WO2008104541A1 - Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen - Google Patents

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WO2008104541A1
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carboxylic acid
acid
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succinic acid
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Lionel Gehringer
Mirko Kreitschmann
Edzard Scholten
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BASF SE
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    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyester alcohols, the polyester alcohols prepared by this process and their use for the preparation of polyurethanes.
  • polyester alcohols by polycondensation reactions of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols or polyols has been described many times.
  • polyester alcohols are preferably carried out for the production of polyurethanes, hereinafter also referred to as PUR, in particular of flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam or non-cellular PUR materials.
  • PUR polyurethanes
  • the different fields of application require a concrete selection of the input products and the polycondensation technology to be carried out.
  • polyfunctional aromatic and / or aliphatic carboxylic acids or their anhydrides and di-, tri- and / or higher-functional alcohols, in particular glycols for the preparation of the polyester alcohols.
  • the starting materials are usually reacted at temperatures of 150-280 0 C under atmospheric pressure and or a slight vacuum in the presence of catalysts with removal of the water of reaction with each other to implement.
  • the usual technology is z.
  • polybasic carboxylic acids it is possible to use both aromatic carboxylic acids, in particular phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, or aliphatic carboxylic acids.
  • adipic acid has the greatest technical importance.
  • succinic acid optionally in admixture with other carboxylic acids, is used.
  • Succinic acid is used, for example, for the production of biodegradable products.
  • Succinic acid can be produced by petrochemical or microbial fermentation of carbohydrates. It is generally desirable to increase the share of products based on renewable raw materials.
  • a microbacterial synthesis for the production of succinic acid is described for example in US 5,869,301.
  • the organically produced succinic acid usually has an increased content of compounds containing nitrogen atoms. These compounds can have a very disadvantageous effect especially in the further processing of succinic acid to polyester alcohols and their conversion to polyurethanes.
  • JP 2005-139287 describes a process for the preparation of polyesters prepared using biologically produced succinic acid.
  • the succinic acid was purified after separation from the fermentation by repeated recrystallization.
  • the polyesters produced using succinic acid have a nitrogen compound content of less than 1000 ppm.
  • the polyesters are not polyester alcohols, ie intermediates for further processing, but finished products.
  • polyester alcohols which are produced on the basis of renewable raw materials. They should be manufacturable without problems and can be processed into polyurethanes with good performance properties.
  • the object could be achieved by using succinic acid, which was produced biologically by fermentation of carbohydrates, for the production of the polyester alcohols.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of polyester alcohols by reacting
  • the invention furthermore relates to the polyester alcohols produced by the process according to the invention.
  • the invention further provides a process for the preparation of polyurethanes by reacting A) polyisocyanates with B) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that as compounds at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms B) the polyester alcohols according to the invention are used.
  • the preparation of the polyester alcohols by the process according to the invention is carried out as described by reacting succinic acid, which has been produced biologically by fermentation of carbohydrates, with at least difunctional alcohols.
  • succinic acid can be formed by anaerobic microorganisms as a fermentation product of sugars and cellulose.
  • the separation of the succinic acid can take place in the form of their salts and esters by means of electrodialysis.
  • succinic acid ai produced by biological processes has a content of nitrogen. This results mostly from degradation products in the biological production of succinic acid by means of bacteria.
  • the content of nitrogen expressed as elemental nitrogen, depending on the production and the purification of the succinic acid, usually in the range between greater than 0 and 500 ppm.
  • the biologically produced succinic acid ai) can surprisingly be used without any problems for the preparation of polyester alcohols.
  • the nitrogen atom-containing compounds have no negative effect on the reaction of succinic acid with the alcohols and on the processing properties of the resulting polyester alcohols. This was due to the catalytic effect of such compounds, especially in the production of polyurethanes, not expected for the skilled person.
  • the biologically-derived succinic acid ai) may be used alone or in combination with other at least difunctional carboxylic acids aii).
  • the succinic acid is used in admixture with other at least difunctional carboxylic acids, since polyester alcohols, in the production of which only succinic acid was used, often have insufficient hydrolytic stability, an increased viscosity and an undesirable crystallization tendency.
