WO2008086976A1 - Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase Download PDF

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WO2008086976A1
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Dennis LÖSCH
Marco KRÜGER
Carolin Nadine DÜCKER
Asif Karim
Andreas Daiss
Volker Spindler
Stefan Blei
Dieter Ehnes
Oliver Gampfer
Dieter Reimer
Michael Heeger
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BASF SE
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymer particles by polymerization of liquid droplets in a gas phase, wherein a liquid containing at least one monomer is metered from at least one feed by means of a plurality of bores in a reaction chamber containing the gas phase and that the ratio from the length of the feed to the largest diameter of the feed in the region of the plurality of bores is at least 10 and a device for carrying out the method.
  • No. 5,269,980 describes a process for the polymerization of monodisperse droplet chains in a surrounding heated gas phase.
  • the droplet chains are produced by passing the solution to be polymerized through a plurality of wells of defined size in a circular plate.
  • the process steps polymerization and drying can be summarized.
  • the particle size can be adjusted by suitable process control within certain limits.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the preparation of polymer particles by polymerization of liquid droplets in a gas phase surrounding the droplets.
  • the object was achieved by a process for the preparation of polymer particles by polymerization of liquid droplets in a gas phase, wherein a liquid containing at least one monomer from at least one feed (1) by a plurality of bores in a gas phase containing reaction chamber is metered , characterized in that the ratio of length of the feed (1) to the largest diameter of the feed (1) in the region of the plurality of bores is at least 10.
  • the ratio of the length of the feed (1) to the largest diameter of the feed (1) in the region of the multiplicity of bores is preferably at least 50, particularly preferably at least 100, very particularly preferably at least 200.
  • the length of the feed (1) in the region of the plurality of bores is preferably from 0.5 to 10 m, more preferably from 1 to 8 m, most preferably from 2 to 5 m.
  • the largest inner diameter of the feed (1) in the region of the plurality of bores is preferably from 1 to 100 mm, particularly preferably from 2.5 to 50 mm, very particularly preferably from 5 to 25 mm.
  • Suitable feeds (1) are, for example, tubes which project horizontally into the upper part of the reaction space.
  • the tubes may be straight, curved or spiral.
  • the feeds (1) are preferably free of holes in the edge region of the reaction space, i. H. the holes have a sufficient distance from the wall of the reaction space.
  • the plurality of bores is preferably arranged in one or more rows along the feed (1), particularly preferably in at least two rows, very particularly preferably in three rows, wherein the rows of bores are preferably offset from each other.
  • the diameter of the bores is preferably from 50 to 1000 .mu.m, more preferably from 75 to 600 .mu.m, most preferably from 100 to 300 .mu.m.
  • the spacing of the bores is preferably 1 to 50 mm, particularly preferably 2.5 to 20 mm, very particularly preferably 5 to 8 mm, of the bore diameter.
  • the number and size of the holes are selected according to the desired capacity and drop size.
  • the drop diameter is usually 1, 9 times the diameter of the holes.
  • the feeds (1) are operated in the flow region of the laminar jet disintegration, ie the Reynolds number based on the throughput per bore and the bore diameter is preferably less than 2,000, preferably less than 1,000, more preferably less than 500, most preferably less than 200 Bore is preferably from 0.1 to 10 bar, more preferably 0.2 to 5 bar, most preferably 0.5 to 3 bar. Too high a pressure loss leads to the spraying of the liquid, ie to polydisperse drops. Too low a pressure loss, which in the area of the pressure loss Tes via the supply line (1) itself, leads to significant differences in pressure losses through the holes along the feed (1).
  • the drops produced have an average diameter of preferably 200 to 800 .mu.m, more preferably from 300 to 700 .mu.m, most preferably from 400 to 600 .mu.m, wherein the droplet diameter can be determined by light scattering and means the volume-averaged mean diameter.
  • US 5,269,980 describes a circular dropletizer plate having a plurality of bores, with part of the bores at the edge and another part of the bores in the center of the dropletizer plate.
  • the present invention is based on the finding that during the metering of the liquid via a multiplicity of bores the outer droplet chains shield the inner droplet chains. As a result, the inner droplet chains are heated more slowly, whereby the polymerization of the inner droplet chains starts later and less reaction time is available. This effect is particularly enhanced in a large-scale implementation with the necessary here large number of holes, d. H. in particular in the case of large-scale implementation, inhomogeneous particle mixtures are to be expected as a result of different reaction times.
  • Figures 1 and 2 show a transverse and a longitudinal section of a preferred embodiment of the present invention.
  • the liquid passes through several feeds (2) in the feed (1).
  • the distance of the feeds (2) is preferably 10 to 50, more preferably 20 to 40, most preferably 25 to 35 cm.
