WO2008078570A1

WO2008078570A1 - ポリアセタール樹脂組成物

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Publication number: WO2008078570A1
Application number: PCT/JP2007/074068
Authority: WO
Inventors: Akihide Shimoda; Hiraku Iketani
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2009-06-25
Also published as: EP2123709A1; JP2008156505A; US20100087575A1; EP2123709A4; CN101583666A

Abstract

本発明は、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を提供する。詳しくは、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01～20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01～5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01～5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物である。

Description

明細書ポリアセタール樹脂組成物技術分野

本発明は、優れた機械的特性、加工性及び安定性を有すると共に、ホルムァルデヒド等の発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。背景技術

ポリアセタール樹脂は優れた機械的特性、摺動性、加工性、表面特性等を有し、その成形品は広汎な分野に利用されている。

このようなポリアセタール樹脂に対し、近年は、その優れた機械的特性、加ェ性、表面特性等を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減することが強く要求される傾向にある。しかしながら、従来から知られた方法によってこれらの特性をすベて満足するポリアセタール樹脂材料を得ることは極めて難しい。

例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を高め、樹脂の分解によるホルムァルデヒド等の発生を抑制するために各種の安定剤を配合することは従来より行われており、安定剤としてヒドラジド化合物を添加することも古くから知られている（特開平 4ー 3 4 5 6 4 8号公報）。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加によって高度の熱安定性を達成し、ホルムアルデヒド等のガスの発生を著しく減少させようとしてその配合量等の調整を行った場合、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた機械的特性や加工性等を損なうことがあり、また、配合成分の染み出しが生じる要因になるものであった。

—方、ポリアセタール樹脂の機械的特性を向上させるためにガラス繊維等の無機充填材を配合することが従来から知られているが、かかる樹脂材料を調製する際の溶融混練による剪断によってポリアセタール樹脂の分解が生じ易くなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生を低いレベルに維持することは困難である。また、無機充填材の存在により、ポリアセタール樹脂が本来有していた摺動性、加工性、表面特性等の優れた特性が著しく損なわれたものとなる。発明の開示

上記のように、従来から知られた技術によっては、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、力 tlェ性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることは困難であつた。

本発明は、かかる課題を解決し、これらの特性を兼備した樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明者は、力かる要求に応え得るポリアセタール樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、基体とするポリァセタール樹脂の構成と配合成分の選択によって目的が達成できることを見出し、本発明に至つた。

即ち本発明は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) 0. 01 〜20. 0重量部、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) 0. 01〜5. 0重量部およびヒドラジド化合物（C) 0. 01〜5. 0重量部を配合してなるポリアセタール榭脂糸且成物に関するものである。

本発明によれば、優れた機械的特性等を有し、かつ、ホルムアルデヒド等のガス発生量の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂 (A1)とは、ォキシメチレン基（- CH₂0- ) を主たる構成単位とする高分子化合物であって、分子鎖中に意図的に導入された分岐構造や架橋構造を有しないものを指す。かかるポリァセタール樹脂 (A1) としては、実質的にォキシメチレン基の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、ォキシメチレン基を主体とし分岐 ·架橋構造を形成しない他の構成単位、特に c ₂_₆のォキシアルキレン単位、を少量有するポリアセタールコポリマー (ブロックコポリマーを含む) がその代表例として挙げられる。本発明においては、ポリアセタール樹脂 (A1)としてこれらのポリアセタール樹脂の何れも使用でき、また、必要に応じて二種以上の特性の異なるポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。

かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（a ) 99. 95〜 80. 0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b ) 0. 05〜20· 0重量 °/₀とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（a ) 99. 9〜90. 0重量％と上記化合物

( b ) 0. 1〜10. 0重量％とを共重合して得られるものである。

ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物

( b ) ) としては、例えばエチレンォキシド、 1， 3—ジォキソラン、ジェチレングリコーノレホノレマーノレ、 1 , 4ーブタンジォ一ノレホノレマーノレ、 1 , 3—ジ才キサン、プロピレンォキシド等が挙げられ、特にエチレンォキシド、 1 , 3 ージォキソラン、 1， 4一ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる 1 種又は 2 種以上が好ましい。ポリアセタール樹脂 (A1)の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができるが、工業的には連続塊状重合法が好ましい。

