WO2008110652A1 - Procedimiento para estabilizar yeso - Google Patents

Procedimiento para estabilizar yeso Download PDF

Info

Publication number
WO2008110652A1
WO2008110652A1 PCT/ES2008/070041 ES2008070041W WO2008110652A1 WO 2008110652 A1 WO2008110652 A1 WO 2008110652A1 ES 2008070041 W ES2008070041 W ES 2008070041W WO 2008110652 A1 WO2008110652 A1 WO 2008110652A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plaster
desulfurization
gypsum
aluminum oxide
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2008/070041
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Esther ÁLVAREZ AYUSO
Javier Querol Carceller
Juan Carlos Ballesteros Aparicio
Antonio JIMÉNEZ ALONSO
Alfedro TOMÁS TELLO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Endesa Generacion SA
Original Assignee
Endesa Generacion SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endesa Generacion SA filed Critical Endesa Generacion SA
Priority to EP08718477.6A priority Critical patent/EP2133310A4/en
Publication of WO2008110652A1 publication Critical patent/WO2008110652A1/es
Priority to US12/530,999 priority patent/US20100111821A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/468—Purification of calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/464—Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/005—Preparing or treating the raw materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C04B11/262—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke waste gypsum other than phosphogypsum
    • C04B11/264—Gypsum from the desulfurisation of flue gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21F—SAFETY DEVICES, TRANSPORT, FILLING-UP, RESCUE, VENTILATION, OR DRAINING IN OR OF MINES OR TUNNELS
    • E21F15/00—Methods or devices for placing filling-up materials in underground workings
    • E21F15/005—Methods or devices for placing filling-up materials in underground workings characterised by the kind or composition of the backfilling material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a process for the reduction or elimination of the soluble content of contaminants in gypsum, or in compounds containing gypsum, comprising the mixture of said gypsum, or compound containing gypsum, with additives containing, or are capable to generate, aluminum oxide. More specifically, gypsum is the process of gas desulfurization and the contaminant is fluorine.
  • This aspect may entail both environmental risks and high costs in the management of this waste by thermal power plants in the event that said limit was exceeded and then the desulfurization plaster was characterized as a material only acceptable in hazardous waste landfills. .
  • the present invention relates to a plaster stabilization method, in particular that generated in the desulfurization process, of coal-fired power plants, for deposit in landfills or for use as filler material in mine rehabilitation or for other apps.
  • This stabilization method has the objective of reducing the leaching of minor pollutants and trace, as for example, the fluorine present in the plaster desulfurization, ensuring the characterization of this by-product as acceptable material in non-hazardous waste landfills in accordance with current legislation (Decision 2003/33 / EC), and thus reducing the corresponding environmental risks and economic implications that would entail for thermal power plants The management of a waste characterized as only acceptable in hazardous waste landfills.
  • the solution provided by this invention is based on the use of products containing or generating aluminum oxide, in particular amorphous aluminum oxide, as additives prior to the discharge of the desulfurization plaster, or prior to its formation in the plant absorber desulfurization
  • Amorphous aluminum oxide is capable of immobilizing minor and trace pollutants, such as fluorine, in an appreciable amount by adsorption processes on its surface, so that a significant reduction in its leaching is achieved, thus avoiding the consequences that its leaching It involves the discharge of the desulfurization plaster.
  • the gypsum generated in the desulfurization plants of the thermal power plants is basically constituted by this mineral (CaS ⁇ 4-2H 2 O), although accompanying it, other minerals are also present, but in a much smaller amount, resulting from the interaction of other components (other than SO 2 ) present in the gaseous emissions of coal-fired power plants and limestone slurry present in the desulfurization plants absorber.
  • the fluorine retained by the limestone slurry is present in the fluorite desulfurization plaster (CaF 2 ), the solution of this mineral being responsible for the leaching of the fluoride from the desulfurization plaster.
  • one aspect of the present invention relates to a process for the reduction or elimination of the soluble content of contaminants and therefore, of its leachable fraction.
  • contaminants are those capable of reacting with aluminum oxide through adsorption processes. More preferably, the contaminant is fluorine.
  • the plaster or the compounds containing plaster are mixed with additives that contain or are capable of generating aluminum oxide.
  • the gypsum (or gypsum-containing compounds) is from the desulfurization processes. In these desulfurization processes gypsum-rich by-products are generated that are mixed, before or after the desulfurization process, with the additives that contain or are capable of generating aluminum oxide, in the desulfurization plant absorber.
  • the mixture of additives, providing the aluminum oxide, with the desulfurization plaster can be carried out prior to its pouring, that is, once the filtering stage of the plaster slurry has been carried out.