  • the biologically produced succinic acid ai) is preferably used in a mixture with other at least difunctional carboxylic acids aii). In principle, all known at least difunctional carboxylic acids can be used for this purpose. These can be used as acid and / or in the form of the anhydrides.
  • At least difunctional aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the biologically prepared succinic acid ai) is preferably used in admixture with aliphatic at least difunctional carboxylic acids aii). In the simplest case, this may be succinic acid prepared by another process. An aliphatic at least difunctional carboxylic acid other than succinic acid is preferably used.
  • the aliphatic at least difunctional carboxylic acids are preferably selected from the group comprising oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and adipic acid.
  • the at least two-functional aliphatic carboxylic acid aii) is adipic acid.
  • the weight ratio of the carboxylic acid ai) to the carboxylic acid aii) is in the range from 10:90 to 90:10, particularly preferably in the range from 70:30 to 30:70.
  • the polyhydroxy compound are all at least dihydric alcohols, preferably di- to six-functional compounds such as monoethylene glycol, diethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3rd propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylopropane, pentaerythritol and sorbitol.
  • the trihydric or higher functional alcohols serve to increase the functionality of the polyester alcohols.
  • alcohols bi) are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol.
  • the higher-functional compounds are used in particular for the production of polyether alcohols for hard foam applications. It is also possible to use oligomeric or polymeric products having at least two hydroxyl groups. Examples of these are polytetrahydrofuran, polylactones, polyglycerol, polyether alcohols, polyester alcohols or ⁇ , ⁇ -dihydroxypolybutadiene.
  • difunctional alcohols in particular monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of the diols mentioned.
  • the at least difunctional alcohol is particularly preferably monoethylene glycol or mixtures of monoethylene glycol with at least one further alcohol.
  • the preparation of the polyester alcohols is, as described, carried out by reacting the polyfunctional carboxylic acids with the polyfunctional alcohols with removal of the water.
  • a stirred tank reactor with stirrer and distillation column is used to carry out the process.
  • This apparatus is usually a closed system and can generally be evacuated by means of a vacuum pump.
  • the educts are heated with stirring and preferably with exclusion of air (for example in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure).
  • the water formed in the polycondensation is preferably distilled off at low pressure or a continuously decreasing pressure (see Batchwise Vacuum-Melt method, Houben-Weyl 14/2, 2).
  • the reaction temperature is preferably between 150 and 280 0 C.
  • the pressure is gradually reduced in the course of the reaction, the final pressure is preferably below 200 mbar. At this pressure, the reaction is continued until the desired degree of conversion.
  • the reaction may be catalyst-free or, preferably, in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gases, e.g. Nitrogen, helium, or argon take place.
  • inert gases e.g. Nitrogen, helium, or argon take place.
  • acidic catalysts such as toluenesulfonic acids, but preferably organometallic compounds, in particular those based on titanium or tin, such as titanium tetrabutoxide or tin (II) octoate, dibutyltin dilaurate, tin chloride.
  • the organic carboxylic acids and polyhydric alcohols are preferably polycondensed in a molar ratio of 1: 1, 01 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2.
  • the polyester alcohols according to the invention preferably have a hydroxyl number in the range between 30 and 600 mg KOH / g and an acid number of not more than 2 mg KOH / g.
  • novel compounds can preferably be used for the preparation of polyurethanes. For this you are reacted with at least two-functional isocyanates.
  • the polyurethanes may be the usual and known compounds, for example compact polyurethanes, such as cast elastomers or thermoplastic elastomers. If blowing agents are present during the reaction, polyurethane foams are formed. Depending on the formulation, these may be rigid foams, flexible foams or microcellular elastomers.
  • thermoplastic elastomers TPU
  • TPU thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers The preparation of the thermoplastic elastomers is carried out by reacting diisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably difunctional alcohols.
  • Suitable diisocyanates are customary aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'
  • polyester alcohols according to the invention are used.
  • generally known polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 to 8,000, preferably 600 to 6,000, especially 800 to 4,000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.6, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2 be used, for example, polyester alcohols, polyether alcohols and / or polycarbonate diols.
  • Isocyanate-reactive compounds also include chain extenders.
  • chain extenders it is possible to use generally known, especially difunctional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or Tri-oxyalkylen- glycols having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, mixtures of the chain extenders can be used.