  • the liquid passes via a feed (3) and a second liquid containing at least one initiator via a feed (4) in the feed (2), wherein the liquid and the second liquid in the feed (2) preferably by means of a static Mixer be mixed.
  • the ratio of length of the feed (3) to the largest diameter of the feed (3) is typically at least 10, preferably at least 50, more preferably at least 100, most preferably at least 200.
  • the length of the feed (3) is preferably from 0.5 to 10 m, more preferably from 1 to 8 m, most preferably from 2 to 5 m.
  • the largest inner diameter of the feed (3) is preferably from 5 to 200 mm, more preferably from 10 to 100 mm, most preferably from 20 to 50 mm.
  • the feed (3) preferably has a uniform cross-section. Circular cross sections are particularly preferred.
  • the ratio of length of the feed (4) to the largest diameter of the feed (4) is typically at least 10, preferably at least 50, more preferably at least 100, most preferably at least 200.
  • the length of the feed (4) is preferably from 0.5 to 10 m, more preferably from 1 to 8 m, most preferably from 2 to 5 m.
  • the largest inner diameter of the feed (4) is preferably from 2.5 to 150 mm, more preferably from 5 to 75 mm, most preferably from 10 to 50 mm.
  • the feed (4) preferably has a uniform cross-section. Circular cross sections are particularly preferred.
  • At least one of the feeds (1), (2), (3) and (4) is cooled.
  • the largest inner diameter of the feed (1) in the region of the plurality of bores is preferably from 1 to 50 mm, particularly preferably from 3 to 25 mm, very particularly preferably from 5 to 10 mm.
  • Figure 3 shows a cross section of another preferred embodiment of the present invention.
  • the arrangement of the feeders and the gas supplies is subject to no restriction.
  • four feeds (1) can project straight into a circular reaction space, wherein the feeders (1) are offset from each other by 90 ° and point to the center of the circle.
  • the gas supply lines (5) can then have the shape of a circular segment between the reactor wall and two feeders (1).
  • Figures 4 and 5 show longitudinal sections of another preferred embodiment of the present invention.
  • the liquid is conveyed in at least one of the feeds (1), (3) and (4) partially in a circle via a cooler (8).
  • FIGS 6 and 7 show cross sections of another preferred embodiment of the present invention.
  • At least one of the feeders (1), (2), (3) and (4) has a cooling jacket (9), the cooling jacket (9) being interrupted in the region of the multiplicity of bores.
  • At least one of the feeds (1), (2), (3) and (4) is additionally thermally insulated.
  • the feeds (1), (2), (3) and (4) are also possible.
  • FIGS 8 and 9 show cross sections of another preferred embodiment of the present invention.
  • At least one of the feeds (1), (2), (3) and (4) is surrounded by an additional gas purging (10), wherein the gas purging (10) is interrupted in the region of the plurality of bores.
  • the gas purge (10) is preferably surrounded by a cooling jacket (9).
  • the gas purge (10) may include additional rows of holes parallel to the at least one row of holes. By means of these additional holes, the purge gas can be at least partially guided into the reaction space.
  • the feed (1) preferably has a uniform cross section. Circular cross sections are particularly preferred.
  • the feeds (1) are planar in the region of the bores. If the feed (1) has at least two rows of holes in the longitudinal direction, the feeders (1) advantageously comprise two planar areas in the area of the holes, each planar area having at least one row of holes and the perpendicular to the two planar areas cut in cross-section of the feed (1) above the holes and an angle (bending angle ⁇ ) include.
  • the bending angle ⁇ is preferably 1 to 90 °, particularly preferably 2 to 60 °, very particularly preferably 3 to 40 °.
  • the feed (1) can also comprise more than two planar regions, for example three or four planar regions, each planar region having at least one row of bores.
  • the feeds (1), (2), (3) and (4) are preferably made of a polymeric material, for example polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyamide, polytetrafluoroethylene.
  • the holes can advantageously be burned by means of a laser in the polymeric material.
  • the polymeric material has a contact angle with respect to water of at least 60 °, preferably at least 70 °, more preferably at least 80 °, most preferably at least 90 °.
  • the contact angle is a measure of the wetting behavior of a liquid, in particular water, against a surface and can be determined by conventional methods, for example according to ASTM D 5725 or DIN 53900.
  • a low contact angle means a good and a high contact angle means poor wetting.
  • the feeds (1), (3) and (4) can be cleaned with a pig, for example.
  • a cleaning solution preferably water.
  • the cleaning nozzle is guided by means of a carriage on the feed (1).
  • the type of monomers and their concentration in the liquid are not limited. Thus, it is possible to polymerize monomers in bulk or as a solution in a suitable solvent, for example methanol, diethyl ether or water. Preferably, ethylenically unsaturated monomers are used in the process according to the invention.