  • Any known mixing method that achieves a more or less homogeneous distribution of both components may be suitable to perform this step of adding the minor pollutants and trace immobilizing agent, such as fluoride to the desulfurization plaster.
  • An additional advantage is that, after its incorporation, it is not necessary to carry out any other treatment on the mixture, nor is it necessary any waiting time after mixing and prior to pouring.
  • the additive providing the aluminum oxide
  • the additive can be incorporated into the desulfurization plant absorber prior to the formation of the desulfurization plaster, provided that the amount to be incorporated is sufficiently reduced as so as not to alter the desulfurization process itself, and not alter the pH conditions required in the desulfurization stage, which will be marked by the type of additive to be incorporated in order to immobilize minor contaminants and trace as fluorine.
  • the additives are materials that contain or generate aluminum oxide and are selected from among, aluminum oxide, the ashes from coal-fired power plants, aluminum salts (or soluble species that release aluminum), or compounds containing prehydrolyzed forms of aluminum. More preferably, the aluminum oxide contained or generated in these materials is amorphous. Amorphous aluminum oxide has a large number of hydroxyl groups on its surface that can lead to adsorption processes of different elements, and in particular of high electronegativity halides, as is specifically the case with fluoride. Amorphous aluminum oxide is present in a significant proportion in the ashes generated by coal-fired power plants. Generally, these ashes have as a majority component the glass where precisely the amorphous aluminum oxide is found.
  • amorphous aluminum oxide can be easily produced from solutions of aluminum salts (or soluble species that release aluminum) by neutralizing them, thus resulting in the precipitation of said oxide.
  • aluminum salts or soluble species that release aluminum
  • sulfates, chlorides and bicarbonates can preferably be used, but not limited to these.
  • the amount to be incorporated of amorphous aluminum oxide to stabilize the desulfurization plaster can vary greatly depending on the levels of immobilization of minor contaminants and trace (such as fluorine) that are to be achieved, and can range from very low incorporation values 0.02- 0.1% to still relatively low values around 5%;
  • the percentage of minor contaminants and immobilized traces, such as fluoride, increases with the percentage of amorphous aluminum oxide incorporated.
  • the values of incorporation of amorphous aluminum oxide are dependent on the source that supplies the amorphous aluminum oxide, which implies that the levels of oxide incorporation amorphous aluminum can be increased.
  • the level of incorporation of amorphous aluminum oxide will be determined by the level of immobilization of minor pollutants and trace, such as fluorine, which is to be achieved and by the source that supplies the amorphous aluminum oxide.
  • the amount of pure aluminum oxide that is used in total mixing is variable depending on the reduction of the leachable fraction of the contaminant to be achieved.
  • the amount of aluminum oxide to be used is less than or equal to 10% by weight of the total mixture and more preferably less than or equal to 5%. If ashes from thermal power plants of carbon, the amount of ashes to be used is less than or equal to 60% by weight of the total mixture, preferably an amount less than or equal to 50% by weight of the total mixture.
  • aluminum salts are used, and more particularly aluminum sulfate, the amount of aluminum salts to be used is less than or equal to 20% by weight of the total mixture. Particularly, an amount less than or equal to 15% by weight of the total mixture
  • a second aspect refers to the plaster, or compounds containing plaster, obtainable by the method described in the present invention.
  • a third aspect of the present invention refers to the use of plaster, or compounds containing plaster, as a construction material or for use as a filler material in the rehabilitation of mines. In addition to these applications, it can also be taken to landfills for deposit.
  • the leaching studies according to the European standard EN 12457-4 involve the realization of a stirring period of 24 h using deionized water as an extractant in a liquid / solid ratio of 10 l / kg dry mass. Based on the leaching studies, Decision 2003/33 / EC classifies waste for acceptance in landfills. According to this classification, and according to the leachable content of trace contaminants, a material is acceptable in landfills of non-hazardous waste if the leachable content of trace contaminants does not exceed certain limits (for example for fluorine this limit is 150 mg / kg mass dry).
  • the pure amorphous aluminum oxide used in the stabilization of the desulfurization plaster was synthesized in the following way: a solution of 2M NaOH was slowly added to a solution of 1.5M AICI3 in a ratio of 2: 1 volumes under continuous stirring. . The resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water, filtered and dried at 70 0 C for 24 h. The precipitated solid was characterized as amorphous aluminum oxide by X-ray diffraction (DRX).
  • the samples were homogenized by stirring them by means of a flip shaker (10 rpm) for 5 minutes. Subsequently, the samples thus treated were evaluated with respect to their leaching behavior following the European standard EN 12457-4.