  • difunctional compounds for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or Tri-oxyalkylen- glycol
  • chain extender 1,4-bis- (hydroxymethyl) - benzene (1,4-BHMB), 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene (1,4-BHEB) or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (1,4-HQEE) come.
  • Preferred chain extenders are ethylene glycol and hexanediol, particularly preferably ethylene glycol.
  • catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components, for example tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (I M) acetylacetonate, tin compounds such as tin diacetate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound.
  • catalysts can be added to the structural components to also conventional auxiliaries. Mention may be made, for example, of surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or discoloration, protective agents against microbial degradation, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • the preparation of the TPU is usually carried out by conventional methods, such as by belt systems or by means of reaction extruders.
  • polyurethanes produced according to the invention have comparable properties to those based on petrochemically produced succinic acid. Also in the production of polyurethanes there are no differences to other products.
  • the resulting brown, liquid polyester alcohol had the following characteristics:
  • Viscosity 700 mPa s at 75 0 C.
  • the resulting brown, liquid polyester alcohol had the following characteristics:
  • thermoplastic polyurethanes As can be seen, there are no differences in the properties of the thermoplastic polyurethanes.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Umsetzung von a) mindestens einer mindestens zweifunktionellen Carbonsäure mit b) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Alkohol, dadurch gegenzeichnet, dass als zweifunktionelle Carbonsäure a) Bernsteinsäure ai) eingesetzt wird, die biologisch durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt wurde.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen, die nach diesem Verfahren hergestellten Polyesteralkohole sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Die Herstellung von Polyesteralkoholen durch Polykondensationsreaktionen von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen ist vielfach beschrieben worden. Beispielhaft genannt sei das Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel.
Die Anwendung dieser Polyesteralkohole erfolgt vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen, im folgenden auch als PUR bezeichnet, insbesondere von PUR- Weichschaum, PUR-Hartschaum oder nicht zellulären PUR-Materialien. Die unterschiedlichen Einsatzgebiete bedingen eine konkrete Auswahl der Einsatzprodukte und der durchzuführenden Polykondensationstechnologie. Bekannt ist der Einsatz mehr- funktioneller aromatischer und/oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und di-, tri- und /oder höherfunktionellen Alkoholen, insbesondere von Glykolen, zur Herstellung der Polyesteralkohole. Die Einsatzstoffe werden zumeist bei Temperaturen von 150-2800C unter Normaldruck und oder leichtem Vakuum im Beisein von Katalysatoren unter Entzug des Reaktionswassers miteinander zur Umsetzung gebracht. Die übliche Technologie ist z. B. in DE-A-2904184 beschrieben und besteht in der Umsetzung der Reaktionskomponenten mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert. Die Polykondensationsreaktionen können sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge- führt werden.
Als mehrwertige Carbonsäuren können sowohl aromatische Carbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder aliphatische Carbonsäuren, eingesetzt werden.
Unter den aliphatischen Carbonsäuren hat die Adipinsäure die größte technische Bedeutung. Für viele Anwendungen wird auch Bersteinsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Carbonsäuren, eingesetzt. Bernsteinsäure wird beispielsweise für die Herstellung von biologisch abbaubaren Produkten eingesetzt.
Bernsteinsäure kann auf petrochemischem Wege oder auf mikrobakteriellem Wege durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt werden. Es ist generell wünschenswert, den Anteil an Produkten auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen zu erhöhen. Eine mikrobakterielle Synthese zur Herstellung von Bernsteinsäure wird beispielsweise in US 5,869,301 beschrieben. Die auf biologischem Wege hergestellte Bernsteinsäure weist üblicherweise einen erhöhten Gehalt an Stickstoffatome enthaltenden Verbin- düngen auf. Diese Verbindungen können sich insbesondere bei der Weiterverarbeitung der Bernsteinsäure zu Polyesteralkoholen und deren Umsetzung zu Polyurethanen sehr nachteilig auswirken.