  • Ethylenically unsaturated monomers are, for example, ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids. These compounds are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, .alpha.-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acontic acid and fumaric acid and the alkali metal or ammonium salts of these acids.
  • Suitable monomers are acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or alkali metal or ammonium salts of vinylsulfonic acid, wherein acids are used either in unneutralized form or in partially or up to 100% neutralized form.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids for example allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid and acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid.
  • allylsulfonic acid for example allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid,
  • Suitable monomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylamino nobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate and their quaternization products, for example with methyl chloride, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • suitable monomers are monomers which are obtainable by reacting nitrogen-containing heterocycles and / or carboxamides, such as vinylimidazole, vinylpyrazole and vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinylformamide, with acetylene, which may also be quaternized, for example with methyl chloride, and monomers obtained by reaction of nitrogen-containing compounds such as diallyldimethylammonium chloride, with allyl alcohol or allyl chloride are available.
  • nitrogen-containing heterocycles and / or carboxamides such as vinylimidazole, vinylpyrazole and vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinylformamide
  • acetylene which may also be quaternized, for example with methyl chloride
  • monomers obtained by reaction of nitrogen-containing compounds such as diallyldimethylammonium chloride, with allyl alcohol or allyl chloride are available.
  • vinyl and allyl esters as well as vinyl and allyl ethers such as vinyl acetate, allyl acetate, methyl vinyl ether and methyl allyl ether may also be used as monomers.
  • the monomers can be used alone or mixed with one another, for example mixtures containing two or more monomers.
  • the process according to the invention is suitable, for example, for producing water-absorbing polymer particles.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-103.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the generated drops contain, for example
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, very particularly preferably at least 50 g / 100 g of water, and preferably have at least one acid group each.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the preferred monomers a) have at least one acid group, wherein the acid groups are preferably at least partially neutralized.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acid groups of the monomers a) are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, where the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as the alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • the monomer solution preferably contains at most 160 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • ppm Hydroquinone Halbether, each based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, Al methyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which contain, in addition to acrylate groups, further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures , as described for example in DE 195 43 368 A1, DE
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N.N'-methylenebisacrylamide and N, N 1 -
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane , Triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the monomer solution preferably contains at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight, particularly preferably at least 0.3% by weight, very particularly preferably at least 0.4% by weight, crosslinker b), in each case based on monomer a).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Particularly preferred initiators c) are azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2 - yl) propane] dihydrochloride, and photoinitiators, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, redox initiato such as sodium persulfate / hydroxymethylsulfinic acid, ammonium peroxodisulfate / hydroxymethylsulfinic acid, hydrogen peroxide / hydroxymethylsulfinic acid, sodium persulfate / ascorbic acid, ammonium peroxodisulfate / ascorbic acid and hydrogen peroxide / ascorbic acid, photoinitiators, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phen
  • the initiators are used in customary amounts, for example in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the monomers a).
  • the polymerization inhibitors can also be removed by absorption, for example on activated carbon.
  • the solids content of the monomer solution is preferably at least 35 wt .-%, preferably at least 38 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 42 wt .-%.
  • the solids content is the sum of all nonvolatile constituents after the polymerization. These are monomer a), crosslinker b) and initiator c).
  • the oxygen content of the monomer solution is preferably at least 1 ppm by weight, more preferably at least 2 ppm by weight, most preferably at least 5 ppm by weight.
  • the usual inerting of the monomer solution can therefore be largely dispensed with.
  • the increased oxygen content stabilizes the monomer solution and allows the use of lesser amounts of polymerization inhibitor and thus reduces the product discolorations caused by the polymerization inhibitor.
  • the monomer solution is metered into the gas phase for polymerization.
  • the oxygen content of the gas phase is preferably 0.001 to 0.15% by volume, more preferably 0.002 to 0.1% by volume, most preferably 0.005 to 0.05% by volume.
  • the gas phase preferably contains only inert gases besides oxygen, i. Gases which do not interfere with the polymerization under reaction conditions, for example nitrogen and / or water vapor.
  • the polymerization reactor is traversed by a gas.
  • the carrier gas can be passed through the reaction space in cocurrent or in countercurrent to the free-falling drops of the monomer solution, preferably in cocurrent, i. from the bottom up.
  • the gas after a passage at least partially, preferably at least 50%, more preferably at least 75%, recycled as recycle gas into the reaction space.
  • a subset of the carrier gas is discharged after each pass, preferably up to 10%, more preferably up to 3%, most preferably up to 1%.
  • the gas velocity is preferably adjusted so that the flow is directed in the polymerization reactor, for example, there are no convection vortices opposite the general flow direction, and is for example 0.01 to 5 m / s, preferably 0.02 to 4 m / s, particularly preferably 0 , 05 to 3 m / s, most preferably 0.1 to 2 m / s.
