WO2008090267A2 - Recuperation assistee de petrole - Google Patents

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WO2008090267A2
WO2008090267A2 PCT/FR2007/002016 FR2007002016W WO2008090267A2 WO 2008090267 A2 WO2008090267 A2 WO 2008090267A2 FR 2007002016 W FR2007002016 W FR 2007002016W WO 2008090267 A2 WO2008090267 A2 WO 2008090267A2
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surfactant
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phosphate ester
oil
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WO2008090267A3 (fr
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Mikel Morvan
Hélène LANNIBOIS DREAN
Denis Bendejacq
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants

Definitions

  • the present invention relates to the use of phosphate esters as surfactants in the technique of enhanced recovery of crude oil from underground formations.
  • the invention also provides formulations useful for enhanced oil recovery methods for contacting rocks of subterranean formations.
  • the primary production method of crude oil is, once the well is drilled, to recover the crude oil by oil migration from the rock formation or sand, to a lower pressure well, and then pump it to the surface, via a "producer" well.
  • Primary production is therefore the cheapest method of extraction. Typically only 10 to 15% of OOlP is recovered. Nevertheless, as the oil is pumped, the pressure decreases and extraction becomes more difficult.
  • flooding waterflooding
  • injection wells that push large volumes of pressurized water into the area containing the oil.
  • the injected water causes some of the oil it encounters.
  • the oil is separated from the injected water, and the water is injected again.
  • Flooding can recover an additional 10 to 30% of OOlP.
  • waterflooding reaches the point where production is no longer profitable, a decision must be made: the change of fields outright, or the use of another phase of exploitation.
  • the most contemplated surfactants for assisted recovery techniques are the sulphonate surfactants. However, these surfactants show their limit when they are used under extreme conditions, especially at salinity levels greater than 100 g / l.
  • alkyl phosphate ester surfactants have the following formulas:
  • R is an aliphatic hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or aromatic, saturated or unsaturated, which may comprise heteroatoms, in particular P, S, N or O; x is between 0 and 20, on average between 1 and 20,
  • M is an alkali metal such as H, Na or K, or an organic acid.
  • the main subject of the invention is the use of at least one phosphate ester of formula (I) and / or (II) as a surfactant in the technique of enhanced oil recovery.
  • the present invention also provides a method of assisted oil recovery from an underground formation into which said forming a fluid comprising at least one phosphate ester surfactant of formula (I) and / or (II), and conducting said fluid through this formation to displace oil from the formation and recover it.
  • the invention consists more particularly in a method of assisted oil recovery of an underground formation comprising at least the following steps: a) injecting, by at least one injection means in contact with the subterranean formation, a liquid comprising at least one minus: i) an aqueous medium, ii) a phosphate ester surfactant of formula (I) and / or (II), and iii) optionally a co-surfactant b) recovering, by at least one means of production, said liquid comprising oil.
  • the invention also relates to a formulation, in particular adapted to. enhanced oil recovery comprising at least one aqueous liquid, a phosphate ester surfactant of formula (I) and / or (II), and optionally a co-surfactant.
  • crude oil or oil is used in a similar manner.
  • microemulsion or Winsor III is used in a similar manner.
  • EOR enhanced oil recovery
  • surfactants are distributed between water, oil and a third phase, called microemulsion or Winsor III, combining water, oil and surfactant at the interface.
  • Winsor III a third phase
  • the compounds according to the invention make it possible to obtain a ternary phase diagram exhibiting a Winsor III, under numerous conditions of salinity, temperature and pH.
  • a ternary phase diagram exhibiting a Winsor III, under numerous conditions of salinity, temperature and pH.
  • microemulsions having an interfacial tension of water / oil lower or equal to 10 ⁇ 2 mN / m at 25 ° C.
  • microemulsions and the significant decrease in interfacial water / oil tension for enhanced oil recovery are well known. These include: Bourrel M, 1988, “Microemulsions and related Systems: formulation, soivency and physical-chemistry properties", Surfactant Science Series, Marcel Dekker; Chapotin D et al., 1986, “The Chateaurenard (France) industrial microemulsion pilot design and performance", SPE, 14, 955; Levitt D. B et al. 2006 "Identification and evaluation of high performance EOR surfactants” SPE, 100089.
