WO2008077985A1 - Procedimiento para la funcionalización de un sustrato, sustrato funcionalizado y dispositivo que lo contiene - Google Patents

Procedimiento para la funcionalización de un sustrato, sustrato funcionalizado y dispositivo que lo contiene Download PDF

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Imma Ratera Bastardas
Jaume VECIANA MIRÓ
Rosario MARTÍNEZ
Fabiola Zapata
Antonio Caballero
Alberto TÁRRAGA
Pedro Molina
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Universidad de Murcia
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Murcia
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    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/79—Photometric titration

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a porous or fibrous solid substrate functionalized with the chemical and / or physical properties of a nanostructured molecular or polymeric chemical compound that possesses them. With the process of the present invention it is possible to modify the properties of the starting substrate and obtain a new functionalized substrate.
  • the new substrate thus obtained has application as a chemical sensor of optical and / or fluorescent type, as a chemical sequestrant or as a modifier of the properties of a surface making it, for example, super-hydrophobic.
  • a chemical sensor obtained according to the process of the invention, as well as its use in sensing devices and its capacity for the selective detection of substances such as, for example, metal ions or other ionic species present in a aqueous medium.
  • PVD physical vapor deposition
  • Electrodeposition is another of the techniques used to carry out surface coatings. This, as the name implies, is based on the use of electric current for the deposition of electro-active substances on the surface to be treated. Its utility is therefore restricted to conductive materials and is applicable for obtaining electrodes. Among its disadvantages are the limitations in the number of substances that can be coated (they must always be conductive substances) and that can be used to coat (they have to be substances that are activated by electric current). This technique can be carried out for organic coatings with the condition that said compound conducts the current. Two practical examples are those described in patent applications WO2006023933, WO2006028482 where two procedures are described different for the generation of coatings using techniques based on electrodeposition.
  • Thermal Oxidation Another procedure used to generate coatings on solid substrates is Thermal Oxidation. This process is limited to all those materials that can be oxidized and whose oxide collects the desired characteristics (for example, passivation, electrical insulation). Its foundation is based on the oxidation of the surface of the substrate to be treated. It is therefore essential that such modification give the material the desired surface properties.
  • the main disadvantages of this technique are its limited use, it only serves inorganic compounds, and the need to use high temperatures (high cost).
  • Casting This technique consists in depositing a solution of the substance with which it is desired to be coated on the substrate, either by spraying or rotating the sample, so that a very homogeneous layer is formed. Once the solvent has evaporated, the coating is obtained.
  • WO03078145 shows an example of the versatility of this coating technique, since in this case the coated surface is contact lenses, which is a very sensitive material and it is not possible to cover it by any of the prior techniques, even so it requires the use of a complicated system of devices to carry out the deposition which implies the need to have highly qualified personnel, in addition to entailing the consequent economic expense.
  • nano-particles to coat substrates.
  • WO 03/106573 describes a method for coating substrates from conductive transparent nano-powder for the production of transparent and conductive nano-coatings.
  • active additives polymers or tensile which makes the coating process longer and more expensive.
  • the invention provides, in a first aspect, a process for the functionalization of a substrate from a molecular or polymeric compound, wherein said substrate is a porous, organic or inorganic membrane, insoluble in aqueous medium, and wherein said molecular compound is a functional compound, insoluble in aqueous medium and soluble in a water-miscible organic solvent.
  • the use of complex methods of anchoring the molecular compound on solid surfaces such as those described by Langmuir-Bloddget or the use of external matrices as crosslinked polymers is avoided with the process of the invention.
  • a preservation of the properties that the molecular compound presented in solution is ensured, carrying out the functionalization of the substrate directly on it and without performing chemical or physical modification of any of the substances involved.
  • the substrate can be as simple as a cellulose membrane that is economical, biodegradable and renobable.
  • Cellulose membranes have very good mechanical properties and are water absorbent.
  • a process comprising: i) preparing an aqueous suspension of nanoparticles of a functional molecular compound, where the size of the nanoparticles is equal to or less than the pore size of the substrate (porous membrane) , and then ii) filtering said aqueous suspension obtained in step i) through the substrate to be functionalized, so that said molecular compound nanoparticles coalesce on said substrate with said compound and said substrate being intimately bound.
  • a second aspect of the invention is to provide a functionalized substrate wherein said molecular compound and said substrate are intimately linked after carrying out the process according to the first aspect of the invention for use as a sensor.
  • the functionalized substrate also called composite
  • the functionalized substrate has application in the selective detection of different substances such as, for example, the detection of metal ions or other ionic species such as, for example, phosphates of biological interest present in aqueous medium.
  • a third aspect of the invention is to provide a functionalized substrate obtained according to the first aspect of the invention for use as a sequestering agent.
  • a fourth aspect of the invention is to provide a device comprising a functionalized substrate according to the first aspect of the invention.
  • Figures Figure 1 shows a photograph of a functionalized cellulose mixed ester membrane with a functional organic compound according to the invention. It is observed that the intensity of color across the membrane is constant which indicates the high degree of dispersion uniformity of the functional molecular compound on the surface of the membrane.
  • Figures 2-a) and b) show two images of functionalized membranes with different amounts of nano-particles of the functional molecular compound. In particular, they show two coatings obtained from the filtration of 0.1 micrometer-sized nano-particles on a cellulose mixed ester membrane of 0.1 micrometer pore size and 47 millimeters in diameter.
  • Figure 2-a shows a coating of the cellulose mixed ester membrane from the filtration of 5 ml of nano-particle suspension of a compound of interest of lOOnm in diameter.
  • Figure 2-b shows a coating of the cellulose mixed ester membrane from the filtration of 20 ml of a nano-particle suspension of a compound of interest of lOnm in diameter.
