WO2008080752A1 - Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen und/oder salze von säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen, verfahren zu deren herstellung, weitere formulierungen hergestellt unter verwendung der wässrigen formulierungen und verwendung der weiteren formulierungen in brennstoffzellen - Google Patents

Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen und/oder salze von säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen, verfahren zu deren herstellung, weitere formulierungen hergestellt unter verwendung der wässrigen formulierungen und verwendung der weiteren formulierungen in brennstoffzellen Download PDF

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salts
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Definitions

  • Aqueous formulations comprising acid groups and / or salts of polyaromatic compounds carrying acid groups, processes for their preparation, further formulations prepared using the aqueous formulations and use of the further formulations in fuel cells
  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous formulations (A) comprising at least one acid groups and / or salts of acid groups carrying, in particular sulfonated, polyaromatic compound and aqueous formulations (A), which are prepared according to the inventive method. Furthermore, the present invention relates to a process for preparing dried formulations (B) by removing the water from the aqueous formulations (A) and the dried formulations (B) themselves.
  • the present invention relates to a formulation (C) comprising the dried formulation according to the invention (B) and water or an aqueous formulation (A) and a water-containing formulation (D) comprising the inventive aqueous formulation (A) or the inventive formulation (C) and additionally at least 2 wt .-% of an organic solvent. Furthermore, the present invention relates to dry formulations (E) which are obtained by removing water from the aqueous formulations (D) according to the invention.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the water-containing formulations (D) according to the invention and of the dry formulations (E) obtained therefrom for producing a polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane itself and a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell, containing the polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • D water-containing formulations
  • E dry formulations
  • sulfonated, polyaromatic compounds are known in the art.
  • functionalized polyaromatic compounds are used as or in polymer electrolyte membranes.
  • sulfonated polyaromatic compounds can be used in electrolytic cells, for example chloroalkali cells, as well as in or as catalysts for numerous chemical reactions and in processes such as inverse osmosis or ultrafiltration.
  • Polymer electrolyte membranes prepared from the acid group-bearing, especially sulfonated, polyaromatic compounds are generally prepared by dissolving the polyaromatic compounds bearing acid groups in an organic solvent such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) or NMP (N-methylpyrrolidone), followed by precipitation or removal of the solvent.
  • an organic solvent such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) or NMP (N-methylpyrrolidone
  • WO 2005/068542 relates to polymer solutions containing a sulfonated polyaryletherketone or polyarylethersulfone which is not directly soluble in water at a temperature of up to 100 ° C.
  • the solvent in these solutions is at least 90% water.
  • the polymer solutions can be used to prepare electrocatalyst inks and electrocatalyst layers for use in fuel cells.
  • the polymer solutions are prepared by dissolving the sulfonated polymer in a first solvent having a lower boiling point than water, adding water, then removing the first solvent, the polymer surprisingly not precipitating but forming kinetically stable aqueous solutions , According to the description in WO 2005/068542, the solutions have solids contents of> 1 to ⁇ 10% by weight.
  • WO 98/55534 discloses a process for the preparation of aqueous, aqueous and nonaqueous solutions of polymers functionalized with acid groups, the heat required for the preparation of the solution being supplied by microwave radiation.
  • the solutions serve as starting material for the production of gas diffusion electrodes, fuel cells and polymer electrolyte stabilized platinum Nanoparticles.
  • the polymers functionalized with acid groups are, for example, sulfonated polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) and polyether ether ketone ketones (PEEKK).
  • PEEK polyether ether ketones
  • PEEKK polyether ether ketone ketones
  • aqueous and water-containing formulations containing polyaromatic compounds bearing acid groups it is desirable to provide aqueous and water-containing formulations containing polyaromatic compounds bearing acid groups, without the need for microwave irradiation. It is desirable that the aqueous and aqueous formulations have the highest possible solids content (content of polyaromatic compounds bearing acid groups).
  • aqueous formulations A of acid groups and / or salts of polyaromatic compounds carrying acid groups can be obtained which have high solids contents.
  • the aqueous formulations A are generally solutions or dispersions of at least one acid group and / or salt of polyaromatic compound bearing acid groups.
  • water means water, preferably tap water, with the quantities of impurities customary for tap water It is likewise possible, for example, to use partially or fully demineralized water The addition of further components, such as salts and emulsifiers can be carried out, but not in a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • acid groups are preferably sulfonic, phosphoric, carboxyl and / or boric acid groups, where Sulfonic acid groups are particularly preferred.
  • Salts of acid groups are to be understood as meaning preferably the salts of the abovementioned acid groups
  • Suitable salts are the salts of monovalent and polyvalent cations
  • suitable polyvalent cations are Al.sub.3.sup . + , Mg.sup.2 + and Ca.sup.2 + Salts with monovalent cations, wherein the monovalent cations are more preferably selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + and mixtures thereof.
  • the proportion of acid groups and / or salts of acid groups in the polyaromatic compounds is generally 0.5 to 2 mmol acid groups and / or
  • IEC recalculated by elemental analysis
  • the IEC indicates how many mmol of acid groups (and / or salts thereof) are available per gram of polymer.
  • polyaromatic compounds which carry acid groups and / or salts of acid groups in the formulation A prepared according to the invention and polyaromatic compounds which carry acid groups and / or salts of acid groups used for the preparation of the formulation may be either polyaromatic compounds which are exclusively acid groups or polyaromatic compounds which carry only acid group salts.
  • Polyaromatic compounds bearing both acid groups and acid group salts are also encompassed by the term "acid groups and / or acid group-bearing polyaromatic compound" wherein the ratio of the acid groups to the salts of acid groups in the polyaromatic compounds is Generally 100 to 1 to 1 to 100, preferably 50 to 1 to 1 to 50.
  • polyaromatic compound is to be understood as meaning a polymer which has a plurality of arylene groups within the polymer chain, preferably a plurality of phenylene groups.
  • polyaromatic compound is to be understood as meaning a compound selected from the group consisting of polyethers, polyketones, polyaryletherketones, polythioetherketones, polyarylsulphones, polyethersulphones, polythioethersulphones, polyphenylenesulphides, polysulphones, particularly preferably the "polyaromatic compound” selected from polyaryletherketones, Polyarylsulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfides and polysulfones. Very particular preference is given to polyaryl ether ketones.
  • One or more different polyaromatic compounds can be used in the process according to the invention.
  • the polyaromatic compounds may differ in their basic structure, their molecular weight and / or their content of salts from acid groups or other parameters.
  • the polyaromatic compounds which are present in the formulations A and the acid groups and / or salts used in step (i) are selected from polyorganic compounds carrying sulfonic acid, phosphoric acid, carboxyl, boric acid groups and / or salts thereof Polyaryletherketones, polyarylsulfones, polyethersulfones, polyphenylsulfides and polysulfones.
  • the polyaromatic compounds may carry the acid groups on their aromatic nuclei or on side chains.
  • the side chains are, for example, aryl, alkyl, alkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl or alkenyl groups, which are substituted by the acid groups and / or salts of acid groups.
  • the side chains can be linked to each atom of the polymer backbone. Preferably, they are linked to the aromatic nuclei of the polyaromatic compounds. Suitable examples are:
  • X acid group and / or salt of the acid group
  • the preparation of polyaromatic compounds bearing acid groups is carried out by methods known to those skilled in the art. Suitable methods are e.g. in US 2002/0091225, WO 2005/049696, WO 2005/050671, JP 2004-345997 A, US 2004/0149965, EP-A 1 479 714 and EP-A 1 465 277.
  • the partial or complete conversion of the acid groups present in the polyaromatic compounds into the corresponding salts is carried out according to methods known to the person skilled in the art, e.g. by treating the polyaromatic compounds containing acid groups with suitable, preferably aqueous, solutions of the desired salts. In this case, any aqueous solutions of the desired salts are suitable. Examples of suitable solutions are the hydroxide solutions, the carbonate solutions and the halide solutions of the desired salts. Preferred cations of the salts are already mentioned above.
  • the polyaromatic compounds carrying acid groups are particularly preferably sulfonated polyaryl ether ketones.
  • Suitable sulfonated polyaryl ether ketones are all known sulfonated polyaryl ether ketones. These are generally obtained by sulfonation of the corresponding polyaryl ether ketones. Suitable sulfonation processes are known to the person skilled in the art and are described inter alia in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471, DE-A 3321860, EP-A 0 574 791, EP-A 815 159 and WO 2004 / 076530 discloses.
  • the poly-aryl ether ketones are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art. The partial or complete conversion of the acid groups into the corresponding salts takes place - as mentioned above - by methods known to the person skilled in the art.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones are preferably selected from the group consisting of sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK) and sulfonated polyether ether ketone ketones (sPEEKK).
  • sPEK sulfonated polyether ketones
  • sPEEK sulfonated polyether ketones
  • sPEKK sulfonated polyether ketone ketones
  • sPEEKK sulfonated polyether ketones
  • the degree of sulfonation of the sulfonated polyaryl ether ketones used according to the invention is generally from 10 to 90%, preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 30 to 60%, very particularly preferably from 35 to 55%. Suitable processes for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones having the stated degrees of sulfonation are mentioned in the abovementioned documents.
  • the degree of sulfonation indicates the number of acid functions (and / or the corresponding salts) per repeat unit of the polymer in% (mol%).
  • formulations are preferably prepared which contain polyaromatic compounds carrying 1 to 5 acid groups and / or salts of acid groups, preferably 1 or 2 acid groups and / or salts of polyaromatic compounds carrying acid groups, more preferably 1 acid groups and / or salts of acid groups contain polyaromatic compound.
  • the formulations according to the present application may contain further polymeric compounds, in particular acidic group-bearing polymeric compounds which are not aromatic, e.g. As sulfonated fluoropolymers such as Nafion ®, Aciplex ®, Flemion ® and / or Hyflon Ion ® included. It is z. B. possible that the formulations A by jointly dissolving the at least one acid groups and / or salts of acid groups carrying polyaromatic compound with the other polymeric compound in step i) are prepared.
  • Step i) contacting the polyaromatic compound carrying at least one acid group and / or salt of acid groups with water
  • aqueous formulations A comprising at least one polyaromatic compound bearing acid groups and / or salts of acid groups
  • the polyaromatic compound carrying at least one acid group and / or salt of acid groups is brought into contact with water according to the process of the invention.
  • Step i) is carried out at a temperature of> 170 0 C, preferably from 171 to 350 0 C, more preferably 180 to 250 0 C. If temperatures higher than the stated temperatures are used, the acid groups and / or salts of oxygen are decomposed. regroup bearing polyaromatic compounds. At lower than the temperatures mentioned, the acid groups and / or salts of polyaromatic compounds carrying acid groups do not or only slightly dissolve. The exact decomposition temperature is dependent on the acid groups and / or salts of polyaromatic compound bearing acid groups.
