WO2008116764A1 - Wasseremulgierbare polyisocyanate - Google Patents

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WO2008116764A1
WO2008116764A1 PCT/EP2008/053088 EP2008053088W WO2008116764A1 WO 2008116764 A1 WO2008116764 A1 WO 2008116764A1 EP 2008053088 W EP2008053088 W EP 2008053088W WO 2008116764 A1 WO2008116764 A1 WO 2008116764A1
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WO
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diisocyanate
groups
optionally
polyisocyanates
catalyst
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PCT/EP2008/053088
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Peter Keller
Harald Schäfer
Eva Wagner
Thomas Zech
Angelika Maria Steinbrecher
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BASF SE
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BASF SE
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Priority to EP08717829A priority patent/EP2139935B1/de
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates.
  • EP 959087 A1 describes the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates by reaction of polyisocyanates consisting of at least two diisocyanate molecules with monofunctional polyethylene oxide polyether alcohols (paragraph [0017]). In any case (see paragraph [0042]), however, a separately prepared polyisocyanate is reacted with the emulsifying component.
  • a disadvantage of such a process procedure is that such a preparation is laboriously via two reaction stages.
  • EP 524500 A1 describes the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate and allophanate groups.
  • the reaction is carried out in the presence of monoalcohols, which may also be polyalkylene glycols under several possibilities.
  • diisocyanate is first reacted with monoalcohol to give urethane (prethanization) and the resulting reaction mixture is then oligomerized (alternative 1).
  • DE-OS 38 10 908 describes the formation of polyisocyanates containing isocyanurate groups, which can optionally also be formed in the presence of alcohols (page 6, lines 38 to 48).
  • the alcohol only fulfills the role of a co-catalyst and is therefore used only in small amounts of from 0.05 to 1% by weight.
  • the alcohols listed in DE-OS 3810908 are not suitable for water-dispersible modification of the underlying polyisocyanates, since they are not hydrophilic enough and / or are at least difunctional.
  • the listed monofunctional alcohols methanol, ethanol, butanol and phenol are not sufficiently hydrophilic and the others are more highly functional, thus resulting in crosslinking of the polyisocyanate.
  • alcohols especially diols, however, are used as starting materials.
  • prehethanization process is disclosed (page 6, lines 42-48 and example 3).
  • water-emulsifiable polyisocyanates with emulsifying monoalcohols are not disclosed at all.
  • DE 102004015983 A1 discloses a process for the preparation of allophanate-containing polyisocyanates.
  • alcohols having an average functionality> 1.5 are disclosed as alcohols (paragraph [0013]) and only one prehydanization process is disclosed (paragraphs [0024] and [0025]) in which the urethane formation takes place separately from the allophanate formation ,
  • EP 56159 A describes the oligomerization of diisocyanates in the presence of basic alkali metal catalysts which are present as a complex with a polyalkylene oxide.
  • the latter may according to the explicitly disclosed examples be etherified, monounsaturated or completely etherified alkoxylated diols or polyols.
  • the amount of alcohols or complexing agents may amount to a maximum of 2 mol% with respect to the isocyanate groups used (page 12, line 23). Neither is this amount sufficient to prepare water-dispersible polyisocyanates, nor is EP 56159 A an indication of such a preparation of water-dispersible polyisocyanates.
  • the object of the present invention was to provide water-emulsifiable polyisocyanates which should exhibit at least one of the following advantages: low viscosity, low color number, good dispersibility and high content of NCO groups with comparable dispersibility as other water-emulsifiable polyisocyanates.
  • the object has been achieved by water-emulsifiable polyisocyanates obtained by a process for the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates containing isocyanurate groups in which
  • the water-emulsifiable polyisocyanates obtained in this way have, with good water emulsifiability, a higher NCO content than comparably readily water-emulsifiable polyisocyanates. Furthermore, the water-emulsifiable polyisocyanates obtained according to the invention show a lower viscosity compared with those products in which the reaction with an alkoxylated monoalcohol takes place only after isocyanurate formation at comparable conversions (see Comparative Example 4). In other words, to achieve products of the same viscosity, higher conversions with regard to the formation of isocyanurate groups in the production process can be achieved by the simultaneous reaction according to the invention than in the processes of the prior art.
  • Component (A) is a (cyclo) aliphatic diisocyanate.
  • (cyclo) aliphatic is used briefly in this document for aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the (cyclo) aliphatic diisocyanates (A) are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary aliphatic diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate,
  • Tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates are for example 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane , 1, 3 or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures.
  • Diisocyanates (A) are particularly preferably at least one diisocyanate selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) 4,4'- and 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4'- and 2,4'-di isocyanatocyclohexyl methane.
  • the diisocyanate is selected from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), in particular it concerns 1, 6-hexamethylene diisocyanate.
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • One or more diisocyanates (A) can be reacted, for example one to three, preferably one or two and more preferably exactly one diisocyanate (A).
  • the invention plays a subordinate role according to which process the diisocyanate (A) or (B) has been obtained and in what purity it is used in the process according to the invention.
  • the diisocyanates are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to give (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • the synthesis is usually carried out continuously in a cyclic process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and other by-products recycled from the reaction process.
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is desirable, for example, in electronic applications.
  • the diisocyanates (A) and optionally (B) have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm , in particular less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. However, it is of course also possible to use diisocyanates (A) and optionally (B) having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • the content of isomeric compounds in the diisocyanate (A) does not play a decisive role according to the invention.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate may contain a minor amount of 2- and / or 3-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • Component (B) may be at least one isocyanate other than (A), for example aromatic or araliphatic isocyanates (B), preferably aromatic isocyanates (B).
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Araliphatic isocyanates are those containing an aromatic ring with isocyanate groups attached thereto via aliphatic chains.
  • the isocyanates (B) are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. However, it may in principle also be monoisocyanates having exactly one isocyanate group.
  • higher isocyanates with on average more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanato, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanato-diphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates suitable for example by phosgenation of corresponding aniline / Formaldehyde condensates are obtained and represent methylene bridges Polyphenylpolyiso- cyanate.
  • the diisocyanates (B) are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • aromatic diisocyanates are 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their mixtures of isomers, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures, 1, 3 or 1, 4 Phenylenediisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylenediisocyanate, 1,5-naphthylenediisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4
  • Particularly preferred diisocyanates (B) are tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and their mixtures of isomers and tetramethylxylylene diisocyanate, very particularly preferably tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and isomeric mixtures thereof.
  • Component (C) is monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohols which are reaction products of suitable starter molecules with polyalkylene oxides.
  • Suitable starter molecules for the preparation of monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols Ie are thiol compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 6 -C 12 Aryl, C5-C12-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or R 2 and R 3 together an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or form sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently C 1 to C 4 alkyl, ie methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, especially preferably R 1 , R 2 and R 3 are methyl.