  • Figure 3 shows the change in luminescence of a membrane after filtering 1OmI of a solution at different concentrations of mercury ions: a) ligand only b) 10 ⁇ 6 M, c) 10 ⁇ 5 M, d) 10 ⁇ 4 M , e) 10 ⁇ 3 M f) 10 ⁇ 2 M-; (in order from top to bottom and from left to right).
  • Figure 4 shows the luminescence change of a membrane coated with a functional molecular compound
  • Figure 5 shows the intensity curve with respect to the size of an aqueous nanoparticle suspension obtained by the Dynamic Light Scattering (DLS) technique.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • Figure 6 shows an image of SEM showing the plate-shaped morphology of the nanoparticles.
  • the objective of the present invention is to provide a technique that allows the functionalization of substrates of certain characteristics with nanoparticulate molecular or polymeric compounds that have functional properties, so that said functional properties are incorporated into the substrate and, therefore, a new functionalized substrate is obtained, also called composite.
  • molecular compound of interest or functional means any molecular compound that due to its physicochemical characteristics It has functional properties, it is insoluble in aqueous medium but soluble in a water-miscible organic solvent.
  • the molecular compound of interest or functional has particular physico-chemical characteristics such as, for example, hydrophobicity, or optoelectronic or magnetic properties or chemical properties that make them useful as sensors, in particular, as chemical sensors of optical and / or fluorescent type or sequestrants of ionic or molecular species.
  • Substrate means any porous organic or inorganic membrane and insoluble in aqueous medium.
  • said organic or inorganic porous membrane is fiber based.
  • membranes based on organic, natural or artificial polymers can be highlighted, whose structure among the best known is made up of interwoven fibers such as cellulose, nylon or polycarbonate.
  • a process for the functionalization of porous or fibrous substrates from a functional molecular compound is provided.
  • the invention consists in obtaining porous membrane coatings from aqueous suspensions of nano-particles of functional molecular compounds. Said suspensions are filtered through the porous substrate to be functionalized, said membrane having a pore size of the same order. or greater than the size of the nano-particles of the molecular compound in suspension.
  • the substrate functionalization technique it is not necessary to vaporize the sample (cases of P. V. D. and C. V. D.) or apply current (electrodeposition).
  • Another advantage of the present substrate functionalization technique described here is the need to use special instrumentation, since with only a vacuum pump and a stirrer, it is possible to carry out the invention.
  • the use of an additive or fixing polymer is also not necessary.
  • substrates porous membranes
  • coatings molecular or polymeric compounds
  • the coating obtained has a very good homogeneity and durability, since, when the nanoparticle suspension is filtered, they melt into a new layer on the surface.
  • said layer is intertwined with the fibers that form the membrane leaving the membrane pores open for further filtration.
  • the surface area of the molecular compound of interest or functional will be very high thus increasing the sensitivity of a device containing it against other stimuli for its application (such as, for example, metal ions or other ionic species such as phosphate phosphates of biological interest).
  • the preparation of said aqueous nanoparticle suspension comprises: ia) dissolving said functional molecular compound in a water-miscible organic solvent to a solution of at least 1CT X M, where x is between -1 and -5; ib) pour in the form of drops of at least 1 ⁇ l of said solution ia) on thermostated water and under stirring, so that precipitation of the functional molecular compound and subsequent formation of the nanoparticle suspension occurs.
  • the size of the nano-particles can be controlled by thermostatization and control of the agitation of the water on which the organic solution drops of our functional molecular compound are added.
  • the ideal size of the nano-particles must be of the same order or slightly smaller than the size of the pores of the membrane to be coated and for this purpose the temperature of the solution can be modified between 0 and 100 0 C, and with stirring above 500 rpm, preferably between 2000 and 5000 rpm.
  • the nano-particle suspension obtained from the functional molecular compound is filtered through the porous, organic or inorganic membrane that is to be functionalized.
  • Said filtration may consist of a gravity or overpressure filtering or a filtering assisted by a vacuum generating means, water tube or vacuum pump, etc., with a filtrate flow between 5 and 100 mL / min. .
  • a firm coating of a functional molecular compound on a porous membrane will be formed by a process of filtering a nano-particle suspension, obtaining a thin layer of the molecular compound. functional not only on the surface of the substrate but also up to a certain depth of it.
  • the surface area of the functional molecular compound will be maximum, thus increasing the sensitivity of a device that contains it against other stimuli for its application (response against metal ions or other ionic species such as phosphates of biological interest).
  • the membrane is prepared without any additives such as coating polymers or modifiers that help fix compounds on surfaces.
  • the charge or concentration of the nanoparticles depends on the amount of mL of nanoparticle suspension filtered through the membrane, the minimum loading being 1OmL of nanoparticle suspension. In this way, it is possible to modify the sensitivity of the membrane against external stimuli for its application.
  • the filtered nano-particles can pass through the pores of the membrane that are slightly smaller and then agglomerate forming said coating of the fibers or pores.
  • the molecular compound and the chosen substrate will be intimately bound due to the penetration and consequently entangled of the nano-particles with the fibers or pores that make up the substrate and themselves.
  • the nanoparticles Due to the size relationship between the nanoparticles and the pores of the membrane, the nanoparticles are firmly captured in the membrane. Surprisingly, it has been shown that more than 99% of the nanoparticles are retained in the membrane, so that it is possible to control the concentration of functional compound retained on the membrane surface very reliably.
  • the penetration of the functional molecular compound through the membrane is less than 1 ⁇ m.
  • specialized membranes can be prepared for specific uses according to the needs of the final application, for example, in the field of meta-ion ion sensors or other ionic species such as phosphates of interest biological.
  • a sensor is understood as a device that has the ability to detect manifestations of physical qualities or phenomena and in turn to signal this detection by giving physical, chemical or biological information about our environment.
  • Example 1 Manufacture of analytical paper strips from sensor organic compounds for the detection of mercury ppbs in aqueous media.