  • the temperature during the treatment in step i) is kept constant.
  • Constant a temperature deviation of +/- 2 0 C to understand. This is a good reproducibility of the solid obtained material contents and the subsequent casting solution reached.
  • Step i) is carried out in a closed reactor which is pressure-stable. Suitable reactors are known to the person skilled in the art.
  • step (i) is carried out in an autoclave.
  • step (i) generally occurs at a pressure which is at least equal to the autogenous pressure formed at said temperatures.
  • the process according to the invention-in order to obtain the highest possible solids contents of the formulations A- is carried out in such a way that water is added to the polyaromatic compound containing at least one acid group and / or its salts used in step (i) and added in a closed reactor the above temperatures is treated.
  • an aqueous formulation A is obtained together with a gel-like solid, the gel-like solid containing polyaromatic compounds which have not dissolved in acid groups and / or salts thereof.
  • the gel-like solid is generally prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. B. by centrifugation, decantation, filtration, etc. separated.
  • aqueous formulations A are obtained in which the polyaromatic compound containing at least one acid group and / or salt of acid groups is present in dissolved or dispersed form.
  • the polyaromatic compound bearing acid groups and / or their salts is unchanged, that is, no change in the molecular weight of the acid groups and / or salts carrying acid groups polyaromatic compound is made.
  • the surprisingly improved water solubility of acid groups and / or salts of polyaromatic compounds bearing acid groups with respect to the water solubility of polyaromatic compounds according to the prior art is caused by a polyaromatic compounds bearing acid groups by the inventive treatment of the acid groups and / or salts used achieved modified particle morphology of the acid groups and / or their salts bearing polyaromatic compounds.
  • the polyaromatic compounds bearing acid groups and / or their salts treated according to the invention have other physical properties (particle morphology, water solubility) than polyaromatic compounds according to the prior art which carry acid groups and have the same content of acid groups.
  • the change in the particle morphology of the acid groups and / or their salts carrying polyaromatic compounds carried out in the process according to the invention occurs only from a certain temperature and a certain pressure.
  • the change in the particle morphology leads to an improved "water solubility.” If this temperature is not reached, no improved solubility in water of the polyaromatic compound carrying sulfonic acid groups and / or their salts can be achieved, as described, for example, in Comparative Example 3 disclosed in WO 98/55534
  • the temperature (165 ° C.) selected in this comparative example is not sufficient to achieve an altered particle morphology and thus an improved solubility in water of the polyaromatic compound bearing the acid groups used.
  • the salts of acid groups-carrying polyaromatic compounds are used in the process according to the invention.
  • all acid groups of the respective polyaromatic compounds may be present in their salt form or only a part of the acid groups, so that the polyaromatic compounds carry both acid groups and salts of acid groups.
  • Preferred ratios of acid groups to salts of acid groups and preferred salts have already been mentioned above.
  • step (i) reducing the generally formed in step (i) gel-like solid (residue) and thus increasing the yield of dissolved or dispersed salts of acid groups-carrying polyaromatic compound fertil, wherein the reduced gel load further the effort to
  • One embodiment of the process according to the invention thus relates to the use of salts of polyaromatic compounds bearing acid groups, the reactor being a metal reactor.
  • Suitable salts of acid group-bearing compounds are mentioned above.
  • Suitable metal reactors for. As metal autoclave, are known in the art.
  • the metal of the metal reactor is generally high-alloy steels.
  • a mixture is used in the process according to the invention, in addition to the at least one acid groups and / or salts of acid groups supporting compound and water 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-%, based on the total amount of the mixture, at least one polar aprotic solvent, preferably selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, EtOAc and mixtures thereof, more preferably N-methyl- 2-pyrrolidone.
  • the solids content ie the content of acid groups and / or salts of polyaromatic compounds carrying acid groups
  • the solids content in the casting solution (see below described formulation D) can be further increased if small amounts of one or more polar aprotic solvents to the in be added to the mixture used in the process according to the invention.
  • the amounts of polar aprotic solvent are so low that their own dissolving power is not sufficient to solve not treated according to the invention treated acid groups and / or their salts bearing polyaromatic compounds.
  • the "water solubility" deteriorates.
  • the inventive addition of small amounts of polar aprotic solvent thus the solids content of the final casting solution (Formulation D) can be further increased.
  • the advantage (e) mentioned above regarding the use of salts of acid groups of polyaromatic compounds is also achieved in this way. It is likewise possible to achieve particularly high solids contents of the casting solution (formulation D) by combining the use of the polyaromatic compounds carrying the salts carrying acid groups with the addition of the polar aprotic solvent.
  • the at least one acid group and / or acid group-carrying polyaromatic compound used in step (i) of the process according to the invention has a residual moisture content of ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 50% by weight preferably from ⁇ 70 wt .-% to.
  • the at least one acid group and / or acid group-carrying polyaromatic compound used in step (i) at no time has a residual moisture content of 30% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight .-% below.
  • the solids content of Formulation A and of the final casting solution can be increased. Furthermore, the proportion of gel-like solid generally formed in the preparation of Formulation A is reduced.
  • the advantages (a) to (d) mentioned above with regard to the use of salts of acid groups of polyaromatic compounds and with regard to the addition of additional polar aprotic solvent are likewise achieved in this way. It is furthermore possible to Called embodiments combine arbitrarily to achieve very high solids content.
  • step (i) of the process according to the invention When using acid groups and / or salts of polyaromatic compounds bearing acid groups, which have a residual moisture content mentioned above, the step of drying before use in step (i) of the process according to the invention is eliminated, whereby the entire process is very energy efficient.
  • a polyaromatic compound bearing at least one acid group and / or salt of acid groups and having a residual moisture content of ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 50% by weight, more preferably ⁇ 70% by weight is a composition of the at least one polyaromatic compound and To understand water, having a solids content of ⁇ 70 wt .-% and a water content of ⁇ 30 wt .-%, preferably having a solids content of ⁇ 50 wt .-% and a water content of ⁇ 50 wt .-%, more preferably with a solids content of ⁇ 30 wt .-% and a water content of ⁇ 70 wt .-%, wherein the sum of solids content and water content 100 wt .-% results.
  • solids contents of 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, very particularly preferably 20 to 30% by weight and water contents of 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 85% by weight %, most preferably 70 to 80 wt .-%, wherein the sum of solid content and water content 100 wt .-% results.
  • the acid groups and / or salts of polyaromatic compounds containing acid groups with the said residual moisture contents are obtained in accordance with methods known to the person skilled in the art, in that no drying of the polyaromatic compounds produced takes place.
  • the polyaromatic compounds preferably have not fallen below the above-mentioned residual moisture content at any time.
  • step (i) have, in addition to a reduction in the amount of gelatinous solid formed as residue, an influence on the viscosity of the casting solution used for producing the polymer membranes.
  • the resulting casting solutions starting from polyaromatic compounds bearing acid groups and / or their salts which have been treated according to the invention are distinguished by excellent stability. In general, they are stable at temperatures ⁇ 35 ° C for several weeks.
  • the aqueous formulation A obtained according to the process of the invention in step (i) has a high content of the polyaromatic compound bearing at least one acid group and / or salt of acid groups.
  • This is generally 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%, most preferably 15 to 20 wt .-%, wherein the sum of the at least one acid groups and / or salts bearing polyaromatic compound and water gives 100 wt .-%.
  • the polyaromatic compound carrying at least one acid group and / or its salts is dissolved or dispersed in the aqueous formulation A.
  • the aqueous formulation obtained in the method according to the invention in step (i) may contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.5 to 1 wt .-% of at least one polar aprotic solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, EtOAc and mixtures thereof, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, wherein the sum of the polyaromatic compound carrying at least one acid group and / or its salts, water and the at least one polar aprotic solvent yields 100% by weight.
  • at least one polar aprotic solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, te
  • aqueous formulations A prepared according to the inventive method which preferably contain the following components
  • polar aprotic solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidon
  • the novel aqueous formulation A which generally has a content of polyaromatic compounds having acid groups and / or their salts of from 1 to 30% by weight, has a significantly lower viscosity than formulations of sulfonated polyaryl ether ketones with the same amount of sulfonated polyaryl ether ketone in organic solvents such as DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide) or NMP (N-methylpyrrolidone).
  • organic solvents such as DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide) or NMP (N-methylpyrrolidone).
  • the aqueous formulations A according to the present invention have the advantage over organic formulations that water has a lower boiling point than said organic solvents and is also untoxic.
  • stable casting solutions can be prepared from the aqueous formulations A.
  • aqueous formulations obtained in step i) can subsequently be further treated in step (ii).
  • step ii) the water can be removed from the formulation A obtained in step i). In this case, a dried formulation B is obtained.
  • the removal of the water from the aqueous formulations may be accomplished by any method known to those skilled in the art. For example, a removal of the water by applying a vacuum and optionally heating or spray drying is possible.
  • the at least one polar aprotic solvent optionally present in the formulations A according to the invention can be used in step (ii) of the process according to the invention
  • the dried formulation B obtained in step (ii) of the process according to the invention can (a) contain no polar aprotic solvent,
  • the removal of the water in step (ii) of the process according to the invention can likewise be complete or partial.
  • the dried formulation B obtained in step ii), which contains the polyaromatic compound carrying at least one acid group and / or salt of acid groups, is very readily soluble in water even at room temperature. This is surprising since the acid groups and / or salts used in step i) of polyaromatic compounds bearing acid groups are generally water-insoluble. A change in the molecular weights of the acid groups and / or their salts bearing polyaromatic compounds has not occurred according to the analysis by gel permeation chromatography. As already mentioned above, one reason for the good water solubility of the dried formulations B could be an altered morphology of the acid group bearing polyaromatic compounds by the process performed in step i).
  • aqueous formulations A produced by the process according to the invention in step i) comprise at least one polyaromatic compound carrying acid groups and the dried formulations B prepared according to steps i) and ii) containing at least one polyaromatic compound bearing acid groups from the prior art Technique known aqueous or dried formulations containing at least one acid group-bearing polyaromatic compound distinguish.
  • Another object of the present application is therefore a dried formulation B prepared according to the inventive method comprising the steps i) and ii). Suitable process conditions and preferably used components of the formulations are already mentioned above.