  • Suitable monovalent starter molecules are saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1, 1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the is
  • Examples of the amine-started polyethers are the so-called Jeffamine® M series, which are methyl-capped polyalkylene oxides having an amino function, such as M-600 (XTJ-505), having a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) ratio of about 9: 1 and a molecular weight of about 600, M-1000 (XTJ-506): PO / EO ratio 1000, M-2005 (XTJ-507): PO / EO ratio 29: 6, molar mass approx. 2000 or M-2070: PO / EO ratio 10:31, molar mass approx. 2000.
  • M-600 XTJ-505
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • M-1000 PO / EO ratio 1000
  • M-2005 XTJ-507
  • PO / EO ratio 29 6, molar mass approx. 2000
  • M-2070 PO / EO ratio 10:31, molar mass approx. 2000.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in admixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene noxidpolyetheralkohole.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average at least 2 alkylene oxide units, preferably at least 5 alkylene oxide units, per molecule, more preferably at least 7 and most preferably at least 10 alkylene oxide units, especially ethylene oxide units.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on statistical average up to 50 alkylene oxide units per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and very particularly preferably up to 30 alkylene oxide units, in particular ethylene oxide units.
  • the molar weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 4000, more preferably not more than 2000 g / mol, most preferably not less than 250 and in particular 500 ⁇ 100 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the formula
  • R 1 has the abovementioned meanings
  • k is an integer from 5 to 40, preferably 7 to 20 and particularly preferably 10 to 15
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are generally prepared by alkoxylation of the starting compounds in the presence of a catalyst, for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide, carbonate or bicarbonate.
  • a catalyst for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide, carbonate or bicarbonate.
  • polyalkylene oxide polyether alcohols can also be carried out with the aid of multimex cyanide compounds, frequently also referred to as DMC catalysts, which have been known for a long time and are frequently described in the literature, for example in US Pat. No. 3,278,457 and in US Pat. No. 5,783,513.
  • DMC catalysts multimex cyanide compounds
  • the DMC catalysts are usually prepared by reacting a metal salt with a cyanometalate compound. To improve the properties of the DMC catalysts, it is customary to add organic ligands during and / or after the reaction. A description of the preparation of DMC catalysts can be found, for example, in US-A 3,278,457.
  • Typical DMC catalysts have the following general formula:
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Al 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2 + , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Ni 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate or nitrite (NO 2 ") or a mixture of two or more of above-mentioned anions or a mixture of one or more of above-mentioned anions with one of the uncharged species selected from CO, H 2 O and NO,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, nitriles, and sulfides or mixtures thereof,
  • P is an organic additive selected from the group comprising polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates , Polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, Polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surfactants and
  • a, b, d, g, n, r, s, j, k and t are whole or fractional numbers greater than zero, e, f, h and z are integers or fractions greater than or equal to zero,
  • a, b, d, g, n, j, k and r and s and t are selected to ensure electroneutrality
  • M 3 is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, as well as
  • M 4 alkali metal ions or an ammonium ion (NH 4 + ) or alkylammonium ion (R 4 N + , R 3 NH + , R 2 NH 2 + , RNH 3 + with R C 1 -C 20 -alkyl).
  • M 1 is Zn 2+ and M 2 is Co 3+ or Co 2+ .
  • the metals M 1 and M 2 are especially the same if they are cobalt, manganese or iron.
  • the residues of the catalyst can remain in the product obtained, or be neutralized with an acid, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, the salts can then be removed preferably by, for example, a laundry or by ion exchanger.
  • an acid preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid
  • the salts can then be removed preferably by, for example, a laundry or by ion exchanger.
  • a partial neutralization can take place and the product can be used further without further separation of the salts.
  • the catalyst (D) is one which is capable of accelerating the formation of isocyanurate groups from isocyanate groups.
  • isocyanurate groups it is also possible to form further polyisocyanate units, for example uretdione, biuret, urethane, allophanate, oxadiazinetrione, iminooxadiazinetrione, uretonimine or carbodiimide groups.
  • the catalyst preferably catalyses in particular the formation of urethane groups, but this is not absolutely necessary for the process according to the invention.
  • Trimerization catalysts suitable for the process of the invention include, for example
  • Alkali phenolates of the type described in GB-PS 1, 391, 066 or GB-PS 1, 386,399; Alkali metal carboxylates, for example cobalt naphthenate, sodium benzoate, sodium acetate,
  • Aminosilyl group-containing compounds such as aminosilanes, diaminosilanes, silylureas and silazanes, as described in US Pat. No. 4,412,073; Mixtures of alkali metal fluorides and quaternary ammonium or phosphonium salts, as described in EP-A 355479,
  • tertiary amines for example triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylenediamine min, tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) -phenol and tris-1, 3,5- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine,
  • Alkali oxides alkali hydroxides and strong organic bases, e.g. Alkali alcoholates, tin, zinc or lead salts of alkylcarboxylic acids,
  • A is a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and
  • M ffl in cation for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium, and
  • catalysts for the process are quaternary ammonium salts corresponding to the formula
  • Y ⁇ carboxylate (R 13 COO-), fluoride (P), carbonate (R 13 O (CO) O " ) or hydroxide (OH-),
  • the radical Y ⁇ is a carboxylate, carbonate or hydroxide and more preferably a carboxylate or hydroxide.
  • R 13 is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 12 aryl or C 7 to C 20 arylalkyl, each of which may optionally be substituted.
  • R 13 is hydrogen or Ci to Cs-alkyl.
  • those which are less preferred for the process according to the invention contain metal ions, for example alkali metal or alkaline earth metal ions, in particular alkali metal ions.
  • Preferred among the listed catalysts for the process according to the invention are those which have quaternary ammonium ions as cations, particularly preferably quaternary ammonium ions which carry a ⁇ -hydroxyalkyl moiety.
  • Preferred quaternary ammonium salts are those in which the radicals R 9 to R 12 represent identical or different alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms, which are optionally substituted by hydroxyl or phenyl groups.
  • Two of the radicals R 9 to R 12 may also together with the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom form a heterocyclic, five-, six- or seven-membered ring.
  • the radicals R 9 to R 11 may in any case also be ethylene radicals which together with the quaternary nitrogen atom and a further tertiary nitrogen atom form a bicyclic triethylenediamine structure, provided that the radical R 12 then represents a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, wherein the hydroxyl group is preferably located at the 2-position to the quaternary nitrogen atom.
  • the hydroxy-substituted radical or the hydroxy-substituted radicals may also contain other substituents, for example C 1 to C 4 alkyloxy substituents.
  • ammonium ions may also be part of a mono- or poly-ring system, for example derived from piperazine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, quinuclidine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane.
  • Examples of groups R 9 to R 12 having 1 to 20 carbon atoms are, independently of one another, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2 Ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2 -Phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, p-chloro
  • R 9 to R 12 Ci to C 4 -AlkVl are independently of one another the radicals R 9 to R 12 Ci to C 4 -AlkVl.
