageous (
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 0-1 6 9 7 6 5
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 0 0 6 1 8 4 2 8
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 1 1 9 3 3 7 6
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 1 1 9 3 6 70
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 1 2 4 9 3 4 5
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 1 3 2 7 7 1 7
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2 0 0 5-4 7 1 7 9
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-1 7 9 5 0 4
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2 0 0 7 1 5 1 9 8 0 4
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 0-3 4 4 0 0 6
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 1 3 0 7 1 7 2
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 1 3 0 7 1 7 1 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that effectively shields heat rays from sunlight, gives a molded article excellent in transparency and hue, and excellent in heat and moisture resistance, and the molded article.
  • hexaboride particles As a near infrared absorber, it has been proposed to use hexaboride particles as a near infrared absorber.
  • the surface of hexaboride particles is easily hydrolyzed by water vapor or water in the air. Hydrolysis is accelerated by chlorine in the polycarbonate resin.
  • the present inventor studied a method for suppressing the influence of chlorine in the polycarbonate resin.
  • the present invention relates to (A) polycarbonate resin (component A) 100 parts by weight, (B) Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Hexaboride particles of at least one element selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Sr and Ca, and coated hexaboride particles consisting of a coating layer (component B) 0.0001 to 0.05 parts by weight,
  • the resin composition contains nitride particles (component C) of 0.0001 to 0.05 parts by weight.
  • the hexaboride is preferably La hexaboride.
  • the covering layer is preferably made of a metal oxide.
  • the coating layer preferably contains at least one metal oxide selected from the group consisting of Si, Ti, A1 and Zr.
  • the coating layer preferably contains an oxide of Si.
  • the covering layer is preferably composed of a pre-coating film formed of a surface modifier formed on the surface of the hexaboride particles and a coating film containing Si formed thereon.
  • the C component is preferably at least one metal nitride particle selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.01 to 2 parts by weight of a partial ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol (component D) per 100 parts by weight of component A.
  • component D is preferably an ester of an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.005 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber (component E) per 100 parts by weight of component A.
  • the component E is preferably a hydroxyphenyl triazine compound.
  • the total amount of residual chlorine is preferably 100 ppm or less in terms of chlorine atoms.
  • the present invention includes a molded article comprising the above resin composition.
  • the molded product is preferably a sheet having a thickness of 2 mm to 50 mm.
  • the molded article is preferably a vehicle window member.
  • the present invention also provides Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Hexaboride particles of at least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr and Ca, and coated hexaboride particles consisting of a coating layer (component B) 1 Particles containing 1 to 50 parts by weight of nitride particles (component C) and polymer dispersant (component F) 10 to 200 parts by weight with respect to 0 parts by weight, polycarbonate resin (component A), And a method for producing a resin composition characterized by melting and kneading.
  • FIG. 1 is a schematic front view (1_A) and a side view (1 1B) of a molded product produced in the example (the broken line indicates the cut-out portion of the test piece).
  • the polycarbonate resin used as component A in the present invention is obtained by reacting divalent phenol with a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase ester exchange method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic force mononate compound.
  • dihydric phenols used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4, -biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol).
  • Enyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-1-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy) 1) phenylethane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) 1, 3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4,-(p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4, 4,-(m-phenylene diisopropylidene) diphenol, 1, 1 bis ( 4-hydroxyphenyl) 4-Isopropyl cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) Enyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-
  • divalent phenol component 4, 4 'one (m-phenol di-diisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as "BPM”), 1, 1 bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) 1,3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes referred to as “B is—TMC”), 9, 9 Polycarbonates (monopolymer or homopolymer) using bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) Copolymers) are suitable for applications in which dimensional changes due to water absorption and shape stability requirements are particularly severe.
  • These divalent phenols other than BP A are 5 mol% or more, especially 10 mol% of the total divalent phenol components constituting the small polycarbonate. It is preferable to use more than 1%.
  • the component A constituting the resin composition is a copolymer polycarbonate of the following (1) to (3): It is.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and A copolymeric polycarbonate having a BCF of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • BP A is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to
  • BCF is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and Bis 1 A copolymer polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. These can also be used by mixing with the commonly used bisphenol A type polycarbonate.
  • a polycarbonate bowl having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and a Tg of 120 to I 80, or
  • Tg is 160 to 250, preferably 170 to 230, and water absorption is 0.1 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to Polycarbonate which is 0. 27%.
  • the water absorption of polycarbonate is a value obtained by measuring the water content after immersion for 24 hours in 231 water according to ISO 62-1980 using a disk-shaped test piece with a diameter of 45 mm and a thickness of 3. Omm. It is.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate, or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, or dioctane formate of divalent phenol can be used.
  • Polycarbonate resins are branched polycarbonate resins copolymerized with trifunctional or higher polyfunctional compounds, polyester carbonate resins copolymerized with aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acids, bifunctional A copolymer polycarbonate resin obtained by copolymerizing an alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol together.
  • the branched polycarbonate resin is preferably used because it can further synergistically improve the drip prevention ability of the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include fluorodalcine, fluorodalside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-1, 2, 4, 6-trimethyl-2, 4, 6, 6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3, 5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1, 1, 1 tris (4— Hydroxy Phenyl) ethane, 1, 1, 1 1-tris (3,5-dimethyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) 1-4-methylphenol, 4 _ ⁇ 4— [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl]
  • the ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate resin is from 0.001 to 1 mol%, preferably from 0.05 to 0.9 mol%, more preferably from 0.01 to 0.1 mol%, based on the total amount of the polycarbonate resin. It is ⁇ 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%.
  • a branched structure may be generated as a side reaction, but the strength and the amount of the branched structure are preferably in the above-mentioned range in the total amount of the polycarbonate resin.
  • Such a branched structure amount can be calculated by 1 ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ R measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, linear saturated aliphatic dicarboxylic acid such as icosanedioic acid, and Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, and tricyclodecane dimethanol. Furthermore, it is possible to use a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units.
  • Interfacial polymerization method melt transesterification method
  • Reaction formats such as solid-phase transesterification of bornate prepolymers and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds are well known in various documents and patent publications. Details of other reaction formats are well known in the literature and patent publications.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 , more preferably 1.4 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 , and more preferably 1. 4X 1 0 4 to 2.4X 10 4
  • Polycarbonate resin with a viscosity average molecular weight of less than 1 X 10 4 may not provide the impact resistance expected in practical use, and may not be able to obtain sufficient drip prevention ability, so it is also inferior in flame retardancy.
  • a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 5 ⁇ 10 4 is inferior in versatility in that it has poor fluidity during injection molding.
  • the viscosity average molecular weight is first determined from a solution of 0.7 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride with a specific viscosity (r? SP ) calculated by the following formula of 20 ⁇ using a host viscometer,
  • the calculation method of the viscosity average molecular weight is also applied to the measurement of the viscosity average molecular weight of the resin composition or molded product of the present invention. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights were obtained by inserting the specific viscosity (r? Sp ) obtained in 20 from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a molded product in 100 ml of methyl chloride into the above formula. It is.
  • the shape of the polycarbonate resin is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the dispersibility of the hexaboride particles and nitride particles with respect to the polycarbonate resin, a polycarbonate resin resin powder is preferable. Furthermore, the particle size distribution of the polycarbonate resin powder is not particularly limited. The content of powder is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and the particle size with respect to the whole powder is 180. The content of powder less than m is 0 to 40% by weight, more preferably Is preferably 10 to 30% by weight.
  • the polycarbonate resin powder and hexaboride particles or nitriding in the production process of the resin composition of the present invention Since classification and the like are likely to occur between the product particles, hexaboride particles and nitride particles in the resin composition are likely to be secondary aggregated. As a result, in the molded product obtained from the resin composition of the present invention, high transparency and heat ray absorption performance depending on the blending amount of hexaboride particles and nitride particles may not be obtained.
  • the particle size distribution of the polycarbonate resin powder referred to in the present invention is as follows. First, 20 g of polycarbonate resin powder is placed on a stainless steel JIS standard sieve (22 mesh, opening 7 10 m) and the top lid is applied. After making 0 round trips (1 round trip distance is 40 cm, 1 round trip time is 1 second), the mass of the powder remaining on the standard sieve is measured, and the ratio of the mass of the residual powder to the total powder is calculated. Calculate the particle size of 7 10; the content of powder of am or more.
  • the powder dropped from the 2 mesh standard sieve was placed in a JIS standard sieve (83 mesh, mesh opening 180 / zm), covered with an upper lid, and reciprocated 10 00, then placed on the standard sieve. Measure the mass of the remaining powder, calculate the ratio of the mass of this residual powder to the whole powder, and make the content of powder with a particle size of 180 to less than 70 m. Finally, the mass of the powder dropped from the 83 mesh standard sieve is measured, and the ratio of the mass of the fallen powder to the whole powder is calculated to obtain the content of powder with a particle size of less than 180 / m. is there.
  • Coated hexaboride particles are Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium) ), P r (Placeseum), Nd (Neodymium), Sm (Samarium), Eu (Yuguchi Pium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), E r ( From hexaboride particles and coating layers of at least one element selected from the group consisting of erbium), Tm (thulium), Yb (ytterum), Lu (lutetium), Sr (strontium) and Ca (calcium) Become.
  • the hexaboride particles Among the elements constituting the hexaboride particles, La, Ce, Nd, and Gd are preferable, and La and Ce are more preferable. It is particularly preferred that the hexaboride is La hexaboride.
  • the hexaboride particles preferably have a particle size of 2 nm to 100 nm, particularly preferably 5 to 90 nm.
  • KHDS-06 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. is commercially available and easily available.
  • the coating layer is preferably made of a metal oxide.
  • the coating layer preferably contains an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si (caine), Ti (titanium), A 1 (aluminum), and Zr (zirconium).
  • the ratio of the coating layer to the hexaboride is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the hexaboride fine particles in terms of metal contained in the coating layer. It is.
  • the coating layer contains an oxide of S i (caine).
  • the ratio of the oxide of the oxide to the hexaboride is generally in the range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the hexaboride fine particles in terms of the kaen contained in the key compound, more preferably. Is in the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because if the ratio of the carboxylic acid compound is less than 0.01 part by weight, it is difficult to form a secondary coating film, and conversely if it exceeds 100 parts by weight, aggregation between particles occurs.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 90 nm, and still more preferably 10 to 80 nm.
  • the coating layer is formed by dispersing the hexaboride particles in a solvent, adding a surface treatment agent containing a metal oxide to the solvent, mixing it, and allowing it to react by chemical reaction or by physical coating. can do.
  • surface treatment agents silazane treatment agents, chlorosilane treatment agents, inorganic treatment agents having alkoxy groups in the molecular structure, and organic systems having amino group-containing alkoxysilanes that can be expected to improve water repellency at the molecular ends or side chains
  • examples thereof include a treating agent and an organic treating agent having an alkoxy group at the molecular end or side chain.
  • the solvent used include water, organic solvents such as alcohol, or a mixture of water and an organic solvent.
  • Preferred examples of the coated hexaboride include those obtained by coating the surface of particles such as lanthanum hexaboride and cerium hexaboride with a coating layer made of oxide of silicon.
  • the coating layer is preferably composed of a preliminary coating film with a surface modifier formed on the surface of the hexaboride particles, and a coating film mainly composed of an Si oxide formed thereon. That is, a preliminary coating film is formed in advance on the surface of the hexaboride particles with a surface modifier such as a silane coupling agent, and then a coating film mainly composed of an Si oxide is formed. preferable.
  • the average particle size of the coated hexaboride particles is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 90 nm, and still more preferably 10 to 80 nm.
  • the average particle size is larger than 100 nm, the near-infrared absorption characteristics close to the visible light range become inferior. That is, the transmittance has a maximum value at wavelengths of 400 to 700 nm, has a minimum value at wavelengths of 700 to 1,800 nm, and the difference between the maximum value and the minimum value.
  • a profile with a percentage of 15 points or more cannot be obtained, resulting in a grayish film with monotonously reduced transmittance.
  • the average particle diameter is calculated by calculating the area of each primary particle by image analysis of an image obtained by observation with an electron microscope, obtaining the diameter of a circle having the area, and weight-averageting the diameters. Is calculated by Such calculation is performed by obtaining the converted diameter of 500 or more particles.
  • the converted diameter of each coated hexaboride particle is preferably not more than 38 O nm, more preferably not more than 15 O nm.
  • the converted diameter of the individual coated hexaboride particles is preferably within the range of 50% of the average particle diameter before and after the average diameter, and more preferably within the range of 30% of the average particle diameter before and after. Is preferred.
  • the content of the coated hexaboride particles is 0.0001 to 0.05 parts by weight, preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, and more preferably 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). 001 to 0.01 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention contains nitride particles (component C) for the purpose of adjusting the color tone.
  • nitride particles As nitride particles (component C), nitride particles of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta are preferable.
  • nitride particles As nitride particles (component C), as disclosed in JP-A-2001-49190 and JP-A-2001-179121, titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN), Particle forces such as vanadium nitride (VN;), niobium nitride (Nb N), and tantalum nitride (TaN) are listed.
  • TiN titanium nitride
  • ZrN zirconium nitride
  • HfN hafnium nitride
  • VN vanadium nitride
  • Nb N niobium nitride
  • TaN tantalum nitride
  • the average particle size of the nitride particles is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 90 nm, and still more preferably 10 to 80 nm. If the average particle size is 10 Onm or less, the scattering power S of light in the visible light region from 400 nm to 780 nm by the particles is reduced, so that the transparency required for window materials can be maintained. it can. Industrial production is easy if the average particle size is 2 nm or more.
  • the content of nitride particles (component C) is 0.0001 to 0.05 parts by weight, preferably 0.0002 to 0.02 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polycarbonate resin (component A). 0.0002 to 0.005 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adjusting the hue is small, and if it exceeds 0.05 part by weight, the light transmittance in the visible light region is significantly reduced, so that the transparency necessary for the window material is impaired. .
  • the present invention is characterized by using nitride particles (component C) as a hue adjusting agent.
  • component C nitride particles
  • component C is an inorganic hue adjusting agent, and has better heat and moisture resistance than organic hue adjusting agents that are easily affected by temperature.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an ester (D component) of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol in order to suppress the decomposition of the hexaboride particles.
  • component D include esters of aliphatic saturated monovalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • the aliphatic saturated monovalent carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic saturated monovalent carboxylic acid include force puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, Penyu erythryl I ⁇ l, and the like.
  • the component D is preferably an ester of an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Partial ester refers to an ester in which a part of the hydroxyl group of a polyhydric alcohol used for ester synthesis is esterified. Preferably, it is a partial ester of stearic acid and glycerin. These are commercially available, for example, from Riken Vitamin Co., Ltd. under the trade name Riquemar S-10OA, and can be easily obtained from the factory.
  • the content of the ester (component D) is preferably from 0.1 to 2 parts by weight, more preferably from 0.02 to 1 part by weight, more preferably from 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A) Is 0.02 to 0.5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of inhibiting the decomposition of hexaboride particles is small. If the amount exceeds 2 parts by weight, the molecular weight of the polycarbonate resin is lowered, and the mechanical properties inherent to the resin composition cannot be exhibited.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (E component).
  • the content of the ultraviolet absorber is from 0.05 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight, and even more preferably from 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). 0 to 0.5 parts by weight.
  • UV absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, hydroxyphenyl triazine compounds, cyclic imino ester compounds, and cyanoacrylate compounds known as ultraviolet absorbers. More specifically, for example, benzotriazole compounds include 2— (2 H ⁇ Benzotriazole—2—yl) — p_cresol, 2— (2 H—benzotriazol 2-yl) —4 1 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol, 2-(2H —Benzotriazol 2—yl) 1 4, 6-bis (1 1 methyl— 1 1 phenyl) Phenyl, 2— [5—Black mouth (2H) —Benzotriazole 2—yl] — 4 1 Methyl _6— tert-butylphenol, and 2, 2, —methylenebis [6— (2 H-Benzotriazole 1-2-yl) 1-4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] Etc. are