  • the leachable content of fluoride in the different treated samples, as well as the percentage of immobilization of fluoride achieved with respect to the untreated desulfurization plaster is indicated in Table 2.
  • the levels of immobilization, and therefore the levels of reduction of the leachable fluorine content, are dependent on the percentage of pure amorphous aluminum oxide added. Immobilization levels greater than 90% are obtained using doses of pure amorphous aluminum oxide of 5%, reducing the leachable fluorine content to values of 10 mg / kg.
  • EXAMPLE 3 Obtaining ashes from coal-fired power plants.
  • the aluminum sulfate used in the stabilization of the desulfurization gypsum is commercial AI 2 (SO 4 ) 3 -18 H 2 O.
  • n.d. means not detectable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción o eliminación del contenido soluble de contaminantes en yeso, o en compuestos que contienen yeso, que comprende la mezcla de dicho yeso, o compuesto que 5contienen yeso, con aditivos que contienen, o son capaces de generar, óxido de aluminio. Más concretamente, el yeso es el proceden del proceso de desulfuración de gases y el contaminante es flúor.

Description

Procedimiento para estabilizar veso
La presente invención se refiere a un procedimiento para Ia reducción o eliminación del contenido soluble de contaminantes en yeso, o en compuestos que contienen yeso, que comprende Ia mezcla de dicho yeso, o compuesto que contienen yeso, con aditivos que contienen, o son capaces de generar, óxido de aluminio. Más concretamente, el yeso es el proceden del proceso de desulfuración de gases y el contaminante es flúor.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Actualmente las instalaciones de combustión de unos 100 MWt de potencia deben satisfacer unos límites de emisión de SO2 muy exigentes. De este modo, a Io largo de estos últimos quince años, un elevado número de centrales térmicas de carbón, con el fin de cumplir con Ia normativa vigente relativa a las emisiones de SO2 a Ia atmósfera, y así proteger el medioambiente en relación a Ia formación de lluvia acida y a sus consecuencias (acelerada acidificación de los suelos, degradación forestal, etc.) han dotado a sus instalaciones con plantas de desulfuración, las cuales generan subproductos de desulfuración. Este aumento de los niveles de desulfuración de los gases de las centrales térmicas antes de ser emitidos a Ia atmósfera conlleva el aumento del volumen de los subproductos de desulfuración.
Aunque existen diferentes tipos de procesos de desulfuración aplicables con este fin, el mayoritariamente usado (copando en torno al 80% de mercado), dados su consistencia y el alto nivel de desulfuración que consigue, es el proceso de desulfuración por vía húmeda con caliza. En este proceso el SO2 es eliminado de los gases de combustión por absorción en una lechada de caliza, posteriormente oxidado a sulfato, extraído del absorbedor como lechada de yeso, y finalmente filtrado dando lugar al yeso de desulfuración. La reacción que tiene lugar en el proceso de desulfuración por vía húmeda con caliza puede resumirse en Ia siguiente reacción:
CaCO3(S) + SO2(g) + "A O2(g) + 2 H2O(I) → CaSO4 - 2H2O(s) + CO2(g) Teniendo esto en cuenta, es importante señalar que Ia lechada de caliza empleada en el proceso de desulfuración descrito, actúa como sistema de retención no solo para el azufre, sino también para otros elementos volátiles como flúor, cloro, arsénico, selenio y mercurio presentes en las emisiones gaseosas de las centrales térmicas de carbón o condensados sobre Ia materia particulada no retenida por los precipitadotes electrostáticos, al igual que para elementos traza tóxicos como Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ba, Sb ó Mo, contenidos en dicha materia particulada.
En un reciente estudio sobre Ia caracterización medioambiental de los subproductos de las centrales térmicas de combustión de carbón (Cf. E. Álvarez-Ayuso et al., 2006 Chemosphere, vol. 65, pp. 2009-2017) se ha puesto de manifiesto que el yeso de desulfuración es caracterizado como un material aceptable en vertederos de residuos no peligrosos. A pesar de esta caracterización, basada en los contenidos lixiviables de los elementos de potencial riesgo medioambiental, en el citado estudio se determinó igualmente que el contenido de flúor lixiviable en el yeso de desulfuración se sitúa extremadamente cerca del correspondiente límite (150 mg/kg) para Ia aceptación del yeso de desulfuración en los vertederos de residuos no peligrosos.
Este aspecto puede entrañar tanto riesgos medioambientales, como elevados costes en Ia gestión de este residuo por parte de las centrales térmicas en el caso de que dicho límite fuera rebasado y entonces el yeso de desulfuración fuera caracterizado como un material solo aceptable en vertederos de residuos peligrosos.