  • the gas flowing through the reactor is expediently preheated to the reaction temperature upstream of the reactor.
  • the reaction temperature in the thermally induced polymerization is preferably 100 to 250 0 C, particularly preferably 120 to 200 0 C, most preferably 150 to 18O 0 C.
  • the reaction can be carried out in overpressure or under reduced pressure, a negative pressure of up to 100 mbar relative to the ambient pressure is preferred.
  • the reaction offgas ie the gas leaving the reaction space, can be cooled, for example, in a heat exchanger. This condense water and unreacted monomer a). Thereafter, the reaction gas can be at least partially reheated and recycled as recycle gas in the reactor. Part of the reaction exhaust gas can be discharged and replaced by fresh gas. in which the water contained in the reaction offgas and unreacted monomers a) can be separated off and recycled.
  • a heat network that is, a portion of the waste heat during cooling of the exhaust gas is used to heat the circulating gas.
  • the reactors can be accompanied by heating.
  • the heat tracing is adjusted so that the wall temperature is at least 5 0 C above the reactor internal temperature and the condensation on the reactor walls is reliably avoided.
  • the reaction product can be removed from the reactor in the customary manner and optionally dried to the desired residual moisture content and to the desired residual monomer content.
  • the reaction product is preferably dried in at least one fluidized bed.
  • the polymer particles can be postcrosslinked to further improve the properties.
  • Postcrosslinkers are compounds containing at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 and EP 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of postcrosslinker is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer ,
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the hydrogel or the dry polymer particles.
  • a solution of the postcrosslinker onto the hydrogel or the dry polymer particles.
  • the Connection to the spraying is thermally dried, whereby the Nachvernetzungsrepress can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • suitable mixers are Lödige mixers, Bepex mixers, Nauta mixers, Processall mixers and Schugi mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Bepex dryers and Nara dryers.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 170 to 250 0 C, preferably from 180 to 220 ° C, and particularly preferably 190 to 210 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most especially preferably at least 30 minutes.
  • the process according to the invention makes it possible to produce water-absorbing polymer particles having constant properties.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 25 g / g, more preferably at least 30 g / g, most preferably at least 35 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 100 g / g.
  • the centrifuge retention capacity of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the average diameter of the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention is preferably at least 200 .mu.m, more preferably from 250 to 600 .mu.m, very particularly from 300 to 500 .mu.m, wherein the particle diameter can be determined by light scattering and means the volume-averaged mean diameter.
  • 90% of the polymer particles have a diameter of preferably 100 to 800 .mu.m, more preferably from 150 to 700 .mu.m, most preferably from 200 to 600 .mu.m.
  • Another object of the present invention are devices for carrying out the method according to the invention.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase, wobei eine Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Monomer, aus mindestens einer Zuführung mittels einer Vielzahl von Bohrungen in einen die Gasphase enthaltenden Reaktionsraum dosiert wird und dass das Verhältnis von Länge der Zuführung zu größtem Durchmesser der Zuführung im Bereich der Vielzahl von Bohrungen mindestens 10 beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase, wobei eine Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Monomer, aus mindestens einer Zuführung mittels einer Vielzahl von Bohrungen in einen die Gasphase enthaltenden Reaktionsraum do- siert wird und dass das Verhältnis von Länge der Zuführung zu größtem Durchmesser der Zuführung im Bereich der Vielzahl von Bohrungen mindestens 10 beträgt sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
US 5,269,980 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation monodisperser Tropfenket- ten in einer umgebenden erwärmten Gasphase. Die Tropfenketten werden erzeugt, indem die zu polymerisierende Lösung durch eine Vielzahl von Bohrungen definierter Größe in einer kreisrunden Platte hindurchtritt.
Durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase können die Verfah- rensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden. Zusätzlich kann die Partikelgröße durch geeignete Verfahrensführung in gewissen Grenzen eingestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfah- rens zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer die Tropfen umgebenden Gasphase.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das Polymerpartikel mit homogenen Eigenschaften erzeugt.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase, wobei eine Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Monomer, aus mindestens einer Zuführung (1) mittels einer Vielzahl von Bohrungen in einen die Gasphase enthaltenden Reaktionsraum do- siert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Länge der Zuführung (1) zu größtem Durchmesser der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen mindestens 10 beträgt.
Das Verhältnis von Länge der Zuführung (1) zu größtem Durchmesser der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz besonders bevorzugt mindestens 200. Die Länge der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 m, besonders bevorzugt von 1 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 m.
Der größte Innendurchmesser der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen beträgt vorzugsweise von 1 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 2,5 bis 50 mm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25 mm.