  • a real application of the invention is described for obtaining a selective mercury ion sensing membrane where the molecular compound of interest, X, used for coating is 1- pyrene 4-p-methoxyphenyl-2,3-diaza-1 , 3-butadiene and porous membranes, and, is a mixed cellulose ester.
  • X molecular compound of interest
  • said functional organic compound can be any derivative with the presence of aza bridges or the like with sensory, colorimetric or luminescent properties.
  • the suspension is filtered through a cellulose mixed ester membrane (Advantech 0.1 micrometers in pore size and 47 millimeters in diameter) by means of a vacuum filtration assembly and with a flow of 35mL / min.
  • the procedure for preparing the 1OmL suspension as well as its filtering is repeated 3 times to obtain an optimal coating of the membrane as well as an optimal functioning of the membrane as a mercury ion sensor in water.
  • a highly homogeneous composite hybrid membrane: organic membrane - functional organic compound
  • the luminescence measurements are made with a LEICA luminescence magnifier associated with a digital camera.
  • digital images of the luminescence are obtained for each membrane (see Figure 3) which, after being treated with software, allow us to quantify the intensity of the luminescence in each of the membranes tested and, therefore, the relationship between the concentration of mercury present in the aqueous solution to be analyzed and the luminescence of the membrane (see Figure 4).
  • these membranes can also be used as simple
  • dip test strips In this case, by immersing the paper strips, coated with the sensing molecule according to the invention, in aqueous solutions of mercury ions, it can be determined simply by measuring the fluorescence of the paper.
  • these paper strips are permeable to water and therefore water samples with only traces of metals can be enriched on the surface of the membrane by simple filtration so that limits of detection of very low mercury ions can be reached.
  • the dissolution of the molecular sensor is invaluable both for the dip test strip and for the filtration process, due to the firm retention of the molecular sensor in the fibrous membrane network.
  • Paper strips analytical as described in the examples of this invention They offer a simple and convenient procedure for on-site screening and daily water quality monitoring without the need for complicated and expensive equipment.
  • porous membranes from the process described in this invention has allowed us to obtain a much higher sensor specific surface and therefore greatly increase the sensitivity of this system.
  • being these water permeable membranes allow us to detect concentrations of ionic species up to ppb.

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la funcionalización de un sustrato a partir de un compuesto molecular, donde dicho sustrato es una membrana porosa, orgánica o inorgánica, insoluble en medio acuoso, y dicho compuesto molecular es un compuesto funcional, insoluble en medio acuoso y soluble en un disolvente orgánico miscible en agua, comprendiendo dicho procedimiento preparar una suspensión acuosa de nanopartículas de dicho compuesto molecular funcional, donde el tamaño de las nanopartículas es igual o inferior al tamaño de poro de dicha membrana, y filtrar dicha suspensión a través de dicho sustrato, de manera que dichas nanopartículas coalescen entre sí y con el sustrato quedando ambos íntimamente unidos. La invención también se refiere al sustrato así obtenido, a su utilización y al dispositivo que lo comprende.

Description

TITULO
PROCEDIMIENTO PARA LA FUNCIONALIZACIÓN DE UN SUSTRATO,
SUSTRATO FUNCIONALIZADO Y DISPOSITIVO QUE LO CONTIENE
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un sustrato sólido poroso o fibroso funcionalizado con las propiedades químicas y/o físicas de un compuesto químico molecular o polimérico nano- estructurado que las posee. Con el procedimiento de la presente invención se consigue modificar las propiedades del sustrato de partida y obtener un nuevo sustrato funcionalizado .
El nuevo sustrato asi obtenido presenta aplicación como sensor químico de tipo óptico y/o fluorescente, como secuestrador químico o como modificador de las propiedades de una superficie haciéndola, por ejemplo, super- hidrofóbica .
En una realización preferida de la invención se proporciona un sensor químico obtenido según el procedimiento de la invención, asi como su utilización en dispositivos sensores y su capacidad para la detección selectiva de sustancias como, por ejemplo, iones metálicos u otras especies iónicas presentes en un medio acuoso.
Antecedentes de la invención
El recubrimiento de sustratos con el fin de modificar sus propiedades para una determinada aplicación es un fenómeno conocido desde hace mucho tiempo. Actualmente, existe una amplia variedad de procesos, relacionados con la mejora y modificación de propiedades de sustratos mediante la modificación de su superficie.
A continuación se incluyen algunas de las técnicas que permiten depositar sustancias sobre la superficie de un sustrato:
La modificación de superficies mediante deposición física de vapor (P. V. D.) consiste fundamentalmente en un proceso de recubrimiento por vaporización, en el que un material es transferido átomo a átomo de la fase sólida a la gaseosa y de regreso a la fase sólida, construyendo gradualmente, de esa manera, una película sobre la sustancia que se desea recubrir. Esta técnica presenta beneficios evidentes como la producción de recubrimientos duros y resistentes, siendo una técnica ideal para recubrimientos inorgánicos. Este método, si aplicable, se puede usar para recubrir zonas de sustratos de difícil acceso que de otra manera seria bastante difícil conseguirlo. Existen variantes de la técnica P. V. D, algunos ejemplos son: "ion plating", "ion beam", "are discharge evaporation", entre las má s conocidas. Sin embargo, este método acaece de ciertas deficiencias importantes como, por ejemplo, la necesidad de utilizar temperaturas elevadas (hay que volatilizar la sustancia con la que se quiere recubrir el sustrato) y vacio (es necesario realizar todo el proceso bajo vacio para evitar en la mayor cantidad posible la contaminación del recubrimiento por sustancias presentes en el aire) . Debido a estas condiciones de trabajo se hace muy difícil el tratamiento de muestras orgánicas, bien se trate de sustratos o recubrimientos, adema s de ser necesario una gran instrumentación y personal cualificado para su utilización, debido a su complejidad, lo cual implica un elevado coste. Otra técnica similar es la deposición química de vapor (C . V. D . ) . En este proceso el sustrato se debe situar dentro de un reactor donde se introducen una serie de gases, los cuales reaccionarán químicamente entre si dando lugar a un nuevo compuesto sólido que se depositará sobre el sustrato. La homogeneidad de los recubrimientos obtenidos es muy alta pero al igual que en el caso anterior su aplicación está limitada por las altas temperaturas que se requieren (aunque en este caso son bastante inferiores que las utilizadas en la P .V. D . ) . Por lo tanto, este proceso no permite llevar a cabo recubrimientos orgánicos y/o tratamiento de sustratos de esa misma naturaleza. Además, al igual que en el caso anterior su utilización requiere de personal cualificado y una instrumentación cara, de manera que el proceso implica un coste relativamente alto.