  • the dried formulations B according to the invention can be processed further in various ways. On the one hand, it is possible with the aid of the dried formulations B according to the invention to prepare aqueous formulations C which have an even higher solids content of polyaromatic compounds bearing acid groups and / or their salts than the aqueous formulations A obtained according to the process of the invention in step i)
  • aqueous formulations are obtainable which have a content of the at least one acid group and / or their content Salts carrying polyaromatic compound of up to 50 wt .-%, based on the sum of the acid groups and / or their salts bearing polyaromatic compound, water and optionally present polar aprotic solvent having.
  • a further subject of the present application is therefore a formulation C containing
  • the above-mentioned formulation C according to the invention preferably contains from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, very preferably from 10 to 35% by weight and especially preferably from 25 to 35% by weight of the at least one acid group and / or their salts bearing polyaromatic compound, based on the sum of the at least one acid group and / or their salts bearing polyaromatic compound, water and optionally present polar aprotic solvent.
  • the polyaromatic compound bearing at least one acid group and / or its salts may be derived from the dried formulation B or from the dried formulation B and the aqueous formulation A.
  • (Ca) from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 25 to 35% by weight, of at least one polyaromatic compound bearing acid groups,
  • water-containing formulations D are of interest, in addition to the possibly already present polar aprotic solvent at least one further polar aprotic solvent or an alcohol.
  • Suitable polar aprotic solvents are, for example, NMP (N-methylpyrrolidone), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), tetrahydrofuran, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, EtOAc, and alcohols, e.g.
  • methanol As methanol, ethanol, propanol, dialcohols such as ethylene glycol, trialcohols such as glycerol or mixtures thereof.
  • the further polar aprotic solvent and the polar aprotic solvent which may be present in the aqueous formulation A may be the same or different.
  • the ratio of water to the polar aprotic solvent and / or the alcohol in the aqueous formulations D is generally 50: 1 to 1: 5, preferably 6: 1 to 3: 1.
  • a further subject of the present application are therefore water-containing formulations D containing
  • aqueous formulation A as obtained by means of the inventive method according to step (i), or a formulation C, as obtained by adding water or the inventive formulation A to the dried formulation B, and additionally to optionally already present in the aqueous formulation A or the formulation C polar aprotic solvent (Db) at least 2 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-%, most preferably 10 to 20 wt .-%, based on the total amount of the formulation, at least one other polar aprotic solvent and / or at least one alcohol, wherein the total amount of
  • Suitable polar aprotic solvents and alcohols have already been mentioned above.
  • the proportion of the polar aprotic solvent and / or the alcohol in the aqueous formulation is generally at least 2 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-%, most preferably 10 to 20 Wt .-%, based on the total amount of the aqueous formulation.
  • the water-containing formulation D according to the invention is prepared by adding at least 2% by weight, based on the total amount of the formulation, of at least one further polar aprotic solvent and / or at least one alcohol to the aqueous formulation A according to the invention, as in step i). of the process according to the invention, or to the formulation C according to the invention, comprising the dried formulation B according to the invention and water or the aqueous formulation A according to the invention.
  • Suitable polar aprotic solvents, suitable alcohols and suitable amounts of the solvents have already been mentioned above.
  • the water-containing formulations D according to the invention can not be prepared by dissolving polyaromatic compounds bearing acid groups and / or their salts in a mixture of water and solvent, owing to the water-insolubility of the polyaromatic compounds bearing acid groups and / or their salts.
  • the aqueous formulations D thus represent excellent casting solutions for the preparation of water-insoluble membranes.
  • a faster drying at low temperatures can be carried out since the boiling point of water is significantly lower than the boiling point of the organic solvents used in membrane production starting from acid groups-carrying polyaromatic compounds according to the prior art the technique can be used.
  • the aqueous formulations according to the invention have a low viscosity, which facilitates filtration during membrane production.
  • higher solids contents can be achieved with the water-containing formulations D according to the invention.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the preparation of a dry formulation E comprising at least one polyaromatic compound bearing at least one acid group and / or its salts by drying the aqueous formulation D according to the invention.
  • Suitable drying methods are known to the person skilled in the art, for example drying at elevated temperatures can take place.
  • dry formulations E which generally have a solids content of> 70% by weight, preferably 70 to 90% by weight.
  • Another object of the present application is a dry formulation E prepared according to the inventive method mentioned above.
  • the dry formulation E which is prepared from a water-containing formulation D containing at least 2% by weight of polar aprotic solvent and / or alcohol, has the advantage that it is water-insoluble and thus for the production of membranes can be used for fuel and electrolysis cells.
  • Advantages of membrane preparation starting from the aqueous formulation D have already been mentioned above.
  • water-insoluble membranes can thus be produced, i. H. the water-containing formulation D is used in a preferred embodiment as a casting solution for membrane production.
  • the dry formulation E may additionally contain at least one further polymer and / or further inorganic and / or organic compounds, which may be solid or liquid, which may be added before or after drying of the water-containing formulation D.
  • the water-containing formulation D likewise additionally contains at least one further polymer and / or further inorganic substances.
  • niche and / or organic compounds, which may be solid or liquid, may contain.
  • the additional presence of at least one further polymer in the hydrous formulations D is of interest for the production of blend membranes.
  • mixing of the dry formulation E with the further polymer and / or the inorganic and / or organic compounds is conceivable. It is also conceivable to deposit the further polymers in the form of a film on a membrane prepared from the aqueous formulation D.
  • Suitable further polymers are, for example, water-soluble or water-dispersible polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinylcaprolactam.
  • dry formulations E which additionally contain at least one further polymer, preferably at least one water-soluble or water-dispersible polymer such as polyvinylpyrrolidone and / or polyvinylcaprolactam, and optionally further inorganic and / or organic compounds.
  • the weight ratio between the at least one polyaryletherketone of the dry formulation and the at least one further polymer is generally from 1: 99 to 99: 1, preferably from 2: 1 to 20: 1.
  • the inorganic and / or organic compounds which are suitable as further constituents are generally low molecular weight or polymeric solids, which, for example, may be capable of absorbing or releasing protons.
  • phyllosilicates such as bentonites, montmorillonites, serpentine, kalinite, talc, pyrophyllite, mica.
  • Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids such as those having 5 to 30, preferably 8 to 22, particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, with linear or branched alkyl radical, which optionally have one or more further functional groups, wherein as functional groups, in particular hydroxyl groups , CC double bonds or carbonyl groups too are called.
  • Examples which may be mentioned are the following carboxylic acids: valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelegonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margarine acid, stearic acid, nonadecanoic acid , Arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, culanodonic acid and docosahexanoic acid or mixtures of two or more thereof.
  • Polyphosphoric acids as described, for example, in Hollemann
  • non-functionalized polymer is understood as meaning polymers which contain neither perfluorinated and sulfonated (ionomeric) polymers, such as Nafion® or Flemion®, for example, to obtain sufficient proton conductivity with suitable groups, for example -SO 2 -l groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • suitable groups for example -SO 2 -l groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • these non-functionalized polymers which can be used in the context of the present invention there are no particular restrictions as long as they are stable within the scope of the fields of application in which the polymer systems according to the invention are used. If, according to a preferred use, these are used in fuel cells, it is necessary to use polymers which are thermally stable up to 100 ° C. and preferably up to 200 ° C. or higher and have the highest possible chemical stability.
  • Preferably used are:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles. Polymers with fluorinated backbone such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576.
  • polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576.
  • - Crosslinked polyvinyl alcohols Vinyl polymers such as
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologs, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane.
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or Hexafluoropropyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,
  • non-functionalized polymers can be used in principle in crosslinked or uncrosslinked form.
  • formulations according to the invention are suitable for numerous applications known to the person skilled in the art. It is essential that with the aid of the method according to the invention formulations are available which can be used as ion-exchanging polymer systems, for example in fuel cells, for example as ionomer or polymer electrolyte membrane, for example in membrane-electrode units (MEA).
  • a further subject of the present invention is therefore the use of a dry formulation E according to the invention as an ionomer or polymer electrolyte membrane as well as ionomers or polymer electrolyte membranes prepared from the dry formulation E according to the invention or the water-containing formulation D according to the invention. It is likewise possible to use the formulations A, B according to the invention , C and D for the preparation of ionomer formulations or polymer electrolyte membranes, optionally after further treatment of the formulations.
  • the preparation of the polymer electrolyte membrane according to the invention can be carried out according to all suitable methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of the polymer electrolyte membrane according to the invention is preferably carried out by preparing a casting solution or casting dispersion containing at least one polyaromatic compound bearing acid groups and / or their salts.
  • the casting solution or casting dispersion may be the water-containing formulation D according to the invention or the dry formulation E according to the invention dissolved in at least one of the abovementioned polar aprotic solvents and / or alcohols.
  • the casting solution or casting dispersion is applied to a suitable support, for example by spreading the casting solution or dispersion with a doctor blade.
  • Suitable carriers are, for example, a glass plate or PET film. It is also possible to apply the casting solution or casting dispersion, for example by dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing and letterpress, gravure, flat or screen printing processes or by extrusion, if necessary, to a carrier material .
  • the further work-up can be carried out in a customary manner, for example by removing the solvent or the mixture of water with a suitable solvent by drying at room temperature or elevated temperature, if appropriate under reduced pressure.
  • the polymer electrolyte membranes according to the invention are generally known to the skilled person using any suitable methods. see and / or organic acids washed (activation). The salts of sulfonic acids which may be present in the membrane are converted into the free sulfonic acids and any residual solvent present is washed out.
  • polymer electrolyte membranes are prepared which have a thickness of 5 to 500 microns, preferably 10 to 500 microns and more preferably 10 to 200 microns (thickness of the dry polymer electrolyte membrane).
  • Another object of the present application is a composite body containing at least a first layer containing at least one acid group-carrying polyaromatic compound in the form of a dry formulation E according to the invention, wherein the optionally present in the inventive formulation salts of sulfonic acids either before or after the preparation of the composite body in the free sulfonic acids, generally by washing with any inorganic and / or organic acids, and such a composite body, the at least one first layer containing at least one acid group-carrying polyaromatic compound in the form of a dry formulation according to the invention in the form of a membrane and further comprising at least one electrically conductive catalyst layer (Catalyst Coated Membrane, CCM).
  • CCM electrically conductive catalyst layer
  • Suitable CCMs include a catalyst layer, e.g. B. composed of a polymer, preferably a dry formulation E, carbon black and a catalyst, preferably a noble metal catalyst or a catalyst layer, which is prepared by application of so-called catalyst ink on the membrane.
  • Suitable catalyst inks contain z.
  • Suitable solvents are water, alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, for example alcohols having one, two or three OH groups), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide) or NMP (N-methylpyrrolidone ).
  • Preferred catalyst inks are the below-mentioned aqueous catalyst formulations.
  • the catalyst inks can, for. B. by spraying, knife coating or printing and other methods known in the art are applied to the membrane.