本発明において用いるポリアセタールコポリマーは、そのメルトインデックス（190° (：、荷重 2160 gで測定）は 1〜50 g/min. であるものが好ましい。メルトインデックスは、重合に用いる連鎖移動剤、例えばメチラールの添加量を増減することにより調整できる。また、本発明において用いるポリアセタールコポリマーとしては、へミホルマール末端基量が 1. 0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が 2. 0 mmol/kg以下、不安定末端基量が 0. 5重量％以下であるものが好ましく、より好ましくは、へミホルマール末端基量が 0. 6 讓 ol/kg以下、ホルミル末端基量が 0. 5mmol/kg以下、不安定末端基量が 0. 3重量％以下のものである。このような末端特性を有するポリアセタールコポリマーをポリアセタール樹脂 (A1)として使用することにより、本発明が目的の 1つとするホルムァルデヒド発生量の +分に低減されたポリアセタール樹脂組成物の調製に有効に寄与するものとなる。

ここでへミホルマール末端基は一〇C H ₂ O Hで示されるものであり、ヒド口キシメトキシ基あるいはへミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は一 C H Oで示される。かかるへミホルマール末端基おょぴホルミル末端基の量は¹ H— NMR測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開 2 0 0 1— 1 1 1 4 3号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリァセタール共重合体 1 gを、 0 . 5 % (体積％) の水酸化アンモニゥムを含む 5 0 % (体積％) メタノール水溶液 1 0 0 m 1とともに耐圧密閉容器に入れ、 1 8 0 °Cで 4 5分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量。 /。で表したものである。

上記のような末端特性のポリァセタールコポリマーは、重合工程の調整、触媒失活化工程の調整、不安定末端の分解除去による安定化工程の調整、それらの調整法の組合せによって得ることができる。例えば、重合工程においては、重合に用いるモノマーゃコモノマーに含まれる水分、メタノール、ギ酸などの不安定末端を生じさせる不純物を減少させ、これらの不純物の少ないモノマーゃコモノマーを用いて重合を行う方法、モノマー中の不純物の減少に伴い或いは高活性の触媒の使用により触媒使用量を少量に調整する方法、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の共存下で重合を行う方法、触媒失活化工程においては、重合によって得られた固体状の重合体を効率的に微細粒子状に粉碎して触媒の失活を行う方法、不安定末端の分解除去による安定化工程においては、重合後の不安定末端部を有するポリァセタールコポリマーを塩基性化合物の存在下で押出機等により溶融処理して不安定末端部の分解除去を行い、冷却固化後に、さらに高温液体中（例えば水中）で不均一状態を保って加熱処理する方法、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物を含有する溶媒中に加熱溶解させ、溶液状態で加熱処理する方法等により、更にはこれらの方法を組み合わせることにより、より好ましい末端特性のポリアセタールコポリマーを調製することができる。

次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂 (A¾は、上記の如きポリアセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、力つ共重合によって分岐単位或レ、は架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（a ) と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b ) を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジルイヒ合物 (例えば、フエ二ルグリシジルエーテル、プチ/レグリシジルエーテル等) を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。

本発明においては、ポリアセタール樹脂 (A2)として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（a ) 99. 89〜88. 0重量％、置換基を持たない単官能環状エーテル化合物及ぴ単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ b ) 0. 1〜10. 0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合 ( c ) 0. 01〜2. 0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（a ) 99. 28〜96. 50重量％、化合物（b ) 0. 7〜3. 0重量⁰ /₀及ぴ多官能グリシジルエーテル化合物（ c ) 0. 02〜0. 5重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが 0. 1〜10 g/min. の架橋ポリァセタール樹脂が好ましい。

化合物 ( b ) としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンォキシド、 1， 3—ジォキソラン、 1 , 4ーブタンジォ一ノレホノレマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。また、多官能グリシジルエーテル化合物 ( C ) としてはエチレングリコールジグリシジノレエーテル、プロピレングリコーノレジグリシジノレエーテル、 1, 4- ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリブチレングリコ一/レジグリシジノレエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビト一ルポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一/レポリグリシジノレエーテ^ ジグリセ口一/レポリグリシジノレエーテル等が挙げられる。これらのィ匕合物は単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。