  • 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2_yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol is preferably exemplified as a hydroxyphenyltriazine compound.
  • cyclic imino ester compound 2, 2, 1-p-phenylene bis (3, 1 benzoxazine 1 4 1-one) is preferably exemplified.
  • a cyanacrylate compound 1,3-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] 1,2,2-bis [[(2_cyanol-3, 3 —Diphenylacryloyl) oxy] methyl] propane is preferably exemplified.
  • the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, and is a polymer type copolymer obtained by copolymerizing such an ultraviolet absorbing monomer and a monomer such as alkyl (meth) acrylate. It may be a UV absorber.
  • Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate. .
  • a cyclic imino ester compound can be mentioned as a more preferable ultraviolet absorber.
  • a relatively high molecular weight results in better heat resistance.
  • hydroxyphenyl triazine compounds are particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymer dispersant (F component) in order to uniformly disperse the coated hexaboride particles (B component) in the polycarbonate resin (A component).
  • the content of component F is 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, more preferably 10 parts by weight of coated hexaboride particles (component B). 2 0 to: 1 part by weight.
  • polymeric dispersant As a polymeric dispersant (component F), it has a functional group that functions as an anchor adsorbed on coated hexaboride particles (component B), and has excellent compatibility with organic solvents or polycarbonate resins (component A).
  • Polymer materials with a high polymer main chain can be applied.
  • the functional group include an amino group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and a salt thereof.
  • the functional group is not particularly limited as long as the functional group has an affinity for the coated hexaboride particles.
  • polymer dispersants include polyacrylate dispersants, polyurethane dispersants, polyether dispersants, polyester dispersants, polyester urethane dispersants, and the like.
  • the resin composition of the present invention can contain conventionally known various additives as long as the transparency and solar shading performance are not impaired.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, mold release agents, sliding agents, infrared absorbers, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, antistatic agents, flame retardants.
  • flame retardant aids include flame retardant aids, plasticizers, reinforcing fillers, impact modifiers, photocatalytic antifouling agents, and photochromic agents.
  • the heat stabilizer, the antioxidant, the light stabilizer, the colorant, the release agent, and the like can be blended with known appropriate amounts in polycarbonate resin.
  • the molded article of the present invention is used for outdoor use as a window material for buildings, houses, automobiles, trains, airplanes, etc. as described above, it contains a heat stabilizer, an antioxidant and the like among others. Is preferred. (Heat stabilizer)
  • a phosphorus stabilizer is preferably exemplified.
  • phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
  • phosphorous stabilizers among such phosphorus stabilizers include trialkyl phosphites such as tris (isodecyl) phosphite, aryl dialkyl phosphites such as phenyl diisodecyl phosphite, diphenyl mono (isodecyl) phosphite.
  • Diaryl monoalkyl phosphites such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Triaryl phosphites such as phosphite, distearyl pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert- Butyl phenyl) Pentaerythri] ⁇ One diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl _4 1-methylphenyl) Pen evening erythri!
  • Ludiphosphite and bis ⁇ 2,4 monobis (1-methyl-11-phenylethyl) phenyl ⁇ Penyu erythritol 1 ⁇ Pen erythritol-type phosphite such as Rudiphosphia, and 2,2-Methylenebis
  • Preferred examples include phosphines having a cyclic structure by reacting with divalent phenols such as (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphines.
  • preferred examples of phosphate include trimethyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • phosphonai ⁇ compounds include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenyl diphosphonate and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) mono-phenyl enoxyphosphonite. Illustrated.
  • a specific example of the tertiary phosphine is preferably ⁇ phenyl phosphine.
  • a hindered phenol compound is preferably exemplified.
  • lactone stabilizers typified by a reaction product of 3-hydroxy-1,5,7-di-tert-butylfuran-2-one and o-xylene are preferably exemplified.
  • the Details of such stabilizers are described in JP-A-7-233160.
  • Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CI BA SPEC IALTY CHEMI CALS), and the compound can be used.
  • stabilizers obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available.
  • Irganox HP-2922 manufactured by the above company is preferably exemplified.
  • heat stabilizers include thiol-containing stabilizers such as Penyu Erythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate), Pentaerythritolitolis (3_laurylthiopropionate), and Glycerol 3-stearylthiopropionate. Is exemplified.
  • the content of the heat stabilizer and the antioxidant is from 0.0001 to 100 parts by weight of polycarbonate resin (component A)! Part by weight, preferably 0.01 to 0.3 part by weight.
  • the upper limit of the lactone stabilizer is preferably 0.03 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a hindered amine light stabilizer represented by bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebagate.
  • a hindered amine light stabilizer represented by bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebagate.
  • the combined use of hindered amine light stabilizers and UV absorbers effectively improves the weather resistance.
  • the weight ratio of the two (light stabilizer and ultraviolet absorber) is preferably in the range of 95 5 to 5/95, more preferably in the range of 80 20 to 20/80.
  • the light stabilizer may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the content of the light stabilizer is 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). It is a heavy part. (Chlorine content)
  • the total amount of remaining chlorine is preferably 1 O O p pm or less, more preferably 10 to 60 ppm, and further preferably 20 to 40 ppm, in terms of chlorine atoms.
  • a resin composition having a total chlorine content of less than 10 ppm for example, when the polycarbonate resin as component A is treated with acetone, or when pelletizing the polycarbonate resin powder, water is added to the vented extruder. A complicated process of forcibly injecting and dechlorinating is required, and the process yield and process stability are lowered, which is economically disadvantageous.
  • the decomposition of hexaboride particles tends to proceed.
  • the chlorine atom content is measured by a combustion method (detection sensitivity of about 0.1 ppm) using a chlorine analyzer T S X I 0 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the A component, the B component, the C component, and the optional component are sufficiently mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer. Thereafter, it can be produced by melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type twin-screw rudder. After the preliminary mixing, granulation may be performed by an extrusion granulator or a brigetting machine. After melt-kneading, it is preferable to pelletize with an apparatus such as a pelletizer. In addition, B component and C component may be mixed in advance.
  • premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer.
  • granulation may be performed by an extrusion granulator or a brigetting machine.
  • melt-kneading it is preferable to pelletize with an apparatus such as
  • each component to the melt-kneader is as follows: (i) A component, B component, C component and other components are supplied to the melt kneader independently; U i) A component, B component, Examples thereof include a method of premixing a part of the C component and other components and then supplying them to the melt-kneader independently of the remaining components.
  • a so-called liquid injection device or a liquid addition device can be used for supply to the melt kneader.
  • the extruder one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed to efficiently discharge generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to install a screen for removing foreign substances mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die to remove the foreign substances from the resin composition. Examples of such screens include wire meshes, screen changers, and sintered metal plates (such as disk fills). Examples of the melt kneader include a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more axes.
  • the resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer and pelletized.
  • the shape of the obtained pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder.
  • the diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and even more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the resin composition of the present invention comprises a coated hexaboride particle (component B) of 100 parts by weight, a nitride particle (component C) of 0.2 to 1,00 parts by weight and a polymer dispersant (F Component) It can be produced by melt-kneading particles containing 10 to 200 parts by weight and a polycarbonate resin (component A).
  • coated hexaboride particles component B
  • nitride particles component C
  • polymer dispersant component F
  • the content of the nitride particles (component C) is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts per 100 parts by weight of the B component. 0 parts by weight.
  • the content of the polymer dispersing agent (component F) is preferably 15 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component B.
  • Polycarbonate resin (component A) is 2 X 10 5 to: IX 10 8 parts by weight, preferably 3.3 X 10 5 to: 1 X 10 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component B More preferably, 1 X 10 6 to 1 X 10 7 parts by weight are used.
  • the present invention includes a molded article comprising the above resin composition.
  • the molded product of the present invention can be usually obtained by injection molding the pellet.
  • injection molding not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including the method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding. Insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding.
  • injection molding either cold runner method or hot runner method can be selected.
  • the resin composition can be extruded and formed into various shaped extruded products, sheets, films and the like.
  • the inflation method, the calendar method, and the casting method can also be used.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding. These molding processes are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 005-1 795 4.
  • the molded article comprising the resin composition of the present invention has a thickness of 2 mm to 50 mm, more preferably 10 mm to 50 mm, and even more preferably 15 mn!
  • a sheet of ⁇ 50 mm, particularly preferably 18 mm to 50 mm is mentioned.
  • the molded product of the present invention is suitable for a vehicle window member.
  • the molded article of the present invention can be provided with various functional layers including a hard coat layer on the surface thereof.
  • functional layers include a design layer, a conductive layer (a heat generation layer, an electromagnetic wave absorption layer, an antistatic layer), a water repellent layer, an oil repellent layer, a hydrophilic layer, an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer, a crack prevention layer, and a metal layer ( Metallizing layer) and the like.
  • These functional layers are the surface of the hard coat layer, the surface of the molded product opposite to the hard coat layer, between the molded product layer when there are multiple molded product layers, the primer layer and the molded product.
  • the pattern layer is usually formed by printing.
  • conventionally known printing methods such as Darabiya printing, flat plate printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, and screen printing can be used according to the product shape and printing application.
  • the production method and characteristics of the hard coat layer are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 5 _ 1 795 5 4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 056-2 5 5 9 2 8, etc. .
  • As the composition of the printing ink used for printing it is possible to use a resin system and an oil system as main components.
  • natural resins such as rosin, gilsonite, shellac, and copal, and phenolic systems and their Derivatives, Amino-based resins, Pyrylated urea, Melamine resins, Polyester-based alkyd resins, Styrene resins, Acrylic resins, Phenolic resins, Epoxy resins, Polyamide resins, Polyester resins, Saturated polyester resins, Amorphous poly Synthetic resins such as arylate resin, amorphous polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, petital resin, methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, and urethane resin can be used.
  • natural resins such as rosin, gilsonite, shellac, and copal, and phenolic systems and their Derivatives, Amino-based resins, Pyrylated urea, Melamine resins, Polyester-based alkyd resins, Styrene
  • a printing ink using a polycarbonate resin and an amorphous polyarylate resin as a binder is preferable.
  • the printing ink can be adjusted to a desired color by using pigments or dyes.
  • the residual total chlorine content in the resin composition and the obtained molded product were evaluated by the following methods. Moreover, the part in an Example means a weight part.
  • Measurement was performed by a combustion method (detection sensitivity: about 0.1 ppm) using a chlorine analyzer T S X 10 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a test piece having a thickness of 18 mm, a length of 55 mm and a width of 55 mm was exposed for 40 hours in an atmosphere of 120 tons and a relative humidity of 75%.
  • Lanthanum hexaboride particles with an average particle size of 8 Onm (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .: KHD S-06) 8 parts by weight of silane coupling agent, aminoprovir triethoxysilane 0.5 parts by weight The mixture was stirred and mixed with 392 parts by weight of water, and the surface modification was performed by adsorbing aminoaminopropyltriethoxysilane on the surface of the lanthanum hexaboride particles.
  • Reference Example 2 Preparation of a mixture of coated hexaboron particles and nitrided titanium particles
  • Disperse by mixing 20 parts by weight of the coated lanthanum hexaboride particles obtained in Reference Example 1, 75 parts by weight of toluene, and 5 parts by weight of an acrylic resin-based dispersant (EFKA Additives: EFKA-4530). Treatment was performed to obtain a dispersion of coated lanthanum hexaboride particles (Liquid (U)).
  • titanium nitride particles with an average particle size of 8 Onm manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • 75 parts by weight of toluene 75 parts by weight of toluene, acrylic resin dispersant (E)
  • FKA Additives company EFKA-4530 5 parts by weight were mixed and dispersed to obtain a dispersion of titanium nitride particles ((i 1) solution).
  • Example 1 Toluene was removed from the liquid (i) of Reference Example 2 with a centrifugal separator and dried to obtain coated lanthanum hexaboride particles (mixture with acrylic resin dispersant).
  • Example 1 Toluene was removed from the liquid (i) of Reference Example 2 with a centrifugal separator and dried to obtain coated lanthanum hexaboride particles (mixture with acrylic resin dispersant).
  • a test piece of a resin molded product was created according to the following steps (I) to (I I). (I) Production of resin raw materials
  • the resulting premix was fed to the extruder.
  • the extruder used was a vent type twin screw extruder with a screw diameter of 77 mm (manufactured by Nippon Steel Corporation: TEX77CHT (completely meshing, rotating in the same direction, double thread screw)).
  • the extruder has a kneading zone consisting of a combination of a forward-feed kneading disk and a reverse-feed kneading disk at a portion of L ZD of about 8 to 11 as viewed from the root of the screw, and then LZ D of about 16 to The 17 portion had a kneading zone consisting of a feeding knee disk.
  • the extruder had an LZD 0.5 length reverse feed full flight zone immediately after the latter kneading zone.
  • One vent port was provided in the area of LZD approximately 18.5-20.
  • the extrusion conditions were a discharge rate of 320 kg / h, a screw speed of 160 rpm, and a vent vacuum of 3 kPa.
  • the extrusion temperature was a temperature configuration in which the temperature was gradually increased from the first supply port 230 to the die portion 28.
  • the strand extruded from the die was cooled in a hot water bath, cut and pelletized by a pelletizer. The pellets immediately after being cut passed through the vibrating screen for about 10 seconds, and long pellets and cut debris that were insufficiently cut were removed.
  • Molding is cylinder temperature 275, hot runner set temperature 275, mold temperature
  • the fixed side was 115, the movable side was 120t, the press stroke was 0.5mm, the mold moving speed from the intermediate clamping state to the final clamping state was 0.02mmZ seconds, and the pressurization holding time was 600 seconds.
  • the pressure at the time of compression was 25 MPa, and the pressure was maintained for the holding time of pressurization.
  • the injection speed was 5 mm, second in the area up to the gate filling, and 16 mm, second in the subsequent areas.
  • the movable mold parting surface was not in contact with the fixed mold parting surface in the final forward position.
  • the runner was a valve gate type hot runner (diameter 8 ⁇ ) manufactured by HOT SYS.
  • Mold compression was started immediately before filling, and the overlap was 0.5 seconds. Immediately after filling, the valve gate was closed so that the molten resin did not flow backward from the gate to the cylinder. In such molding, tan 0 representing the amount of inclination and the amount of twist was maintained at about 0.000025 or less by the 4-axis parallel control mechanism.
  • the obtained molded product was taken out and allowed to cool for 60 minutes.
  • the molded plate was highly transparent green.
  • the central part of the molded plate indicated by the oblique lines in FIG. 1 was cut out to be 55 mm long ⁇ 55 mm wide to obtain a test piece.
  • Table 1 shows the total amount of residual chlorine in the pellets produced by the method (I) and the evaluation results of the test pieces obtained by the method (I I).
  • Example 2 shows the total amount of residual chlorine in the pellets produced by the method (I) and the evaluation results of the test pieces obtained by the method (I I).
  • a resin raw material was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained mixture and 90 parts by weight of PC were uniformly mixed with a V-type renderer. Thereafter, the same molding as in Example 1 was performed to prepare a test piece of a resin board. Table 1 shows the total amount of residual chlorine in the manufactured pellets and the results of evaluation of the test pieces obtained.
  • Example 3
  • a resin raw material was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the mixture and 90 parts by weight of PC (i) were uniformly mixed with a V-type renderer. Thereafter, the same molding as in Example 1 was performed to prepare a test piece of a resin plate. The total amount of chlorine remaining in the manufactured pellets and the results of evaluating the test pieces It is shown in Table 1.
  • PC Polycarbonate resin powder manufactured by interfacial polycondensation from bisphenol A and phosgene with a viscosity average molecular weight of 23,700 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L— 1250WP (trade name), residual chlorine content 80 ppm ))
  • VPG Full ester of pen erythritol and aliphatic carboxylic acid (mainly stearic acid and palmitic acid) (manufactured by Cognis Japan KK: Roxyol VP G 861)
  • EW Full ester of pen erythritol and aliphatic carboxylic acid (mainly stearic acid and palmitic acid) (Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquester EW-400)
  • PEPQ Phosphonite-based heat stabilizer (San do oz: Sandstub P-E PQ)
  • I RGF Phosphate heat stabilizer (Ciba Specialty Chemicals: I r ga f o s l 68)
  • UV 1577 2-(4, 6-diphenyl-1, 3, 5, 5-triazine-2-yl) —5— [(hexyl) oxy] phenol (Ciba Specialty Chemicals: T i nuv inl 577 )
  • UV79 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazol (Chemipro Kasei: Chemisob 79)
  • Acrylic resin dispersant Polyacrylate dispersant (manufactured by EFKA Additives: EFKA-4530)
  • the resin composition of the present invention is excellent in solar absorptivity and also excellent in solar absorptivity after wet heat treatment.
  • the resin composition of the present invention is excellent in total light transmittance, and is also excellent in total light transmittance after wet heat treatment.
  • the resin composition of the present invention is excellent in hue and hue after wet heat treatment. That is, the resin composition of the present invention effectively shields heat rays from sunlight, is excellent in transparency and hue, and is excellent in moisture and heat resistance.
  • the resin composition of the present invention is excellent in heat and moisture resistance even when a polycarbonate resin produced by an interfacial polymerization method in which divalent phenol and phosgene are reacted in the presence of methyl chloride as the A component is used.
  • the molded article of the present invention effectively shields heat rays from sunlight, is excellent in transparency and hue, and is excellent in moisture and heat resistance.
  • the molded article of the present invention can be used as a living space or a vehicle window.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明の目的は、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性および色相に優れ、耐湿熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子(B成分)0.0001～0.05重量部、並びに(C)窒化物粒子(C成分)0.0001～0.05重量部を含有する樹脂組成物およびその成形品である。