  • the composite body may comprise one or more gas diffusion layers (GDLs), e.g. B. have a carbon mat.
  • GDLs gas diffusion layers
  • the catalyst layer (s) is (are) arranged on the or the gas distribution layer (s), wherein a membrane electrode assembly (MEA) is obtained.
  • Suitable membrane-electrode assemblies and catalyst-coated membranes and their preparation are known in the art.
  • a suitable MEA is prepared by coating a catalyst ink on a GDL to give a coated GDL. Two coated GDLs are then processed together with a polymer electrolyte membrane interposed between the GDLs to form an MEA, eg by means of a hot pressing process.
  • Preferred catalyst inks and polymer electrolyte membranes are the catalyst inks and polymer electrolyte membranes of the present invention.
  • Suitable processes for the preparation of the MEA are known to the person skilled in the art.
  • this composite body may comprise one or more bipolar electrodes.
  • a further subject of the present application is a fuel cell containing at least one polymer electrolyte membrane according to the invention or a composite body according to the invention.
  • Preferred polyaromatic compounds bearing acid groups have already been mentioned above.
  • novel aqueous and aqueous formulations according to the invention can be used for the preparation of catalyst formulations (polymer electrolyte + carbon black + noble metal catalyst, water and optionally solvent, preferably a water-miscible solvent) and for the application of polyaromatic compounds bearing acid groups to membranes and Gas diffusion electrodes are used.
  • catalyst formulations polymer electrolyte + carbon black + noble metal catalyst, water and optionally solvent, preferably a water-miscible solvent
  • An advantage of the formulations according to the invention is that they allow a higher degree of utilization of the noble metal catalyst due to their altered polymer morphology. As a result, a lower loading of the catalyst with noble metal than in the prior art is possible and the production of noble metal catalysts is thus cheaper.
  • the dissolution of the membrane can be specifically controlled for better contacting between the membrane and the catalyst layer.
  • the above-mentioned aqueous or hydrous catalyst formulations are characterized by a high flammability, which facilitates handling of the pyrophoric catalyst.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A) enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Sowie ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin eine Formulierung (C) enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser oder eine wässrige Formulierung (A) und eine wasserhaltige Formulierung (D) enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymerelektrolytmembran selbst und eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran enthalten.

Description

Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, weitere Formulierungen hergestellt unter Verwendung der wässrigen Formulierungen und Verwendung der weiteren Formulierungen in Brennstoffzellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A) enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säure- gruppen tragende, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung (C) enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser oder eine wässrige Formulierung (A) und eine wasserhaltige Formulierung (D) enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymer- elektrolytmembran selbst und eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran enthalten.
Funktionalisierte, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindungen und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in der Brenn- stoffzellentechnik funktionalisierte polyaromatische Verbindungen als oder in Polymerelektrolytmembranen verwendet. Des Weiteren können sulfonierte polyaromatische Verbindungen in elektrolytischen Zellen, zum Beispiel Chloralkalizellen, eingesetzt werden, sowie in oder als Katalysatoren für zahlreiche chemische Reaktionen und in Verfahren wie der inversen Osmose oder der Ultrafiltration.
Polymerelektrolytmembranen, die aus den Säuregruppen tragenden, insbesondere sulfonierten, polyaromatischen Verbindungen hergestellt werden, werden im Allgemeinen durch Lösen der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethyl- formamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon) und anschließende Fällung oder Entfernung des Lösungsmittels hergestellt.
Nachteilig ist, dass die genannten Lösungsmittel teuer sind und hohe Siedepunkte aufweisen, so dass deren Entfernung schwierig ist. Aus Gründen der Kostensenkung, des Umweltschutzes sowie aus arbeitshygienischen Gründen wäre es daher wünschenswert, die Verarbeitung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Ein weiterer Grund dafür ist, dass ge- rade im Bereich der Herstellung von Edelmetall-Katalysatormaterialien der Einsatz von heteroatomhaltigen, insbesondere chlor-, schwefel- und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln vermieden bzw. minimiert werden sollte, da diese als Katalysatorgifte wirken können. Daher sind zum Beispiel zur Herstellung von Gasdiffusions-Elektroden für Brennstoffzellen oder Elektrolyseeinheiten oder zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten (MEA) für Brennstoffzellen wässrige Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen von Interesse.
Problematisch bei der Herstellung von wässrigen Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen ist deren Löslichkeit, insbesondere wenn Säu- regruppen tragende polyaromatische Verbindungen eingesetzt werden, die eine niedrige oder mittlere Zahl von Säuregruppen aufweisen, da solche Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen besonders schwer in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln löslich sind.
WO 2005/068542 betrifft Polymerlösungen enthaltend ein sulfoniertes Polyaryletherke- ton oder Polyarylethersulfon, das nicht direkt bei einer Temperatur bis zu 1000C wasserlöslich ist. Das Lösungsmittel in diesen Lösungen ist mindestens zu 90% Wasser. Die Polymerlösungen können zur Herstellung von Elektrokatalysatortinten und Elektro- katalysatorschichten zur Verwendung in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Gemäß WO 2005/068542 erfolgt die Herstellung der Polymerlösungen durch Lösen des sulfo- nierten Polymers in einem ersten Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als Wasser, Zugabe von Wasser, anschließende Entfernung des ersten Lösungsmittels, wobei das Polymer überraschenderweise nicht ausfällt, sondern kinetisch stabile wässrige Lösungen bildet. Gemäß der Beschreibung in WO 2005/068542 weisen die Lösungen Feststoffgehalte von > 1 bis < 10 Gew.-% auf.
In WO 98/55534 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, wasserhaltigen und nicht wässrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren offenbart, wobei die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird. Die Lösungen dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und Polymerelektrolyt stabilisierten Platin- Nanopartikeln. Bei den mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren handelt es sich zum Beispiel um sulfonierte Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) und Polyetheretherketonketone (PEEKK). Gemäß Vergleichsbeispiel 3 in WO 98/55534 wird versucht, sulfoniertes PEEKK ohne Mikrowellenbestrahlung in Wasser bei 165°C und einem inneren Druck von 3,5 bar zu lösen. Dabei wird ein bräunliches Gel erhalten. Die überstehende Lösung enthält ca. 5 Gew.-% des sPEEKK.
Da eine Bestrahlung mit Mikrowellen aufwändig ist und ein entsprechendes Gerät zur Bestrahlung nicht überall bereitsteht, ist es wünschenswert, wässrige und wasserhalti- ge Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen bereitzustellen, ohne dass eine Mikrowellenbestrahlung erforderlich ist. Dabei ist es wünschenswert, dass die wässrigen und wasserhaltigen Formulierungen einen möglichst hohen Feststoffgehalt (Gehalt an Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen) aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i):
(i) Behandlung einer Mischung enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser bei einer Temperatur von > 1700C, bevorzugt 171 bis 3500C, besonders bevorzugt 180 bis 2500C, in einem geschlossenen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können wässrige Formulierungen A von Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erhalten werden, die hohe Feststoffgehalte aufweisen. Bei den wässrigen Formulierungen A handelt es sich im Allgemeinen um Lösungen oder Dispersionen mindestens einer Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung.
Unter dem Ausdruck „Wasser" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung Wasser, bevorzugt Leitungswasser, mit den für Leitungswasser üblichen Mengen an Verunrei- nigungen zu verstehen. Es ist ebenfalls möglich, zum Beispiel teilweise oder voll entsalztes Wasser einzusetzen. Der Zusatz weiterer Komponenten wie Salze und Emul- gatoren kann erfolgen, erfolgt jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter „Säuregruppen" bevorzugt Sulfon- säure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen zu verstehen, wobei Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt sind. Unter „Salzen von Säuregruppen" sind bevorzugt die Salze der vorstehend genannten Säuregruppen zu verstehen. Geeignete Salze sind die Salze von ein- und mehrwertigen Kationen. Beispiele für geeignete mehrwertige Kationen sind Al3+, Mg2+ und Ca2+. Besonders bevorzugt sind Salze mit einwertigen Kationen, wobei die einwertigen Kationen besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + und Mischungen davon.
Der Anteil der Säuregruppen und/oder Salzen von Säuregruppen in den polyaromati- sehen Verbindungen beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen und/oder
Salze von Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung (lonenaustauschkapazität,
IEC, rückgerechnet über Elementaranalyse), bevorzugt 1 bis 1 ,8 mmol Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung. Der IEC gibt an, wie viel mmol Säuregruppen (und/oder Salze davon) pro Gramm Polymer zur Ver- fügung stehen.
Bei den in der erfindungsgemäß hergestellten Formulierung A enthaltenen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sowie bei den zur Herstellung der Formulierung A eingesetzten Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen kann es sich entweder um polyaromatische Verbindungen handeln, die ausschließlich Säuregruppen tragen, oder um polyaromatische Verbindungen, die ausschließlich Salze von Säuregruppen tragen. Polyaromatische Verbindungen, die sowohl Säuregruppen als auch Salze von Säuregruppen tragen, sind ebenfalls von dem Ausdruck „Säure- gruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung" umfasst. Dabei beträgt das Verhältnis der Säuregruppen zu den Salzen von Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen im Allgemeinen 100 zu 1 bis 1 zu 100, bevorzugt 50 zu 1 bis 1 zu 50.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können des Weiteren Mischungen von ausschließlich Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen und/oder ausschließlich Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen und/oder sowohl Säuregruppen als auch Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen eingesetzt werden.
Unter „polyaromatische Verbindung" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das mehrere Arylengruppen innerhalb der Polymerkette, bevorzugt mehrere Phenylengruppen, aufweist. Geeignete „polyaromatische Verbindungen" sind z. B. in US 2002/0091225, WO 2005/049696, WO 2005/050671 , JP2004-345997, US 2004/0149965, EP-A-1 479 714 und EP-A 1 465 277 offenbart. Bevorzugt ist unter „polyaromatische Verbindung" eine Verbindung zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyketonen, Polyaryletherketo- nen, Polythioetherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polythioethersulfonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen. Besonders bevorzugt ist die „polyaromatische Verbindung" ausgewählt aus Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylensulfiden und Polysulfonen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyaryl- etherketone. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine oder mehrere verschiedene polyaromatische Verbindungen eingesetzt werden. Dabei können sich die polyaromatischen Verbindungen in ihrer Grundstruktur, ihrem Molekulargewicht und/oder ihrem Anteil an Salzen von Säuregruppen oder anderen Parametern unterscheiden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die in den Formulierungen A vorliegenden und die in Schritt (i) eingesetzten Säuregruppen und/oder Salze von Säu- regruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen ausgewählt aus Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl-, Borsäuregruppen und/oder deren Salze tragenden Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylsulfiden und Polysulfonen.