  • the proportion by weight in the final reaction mixture between the phosphate monoalkyl ester of formula (I) and the dialkyl phosphate ester of formula (II) is generally controlled by the synthesis mode of alkyl phosphate esters.
  • the phosphate esters of the invention may in particular be synthesized by reacting an alcohol of formula R-OH with phosphorus pentoxide. To obtain compositions enriched in monoalkyl ester phosphates, it is possible to dissolve a solution of phosphoric acid in an organic alcohol by now under non-reactive conditions, then add phosphoric anhydride to this mixture, and then proceed to the temperature reaction.
  • the phosphate esters of the invention may in particular be synthesized by the method mentioned in application EP0675076.
  • a ratio by weight of phosphate monoalkyl ester of formula (I) relative to the dialkyl phosphate ester of formula (II) is generally between 80/20 and 20/80.
  • the total molar concentration of phosphorus can be obtained by titration -acido-basic phosphate functions.
  • the (molar) monoalkyl / dialkyl ratio can be measured by 31 P nuclear magnetic resonance.
  • the hydrocarbon chain R may be of the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkyl aryl or aryl alkyl type.
  • the hydrocarbon chain R may comprise from 1 to 30 carbon atoms, and may optionally comprise heteroatoms, especially P, S, N or O, and / or substituted groups.
  • the hydrocarbon-based chain R is preferably a hydrocarbon-based aliphatic chain comprising 6 to 30 carbon atoms, preferably between 8 and 18.
  • a linear chain comprising 9 or 10 carbon atoms, denoted C9 or C10, or branched chain of 13 carbon atoms, such as isotridecyl.
  • the values x and y correspond to the average number of propoxy or ethoxy groups respectively, of the compounds according to the invention. These values are said to be average in the sense that one can have a dispersion of these values for said compounds.
  • a compound may comprise from 1 to 2 x, or 1 to 2, propoxy or ethoxy groups.
  • the average value of x and y can be perfectly measured by conventional techniques known to those skilled in the art, such as, for example, by proton or carbon NMR.
  • x is preferably between 0 and 10, and more preferably between 0 and 4.
  • y is preferably between 2 and 12, more preferably between 3 and 9, especially 3, 4, 5, 6, 7, or 8, or any values in these ranges.
  • M may be an organic acid, especially an amine derivative, such as for example triethylamine, dimethylcyclohexyalmin, or aminomethylpropanol.
  • an amine derivative such as for example triethylamine, dimethylcyclohexyalmin, or aminomethylpropanol.
  • the molecular structure of the surfactants of the invention affects the ability to form a Winsor III type system in salt water-oil mixtures. It is perfectly possible, in order to reduce the interfacial water / oil tension, to play on the length of the hydrocarbon chain R, the monoester-diester ratio, the average number of ethoxylation and propoxylation, the neutralization of the phosphate function , in particular to vary the solubilization capacity of oil in a wide range of temperatures and salinities.
  • alkyl ester phosphates of the invention are preferably chosen from the group comprising the compounds of formula (I) and / or (II) mentioned in the following table:
  • the assisted oil recovery methods of an underground formation conventionally used consist in injecting by at least one injection means in contact with the subterranean formation, a liquid comprising at least surfactants and recovering, by at least a production means, said liquid comprising oil.
  • the method according to the invention can be used to extract crude oil from various subterranean formations, in particular from a maritime platform or on the ground. These include underground formations based on water-wettable rocks. boy Wut
  • a liquid comprising at least one aqueous medium, a surfactant of the invention and optionally a co-surfactant is injected into the subterranean formation.
  • the aqueous medium may in particular be natural or synthetic seawater, in particular with a salinity of the order of 35 g / l of mono and divalent salts such as NaCl, KCl, CaCb and MgCl 2 .
  • the formation water contained in the rock may itself have a salinity of between 35 and 200 g / l of mono and divalent salts such as NaCl, KCl, CaCl 2 and MgCl 2 .
  • the formulation which is injected may comprise from 0.05 to 5% by weight of surfactants of the invention.
  • the formulation may optionally include a co-surfactant.
  • cosurfactants may be, for example, alcohols, such as linear or branched aliphatic alcohols, ethoxylated alcohols, sulfated ethoxylated alcohols, sulfonated ethoxylated alcohols, ethoxylated phenols, and sulfated ethoxylated phenols. Isobutanol or hexanol may especially be mentioned.