Die Anordnung der Zuführungen (1) unterliegt keiner Beschränkung. Geeignete Zufüh- rungen (1) sind beispielsweise Rohre, die waagerecht in den oberen Teil des Reaktionsraumes hineinragen. Die Rohre können gerade, gebogen oder spriralförmig sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führen mehrere Zuführungen (1) radial in den oberen Teil des Reaktionsraumes hinein.
Die Zuführungen (1) sind im Randbereich des Reaktionsraumes vorzugsweise frei von Bohrungen, d. h. die Bohrungen weisen einen ausreichenden Abstand zur Wand des Reaktionsraumes auf.
Die Vielzahl von Bohrungen ist vorzugsweise in einer oder mehreren Reihen längs der Zuführung (1) angeordnet, besonders bevorzugt in mindestens zwei Reihen, ganz besonders bevorzugt in drei Reihen, wobei die Reihen mit den Bohrungen vorzugsweise gegeneinander versetzt angeordnet sind.
Der Durchmesser der Bohrungen beträgt vorzugsweise von 50 bis 1.000 μm, besonders bevorzugt von 75 bis 600 μm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 300 μm.
Der Abstand der Bohrungen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 8 mm, des Bohrungsdurchmessers.
Die Anzahl und die Größe der Bohrungen werden gemäß der gewünschten Kapazität und Tropfengröße ausgewählt. Der Tropfendurchmesser beträgt dabei üblicherweise das 1 ,9-fache des Durchmessers der Bohrungen. Die Zuführungen (1) werden im Strömungsbereich des laminaren Strahlzerfalls betrieben, d. h. die Reynoldszahl bezogen auf den Durchsatz pro Bohrung und den Bohrungsdurchmesser ist vorzugsweise kleiner als 2.000, bevorzugt kleiner 1.000, besonders bevorzugt kleiner 500, ganz besonders bevorzugt kleiner 200. Der Druckverlust über die Bohrung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 bar, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 bar. Ein zu hoher Druckverlust führt zum Versprühen der Flüssigkeit, d. h. zu polydispersen Tropfen. Ein zu niedriger Druckverlust, der im Bereich des Druckverlus- tes über die Zuleitung (1) selber liegt, führt zu deutlichen Unterschieden der Druckverluste über die Bohrungen entlang der Zuführung (1).
Die erzeugten Tropfen weisen einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise 200 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 300 bis 700 μm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 600 μm, auf, wobei der Tropfendurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volumengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet.
Um höhere Durchsätze zu erreichen ist es notwendig die Anzahl der Bohrungen zu erhöhen. Beispielsweise beschreibt US 5,269,980 eine kreisrunde Vertropferplatte mit einer Vielzahl von Bohrungen, wobei sich ein Teil der Bohrungen am Rand und ein weiterer Teil der Bohrungen im Zentrum der Vertropferplatte befindet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei der Dosierung der Flüssigkeit über eine Vielzahl von Bohrungen die äußeren Tropfenketten die inneren Tropfenketten abschirmen. Dadurch werden die inneren Tropfenketten langsamer erwärmt, wodurch die Polymerisation der inneren Tropfenketten später startet und weniger Reaktionszeit zur Verfügung steht. Dieser Effekt wird insbesondere bei einer großtechnischen Umsetzung mit der hierbei notwendigen großen Anzahl an Bohrungen verstärkt, d. h. insbesondere bei der großtechnischen Umsetzung sind infolge unterschiedlicher Reaktionszeiten inhomogene Partikelmischungen zu erwarten.
Die Abbildungen 1 und 2 zeigen eine Quer- und einen Längsschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser bevorzugten Ausführungsform gelangt die Flüssigkeit über mehrere Zuführungen (2) in die Zuführung (1). Die Abstand der Zuführungen (2) beträgt vorzugsweise 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 cm.
Die Verwendung mehrerer Zuführungen (2) führt zu optimierten Strömungsverhältnissen in der Zuführung (1), weniger Toträumen und einer verlängerten Standzeit.
Vorzugsweise gelangt die Flüssigkeit über eine Zuführung (3) und eine zweite Flüssigkeit, enthaltend mindestens einen Initiator, über eine Zuführung (4) in die Zuführung (2), wobei die Flüssigkeit und die zweite Flüssigkeit in der Zuführung (2) vorzugsweise mittels eines statischen Mischers gemischt werden.
Das Verhältnis von Länge der Zuführung (3) zu größtem Durchmesser der Zuführung (3) beträgt typischerweise mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz besonders bevorzugt mindestens 200. Die Länge der Zuführung (3) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 m, besonders bevorzugt von 1 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 m.
Der größte Innendurchmesser der Zuführung (3) beträgt vorzugsweise von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 mm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 mm.