中でも、 1分子中に 3乃至 4個のダリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセ口ールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。かかる 3乃至 4個のダリシジルエーテル基を 1分子中に有するダリシジルエーテル化合物を用いて架橋構造を形成させたポリアセタール共重合体をポリァセタール樹脂 (A2)として使用することにより、より一層機械的特性の優れたポリアセタ一ル榭脂組成物となる。

上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタ一ル榭脂 (A2)の調製法も特に限定されるものではなく、直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。

力かる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂 (A2)は、少量の配合においても結晶核剤として作用し、直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)を高結晶化させて機械的特性を向上させる機能を有すると共に、その配合量の増加に伴い、ポリアセタール樹脂 (A2)が有する分岐或いは架橋構造によって直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)中に一種のァンカ一効果と推測される効果を生じさせ、機械的特性を向上させる機能も有する。本発明において、上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂 (A2)の配合量は、直鎖のポリァセタール樹脂 (A1) 100重量部に対して 0. 01〜20 重 4部であり、かかる広い範囲で効果を生じる。ポリアセタール樹脂 (A2)の配合量が少ないと何れの機能も生じず、機械的特性の改善が不十分なものとなり、その配合量が過大の場合もポリアセタール樹脂組成物の成形加工性を損ねることになり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。なお、結晶核剤としての機能を発現させるためのポリアセタール樹脂 (A2)の配合量は、直鎖のポリァセタール樹脂 (A1) 100重量部に対して 0. 01〜 5重量部程度であり、好ましくは 0. 01〜2重量部である。また、アンカー効果による機械的特性向上機能を発現させるためのポリアセタール樹脂 (A2)の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂 (A1) 100重量部に対して 1〜20重量部程度であり、好ましくは 2〜20重量部である。

上記の如く、分岐又は架橋構造を有するポリァセタール樹脂 (A2)は、ォキシメチレン基を主たる構成単位とするために直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)と類似した性質を有すると共に、分岐又は架橋構造を有することによって、直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)とは全く異質の性質も有する。このような分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂 (A2)を直鎖のポリアセタール樹脂 (A1)に配合することによって、他の構成成分との作用とも相俟って、本発明の目的とする効果が選択的に達成できることは予期し難いものであった。

次に、本発明において使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤（B ) としては、単環式ヒンダードフエノール化合物、炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフエノールイヒ合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダ一ドフエノール化合物などが挙げられる。これらの具体的化合物としては、 2， 6—ジー t _ブチル一 p—クレゾール、 2 , 2 ' —メチレンビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4 , 4，一メチレンビス ( 2 , 6—ジー t一ブチルフエノール）、 1， 1， 3—トリス（2—メチル一 4ーヒドロキシ一 5— t—プチノレフエニル）ブタン、 4 , 4 ' ーブチリデンビス（3—メチル一 6— t _ブチルフエノール）、 1， 3 , 5—トリメチル一2， 4， 6—トリス（3， 5一ジー t一ブチノレー 4—ヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、 4, 4，ーチォビス (3—メチルー 6— tーブチノレフエノール) 、 nーォクタデシノレ一 3— （4，一ヒドロキシー 3' ， 5 ' ージー t一ブチルフエ二ル）プロピオネート、 n—ォクタデシルー 2— (4，一ヒドロキシー 3 ' , 5，ージー t—ブチノレフエ二ノレ）プロピオネート、 1， 6一へキサンジォ一ノレ一ビス [3— (3, 5—ジー t一プチノレ一 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] 、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3_ (5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシー m—トリル）プロピオネート] 、ペンタエリスリト一ルテトラキス [3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] 、 3, 9—ビス [2— { 3 - (3— tーブチノレー 4—ヒドロキシー 5 —メチ /レフェニノレ）プロピオ二/レオキシ } 一 1, 1ージメチノレエチル] -2, 4， 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 2— t一プチルー 6— （3，一 t—プチルー 5，ーメチノレー 2，ーヒドロキシベンジル）一4— メチルフエニルアタリレート、 2 - [1 - (2—ヒドロキシー 3， 5—ジー t 一ペンチノレフエ二ノレ）ェチノレ] 一 4， 6ージー t—ペンチノレフエニノレアクリレート、ジー n—ォクタデシルー 3, 5—ジー t—ブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレホスホネート、 N， N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジー t一プチノレ一 4ーヒドロキシージヒドロシンナムアミド、 N， N' —エチレンビス [3—