Por Io tanto, medidas para estabilizar el yeso de desulfuración para su depósito en vertederos, u otras aplicaciones, minimizando Ia lixiviación de contaminantes menores y traza como el flúor se hacen necesarias.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método de estabilización del yeso, en particular el generado en el proceso de desulfuración, de las centrales térmicas de carbón, para su depósito en vertederos ó para su uso como material de relleno en Ia rehabilitación de minas o para otras aplicaciones.
Este método de estabilización tiene el objetivo de reducir Ia lixiviación de contaminantes menores y traza, como por ejemplo, el flúor presente en el yeso de desulfuración, asegurando Ia caracterización de este subproducto como material aceptable en vertederos de residuos no peligrosos de acuerdo con Ia legislación vigente (Decisión 2003/33/CE), y reduciendo así los correspondientes riesgos medioambientales y las implicaciones económicas que conllevaría para las centrales térmicas Ia gestión de un residuo caracterizado como solo aceptable en vertederos de residuos peligrosos.
La solución proporcionada por esta invención se basa en el uso de productos que contengan o que generen óxido de aluminio, en particular óxido de aluminio amorfo, como aditivos previamente al vertido del yeso de desulfuración, o previamente a su formación en el absorbedor de las plantas de desulfuración. El óxido de aluminio amorfo es capaz de inmovilizar contaminantes menores y traza, tales como el flúor, en una cantidad apreciable mediante procesos de adsorción en su superficie, con Io que se consigue una importante reducción de su lixiviación, evitando así las consecuencias que su lixiviación entraña en el vertido del yeso de desulfuración.
El yeso generado en las plantas de desulfuración de las centrales térmicas está básicamente constituido por este mineral (CaSθ4-2H2O), aunque acompañándolo también están presentes, pero en mucho menor cantidad, otros minerales resultado de Ia interacción de otros componentes (diferentes al SO2) presentes en las emisiones gaseosas de las centrales térmicas de carbón y de Ia lechada de caliza presente en el absorbedor de las plantas de desulfuración. Así, el flúor retenido por Ia lechada de caliza está presente en el yeso de desulfuración en forma de fluorita (CaF2), siendo Ia disolución de este mineral Ia responsable de Ia lixiviación del flúor a partir del yeso de desulfuración.
Por Io tanto, un aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia reducción o eliminación del contenido soluble de contaminantes y por tanto, de su fracción lixiviable. Dichos contaminantes (ver tabla 1 ) son aquellos capaces de reaccionar con el óxido de aluminio mediante procesos de adsorción. Más preferiblemente, el contaminante es el flúor.
En el procedimiento de Ia invención, el yeso o los compuestos que contienen yeso se mezclan con aditivos que contienen o son capaces de generar óxido de aluminio. En una realización preferida, el yeso (o compuestos que contienen yeso) es el procedente de los procesos de desulfuración. En estos procesos de desulfuración se generan subproductos ricos en yeso que se mezclan, antes o después del proceso de desulfuración, con los aditivos que contienen o son capaces de generar óxido de aluminio, en el absorbedor de las plantas de desulfuración.
Así, Ia mezcla de aditivos, aportando el óxido de aluminio, con el yeso de desulfuración puede ser efectuada previamente a su vertido, es decir, una vez Ia etapa de filtrado de Ia lechada de yeso ha sido realizada.
Cualquier método de mezcla conocido y que consiga un reparto más o menos homogéneo de ambos componentes (yesos de desulfuración y aditivos), puede ser adecuado para realizar esta etapa de adicción del agente inmovilizante de contaminantes menores y traza, como el flúor al yeso de desulfuración. Una ventaja adicional, es que, no es necesaria tras su incorporación, Ia realización de ningún otro tratamiento sobre Ia mezcla, ni tampoco es necesario ningún tiempo de espera posterior a Ia mezcla y previo al vertido.