  • R 12 may additionally be benzyl or a remainder of the formula
  • R 14 and R 15 can be independently hydrogen or Ci to C 4 -AlkVl.
  • radicals R 9 to R 12 are independently methyl, ethyl and n-butyl and for R 12 additionally benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl.
  • the following catalysts may preferably be used for the process according to the invention:
  • Quaternary ammonium hydroxides preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276.
  • Organic metal salts of the formula (A) n -RO-CO-O ⁇ M * according to US Pat. No. 3,817,939, in which A, a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.
  • C 1 -C 20 -alkyl which is substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1 Dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl
  • C 3 -C 12 aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, Methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl,
  • divalent C 2 -C -alkylene radicals which may also be part of an arylene or cycloalkylene radical are, for example, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,6-hexylene, 2,2, 4-trimethylhexylene, 1,4-cyclohexylene, isopropylidene-1, 4- dicyclohexylene, 1, 2-1, 3- or 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 4,4'-bisphenylmethylene, 1, 3, 1, 4 or 1, 5-naphthylene, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diphenylene, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylene, 2,4- or 2,6-pyridyl, 1,4-anthraquinonediyl, m- or p-toluene, 4 , 6-Dimethyl-1, 3-phenylene, 4,6-dichloro-1, 3-phenylene, 5-
  • Ci to C4-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • tertiary amines examples include trimethylamine, tributylamine, 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, dodecyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide and methoxy, ethoxy or phenoxypropylene oxide.
  • the most preferred catalysts (D) are N, N, N, N, N-tetramethylammonium hydroxide, N, N, N, N-tetraethylammonium hydroxide, N, N, N-tetra-n-butylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N - (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide, N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N trimethylammonium 2-ethylhexanoate (DABCO TMR®) and N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-formate (DABCO TMR®-2) from Air Products.
  • DABCO TMR® N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylam
  • trimerization catalysts as are known from DE 10 2004 012571 A1, there especially paragraph [0017] to [0027], as well as from EP-A1 668 271, there especially from page 4, Z. 16 to S. 6, Z. 47, which is hereby part of the present disclosure.
  • the catalysts (D) are generally used in amounts of about 0.0005 to 5% by weight, preferably about 0.001 to 2 wt .-%, based on the isocyanate used.
  • a preferred catalyst such as N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium hydroxide
  • amounts are from about 0.0005 to 1 weight percent, preferably from about 0.001 to about 0.02 weight percent. -%, based on the starting isocyanate, generally sufficient.
  • the catalysts can be used in pure form or in solution.
  • the catalyst can be dissolved in a solvent.
  • a solvent for this purpose, for example, alcohols, in particular diols, ketones, ethers and esters are suitable.
  • the solvents listed in this document, which are inert toward isocyanate groups are suitable as solvents, depending on the type of catalyst. Dimethylformamide or dimethylsulfoxide can also be used as solvents for the catalysts.
  • the above-mentioned catalysts DABCO TMR® and DABCO TMR®-2 are preferably used as approx. 33 to 75% strength by weight solution in diethylene glycol, dipropylene glycol or preferably ethylene glycol.
  • monoalcohols preferably alkanols as solvents, for example methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol, in amounts that do not materially affect the properties of the product mixture.
  • amino silyl compounds as described in US Pat. No. 4,412,073, in particular from column 3, lines 2 to 33 and column 4, line 1 to column 6, line 4, which are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • aminosilyl compounds are particularly methylaminotrimethylsilane, dimethylaminotrimethylsilane, diethylaminotrimethylsilane, dibutylaminotrimethylsilane, diethylaminodimethylvinylsilane, diethylamino dimethylphenylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dibutylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylphenyl silane, N-methyl-N-trimethylsilyl-N'-methyl-N'-butylurea, N-methyl-N-trimethylsilyl-N ', N'-dimethyl
  • hexamethyldisilazane preferably hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, 1,3-diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyl- 1, 1, 3,3-tetramethyldisilazane and in particular hexamethyldisilazane.
  • ionic liquids as catalysts for example with choline or triazolate structure, such as e.g. described in WO 2006/084880.
  • hydrogen (poly) fluorides for example of the composition [M (nF- (HF) m)], where M is an n-fold charged cation or an n-valent radical, such as tetraorganylammonium or Phosphoniumhydrogenpolyfluorid, as described for example in EP 896009 or DE 3902078, optionally diluted in mono- or polyhydric Alcohols or non-protic solvents.
  • salts of polyfluorinated carboxylates with preferably quaternary ammonium and phosphonium ions as counterion as described in EP 1645577, optionally diluted in monohydric or polyhydric alcohols or non-protic solvents.
  • Monoalcohols (E) are, for example, C 1 - to C 20 -alkanols, C 2 -to-C 1 -cycloalkanols, and also C 1 -C 4 -alkyloxy-C 1 -C 20 -alkanols, of which C 1 -C 4 -alkyl, preferably, Oxy-C 1 -C 4 -alkyl 4 -alkanols.
  • Examples thereof are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (Lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, n-pentanol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1, 3
  • Di- and polyols (F) are alcohols having a functionality of 2 or higher, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular exactly 2.
  • Examples of these are trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1 , 4-butanediol, pentane-2,4-diol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,2,4-trimethylpentane-1, 5-diol, 2-methylpentane-2,4
  • the water-emulsifiable polyisocyanates after separation of monomeric isocyanate used (A) and optionally (B), are usually composed of the abovementioned synthesis components as follows:
  • (C) at least 1.0 mol%, preferably at least 1.5, particularly preferably at least 2.0, very particularly preferably at least 2.3, in particular at least 2.5, especially at least 3, often at least 4 and even at least 5 mol% and up to 25 mol%, preferably up to 20, more preferably up to 15 and very particularly preferably up to 10 mol% (based on hydroxyl groups in relation to the sum of all NCO groups from components (A) and (B)),
  • the NCO functionality of the water-emulsifiable polyisocyanate is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • the content of isocyanate groups after the oligomerization and removal of monomers is generally from 5 to 25% by weight.
  • component (C) with components (A) and, if appropriate, (B) and the formation of isocyanurate groups take place simultaneously with one another.
  • reaction of the synthesis components with one another can be carried out batchwise or continuously and, for example, as follows:
  • the isocyanate-containing components (A) and, if appropriate, (B) are added and the catalyst (D) and the hydroxyl-containing components (C) and optionally (E) and / or (F) are added simultaneously or in a timely manner.
  • at least one hydroxyl-containing component can be used as solvent for the catalyst (D).
  • the isocyanate group-containing components and the hydroxyl-containing components may be mixed together and conditions under which the formation of urethane groups is not yet significant. To this mixture then the catalyst (D) is added in portions or completely.
  • the inventive reaction is then carried out with stirring at a temperature between 40 0 C and 170 0 C, preferably between 45 0 C and 160 0 C, more preferably between 50 and 150 0 C and most preferably between 60 and 140 0 C.