JP 2005-139287 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die unter Verwendung von auf biologischem Wege hergestellter Bernsteinsäure hergestellt wurden. Dabei wurde die Bersteinsäure nach der Abtrennung von der Fermentierungslö- sung durch mehrmaliges Umkristallisieren gereinigt. Die unter Verwendung der Bernsteinsäure hergestellten Polyester haben einen Gehalt an Stickstoffverbindungen von unter 1000 ppm. Bei den Polyestern handelt es sich nicht um Polyesteralkohole, also Zwischenprodukte für eine Weiterverarbeitung, sondern um Fertigprodukte.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyesteralkohole bereitzustellen, die auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Sie sollten ohne Probleme herstellbar sein und sich zu Polyurethanen mit guten Gebrauchseigenschaften verarbeiten lassen.
Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass zur Herstellung der Polyesteralkohole Bernsteinsäure eingesetzt wird, die biologisch durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Umsetzung von
a) mindestens einer mindestens zweifunktionellen Carbonsäure mit
b) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Alkohol,
dadurch gegenzeichnet, dass als zweifunktionelle Carbonsäure a) Bernsteinsäure ai) eingesetzt wird, die biologisch durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt wur- de.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von A) Polyisocyanaten mit B) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen B) die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyesteralkohole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, wie beschrieben, indem Bernsteinsäure, die biologisch durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt wurde, mit mindestens zweifunktionellen Alkoholen umgesetzt wird.
Die Herstellung von Bernsteinsäure auf biologischem Wege ist, wie bereits ausgeführt, bekannt.
So wird in Römpp Online, Version 2.12 beschrieben, dass Bernsteinsäure durch anaerobe Mikroorganismen als Gärungsprodukt aus Zuckern und Cellulose gebildet werden kann. Die Abtrennung der Bernsteinsäure kann in Form ihrer Salze und Ester mittels Elektrodialyse erfolgen.
Andere Verfahrenswege zur Herstellung von Bernsteinsäure sind beispielsweise in US 5,573,322 oder US 5,770,435 beschrieben.
Wie oben beschrieben weist die nach biologischen Verfahren hergestellte Bernsteinsäure ai) einen Gehalt an Stickstoff auf. Dieser resultiert zumeist von Abbauprodukten bei der biologischen Herstellung der Bernsteinsäure mittels Bakterien. Der Gehalt an Stickstoff, angegeben als elementarer Stickstoff liegt, abhängig von der Herstellung und der Reinigung der Bernsteinsäure, zumeist im Bereich zwischen größer 0 und 500 ppm.
Die auf biologischem Wege hergestellte Bernsteinsäure ai) kann überraschenderweise völlig problemlos für die Herstellung von Polyesteralkoholen eingesetzt werden. Die Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen haben keinerlei negative Wirkung auf die Umsetzung der Bernsteinsäure mit den Alkoholen und auf die Verarbeitungseigenschaften der resultierenden Polyesteralkohole. Dies war auf Grund der katalytischen Wirkung derartiger Verbindungen, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen, für den Fachmann nicht zu erwarten.
Die auf biologischem Wege ehrgestellte Bernsteinsäure ai) kann allein oder in Kombination mit anderen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren aii) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Bernsteinsäure im Gemisch mit anderen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren eingesetzt, da Polyesteralkohole, bei deren Herstellung nur Bernsteinsäure eingesetzt wurde, häufig eine unzureichende Hydrolysestabilität, eine erhöhte Viskosität und eine unerwünschte Kristallisationsneigung aufweisen. Vorzugsweise wird die auf biologischem Wege hergestellte Bernsteinsäure ai) im Gemisch mit anderen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren aii) eingesetzt. Dazu sind prinzipiell alle bekannten mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren verwendbar. Diese können als Säure und/oder in Form der Anhydride eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind mindestens zweifunktionellen aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
Vorzugsweise wird die auf biologischem Wege hergestellte Bernsteinsäure ai) im Ge- misch mit aliphatischen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren aii) eingesetzt. Dies kann im einfachsten Falle Bernsteinsäure sein, die nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde. Vorzugsweise wird eine von Bernsteinsäure verschiedene aliphatische mindestens zweifunktionelle Carbonsäure eingesetzt. Die aliphatischen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Adipinsäure. Insbesondere ist die mindestens zweifunktionelle aliphatische Carbonsäure aii) Adipinsäure.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure ai) zur Carbonsäure aii) im Bereich von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70.