Die polyaromatischen Verbindungen können die Säuregruppen an ihren aromatischen Kernen tragen oder an Seitenketten. Bei den Seitenketten handelt es sich dabei zum Beispiel um Aryl-, Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenylaryl-, Arylalkenyl- oder Alke- nylgruppen, die mit den Säuregruppen und/oder Salzen von Säuregruppen substituiert sind. Die Seitenketten können mit jedem Atom der Polymerhauptkette verknüpft sein. Bevorzugt sind sie mit den aromatischen Kernen der polyaromatischen Verbindungen verknüpft. Geeignete Beispiele sind:
Figure imgf000007_0001
worin
X= Säuregruppe und/oder Salz der Säuregruppe A= CR2, NR, S, O B= CR, N R= substituiertes oder unsubstitiuiertes Alkyl oder substituiertes oder un substitiuiertes Aryl n= 0 bis 10 bedeuten.
Die Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass zahlreiche weitere Verknüpfungen der Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen mit den polyaromatischen Verbindungen möglich sind, die von der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung umfasst sind.
Die Herstellung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. in US 2002/0091225, WO 2005/049696, WO 2005/050671 , JP 2004-345997 A, US 2004/0149965, EP-A 1 479 714 und EP-A 1 465 277 offenbart. Die teilweise oder vollständige Überführung der in den polyaromatischen Verbindungen vorliegenden Säuregruppen in die entsprechenden Salze erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Behandlung der Säuregruppen enthaltenden polyaromatischen Verbindungen mit geeigneten, bevorzugt wässrigen, Lösungen der gewünschten Salze. Dabei sind beliebige wässrige Lösungen der gewünschten Salze geeignet. Bei- spiele für geeignete Lösungen sind die Hydroxid-Lösungen, die Carbonat-Lösungen und die die Halogenid-Lösungen der gewünschten Salze. Bevorzugte Kationen der Salze sind bereits vorstehend genannt.
Besonders bevorzugt sind die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindun- gen sulfonierte Polyaryletherketone.
Als sulfonierte Polyaryletherketone sind alle bekannten sulfonierten Polyaryletherketone geeignet. Diese werden im Allgemeinen durch Sulfonierung der entsprechenden Polyaryletherketone erhalten. Geeignete Sulfonierungsverfahren sind dem Fach- mann bekannt und unter anderem in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471 , DE-A 3321860, EP-A 0 574 791 , EP-A 815 159 und WO 2004/076530 offenbart. Die Poly-aryletherketone sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die teilweise oder vollständige Überführung der Säuregruppen in die entsprechenden Salze erfolgt - wie vorstehend erwähnt - nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt sind die sulfonierten Polyaryletherketone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK) und sulfonierten Polyether- etherketonketonen (sPEEKK). Unter „sulfoniert" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl freie Sulfonsäu- regruppen tragende Polyaryletherketone als auch Salze der Sulfonsäuregruppen tragenden Polyaryletherketone sowie sowohl Salze als auch freie Sulfonsäuregruppen tragende Polyaryletherketone zu verstehen.
Der Sulfonierungsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polyaryletherketone beträgt im Allgemeinen von 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 55 %. Geeignete Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen mit den genannten Sulfonie- rungsgraden sind in den vorstehend genannten Dokumenten erwähnt. Der Sulfonierungsgrad gibt dabei die Anzahl der Säurefunktionen (und/oder der entsprechenden Salze) pro Wiederholungseinheit des Polymeren in % (mol-%) an.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Formulierungen hergestellt, die 1 bis 5 Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, bevorzugt 1 oder 2 Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, besonders bevorzugt 1 Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthalten.
Neben der mindestens einen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung können die Formulierungen gemäß der vorliegenden Anmeldung weitere polymere Verbindungen, insbesondere Säuregruppen tragende polymere Verbindungen, die nicht aromatisch sind, z. B. sulfonierte Fluorpolymere wie Nafion ®, Aciplex ®, Flemion ® und/oder Hyflon Ion ®, enthalten. Dabei ist es z. B. möglich, dass die Formulierungen A durch gemeinsames Lösen der mindestens einen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit der weiteren polymeren Verbindung in Schritt i) hergestellt werden.
Schritt i) Inkontaktbringen der mindestens einen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit Wasser
Zur Herstellung von wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säure- gruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung wird, die mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wasser in Kontakt gebracht.
Schritt i) wird bei einer Temperatur von > 170 0C, bevorzugt 171 bis 350 0C, besonders bevorzugt 180 bis 250 0C durchgeführt. Werden höhere als die genannten Temperaturen angewendet, erfolgt eine Zersetzung der Säuregruppen und/oder Salze von Sau- regruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen. Bei niedrigeren als den genannten Temperaturen gehen die Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen nicht oder lediglich geringfügig in Lösung. Die genaue Zersetzungstemperatur ist dabei von der eingesetzten Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung abhängig.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur bei der Behandlung in Schritt i) konstant gehalten. Dabei ist unter „konstant" eine Temperaturabweichung von +/- 2 0C zu verstehen. Dadurch wird eine gute Reproduzierbarkeit der erhaltenen Fest- stoffgehalte und der späteren Gießlösung erreicht.
Schritt i) wird in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der druckstabil ist. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Durchführung von Schritt (i) in einem Autoklaven. Somit erfolgt Schritt (i) im Allgemeinen bei einem Druck, der mindestens dem bei den genannten Temperaturen gebildeten Eigendruck entspricht. Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Druck während der Behandlung in Schritt (i) kontrolliert abzulassen und die Behandlung bei einem Druck durchzuführen, der kleiner als der Eigendruck ist.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren - um möglichst hohe Feststoffgehalte der Formulierungen A zu erhalten - in der Weise durchgeführt, dass die in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltende polyaromatische Verbindung mit Wasser versetzt wird und in einem geschlossenen Reaktor bei den vorstehend genannten Temperaturen behandelt wird. Dabei wird im Allgemeinen eine wässrige Formulierung A gemeinsam mit einem gelartigen Feststoff erhalten, wobei der gelartige Feststoff nicht in Lösung gegangene Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindungen enthält. Um die wässrige Formulierung A zu erhalten, wird der gelartige Feststoff im Allgemeinen mittels dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren etc. abgetrennt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wässrige Formulierungen A erhalten, worin die enthaltene mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in gelöster oder dispergierter Form vorliegt. Gemäß einer Analyse mittels Gelpermeationchromatographie (Elutionsmittel: DMAc (+LiBr), Detektor: Differentialrefraktometer ERC7515A) liegt die Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindung unverändert vor, das heißt, dass keine Veränderung des Molekulargewichts der Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung erfolgt ist. Die im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik überraschende verbesserte Wasserlöslichkeit der Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen wird durch eine durch die erfindungsgemäße Behandlung der eingesetzten Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen verursachte veränderte Teilchenmorphologie der Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen erzielt. Die erfindungsgemäß behandelten Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen weisen andere physikalische Eigenschaften (Teilchen- morphologie, Wasserlöslichkeit) auf als Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, die denselben Gehalt an Säuregruppen aufweisen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Veränderung der Teilchenmorphologie der Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen tritt erst ab einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck ein. Die Veränderung der Teilchenmorphologie führt zu einer verbesserten „Wasserlöslichkeit". Wird diese Temperatur unterschritten, kann keine verbesserte Wasserlöslichkeit der Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung erreicht werden. Dies wird z. B. in dem in WO 98/55534 offenbarten Vergleichsbeispiel 3 deutlich. Die in diesem Vergleichsbeispiel gewählte Tempera- tur (165°C) genügt nicht, um eine veränderte Teilchenmorphologie und damit eine verbesserte Wasserlöslichkeit der eingesetzten Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung zu erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in dem er- findungsgemäßen Verfahren die Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen eingesetzt. Dabei können alle Säuregruppen der jeweiligen polyaromatischen Verbindungen in ihrer Salzform vorliegen oder nur ein Teil der Säuregruppen, so dass die polyaromatischen Verbindungen sowohl Säuregruppen als auch Salze von Säuregruppen tragen. Bevorzugte Verhältnisse von Säuregruppen zu Salzen von Säu- regruppen sowie bevorzugte Salze sind bereits vorstehend genannt.
Es wurde gefunden, dass bei mit Einsatz von polyaromatischen Verbindungen, die Salze von Säuregruppen tragen, zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz von ausschließlich freie Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen verbunden sind:
a) Verringerung des in Schritt (i) im Allgemeinen entstehenden gelartigen Feststoffs (Rückstands) und somit Erhöhung der Ausbeute an gelöster bzw. dispergierter Salze von Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbin- düng, wobei durch die reduzierte Gelfracht des Weiteren der Aufwand zur
Reinigung des Reaktors verringert wird; b) das vollständigere Lösen bzw. Dispergieren erleichtert die Aufarbeitung der Polymerlösung, da im Allgemeinen nur noch filtriert werden muss und das bis dahin bevorzugte Zentrifugieren nicht erforderlich ist;
c) die Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen können mit höheren Feststoffgehalten in Schritt (i) behandelt werden als die H- Form (= freie Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen), d. h. der Durchsatz in Schritt (i) kann erhöht werden;
d) durch den höheren Feststoffgehalt der wässrigen Formulierung A muss beim anschließenden Trocknen (siehe Verfahrensschritt (ii), Formulierung B) weniger Wasser abgedampft werden, d. h. das Verfahren ist energieeffizienter;
e) gemäß Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Salze von
Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen resultieren bei gleicher Viskosität in einem höheren Feststoffgehalt in der fertigen Gießlösung (siehe Formulierung D), was das Membranherstellen deutlich effizienter gestaltet;
f) die Verwendung von keine freien Wasserstoffatome aufweisenden Salzen von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen reduziert die Korrosivität stark. Statt eines im Allgemeinen bei der Arbeit mit freien Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, erforderlichen Emaillereaktors kann das erfin- dungsgemäße Verfahren bei dem Einsatz von Salzen von Säuregruppen, insbesondere von Sulfonsäuren, tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem Metallreaktor durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft somit den Einsatz von Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen, wobei der Reaktor ein Metallreaktor ist. Geeignete Salze von Säuregruppen tragende Verbindungen sind vorstehend genannt. Geeignete Metallreaktoren, z. B. Metallautoklaven, sind dem Fachmann bekannt. Bei dem Metall des Metallreaktors handelt es sich im Allge- meinen um hoch legierte Stähle.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung eingesetzt, die zusätzlich zu der mindestens einen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden Verbin- düng und Wasser 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Diemthylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfo- xid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, besonders bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon, enthält. Es wurde gefunden, dass der Feststoffgehalt, d. h. der Gehalt an Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen, in der Gießlösung (siehe nachfolgend beschriebene Formulierung D) weiter erhöht werden kann, wenn geringe Mengen eines oder mehrerer polar aprotischer Lösungsmittel zu der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischung gegeben werden. Dabei sind die Mengen an polar aprotischem Lösungsmittel so gering, dass ihr eigenes Lösevermögen nicht ausreicht, um nicht erfindungsgemäß behandelte Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindungen zu lösen. Bei Zugabe von mehr als der beanspruchten Menge eines polar aprotischen Lösungsmittels erfolgt eine Verschlechterung der „Wasserlöslichkeit".