La Electrodeposición es otra de las técnicas utilizadas para llevar a cabo recubrimientos sobre superficies. Ésta, como su nombre indica, se basa en el uso de la corriente eléctrica para la deposición de sustancias electro-activas sobre la superficie a tratar. Su utilidad queda restringida pues a materiales conductivos y es de aplicación para la obtención de electrodos. Entre sus desventajas se encuentran las limitaciones en el número de sustancias que pueden recubrirse (deben ser siempre sustancias conductoras) y que puedan utilizarse para recubrir (tienen que ser sustancias que se activen con la corriente eléctrica) . Esta técnica puede llevarse a cabo para recubrimientos orgánicos con la condición de que dicho compuesto conduzca la corriente. Dos ejemplos prácticos son los descritos en las solicitudes de patentes WO2006023933, WO2006028482 donde se describen dos procedimientos diferentes para la generación de recubrimientos utilizando técnicas basadas en la electrodeposición .
Otro procedimiento utilizado para generar recubrimientos sobre substratos sólidos es la Oxidación Térmica . Este proceso está limitado a todos aquellos materiales que se puedan oxidar y cuyo óxido recoja las características deseadas (por ejemplo, pasivación, aislamiento eléctrico) . Su fundamento se basa en la oxidación de la superficie del sustrato a tratar. Es pues imprescindible que dicha modificación otorgue al material las propiedades superficiales deseadas. Las principales desventajas de esta técnica son su uso limitado, sólo sirve para compuestos inorgánicos, y la necesidad de utilizar altas temperaturas (elevado coste) . Una de las técnicas mas versátiles para el recubriendo de superficies es el Casting. Esta técnica consiste en depositar sobre el sustrato a recubrir una disolución de la sustancia con la que se desea recubrir, bien mediante un spray o rotando la muestra, de manera que se forma una capa muy homogénea. Una vez evaporado el disolvente se obtiene el recubrimiento. Esto es especialmente útil para polímeros y tiene especial utilidad en la producción de materiales de nueva generación o relacionados con la industria de la tecnología, como derivados de silicio. La patente WO03078145 muestra un ejemplo de la versatilidad de esta técnica de recubrimiento, ya que en este caso la superficie recubierta son unas lentes de contacto, que es un material muy sensible y no es posible recubrirlo por ninguna de las técnicas anteriores, aun asi se requiere el uso de un complicado sistema de dispositivos para llevar a cabo la deposición lo que implica la necesidad de tener personal altamente cualificado, además de conllevar el consiguiente gasto económico.
Existen otras formas para modificar las propiedades de superficies como, por ejemplo, la incorporación de grupos funcionales en la superficie mediante co-polymerización como se ha descrito en el articulo Eur. Polym. J., 2006, 42, 1487 de los autores L. N. Pilón, S. P. Armes, P. Findlay i S. P. Rannard, por ejemplo, para la obtención de superficies super- hidrofóbicas de celulosa.
El uso de técnicas convencionales para la creación de materiales con propiedades especiales es un proceso muy utilizado en la industria de hoy en dia, sin embargo sus capacidades son limitadas. Pese a que muchas industrias están intentando solventar dichas limitaciones, existen a su vez otras muchas como la de semiconductores, bio-materiales, nuevas tecnologías, etc, que apuestan por el desarrollo de un nuevo concepto de creación de materiales basado en nuevas tecnologías, como la nanotecnologia.
Un ejemplo del uso de nano-particulas para recubrir sustratos se encuentra en la patente WO 03/106573 Al la cual describe un método para recubrir sustratos a partir de nano-polvo transparente conductor para la producción de nano-recubrimientos transparentes y conductores. Para este método, a parte de la nano-particulas es necesario el uso de aditivos, polímeros o tenso activos lo cual hace el proceso de recubrimiento más largo y costoso.
Por lo tanto, no existe todavía una técnica que permita la funcionalización de sustratos de determinadas características como, por ejemplo, porosos o fibrosos, de forma sencilla y eficaz a bajo coste . Breve descripción de la invención
La invención proporciona, en un primer aspecto, un procedimiento para la funcionalización de un sustrato a partir de un compuesto molecular o polimérico, donde dicho sustrato es una membrana porosa, orgánica o inorgánica, insoluble en medio acuoso, y donde dicho compuesto molecular es un compuesto funcional, insoluble en medio acuoso y soluble en un disolvente orgánico miscible en agua.
Ventajosamente, con el procedimiento de la invención se evita la utilización de complejos procedimientos de anclaje del compuesto molecular en superficies sólidas como los descritos por Langmuir- Bloddget o la utilización de matrices externas como polímeros entrecruzados. Con el procedimiento según el primer aspecto de la invención se asegura una conservación de las propiedades que el compuesto molecular presentaba en disolución, llevando a cabo la funcionalización del sustrato directamente sobre éste y sin realizar modificación química o física de ninguna de las sustancias que intervienen.