Description

明 細 書 ポリカーボネー卜樹脂組成物およびその成形品 技術分野
本発明は、 ポリカーボネートを含有する樹脂組成物およびその成形品に関する。 さらに詳しくは、 太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、 透明性、 色相および耐湿 熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品に関する。 背景技術
近赤外線吸収剤として六ホウ化物粒子が知られている （特許文献 1 )。 六ホウ 化物粒子は、 空気中の水蒸気や水によって表面が加水分解され、 特性が徐々に低 下するという欠点がある。 そのため六ホウ化物粒子の表面をケィ素などの金属酸 化物で被覆することによって耐水性を向上させる方法が提案されている （特許文 献 2〜4 )。
近年、 ポリカーボネート樹脂成形品は、 ビル、 住宅、 自動車、 電車、 航空機等 の窓材の用途に供せられている。 これらの用途では、 室内や車内の温度上昇を抑 制するために、 太陽光からの熱線を遮蔽することが求められている。
このような要望に対して、 六ホウ化物粒子をポリカーボネート樹脂に含有させ た樹脂組成物が提案されている （特許文献 6〜1 2 )。 しかし、 この樹脂組成物 は、 六ホウ化物粒子の加水分解がポリカーボネート樹脂中の塩素により促進され るという欠点を有する。 即ち、 二価フエノールとホスゲンを塩化メチレンの存在 下反応させるいわゆる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂は、 僅かではある力 S塩化メチレンや未反応残基であるクロ口ホーメート基を含有し、 この塩素が加水分解を促進する。
このポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素の影響を低減するため、 塩素含有 量の少ないポリカーボネート樹脂を用いることが提案されている （特許文献 5 )。 この提案は、 ポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素を除去する工程を必要とし、 経済的に不利である (
(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 0 ― 1 6 9 7 6 5号公報
(特許文献 2 ) 特開 2 0 0 6一 8 4 2 8号公報
(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 6一 1 9 3 3 7 6号公報
(特許文献 4 ) 特開 2 0 0 6一 1 9 3 6 7 0号公報
(特許文献 5 ) 特開 2 0 0 6一 2 4 9 3 4 5号公報
(特許文献 6 ) 特開 2 0 0 3一 3 2 7 7 1 7号公報
(特許文献 7 ) 特開 2 0 0 5 ― 4 7 1 7 9号公報
「
(特許文献 8 ) 特開 2 0 0 o ― 1 7 9 5 0 4号公報
(特許文献 9 ) 特開 2 0 0 7一 5 1 9 8 0 4号公報
「
(特許文献 1 0 ) 特開 2 0 0 o - 3 4 4 0 0 6号公報
(特許文献 1 1 ) 特開 2 0 0 6一 3 0 7 1 7 2号公報
(特許文献 1 2 ) 特開 2 0 0 6一 3 0 7 1 7 1号公報 発明の開示
本発明の目的は、 太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、 透明性および色相に優 れ、 耐湿熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を提供するこ とにある。
ポリカーボネート樹脂を窓部材などの太陽光の照射を受ける材料として用いる 場合、 近赤外線吸収剤として六ホウ化物粒子を用いることが提案されている。 し かし、 六ホウ化物粒子は、 空気中の水蒸気や水によって表面が加水分解されやす い。 また、 加水分解はポリカーボネート樹脂中の塩素により促進される。
そこで、 本発明者は、 ポリカーボネート樹脂中の塩素の影響を抑制する方法に ついて検討した。 また、 黄色に変色する傾向のある、 六ホウ化物粒子を含有する ポリカーボネート樹脂の色相を調整する方法について検討した。
その結果、 近赤外線吸収剤として、 水分や塩素の影響を受け難い被覆六ホウ化 物粒子 （B成分） を用い、 かつ色相調整剤として窒化物粒子 （C成分） を用いる と、 耐湿熱性および色相に優れた成形品を与える樹脂組成物が得られることを見 出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 （A) ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対し、 (B) Y、 La, Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも一種 の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子 （B成分） 0. 0001〜0. 05重量部、 並びに窒化物粒子 （C成分） 0. 0001〜0. 0 5重量部を含有する樹脂組成物である。
本発明において、 六ホウ化物は、 Laの六ホウ化物であることが好ましい。 被 覆層は、 金属酸化物からなることが好ましい。 また被覆層は、 S i、 T i、 A 1 および Z rからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有するこ とが好ましい。 被覆層は、 S iの酸化物を含有することが好ましい。 また被覆層 は、 六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆膜と、 その上 に形成された S iを含有する被覆膜とからなること力好ましい。
C成分は、 T i、 Z r、 Hf、 V、 Nbおよび T aからなる群より選ばれる少 なくとも一種の金属の窒化物粒子であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、 A成分 100重量部あたり、 高級脂肪酸と多価アルコ ールとの部分エステル （D成分） 0. 01〜2重量部を含有することが好ましい。 D成分は、 炭素数 10〜 30の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとの エステルであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、 A成分 100重量部あたり、 紫外線吸収剤 （E成分） 0. 005〜 5重量部を含有することが好ましい。 E成分がヒドロキシフエニル トリアジン系化合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、 残存する総塩素量が塩素原子に換算して 100 p pm 以下であることが好ましい。
本発明は、 上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。 成形品は、 厚みが 2m m〜50mmのシートであることが好ましい。 成形品は、 車両用窓部材であるこ とが好ましい。
また本発明は、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u、 S rおよび C aからなる群から選ばれる少なく とも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子 （B 成分） 1 0 0重量部に対し、 窒化物粒子 （C成分） 1〜5 0重量部および高分子 分散剤 （F成分） 1 0〜2 0 0重量部を含有する粒子と、 ポリカーボネート樹脂 (A成分） とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を包含する。 図面の簡単な説明
図 1 実施例で作成した成形品の正面概略図 （1 _A) およびその側面図 （1 一 B) である （破線はテストピースの切り出し部分を示す)。
符号の説明
1 成形品本体
2 テストピースの切り出し部分
3 成形品のゲート部分
4 樹脂充填部の突起
5 対象軸 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について更に詳しく説明する。
(A成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明で A成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、 二価フエノールと カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。 反応方法の一例として 界面重合法、 溶融エステル交換法、 カーボネートプレボリマーの固相エステル交 換法および環状力一ポネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 ここで使用される二価フエノールの代表的な例としては、 ハイドロキノン、 レ ゾルシノール、 4， 4， ービフエノール、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） ェタン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフエ ノール A)、 2 , 2 —ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （4—ヒドロキ シフエ二ル） _1一フエニルェタン、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 3， 3， 5—トリ メチルシクロへキサン、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ペンタン、 4， 4， - (p—フエ二レンジイソプロピリデン） ジフエノール、 4, 4， - (m— フエ二レンジイソプロピリデン） ジフエノール、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシ フエニル） 一4—イソプロビルシクロへキサン、 ビス （4—ヒドロキシフエ二 ル） ォキシド、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） スルフイド、 ビス （4—ヒドロ キシフエニル） スルホキシド、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス (4—ヒドロキシフエニル） ケトン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） エステル、 ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） スルフイド、 9， 9—ビス （4一 ヒドロキシフエニル） フルオレンおよび 9, 9—ビス （4—ヒドロキシー 3—メ チルフエニル） フルオレンなどが挙げられる。 好ましい二価フエノールは、 ビス (4_ヒドロキシフエニル） アルカンであり、 なかでも耐衝撃性の点からビスフ エノ一ル A (以下、 "BPA" と略称することがある。） が特に好ましく、 汎用さ れている。
本発明では、 汎用のポリカーボネートであるビスフエノール A系のポリカーボ ネート以外にも、 他の 2価フエノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネー 卜を A成分として使用することが可能である。
例えば、 2価フエノール成分の一部または全部として、 4, 4' 一 （m—フエ 二レンジイソプロピリデン） ジフエノール （以下 "BPM" と略称することがあ る）、 1, 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル） 一 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン （以下 "B i s— TMC" と略称することがある）、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） フルオレンおよび 9, 9—ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエ二 ル） フルオレン （以下 "BCF" と略称することがある） を用いたポリカーボネ ート （単独重合体または共重合体） は、 吸水による寸法変化や形態安定性の要求 が特に厳しい用途に適当である。 これらの BP A以外の 2価フエノールは、 該ポ リカ一ボネー小を構成する 2価フエノール成分全体の 5モル％以上、 特に 10モ ル％以上、 使用するのが好ましい。
殊に、 高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、 樹脂組成物 を構成する A成分が次の （1) 〜 （3) の共重合ポリカーボネートであるのが特 に好適である。
(1) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Mが 20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、 さらに好適には 45〜 65モル％) であり、 かつ BCFが 20〜80モル％ (より好適には 25〜60 モル％、 さらに好適には 35〜55モル％) である共重合ポリカーボネート。
(2) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Aが 10〜95モル％ (より好適には 50〜90モル％、 さらに好適には 60〜
85モル％) であり、 かつ BCFが 5〜90モル％ (より好適には 10〜 50モ ル％、 さらに好適には 15〜40モル％) である共重合ポリカーボネート。
(3) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Mが 20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、 さらに好適には 45〜 65モル％) であり、 かつ B i s一 TMCが 20〜80モル％ (より好適には 2 5〜60モル％、 さらに好適には 35〜 55モル％) である共重合ポリカーポネ 一卜。
これらの特殊なポリカーボネートは、 単独で用いてもよく、 2種以上を適宜混 合して使用してもよい。 また、 これらを汎用されているビスフエノール A型のポ リカーポネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、 例えば、 特開 平 6— 172508号公報、 特開平 8— 27370号公報、 特開 2001 _ 55 435号公報および特開 2002- 117580号公報等に詳しく記載されてい る。
なお、 上述した各種のポリカーボネートの中でも、 共重合組成等を調整して、 吸水率および Tg (ガラス転移温度） を下記の範囲内にしたものは、 ポリマー自 体の耐加水分解性が良好で、 かつ成形後の低反り性においても格段に優れている ため、 形態安定性が要求される分野では特に好適である。 (i) 吸水率が 0. 05〜0. 15%、 好ましくは 0. 06〜0. 13%であり、 かつ Tgが 120〜： I 80でであるポリカーボネー卜、 あるいは
( i i ) Tgが 160〜250 、 好ましくは 170〜 230でであり、 かつ吸 水率が 0. 10〜0. 30%、 好ましくは 0. 13〜0. 30%、 より好ましく は 0. 14〜0. 27%であるポリカーボネート。