  • Viscose polymers such as xanthan gum, natural or modified guars, hydrolyzed polyacrylamides, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) copolymers can also be used in the formulation.
  • xanthan gum natural or modified guars
  • hydrolyzed polyacrylamides hydrolyzed polyacrylamides
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) copolymers can also be used in the formulation.
  • the compounds used are the following:
  • Rhodafac RS are products sold by Rhodia.
  • the surfactants of the invention are soluble in salt water, and this solubility is stable at different temperatures.
  • the stability of the solubility is measured at 25 0 C 1 5O 0 C or 7O 0 C a solution comprising 1% by weight of TA1 or TA2 in a synthetic seawater at 24.8 g / l NaCl, 11, 8 g / l MgCl 2 , 0.8 g / l KCl, 1.6 g / l CaCl 2 .
  • Example 2 Microemulsion according to the salt content
  • a mixture of 4% by weight of sec-butanol is prepared in a tube
  • Example 3 Use of Different Surfactants Different surfactants according to the invention can be used in combination to obtain a microemulsion.
  • Example 4 Microemulsion as a function of the salt content using different surfactants
  • a total volume of 50/50 salt water + petrolatum oil 3% by weight of surfactants and 6% by weight of sec-butanol are dispersed; the salinity is variable (37g / l, 50g / l, 75g / l, 100g / l, 125g / l) and the surfactant is a mixture of TA1 and TA3; the total surfactant ratio remains fixed (3%) and there are 3 TA1 / (TA1 + TA3) ratios adopted (0.66, 0.5, and 0.33).
  • the mixtures are made at a pH of 1.3 which is the natural acidic pH imposed by the surfactant at the synthesis output).
  • Table 2 shows the percentage of Winsor III phase ( ⁇ value) generated at a temperature of 25 ° C:
  • Table 3 shows the percentage of Winsor III phase ( ⁇ value) generated at a temperature of 50 ° C.
  • Example 5 Microemulsion as a function of the pH
  • Table 4 shows the percentage of Winsor III phase ( ⁇ value) generated at a temperature of 25 ° C:
  • microemulsion volumes generated make it possible to estimate the interfacial water / oil tension at 10 -2 mN / m at 25 ° C.
  • Table 5 shows the percentage of Winsor III phase ( ⁇ value) generated at a temperature of 50 ° C.
  • microemulsion volumes generated make it possible to estimate the interfacial water / oil tension at 10 -2 mN / m at 50 ° C.
  • microemulsions are accessed in a pH range close to neutrality, which avoids having to be formulated under acidic conditions which pose corrosion problems.

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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'esters phosphates en tant que tensioactifs dans la technique de récupération assistée du pétrole brut des formations souterraines. L'invention concerne aussi des formulations utilisables pour des méthodes de récupération assistée du pétrole, destinée à être mises en contact avec les roches des formations souterraines.

Description

RÉCUPÉRATION ASSISTÉE DE PÉTROLE
La présente invention concerne l'utilisation d'esters phosphates en tant que tensioactifs dans la technique de récupération assistée du pétrole brut des formations souterraines. L'invention concerne aussi des formulations utilisables pour des méthodes de récupération assistée du pétrole, destinée à être mises en contact avec les roches des formations souterraines.
ART ANTÉRIEUR
Dans le cadre de la production de pétrole brut, ou huile, des formations souterraines, il existe différentes méthodes pour optimiser l'extraction d'huile originale en place, en anglais OOIP pour original oil in place.
La méthode de production primaire de pétrole brut consiste, une fois le puits foré, à récupérer le pétrole brut par migration du pétrole de la formation de roche ou du sable, vers un puits de plus basse pression, puis le pomper vers la surface, via un puits « producteur ». La production primaire est de ce fait la méthode la moins chère d'extraction. On récupère typiquement seulement 10 à 15 % d'OOlP. Néanmoins, au fur et à mesure que le pétrole est pompé, la pression diminue et l'extraction devient plus difficile.
Des méthodes secondaires de production sont alors employées quand la pression souterraine devient insuffisante pour déplacer le pétrole restant.