En otra realización preferida de Ia presente invención, el aditivo, aportando el óxido de aluminio, puede ser incorporado en el absorbedor de las plantas de desulfuración previamente a Ia formación del yeso de desulfuración, siempre y cuando Ia cantidad a incorporar sea Io suficientemente reducida como para no alterar el proceso de desulfuración en sí, y no altere las condiciones de pH requeridas en Ia etapa de desulfuración, Io cual vendrá marcado por el tipo de aditivo a incorporar con el fin de inmovilizar contaminantes menores y traza como el flúor.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia presente invención, los aditivos son materiales que contienen o que generan óxido de aluminio y son seleccionados de entre, óxido de aluminio, las cenizas procedentes de centrales térmicas de carbón, sales de aluminio (o especies solubles que liberen aluminio), o compuestos que contengan formas prehidrolizadas de aluminio. Más preferiblemente, el óxido de aluminio contenido o generado en estos materiales es amorfo. El óxido de aluminio amorfo posee un gran número de grupos hidroxilo en su superficie que pueden dar lugar a procesos de adsorción de diferentes elementos, y en particular de haluros de elevada electronegatividad como es específicamente el caso del fluoruro. El óxido de aluminio amorfo está presente en una importante proporción en las cenizas generadas por centrales térmicas de carbón. Generalmente, estas cenizas tienen como componente mayoritario el vidrio donde precisamente se encuentra el óxido de aluminio amorfo.
Además, el óxido de aluminio amorfo puede ser producido fácilmente a partir de soluciones de sales de aluminio (o especies solubles que liberen aluminio) mediante neutralización de las mismas dando lugar así a Ia precipitación del citado óxido. Como sales de aluminio se pueden usar preferentemente sulfatos, cloruros y bicarbonatos, pero sin limitarse a estos.
La cantidad a incorporar de óxido de aluminio amorfo para estabilizar el yeso de desulfuración puede variar mucho dependiendo de los niveles de inmovilización de contaminantes menores y traza (como por ejemplo flúor) que se quieran conseguir, pudiendo oscilar desde valores de incorporación muy bajos 0.02-0.1% hasta valores todavía relativamente bajos situados en torno al 5%; el porcentaje de contaminantes menores y traza inmovilizados, como el flúor, aumenta con el porcentaje de óxido de aluminio amorfo incorporado.
No obstante, los valores de incorporación de óxido de aluminio amorfo (y por tanto los niveles de inmovilización de contaminantes traza como el flúor) son dependientes de Ia fuente que suministra el óxido de aluminio amorfo, Io cual implica que los niveles de incorporación de óxido de aluminio amorfo pueden verse aumentados. Así, el nivel de incorporación de óxido de aluminio amorfo vendrá determinado por el nivel de inmovilización de contaminantes menores y traza, como el flúor, que se quiera conseguir y por Ia fuente que suministra el óxido de aluminio amorfo.
Por Io tanto, en una realización preferida del procedimiento de Ia invención Ia cantidad de óxido de aluminio puro que se utiliza en mezcla total es variable dependiendo de Ia reducción de Ia fracción lixiviable del contaminante que se desea alcanzar. Preferiblemente Ia cantidad de óxido de aluminio a emplear es inferior o igual al 10% en peso de Ia mezcla total y más preferiblemente inferior o igual al 5%. Si se utilizan cenizas procedentes de centrales térmicas de carbón, Ia cantidad de cenizas a emplear es inferior o igual al 60% en peso de Ia mezcla total, preferiblemente una cantidad inferior o igual al 50% en peso de Ia mezcla total. Si se utilizan sales de aluminio, y más particularmente sulfato de aluminio, Ia cantidad de sales de aluminio a emplear es inferior o igual al 20% en peso de Ia mezcla total. Particularmente, una cantidad inferior o igual al 15% en peso de Ia mezcla total
Un segundo aspecto se refiere al yeso, o compuestos que contengan yeso, obtenible mediante el procedimiento descrito en Ia presente invención.
Un tercer aspecto de Ia presente invención se refiere al uso del yeso, o compuestos que contengan yeso, como material de construcción o para su uso como material de relleno en Ia rehabilitación de minas. Además de estas aplicaciones, puede ser también conducido a vertederos para su depósito en los mismos.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1.- Obtención de yeso de desulfuración.
La desulfuración de los gases emitidos por parte de una central térmica de carbón dio lugar a yeso de desulfuración. Los contenidos lixiviables en el mencionado yeso de desulfuración de los elementos de riesgo medioambiental contemplados en Ia Decisión 2003/33/CE y determinados siguiendo el estándar europeo EN 12457-4 tal como establece Ia citada Decisión se indican en Ia Tabla 1.
Los estudios de lixiviación según el estándar europeo EN 12457-4 implican Ia realización de un periodo de agitación de 24 h utilizando agua desionizada como líquido extractante en una relación líquido/sólido de 10 l/kg masa seca. En base a los estudios de lixiviación Ia Decisión 2003/33/CE clasifica los residuos para su aceptación en vertederos. Según esta clasificación, y atendiendo al contenido lixiviable de contaminantes traza, un material es aceptable en vertederos de residuos no peligrosos si el contenido lixiviable de contaminantes traza no supera determinados límites (por ejemplo para el flúor este límite se sitúa en 150 mg/kg masa seca). En base a los contenidos lixiviables de contaminantes menores y traza en el yeso de desulfuración sin estabilizar y sometido a los procesos de estabilización se puede establecer Ia caracterización del mismo para su aceptación en vertederos, así como los porcentajes de inmovilización de contaminantes traza como el flúor conseguidos por los tratamientos de estabilización efectuados.