También ventajosamente, según el primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la funcionalización de un sustrato que sólo requiere pequeñas cantidades del compuesto molecular lo que sin duda constituye un procedimiento muy económico.
Además, según el primer aspecto de la invención, el sustrato puede ser tan simple como una membrana de celulosa que es económica, biodegradable y renobable. Las membranas de celulosa poseen propiedades mecánicas muy buenas y son absorbentes de agua. De acuerdo con el primer aspecto de la invención se proporciona un procedimiento que comprende : i) preparar una suspensión acuosa de nanopartículas de un compuesto molecular funcional, donde el tamaño de las nanopartículas es igual o inferior al tamaño de poro del sustrato (membrana porosa) , y a continuación ii) filtrar dicha suspensión acuosa obtenida en la etapa i) a través del sustrato que se quiere funcionalizar, de manera que dichas nanoparticulas de compuesto molecular coalescen en dicho sustrato quedando dicho compuesto y dicho sustrato intimamente unidos.
Un segundo aspecto de la invención es proporcionar un sustrato funcionalizado donde dicho compuesto molecular y dicho sustrato se encuentran intimamente unidos después de llevar a cabo el procedimiento según el primer aspecto de la invención para su utilización como sensor.
De acuerdo con el segundo aspecto de la invención, el sustrato funcionalizado, también denominado composite, tiene aplicación en la detección selectiva de diferentes sustancias como, por ejemplo, la detección de iones metálicos u otras especies iónicas como, por ejemplo, fosfatos de interés biológico presentes en medio acuoso.
Un tercer aspecto de la invención es proporcionar un sustrato funcionalizado obtenido según el primer aspecto de la invención para su utilización como agente secuestrante.
Un cuarto aspecto de la invención es proporcionar un dispositivo que comprende un sustrato funcionalizado según el primer aspecto de la invención .
Figuras La Figura 1 muestra una fotografía de una membrana de éster mixto de celulosa funcionalizada con un compuesto orgánico funcional según la invención. Se observa que la intensidad de color a través de la membrana es constante lo cual indica el alto grado de uniformidad de dispersión del compuesto molecular funcional en la superficie de la membrana.
Las Figuras 2-a) y b) muestran dos imágenes de membranas funcionalizadas con cantidades diferentes de nano-partículas del compuesto molecular funcional. En particular, muestran dos recubrimientos obtenidos a partir de la filtración de nano-partículas de tamaño £ de 0,1 micrómetros sobre una membrana de éster mixto de celulosa de tamaño de poro de 0,1 micrómetros y 47 milímetros de diá metro .
La Figura 2-a) muestra un recubrimiento de la membrana de éster mixto de celulosa a partir de la filtración de 5 mi de suspensión de nano-partículas de un compuesto de interés de lOOnm de diámetro.
La Figura 2-b) muestra un recubrimiento de la membrana de éster mixto de celulosa a partir de la filtración de 20 mi de una suspensión de nano-partículas de un compuesto de interés de lOOnm de diámetro.
Estas imágenes fueron obtenidas mediante microscopía de barrido de electrones (SEM) tras un proceso de metalización de la membrana con una fina capa de oro con el fin de obtener una muestra además conductora.
La Figura 3 muestra el cambio de luminiscencia de una membrana después de haber filtrado 1OmI de una disolución a diferentes concentraciones de iones mercurio: a) ligando solo b) 10~6 M, c) 10~5 M, d) 10~4 M, e) 10~3 M f) 10~2 M-; (por orden de arriba a bajo y de izquierda a derecha) . La Figura 4 muestra el cambio de luminiscencia de una membrana recubierta de un compuesto molecular funcional
(composite) después de filtrar una solución a diferentes concentraciones de iones mercurio. El limite de detección calculado para este reactivo llegó hasta los ppb.
La Figura 5 muestra la curva de intensidad respecto el tamaño de una suspensión acuosa de nanoparticulas obtenida mediante la técnica de Dynamic Light Scattering (DLS) .
La figura 6 muestra una imagen de SEM donde se muestra la morfología en forma de placa de las nanoparticulas.
Descripción detallada de la invención
El objetivo de la presente invención es proporcionar una técnica que permita llevar a cabo la funcionalización de sustratos de determinadas características con compuestos moleculares o poliméricos nanoparticulados que poseen propiedades funcionales, de manera que dichas propiedades funcionales queden incorporadas en el sustrato y, por lo tanto, se obtiene un nuevo sustrato funcionalizado, también denominado composite.
Con la presente invención se consigue proporcionar una técnica rentable, de fácil aplicación, sin realizar modificación química o física ni del sustrato ni del compuesto molecular y con sólo pequeñas cantidades del compuesto molecular funcional.
En la presente invención por "Compuesto molecular de interés o funcional" se entiende cualquier compuesto molecular que debido a sus características físico-químicas presenta propiedades funcionales, es insoluble en medio acuoso pero soluble en un disolvente orgánico miscible en agua .
Entre los disolventes orgánicos miscibles en agua más utilizados puede destacarse el tetrahidorfurano, acetonitirlo, etanol, o mezclas de los mismos, aunque otros disolventes orgánicos también quedan comprendidos en el alcance de la presente invención.
El compuesto molecular de interés o funcional presenta características fisico-quimicas particulares como, por ejemplo, hidrofobicidad, o propiedades optoelectrónicas o magnéticas o propiedades químicas que los hace útiles como sensores, en particular, como sensores químicos de tipo óptico y/o fluorescente o secuestradores de especies iónicos o moleculares.
En la la presente invención por "Sustrato" se entiende cualquier membrana porosa orgánica o inorgánica e insoluble en medio acuoso. Opcionalmente, dicha membrana porosa orgánica o inorgánica es a base de fibras.