  • the heating can, for example, a jacket heating, welded Volloder half-tubes, via internal pipes or plates and / or via a circuit with an external heat exchanger, eg. B. tube or plate heat exchanger done.
  • a circuit with an external heat exchanger is used for the invention.
  • the uniform mixing of the reaction solution is carried out in a known manner, e.g. by stirring, pumping, forced or natural circulation, preferably by forced or natural circulation.
  • the average reaction time is generally at least 2 minutes, preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, most preferably at least 15 minutes in and especially at least 20 minutes, and may be up to 7 hours, preferably up to 90 minutes. particularly preferably up to 60 minutes, very particularly preferably up to 45 minutes and in particular up to 30 minutes.
  • the reaction zone may be backmixed or not remixed, and combinations thereof are contemplated.
  • the reaction zones may be, for example, a series connection of several stirred tanks (stirred tank cascade) up to a flow characteristic of a tubular reactor, or a tubular rekator or at least one stirred tank, which is subdivided by a suitable division of the reaction volume, for example by separating plates into several zones is (cascaded stirred tank) or combinations thereof.
  • the volume specific power input per backmixed reaction zone should be not less than 0.1 W / L, preferably not less than 0.2 W / L, and more preferably not less than 0.5 W / L. In general, up to 10 W / l are sufficient, preferably up to 5, more preferably up to 3 and very particularly preferably up to 2 W / l.
  • the specified specific power input is to be understood here as a registered power per liter reactor volume of the reactor.
  • the performance can be entered via all types of stirrers, such as propeller, swash plate, anchor, disc, turbine or bar stirrers.
  • Disc and turbine stirrers are preferably used.
  • the reaction is carried out batchwise in a single stirred tank.
  • the above-mentioned simultaneous or timely addition of the catalyst (C) is defined by the technical and operational circumstances.
  • the reaction is carried out continuously.
  • the components are preferably added at the same time and continuously.
  • the reaction can optionally be carried out in at least one solvent and this can also be separated off with the separation of the unreacted isocyanate (A) and, if appropriate, (B).
  • a suitable deactivating agent in a molar ratio of, for example, 0.5 to 30, more preferably from 0.6 to 3, most preferably 0.8 to 2, based on the amount of catalyst used (D).
  • the reaction is stopped by cooling the reaction mixture or preferably by thermal deactivation of the catalyst or by adding a suitable deactivating agent.
  • the conversion can be chosen differently depending on the isocyanate used. In general, a conversion (based on the reaction mixture before distillation) of 10 to 60% (based on the NCO content before the reaction) is desired, preferably 10 to 40%.
  • the addition of the deactivating agent is generally carried out at the reaction temperature, but can also be carried out at a higher or lower temperature, for example up to 30 0 C lower, preferably up to 20 0 C lower and more preferably up to 10 0 C lower.
  • Suitable deactivating agents are, for example, inorganic acids, e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, e.g. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or esters, e.g. Methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl or ethyl ester, m-chloroperbenzoic acid and preferably dialkyl phosphates such as e.g. Di-2-ethylhexyl phosphate and dibutyl phosphate. Also conceivable is the use of carbamate group-containing deactivating agents, as described in unpublished European patent application with the file reference 06125323.3 and the filing date of Dec. 4, 2006.
  • liquid deactivating agents are usually added in bulk or as a solution in a solvent inert under the reaction conditions and solid deactivating agent in bulk or as a solution or suspension in a solvent inert under the reaction conditions ,
  • thermolabile catalysts D
  • Such thermally labile catalysts often lose considerable activity even at temperatures above 80 ° C., so that it is sufficient for deactivation to heat the reaction mixture to temperatures above 90 °, preferably above 100 ° and more preferably above 120 ° C. This can be carried out in a preferred embodiment in the course of the distillative separation of the unreacted isocyanate from the reaction mixture thus obtained:
  • the reaction mixture containing polyisocyanates thus prepared is finally in a conventional manner, for example by thin film distillation, at a temperature of 90 to 220 0 C, optionally in vacuo, optionally additionally with passing inert stripping gas, optionally present solvents or diluents, and preferably from excess, unreacted Isocyanates are freed, so that the polyisocyanates containing isocyanurate groups containing, for example, less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3, very particularly preferably less than 0.2, of monomeric isocyanates and in particular not more than 0.1% by weight are obtainable.
  • the apparatuses used for this purpose are flash, falling film, thin film and / or short path evaporators, to which optionally a short column can be placed.
  • the distillation is generally carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and particularly preferably below 100 hPa.
  • the distillation is carried out in several stages, for example in 2 to 5 stages.
  • the pressure is advantageously lowered from level to level.
  • the temperature in the individual distillation stages is in each case from 90 to 220 0 C.
  • the separated distillate of monomeric isocyanate is preferably recycled to the reaction and used anew, supplemented with freshly added isocyanate.
  • This newly added isocyanate can advantageously be distilled prior to the reaction or stripped with an inert, dry gas.
  • this recycled distillate may be subjected to a color number-enhancing treatment such as filtration through a filter, activated carbon or alumina.
  • the final product may then be finally, if desired, mixed with at least one solvent.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, as well as preferably polar, non-protic solvents (and / or film-forming aids).
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C7- to Cu-hydrocarbons and may comprise a boiling range from 1 10 to 300 0 C, more preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • aromatic hydrocarbon mixtures are less preferred but may be present in admixtures. Examples include the Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No.
  • 64742-95-6 predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and Hydrosol from DHC (eg as Hydrosol ® A 170).
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil. 60: CAS No. 64742-82-1), petroleum spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons are decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes, for example petroleum ether or ligroin, which are less preferred but can be present in admixtures.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • polar, non-protic solvents such as esters, ethers; Glycol ethers and esters, preferably of propylene glycol, more preferably of ethylene glycol, and carbonates.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and also gamma-butyrolactone, 1,2-propylene carbonate, butylglycol acetate, butyldiglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, which is used as isomer mixture, for example under the trade name Proglyde® DMM of available from Dow Chemical Company.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • n-butyl acetate 1-methoxypropyl acetate-2,2-methoxyethyl acetate, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, propylene carbonate (Solvedon® PC; 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one ), Butoxyl (3-methoxy-n-butyl acetate), butyl glycoacetate, butyl diglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, Ethyl 3-ethoxy-propionate and dicarboxylic acid esters and mixtures thereof, and mixtures of said solvents.
  • n-butyl acetate 1,2-propylene carbonate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and 3-methoxy-n-butyl acetate.
  • Butyl glycol acetate has e.g. a lower evaporation rate than Butyldiglycolacetat, so that you can adjust the ratio of the two the open time or extend with the latter.
  • the water-emulsifiable polyisocyanates according to the invention generally have a low viscosity, which facilitates their incorporation in water and in coating compositions.