Durch die erfindungsgemäße Zugabe von geringen Mengen an polar aprotischem Lösungsmittel kann somit der Feststoffgehalt der endgültigen Gießlösung (Formulierung D) weiter erhöht werden. Der vorstehend bezüglich des Einsatzes von Salzen von Säuregruppen von polyaromatischen Verbindungen genannte Vorteil (e) wird auf diese Weise ebenfalls erzielt. Es ist ebenfalls möglich durch Kombination des Einsatzes der Salze tragenden Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen mit der Zugabe des polar aprotischen Lösungsmittels besonders hohe Feststoffgehalte der Gießlösung (Formulierung D) zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung einen Restfeuchtegehalt von ≥ 30 Gew.-%, bevorzugt von ≥ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 70 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt hat die in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung während ihres Herstellungsverfahrens zu keinem Zeitpunkt einen Restfeuchtegehalt von 30 Gew.-%, bevorzugt von 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 Gew.-% unterschritten. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz mindestens einer Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, die einen vorstehend genannten Restfeuchtegehalt aufweist, kann der Feststoffgehalt der Formulierung A sowie der endgültigen Gießlösung erhöht werden. Des Weiteren wird der bei der Herstellung der Formulierung A im Allgemeinen gebildete Anteil an gelartigem Feststoff verringert. Die vorstehend bezüglich des Einsatzes von Salzen von Säuregruppen von polyaromatischen Verbindungen sowie bezüglich der Zugabe von zusätzlichem polar aprotischen Lösungsmittel genannten Vorteile (a) bis (d) werden auf diese Weise ebenfalls erzielt. Es ist des Weiteren möglich, die vorstehend ge- nannten Ausführungsformen beliebig zu kombinieren, um besonders hohe Feststoffgehalte zu erzielen.
Bei Einsatz von Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaro- matischen Verbindungen, die einen vorstehend genannten Restfeuchtegehalt aufweisen, entfällt der Schritt der Trocknung vor dem Einsatz in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch das gesamte Verfahren sehr energieeffizient ist.
Unter mindestens einer Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit einem Restfeuchtegehalt von ≥ 30 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 70 Gew.-% ist eine Zusammensetzung aus der mindestens einen polyaromatischen Verbindung und Wasser zu verstehen, mit einem Feststoffgehalt von < 70 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≥ 30 Gew.-%, bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von < 50 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≥ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von < 30 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≥ 70 Gew.-%, wobei die Summe aus Feststoffgehalt und Wassergehalt 100 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt sind Feststoffgehalte von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% und Wassergehalte von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, wobei die Summe aus Feststoffgehalt und Wassergehalt 100 Gew.-% ergibt.
Die Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen enthaltenden polyaromatischen Verbindungen mit den genannten Restfeuchtegehalten werden gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten, indem keine Trocknung der hergestellten polyaromatischen Verbindungen erfolgt. Wie vorstehend bereits erwähnt, haben die polyaromatischen Verbindungen bevorzugt zu keinem Zeitpunkt den vorstehend genannten Restfeuchtegehalt unterschritten.
Die insbesondere mittels der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt (i)) erzielten hohen Feststoffgehalte haben neben einer Verringerung der Menge des als Rückstand gebildeten gelartigen Feststoffs des Weiteren einen Einfluss auf die Viskosität der zur Herstellung der Polymermembranen eingesetzten Gießlösung. Je höher der Feststoffgehalt der in Schritt (i) erhaltenen Formulierungen A ist, desto höher ist die Viskosität der Gießlösung bei gleichem Feststoffgehalt der Gießlösung.
Die erhaltenen Gießlösungen ausgehend von Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß (gemäß Schritt (i)) behandelt wurden, zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität aus. Im Allgemeinen sind sie bei Temperaturen < 35°C über mehrere Wochen stabil. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (i) erhaltene wässrige Formulierung A weist einen hohen Gehalt der mindestens einen Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung auf. Dieser beträgt im Allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung und Wasser 100 Gew.-% ergibt. Dabei liegt die mindestens eine Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindung in der wässrigen Formulierung A gelöst bzw. dispergiert vor. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, höhere Feststoffgehalte zu erreichen, als es bisher mit Hilfe von Verfahren gemäß dem Stand der Technik möglich war.
Zusätzlich kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (i) erhaltene wäss- rige Formulierung in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen da- von, bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon, enthalten wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung, Wasser und dem mindestens einen polar aprotischen Lösungsmittel 100 Gew.-% ergibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Formulierungen A hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, die bevorzugt die folgenden Komponenten enthalten
(Aa) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung,
(Ab) 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser, und (Ac) gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, bevor- zugt N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, Wasser und dem gegebenenfalls vorliegenden mindestens einen polar aprotischen Lösungsmittel 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, die im Allgemeinen einen Gehalt an Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen von 1 bis 30 Gew.-% aufweist, weist eine deutlich geringe Viskosität auf als Formulierungen von sulfonierten Polyaryletherketonen mit derselben Menge an sulfoniertem Polyary- letherketon in organischen Lösungsmitteln wie DMSO (Dimethylsulfoxid), DMAc (N, N- Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Des Weiteren weisen die wässrigen Formulierungen A gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber organischen Formulierungen den Vorteil auf, dass Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als die genannten organischen Lösemittel aufweist und zudem unto- xisch ist. Weiterhin können aus den wässrigen Formulierungen A stabile Gießlösungen hergestellt werden
Die in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen können nachfolgend in Schritt (ii) weiter behandelt werden.
Schritt H) Entfernung des Wassers
In einem weiteren Schritt, Schritt ii), kann das Wasser aus der in Schritt i) erhaltenen Formulierung A entfernt werden. Dabei wird eine getrocknete Formulierung B erhalten.
Die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen kann mit Hilfe von jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist eine Entfernung des Wassers durch Anlegen eines Vakuums und gegebenenfalls Erwärmen oder Sprühtrocknung möglich.
Das gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen A zusätzlich vorliegende mindestens eine polar aprotische Lösungsmittel kann in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) vollständig mit der Entfernung des Wassers entfernt werden,
(b) teilweise mit der Entfernung des Wassers entfernt werden,
(c) gar nicht entfernt werden.
Das bedeutet, die in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene getrock- nete Formulierung B kann (a) kein polar aprotisches Lösungsmittel enthalten,
(b) solche Anteile an polar aprotischem Lösungsmittel enthalten, die geringer sind als die Anteile in der entsprechenden wässrigen Formulierung A (bezogen auf den Feststoffgehalt),
(c) etwa dieselben Anteile an polar aprotischem Lösungsmittel enthalten wie die entsprechende wässrige Formulierung A (bezogen auf den Feststoffgehalt).
Die Entfernung des Wassers in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls vollständig oder teilweise erfolgen. Im Allgemeinen erfolgt die Entfernung des Wassers in Schritt (ii) bis zu einem Feststoffgehalt der getrockneten Formulierung B von > 90 Gew.-%, bevorzugt > 99 Gew.-%.
Die in Schritt ii) erhaltene getrocknete Formulierung B, die die mindestens eine Säure- gruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthält, ist - bereits bei Raumtemperatur - sehr gut in Wasser löslich. Dies ist überraschend, da die in Schritt i) eingesetzten Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen im Allgemeinen wasserunlöslich sind. Eine Änderung der Molekulargewichte der Säuregruppen und/oder deren Salze tra- genden polyaromatischen Verbindungen ist gemäß der Analyse mittels Gelper- meationschromatographie nicht erfolgt. Wie bereits vorstehend erwähnt, könnte ein Grund für die gute Wasserlöslichkeit der getrockneten Formulierungen B eine durch das in Schritt i) durchgeführte Verfahren erfolgte veränderte Morphologie der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sein. Das bedeutet, dass sich die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) hergestellten wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung sowie die gemäß den Schritten i) und ii) hergestellten getrockneten Formulierungen B enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung von im Stand der Technik bekannten wässrigen bzw. getrockneten Formulie- rungen enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung unterscheiden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine getrocknete Formulierung B hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte i) und ii). Geeignete Verfahrensbedingungen und bevorzugt eingesetzte Komponenten der Formulierungen sind bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen B können auf verschiedenen Wegen weiter verarbeitet werden. Zum einen ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen B wässrige Formulierungen C herzustellen, die einen noch höheren Feststoffanteil an Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen aufweisen als die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen A. Dies erfolgt durch Zugabe von Wasser oder der wässri- gen Formulierung A zu der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B. Durch Lösen der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B in Wasser oder in der wässrigen Formulierung A sind wässrige Formulierungen erhältlich, die einen Gehalt des mindestens einen Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus der der Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung, Wasser und ggf. vorliegendem polar aprotischen Lösungsmittel, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Formulierung C enthaltend
a) eine erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B, und b) Wasser oder eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung A.
Bevorzugt enthält die vorstehend genannte erfindungsgemäße Formulierung C 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% der mindestens einen Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung, bezogen auf die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindung, Wasser und ggf. vorhandenem polar aprotischen Lösungsmittel.
Die mindestens eine Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindung kann aus der getrockneten Formulierung B stammen oder aus der getrockneten Formulierung B und der wässrigen Formulierung A.
Besonders bevorzugt ist somit eine Formulierung C enthaltend
(Ca) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung,
(Cb) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% Wasser, und (Cc) gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N- Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceto- nitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, bevorzugt N- Methyl-2-pyrrolidon,
wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B, Wasser und dem gegebenen- falls vorliegenden mindestens einen polar aprotischen Lösungsmittel 100 Gew.-% ergibt.