Entre los sustratos más utilizados pueden destacarse membranas basadas en polímeros orgánicos, naturales o artificiales, cuya estructura entre las más conocidas está formada por fibras entrelazadas como, por ejemplo, la celulosa, el nylon o el policarbonato .
De acuerdo con la invención se proporciona un procedimiento para la funcionalización de sustratos porosos o fibrosos a partir de un compuesto molecular funcional.
En particular, la invención consiste en la obtención de recubrimientos de membranas porosas a partir de suspensiones acuosas de nano-particulas de compuestos moleculares funcionales. Dichas suspensiones se filtran a través del sustrato poroso que se desea funcionalizar, presentado dicha membrana un tamaño de poro del mismo orden o mayor que el tamaño de las nano-partículas del compuesto molecular en suspensión.
Sorprendentemente, durante la filtración tiene lugar un proceso de coalescencia de las nano-partículas en suspensión a lo largo de los poros de la membrana o en su caso de las fibras de la membrana, obteniéndose un perfecto recubrimiento de las paredes de la membrana porosa, manteniéndose al mismo tiempo su capacidad porosa y, por lo tanto, pudiéndose filtrar a posteriori soluciones acuosas sin dificultad con el objetivo de detectar o secuestrar de forma selectiva determinadas sustancias químicas.
De acuerdo con la técnica de funcionalización de sustratos según la presente invención no es necesario vaporizar la muestra (casos de P. V. D. y C. V. D.) o aplicar corriente (electrodeposición) . Además, se trata de una técnica muy respetuosa con el medio ambiente puesto que las suspensiones de nano-partículas son acuosas y, por lo tanto, no hay residuos de disolventes orgánicos en el proceso, lo cual no era tan evidente en el caso del casting
(donde siempre se trabaja en disolución y hay que evaporar el disolvente con el consiguiente problema medioambiental, adema s del coste económico que supone el gestionar dicho residuo) .
Otra ventaja de la presente técnica de funcionalización de sustratos que aquí se describe es la no necesidad de utilizar instrumentación especial, ya que con sólo una bomba de vacío y un agitador, es posible llevar a cabo la invención. Además, tampoco es necesaria la utilización de un aditivo o polímero fijador.
El tipo de sustratos (membranas porosas) y recubrimientos (compuestos moleculares o poliméricos) que se utilizan en la presente invención no son adecuados en los procesos existentes, bien por su baja volatilidad o bien por su baja resistencia a la temperatura de los sustratos o por su naturaleza no conductora.
A su vez el recubrimiento obtenido presenta una muy buena homogeneidad y durabilidad, ya que, al filtrar la suspensión de nano-particulas se produce la fusión de éstas formando una nueva capa sobre la superficie. En una realización preferida dicha capa se entrelaza con las fibras que forman la membrana dejando los poros de la membrana abiertos para posteriores filtraciones. Asi pues, el área superficial del compuesto molecular de interés o funcional será muy alta aumentando asi la sensibilidad de un dispositivo que la contenga frente a otros estímulos para su aplicación (como, por ejemplo, iones metálicos u otras especies iónicas como por ejemplo fosfatos de interés biológico) .
Después de este recubrimiento, el compuesto orgánico funcional queda retenido dentro de los poros de la membrana de la forma anteriormente descrita y no puede eliminarse fácilmente. Debido a su sencillez, el coste económico de dicha técnica es muy reducido y, por lo tanto, de alto interés comercial.
En particular, la preparación de dicha suspensión acuosa de nanoparticulas comprende: i-a) disolver dicho compuesto molecular funcional en un disolvente orgánico miscible en agua hasta una disolución de por lo menos 1CTX M, donde x está comprendida entre -1 y -5; i-b) verter en forma de gotas de por lo menos lμl de dicha disolución i-a) sobre agua termostatizada y en agitación, de manera que tiene lugar la precipitación del compuesto molecular funcional y la subsiguiente formación de la suspensión de nanoparticulas. Ventajosamente, el tamaño de las nano-partículas puede ser controlado mediante la termostatización y control de la agitación del agua sobre el que se añaden las gotas de disolución orgánica de nuestro compuesto molecular funcional. El tamaño ideal de las nano-partículas debe ser del mismo orden o un poco irá s pequeño que el tamaño de los poros de la membrana que se debe recubrir y para ello podrá modificarse la temperatura de la disolución entre 0 y 1000C, y con una agitación superior a las 500 rpm, preferiblemente entre 2000 y 5000 rpm.
La suspensión de nano-partículas obtenida del compuesto molecular funcional, se filtra a través de la membrana porosa, orgánica o inorgánica que se quiere funcionalizar . Dicha filtración puede consistir en un filtrado por gravedad o por sobre presión o bien en un filtrado asistido por un medio generador de vacío, trompa de agua o bomba de vacío, etc., con un flujo de filtrado comprendido entre 5 y 100 mL/min.
Así pues, de acuerdo con el procedimiento según el primer aspecto de la invención, se formará un recubrimiento firme de un compuesto molecular funcional sobre una membrana porosa mediante un proceso de filtrado de una suspensión de nano-partículas, obteniéndose una capa delgada del compuesto molecular funcional no sólo en la superficie del sustrato sino también hasta una determinada profundidad del mismo.
Durante el proceso de filtración de la suspensión de nano-partículas se produce una pequeña penetración de estas hacia el interior de la membrana y seguidamente, se produce la fusión de éstas formando una nueva capa sobre la superficie que a su vez se entrelaza con las fibras que forman la membrana dejando los poros de la membrana abiertos para posteriores filtraciones. Asi pues, el área superficial del compuesto molecular funcional será máxima, aumentando asi la sensibilidad de un dispositivo que lo contenga frente a otros estímulos para su aplicación (respuesta frente iones metálicos u otras especies iónicas como por ejemplo fosfatos de interés biológico) .