Die Zuführung (3) weist vorzugsweise einen einheitlichen Querschnitt auf. Kreisrunde Querschnitte sind besonders bevorzugt.
Das Verhältnis von Länge der Zuführung (4) zu größtem Durchmesser der Zuführung (4) beträgt typischerweise mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz besonders bevorzugt mindestens 200.
Die Länge der Zuführung (4) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 m, besonders bevorzugt von 1 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 m.
Der größte Innendurchmesser der Zuführung (4) beträgt vorzugsweise von 2,5 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 mm.
Die Zuführung (4) weist vorzugsweise einen einheitlichen Querschnitt auf. Kreisrunde Querschnitte sind besonders bevorzugt.
Vorzugsweise wird mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) gekühlt.
Diese Ausführungsform ermöglicht den Einsatz von Zuführungen (1) mit geringerem Durchmesser und geringerer Verweilzeit der Monomer und Initiator enthaltenden Mischung. Der größte Innendurchmesser der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 25 mm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 mm.
Die Abbildung 3 zeigt einen Querschnitt einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform wird von oben Gas mit einer Temperatur von 90 bis 300 0C, vorzugsweise von 100 bis 250 0C, besonders bevorzugt von 120 bis 200 0C, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 180 0C, mittels mindestens einer Gaszuführung (5) in den Reaktionsraum eingeleitet, wobei die mindestens eine Gaszuführung (5) unterhalb der Zuführung (1) endet. Von oben kann Gas mit einer Temperatur von 0 bis 60 0C, vorzugsweise von 5 bis 50 0C, besonders bevorzugt von 10 bis 40 0C, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30 0C, mittels mindestens einer Gaszuführung (6) in den Reaktionsraum eingeleitet werden, wobei die mindestens eine Gaszuführung (6) oberhalb der Zuführung (1) en- det.
Durch diese Maßnahmen wird eine unerwünschte Erwärmung der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) vermieden.
Die Anordnung der Zuführungen und der Gaszuführungen unterliegt dabei keiner Beschränkung. Beispielsweise können vier Zuführungen (1) gerade in einen kreisrunden Reaktionsraum hineinragen, wobei die Zuführungen (1) gegeneinander um jeweils 90° versetzt sind und auf den Kreismittelpunkt weisen. Die Gaszuführungen (5) können dann die Form eines Kreissegmentes zwischen Reaktorwand und zweier Zuführungen (1) aufweisen.
Die Abbildungen 4 und 5 zeigen Längsschnitte einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit in mindestens einer der Zuführungen (1), (3) und (4) teilweise über einen Kühler (8) im Kreis gefördert.
Dazu ist es selbstverständlich notwendig, dass beide Enden der Zuführungen (1), (3) und (4) aus dem Reaktionsraum herausragen.
Durch diese Maßnahmen kann eine unerwünschte Erwärmung der Zuführungen (1), (3) und (4) ebenfalls vermieden werden.
Die Abbildungen 6 und 7 zeigen Querschnitte einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) einen Kühlmantel (9) auf, wobei der Kühlmantel (9) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen unterbrochen ist.
Durch diese Maßnahmen kann eine unerwünschte Erwärmung der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) ebenfalls vermieden werden.
Vorzugsweise wird mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) zusätzlich thermisch isoliert. Um die Kühlwirkung zu erhöhen sind selbstverständlich auch Kombinationen der bevorzugten Ausführungsformen möglich.
Die Abbildungen 8 und 9 zeigen Querschnitte einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) von einer zusätzlichen Gasspülung (10) umgeben, wobei die Gasspülung (10) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen unterbrochen ist.
Durch diese Maßnahmen kann ein Eindringen von Kreisgas durch Leckagen vermieden werden. Die Gasspülung (10) ist vorzugsweise von einem Kühlmantel (9) umgeben. Die Gasspülung (10) kann parallel zu der mindestens einen Reihe von Bohrungen zusätzliche Reihen von Bohrungen enthalten. Mittels dieser zusätzlichen Bohrungen kann das Spülgas zumindest teilweise in den Reaktionsraum geführt werden.
Die Zuführung (1) weist vorzugsweise einen einheitlichen Querschnitt auf. Kreisrunde Querschnitte sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Zuführungen (1) im Bereich der Bohrungen planar. Weist die Zuführung (1) in Längsrichtung mindestens zwei Reihen von Bohrungen auf, so umfassen die Zuführungen (1) im Bereich der Bohrungen vorteilhaft zwei planare Bereiche, wobei jeder planare Bereich mindestens eine Reihe von Bohrungen aufweist und sich die Senkrechten auf die beiden planaren Bereiche im Querschnitt der Zuführung (1) oberhalb der Bohrungen schneiden und einen Winkel (Knickwinkel α) einschließen. Der Knickwinkel α beträgt vorzugsweise 1 bis 90°, besonders bevorzugt 2 bis 60°, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40°. Durch diese Anordnung wird die Verteilung der erzeugten Tropfen im Trägergas verbessert. Die Abbildung 10 zeigt ein Beispiel für eine derartige Anordung.