  • the use of solvents can be reduced or even eliminated by low-viscosity polyisocyanates, so that the coating compositions obtained with the polyisocyanates according to the invention have a lower content of volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • the viscosity of the water-emulsifiable polyisocyanates obtained according to the invention is below 4000 mPas, preferably below 2000 mPas, more preferably below 1500 mPas, very preferably below 1300 mPas and especially between 900 and 1200 mPas (according to DIN EN ISO 3219 at 23 ° C. in a cone-plate rotation viscometer at a shear rate of 100 S -1 , so dilution with solvent is not required.
  • the polyisocyanates obtained according to the invention have a favorable color number.
  • the color number of the polyisocyanates obtained according to the invention determined according to DIN ISO 6271, is generally below 100 APHA, preferably below 80 APHA, more preferably below 60 APHA, most preferably below 50 APHA and especially below 40 APHA.
  • a further subject of the present invention is the preparation of coating compositions from the water-emulsifiable isocyanurate group-containing polyisocyanates according to the invention by reaction with aqueous solutions, emulsions or dispersions of polyols: polyacrylate, polyesterol, polyurethane, polyetherol, polycarbonateol dispersions, as well as their hybrids and / or mixtures of said polyols.
  • Hybrid means graft copolymers and other chemical reaction products containing chemically bound moieties with different (or even the same) of said moieties.
  • Polyacrylatols can be prepared as primary or secondary dispersions, emulsions, solutions. These are made from olefinically unsaturated mono- mers. These are, firstly, acid groups containing comonomers with, for example, carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups or salts thereof, for example (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid. These are secondarily hydroxyl-containing comonomers such as hydroxyalkyl esters or amides of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • acid groups containing comonomers with, for example, carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups or salts thereof, for example (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid.
  • hydroxyl-containing comonomers such as hydroxyalkyl esters or amides of
  • these are unsaturated comonomers that have neither acidic nor hydroxyl groups, such as alkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene and derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl esters, vinyl halides, vinylimidazole, and others.
  • the properties can be influenced, for example, via the composition of the polymer or, for example, via the glass transition temperatures of the comonomers (with different hardness).
  • Polyacrylatoles for aqueous applications are described for example in EP 358979 (US 5075370), EP 557844 (US 6376602), EP 1 141066 (US 6528573).
  • An example of a commercially available polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® A 145 (a product of Bayer MaterialScience). Examples of a polyacrylate
  • Primary emulsions are Bayhydrol® VP LS 2318 (a product from Bayer MaterialScience) and Luhydran® grades from BASF AG.
  • Macrynal® VSM 6299w / 42WA from Cytec
  • Setalux® AQ grades from Nuplex Resins such as Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 651 1 AQ-47, Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ -24, Setalux® 6802 AQ-24, and Joncryl® from BASF Resins.
  • Polyesterols for aqueous applications are described, for example, in EP 537568 (US Pat. No. 5,344,873), EP 610450 (US Pat. No. 6,319,981) and EP 751197 (US Pat. No. 5,741,849).
  • Polyester esters for aqueous applications are, for example, WorleePol grades from Worlee- Chemie GmbH, Necowel® grades from Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, and Setalux® 6306 SS-60 from Nuplex Resins.
  • Polyurethane-polyol dispersions for aqueous applications are described, for example, under EP 469389 (US 559805). They are e.g. marketed under the brand name Daotan® DSM NV.
  • Hybrids and mixtures of the various polyols are described, for example, in EP 424705 (US 417998), EP 496205 (US 5387642), EP 542085 (5308912), EP 542105 (US 5331039), EP 543228 (US 533671 1), EP 578940 (US 5349041 EP 758007 (US 5750613), EP 751 197 (US 5741849), EP 1141065 (US 6590028).
  • Polyester / polyacrylates are described, for example, under EP 678536 (US Pat. No. 5,654,391).
  • An example of a polyester / polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® VP LS 2139/2 (a product of Bayer MaterialScience).
  • Polyols for aqueous applications are otherwise known under the following brand names: Macrynal®, Viacryl® from Cytec; Bayhydrol® from Bayer MaterialScience (polyacrylate, polyurethane, polyester / polyacrylate, polyester / polyurethane, fatty acid-modified polyester / polyacrylate, polycarbonate dispersions), Alberdingk® and Alberdur® from Alberdingk Boley, Plusaqua ® (alkyd, polyester, silicone-polyester) from Omya, Necowel® from Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (alkyd resins), Daotan® from DSM NV (formerly Solutia) (polyester, polycarbonate, fatty acid-based, Polyester-urethane-acrylic hybrids), Neocryl® (eg AF-10: acrylic-fluoro-copolymer) from DSM NeoResins.
  • Macrynal® Viacryl® from Cytec
  • Bayhydrol® from Bayer
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 85, preferably from 20 to 70 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 0 C and a shear rate of 250 S " 1 .
  • the average particle size (z average), measured by means of dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm and particularly preferably ⁇ 200 nm. In the normal case, the diameter is 20 up to 80 nm.
  • the polyisocyanates obtained according to the invention can be used for the preparation of polyurethanes and polyurethane coatings, for example for one-component, two-component, radiation-curable or powder coating systems and coatings prepared therewith for coating various substrates, such as.
  • substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, foil, textile, leather, nonwoven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials and metals, which may optionally be pre-coated or pretreated.
  • the polyisocyanates according to the invention can be used in particular in primers, fillers, pigmented topcoats, basecoats and clearcoats in the field of car repair or large-vehicle painting.
  • Particularly suitable are those coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, Optics, solvent, chemical and water resistance are required, as in the car repair and large vehicle painting.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, decorative finishes, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, bridges, buildings, electricity pylons, tanks , Containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs, structural steel, furniture, windows, doors and parquet, can-coating and coil-coating
  • Such coating compositions are also suitable for floor coverings, such as in parking decks or in hospitals.
  • the coating compositions according to the invention are used as or in automotive clearcoat, basecoat and topcoat paints, primers and fillers, in particular in the refinish range.
  • such coating compositions are used at temperatures between ambient temperature to 80 0 C, preferably 0 to 60 C, particularly preferably 0 to 40 C. These are preferably those items that can not be cured at high temperatures, such as large machines, aircraft, large vehicles, wood and refinish applications.
  • the isocyanate groups may also be blocked in the polyisocyanates according to the invention.
  • blocking groups are described in D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001).
  • Preferred blocking groups are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • Imidazolic groups as isocyanate-reactive groups are known, for example, from WO 97/12924 and EP 1591 17, triazoles from US 4482721, CH-acidic cyclic ketones are described, for example, in DE-A1 102 60 269, there especially in paragraph [0008] and preferably in paragraphs [0033] to [0037], more preferably cyclopentanone-2-carboxylic acid ester and in particular cyclopentanone-2-carboxylic acid ethyl ester.