La technique la plus commune, l'inondation (waterflooding) utilise des puits d'injecteurs qui poussent de grands volumes de l'eau sous pression dans la zone contenant le pétrole. Lors de sa migration de la zone vers un ou plusieurs puits producteur(s), l'eau injectée entraîne une partie du pétrole qu'elle rencontre. A la surface, le pétrole est séparé de l'eau injectée, et l'eau est de nouveau injectée. L'inondation permet de récupérer des 10 à 30 % additionnel d'OOlP. Quand le waterflooding atteint le point où la production n'est plus rentable, une décision doit être prise : le changement de champs pur et simple, ou le recours à une autre phase d'exploitation. On peut alors utiliser une technique de récupération assistée utilisant l'inondation dans laquelle l'eau comprend des agents tensioactifs (surfactantflooding). Ces tensioactifs, dispersibles dans l'eau, au contact avec le pétrole contenu dans la roche ou le sable, abaissent la tension interfaciale eau/huile, pour permettre d'entraîner l'huile piégée dans les constrictions de pores. Cette technique connue de la littérature qui conduirait à récupérer 15 à 25 % additionnels d'OOIP n'a jamais été employée industriellement. Bien que relativement plus chère que les autres techniques de production, cette technique deviendra indispensable pour exploiter au maximum un gisement déjà découvert, notamment au vu de la hausse du prix du pétrole.
II existe ainsi un besoin de mettre en évidence des agents tensioactifs, utilisés pour la technique de récupération assistée du pétrole, permettant d'accroître plus encore la quantité d'OOIP extraite.
Toutefois, l'abaissement de la tension interfaciale eau/huile varie suivant de nombreux paramètres, tels que notamment la salinité de l'eau, la température et le pH. Il en résulte que la récupération d'OOIP peut varier considérablement selon ces conditions.
Les tensioactifs les plus envisagés pour les techniques de récupérations assistées sont les tensioactifs de type sulfonate. Toutefois, ces tensioactifs montrent leur limitent quand ils sont utilisés dans des conditions extrêmes, notamment à des salinité supérieures à 100 g/l.
Il existe ainsi un besoin de mettre en évidence des agents tensioactifs capables, dans des conditions larges de températures et de salinités d'abaisser la tension interfaciale eau/huile quelles que soient les conditions afin d'optimiser au mieux l'OOlP. INVENTION
La demanderesse a mise en évidence de manière tout a fait surprenante que certains esters phosphates permettaient d'abaisser de manière importante la tension interfaciale eau/huile, de façon à décoller très efficacement l'huile de la roche ou du sable et d'optimiser l'extraction d'huile originale en place. Il apparaît que de manière très intéressante, ces tensioactifs opèrent notamment dans de larges gammes de salinités et de températures, notamment dans des conditions extrêmes de températures, notamment supérieures à 700C, et de salinité, notamment jusqu'à 200 g/1.
Ces tensioactifs de type alkyl ester phosphate répondent aux formules suivantes :
RO(C3H6O)χ-(C2H4θ)y-P(=O)(OM)2 (I) et/ou [RO(C3H6O)x-(C2H4θ)y]2-P(=O)(OM) (II)
dans lesquelles :
R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou branchée, cyclique ou aromatique, saturée ou insaturée, pouvant comprendre des hétéroatomes, notamment P, S, N ou O ; x est compris en moyenne entre 0 et 20, y est compris en moyenne entre 1 et 20,
M est un métal alcalin tel que H, Na ou K, ou un acide organique.
On peut ainsi utiliser un monoalkyl ester phosphate de formule (I), un dialkyl ester phosphate de formule (II) ou un mélange des composés de formules (I) et (II).
L'invention a pour principal objet l'utilisation d'au moins un ester phosphate de formule (I) et/ou (II) en tant que tensioactif dans la technique de récupération assistée du pétrole.
La présente invention consiste également en une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine dans laquelle on injecte dans ladite formation un fluide comprenant au moins un tensioactif de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II), et l'on conduit ledit fluide à travers cette formation pour déplacer le pétrole de la formation et le récupérer.
L'invention consiste plus particulièrement en une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte, par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine, un liquide comprenant au moins : - i) un milieu aqueux, ii) un tensioactif de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II), et iii) éventuellement un co-tensioactif b) on récupère, par au moins un moyen de production, ledit liquide comprenant le pétrole.