ここで、 ポリカーボネートの吸水率は、 直径 45mm、 厚み 3. Ommの円板 状試験片を用い、 I SO 62— 1980に準拠して 231の水中に 24時間浸漬 した後の水分率を測定した値である。 また、 Tg (ガラス転移温度） は、 J I S K7121に準拠した示差走査熱量計 （DSC) 測定により求められる値である。 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、 炭酸ジエステルまたはハロ ホルメー卜などが使用され、 具体的にはホスゲン、 ジフエニルカーボネートまた は二価フエノールのジ八口ホルメートなどが挙げられる。
二価フエノールとカーボネート前駆体から界面重合法によってポリカーボネー ト樹脂を製造するに当っては、 必要に応じて触媒、 末端停止剤、 二価フエノール が酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。 またポリカー ボネート樹脂は三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート 樹脂、 芳香族または脂肪族 （脂環族を含む） の二官能性カルボン酸を共重合した ポリエステルカーボネート樹脂、 二官能性アルコール （脂環族を含む） を共重合 した共重合ポリカーボネート樹脂、 並びにかかる二官能性カルボン酸およびニ官 能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。 また、 得られたポリカーボネート樹脂の 2種以上を混合した混合物であってもよい。 分岐ポリカーボネート樹脂は、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の有する ドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、 その使用は好ましい。 か かる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物 としては、 フロロダルシン、 フロロダルシド、 または 4, 6—ジメチルー 2, 4, 6—トリス （4ーヒドロキジフエニル） ヘプテン一 2、 2, 4， 6—トリメチル -2, 4， 6—トリス （4—ヒドロキシフエニル） ヘプタン、 1， 3， 5—トリ ス （4—ヒドロキシフエニル） ベンゼン、 1， 1, 1ートリス （4—ヒドロキシ フエニル） ェタン、 1 , 1 , 1ートリス （3， 5—ジメチル一4—ヒドロキシフ ェニル） ェタン、 2， 6—ビス （2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） 一 4— メチルフエノール、 4 _ { 4— [ 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェチ ル] ベンゼン } —α， α—ジメチルベンジルフエノール等のトリスフエノール、 テトラ （4—ヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （2， 4ージヒドロキシフエ二 ル） ケトン、 1 , 4—ビス （4， 4—ジヒドロキシトリフエニルメチル） ベンゼ ン、 またはトリメリット酸、 ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸 およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、 中でも 1， 1， 1ートリス （4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1， 1， 1—トリス （3， 5 _ジメチルー 4ーヒド ロキシフエニル） ェタンが好ましく、 特に 1， 1， 1ートリス （4ーヒドロキシ フエニル） ェタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、 ポリカーボネート樹 脂全量中、 0 . 0 0 1〜1モル％、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 9モル％、 より 好ましくは 0. 0 1〜0 . 8モル％、 特に好ましくは 0 . 0 5〜0. 4モル％で ある。 また特に溶融エステル交換法の場合、 副反応として分岐構造が生ずる場合 があるが、 力、かる分岐構造量についても、 ポリカーボネート樹脂全量中、 前記し た範囲であることが好適である。 なお、 かかる分岐構造量については1 Η— ΝΜ R測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、 α , ω—ジカルボン酸が好ましい。 脂肪族 の二官能性のカルボン酸としては例えば、 セバシン酸 （デカン二酸）、 ドデカン 二酸、 テトラデカン二酸、 ォク夕デカン二酸、 ィコサン二酸などの直鎖飽和脂肪 族ジカルボン酸、 並びにシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸 力好ましく挙げられる。 二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適 であり、 例えばシクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 および トリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 さらにポリオルガノシロキサ ン単位を共重合した、 ポリカ一ポネートーポリオルガノシロキサン共重合体の使 用も可能である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、 溶融エステル交換法、 力 ーボネートプレボリマーの固相エステル交換法、 および環状 'カーボネート化合物 の開環重合法などの反応形式は、 各種の文献および特許公報などで良く知られて いる方法である。 前記以外の反応形式の詳細についても、 成書および特許公報な どで良く知られている。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量 （M) は、 好ましくは 1 X 1 04〜5 X 1 04であり、 より好ましくは 1. 4 X 1 04〜3 X 1 04であり、 さらに好ま しくは 1. 4X 1 04〜2. 4X 104である。 粘度平均分子量が 1 X 104未満 のポリカーボネート樹脂では、 実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合 があり、 また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣り やすい。 一方、 粘度平均分子量が 5 X 104を超えるポリカーボネート樹脂から 得られる樹脂組成物は、 射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
粘度平均分子量は、 まず、 次式にて算出される比粘度 （r?SP) を 20^で塩 化メチレン 100mlにポリカーボネート 0. 7 gを溶解した溶液からォストヮ ルド粘度計を用いて求め、
比粘度 （7?SP) = ( t - t 0) / t o
[ t。は塩化メチレンの落下秒数、 tは試料溶液の落下秒数] 求められた比粘度 （7?SP) から次の数式により粘度平均分子量 Mを算出する。
Figure imgf000010_0001
[7?] +0. 45 X [η] 2c (但し [τ?] は極限粘度） [η = 1. 23 X 1 0一4 Μ0 83
c = 0. 7
粘度平均分子量の算出法は、 本発明の樹脂組成物や成形品の粘度平均分子量測 定にも適用される。 即ち、 本発明においてこれらの粘度平均分子量は、 塩化メチ レン 100mlに成形品 0. 7 gを溶解した溶液から 20でで求めた比粘度 （r? sp) を前記式に挿入して求めたものである。
ポリカーボネート樹脂の形状は、 特に限定されないが、 ポリカーボネート樹脂 に対する六ホウ化物粒子や窒化物粒子の分散性を向上させる点からいえばポリ力 ーポネート樹脂パウダーが好ましい。 さらにポリカーボネート樹脂パウダーの粒 径分布は、 特に限定されないが、 パウダー全体に対する粒径 710 以上のパ ウダ一の含有量が 5 0重量％以下、 より好ましくは 4 0重量％以下であり、 かつ パウダー全体に対する粒径 1 8 0； m未満のパウダーの含有量が 0〜4 0重量％、 より好ましくは 1 0〜3 0重量％カ好ましい。
パウダー全体に対する粒径 7 1 0； a m以上のパウダーの含有量が 5 0重量％以 上のポリカーボネート樹脂パウダーでは、 本発明の樹脂組成物の製造過程でポリ カーボネート樹脂パウダーと六ホウ化物粒子や窒化物粒子との間で分級などが生 じやすくなるため、 樹脂組成物中の六ホウ化物粒子や窒化物粒子が二次凝集しや すくなる。 その結果、 本発明の樹脂組成物から得られる成形体において、 高い透 明性や六ホウ化物粒子や窒化物粒子の配合量に応じた熱線吸収性能が出ない場合 がある。
またパウダー全体に対する粒径 1 8 0 z m未満のパウダーの含有量が 4 0重 量％を越えるポリカーボネート樹脂パウダーでは、 本発明の樹脂組成物を製造す るにあたり、 溶融混練機のスクリユーへの嚙みこみ不良などが起こり易くなるた め、 生産性を落す原因になることがある。
なお本発明でいうポリカーボネート樹脂パウダーの粒径分布は、 まずポリカー ボネート樹脂パウダー 2 0 0 gをステンレス製 J I S標準篩 （2 2メッシュ、 目 開き 7 1 0 m) に入れて上蓋をし、 1 0 0往復 （1往復の距離は 4 0 c m、 1 往復する時間は 1秒） させた後、 該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定し て、 パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、 粒径 7 1 0 ； a m以上のパウダーの含有量とする。 続いて 2 2メッシュ標準篩から落下したパ ウダ一を J I S標準篩 （8 3メッシュ、 目開き 1 8 0 /z m) に入れて上蓋をし、 1 0 0往復させた後、 該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定して、 パウダ 一全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、 粒径 1 8 0〜7 1 0 m未満のパウダーの含有量とする。 最後に 8 3メッシュ標準篩から落下したパゥ ダ一の質量を測定し、 パウダー全体に対するこの落下パウダーの質量の割合を算 出し、 粒径 1 8 0 / m未満のパウダーの含有量とするものである。
(B成分：被覆六ホウ化物粒子）
被覆六ホウ化物粒子は、 Y (イットリウム）、 L a (ランタン）、 C e (セリウ ム）、 P r (プラセォジゥム）、 Nd (ネオジゥム）、 Sm (サマリウム）、 Eu (ユウ口ピウム）、 Gd (ガドリニウム）、 Tb (テルビウム）、 Dy (ジスプロ シゥム）、 Ho (ホルミウム）、 E r (エルビウム）、 Tm (ツリウム）、 Yb (ィ ッテル ウム）、 Lu (ルテチウム）、 S r (ストロンチウム） および Ca (カル シゥム） からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および 被覆層からなる。
六ホウ化物粒子を構成する元素の中でも La、 Ce、 Nd、 Gdが好ましく、 La、 Ceがより好ましい。 六ホウ化物が、 L aの六ホウ化物であることが特に 好ましい。 六ホウ化物粒子は粒径 2 nm〜l 00 nmが好ましく、 5〜90nm が特に好ましい。 六ホウ化物粒子の原料となる金属ホウ化物は、 例えば住友金属 鉱山 （株） 製 KHDS— 06等が市販され容易に入手可能である。
被覆層は、 金属酸化物からなることが好ましい。 被覆層は、 S i (ケィ素）、 T i (チタン）、 A 1 (アルミニウム） および Z r (ジルコニウム） からなる群 より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有することが好ましい。 被覆層 の六ホウ化物に対する比率は、 被覆層に含まれる金属換算で、 六ホウ化物微粒子 1重量部に対して、 好ましくは 0. 01〜100重量部、 より好ましくは 0. 1 〜10重量部である。
被覆層は、 S i (ケィ素） の酸化物を含有することがより好ましい。 ケィ素の 酸化物の六ホウ化物に対する比率は、 ケィ酸化合物に含まれるケィ素換算で六ホ ゥ化物微粒子 1重量部に対して一般的には 0. 01〜100重量部の範囲、 より 好ましくは 0. 1〜10重量部の範囲である。 このケィ酸化合物の比率が 0. 0 1重量部未満では二次被覆膜の形成が難しく、 逆に 100重量部を超えると粒子 間の凝集が起こるからである。
被覆膜の厚さは、 好ましくは 1〜100 nm、 より好ましくは 5〜 90 nm、 さらに好ましくは 10〜80 nmである。
被覆層は、 六ホウ化粒子を溶媒に分散させ、 その溶媒に金属酸化物を含有する 表面処理剤を添加混合し、 化学的に反応させることで被覆させるかまたは物理的 に被覆させることにより形成することができる。 表面処理剤として、 シラザン系処理剤、 クロロシラン系処理剤、 アルコキシ基 を分子構造中に有する無機系処理剤、 撥水性の改善が期待できるアミノ基含有ァ ルコキシシランを分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤およびアルコキシ 基を分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤などが挙げられる。 使用される 溶媒としては、 水、 アルコール等の有機溶媒、 あるいは水と有機溶媒の混合物等 が挙げられる。
好ましい被覆六ホウ化物としては、 六ホウ化ランタン、 六ホウ化セリウムなど の粒子表面を、 ケィ素の酸化物からなる被膜層で被覆したものが挙げられる。 被覆層は、 六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆膜、 およびその上に形成された S iの酸化物を主成分とする被覆膜とからなることが 好ましい。 即ち、 六ホウ化物粒子の表面に、 予めシランカップリング剤などの表 面修飾剤で予備被覆膜を形成し、 次に S iの酸化物を主成分とする被覆膜を形成 することが好ましい。
本発明において、 被覆六ホウ化物粒子の平均粒径は、 好ましくは 2〜1 0 0 n mであり、 より好ましくは 5〜9 0 n mであり、 さらに好ましくは 1 0〜 8 0 n mである。 平均粒径が 1 0 0 n mよりも大きくなると、 可視光域に近い近赤外線 の吸収特性が劣るようになる。 即ち、 透過率が波長 4 0 0〜7 0 0 n mに極大値 をもち、 かつ、 波長 7 0 0〜1， 8 0 0 n mに極小値をもち、 かつ、 極大値と極 小値との差が百分率で 1 5ポイント以上であるようなプロフアイルが得られず、 単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になる。 かかる平均粒径は、 電子顕微鏡観 察により得られた画像を画像解析することにより、 個々の 1次粒子の面積を算出 し、 該面積を有する円の直径を求め、 該直径を重量平均することにより算出され るものである。 かかる算出は 5 0 0個以上の粒子に対してその換算直径を求める ことにより算出される。
また個々の被覆六ホウ化物粒子の換算直径は、 好ましくは 3 8 O n m以下、 よ り好ましくは 1 5 O n m以下である。 更に個々の被覆六ホウ化物粒子の換算直径 は、 好ましくは平均直径を中心として前後平均粒径の 5 0 %の範囲内、 更に好ま しくは前後平均粒径の 3 0 %の範囲内に存在するのが好ましい。 被覆六ホウ化物粒子の含有量は、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量 部に対して、 0. 0001〜0. 05重量部、 好ましくは 0. 001〜0. 03 重量部、 より好ましくは 0. 001〜0. 01重量部である。