Los valores límite para los contenidos lixiviables de los mencionados elementos establecidos en Ia Decisión 2003/33/CE para aceptación de un material en vertederos de residuos no peligrosos también se indican en Ia Tabla 1.
Tabla 1
Componente Yeso de desulfuración Valor límite
(mg/kg masa seca)
As 0.022 2
Ba 0.27 100 Cd 0.004 1
Cr < 0.001 10
Cu 0.013 50
Hg < 0.001 0.2
Mo 0.078 10 Ni 0.081 10
Pb < 0.001 10
Sb < 0.001 0.7
Se 0.43 0.5
Zn 0.037 50 Cloruro 171 15000
Fluoruro 147 150
Sulfato 19600 20000 EJEMPLO 2.- Obtención de óxido de aluminio amorfo puro.
El óxido de aluminio amorfo puro usado en Ia estabilización del yeso de desulfuración fue sintetizado del modo que a continuación se expone: una solución de NaOH 2M fue lentamente añadida a una solución de AICI3 1.5M en una relación de volúmenes 2:1 bajo continua agitación. El precipitado resultante fue lavado repetidamente con agua desionizada, filtrado y secado a 70 0C durante 24 h. El sólido precipitado fue caracterizado como óxido de aluminio amorfo por difracción de rayos X (DRX).
Estabilización de yeso de desulfuración por medio del uso de óxido de aluminio amorfo puro como aditivo.- A diferentes muestras representativas de yeso de desulfuración les fueron incorporadas cantidades crecientes de óxido de aluminio amorfo puro, obteniéndose muestras con relaciones óxido de aluminio amorfo/yeso de desulfuración comprendidas en el rango 0.02-5%.
Las muestras fueron homogeneizadas por agitación de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm) durante 5 minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron evaluadas con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el estándar europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable de flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al yeso de desulfuración sin tratar se indica en Ia Tabla 2.
Tabla 2
Óxido de aluminio Contenido de flúor Flúor inmovilizado amorfo puro lixiviable (%) añadido al yeso de (mg/kg masa seca) desulfuración (%)
0.02 143 2.7
0.1 139 5.4
0.5 110 25
1.0 87 41 1.5 62 58
2.0 37 75
5.0 10 93
Los resultados ponen de manifiesto que el óxido de aluminio amorfo puro añadido al yeso de desulfuración de forma homogénea es capaz de inmovilizar el flúor contenido en éste, reduciendo así el contenido de flúor lixiviable.
Los niveles de inmovilización, y por tanto los niveles de reducción del contenido de flúor lixiviable, son dependientes del porcentaje de óxido de aluminio amorfo puro añadido. Niveles de inmovilización superiores al 90% se obtienen utilizando dosis de óxido de aluminio amorfo puro del 5%, reduciéndose el contenido de flúor lixiviable a valores de 10 mg/kg.
EJEMPLO 3.- Obtención de cenizas de centrales térmicas de carbón.
La combustión de carbón por parte de una central térmica dio lugar a cenizas de combustión de carbón. Dichas cenizas fueron usadas en Ia estabilización del yeso de desulfuración. El análisis por difracción de rayos X de las mismas determinó que estaban compuestas básicamente por vidrio, cuarzo, mullita y magnetita, siendo Ia fase vitrea Ia mayoritaria (> 80%). En esta fase es donde se encuentra el óxido de aluminio amorfo.
3.1.- Estabilización de yeso de desulfuración por medio del uso de cenizas de centrales térmicas de carbón como aditivo.