Als Polyhydroxylverbindung eignen sich sämtliche mindestens zweiwertigen Alkohole, vorzugsweise zwei- bis sechsfunktionelle Verbindungen, wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propanediol, 3-Methyl-1 ,5-pentanediol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylopropan, Pentaerythrit und Sorbitol. Die drei- oder höherfunktionelle Alkohole dienen dabei zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesteralkohole. Beispiele für Alkohole bi) sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitol. Die höher- funktionellen Verbindungen werden insbesondere zur Herstellung von Polyetheralkoho- len für Hartschaumanwendungen eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz oligomerer oder polymerer Produkte mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Polytetrahydrofuran, Polylactone, Polyglycerol, Polyetheralkohole, Polyesteralkohole oder α,ω-Dihyxdroxypolybutadien.
Die Mitverwendung der mehr als zweifunktionellen Alkohole bi) führt zu einem Anstieg der Viskosität der Polyesteralkohole. Falls derartige Alkohole eingesetzt werden, erfolgt ihr Einsatz daher bevorzugt in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesteralkohols.
Vorzugsweise verwendet werden zweifunktionelle Alkohole, insbesondere Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole. Besonders bevorzugt ist der mindestens zweifunktionelle Alkohol Monoethylenglykol oder Mischungen aus Monoethylenglykol mit mindestens einem weiteren Alkohol.
Die Herstellung der Polyesteralkohole wird, wie beschrieben, durch Umsetzung der mehrfunktionellen Carbonsäuren mit den mehrfunktionellen Alkoholen unter Entfernung des Wassers durchgeführt.. Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens ein Rührkesselreaktor mit Rührwerk und Destillationskolonne verwendet. Diese Apparatur stellt in der Regel ein geschlossenes System dar und kann im allgemeinen mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Die Edukte werden unter Rühren und vor- zugsweise unter Luftausschluss (z.B. in Stickstoff-Atmosphäre oder bei reduziertem Druck) erhitzt. Das bei der Polykondensation entstehende Wasser wird vorzugsweise bei niedrigem Druck bzw. einem kontinuierlich kleiner werdenden Druck abdestilliert (siehe Batchwise Vacuum-Melt-Verfahren, Houben-Weyl 14/2, 2).
Die Reaktionstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 150 und 280 0C. Der Druck wird im Verlaufe der Umsetzung allmählich reduziert, der Enddruck liegt dabei vorzugsweise unter 200 mbar. Bei diesem Druck wird die Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad weitergeführt.
Die Umsetzung kann katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Helium, oder Argon erfolgen.
Als Katalysatoren können saure Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäuren, vorzugsweise jedoch metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Titan oder Zinn, wie Titantetrabutylat oder Zinn-(ll)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnchlorid eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyesteralkohole werden die organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkohole vorzugsweise im Molverhältnis von 1 :1 ,01 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 30 und 600 mgKOH/g und eine Säurezahl von maximal 2 mgKOH/g auf.
Wie beschrieben, können die erfindungsgemäßen vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Dazu werden Sie mit mindestens zweifunktionellen Isocyanaten umgesetzt.
Die Polyurethane können die üblichen und bekannten Verbindungen sein, beispielsweise kompakte Polyurethane, wie Gießelastomere oder thermoplastische Elastomere. Wenn bei der Umsetzung Treibmittel zugegen sind, entstehen Polyurethan- Schaumstoffe. Dabei kann es sich, je nach der Rezeptur, um Hartschaumstoffe, Weichschaumstoffe oder mikrozelluläre Elastomere handeln.
Die so hergestellten Polyurethane, die Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Polyesteralkohole sind, insbesondere auf Grund der Möglichkeit, eine Funktionalität von 2 genau einzustellen, die thermoplastischen Elastomere (TPU).
Die Herstellung der thermoplastischen Elastomere erfolgt durch Umsetzung von Diiso- cyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.
Als Diisocyanate werden übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2'-Dicyclo- hexylmethan-diisocyanat eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen werden, wie beschrieben, die erfin- dungsgemäßen Polyesteralkohole eingesetzt. In Gemisch mit diesen können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesteralkohole, Polyetheralkohole und/oder Polycarbonatdiole.
Zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gehören auch die Kettenverlängerungsmittel. Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte insbesondere zweifunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylen- glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)- benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4-BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylen- glykol.
Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (I M)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten bis auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandan- lagen oder mittels Reaktionsextruder.