(C成分：窒化物粒子）
本発明の樹脂組成物は、 色調調整を行う目的で、 窒化物粒子 （C成分） を含有 する。
窒化物粒子 （C成分） としては、 T i、 Z r、 Hf、 V、 Nbおよび Taから なる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子が好ましい。
窒化物粒子 （C成分） としては、 特開 2001 -49190ゃ特開 2001 - 179121に開示されている、 窒化チタン （T i N)、 窒化ジルコニウム （Z r N), 窒化ハフニウム （Hf N)、 窒化バナジウム （VN；)、 窒化ニオブ （Nb N)、 窒化タンタル （TaN) などの粒子力挙げられる。
窒化物粒子の平均粒径は、 好ましくは 2〜100 nmであり、 より好ましくは 5〜90nm、 さらに好ましくは 10〜 80 nmである。 平均粒子径が 10 On m以下であると、 粒子による 400 nm〜780 nmの可視光線領域の光の散乱 力 S低減されるため、 窓材の用途に必要とされる透明性を保持することができる。 また、 平均粒子径が 2 nm以上であれば工業的な製造は容易である。
窒化物粒子 （C成分） の含有量はポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量 部に対して 0. 0001〜0. 05重量部であり、 好ましくは 0. 0002〜0. 02重量部、 より好ましくは 0. 0002〜0. 005重量部である。 0. 00 01重量部未満では色相調整の効果が少なく、 0. 05重量部を越えると可視光 線領域の光線透過率の低下が著しいため、 窓材に必要な透明性を損なうことにな る。
本発明は、 色相調整剤として窒化物粒子 （C成分） を用いることを特徴とする。 C成分を含有することにより、 黄色に変色し易いポリカーボネート樹脂の色相を 維持することができる。 また、 C成分は無機系の色相調整剤であり、 温度による 影響を受け易い有機系の色相調整剤にくらべ、 耐湿熱性に優れている。
(D成分：高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル） 本発明の樹脂組成物は、 六ホウ化物粒子の分解を抑制するため、 高級脂肪酸と 多価アルコールとのエステル （D成分） を含有することが好ましい。 D成分とし て、 脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。 脂 肪族飽和一価カルボン酸として、 好ましくは炭素数 1 0〜3 0、 より好ましくは 炭素数 1 0 ~ 2 2のカルボン酸が挙げられる。 脂肪族飽和一価カルボン酸として、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ァラキ ン酸、 ベヘン酸等が挙げられる。 多価アルコールとして、 エチレングリコール、 グリセリン、 ペン夕エリスリ I ^一ル等が挙げられる。
D成分は、 脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルであるこ とが好ましい。 部分エステルとはエステルの合成に使用される多価アルコールの 水酸基の一部がエステル化されているエステルを示す。 好ましくはステアリン酸 とグリセリンの部分エステルであり、 これらは例 ば理研ビタミン （株） よりリ ケマール S— 1 0 O Aという商品名で市販されており、 巿場から容易に入手でき る。
エステル （D成分） の含有量は、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） 1 0 0重量 部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜2重量部、 より好ましくは 0 . 0 2〜1重量 部、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜0 . 5重量部である。 0. 0 1重量部未満では 六ホウ化物粒子の分解抑制効果が小さく、 2重量部を越えるとポリカーボネート 樹脂の分子量を低下させ、 樹脂組成物本来の機械的特性を発揮できなくなる。
(E成分：紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は、 紫外線吸収剤 （E成分） を含有することが好ましい。 紫外線吸収剤の含有量は、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対し て、 0 . 0 0 5〜5重量部、 より好ましくは 0 . 0 1〜3重量部、 更に好ましく は 0 . 0 5〜0 . 5重量部である。
紫外線吸収剤としては、 紫外線吸収剤として公知のベンゾフエノン系化合物、 ベンゾトリアゾール系化合物、 ヒドロキシフエニルトリアジン系化合物、 環状ィ ミノエステル系化合物、 およびシァノアクリレート系化合物などが例示される。 より具体的には、 例えばべンゾトリアゾール系化合物としては、 2— ( 2 H - ベンゾトリアゾール—2—ィル） — p_クレゾール、 2— （2 H—ベンゾトリア ゾ一ルー 2—ィル） ー4一 （1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル） フエノール、 2 - (2H—べンゾトリァゾ一ルー 2—ィル） 一 4， 6—ビス （1一メチル— 1 一フエニルェチル） フエノール、 2— [5—クロ口 （2H) —ベンゾトリアゾー ルー 2—ィル] — 4一メチル _6— t e r t—ブチルフエノール、 および 2， 2， —メチレンビス [6— ( 2 H—べンゾトリアゾール一2—ィル） 一4一 （1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） フエノール] などが好適に例示される。
例えば、 ヒドロキシフエニルトリアジン系化合物としては、 2— (4, 6—ジ フエニル— 1， 3， 5—トリァジン— 2 _ィル） —5— [(へキシル） ォキシ] フエノールが好適に例示される。
例えば、 環状ィミノエステル系化合物としては 2， 2， 一 p—フエ二レンビス (3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） が好適に例示される。 更に例えば、 シ ァノアクリレート系化合物としては 1, 3—ビス [(2—シァノ _ 3， 3—ジフ ェニルァクリロイル） ォキシ] 一 2， 2—ビス [[(2 _シァノ一3, 3—ジフエ 二ルァクリロイル） ォキシ] メチル] プロパンが好適に例示される。
さらに紫外線吸収剤は、 ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとること により、 かかる紫外線吸収性単量体と、 アルキル （メタ） ァクリレートなどの単 量体とを共重合したポリマ一型の紫外線吸収剤であつてもよい。 紫外線吸収性単 量体としては、 （メタ） アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリア ゾール骨格、 ベンゾフエノン骨格、 トリアジン骨格、 環状ィミノエステル骨格、 およびシァノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも良好な熱安定性を有する点から、 より好適な紫外線吸収剤として 環状ィミノエステル系化合物が挙げられる。 その他化合物においても比較的高分 子量である方が良好な耐熱性が得られ、 例えば、 2, 2' —メチレンビス [6_ ( 2 H—べンゾトリァゾ一ルー 2—ィル） 一 4— (1, 1， 3， 3—テトラメチ ルブチル） フエノール]、 2 - (4, 6—ジフエ二ル— 1， 3, 5—トリアジン 一 2—ィル） _ 5_ [(へキシル） ォキシ] フエノール、 および 1， 3_ビス [(2—シァノ一3， 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] —2， 2_ビス [[( 2—シァノー 3 , 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] メチル] プロパン が好適に例示される。
また、 ヒドロキシフエニルトリアジン系化合物が特に好ましい。
( F成分：高分子分散剤）
本発明の樹脂組成物は、 被覆六ホウ化物粒子 （B成分） をポリカーボネート樹 脂 （A成分） 中に均一に分散化させるため、 高分子分散剤 （F成分） を含有する ことが好ましい。 F成分の含有量は、 被覆六ホウ化物粒子 （B成分） 1 0 0重量 部に対し、 1 0〜2 0 0重量部、 より好ましくは 1 5〜1 5 0重量部、 さらに好 ましくは 2 0〜： 1 0 0重量部である。
高分子分散剤 （F成分） としては、 被覆六ホウ化物粒子 （B成分） に吸着され ァンカーとして機能する官能基を有するとともに、 有機溶剤またはポリカーボネ ート樹脂 （A成分） との親和性に優れた高分子主鎖を持つ高分子材料が適用でき る。 上記官能基としては、 例えば、 アミノ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 およびその塩等が挙げられるが、 被覆六ホウ化物粒子と親和性を有する官能基で あれば特に制限されない。 このような高分子分散剤としては、 ポリアクリレート 系分散剤、 ポリウレタン系分散剤、 ポリエーテル系分散剤、 ポリエステル系分散 剤、 ポリエステルウレタン系分散剤等が例示される
(その他の添加剤について）
本発明の樹脂組成物は、 透明性や日射遮蔽性能を損なわない範囲において、 従 来公知の各種の添加剤を含有することができる。 かかる添加剤としては、 例えば、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 着色剤、 離型剤、 摺動剤、 赤外線吸収剤、 光 拡散剤、 蛍光増白剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 難燃助剤、 可塑剤、 強化充填材、 衝 撃改質剤、 光触媒系防汚剤、 およびフォトクロミック剤等が例示される。 尚、 熱 安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 着色剤、 および離型剤などは、 ポリカーボネー 卜樹脂における公知の適正量を配合できる。
本発明の成形品は、 上述のとおりビル、 住宅、 自動車、 電車、 航空機等の窓材 として屋外使用に供されることから、 上記の中でも特に熱安定剤、 酸化防止剤な どを含有することが好ましい。 (熱安定剤）
熱安定剤としては、 リン系安定剤が好適に例示される。 リン系安定剤としては、 亜リン酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホスホン酸およびこれらのエステル、 並びに 第 3級ホスフィンなどが例示される。 かかるリン安定剤のうちホスフアイ卜の具 体例としては、 トリス （イソデシル） ホスファイトの如きトリアルキルホスファ ィ卜、 フエニルジイソデシルホスフアイ卜の如きァリールジアルキルホスフアイ ト、 ジフエニルモノ （イソデシル） ホスファイトの如きジァリールモノアルキル ホスファイト、 トリス （2， 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト の如きトリァリールホスファイト、 ジステアリルペン夕エリスリトールジホスフ アイト、 ビス （2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） ペンタエリスリ ] ^一ル ジホスファイト、 ビス （2 , 6—ジ— t e r t—ブチル _ 4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジホスファイト、 およびビス { 2， 4一ビス （1—メチル 一 1一フエニルェチル） フエ二ル} ペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフアイ卜などの ペン夕エリスリトール型ホスファイト、 並びに 2， 2—メチレンビス （4 , 6 - ジー t e r t—ブチルフエニル） ォクチルホスフアイ卜の如き二価フエノール類 と反応し環状構造を有するホスフアイ卜などが好適に例示される。 リン安定剤の うちホスフェートの具体例としては、 トリメチルホスフェートおよびトリフエ二 ルホスフェートなどが好適に例示される。 ホスホナイ卜化合物の具体例としては、 テトラキス （2， 4—ジ一 t e r t _ブチルフエニル） —ビフエ二レンジホスホ ナイトおよびビス （2 , 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル） 一フエ二ルーフエ ニルホスホナイトなどが好適に例示される。 第 3級ホスフィンの具体例としては、 卜リフエニルホスフィンが好適に例示される。
(酸化防止剤）
酸化防止剤としては、 ヒンダードフエノール化合物が好適に例示される。 例え ばテトラキス [メチレン— 3— （3— t e r t—ブチル—4—ヒドロキシー 5— メチルフエニル） プロピオネート] メタン、 ォク夕デシルー 3— （3 , 5—ジー t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 および 3， 9一 ビス [ 2— { 3 - ( 3 _ t—プチルー 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プ 口ピオ二ルォキシ} 一 1, 1—ジメチルェチル] —2, 4, 8, 10—テトラオ キサスピロ [5， 5] ゥンデカン力 S好適に利用される。
他の熱安定剤としては、 例えば 3—ヒドロキシ一 5， 7—ジ— t e r t一プチ ルーフラン一 2—オンと o—キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安 定剤が好適に例示される。 かかる安定剤の詳細は特開平 7— 233160号公報 に記載されている。 かかる化合物は I r ganox HP- 136 (商標、 C I BA SPEC IALTY CHEMI CALS社製） として市販され、 該化 合物を利用できる。 更に該化合物と各種のホスフアイト化合物およびヒンダード フエノール化合物を混合した安定剤が市販されている。 例えば前記社製の I r g an ox HP— 2921が好適に例示される。
その他熱安定剤としては、 ペン夕エリスリトールテトラキス （3—メルカプト プロピオネート）、 ペンタエリス.リトールテトラキス （3_ラウリルチオプロピ ォネート）、 およびグリセロール一 3—ステアリルチオプロピオネートなどのィ ォゥ含有安定剤が例示される。
上記熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対して 0. 0001〜：！重量部、 好ましくは 0. 01〜0. 3重 量部である。 但しラクトン系安定剤は、 その上限を 0. 03重量部とするのが好 ましい。
(光安定剤）
また本発明の樹脂組成物は、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチル—4—ピぺ リジル） セバゲートに代表されるヒンダ一ドアミン系の光安定剤を含むことがで きる。 ヒンダードァミン系光安定剤と紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に 向上させる。 かかる併用では両者の重量比 （光安定剤 紫外線吸収剤） は 95 5〜5/95の範囲力好ましく、 80 20〜20/80の範囲が更に好ましい。 光安定剤は単独であるいは 2種以上の混合物で用いてもよい。 光安定剤の含有量 はポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対して、 0. 0005〜3重 量部、 より好ましくは 0. 01〜2重量部、 更に好ましくは 0. 05〜0. 5重 量部である。 (塩素量）