Neben wässrigen Formulierungen (Formulierungen A und C), die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser sowie ggf. geringe Mengen eines polar aprotischen Lösungsmittels enthalten, sind wasserhaltige Formulierungen D von Interesse, die zusätzlich zu dem ggf. bereits vorliegenden polar aprotischen Lösungsmittel mindestens ein weiteres polar aprotisches Lösungsmittel oder einen Alkohol enthalten. Geeignete polar aprotische Lösungsmittel sind zum Beispiel NMP (N-Methylpyrrolidon), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid), Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc sowie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Dialkohole wie Ethylengly- col, Trialkohole wie Glycerin oder deren Mischungen. Das weitere polar aprotische Lösungsmittel und das ggf. in der wässrigen Formulierung A vorliegende polar aprotische Lösungsmittel können gleich oder verschieden sein. Das Verhältnis von Wasser zu dem polar aprotischen Lösungsmittel und/oder dem Alkohol beträgt in den wasserhaltigen Formulierungen D dabei im Allgemeinen 50 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 6 : 1 bis 3 : 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher wasserhaltige For- mulierungen D enthaltend
(Da) eine wässrige Formulierung A wie sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Schritt (i) erhalten wird, oder eine Formulierung C, wie sie durch Zugabe von Wasser oder der erfindungsge- mäßen Formulierung A zu der getrockneten Formulierung B erhalten wird, und zusätzlich zu gegebenenfalls bereits in der wässrigen Formulierung A oder der Formulierung C vorhandenem polar aprotischem Lösungsmittel (Db) mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens eines weiteren polar aprotischen Lö- sungsmittels und/oder mindestens eines Alkohols, wobei die Gesamtmenge der
Formulierung 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete polar aprotische Lösungsmittel und Alkohole sind bereits vorstehend genannt. Der Anteil des polar aprotischen Lösungsmittels und/oder des Alkohols an der wasserhaltigen Formulierung beträgt im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wasserhaltigen Formulierung.
Die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D wird durch Zugabe von mindes- tens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens eines weiteren polar aprotischen Lösungsmittels und/oder mindestens eines Alkohols zu der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung A, wie sie in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, oder zu der erfindungsgemäßen Formulierung C, enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B und Wasser oder die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, erhalten. Geeignete polar aprotische Lösungsmittel, geeignete Alkohole und geeignete Mengen der Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D können nicht durch Lösen von Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel hergestellt werden, aufgrund der Wasserunlöslichkeit der Säuregruppen und/oder deren Salze tragenden polyaromatischen Verbindungen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Trocknen einer erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an polar aprotischen Lösungsmitteln und/oder Alkoholen von > 2 Gew.-% ein wasserunlöslicher Rückstand erhalten wird. Der Vorteil eines solchen wasserunlöslichen Rückstandes ist, dass auf Basis der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D wasserunlösliche Membranen enthaltend Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindungen hergestellt werden können. Solche Membranen sind zum Beispiel für Anwendungen in Brennstoff- und Elektrolysezellen geeignet.
Die wasserhaltigen Formulierungen D stellen somit hervorragende Gießlösungen zur Herstellung wasserunlöslicher Membranen dar. Bei einer Membranherstellung ausgehend von den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D kann eine schnellere Trocknung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, da der Siedepunkt von Wasser bedeutend niedriger liegt als der Sie- depunkt der organischen Lösungsmittel, die bei der Membranherstellung ausgehend von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen eine geringe Viskosität auf, was eine Filtration bei der Membranherstellung erleichtert. Des Weiteren können mit den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D höhere Feststoffgehalte erzielt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der erfin- dungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D.
Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, zum Beispiel kann eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen erfolgen.
Nach der Trocknung werden trockene Formulierungen E erhalten, die im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von > 70 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine trockene Formulierung E hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen vorstehend genannten Verfahren.
Wie bereits vorstehend erwähnt hat die trockene Formulierung E, die aus einer wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an polar aprotischem Lösungsmittel und/oder Alkohol von mindestens 2 Gew.-% hergestellt wird, den Vorteil, dass sie wasserunlöslich ist und somit zur Herstellung von Membranen für Brennstoff- und Elektro- lysezellen eingesetzt werden kann. Vorteile bei der Membranherstellung ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D sind bereits vorstehend genannt.
Ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D können somit wasserunlösliche Membranen hergestellt werden, d. h. die wasserhaltige Formulierung D wird in einer bevorzugten Ausführungsform als Gießlösung zur Membranherstellung eingesetzt.
Die trockene Formulierung E kann zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer und/oder weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die fest oder flüssig sein können, enthalten, die vor oder nach Trocknen der wasserhaltigen Formulie- rung D hinzugefügt werden können. Das bedeutet, dass die wasserhaltige Formulierung D ebenfalls zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer und/oder weitere anorga- nische und/oder organische Verbindungen, die fest oder flüssig sein können, enthalten kann. Insbesondere das zusätzliche Vorliegen von mindestens einem weiteren Polymer in den wasserhaltigen Formulierungen D ist zur Herstellung von Blendmembranen von Interesse. Des Weiteren ist ein Mischen der trockenen Formulierung E mit dem weiteren Polymeren und/oder den anorganischen und/oder organischen Verbindungen denkbar. Es ist ebenfalls denkbar, die weiteren Polymere in Form eines Films auf einer Membran, die ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D hergestellt wurde, abzuscheiden.
Geeignete weitere Polymere sind dabei zum Beispiel wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere wie Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylcaprolactam.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher trockene Formulierungen E, die zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer wie Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylcaprolactam, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen enthalten.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem mindestens einen Polyaryletherketon der trockenen Formulierung und dem mindestens einen weiteren Polymer beträgt im Allgemeinen 1 zu 99 bis 99 zu 1 , bevorzugt 2 zu 1 bis 20 zu 1.
Die als weitere Bestandteile geeigneten anorganischen und/oder organischen Verbindungen sind im Allgemeinen niedermolekulare oder polymere Feststoffe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben.
Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben, sind beispielsweise zu nennen:
- Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann- Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ) verwiesen. Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe. - Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valerian- säure, Isovaleriansäure, 2-Methyl buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarin- säure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin- säure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. - Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind. Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfo- nierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SOßl-l-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüg- lieh dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht- funktionalisierten Polymere existieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 0C und bevorzugt bis zu 200 0C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfo- ne, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole. - Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind. - Vernetzte Polyvinylalkohole Vinylpolymere wie
Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinyl- acetats, Vinylidenfluorids. — Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acryl- nitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-
1 ,4-phenylenoxid. Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan.
Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- ester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat. — Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl- Vinylether.
Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind für zahlreiche, dem Fachmann bekannte, Anwendungen geeignet. Wesentlich ist, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens Formulierungen zugänglich sind, die als lonen-austauschende Polymersysteme zum Beispiel in Brennstoffzellen eingesetzt werden können, zum Beispiel als lono- mer oder Polymerelektrolytmembran, zum Beispiel in Membran-Elektroden-Einheiten (MEA). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E als lonomer oder Polymerelektrolytmembran sowie lonomere oder Polymerelektrolytmembranen hergestellt aus der erfin- dungsgemäßen trockenen Formulierung E oder der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Formulierungen A, B, C und D zur Herstellung von lonomerformulierungen oder Polymerelektrolytmembranen einzusetzen, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung der Formulierungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran kann dabei grundsätzlich gemäß sämtlichen geeigneten dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran durch Herstellung einer Gießlösung oder Gießdispersion enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder deren Salze tragende polyaromatische Verbindung. Bei der Gießlösung oder Gießdispersion kann es sich um die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D oder um die erfindungsgemäße trockene Formulierung E, aufgelöst in mindestens einem der vorstehend genannten polar aprotischen Lösungsmittel und/oder Alkohole, handeln. Die Gießlösung oder Gießdispersion wird auf einen ge- eigneten Träger aufgebracht, zum Beispiel durch Ausstreichen der Gießlösung oder - dispersion mit einem Rakel. Geeignete Träger sind zum Beispiel eine Glasplatte oder PET-Folie. Es ist auch möglich, die Gießlösung oder Gießdispersion zum Beispiel durch Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken und Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch Extrusion, gegebenen- falls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Gemisches aus Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel durch Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Vakuum, erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, Polymerelektrolytmembranen so herzustel- len, dass das Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 99 Gew.-% gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren abgedampft wird und die Membran anschließend gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren mit einem Fällungsmittel, das mit dem der Membran anhaftenden Lösungsmittel und Wasser mischbar ist, gefällt wird. Die Membran wird anschließend in dem Fachmann bekannter Weise von dem Lösungsmittel oder dem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser befreit. Die Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembranen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in EP-A 0 574 791 , DE-A 42 1 1 266 und DE-A 34 02 471 offenbart.
Vor der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen nach dem Fachmann bekannten Verfahren im Allgemeinen mit beliebigen anorgani- sehen und/oder organischen Säuren gewaschen (Aktivierung). Dabei werden die gegebenenfalls in der Membran vorliegenden Salze von Sulfonsäuren in die freien SuI- fonsäuren überführt und gegebenenfalls vorhandenes restliches Lösungsmittel wird ausgewaschen.
Bevorzugt werden Polymerelektrolytmembranen hergestellt, die eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt 10 bis 200 μm aufweisen (Dicke der trockenen Polymerelektrolytmembran).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E enthält, wobei die in der erfindungsgemäßen Formulierung ggf. vorliegenden Salze von Sulfonsäuren entweder vor oder nach der Herstellung des Verbund körpers in die freien SuI- fonsäuren, im Allgemeinen durch Waschen mit beliebigen anorganischen und/oder organischen Säuren, überführt werden, sowie ein solcher Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung in Form einer Membran enthält und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst (Catalyst Coated Membrane, CCM). Geeignete CCMs umfassen eine Katalysatorschicht, z. B. aufgebaut aus einem Polymer, bevorzugt einer trockenen Formulierung E, Ruß und einem Katalysator, bevorzugt einem Edelmetall-Katalysator oder eine Katalysatorschicht, die durch Aufbringung von so genannter Katalysatortinte auf die Membran hergestellt wird. Geeignete Katalysatortinten enthalten z. B. Agglomerate von katalytisch aktiven Edelmetallen (wie katalytische Platin- oder Ruthenium-Agglomerate) und mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole (ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Alkohole mit einer, zwei oder drei OH-Gruppen), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Bevorzugte Katalysatortinten sind die nachstehend genannten wässrigen Katalysatorformulierungen. Die Katalysatortinten können z. B. durch Sprühen, Rakeln oder Drucken sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Membran aufgebracht werden.
Ferner kann der Verbundkörper neben der Membran und der oder den Katalysator- schichten eine oder mehrere Gasverteilungsschichten (GDL (gas diffusion layer)), z. B. ein Kohlenstoffvlies aufweisen. Die Katalysatorschicht(en) ist (sind) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet, wobei eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) erhalten wird.