El recubrimiento de la membrana tiene lugar no sólo en la parte irá s superficial de la membrana sino que debido al tamaño de las nano-particulas filtradas (_< que el tamaño de los poros de la membrana) , el material puede penetrar homogéneamente a través de los poros unos centenares de nanómetros (entre lOOnm y lOOOnm) confiriendo al recubrimiento un elevado grado de firmeza y homogeneidad.
Es destacable mencionar que la membrana se prepara sin ningún tipo de aditivos como polímeros de recubrimiento o modificadores que ayudan a fijar compuestos en superficies .
Además, se ha comprobado que incluso rascando con el dedo o sumergiendo la membrana en agua, el recubrimiento no se puede eliminar fácilmente de la membrana, indicativo de la firmeza del recubrimiento.
Por otro lado, la carga o concentración de las nano-particulas depende de la cantidad de mL de suspensión de nano-particulas filtrada a través de la membrana siendo la carga mínima 1OmL de suspensión de nanoparticulas . De este modo, se consigue modificar la sensibilidad de la membrana frente a estímulos externos para su aplicación.
Por lo tanto, según el primer aspecto, las nano- partículas filtradas pueden pasar a través de los poros de la membrana que son ligeramente irá s pequeños y luego aglomerarse formando dicho recubrimiento de las fibras o poros. Asi pues, una vez filtradas las nano-particulas el compuesto molecular y el sustrato elegido se encontrarán intimamente unidos debido a la penetración y consiguiente entrelazado de las nano-particulas con las fibras o poros que componen el substrato y ellas mismas.
Debido a la relación de tamaño entre las nano- particulas y los poros de la membrana, las nano-particulas son firmemente capturadas en la membrana. Sorprendentemente, se ha demostrado que más del 99% de las nano-particulas quedan retenidas en la membrana, con lo que es posible controlar de forma muy fiable la concentración de compuesto funcional retenido en la superficie de la membrana.
Existe una carga máxima de compuesto molecular funcional a partir de la cual el recubrimiento de la membrana es excesivo lo que conllevarla el cierre total de los poros y por lo tanto no permitirla su utilización como membrana. El recubrimiento máximo depende del tamaño de los poros y del de las nano-particulas que se utilizan.
La penetración del compuesto molecular funcional a través la membrana es inferior a 1 μm.
Después de llevar a cabo la técnica según el primer aspecto de la invención se obtiene un material híbrido
(composite) compuesto por una membrana porosa con las paredes de los poros recubiertas en su parte irá s superficial con un compuesto funcional.
Forma parte igualmente objeto de la presente invención la utilización de dicho material híbrido o sustrato funcionalizado obtenido según la técnica descrita aquí como sensor o agente secuestrante , así como para la detección y señalización selectiva de una sustancia química.
Dependiendo de las propiedades físico-químicas del compuesto molecular funcional podrán prepararse membranas especializadas para usos concretos según las necesidades de la aplicación final como, por ejemplo, en el campo de los sensores de iones meta lieos u otras especies iónicas como por ejemplo fosfatos de interés biológico.
Ejemplo de una realización de la invención
De acuerdo con la presente invención se proporciona un procedimiento para la obtención de un sensor específico, el composite (material híbrido) generado que se explica a continuación, y que recoge las características de un sensor de mercurio en agua.
Se entiende por un sensor un dispositivo que tiene la capacidad de detectar manifestaciones de cualidades o fenómenos físicos y a su vez de señalizar esta detección dando información física, química o biológica sobre nuestro ambiente.
Ejemplo 1. Fabricación de tiras de papel analíticas a partir de compuestos orgánicos sensores para la detección de ppbs de mercurio en medios acuosos .
Se describe una aplicación real de la invención para la obtención de una membrana sensora selectiva de iones mercurio donde el compuesto molecular de interés, X, utilizado para el recubrimiento es el 1- piren 4-p-metoxifenil-2, 3-diaza-l, 3-butadieno y la membranas porosas, Y, es un éster mixto de celulosa. Compuesto de interés:
e
Figure imgf000018_0001
Para la detección selectiva de iones mercurio; dicho compuesto orgánico funcional, puede ser cualquier derivado con presencia de puentes aza o similar con propiedades sensoriales, colorimétricas o luminiscentes.
Se prepara una disolución 10"3M (3,62 mg) de 1- piren 4-p-metoxifenil-2, 3-diaza-l, 3-butadieno (X) (El compuesto X reconoce selectivamente los iones mercurio formando un complejo de mercurio (II) muy estable el cual da el aumento de luminiscencia. Esta molécula ha sido sintetizada según J. Am. Chem Soc. 2005, 127, 15666) en tetrahidrofurano estabilizado (disolvente miscible en agua) . Con una micro jeringa, se añaden 100 μL de dicha disolución, gota a gota, a 10 mi de agua ultra-pura a temperatura ambiente fuertemente agitada (> 4000 rpm) . Asi se genera instantáneamente la susodicha suspensión de nano-particulas de la molécula sensora de iones mercurio. Con este procedimiento se obtienen nano- particulas del compuesto orgánico descrito más arriba de lOOnm de tamaño y muy monodispersas .
Seguidamente, la suspensión es filtrada a través de una membrana de éster mixto de celulosa (Advantech 0,1 micrómetros de tamaño de poro y 47 milímetros de diámetro) mediante un montaje de filtración a vacío y con un flujo de 35mL/min. El procedimiento de preparación de los 1OmL de suspensión así como de su filtrado se repite 3 veces para la obtención de un óptimo recubrimiento de la membrana así como de un óptimo funcionamiento de la membrana como sensor de iones mercurio en agua. Como resultado se obtiene un composite (material híbrido: membrana orgánica - compuesto orgánico funcional) altamente homogéneo como se observa en la Figura 1.