本発明の樹脂組成物は、 残存する総塩素量が塩素原子に換算して、 好ましくは l O O p p m以下、 より好ましくは 1 0〜6 0 p p m、 さらに好ましくは 2 0〜 4 0 p p mである。
総塩素量が 1 0 p p m未満の樹脂組成物を得るためには、 例えば A成分である ポリカーボネート樹脂をアセトン処理したり、 またポリカーボネート樹脂粉末を ペレツト化する際、 ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し脱塩素化を行 う煩雑な工程が必要になり、 工程収率 ·工程安定性が低下し経済的に不利である。 また総塩素量が 1 O O p p mを越える樹脂組成物では六ホウ化物粒子の分解が 進行し易い。 塩素原子の含有量は、 三菱化学 （株） 製の塩素ィォゥ分析装置 T S X I 0型を用いて燃焼法 （検出感度約 0 . l p p m) により測定する。
(樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、 例えば A成分、 B成分、 C成分および任意成分をそれ ぞれ V型プレンダー、 ヘンシェルミキサー、 メカノケミカル装置、 押出混合機な どの予備混合手段を用いて充分に混合した後、 ベント式二軸ルーダーに代表され る溶融混練機で溶融混練して製造することができる。 予備混合の後、 押出造粒器 ゃブリゲッティングマシーンなどにより造粒を行なってもよい。 溶融混練の後、 ペレタイザ一等の機器によりペレット化することが好ましい。 また、 B成分と C 成分をあらかじめ混合しておいてもよい。
各成分の溶融混練機への供給方法としては、 （ i ) A成分、 B成分、 C成分お よび他の成分をそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、 U i ) A成分、 B 成分、 C成分および他の成分の一部を予備混合した後、 残りの成分と独立に溶融 混練機に供給する方法などが例示される。 尚、 配合する成分に液状のものがある 場合、 溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、 または液添装置を使用すること ができる。
押出機としては、 原料中の水分や、 溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気 できるベントを有するものが好ましく使用できる。 ベントからは発生水分や揮発 ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。 また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス 部前のゾーンに設置し、 異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。 かか るスクリーンとしては金網、 スクリーンチェンジャー、 焼結金属プレート （ディ スクフィル夕一など） などを挙げることができる。 溶融混練機としては二軸押出 機の他にバンバリ一ミキサー、 混練ロール、 単軸押出機、 3軸以上の多軸押出機 などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、 直接切断してペレット化するか、 またはストラ ンドを形成した後かかるストランドをペレタイザ一で切断してペレツト化される。 ペレツト化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、 押出機 周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。 得られたペレットの形状は、 円柱、 角柱、 および球状など一般的な形状を取り得るが、 より好適には円柱である。 か かる円柱の直径は好ましくは l〜5 mm、 より好ましくは 1 . 5〜4 mm、 さら に好ましくは 2〜3 . 3 mmである。 一方、 円柱の長さは好ましくは 1〜 3 0 m m、 より好ましくは 2〜5 mm、 さらに好ましくは 2 . 5〜3 . 5 mmである。 本発明の樹脂組成物は、 被覆六ホウ化物粒子 （B成分） 1 0 0重量部に対し、 窒化物粒子 （C成分） 0 . 2〜1， 0 0 0重量部および高分子分散剤 （F成分） 1 0〜2 0 0重量部を含有する粒子と、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） とを溶 融混練することにより製造することができる。
被覆六ホウ化物粒子 （B成分）、 窒化物粒子 （C成分） および高分子分散剤 (F成分） は、 前述の通りである。
窒化物粒子 （C成分） の含有量は、 B成分 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 1 〜5 0 0重量部、 より好ましくは 5〜3 0 0重量部、 最も好ましくは 5〜1 0 0 重量部である。 高分子分散剤 （F成分） の含有量は、 B成分 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 1 5〜1 5 0重量部、 より好ましくは 2 0〜1 0 0重量部である。 ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 B成分 1 0 0重量部に対し、 2 X 1 0 5 〜： I X 1 0 8重量部、 好ましくは 3 . 3 X 1 0 5〜： 1 X 1 0 7重量部、 より好まし くは 1 X 1 0 6〜 1 X 1 0 7重量部用いる。
(成形品） 本発明は、 上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
本発明の成形品は、 通常そのペレットを射出成形して得ることができる。 かか る射出成形においては、 通常の成形方法だけでなく、 射出圧縮成形、 射出プレス 成形、 ガスアシスト射出成形、 発泡成形 （超臨界流体を注入する方法を含む）、 インサート成形、 インモールドコーティング成形、 断熱金型成形、 急速加熱冷却 金型成形、 二色成形、 サンドイッチ成形、 および超高速射出成形などを挙げるこ とができる。 また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいず れも選択することができる。
また本発明によれば、 樹脂組成物を押出成形し、 各種異形押出成形品、 シート、 フィルムなどの形とすることもできる。 またシート、 フィルムの成形にはインフ レーシヨン法、 カレンダ一法、 キャスティング法なども使用可能である。 さらに 特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能で ある。 また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とする ことも可能である。 これらの成形プロセスについては、 例えば、 特開 2 0 0 5— 1 7 9 5 0 4号公報に詳しく記載されている。
なお、 本発明の樹脂組成物からなる成形品として厚みカ 子ましくは 2 mm〜 5 0 mm, より好ましくは 1 0 mm〜5 0 mm、 さらに好ましくは 1 5 mn！〜 5 0 mm、 特に好ましくは 1 8 mm〜 5 0 mmのシートが挙げられる。
本発明の成形品は、 車両用窓部材に好適である。
(成形品への積層）
本発明の成形品は、 その表面にハードコート層をはじめとする各種の機能層を 設けることができる。 かかる機能層としては、 図柄層、 導電層 （発熱層、 電磁波 吸収層、 帯電防止層）、 撥水層、 撥油層、 親水層、 紫外線吸収層、 赤外線吸収層、 割れ防止層、 並びに金属層 （メタライジング層） などが例示される。 これらの機 能層は、 ハードコート層の表面、 ハードコート層とは反対側の成形品表面、 成形 品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、 プライマー層と成形品表面 との間の一部分、 並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分 などにおいて設けることが可能である。 図柄層は通常印刷により形成される。 印刷方法としては、 ダラビヤ印刷、 平板 印刷、 フレキソ印刷、 ドライオフセット印刷、 パット印刷、 スクリーン印刷など の従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。 ハードコート層の製法および特性については、 例えば、 特開 2 0 0 5 _ 1 7 9 5 0 4号公報、 特開 2 0 0 6— 2 5 5 9 2 8号公報等に詳しく記載されている。 印刷で使用する印刷ィンキの構成としては、 主成分として樹脂系と油系などを 使用することが可能であり、 樹脂系としては、 ロジン、 ギルソナイト、 セラック、 コパールなどの天然樹脂やフエノール系およびその誘導体、 アミノ系樹脂、 プチ ル化尿素、 メラミン樹脂、 ポリエステル系アルキッド樹脂、 スチレン樹脂、 ァク リル樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリ力一ポネート 樹脂、 飽和ポリエステル樹脂、 非晶性ポリアリレート樹脂、 非晶性ポリオレフィ ン樹脂、 塩化ビニル樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合物、 プチラール樹脂、 メチルセルロース樹脂、 ェチルセルロース樹脂、 ウレタン樹脂 などの合成樹脂を使用することができる。 耐熱性の高いインキ成分が必要とされ る場合は、 ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバイン ダ一とした印刷ィンキが好ましく挙げられる。 また印刷ィンキに顔料や染料など により所望の色に調整することができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 なお、 樹脂組成物中の残存 総塩素量ならびに得られた成形品は以下の方法によって評価した。 また、 実施例 中の部は重量部を意味する。
( 1 ) 総塩素量
三菱化学 （株） 製の塩素ィォゥ分析装置 T S X 1 0型を用いて燃焼法 （検出感 度約 0 . l p p m) により測定した。
( 2 ) 全光線透過率
厚さ 1 8 mm、 長さ 5 5 mm、 幅 5 5 mmのテストピースの下記の湿熱処理前 後の全光線透過率 （％) を日本電色 （株） 製 ND H— 3 0 O Aにより測定した。 (3) 日射吸収率 Z日射熱取得率
分光光度計 （日立ハイテクノロジ一ズ社製、 U— 4100) を用いて、 J I S R 3106 (1998) 「板ガラス類の透過率 ·反射率 ·放射率 · 日射熱取得率 の試験方法」 に準拠した方法により、 波長 300〜2， 100 nmにおける厚さ 18mm、 長さ 55mm、 幅 55 mmのテストピースの下記の湿熱処理前後の日 射吸収率 （％) ならびに日射熱取得率を測定した。
(4) 湿熱処理
プレッシャークッカーテスターを用いて、 厚さ 18mm、 長さ 55mm、 幅 5 5 mmのテストピースを温度 120t：、 相対湿度 75 %雰囲気下中で、 40時間 暴露した。
(5) 外観の変化
湿熱処理後のテストピースの外観の変化を目視で確認した。
(6) ポリカーボネート樹脂パウダーの粒径分布
ポリ力一ポネート樹脂パウダー 200 gをステンレス製 J I S標準篩 （22メ ッシュ、 目開き 710 /zm) に入れて上蓋をし、 100往復 （1往復の距離は 4 0 cm, 1往復する時間は 1秒） させた後、 該標準篩上に残留したパウダーの質 量を測定して、 パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、 粒径 710 m以上のパウダーの含有量とした。 続いて 22メッシュ標準篩から 落下したパウダーをステンレス製 J I S標準篩 （83メッシュ、 目開き 180 m) に入れて上蓋をし、 100往復させた後、 該標準篩上に残留したパウダーの 質量を測定して、 パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、 粒径 180〜710 m未満のパウダーの含有量とした。 最後に 83メッシュ標 準篩から落下したパウダーの質量を測定し、 パウダー全体に対するこの落下バウ ダ一の質量の割合を算出し、 粒径 180 xm未満のパウダーの含有量とした。 (7) C I EL a b
厚さ 18mm、 長さ 55 mm, 幅 55 mmのテス卜ピースの湿熱処理前後の色 相を、 分光光度計 （Gr e t a gMac be t h製 C o l o r— Eye 7000 A) を用いて、 D65光源 （相関色温度 6504K) 下での、 L*値 （明度）、 a *値 （赤味から緑味にかけての色度）、 b *値 （黄味から青味にかけてめ色 度） を J I S Z 8729に準拠して測定した。 参照例 1 (被覆六ホウ化ランタン粒子の調製）
平均粒子径 8 Onmの六ホウ化ランタン粒子 （住友金属鉱山 （株） 製： KHD S— 06) 8重量部を、 シランカップリング剤であるァーァミノプロビルトリエ トキシシラン 0. 5重量部と水 392重量部に撹拌混合し、 六ホウ化ランタン粒 子表面にァーァミノプロピルトリエトキシシランを吸着させて表面修飾を行った。 次に、 遠心分離機で水を除去した後、 表面修飾された六ホウ化ランタン粒子とェ 夕ノール 280重量部と水 70重量部の混合溶媒中にテトラエトキシシラン 45 重量部を添加し、 加水分解重合により六ホウ化ラン夕ン粒子表面にシリカの被覆 膜を形成した。 その後、 遠心分離機でアルコールと水を除去した後、 乾燥し、 更 に 450でで 30分加熱処理して、 被覆六ホウ化ランタン粒子を得た。 なお、 こ の被覆六ホウ化ランタン粒子における （a) 六ホウ化ランタンと （b) 被覆層の 重量比は （a) Z (b) =40Z60であった。 参照例 2 (被覆六ホウ化ラン夕ン粒子と窒化チ夕ン粒子の混合物の調製）
参照例 1で得られた被覆六ホウ化ランタン粒子 20重量部と、 トルエン 75重 量部と、 アクリル樹脂系分散剤 （EFKA Add i t i v e s社製： EFKA —4530) 5重量部とを混合し、 分散処理を行い、 被覆六ホウ化ランタン粒子 の分散液とした （U) 液)。
一方、 色調調製のために平均粒子径が 8 Onmの窒化チタン粒子 （住友金属鉱 山 （株） 製） 20重量部と、 トルエン 75重量部と、 アクリル樹脂系分散剤 （E
FKA Add i t i v e s社製： EFKA— 4530) 5重量部とを混合し、 分散処理を行い、 窒化チタン粒子の分散液を得た （（ i 1) 液)。
次に、 （ i) 液と （ i i) 液とを、 被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ラ ンタンと窒化チタン粒子の重量比が 9 : 1、 8 : 2, 7 : 3, および 5 ： 5 (被 覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の重量比が 23 : 1、 20 : 2、 1 8 ： 3および 13 : 5) となるように混合した。 その後、 遠心分離機でトルエン を除去した後、 乾燥して、 被覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の重量比 の異なる 4種類の混合物を得た。 参照例 3 (六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の混合物の調製）