Geeignete Membran-Elektroden-Einheiten und Catalyst-Coated-Membranes sowie deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Eine geeignete MEA wird z.B. durch Auftragen einer Katalysatortinte auf eine GDL hergestellt, wobei eine beschichtete GDL erhalten wird. Zwei beschichtete GDLs werden anschließend gemeinsam mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den GDLs angeordnet ist, zu einer MEA verarbeitet, z.B. mittels eines Heißpressverfahrens. Bevorzugt eingesetzte Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen sind die erfindungsgemäßen Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Verfahren zur Herstellung der MEA sind dem Fachmann bekannt.
Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolar-Elektroden umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran oder einen erfindungsgemäßen Verbundkörper.
Bevorzugt eingesetzte Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen sind bereits vorstehend genannt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen wässrigen und wasserhaltigen Formulie- rungen gemäß der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Katalysatorformulierungen (Polymerelektrolyt + Russ + Edelmetallkatalysator, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel, bevorzugt ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel) sowie zur Auftragung von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen auf Membranen und Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist, dass sie aufgrund ihrer veränderten Polymermorphologie einen höheren Nutzungsgrad des Edelmetallkatalysators ermöglichen. Dadurch ist eine niedrigere Beladung des Katalysators mit Edelmetall als im Stand der Technik möglich und die Herstellung der Edelmetallkatalysatoren ist somit preiswerter. Des Weiteren kann bei Einsatz der wasserhaltigen Formulierungen gemäß der vorliegenden Er- findung das Anlösen der Membran zwecks besserer Kontaktierung zwischen der Membran und der Katalysatorschicht gezielt gesteuert werden. Des Weiteren zeichnen sich die vorstehend genannten wässrigen oder wasserhaltigen Katalysatorformulierungen (Katalysatortinten) durch eine schwere Entflammbarkeit aus, was eine Handhabung des pyropheren Katalysators erleichtert.
Um eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Katalysatortinte zu erreichen, ist es bei der Herstellung von Katalysatortinten gemäß dem Stand der Technik, z. B. EP-A 1 503 439, erforderlich, hochsiedende Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel einzusetzen. Der Einsatz von Dispergiermitteln ist bei einer Herstellung der erfindungs- gemäßen Katalysatortinten nicht erforderlich. Des Weiteren kann der Anteil von hochsiedenden Lösungsmitteln in den erfindungsgemäßen Katalysatortinten vermieden oder zumindest stark vermindert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1
Behandlung einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung (H-Form) bei 180 0C
20g trockenes sPEEK (Gehalt an Säuregruppen (SG) 42%) werden mit 180g Wasser versetzt und in einem Autoklav bei 1800C 30 min behandelt. Der entstehende gelartige Feststoff wird von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend getrocknet. Gelausbeute: 2,6g (13%).
Beispiel 2
Behandlung einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung (H-Form) mit einem Restfeuchtegehalt von 77 Gew.-% bei 180 0C
100g feuchtes sPEEK (SG 42%, Wassergehalt 77%) werden mit 120g Wasser versetzt und in einem Autoklav bei 180°C 30 min behandelt. Der entstehende gelartige Feststoff wird von der Lösung durch das Zentrifugieren abgetrennt und anschließend getrocknet. Gelausbeute: 0,92g (4%).
Beispiel 3
Behandlung einer Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit einem Restfeuchtegehalt von 77 Gew.-% bei 180 0C
3.1 Herstellung von sPEEK-Na mit einem Restfeuchtegehalt von 77 Gew.-%
500g feuchtes sPEEK (SG 42%, Wassergehalt 77%) werden in einem Becherglas mit Überschuss wässriger NaOH-Lösung versetzt und 30min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Feststoff von der Lösung mittels Filtration abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Abflusswasser einen pH-Wert von 5-6 zeigt.
3.2 Behandlung des in Beispiel 3.1 erhaltenen feuchten sPEEK-Na
100g feuchtes sPEEK-Na (SG 42%, Wassergehalt 77%) werden mit 120g Wasser versetzt und in einem Autoklaven bei 1800C 30 min behandelt. Der entstehende gelartige Feststoff wird von der Lösung durch das Zentrifugieren abgetrennt und anschließend getrocknet. Gelausbeute: 0,21g (0,9%).
Beispiel 4
Behandlung einer freie Säuregruppen oder Salze von Säuregruppen tragenden poly- aromatischen Verbindung mit einem Restfeuchtegehalt von 75 Gew.-% bei 180 0C jeweils in Abwesenheit und in Anwesenheit eines polar aprotischen Lösungsmittels
Alle Beispiele werden bei 10% FG (Feststoffgehalt) autoklaviert, der FG der fertigen Gießlösung variiert zw. 25% beim H-sPEEK und 30% beim Na-sPEEK
4.1 Behandlung von feuchtem sPEEK
4.1.1 Behandlung in Abwesenheit eines polar aprotischen Lösungsmittels
100g feuchtes sPEEK (SG=43,0%, FG=25%) werden mit 150g Wasser bei 1800C für 30min im Autoklaven behandelt. Die Lösung wird filtriert und getrocknet.
25g des entstandenen Pulvers werden dann in 15g NMP und 60g Wasser gelöst und die Viskosität bei RT gemessen. Sie beträgt l OOmPas.
4.1.2 Behandlung in Anwesenheit eines polar aprotischen Lösungsmittels
100g feuchtes sPEEK (SG=43,0%, FG=25%) werden mit 147,5g Wasser und 2,5g NMP (1 Gew.-%) bei 180°C für 30min im Autoklaven behandelt. Die Lösung wird filtriert und getrocknet. 25g des entstandenen Pulvers werden dann in 15g NMP und 60g Wasser gelöst und die Viskosität bei RT gemessen. Sie beträgt 65mPas.
4.2 Behandlung von feuchtem sPEEK-Na
4.2.1 Behandlung in Abwesenheit eines polar aprotischen Lösungsmittels
100g feuchtes sPEEK-Na (SG=43,0%, FG=25%) werden mit 150g Wasser bei 1800C für 30min im Autoklaven behandelt. Die Lösung wird filtriert und getrocknet.
30g des entstandenen Pulvers werden dann in 15g NMP und 55g Wasser gelöst und die Viskosität bei RT gemessen. Sie beträgt 290Pas.
4.2.2 Behandlung in Anwesenheit eines polar aprotischen Lösungsmittels
100g feuchtes sPEEK-Na (SG=43,0%, FG=25%) werden mit 147,5g Wasser und 2,5g (1 Gew.-%) NMP bei 1800C für 30min im Autoklaven behandelt. Die Lösung wird filtriert und getrocknet.
30g des entstandenen Pulvers werden dann in 15g NMP und 55g Wasser gelöst und die Viskosität bei RT gemessen. Sie beträgt 105mPas.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i):
(i) Behandlung einer Mischung enthaltend mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser bei einer Temperatur von > 170 0C, bevorzugt 171 bis 350 0C, besonders bevorzugt 180 bis 2500C, in einem geschlossenen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der Formulie- rung A enthaltene und die in Schritt (i) eingesetzte Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl-, Borsäuregruppen und/oder deren Salze tragenden Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylsulfiden und Polysulfonen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Formulierung A enthaltenen und die in Schritt (i) eingesetzten Salze von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen Salze mit einwertigen Kationen sind, wobei die einwertigen Kationen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Säuregruppen und Salze von Säuregruppen in den in der Formulierung A enthaltenen und den in Schritt (i) eingesetzten polyaromatischen Ver- bindungen 0,5 bis 2 mmol pro g polyaromatische Verbindung beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, min- destens eines polar aprotischen Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, besonders bevorzugt N-Methyl-2- pyrrolidon, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung einen Restfeuchtegehalt von > 30 Gew.-%, bevorzugt von > 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 70
Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tra- gende polyaromatische Verbindung während ihres Herstellungsverfahrens zu keinem Zeitpunkt einen Restfeuchtegehalt von 30 Gew.-%, bevorzugt von 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 Gew.-% unterschritten hat.
8. Wässrige Formulierung A hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Wässrige Formulierung A nach Anspruch 8 enthaltend
(Aa) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer
Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung,
(Ab) 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser, und (Ac) gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2- pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon,
wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, Wasser und dem gegebenenfalls vorliegenden mindestens einen polar aprotischen Lösungsmittel 100 Gew.-% ergibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt (ii) umfasst:
(ii) Entfernung des Wassers aus der in Schritt (i) erhaltenen wässrigen Formu- lierung A, wobei eine getrocknete Formulierung B erhalten wird.
1 1. Getrocknete Formulierung B hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 10.
12. Formulierung C enthaltend
a) eine getrocknete Formulierung B gemäß Anspruch 1 1 , und b) Wasser oder eine wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 8 oder 9.
13. Formulierung C nach Anspruch 12, enthaltend
(Ca) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, (Cb) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt
65 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% Wasser, und
(Cc) gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, EtOAc und Mischungen davon, bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon,
wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B, Wasser und dem gegebenenfalls vorliegenden mindestens einen polar aprotischen Lösungsmittel 100 Gew.-% ergibt.
14. Wasserhaltige Formulierung D enthaltend
(Da) eine wässrige Formulierung A gemäß Anspruch 8 oder 9, oder eine Formulierung C gemäß Anspruch 12 oder 13, und zusätzlich zu gegebenenfalls bereits in der wässrigen Formulierung A oder der Formulierung C vorhandenem polar aprotischem Lösungsmittel (Db) mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens eines weiteren polar aprotischen Lösungsmittels und/oder mindestens eines Alkohols.
15. Wasserhaltige Formulierung D nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere polar aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform,
EtOAc, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Glycerin und Mischungen davon, wobei das weitere polar aprotische Lösungsmittel und das gegebenenfalls in der wässrigen Formulierung A oder der Formulierung C vorliegende polar aprotische Lösungsmittel gleich oder verschieden sein können.
16. Verfahren zur Herstellung einer wasserhaltigen Formulierung D nach Anspruch 14 oder 15 durch Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels und/oder mindestens eines Alkohols zu einer wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 8 oder 9, oder Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung D, mindestens eines polar aprotischen Lösungsmittels und/oder mindestens eines Alkohols zu einer Formulierung C gemäß Anspruch 12 oder 13.
17. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der wasserhaltigen Formulierung D gemäß Anspruch 14 oder 15.
18. Trockene Formulierung E hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 17.
19. Trockene Formulierung E gemäß Anspruch 18 enthaltend zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder mindestens ein Polysulfon.
20. Verwendung einer wasserhaltigen Formulierung D gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran.
21. Polymerelektrolytmembran hergestellt aus einer wasserhaltigen Formulierung D gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15.
22. Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 18 oder 19 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht.
23. Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 18 oder 19 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht sowie eine oder mehrere
Gasverteilungsschichten, wobei die Katalysatorschicht(en) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet ist (sind).
24. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 21 oder mindestens einen Verbundkörper gemäß Anspruch 22 oder 23.
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