(3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオンアミド] 、 N， N' —テトラメチレンビス [3— （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオンアミド] 、 N, N' —へキサメチレンビス [3—

(3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオンアミド] 、 N, N' —エチレンビス [3— （3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンァミド] 、 N, N，一へキサメチレンビス [3— (3 一 t一プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド] 、 N, N' 一ビス [3— （3， 5一ジ一 t一ブチノレ一 4ーヒドロキシフエニル) プロピオニル] ヒドラジン、 N， N' 一ビス [3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオニル] ヒドラジン、 1, 3, 5—トリス（3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレート 1， 3 , 5—トリス（4一 tーブチノレー 3—ヒドロキシー 2， 6—ジメチノレべンジル）ィソシァヌレートなどを例示することができる。

これらのヒンダードフエノール系酸化防止剤（B ) は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B ) の添加量は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜5. 0重量部であり、好ましくは 0. 03〜3. 0重量部である。添加量が少ない場合は効果が不十分なものとなり、多い場合は、着色、染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。

次に、本発明で用いられるヒドラジド化合物（C) としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。

脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チォカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類；カルボジヒドラジド、シュゥ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、 1、 1 2—ドデカンジカルボヒドラジド、 1， 1 8—ォクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、 7， 1 1一オタタデカジエンー 1 , 1 8—ジカルボヒドラジド等が挙げられる。

芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、 1一ナフトェ酸ヒドラジド、 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジド、ァミノべンズヒドラジド、 4ーピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 1， 5—ナフタレンジカルボヒドラジド、 1 8—ナフタレンジカノレボヒドラジド、 2 , 6—ナフタレンジカノレボヒドラジド 4 , 4，一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 1 , 5—ジフエ二ルカルポノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。

また、ァミノポリアクリルアミド、 1 , 3， 5—トリス（2—ヒドラジノカルポ-ルェチル）イソシァヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。

これらのヒドラジド化合物の中で、本発明に使用する（C ) ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、 1 , 1 2—ドデカンジカルボヒドラジド、 1一ナフトェ酸ヒドラジド、 1 , 5—ナフタレンジヒドラジド、 1 , 8—ナフタレンジヒドラジド、 2， 6—ナフタレンジヒドラジド等が特に好ましい。

本発明において、上記の如きヒドラジド化合物は単独で使用してもよく、また、 2種以上を混合して用いても良い。

本発明において、ヒドラジド化合物（C) の配合量は直鎖のポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜5重量部であり、好ましくは 0. 03〜3重量部である。ヒドラジド化合物（C) の配合量が少ない場合はポリアセタール樹脂組成物が熱安定性の劣るものとなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生量が増加する。（C ) の配合量が過大の場合は、機械的特性が低下すると共に、成形加工性も劣るものとなり、成形品の表面性も損ねることになる。また、ヒドラジド化合物（C) の染み出しも生じる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに公知の各種安定剤を添カロして安定性を補強することができる。安定剤としては、メラミン、グアナミン、尿素、ポリアミド等の窒素含有化合物、アル力リ或いはアル力リ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか 1種または 2種以上を挙げることができる。

また、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、更に公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、異種ポリマーや、繊維状、板状、粉粒状の無機充填剤等である。

中でも、脂肪族系ビスアミド化合物の配合は、成形加工性の改善に寄与し、それによつて機械的特性の保持やホルムアルデヒド発生の低減にも寄与するため好ましい。かかる目的で配合する脂肪族系ビスアミド化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜2. 0重量部が好ましい。この配合量は、多くても少なくても成形加工性を損ねることになる。

また、本発明は、ポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜2. 0重量部の着色剤が配合され、着色されポリアセタール樹脂組成物において大きな効果が発揮され、特に好ましい態様である。すなわち、着色剤の多くは活性を有し、ポリアセタール樹脂の安定性やホルムアルデヒド発生に対して好ましくなレ、作用を生じる場合が多、が、本発明の組成はその抑制に有効に機能する。このため、表面性に優れていることが特に必要とされる着色成形品においては、その効果が顕著である。