Die nach dem erfindungsgemäßen hergestellten Polyurethane weisen vergleichbare Eigenschaften auf wie solche auf Basis von petrochemisch hergestellter Bernsteinsäure. Auch bei der Herstellung der Polyurethane gibt es keinerlei Unterschiede zu ande- ren Produkten.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
323,67 g Bernsteinsäure, hergestellt durch ein biologisches Verfahren, 1602,2 g Adi- pinsäure, 618,81 g Ethylenglykol und 449,23 g Butandiol-1 ,4 wurden in einen Rundkolben mit einem Volumen von 4 Litern gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 1800C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wurde das entste- hende Wasser durch Destillation entfernt. Danach wurde die Mischung auf 240 0C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis eine Säurezahl von 0,2 mgKOH/g erreicht war.
Der entstandene braune, flüssige Polyesteralkohol hatte folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 58 mgKOH/g Säurezahl: 0,2 mgKOH/g
Viskosität: 700 mPa s bei 75 0C
Beispiel 2
341 ,4 g Bernsteinsäure, hergestellt durch ein biologisches Verfahren, 1556,7 g Adipin- säure, 452 g Ethylenglykol und 656,3 g Butandiol-1 ,4 wurden in einen Rundkolben mit einem Volumen von 4 Litern gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 180 0C er- hitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wurde das entstehende Wasser durch Destillation entfernt.
Danach wurde die Mischung auf 240 0C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis eine Säurezahl von 0,2 mgKOH/g erreicht war.
Der entstandene braune, flüssige Polyesteralkohol hatte folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 59 mgKOH/g Säurezahl: 0,1 mgKOH/g Viskosität: 605 mPa s bei 75 0C
Beispiel 3
In einem 2 I Weißblecheimer wurden 800 g des Polyesteralkohols nach Beispiel 2 und 180 g Butandiol-1 ,4 eingewogen und auf 900C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren 6,4 g Hydrolyseschutzmittel Elastostab® H01 der BASF AG zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 900C wurden 607,5 g 4,4'-MDI (Me- thylendiphenyldiisocyanat, Lupranat® MET der BASF AG) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 1000C getempert. Das so hergestellte Material wurde zerkleinert und im Spritzguss verarbeitet. Die angegebenen mechanischen Werte beziehen sich auf die getemperten Prüfplatten.
Zum Vergleich wurde das Beispiel wiederholt, wobei an Stelle des Polyesteralkohols aus Beispiel 2 ein ansonsten gleicher Polyesteralkohol eingesetzt wurde, bei dem jedoch Bernsteinsäure auf chemischem Wege hergestellt wurde.
Figure imgf000010_0001
Wie ersichtlich, gibt es keine Unterschiede bei den Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Umsetzung von
a) mindestens einer mindestens zweifunktionellen Carbonsäure mit
b) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Alkohol,
dadurch gegenzeichnet, dass als zweifunktionelle Carbonsäure a) Bernstein- säure ai) eingesetzt wird, die biologisch durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Bernsteinsäure ai) einen Gehalt an Stickstoff im Molekül im Bereich von größer 0 bis 500 ppm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Bernsteinsäure ai) im Gemisch mit anderen mindestens zweifunktionellen Carbonsäuren aii) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zweifunktionelle Carbonsäure aii) eine aliphatische Carbonsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei- funktionelle Carbonsäure aii) Adipinsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure ai) zur Carbonsäure aii) 10:90 bis 90:10 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure ai) zur Carbonsäure aii) 70:30 bis 30:70 beträgt, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zweifunktionelle Alkohole b) zwei- bis sechsfunktionelle Alkohole eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zweifunktionellen Alkohole b) ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend: Mono- ethylenglykol, Diethylenglykol, Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propanediol, 3-Methyl-1 ,5- pentanediol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylopropan, Pentaerythrit und Sor- bitol.
10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei- funktionelle Alkohole b) zweifunktionelle Alkohole eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei- funktioneller Alkohol b) Monoethylenglykol eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Tetra-n-butylorthotitanat, Zinn(ll)-octoat und/oder Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.
14. Polyesteralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von A) Polyiso- cyanaten mit B) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen min- destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen B) Polyesteralkohole nach Anspruch 14 eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind.
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