Una vez preparadas disoluciones acuosas con diferentes concentraciones de [Hg (ClO4) 2] (desde 10"8M hasta 10"3M) , estas son filtradas a través de las membranas sensoras anteriormente preparadas
(utilizamos una membrana para cada disolución de mercurio) utilizando el mismo sistema de vacío y el mismo flujo empleado para la fabricación de las membranas sensoras.
Una vez filtradas las disoluciones acuosas con diferentes concentraciones de iones mercurio a través de las membranas sensoras, se mide su luminiscencia, lo cual es una indicación del reconocimiento de iones mercurio .
Las medidas de luminiscencia se realizan con una lupa de luminiscencia LEICA asociada a una cámara digital. Así, se obtienen imágenes digitales de la luminiscencia para cada membrana (véase Figura 3) las cuales después de ser tratadas con un software nos permiten cuantificar la intensidad de la luminiscencia en cada una de las membranas testadas y, por lo tanto, la relación entre la concentración de mercurio presente en la disolución acuosa para analizar y la luminiscencia de la membrana (véase Figura 4) .
Con este ejemplo se ha podido comprobar el buen recubrimiento de la membrana con el compuesto orgánico funcional siguiendo la metodología reivindicada en esta invención, asi como el buen comportamiento del sensor de mercurio obtenido con el cual puede llegarse a detectar concentraciones muy pequeñas de iones mercurio presentes en agua (hasta ppb) .
Para concentraciones de mercurio rré s elevadas, estas membranas también se pueden utilizar como simple
"dip test strips". En este caso, sumergiendo las tiras de papel, recubiertas con la molécula sensora según la invención, en soluciones acuosas de iones mercurio, se puede determinar la concentración de éste simplemente a partir de la medida de fluorescencia del papel.
Adema s, estas tiras de papel son permeables al agua y por esto muestras de agua con solo trazas de metales se pueden enriquecer en la superficie de la membrana por simple filtración de forma que se pueden llegar a limites de detección de iones mercurio muy bajos.
La disolución del sensor molecular, es inapreciable tanto para el "dip test strip" como para el proceso de filtración, debido a la firme retención del sensor molecular en la red fibrosa de la membrana.
Tiras de papel ("Test strips") analíticas como las descritas en los ejemplos de esta invención nos ofrecen un procedimiento simple y conveniente para el ara lisis "on site" y monitorización diaria de calidad de aguas sin la necesidad de utilizar equipos complicados y caros.
En resumen, se ha recubierto firmemente una membrana de éster mixto de celulosa con un compuesto orgánico funcional sin necesidad de ninguna matriz adicional y se ha comprobado su aplicabilidad en el campo de los sensores de mercurio.
El punto clave de este método son su simplicidad y aplicabilidad para una gran variedad de compuestos moleculares de interés asi como para diferentes tipos de membranas.
El recubrimiento de membranas porosas a partir del proceso descrito en esta invención nos ha permitido obtener una superficie especifica sensora mucho rrá s elevada y por lo tanto aumentar mucho la sensitividad de este sistema. Además, al ser estas membranas permeables al agua nos permiten detectar concentraciones de especies iónicas de hasta ppb.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la funcionalización de un sustrato a partir de un compuesto molecular o polimérico, caracterizado por el hecho de que siendo dicho sustrato una membrana porosa, orgánica o inorgánica e insoluble en medio acuoso, y siendo dicho compuesto molecular un compuesto funcional, insoluble en medio acuoso y soluble en un disolvente orgánico miscible en agua, comprende: i) preparar una suspensión acuosa de nanopartículas de dicho compuesto molecular funcional, donde el tamaño de las nanopartículas es igual o inferior al tamaño de poro de dicha membrana, seguido de ii) filtrar dicha suspensión acuosa obtenida en la etapa i) a través de dicho sustrato que se quiere funcionalizar, de manera que dichas nanopartículas de compuesto molecular coalescen en el sustrato quedando dicho compuesto y dicho sustrato íntimamente unidos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que en dicha etapa ii) tiene lugar un recubrimiento completo o parcial de las fibras o paredes de los poros del sustrato hasta una profundidad de sustrato de por lo menos 100 nm.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha etapa i) de preparación de dicha suspensión acuosa de nanopartículas comprende : i-a) disolver dicho compuesto molecular funcional en un disolvente orgánico miscible en agua hasta una disolución de por lo menos 10~x M, donde x está comprendida entre -1 y -5; i-b) verter en forma de gotas de por lo menos lμl de dicha disolución i-a) sobre agua termostatizada y en agitación, de manera que tiene lugar la precipitación del compuesto molecular funcional y la subsiguiente formación de la suspensión de nanoparticulas .
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que dicho disolvente orgánico miscible en agua se selecciona entre tetrahidrofurano, acetonitrilo, etanol o mezclas de los mismos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que en la etapa i-b) se controla el tamaño de las nanoparticulas.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que la temperatura del agua está comprendida entre 00C y 1000C y la agitación es de por lo menos 500 rpm.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha etapa ii) de filtración se lleva a cabo por gravedad, por vacio o por sobre presión.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha etapa ii) de filtración se lleva a cabo a un flujo de filtrado comprendido entre 5ml/min y lOOml/min.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho sustrato se selecciona entre un material orgánico o inorgánico o bien un polímero natural o sintético.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho sustrato presenta una estructura de fibras entrelazadas.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde dicho sustrato se selecciona entre celulosa, nylon y policarbonato .
12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que dicho sustrato presenta un tamaño de poro igual o inferior a 100 nm.
13. Sustrato funcionalizado obtenido según el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores como sensor.
14. Sustrato funcionalizado obtenido según el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores como agente secuestrante.
15. Utilización de un sustrato funcionalizado según la reivindicación 13 para la detección y señalización selectiva de una sustancia química.
16. Dispositivo que comprende un sustrato funcionalizado según la reivindicación 13 ó 14.
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