  • Preferred imidazoles are, for example, those imidazoles which, in addition to the free NH group, also contain a further functional group, for example -OH, -SH, -NH-R, -NH 2, -CHO, such as, for example, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 2-mercapto-imidazole, 2-aminoimidazole, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, histamine, 2 - imidazole-carboxaldehyde, 4-imidazole carboxylic acid, 4,5-imidazole-dicarboxylic acid, L-histidine, L-carnosine, and 2,2'-bis- (4,5-dimethyl-imidazole).
  • a further functional group for example -OH, -SH, -NH-R, -NH 2, -CHO, such as, for example, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 2-mercapto-imid
  • Suitable triazoles are 3-amino-1, 2,4-triazole, 4-amino-1, 2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 5 -Methyl-1H-1, 2,4-triazole-3-thiol and 3-amino-5-mercapto-1, 2,4-triazole.
  • phenols Preference is given to phenols, oximes, N-hydroxyimides, lactams, imidazoles, triazoles, malonic esters and alkylacetonates; particularly preferred are lactams, phenols, imidazoles, triazoles and malonic esters, and very particular preference is given to phenols.
  • polyisocyanates according to the invention have a lower viscosity, an improved dispersibility and / or an increased content of NCO groups, compared with other water-emulsifiable polyisocyanates of similar composition but different preparation.
  • DE-OS 3810908 does not disclose trimerization of isocyanates in the presence of monofunctional polyalkylene oxides and in any case only describes the use of alcohols as cocatalysts in the trimerization of isocyanates
  • EP 56159 A1 merely discloses the use of polyalkylene oxides as complexing agents for basic alkali metal compounds Catalyst for the trimerization of isocyanates can serve.
  • another object of the present invention is the use of alkoxylated monoalcohols (C) in the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates from 1, 6-hexamethylene diisocyanate (A) and optionally at least one further diisocyanate (B) with simultaneous formation of isocyanurate-containing poly - Isocyanates in the presence of at least one catalyst.
  • C alkoxylated monoalcohols
  • the water-emulsifiable polyisocyanate of the invention can be used as a crosslinker for the production of paints, adhesives and sealants.
  • paints, adhesives and sealants comprising at least one water-emulsifiable polyisocyanate according to the invention are likewise provided by the present invention. Examples
  • 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was placed in a flask equipped with stirrer and reflux condenser and purged with nitrogen for 2 h. Subsequently, a monofunctional polyalkylene oxide was added according to the table and the mixture was heated to 80 0 C. Upon reaching the temperature, 50 to 900 ppm of N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate (DABCO TMR®, Air Products) was added.
  • DABCO TMR® N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate
  • the reaction mixture was reacted at a temperature of 80 ° C. to the corresponding NCO value according to the table.
  • the reaction mixture was quenched with a 1.5-fold excess of 95% phosphoric acid bis (2-ethylhexyl ester) and the unreacted HDI was removed by distillation by means of a thin-film evaporator.
  • Polyether A is a monofunctional polyethylene oxide prepared on methanol and prepared by potassium hydroxide catalysis, having an OH number of 12, measured to DIN 53 240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol. The remaining catalyst residues were then neutralized with acetic acid. The basicity is determined by titration with HCl to 10.6 mmol / kg.
  • Polyether B is a monofunctional polyethylene oxide prepared on methanol and prepared by potassium hydroxide catalysis, having an OH number of 12, measured to DIN 53 240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol. The remaining catalyst residues were then neutralized with acetic acid and the product was desalted. In this case, formed potassium acetate is removed.
  • reaction mixture was quenched with a 1.5 fold excess of 95% strength phosphoric acid bis (2-ethylhexyl ester) and the unreacted HDI was removed by distillation by means of a thin-film evaporator.
  • a poorly water-dispersible polyisocyanate was obtained in comparison with Example 1 with an NCO content of 20.16% and a viscosity of 910 mPa * s.
  • Example 2 significantly increased viscosity of 2800 mPa * s.
  • Comparative Example 4 (analogous to Example 1, EP 206 059) 1000 g of a commercially available HDI isocyanurate (Basonat® HL 100 from BASF Aktiengesellschaft with NCO value 22.0% and viscosity 3000 mPa * s) were dissolved in a flask with stirrer and Submitted reflux condenser and purged with nitrogen for about 30 min. Subsequently, 150 g of polyether B were added and reacted at 110 0 C for 2 h. The reaction was stopped by adding 0.31 g of para-toluenesulfonic acid. This gave a water-dispersible polyisocyanate having an NCO content of 17.8% and viscosity of 2300 mPa * s.
  • a commercially available HDI isocyanurate Basonat® HL 100 from BASF Aktiengesellschaft with NCO value 22.0% and viscosity 3000 mPa * s
  • Example 3 Compared to Example 3, the viscosity and content of free NCO groups of this product are comparable, but the product is more colored.
  • reaction product from the relevant examples 4 g are weighed into a 50 ml penicillin glass. Then it is diluted with 1 g of propylene carbonate to a solids content of 80%. Subsequently, the resin solution is homogeneously colored with a drop of crystal violet (1% in isobutanol). 10 g of Macrynal® VSM 6299w / 42WA (polyacrylate emulsion of OH number 135 based on solid, product of Cytec) and 2.6 g of water are successively added to this mixture. The mixture is then stirred for 1, 5 minutes with a 1 cm wide metal spatula and poured a portion of the mixture for evaluation on a glass plate.
  • Macrynal® VSM 6299w / 42WA polyacrylate emulsion of OH number 135 based on solid, product of Cytec

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Polyisocyanaten.

Description

Wasseremulgierbare Polyisocyanate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasseremul- gierbaren Polyisocyanaten.
EP 959087 A1 beschreibt die Herstellung wasseremulgierbarer Polyisocyanate durch Umsetzung von aus mindestens zwei Diisocyanatmolekülen bestehenden Polyisocya- naten mit monofunktionellen Polyethylenoxidpolyetheralkoholen (Absatz [0017]). In jedem Fall (siehe Absatz [0042]) wird jedoch ein getrennt hergestelltes Polyisocyanat mit der emulgierend wirkenden Komponente umgesetzt.
Nachteilig an einer solchen Verfahrensführung ist, daß eine derartige Herstellung auf- wendig über zwei Reaktionsstufen geht.
EP 524500 A1 beschreibt die Herstellung von Polyisocyanaten, die Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten. Zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Polyisocyanate wird die Reaktion in Gegenwart von Monoalkoholen durchgeführt, bei welchen es sich, unter mehreren Möglichkeiten, auch um Polyalkylenglykole handeln kann. Auf S.5, Z. 39 bis 45 werden verschiedene Methoden zur Herstellung solcher Polyisocyanate beschrieben: Demnach kann 1) zunächst ein Diisocyanat mit dem Monoalkohol unter Bildung von Urethangruppen vorreagiert werden und anschließend die eigentliche Polyisocyanatbildung erfolgen oder 2) der Monoalkohol kann mit Diisocyanat ver- mischt werden und anschließend zum Polyisocyanat umgesetzt werden oder 3) der Monoalkohol kann vor oder nach, bevorzugt nach der Umsetzung des Diisocyanats zum Polyisocyanat zugegeben werden oder 4) der Katalysator zur Herstellung der Polyisocyanat kann in Monoalkohol gelöst werden oder 5) man kann Polyisocyanat und Monoallophanat miteinander vermischen.