L'invention concerne aussi une formulation, notamment apte à . la récupération assistée du pétrole comprenant au moins un liquide aqueux, un tensioactif de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II), et éventuellement un co-tensioactif.
On utilise au sens de l'invention la dénomination pétrole brut ou huile de manière similaire.
On utilise au sens de l'invention la dénomination microémulsion ou Winsor III de manière similaire.
On entend au sens de l'invention par méthode de récupération assistée du pétrole (ou EOR pour enhanced oil recovery), une technique de récupération du pétrole brut d'une formation souterraine utilisant l'inondation dans laquelle l'eau comprend des agents tensioactifs (surfactantflooding).
Au contact avec une huile possiblement contenue dans la formation souterraine, des tensioactifs convenablement choisis se distribuent entre l'eau, le pétrole et une troisième phase, dite microémulsion ou Winsor III, combinant eau, huile et tensioactif à l'interface. Dans un système de type Winsor III, il est connu que la tension interfaciale entre l'huile et la phase aqueuse est très basse. L'existence d'une microémulsion (ou Winsor III) dans un mélange ternaire eau/huile/tensioactif, est donc une preuve, a posteriori, qu'un tensioactif est capable de diminuer significativement la tension interfaciale eau/huile : ceci permet en pratique d'extraire l'huile piégée dans la porosité de la roche, la haute tension interfaciale étant en effet une des limitations au déplacement de l'huile, et donc à sa récupération.
Les composés selon l'invention permettent d'obtenir un diagramme de phase ternaire présentant une Winsor III, dans de nombreuses conditions de salinité, de température et de pH. On obtient généralement des microémulsions ayant une tension interfaciale eau/huile inférieure ou égale à 10~2 mN/m à 25°C.
L'utilisation des microémulsions et la diminution significative de la tension interfaciale eau/huile pour la récupération assistée du pétrole est bien connue. On peut citer à cet effet : Bourrel M, 1988, "Microémulsions and related Systems : formulation, soivency and physical-chemistry properties", Surfactant Science Séries, Marcel Dekker ; Chapotin D et al., 1986, "The Chateaurenard (France) industrial microémulsion pilot design and performance", SPE, 14, 955 ; Levitt D. B et al. 2006 "Identification and évaluation of high performance EOR surfactants" SPE, 100089.
On peut ainsi utiliser un monoalkyl ester phosphate de formule (I), un dialkyl ester phosphate de formule (II) ou un mélange des composés de formules (I) et (II). La proportion en poids dans le mélange réactionnel final entre le monoalkyl ester phosphate de formule (I) et de dialkyl ester phosphate de formule (II), est généralement contrôlée par le mode de synthèse des alkyls esters phosphates.
Les esters phosphates de l'invention peuvent notamment être synthétisés en faisant réagir un alcool de formule R-OH, avec de l'anhydride phosphorique. Pour obtenir des compositions enrichies en monoalkyl ester phosphates, on peut dissoudre une solution d'acide phosphorique dans un alcool organique en se maintenant dans des conditions non réactives, puis ajouter à ce mélange de l'anhydride phosphorique, et ensuite procéder à la réaction en température. Les esters phosphates de l'invention peuvent notamment être synthétisés par la méthode mentionnée dans la demande EP0675076.
Préférentiellement, on utilise un ratio en poids de monoalkyl ester phosphate de formule (I) par rapport au dialkyl ester phosphate de formule (II) généralement compris entre 80/20 et 20/80. La concentration molaire totale en phosphore peut être obtenue par titrage -acido-basique des fonctions phosphates. Le rapport (molaire) monoalkyl / dialkyl peut être mesuré par résonance magnétique nucléaire du 31P.
Il est également possible d'utiliser plusieurs monoalkyl esters phosphates de formule (I), ou plusieurs dialkyl esters phosphates de formule (II) ou un mélange de ces composés de formules (I) et (II).