Die Zuführung (1) kann aber auch mehr als zwei planare Bereiche umfassen, beispielsweise drei oder vier planare Bereiche, wobei jeder planare Bereich mindestens eine Reihe von Bohrungen aufweist.
Die Zuführungen (1), (2), (3) und (4) sind vorzugsweise aus einem polymeren Werkstoff, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyamid, Polytetrafluorethylen. Die Bohrungen können vorteilhaft mittels eines Lasers in das polymere Material gebrannt werden.
Das polymere Material weist gegenüber Wasser einen Kontaktwinkel von mindestens 60°, vorzugsweise mindestens 70°, besonders bevorzugt mindestens 80°, ganz besonders bevorzugt mindestens 90°, auf. Der Kontaktwinkel ist ein Maß für das Benetzungsverhalten einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, gegenüber einer Oberfläche und kann mit üblichen Methoden bestimmt werden, beispielsweise gemäß ASTM D 5725 oder DIN 53900. Ein niedriger Kontaktwinkel bedeutet eine gute und ein hoher Kontaktwinkel eine schlechte Benetzung.
Die Zuführungen (1), (3) und (4) können beispielsweise mit einem Molch gereinigt werden. Es ist aber auch möglich die Vielzahl von Bohrungen von außen mittels einer Rei- nigungslösung, vorzugsweise Wasser, zu spülen. Vorteilhaft wird die Reinigungsdüse mittels eines Schlittens auf der Zuführung (1) geführt.
Insbesondere bei relativ kostengünstigen Zuführungen (1) aus polymeren Werkstoffen kann es aber günstiger sein die Zuführungen (1) bei laufendem Betrieb einzeln auszu- tauschen und verschmutzte Zuführungen (1) zu entsorgen.
Die Art der Monomeren und deren Konzentration in der Flüssigkeit unterliegen keiner Beschränkung. So ist es möglich Monomere in Substanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Diethylether oder Wasser, zu po- lymerisieren. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C3- Cβ-Carbonsäuren. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acryl- säure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, A- conitsäure und Fumarsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
Weitere geeignete Monomere sind Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure, wobei Säuren entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100 % neutralisierter Form eingesetzt werden.
Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren als Monomere in Betracht, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethyl- methacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Al- lylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Weitere geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Croton- säureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- noethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylami- nobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di- methylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat sowie deren Quarternisierungsprodukte, beispielsweise mit Methylchlorid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Weitere geeignete Monomere sind Monomere, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Heterocyclen und/oder Carbonsäureamiden, wie Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Vinylformamid, mit Acetylen erhältlich sind, die auch quartemisiert sein können, beispielsweise mit Methylchlorid, und Monomere, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Diallyldimethylammoni- umchlorid, mit Allylalkohol oder Allylchlorid erhältlich sind.
Desweiteren können auch Vinyl- und Allylester sowie Vinyl- und Allylether, wie Vinyl- acetat, Allylacetat, Methylvinylether und Methylallylether, als Monomere verwendet werden.
Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen, enthaltend zwei oder mehr Monomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die erzeugten Tropfen enthalten beispielsweise
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator und d) Wasser.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 230C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säuregruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Säuregruppen der Monomere a) sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23 0C vorliegen. In diesem Fall ist eine Do- sierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ).
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 160 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäure- salze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, AI- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, ge- mischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N.N'-Methylenbisacrylamid und N, N1-
Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varian- ten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%, Vernetzer b), jeweils bezogen auf Monomer a).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mi- schungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).
Die Polymerisationsinhibitoren können auch durch Absorption, beispielsweise an Aktivkohle, entfernt werden.
Der Feststoffgehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 38 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 42 Gew.-%. Dabei ist der Feststoffgehalt die Summe aller nach der Polymerisation nichtflüchtigen Bestandteile. Dies sind Monomer a), Vernetzer b) und Initiator c).
Der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-ppm. Auf die übliche Inertisierung der Monomerlösung kann daher weitgehend verzichtet werden. Der erhöhte Sauerstoffgehalt stabilisiert die Monomerlösung und ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen an Polymerisationsinhibitor und vermindert damit die durch den Polymerisationsinhibitor verursachten Produktverfärbungen.
Die Monomerlösung wird zur Polymerisation in die Gasphase dosiert. Der Sauerstoffgehalt der Gasphase beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,1 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 Vol.-%.