A diferentes muestras representativas de yeso de desulfuración les fueron incorporadas cantidades crecientes de cenizas de combustión de carbón, obteniéndose muestras con relaciones cenizas/yeso de desulfuración comprendidas en el rango 1-50%. Las muestras fueron homogeneizadas por agitación de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm) durante 5 minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron evaluadas con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el estándar europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable de flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al yeso de desulfuración sin tratar se indica en Ia Tabla 3. Tabla 3
Ceniza añadida al yeso Contenido de flúor Flúor inmovilizado de desulfuración lixiviable (%)
(%) (mg/kg masa seca)
1 111 24
5 90 39
10 90 39 25 88 40
50 84 43
Los resultados ponen de manifiesto que las cenizas de combustión de carbón añadidas al yeso de desulfuración de forma homogénea son capaces de inmovilizar parcialmente elflúor contenido en éste, reduciendo así el contenido de flúor lixiviable. Importantes niveles de inmovilización de flúor (39%) se consiguieron cuando el porcentaje de cenizas incorporadas al yeso de desulfuración (5%) era relativamente bajo, reduciendo así el contenido de flúor lixiviable a valores de 90 mg/kg. El incremento del porcentaje de cenizas incorporadas al yeso de desulfuración aumentó los niveles de flúor inmovilizado, y por Io tanto disminuyó el contenido de flúor lixiviable, sin embargo este incremento no es muy acusado.
EJEMPLO A - Obtención de sulfato de aluminio
El sulfato de aluminio usado en Ia estabilización del yeso de desulfuración se trata de AI2(SO4)3-18 H2O comercial.
4.1.- Estabilización de yeso de desulfuración por medio del uso de sulfato de aluminio como aditivo.
A diferentes muestras representativas de yeso de desulfuración les fueron incorporadas cantidades crecientes de sulfato de aluminio, obteniéndose muestras con relaciones sulfato de aluminio/yeso de desulfuración comprendida en el rango 0.1-15%. Las muestras fueron homogeneizadas por agitación de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm) durante 5 minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron evaluadas con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el estándar europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable de flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al yeso de desulfuración sin tratar se indica en Ia Tabla 4.
Tabla 4
Sulfato de aluminio Contenido de flúor Flúor inmovilizado añadido al yeso lixiviable (%) de desulfuración (%) (mg/kg masa seca)
0.1 109 26
1 47 68
5 12 92
10 n.d. (< 0.2) > 99
15 n.d. (< 0.2) > 99
Donde n.d. significa no detectable.
Los resultados ponen de manifiesto que el sulfato de aluminio añadido al yeso de desulfuración de forma homogénea es capaz de inmovilizar el flúor contenido en éste, reduciendo así el contenido de flúor lixiviable. Los niveles de inmovilización, y por tanto los niveles de reducción del contenido de flúor lixiviable, son dependientes del porcentaje de sulfato de aluminio añadido. Niveles de inmovilización superiores al 90% se obtuvieron utilizando dosis de sulfato de aluminio del 5%, reduciendo el contenido de flúor lixiviable a valores de 12 mg/kg.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para Ia reducción o eliminación del contenido soluble de contaminantes en yeso, o en compuestos que contienen yeso, que comprende Ia mezcla de dicho yeso, o compuesto que contienen yeso, con aditivos que contienen, o son capaces de generar, óxido de aluminio.
2. Procedimiento según reivindicación 1 , donde el contaminante es flúor.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el yeso, o los compuestos que contienen yeso, proceden de un proceso de desulfuración de gases.
4. Procedimiento según cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, donde Ia mezcla con los aditivos se lleva a cabo antes o después del proceso de desulfuración, donde se forma el yeso, o los compuestos que contienen yeso.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los aditivos se seleccionan del grupo que comprende: a. Óxido de aluminio; b. Cenizas procedentes de centrales térmicas de carbón; c. Sales de aluminio; ó cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Ia cantidad de óxido de aluminio a emplear es inferior o igual al 10% en peso de Ia mezcla total.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Ia cantidad de cenizas a emplear es inferior o igual al 60% en peso de Ia mezcla total, en peso de Ia mezcla total.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las sales de aluminio son sulfatos de aluminio.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 u 8, donde Ia cantidad de sales de aluminio a emplear es inferior o igual al 20% en peso de Ia mezcla total.
10.Yeso, o compuestos que contienen yeso, obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso del yeso, o compuestos que contienen yeso, según Ia reivindicación 10, como material de construcción.
12. Uso del yeso, o compuestos que contienen yeso, según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 , como material de relleno en Ia rehabilitación de minas.