Das Erfindungsprinzip wird auf S.5, Z. 9 - 10 so beschrieben, daß mit einem Monoalkohol in ein Polyisocyanat Urethangruppen eingeführt werden und diese anschließend in Allophanatgruppen überführt werden. Dies entspricht der Alternative 3), bei der erst Monoalkohol nach der Umsetzung zum Polyisocyanat zugegeben wird.
In allen explizit offenbarten Beispielen 1 bis 7 wird dagegen zunächst Diisocyanat mit Monoalkohol zum Urethan umgesetzt (Präurethanisierung) und das so erhaltene Reaktionsgemisch anschließend oligomerisiert (Alternative 1 ).
Auch die in den Beispielen 4, 5 und 7 explizit offenbarten Ausführungsbeispiele, in denen es sich bei den Monoalkoholen um Polyethylenglykole handelt, folgen der Alternative 1 , bei denen der eingesetzte Monoalkohol zunächst mit dem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird. Für die anderen Alternativen fehlt sowohl eine Wertung als auch eine explizite Offenbarung.
DE-OS 38 10 908 beschreibt die Bildung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocya- naten, die optional auch in Gegenwart von Alkoholen gebildet werden können (S. 6, Z. 38 bis 48). Hier erfüllt der Alkohol jedoch lediglich die Rolle eines Co-Katalysators und wird daher nur in geringen Mengen von 0,05 bis 1 Gew% eingesetzt. Die in DE-OS 3810908 aufgelisteten Alkohole sind nicht geeignet, die zugrundeliegenden Polyisocy- anate wasserdispergierbar zu modifizieren, da sie nicht hydrophil genug sind und/oder mindestens difunktionell sind. Die aufgelisteten monofunktionellen Alkohole Methanol, Ethanol, Butanol und Phenol sind nicht ausreichend hydrophil und die anderen sind höherfunktionell, und führen somit zu einer Vernetzung des Polyisocyanats.
In größeren Mengen werden Alkohole, insbesondere Diole, dagegen als Edukte eingesetzt. Hier wird lediglich ein Präurethanisierungsverfahren offenbart (S. 6, Z. 42 - 48 und Beispiel 3).
Wasseremulgierbare Polyisocyanate mit emulgierend wirkenden Monoalkoholen wer- den dagegen gar nicht offenbart.
DE 102004015983 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von allophanatgruppen- haltigen Polyisocyanaten. Als Alkohole werden jedoch lediglich solche mit einer mittleren Funktionalität > 1 ,5 offenbart (Absatz [0013]) und es wird lediglich ein Präurethani- sierungsverfahren offenbart (Absätze [0024] und [0025]), bei dem die Urethanbildung getrennt von der Allophanatbildung erfolgt.
EP 56159 A beschreibt die Oligomerisierung von Diisocyanaten in Gegenwart von basischen Alkalimetallkatalysatoren, die als Komplex mit einem Polyalkylenoxid vorlie- gen. Bei letzteren kann es sich gemäß der explizit offenbarten Beispiele um unve- retherte, einfach oder vollständig veretherte alkoxylierte Di- oder Polyole handeln. Die Menge an Alkoholen bzw. Komplexbildner darf nach der Lehre der EP 56159 A1 maximal 2 mol% bzgl. der eingesetzten Isocyanatgruppen betragen (Seite 12, Zeile 23). Weder reicht diese Menge zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanate aus noch gibt EP 56159 A einen Hinweis auf eine derartige Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanate.
Im Gegenteil wird auf Seite 1 1 , Zeile 30 f. ausgeführt, daß man die Menge an Polyalkylenoxid und Alkohol gezielt so wählt, daß der Einfluß auf das Produkt vernachlässigbar ist. Offenbart wird lediglich die Verwendung von Polyalkylenoxiden als Komplexbildner für basische Alkalimetallkatalysatoren. Zudem bezieht sich die Angabe "maximal 2 mol%" auf die Summe aus einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel und Polyalkylenoxiden als Komplexbildnern. In den explizit offenbarten Beispielen wird jedoch wesentlich weniger monofunktionelles Polyalkyle- noxid pro Diisocyanat eingesetzt: Beispiel 12: 0,023 mol%; Beispiel 14: 0,019 mol%; Beispiel 20: 0,12 mol%.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wasseremulgierbare Polyiso- cyanate zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der folgenden Vorteile zeigen sollen: geringe Viskosität, geringe Farbzahl, gute Dispergierbarkeit und hoher Gehalt an NCO-Gruppen bei vergleichbarer Dispergierbarkeit wie andere wasseremulgierbare Polyisocyanate.
Die Aufgabe wurde gelöst durch wasseremulgierbare Polyisocyanate erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren, isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten, in dem man
(A) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat,
(B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Diisocyanat, das ein anderes als (A) ist, und
(C) mindestens einen alkoxylierten Monoalkohol gleichzeitig in Gegenwart mindestens eines Katalysators (D), der die Bildung von Iso- cyanuratgruppen aus Isocyanatgruppen zu beschleunigen vermag, miteinander umsetzt, die Umsetzung bei Erreichen des gewünschten Umsatzes stoppt und das unum- gesetzte Diisocyanat (A) sowie gegebenenfalls (B) aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wobei die Menge an alkoxyliertem Monoalkohol (C) nach Ende der Umsetzung und Abtrennung von unumgesetzten (A) sowie gegebenenfalls (B) mindestens 1 ,0 mol% bezogen auf Hydroxygruppen im Verhältnis zur Summe aller NCO-Gruppen aus den Komponenten (A) und (B) beträgt.
Die so erhaltenen wasseremulgierbaren Polyisocyanate weisen bei guter Wasseremul- gierbarkeit einen höheren NCO-Gehalt als vergleichbar gut wasseremulgierbare Polyisocyanate auf. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen wasseremulgierbaren Polyisocyanate eine niedrigere Viskosität verglichen mit solchen Produkten, bei denen bei vergleichbaren Umsätzen die Umsetzung mit einem alkoxylierten Monoalkohol erst nach der Isocyanuratbildung erfolgt (siehe Vergleichsbeispiel 4). Anders formu- liert kann man zur Erreichung von Produkten mit gleicher Viskosität durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Umsetzung höhere Umsätze bezüglich der Bildung von Isocyanuratgruppen im Herstellverfahren einstellen, als bei den Verfahren aus dem Stand der Technik. Andererseits zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte verglichen mit solchen Produkten, die man zunächst mit dem alkoxylierten Monoalko- hol (C) umsetzt und erst anschließend die Isocyanurate bildet (Vergleichsbeispiel 2) eine verbesserte Dispergierbarkeit. Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat.