La chaîne hydrocarbonée R peut être du type alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, alkyle aryle, aryle alkyle. La chaîne hydrocarbonée R peut comprendre de 1 à 30 atomes de carbone, et peut éventuellement comprendre des hétéroatomes, notamment P, S, N ou O, et/ou des groupements substitués. La chaîne hydrocarbonée R est préférentiellement une chaîne aliphatique hydrocarbonée comprenant 6 à 30 atomes de carbone, préférentiellement entre 8 et 18. On peut citer à titre d'exemple une chaîne linéaire comprenant 9 ou 10 atomes de carbone, notée C9 ou C10, ou une chaîne ramifiée de 13 atomes de carbone, tel que l'isotridécyl.
Les valeurs x et y correspondent au nombre moyen de groupements propoxy ou éthoxy respectivement, des composés selon l'invention. Ces valeurs sont dites moyennes dans le sens ou l'on peut avoir une dispersion de ces valeurs pour lesdits composés. Pour une valeur moyenne de x ou y, un composé peut comprendre de 1 à 2x, ou 1 à 2y, de groupements propoxy ou éthoxy. On peut parfaitement mesurer la valeur moyenne de x et y par des techniques classiques connus de l'homme de l'art, tel que par exemple par RMN du proton ou du carbone.
x est préférentiellement compris entre 0 et 10, et plus préférentiellement compris entre 0 et 4. y est préférentiellement compris entre 2 et 12, plus préférentiellement compris entre 3 et 9, notamment 3, 4, 5, 6, 7, ou 8, ou n'importe quelles valeurs dans ces intervalles.
M peut être un acide organique, notamment un dérivé aminé, tel que par exemple la triéthylamine, la diméthylcyclohexyalmine, ou i'aminométhylpropanol.
La structure moléculaire des tensioactifs de l'invention affecte la capacité à former un système de type Winsor III dans des mélanges eau salée-huile. Il est parfaitement possible, dans le but de réduire la tension interfaciale eau/huile, de jouer sur la longueur de la chaîne hydrocarbonée R, le rapport monoester-diester, le nombre moyen d'éthoxylation et de propoxylation, la neutralisation de la fonction phosphate, notamment pour faire varier la capacité de solubilisation d'huile dans une large gamme de températures et de salinités.
Les alkyl esters phosphates de l'invention sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les composés de formule (I) et/ou (II) mentionnés dans le tableau suivant :
Figure imgf000009_0001
Lorsqu'on utilise un mélange de plusieurs monoalkyl esters phosphates de formule (I), ou plusieurs dialkyl esters phosphates de formule (II) ou un mélange de ces composés de formules (I) et (II), on peut envisager d'utiliser un mélange des composés 1 et 3 du tableau précédent.
Comme explicité précédemment, les méthodes de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine classiquement utilisées consistent à injecter par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine, un liquide comprenant au moins des tensioactifs et à récupérer, par au moins un moyen de production, ledit liquide comprenant le pétrole.
Un tel procédé est parfaitement connu en lui-même et est mentionné notamment dans le brevet US3983940.
La méthode selon l'invention peut être utilisée pour extraire le pétrole brut de diverses formations souterraines, notamment à partir de plateforme maritimes ou à même le sol. On peut notamment citer les formations souterraines à base de roches mouillables à l'eau. g
Dans le cadre de la récupération assistée de pétrole, on injecte dans la formation souterraine un liquide comprenant au moins un milieu aqueux, un tensioactif de l'invention et éventuellement un co-tensioactif.
Le milieu aqueux peut notamment être de l'eau de mer naturelle ou synthétique, notamment d'une salinité de l'ordre de 35 g/L de sels mono et divalents comme NaCI, KCI, CaCb et MgCI2. L'eau de formation contenue dans la roche, peut, elle, présenter une salinité comprise entre 35 et 200 g/1 de sels mono et divalents comme NaCI, KCI, CaCI2 et MgCI2.
La formulation que l'on injecte peut comprendre de 0,05 à 5 % en poids de tensioactifs de l'invention.
La formulation peut éventuellement comprendre un co-tensioactif. Ces co- tensioactifs peuvent être par exemple des alcools, tels que des alcools aliphatiques linéaire ou ramifiés, des alcools éthoxylés, des alcools éthoxylés sulfatés, alcools éthoxylés sulfonatés, des phénols éthoxylés, et des phénols éthoxylés sulfatés. On peut notamment citer l'isobutanol ou l'hexanol.