また、本発明においては、実質的に無機繊維状充填材の配合による補強を行わない場合に一層バランスのとれた特性を有する組成物となり好ましい。すなわち、力かる組成物によりポリアセタール樹脂が本来有する加工性、表面特性、摺動性等の優れた特性を維持しながらその機械的特性を向上させ、更に、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、従来から樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製することができる。例えば、 i)糸且成物を構成する全成分を混合して 1軸又は 2軸の押出機の主供給口に供給し、溶融混練して押出し、これをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、 i i)組成物を構成する一部の成分又は成分の一部量を押出機の途中から供給する以外は前記調製法 i)と同様にしてペレツト状の樹脂組成物を得る方法、 i i i)押出機による溶融混練等により組成の異なる複数の組成物を調製し、これを混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、 iv)—部の成分を高濃度に含む組成物 (マスターパッチ) を押出機による溶融混練等によって調製しておき、これを残余成分と混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、 V)組成物を構成する全成分の混合物或レ、は前記マスターバッチと残余成分の混合物を成形機に供給し、成形することによって、目的組成物を成形品として得る方法等が何れも使用できる。

斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。

本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。実施例

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

測定 ·評価方法は次の方法で行なった。

<引張強度及び伸ぴ>

I S O 3 1 6 7に準じた引張り試験片を温度 2 3 °C、湿度 5 0 %の条件下に 4 8時間放置し、 I S O 5 2 7に準じて測定した。

<発生ガス量 >

平板状試験片（1 0 0 mm X 4 0 mm X 2 mm：重量約 1 1 . 2 g ) を、蒸留水 5 O m 1含むポリエチレン製瓶（容量 1 0 0 0 m l ) の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度 6 0 で 3時間放置した後、室温で 1時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量を J I S K O I 0 2 . 2 9 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片の単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。

実施例 1〜 1 2、比較例：！〜 8

直鎖のポリアセタール樹脂（A1) に、分岐'架橋ポリアセタール樹脂（A 2) 、ヒンダードフエノール系酸化防止剤 ( B ) およびヒドラジド化合物（C ) を表 1に示す割合で配合し、シリンダー温度 200°C の押出機で溶融混練してぺレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、前記の評価法にて物性評価を行った。結果を表 1 に示す。

一方、比較のため、分岐'架橋ポリアセタールを添加しない場合、ヒドラジド化合物を添加しない場合、各成分の配合量が本発明規定外の場合等についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表 1示す。

尚、実施例 ·比較例で使用した各成分は以下のものである。

•直鎖のポリアセタール樹脂（A1)

A1-1：ポリアセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 =0. 38mmo l/k g、ホルミル末端基量 =0. 03mmo 1 Zk g、不安定末端基量 =0 15重量％、メルトインデックス =9 gZl 0分]

A1-2：ポリァセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 = 1. 20 mm o lZk g、ホルミル末端基量 =0. 6 Ommo 1 /k g、不安定末端基量 =0 6重量⁰ /。、メルトインデックス =9 g/10分]

なお、直鎖ポリアセタール樹脂 A1— 1及び A1— 2は、次のようにして調製した。

ニ軸パドルタイプの連続式重合機を用い、パドル付回転軸を 150rpmで回転させながらトリオキサン 96. 7重量％と 1， 3—ジォキソラン 3. 3重量％の混合物を連続的に供給し、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素を全モノマーに対して 1 5 p pmの割合で連続的に添加し塊状重合を行った。重合に供するトリォキサンと 1， 3—ジォキソランの混合物には、その全量に対し 0. 03重量％のペンタエリスリトールーテトラキス〔3— （3， 5_ジ一 t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プ口ピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと 1, 3—ジォキソランの混合物は、不純物として水 6 p pm、メタノール 3. 5 p pm、ギ酸 5 p pmを含有するものであった。

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリェチルァミン 1000 p pm含有水溶液を加えて粉碎、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約 220 °Cで溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレツト状のポリアセタール樹脂 A1— 2を得た。