平均分散粒子径が 8 On mの六ホウ化ランタン粒子 （住友金属鉱山 （株） 製： KHDS-06) を 20重量部と、 トルエン 75重量部と、 アクリル樹脂系分散 剤 （EFKA Add i t i v e s社製： EFKA-4530) 5重量部とを混 合し、 分散処理を行い、 六ホウ化ランタン粒子の分散液とした （U i i ) 液)。 参照例 2と同様に、 色調調製のために平均粒子径が 80 nmの窒化チ夕ン粒子 (住友金属鉱山 （株） 製） 20重量部と、 トルエン 75重量部と、 高分子分散剤 5重量部とを混合し、 分散処理を行い、 窒化チタン粒子の分散液とした （U 1) 液)。
次に、 U i i ) 液と （ i i ) 液とを、 六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒 子の重量比が 8 ： 2となるように混合した。 その後、 遠心分離機でトルエンを除 去した後、 乾燥して、 六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の混合物を得た。 参照例 4 (被覆六ホウ化ランタン粒子と高分子分散剤の混合物の調製）
参照例 2の （i) 液を遠心分離機でトルエンを除去した後、 乾燥して、 被覆六 ホウ化ランタン粒子を得た （アクリル樹脂系分散剤との混合物)。 実施例 1
以下の （I) 〜 （I I) の工程に従い、 樹脂成形品のテストピースを作成した。 ( I ) 樹脂原料の製造
9. 57重量部の？じ、 0. 0030重量部の参照例 2で調製した混合物 [被 覆六ホウ化ラン夕ン粒子中の六ホウ化ラン夕ンと窒化チタン粒子との合計が 0. 001重量部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =9 ： 1 (重量比）、 被 覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =23 ： 1 (重量比)]、 0. 02重量 部の S 100A、 0. 03重量部の I RGF、 0. 10重量部の EW、 および 0. 30重量部の UV79をスーパーミキサーで均一混合した。 得られた 10重量部 の混合物と、 90重量部の PCとを V型プレンダ一で均一に混合し、 押出機に供 給するための予備混合物を得た。
得られた予備混合物を押出機に供給した。 使用した押出機は、 スクリュー径 7 7 mm φのベント式二軸押出機 （(株） 日本製鋼所製： TEX77CHT (完全 かみ合い、 同方向回転、 2条ネジスクリュー）） であった。 該押出機は、 スクリ ユー根元から見て L ZD約 8〜： 11の部分に順送りのニーディングディスクと逆 送りのニーディングディスクとの組合せからなる混練ゾーンを有し、 その後 LZ D約 16〜17の部分に送りのニーデイングディスクからなる混練ゾーンを有し ていた。 更に該押出機は、 後半の混練ゾーンの直後に LZD0. 5長さの逆送り のフルフライトゾーンを有していた。 ベント口は LZD約 18. 5〜20の部分 に 1箇所設けられた。 押出条件は吐出量 320 kg/h、 スクリユー回転数 16 0 r pm、 およびベントの真空度 3 kP aであった。 また押出温度は第 1供給口 230でからダイス部分 28 まで段階的に上昇させる温度構成であった。 ダイスから押出されたストランドは、 温水浴中で冷却され、 ペレタイザ一によ り切断されペレット化された。 切断された直後のペレットは、 振動式篩部を 10 秒ほど通過することにより、 切断の不十分な長いペレツトおよびカツト屑のうち 除去可能なものが除去された。
(I I) 樹脂板成形品のテストピースの作成
上記 （I) の方法で製造された樹脂原料であるペレットをプラテンの 4軸平行 制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機 （(株） 名機製作所製： MD I P 2100、 最大型締め力 33540 kN) を用いて射出プレス成形し、 図 1 に示す厚み 18mm、 長さ 700mm, 幅 800 mmの成形品を製造した。 かか る成形機は、 樹脂原料を十分に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯してお り、 かかる乾燥後のペレツ卜が圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使 用された。
成形はシリンダ温度 275で、 ホットランナー設定温度 275で、 金型温度は 固定側 115で、 可動側 120t、 プレスストローク ： 0. 5mm、 中間型締め 状態から最終型締め状態までの金型の移動速度 0. 02mmZ秒、 および加圧の 保持時間： 600秒であった。 圧縮時の圧力は 25MP aとし、 該圧力で加圧の 保持時間中保持した。 射出速度はゲート部充填までの領域で 5 mm,秒、 それ以 降の領域で 16 mm,秒とした。 また可動側金型パーティング面は最終の前進位 置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。 ランナは HOT SYS社製のバルブゲート型のホットランナー （直径 8ιηιηφ) を用いた。 充填 完了直前に型圧縮を開始し、 オーバーラップは 0. 5秒とした。 充填完了後直ち にバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲー卜からシリンダへ逆流しない条件とした。 かかる成形においては、 その 4軸平行制御機構により、 傾き量および捩れ量を表 す t an 0は約 0. 000025以下で保持された。
得られた成形品を取り出し後、 60分間放置して十分に冷却した。 成形板は透 明性の高い緑色であった。 次に、 図 1中の斜線で示す成形板の中央部を長さ 55 mmx幅 55 mmとなるように切り出し、 テストピースを得た。
上記 （I) の方法で製造されたペレットの残存総塩素量、 ならびに上記 （I I ) の方法で得られたテストピースを評価した結果を表 1に示した。 実施例 2
上記 （I) において 9. 55重量部の PC、 0. 0028重量部の参照例 2で 調製した混合物 [被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン 粒子との合計が 0. 001重量部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 = 8 ： 2 (重量比）、 被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =20 ： 2 (重 量比））、 0. 02重量部の3100八、 0. 03重量部の PEPQ、 0. 10重 量部の PG、 および 0. 30重量部の UV 1577を混合した。 得られた混合 物 10重量部と、 90重量部の PCとを V型プレンダ一で均一に混合する以外は 実施例 1と同様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹 脂板のテストピースを作成した。 製造されたペレットの残存総塩素量、 ならびに 得られたテストピースを評価した結果を表 1に示した。 実施例 3
上記 （I) において 9. 57重量部の？ 、 0. 0026重量部の参照例 2で 調製した混合物 [被覆六ホウ化ラン夕ン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チ夕ン 粒子との合計が 0. 001重量部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 = 7 ： 3 (重量比）、 被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =18 ： 3 (重 量比）]、 0. 03重量部の I RGF、 0. 10重量部の EW、 および 0. 30重 量部の UV 79をスーパ一ミキサーで均一混合し、 かかる 10重量部の混合物と、 90重量部の PCとを、 V型プレンダ一で均一に混合する以外は、 実施例 1と同 様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹脂板のテスト ピースを作成した。 製造されたペレットの残存総塩素量、 ならびに得られたテス トピースを評価した結果を表 1に示した。 実施例 4
ビスフエノール Aとホスゲンから界面重縮合法により粘度平均分子量 23, 7 00のポリカーボネート樹脂パウダーを製造するにあたり、 その乾燥時間を短く することによって、 残存総塩素量を 190 ppmとしたポリカーボネート樹脂パ ウダ一 PC (i) を用意した。
上記 に） において 9. 07重量部の PC (i)、 0. 0044重量部の参照 例 2で調製した混合物 [被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化 チタン粒子との合計が 0. 002重量部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒 子 =重量比 5 ： 5 (重量比）、 被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =1 3 : 5 (重量比)]、 0. 5重量部の S 100A、 0. 03重量部の PEPQ、 0. 10重量部の ？0、 および 0. 30重量部の UV 1577をスーパーミキサー で均一混合した。 かかる 10重量部の混合物と、 90重量部の PC ( i ) とを V 型プレンダ一で均一に混合する以外は、 実施例 1と同様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹脂板のテストピースを作成した。 製造さ れたペレツ卜の残存総塩素量、 ならびに得られたテストピースを評価した結果を 表 1に示した。 実施例 5
上記 （I) において 9. 57重量部の？ 、 0. 0030重量部の参照例 2で 調製した混合物 [被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン 粒子との合計が 0. 0011重量部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 = 重量比 8 ： 2 (重量比）、 被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =20 ： 2 (重量比）]、 0. 03重量部の？5?(¾、 0. 10重量部の ？0、 および 0. 30重量部の UV1577をスーパーミキサーで均一混合した。 得られた 10重 量部の混合物と、 90重量部の PCとを V型プレンダ一で均一に混合する以外は、 実施例 1と同様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹 脂板のテストピースを作成した。 製造されたペレツ卜の残存総塩素量、 ならびに 得られたテストピースを評価した結果を表 1に示した。 比較例 1
9. 55重量部の？〇、 0. 0031重量部の参照例 4で調製した被覆六ホウ 化ランタン粒子 （被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンが 0. 001 重量部）、 0. 02重量部の3100八、 0. 03重量部の？5?<3、 0. 10 重量部の VP G、 および 0. 30重量部の UV 1577をスーパ一ミキサーで均 一混合し、 かかる 10重量部の混合物と、 90重量部の PCとを V型ブレンダー で均一に混合する以外は実施例 1と同様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹脂板のテストピースを作成した。 製造されたペレットの 残存総塩素量、 ならびに得られたテストピースを評価した結果を表 1に示した。 比較例 2
上記 （I) において 9. 07重量部の PC、 0. 0013重量部の参照例 3で 調製した混合物 [六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が 0. 001重量 部、 六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子 =8 ： 2 (重量比） ]、 0. 5重量 部の S 100A、 0. 03重量部の PEPQ、 0. 10重量部の VPG、 および 0. 30重量部の UV 1577をスーパ一ミキサーで均一混合した。 かかる 10 重量部の混合物と、 90重量部の PCとを V型プレンダ一で均一に混合する以外 は、 実施例 1と同様に樹脂原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹脂板のテストピースを作成した。 製造されたペレットの残存総塩素量、 ならび に得られたテストピースを評価した結果を表 1に示した。
なお、 上記で記号表記の各成分は下記の通りである。
PC： ビスフエノール Aとホスゲンから界面重縮合法により製造された 粘度平均分子量 23, 700のポリカーボネート樹脂パウダー （帝人化成 （株） 製：パンライト L— 1250WP (商品名）、 残留総塩素量 80 ppm))
PC ( i ) ： ビスフエノール Aとホスゲンから界面重縮合法により製造 された粘度平均分子量 23， 700のポリカーボネート樹脂パウダー （残留総塩 素量 190 p pm)
S 100 A：ステアリン酸とグリセリンの部分エステル （理研ビタミン (株） 製： リケマール S - 100 A)
VPG：ペン夕エリスリトールと脂肪族カルボン酸 （ステアリン酸およ びパルミチン酸を主成分とする） とのフルエステル （コグニスジャパン （株） 製：ロキシオール VP G 861)
EW：ペン夕エリスリトールと脂肪族カルボン酸 （ステアリン酸および パルミチン酸を主成分とする） とのフルエステル （理研ビタミン （株） 製： リケ スター EW—400)
PEPQ：ホスホナイト系熱安定剤 （S a n d o z社製：サンドスタブ P-E PQ)
I RGF：ホスフアイト系熱安定剤 （チバ ·スペシャルティ ·ケミカル ズ社製： I r ga f o s l 68)
UV 1577 ： 2 - (4, 6—ジフエニル— 1, 3， 5—トリアジン— 2—ィル） —5— [(へキシル） ォキシ] フエノール （チバ 'スペシャルティ · ケミカルズ社製： T i nuv i n l 577) UV79 ： 2- (2 ' —ヒドロキシ一 5' — t—ォクチルフエニル） ベ ンゾトリアゾ一ル （ケミプロ化成製：ケミソ一ブ 79)
アクリル樹脂系分散剤：ポリアクリレート系分散剤 （EFKA Add i t i v e s社製： EFKA— 4530)
表 1
Figure imgf000033_0001
表 1 (つづき)
Figure imgf000034_0001
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、 日射吸収率に優れ、 湿熱処理後の日射吸収率にも優れ る。 本発明の樹脂組成物は、 全光線透過率に優れ、 湿熱処理後の全光線透過率に も優れる。 本発明の樹脂組成物は、 色相に優れ、 湿熱処理後の色相にも優れる。 即ち、 本発明の樹脂組成物は、 太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、 透明性およ び色相に優れ、 耐湿熱性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、 A成分として二価フエノールとホスゲンを塩化メチレ ンの存在下反応させる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂を用 いていても耐湿熱性に優れる。
本発明の成形品は、 上述のように太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、 透明性 および色相に優れ、 耐湿熱性に優れる。 産業上の利用可能性
本発明の成形品は居住空間や車両の窓として利用することができる。