PCT/ES2008/070041 2007-03-12 2008-03-07 Procedimiento para estabilizar yeso Ceased WO2008110652A1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08718477.6A EP2133310A4 (en) 2007-03-12 2008-03-07 PROCESS FOR STABILIZING GIPS
US12/530,999 US20100111821A1 (en) 2007-03-12 2009-03-07 Gypsum stabilisation method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200700639 2007-03-12
ES200700639A ES2304218B1 (es) 2007-03-12 2007-03-12 Procedimiento para estabilizar yeso.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008110652A1 true WO2008110652A1 (es) 2008-09-18

Family

ID=39731844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2008/070041 Ceased WO2008110652A1 (es) 2007-03-12 2008-03-07 Procedimiento para estabilizar yeso

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100111821A1 (es)
EP (1) EP2133310A4 (es)
ES (1) ES2304218B1 (es)
WO (1) WO2008110652A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6385110B2 (ja) * 2013-04-08 2018-09-05 一般財団法人電力中央研究所 石膏からのフッ素溶出量分析方法
CN105868510A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 中国矿业大学 一种充填采煤的充填体压实成形密度设计确定方法
CN112479614B (zh) * 2020-12-01 2022-06-10 济南大学 一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂及其固化方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124574A1 (en) 1982-10-29 1984-11-14 Wahlbeck H G E Method and apparatus for the manufacture of non-allergy creating precious metal objects.
WO2001070377A1 (en) * 2000-03-21 2001-09-27 Elsamprojekt A/S Use, method and composition of organic acids in gypsum producing desulphurising plants
JP2004299962A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Central Res Inst Of Electric Power Ind 石こう中のフッ素の除去方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3704731C3 (de) * 1986-02-20 1993-12-02 Hoelter Heinz Flotationsbergeversatz
JP2934549B2 (ja) * 1992-02-03 1999-08-16 三菱重工業株式会社 排ガスの処理方法
JPH07136615A (ja) * 1993-11-22 1995-05-30 Entetsuku:Kk 有害金属含有飛散灰を無害安定化するための処理剤、及び処理方法
JP3382202B2 (ja) * 2000-03-10 2003-03-04 独立行政法人産業技術総合研究所 フッ素不溶出性石膏組成物とその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124574A1 (en) 1982-10-29 1984-11-14 Wahlbeck H G E Method and apparatus for the manufacture of non-allergy creating precious metal objects.
WO2001070377A1 (en) * 2000-03-21 2001-09-27 Elsamprojekt A/S Use, method and composition of organic acids in gypsum producing desulphurising plants
JP2004299962A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Central Res Inst Of Electric Power Ind 石こう中のフッ素の除去方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 2004-760924, XP008113597 *
E. ALVAREZ-AYUSO ET AL., CHEMOSPHERE, vol. 65, 2006, pages 2009 - 2017
See also references of EP2133310A4

Also Published As

Publication number Publication date
ES2304218B1 (es) 2009-09-14
US20100111821A1 (en) 2010-05-06
ES2304218A1 (es) 2008-09-16
EP2133310A1 (en) 2009-12-16
EP2133310A4 (en) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6952020B2 (ja) 石炭燃焼による環境汚染及び汚損の低減
Du et al. Comparison of long-term stability under natural ageing between cement solidified and chelator-stabilised MSWI fly ash
FI104413B (fi) Menetelmä myrkyllisten komponenttien poistamiseksi savukaasuista
CN103055689B (zh) 一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液
JP5740070B2 (ja) 燃焼排ガスから水銀を取り除く吸着剤
ES2582668T3 (es) Un método para reducir la contaminación del aire y una composición para ello
CN108463445B (zh) 包含贫铬改性赤泥的组合物及其制造方法
ES2914174T3 (es) Composición a base de cal hidratada para el tratamiento de humos
JP2011212678A (ja) 大気汚染制御
ES2489090T3 (es) Método para ablandar agua para uso en un lavador de gases
WO2008110652A1 (es) Procedimiento para estabilizar yeso
US20100145130A1 (en) Treatment Method for Stabilizing Selenium in Coal Combustion Ash
ES2625059T3 (es) Medios para la purificación de fluidos, procedimiento de su preparación y su uso
Raclavska et al. Geochemistry of fly ash from desulphurisation process performed by sodium bicarbonate
WO2015144187A1 (en) Method for removal of mercury from flue gases
JPH0557139A (ja) 石灰吹き込み脱硫方法
KR20120041171A (ko) 연소 가스로부터 중금속 제거
WO1996003181A1 (es) Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos
CN110395698A (zh) 一种化学外加剂溶液及其制备方法和应用
ES2536464B1 (es) Procedimiento para la inertización de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos
ES2588198T3 (es) Método para la neutralización y solidificación de un alquitrán ácido o suelo que comprende un alquitrán ácido
RU2171138C1 (ru) Адсорбент для очистки отходящих газов
JP2006035198A (ja) 硫酸ピッチの処理方法
JP4374602B2 (ja) 重金属固定化剤およびその廃棄物処理方法
Cheng Leaching of coal combustion products: field and laboratory studies

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08718477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008718477

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12530999

Country of ref document: US