次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリェチルァミン 500 p p mを含有する 1 35 °Cの水溶液を供給する処理を 8時間行った後、遠心分離、乾燥を行うことにより、へミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリアセタール樹脂 A1— 1を得た。

なお、ポリアセタール樹脂 A1— 1及ぴ A1— 2のへミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、 B r uk e r (株）製の AV AN C E 400型 F T — NMR装置を用いて、特開 2001— 1 1 143号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値 (mmo 1 /k g) である。また、上記メルトインデッタスは、 AS TM— D 1238に準じ、 190°C、 21 60 gの条件下で求めた値 (gZi 0分) である。

'架橋ポリアセタール樹脂（A²)

トリオキサン（a) 、環状エーテル化合物及ぴ環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ b ) 及ぴ多官能グリシジルエーテル化合物（ c ) を表 2に示す割合で混合して連続的に重合機に供給する以外はほぼ直鎖ポリァセタール樹脂 A1-2 と同様の操作を行い、架橋ポリアセタール樹脂 Α2_1〜Α2— 3 を得た。得られた架橋ポリアセタール樹脂 A2— 1〜A2_3のメルトインデックスを表 2 に示す。

尚、表中に略号で示した DOは 1， 3—ジォキソラン、 BFは 1, 4—プタンジオールホルマール、 TMPTGEはトリメチロールプロパントリグリシジノレエーテノレを示す。

• ヒンダードフエノール系酸化防止剤（ B )

B— 1：ペンタエリスリトールテトラキス [3 - (3, 5—ジ一 tーブチルー 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート]

• ヒドラジド化合物（C) C - 1 ：ステアリン酸ヒドラジド C-2 ：セバシン酸ジヒドラジド C-3 ： 1一ナフトェ酸ヒドラジド

架橋ホ°リアトリ才キサン (a) 化合物 (b) 化合物 (c) メルトイン Tックス (MI) セタール樹脂

(wt%) 種類 (wt ) 種類 (wt%) (g/10m'in)

A2-1 98.2 DO 1.7 TMPTGE 0.1 1.5

A2- 2 98.2 BF 1.7 TMPTGE 0.3 0.9

A2-3 98.0 DO 1.7 TMPTGE 0.3 0.9

Claims

請求の範囲

1 . 実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) 0. 01〜20. 0重量部、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) 0. 01〜5. 0重量部おょぴヒドラジド化合物（C) 0. 01〜5. 0重量部を配合してなるポリァセタール樹脂組成物。

2 . ポリアセタール樹脂（A1) 、トリオキサン（a) 99. 9〜90. 0重量⁰ /₀と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b) 0. 1〜10. 0重量％とを共重合して得られ、そのメルトインデックス

(190°C、荷重 2160g) が 1〜50g/min. 、へミホルマール末端基量が 1. 0 ramol/kg以下、ホルミル末端基量が 2. 0 mmol/kg以下、不安定末端基量が 0. 5 重量％以下のポリアセタール共重合体である請求項 1に記載のポリアセタール樹脂組成物。

3 . ポリアセタール樹脂（A2) ί トリオキサン（a) 99. 89〜88· 0重量⁰ /₀、置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b) 0. 1〜10. 0重量％及び多官能グリシジルェーテル化合物（c) 0. 01 〜2. 0重量％を共重合して得られ、メルトインデックス（190°C、荷重 2160g) が 0. 1〜10 g/min.の架橋ポリァセタール共重合体である請求項 1または 2に記載のポリアセタ一ル榭脂組成物。

4 . 多官能グリシジルエーテル化合物（c) 、 3官能グリシジルエーテル化合物及ぴ 4官能グリシジルエーテルィヒ合物から選ばれたものである請求項 4 記載のポリアセタール樹脂組成物。

5 . 分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) の配合量が、ポリァセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜2. 0重量部である請求項 1〜4 の何れか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。

6 . 分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) の配合量が、ポリァセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 2. 0〜20. 0重量部である請求項 1〜4 の何れか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。

7 . 更に脂肪族系ビスアミド化合物をポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜2. 0重量部配合してなる請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

8 . 更に着色剤をポリアセタール樹脂（A1) 100重量部に対し 0. 01〜2. 0重量部配合してなる請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。