Claims

1. (Α) ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対し、 （B) Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六 ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子 （B成分） 0. 0001 〜0. 05重量部、 並びに （C) 窒化物粒子 （C成分） 0. 0001〜0. 05 請
重量部を含有する樹脂組成物。
3
2. 六ホウ化物が、 Laの六ホウ化物 5である請求項 1記載の樹脂組成物。
範
囲
3. 被覆層が、 金属酸化物からなる請求項 1記載の樹脂組成物。
4. 被覆層が、 S i、 T i、 A 1および Z rからなる群より選ばれる少なくと も一種の金属の酸化物を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
5. 被覆層が、 S 1の酸化物を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
6. 被覆層が、 六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆 膜と、 その上に形成された S iを含有する被覆膜とからなる請求項 1記載の樹脂 組成物。
7. C成分が、 T i、 Z r、 Hf、 V、 Nbおよび T aからなる群より選ばれ る少なくとも一種の金属の窒化物粒子である請求項 1記載の樹脂組成物。
8. A成分 100重量部あたり、 高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステ ル （D成分） 0. 01〜2重量部を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
9. D成分が炭素数 10〜 30の脂肪族飽和一価力ルポン酸と多価アルコール とのエステルである請求項 8記載の樹脂組成物。
10. A成分 100重量部あたり、 紫外線吸収剤 （E成分） 0. 005〜5重 量部を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
11. E成分がヒドロキシフエニル卜リアジン系化合物である請求項 10記載 の樹脂組成物。
12. 残存する総塩素量が塩素原子に換算して 100 p pm以下である請求項 1記載の樹脂組成物。
13. 請求項 1記載の樹脂組成物からなる成形品。
14. 厚みが 2 mm〜 50 mmのシートである請求項 13記載の成形品。
15. 車両用窓部材である請求項 13記載の成形品。
16. Y、 La, Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S rおよび C aからなる群から選らばれる少なくとも 一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子 （B成 分） 100重量部に対し、 窒化物粒子 （C成分） 0. 2〜： 1, 000重量部およ び高分子分散剤 （F成分） 10〜200重量部を含有する粒子と、 ポリカーボネ ート樹脂 （A成分） とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2007/074586 2006-12-21 2007-12-14 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 Ceased WO2008075752A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020097005726A KR101357375B1 (ko) 2006-12-21 2007-12-14 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품
EP07859911.5A EP2096143B1 (en) 2006-12-21 2007-12-14 Polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP2008550192A JP5055296B2 (ja) 2006-12-21 2007-12-14 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
US12/448,405 US8008371B2 (en) 2006-12-21 2007-12-14 Polycarbonate resin composition and molded article thereof
CN2007800361417A CN101522801B (zh) 2006-12-21 2007-12-14 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006344252 2006-12-21
JP2006-344252 2006-12-21
JP2007119005 2007-04-27
JP2007-119005 2007-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008075752A1 true WO2008075752A1 (ja) 2008-06-26

Family

ID=39536379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/074586 Ceased WO2008075752A1 (ja) 2006-12-21 2007-12-14 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8008371B2 (ja)
EP (1) EP2096143B1 (ja)
JP (1) JP5055296B2 (ja)
KR (1) KR101357375B1 (ja)
CN (1) CN101522801B (ja)
RU (1) RU2458087C2 (ja)
TW (1) TWI435910B (ja)
WO (1) WO2008075752A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123271A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP2013526626A (ja) * 2010-05-10 2013-06-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 熱吸収特性と改良された色特性を有するポリマー組成物
JP2015108080A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2016169189A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 帝人株式会社 近赤外線による生体組織の損傷を防止する方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101968565B (zh) * 2010-09-27 2012-04-25 徐州雷奥医疗设备有限公司 提高内窥镜成像质量的方法
CN102775709A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 惠州市富济电子材料有限公司 一种同时提高透光率及雾度的光扩散板及其配套工艺
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
RU2537603C2 (ru) * 2012-08-08 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Полимер-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе полиметилметакрилата с настраиваемым спектром фотолюминесценции
US20140051940A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Rare Light, Inc. Obtaining physiological measurements using ear-located sensors
CN103278459B (zh) * 2013-05-28 2015-09-16 上海烟草集团有限责任公司 凹版珠光油墨色相检测方法
EP2878613B1 (en) * 2013-12-02 2016-09-14 Allnex Belgium, S.A. Stabilizer for thiol-ene compositions
US20170151957A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Bragi GmbH Vehicle with interactions with wearable device to provide health or physical monitoring
KR102415540B1 (ko) * 2016-11-17 2022-07-04 코베스트로 도이칠란트 아게 열 관리를 위한 투명한 다층 구조체
EP4271593A4 (en) * 2020-12-29 2025-03-05 Perceptive Solutions Inc. SEAT BELT WITH WOVEN PATTERN MADE OF IR ABSORBING MATERIAL

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172508A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JPH07233160A (ja) 1993-09-17 1995-09-05 Ciba Geigy Ag 安定剤としての３−アリールベンゾフラノン
JPH0827370A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート組成物
JP2000169765A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜
JP2001049190A (ja) 1999-08-11 2001-02-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射フィルター膜形成用塗布液
JP2001055435A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP2001179121A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Riiingu Kk 粉砕機
JP2002117580A (ja) 2000-10-03 2002-04-19 Teijin Chem Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP2003327717A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽樹脂シート材及びその製造用添加液
JP2004162020A (ja) * 2002-09-25 2004-06-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽成分分散体とその製造方法およびこの分散体を用いて得られる熱線遮蔽膜形成用塗布液と熱線遮蔽膜並びに熱線遮蔽樹脂成形体
JP2005047179A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽樹脂シート
JP2005179504A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Teijin Chem Ltd ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体
JP2005344006A (ja) 2004-06-03 2005-12-15 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006008428A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 被覆六ホウ化物粒子及びその製造方法
JP2006193670A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd シリカ膜被覆６ホウ化物微粒子とその製造方法、これを用いた光学部材用塗布液及び光学部材
JP2006193376A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 表面被覆六ホウ化物微粒子及びその製造方法
JP2006249345A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP2006255928A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Teijin Chem Ltd 着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体
JP2006307172A (ja) 2005-03-28 2006-11-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
JP2006307171A (ja) 2005-03-28 2006-11-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽部品
JP2007519804A (ja) 2004-01-28 2007-07-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 赤外線吸収物品及びその製造方法
WO2007119742A1 (ja) * 2006-04-14 2007-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形板
JP2007530762A (ja) * 2004-03-30 2007-11-01 カラーマトリックス ヨーロッパ リミテッド ポリマー材料及び該材料のための添加剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19530200A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Feinstteilige anorganische Pulver als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formmassen
RU2139793C1 (ru) * 1997-12-25 1999-10-20 Мареичев Анатолий Васильевич Многослойный листовой материал и его вариант
JP4349779B2 (ja) * 2002-07-31 2009-10-21 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽透明樹脂成形体と熱線遮蔽透明積層体
US7244376B2 (en) * 2004-01-26 2007-07-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Hexaboride particles, hexaboride particle dispersion, and article making use of hexaboride particles or hexaboride particle dispersion
KR101146811B1 (ko) * 2004-03-04 2012-05-22 에보니크 데구사 게엠베하 착색제로 착색된 레이져-용접가능한 투명, 반투명, 또는 불투명 플라스틱 재료
BRPI0406534B1 (pt) * 2004-03-16 2016-04-05 Sumitomo Metal Mining Co estrutura laminada para proteção contra radiação solar

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172508A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JPH07233160A (ja) 1993-09-17 1995-09-05 Ciba Geigy Ag 安定剤としての３−アリールベンゾフラノン
JPH0827370A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート組成物
JP2000169765A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜
JP2001049190A (ja) 1999-08-11 2001-02-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射フィルター膜形成用塗布液
JP2001055435A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP2001179121A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Riiingu Kk 粉砕機
JP2002117580A (ja) 2000-10-03 2002-04-19 Teijin Chem Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP2003327717A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽樹脂シート材及びその製造用添加液
JP2004162020A (ja) * 2002-09-25 2004-06-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽成分分散体とその製造方法およびこの分散体を用いて得られる熱線遮蔽膜形成用塗布液と熱線遮蔽膜並びに熱線遮蔽樹脂成形体
JP2005047179A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽樹脂シート
JP2005179504A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Teijin Chem Ltd ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体
JP2007519804A (ja) 2004-01-28 2007-07-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 赤外線吸収物品及びその製造方法
JP2007530762A (ja) * 2004-03-30 2007-11-01 カラーマトリックス ヨーロッパ リミテッド ポリマー材料及び該材料のための添加剤
JP2005344006A (ja) 2004-06-03 2005-12-15 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006008428A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 被覆六ホウ化物粒子及びその製造方法
JP2006193376A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 表面被覆六ホウ化物微粒子及びその製造方法
JP2006193670A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd シリカ膜被覆６ホウ化物微粒子とその製造方法、これを用いた光学部材用塗布液及び光学部材
JP2006249345A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP2006255928A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Teijin Chem Ltd 着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体
JP2006307172A (ja) 2005-03-28 2006-11-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
JP2006307171A (ja) 2005-03-28 2006-11-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽部品
WO2007119742A1 (ja) * 2006-04-14 2007-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2096143A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123271A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
CN101959958A (zh) * 2008-03-31 2011-01-26 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
US8415410B2 (en) 2008-03-31 2013-04-09 Teijin Chemicals, Ltd. Aromatic polycarbonate resin composition and a molded article thereof
JP2013526626A (ja) * 2010-05-10 2013-06-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 熱吸収特性と改良された色特性を有するポリマー組成物
JP2015108080A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2016169189A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 帝人株式会社 近赤外線による生体組織の損傷を防止する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101522801A (zh) 2009-09-02
JP5055296B2 (ja) 2012-10-24
US20100021709A1 (en) 2010-01-28
KR20090089842A (ko) 2009-08-24
EP2096143B1 (en) 2014-01-29
EP2096143A4 (en) 2012-10-24
JPWO2008075752A1 (ja) 2010-04-15
RU2009128021A (ru) 2011-01-27
TW200838935A (en) 2008-10-01
TWI435910B (zh) 2014-05-01
US8008371B2 (en) 2011-08-30
CN101522801B (zh) 2011-11-02
KR101357375B1 (ko) 2014-02-03
EP2096143A1 (en) 2009-09-02
RU2458087C2 (ru) 2012-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008075752A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP5371957B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
CN102985471B (zh) 具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物组合物
CN106232694B (zh) 强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜
CN103025808B (zh) 稳定剂结合物
JP6346097B2 (ja) 深みのある光沢効果を有するポリカーボネート製多層体
ITRM20100228A1 (it) Composizione polimerica con caratteristiche di assorbimento del calore e migliorate caratteristiche di colore.
JP6115246B2 (ja) 自動車内外装部品
JP2004027109A (ja) ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体
JP4046159B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2023153332A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2006219515A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシートおよび該シートからなる熱成形品
CN115516036A (zh) 用于汽车内饰材料的复合树脂组合物及使用该组合物制造的汽车内饰材料
HK1172869A (en) Combination of two triazine uv absorbers for coating on polycarbonate

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780036141.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07859911

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097005726

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008550192

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007859911

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12448405

Country of ref document: US

Ref document number: 3536/CHENP/2009

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009128021

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A