On peut également utiliser dans la formulation des polymères viscosants tel que de la gomme de xanthane, des guar naturelles ou modifiées, des polyacrylamides hydrolyses, des copolymères l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS).
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les composés utilisés sont les suivants :
TA1 (Rhodafac RS 610) : Mélange à 70/30 en poids d'esters phosphates de formules (I) et (II) respectivement, avec R≈isotridecyl, x=0, y=5,7, M=H.
TA2 (Rhodafac RS 710) : Mélange à 70/30 en poids d'esters phosphates de formules (I) et (II) respectivement, avec R≈isotridecyl, x=0, y=9,0, M=H.
TA3 (Rhodafac RS 410) : Mélange à 70/30 en poids d'esters phosphates de formules (I) et (II) respectivement, avec R≈isotridecyl, x=0, y=3,0, M=H.
Les Rhodafac RS sont des produits vendus par la société Rhodia.
Exemple 1 : test de solubilité
Les tensioactifs de l'invention sont solubles dans l'eau salée, et cette solubilité est stable à différentes températures.
La stabilité de la solubilité est mesurée à 250C1 5O0C ou 7O0C d'une solution comprenant 1 % en poids de TA1 ou TA2 dans une eau de mer synthétique à 24,8 g/l de NaCI, 11 ,8 g/l de MgCI2, 0,8 g/l de KCI, 1 ,6 g/l de CaCI2.
On observe que les deux solutions sont parfaitement stables aux différentes températures.
Exemple 2 : Microémulsion en fonction du taux de sel
On prépare dans un tube un mélange de 4 % en poids de sec-butanol
(cotensioactif), 2 % en poids de TA1 et un mélange de 50 % eau de mer synthétique (% volumique sur la masse totale restante) et de 50 % d'huile de vaseline (% volumique sur la masse totale restante), pour une masse totale de 3 g- On observe l'apparition d'un système de type Winsor III avec différentes taux de sels de l'eau de mer synthétique : 35 à 50 g/l de sels à température ambiante.
Exemple 3 : Utilisation de différents tensioactifs Différents tensioactifs selon l'invention peuvent être utilisées en combinaison pour obtenir une microémulsion.
On prépare dans un tube un mélange des différents composés comme mentionné dans le tableau 1 suivant (en gramme, pour un total de 3. g), et on observe l'apparition d'un système de type Winsor III.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Exemple 4 : Microémulsion en fonction du taux de sel en utilisant différents tensioactifs
Dans un volume total Vo fait d'un mélange 50/50 eau salée + huile de vaseline, on disperse 3% en poids de tensioactifs et 6 % en poids de sec-butanol ; la salinité est variable (37g/l, 50g/l, 75g/l, 100g/l, 125g/l) et le tensioactif est un mélange de TA1 et TA3 ; le ratio total de tensioactifs reste fixe (3 %) et il y a 3 ratios TA1/(TA1+TA3) adoptés (0,66, 0,5, et 0,33). Les mélanges se font à un pH de 1,3 qui est le pH acide naturel imposé par le tensioactif en sortie de synthèse).
Ces 15 échantillons sont ensuite analysés à température ambiante : on regarde s'il y a apparition de phase Winsor III, et on en mesure le volume Vμe de la microémulsion, qui est transformé en pourcentage volumique de microémulsion Φ = Vμe/Vo x100 (Vo désigne le volume total de la formulation comprenant l'eau, l'huile et le tensioactif et co-tensioactif).
Le Tableau 2 ci-dessous montre le pourcentage de phase Winsor III (valeur Φ) générée à une température de 25°C :
Tableau 2
Figure imgf000013_0001
Le Tableau 3 ci-dessous montre le pourcentage de phase Winsor III (valeur Φ) générée à une température de 500C :
Tableau 3
Figure imgf000013_0002
On observe que le mélange TA1 et TA3 forme un système de type Winsor III sur l'ensemble de la gamme de salinité, sur l'ensemble de la gamme de températures entre 25 et 500C. Exemple 5 : Microémulsion en fonction du pH
On réalise les expériences suivantes : dans un volume total Vo fait d'un mélange 50/50 eau salée + huile de vaseline, on disperse 3 % en poids de TA1 seul et 6 % en poids de sec-butanol ; la salinité est variable (37g/l, 50g/l, 75g/l, 100g/l, 125g/l) et le pH de la solution est varié par addition de soude NaOH en quantité contrôlée, du pH naturel 1 ,3 imposé par le tensioactif jusqu'à pH 10.