Die Gasphase enthält neben Sauerstoff vorzugsweise nur inerte Gase, d.h. Gase, die unter Reaktionsbedingungen nicht in die Polymerisation eingreifen, beispielsweise Stickstoff und/oder Wasserdampf.
Der Polymerisationsreaktor wird von einem Gas durchströmt. Dabei kann das Trägergas im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlö- sung durch den Reaktionsraum geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom, d.h. von unten nach oben. Vorzugsweise wird das Gas nach einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 75 %, als Kreisgas in den Reaktionsraum zurückgeführt. Üblicherweise wird eine Teilmenge des Trägergases nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise bis zu 10 %, be- sonders bevorzugt bis zu 3 %, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 %.
Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Polymerisationsreaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strömungsrichtung entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 m/s, vorzugsweise 0,02 bis 4 m/s, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 m/s, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 m/s.
Das den Reaktor durchströmende Gas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.
Die Reaktionstemperatur beträgt bei der thermisch induzierten Polymerisation vorzugsweise 100 bis 2500C, besonders bevorzugt 120 bis 2000C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 18O0C.
Die Reaktion kann im Überdruck oder im Unterdruck durchgeführt werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist bevorzugt.
Das Reaktionsabgas, d.h. das der Reaktionsraum verlassende Gas, kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Wasser und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Gas ersetzt wer- den, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Wasser und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreisgases verwendet.
Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt, dass die Wandtemperatur mindestens 5 0C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden und wahlweise bis zur gewünschten Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomeren- gehalt getrocknet werden.
Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in mindestens einer Wirbelschicht getrocknet.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden.
Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vemetzers wird vorzugsweise in Mischern mit be- wegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-Trockner und Nara-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 170 bis 250 0C, bevorzugt 180 bis 220 °C, und besonders bevorzugt 190 bis 210 0C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevor- zugt mindestens 30 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit gleichbleibenden Eigenschaften.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden PoIy- merpartikel beträgt üblicherweise weniger als 100 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (Euro- pean Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Der mittlere Durchmesser der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm, wobei der Partikeldurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volu- mengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet. 90% der Polymerpartikel weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 700 μm, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 600 μm, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Polymerisation von Flüssigkeitstropfen in einer Gasphase, wobei eine Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Monomer, aus mindestens einer Zuführung (1) mittels einer Vielzahl von
Bohrungen in einen die Gasphase enthaltenden Reaktionsraum dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Länge der Zuführung (1) zu größtem Durchmesser der Zuführung (1) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen mindestens 10 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Zuführungen (1) radial in den oberen Teil des Reaktionsraumes hineinführen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl von Bohrungen in mindestens einer Reihen längs der Zuführung (1) angeordnet sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl von Bohrungen in mindestens zwei gegeneinander versetzten Rei- hen längs der Zuführung (1 ) angeordnet sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung (1) im Bereich der Bohrungen planar ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die Zuführung (1) in Längsrichtung mindestens zwei Reihen von Bohrungen und im Bereich der Bohrungen zwei planare Bereiche aufweist, wobei jeder pla- nare Bereich mindestens eine Reihe von Bohrungen aufweist und sich die Senkrechten auf die beiden planaren Bereiche im Querschnitt der Zuführung (1) ober- halb der Bohrungen schneiden und einen Winkel einschließen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrungen einen Durchmesser von 50 bis 1.000 μm aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Zuleitung (1) mindestens 0,1 bar beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit über mehrere Zuführungen (2) in die Zuführung (1) gelangt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit über eine Zuführung (3) und eine zweite Flüssigkeit, enthaltend mindestens einen Initiator, über eine Zuführung (4) in die Zuführung (2) gelangen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführungen (2) statische Mischer enthalten.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) gekühlt und/oder von ei- nem separaten Gasstrom umspült wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass von oben Gas mit einer Temperatur von 90 bis 3000C mittels mindestens einer Gaszuführung (5) in den Reaktionsraum eingeleitet wird und die mindestens eine Gaszuführung (5) unterhalb der Zuführung (1 ) endet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass von oben Gas mit einer Temperatur von 0 bis 6O0C mittels mindestens einer Gaszuführung (6) in den Reaktionsraum eingeleitet wird und die mindestens eine Gaszuführung (6) oberhalb der Zuführung (1 ) endet.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit in mindestens einer der Zuführungen (1), (3) und (4) teilweise über einen Kühler (8) im Kreis gefördert wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) einen Kühlmantel (9) aufweist, wobei der Kühlmantel (9) im Bereich der Vielzahl von Bohrungen unterbrochen ist.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) zusätzlich thermisch isoliert ist.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuführungen (1), (2), (3) und (4) aus einem polymeren Werkstoff ist.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer zu mindestens 50 mol-% Acrylsäure ist.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
21. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
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