Les 30 échantillons sont ensuite analysés à 250C et à 500C. On regarde aux deux températures, si il y a une microémulsion Winsor III ou pas, et on en mesure le volume Vμe, qui est transformé en pourcentage volumique de microémulsion comme précédemment.
Le Tableau 4 ci-dessous montre le pourcentage de phase Winsor III (valeur Φ) générée à une température de 25°C :
Tableau 4
Figure imgf000014_0001
Les volumes de microémulsions générés permettent d'estimer la tension interfaciale eau/huile à 10'2 mN/m à 25°C. Le Tableau 5 ci-dessous montre le pourcentage de phase Winsor III (valeur Φ) générée à une température de 500C :
Tableau 5
Figure imgf000015_0001
Les volumes de microémulsions générés permettent d'estimer la tension interfaciale eau/huile à 10'2 mN/m à 500C.
On observe que lorsque l'on augmente la température on obtient une microémulsion sur une large gamme de pH et de sel. On accède en particulier à des microémulsions dans une gamme de pH proche de la neutralité ce qui évite d'avoir à formuler dans des conditions acides qui posent des problèmes de corrosion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un ester phosphate de formule (I) et/ou (II) suivantes :
RO(C3H6θ)χ-(C2H4θ)y-P(=O)(OM)2 (I) et/ou [RO(C3H6θ)x-(C2H4O)y]2-P(=O)(OM) (II)
dans lesquelles : - R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou branchée, cyclique ou aromatique, saturée ou insaturée, pouvant comprendre des hétéroatomes. x est compris en moyenne entre 0 et 20, y est compris en moyenne entre 1 et 20,
M est un métal alcalin tel que H, Na ou K, ou un acide organique ;
en tant que tensioactif dans la technique de récupération assistée du pétrole.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise un monoalkyl ester phosphate de formule (I), un dialkyl ester phosphate de formule (II) ou un mélange des composés de formules (I) et (II).
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un ratio en poids de monoalkyl ester phosphate de formule (I) par rapport au dialkyl ester phosphate de formule (II) généralement compris entre 80/20 et 20/80.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise plusieurs monoalkyl esters phosphates de formule (I), ou plusieurs dialkyl esters phosphates de formule (II) ou un mélange de ces composés de formules (I) et (II).
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée R est du type alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, alkyle aryle, aryle alkyle.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que x est compris entre 0 et 10.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que x est compris entre 0 et 4.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que y est compris entre 2 et 12.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que y est compris entre 3 et 9.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les alkyl esters phosphates sont choisis dans le groupe comprenant les composés de formule (I) et/ou (II) mentionnés dans le tableau suivant :
Figure imgf000017_0001
11. Méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine dans laquelle on injecte dans ladite formation un fluide comprenant au moins un tensioactif de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et l'on conduit ledit fluide à travers cette formation pour déplacer le pétrole de la formation et le récupérer.
12. Méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte, par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine, un liquide comprenant au moins : i) un milieu aqueux, ii) un tensioactif de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et iii) éventuellement un co-tensioactif, b) on récupère, par au moins un moyen de production, ledit liquide comprenant le pétrole.
13. Formulation, notamment apte à la récupération assistée du pétrole, comprenant au moins un liquide aqueux, un tensioacitf de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et éventuellement un co-tensioactif.
14. Formulation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le milieu aqueux est de l'eau de mer naturelle.
15. Formulation selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'elle comprend de 0,05 à 5 % en poids de tensioactifs de type ester phosphate de formule (I) et/ou (II).
16. Formulation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'elle comprend un co-tensioactif de type alcool.
17. Formulation selon la revendication 16, caractérisé en ce que le co-tensioactif de type alcool est choisi dans le groupe comprenant les alcools aliphatiques linéaire ou ramifiés, les alcools éthoxylés, les alcools éthoxylés sulfatés, les alcools éthoxylés sulfonatés, les phénols éthoxylés, et les phénols éthoxylés sulfatés.
18. Formulation selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'elle comprend un polymère viscosant.
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