Der Begriff "(cyclo)aliphatisch" wird in dieser Schrift kurz für aliphatisch oder cycloa- liphatisch verwendet, bevorzugt für aliphatisch.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten (A) handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche aliphatische Diisocyanate sind Tetra- methylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1 ,5-pentandiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiiso- cyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Diisocyanaten (A) um mindestens ein Diiso- cyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) 4,4'- und 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Ganz besonders bevorzugt ist das Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), insbesonde- re handelt es sich um 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können ein oder mehrere Diisocyanate (A) umgesetzt werden, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt genau ein Diisocyanat (A).
Es spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle, nach welchem Verfahren das Diisocyanat (A) oder (B) erhalten worden ist und in welcher Reinheit es in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Solche phosgenfreien Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739). Die Diisocyanate werden hergestellt durch Umsetzung der (cyc- lo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die ent- sprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was z.B. in Elektronikanwendungen erwünscht ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Diisocyanate (A) sowie gegebenenfalls (B) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Diisocyanate (A) sowie gegebenenfalls (B) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen Diisocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, verwendet werden.
Der Gehalt an isomeren Verbindungen im Diisocyanat (A) spielt erfindungsgemäß keine entscheidende Rolle.
So kann 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat beispielsweise einen geringen Anteil an 2- und/oder 3-Methyl-1 ,5-pentamethylendiisocyanat enthalten.
1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen. Bei der Komponente (B) kann es sich um mindestens ein anderes Isocyanat als (A) handeln, beispielsweise um aromatische oder araliphatische lsocyanate (B), bevorzugt aromatische lsocyanate (B) handeln.
Aromatische lsocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Araliphatische lsocyanate sind solche, die einen aromatischen Ring enthalten, mit daran über aliphatische Ketten gebundenen Isocyanatgruppen.
Bei den Isocyanaten (B) handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit genau einer Isocyanatgruppe handeln.
Es kommen prinzipiell auch höhere lsocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Bei den Diisocyanaten (B) handelt es sich bevorzugt um lsocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für aromatische Diisocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt als Diisocyanate (B) sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische und Tetramethylxylylendiisocyanat, ganz besonders bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische.
Es können auch Gemische der genannten lsocyanate vorliegen.
Bei der Komponente (C) handelt es sich um monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyethe- ralkohole, die Umsetzungsprodukte von geeigneten Startermolekülen mit Polyalkyleno- xiden sind.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkoho- Ie sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R1-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R2R3N-H,
in welchen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Ci - C2o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C2o-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R2 und R3 ge- meinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt sind R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ci- bis C4-AIkVl, d.h. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, besonders bevorzugt sind R1, R2 und R3 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-pro- panol.
Beispiele für die auf Aminen gestarteten Polyether sind die sogenannten Jeffamine® M-Serien, die methylgekappte Polyalkylenoxide mit einer Aminofunktion darstellen, wie M-600 (XTJ-505), mit einem Propylenoxid (PO)/Ethylenoxid (EO)-Verhältnis von ca. 9:1 und einer Molmasse von ca. 600, M-1000 (XTJ-506): PO/EO-Verhältnis 3:19, Molmasse ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO-Verhältnis 29:6, Molmasse ca. 2000 oder M-2070: PO/EO-Verhältnis 10:31 , Molmasse ca. 2000.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkyle- noxidpolyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt mindestens 5 Alkylenoxideinhei- ten, pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens 7 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxideinheiten.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxideinheiten.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 250 und insbesondere 500 ± 100 g/mol.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
worin
R1 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 20 und besonders bevorzugt 10 bis 15 steht und jedes X, für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Die Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole erfolgt in der Regel durch Alkoxy- lierung der Startverbindungen in Gegenwart eine Katalysators, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, -oxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats.
Die Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole kann auch mit Hilfe von Multime- tallcyanidverbindungen, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, erfolgen, die seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben sind, beispielsweise in US 3,278,457 und in US 5,783,513.
Die DMC-Katalysatoren werden üblicherweise hergestellt, indem ein Metallsalz mit einer Cyanometallatverbindung umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der DMC-Katalysatoren ist es üblich, während und/oder nach der Umsetzung organische Liganden zuzusetzen. Eine Beschreibung der Herstellung von DMC-Katalysatoren findet sich beispielsweise in US-A 3,278,457.
Typische DMC-Katalysatoren weisen die folgende allgemeine Formel auf:
M1a[M2(CN)b]d-fM1 JXk. h(H2O) eL.zP
worin
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2") oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und NO,
Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, HaIo- genid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO3- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, He- xafluorophosphat, Tetraphenylborat ist,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidy- lether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid- co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylme- thylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Po- ly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Malein- säureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist,
M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie
M4 Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4 +) oder Alkylammoniumion (R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 + mit R= C1-C20-Alkyl) bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 Zn2+ und M2 Co3+ oder Co2+. Die Metalle M1 und M2 sind insbesondere dann gleich, wenn sie Kobalt, Mangan oder Eisen sind.
Die Reste des Katalysators können im erhaltenen Produkt verbleiben, oder mit einer Säure, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, neutralisiert werden, wobei die Salze anschließend bevorzugt durch beispielsweise eine Wäsche oder per lonentauscher entfernt werden können. Gegebenenfalls kann eine Teilneutralisation erfolgen und das Produkt ohne weitere Abtrennung der Salze weiterverwendet werden.
Bei dem Katalysator (D) handelt es sich erfindungsgemäß um eine solchen, der die Bildung von Isocyanuratgruppen aus Isocyanatgruppen zu beschleunigen vermag. Dabei können neben Isocyanuratgruppen auch noch weitere Polyisocyanateinheiten gebildet werden, beispielsweise Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazintrion-, Uretonimin- oder Carbodiimidgruppen. Bevorzugt katalysiert der Katalysator insbesondere die Bildung von Urethangruppen, dies ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend erforderlich.
Zu den Trimerisierungskatalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeig- net sind, gehören zum Beispiel
- Aziridinderivate in Kombination mit tertiären Aminen des im US-Patent 3,919,218 beschriebenen Typs;
- quartäre Ammoniumcarboxylate des in den US-Patenten 4,454,317 und 4,801 ,663 beschriebenen Typs; - quartäre Ammoniumphenolate mit einer zwitterionischen Struktur des im US-Patent 4,335,219 beschriebenen Typs;
- Ammoniumphosphonate und -phosphate des im US-Patent 4,499,253 beschriebenen Typs;
- Alkaliphenolate des in GB-PS 1 ,391 ,066 oder GB-PS 1 ,386,399 beschriebenen Typs; - Alkalicarboxylate, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natriumacetat,
Kaliumformiat und wie in DE-OS 3,219,608 beschrieben;
- basische Alkalimetallsalze, die mit acyclischen organischen Verbindungen komple- xiert sind, wie sie im US-Patent 4,379,905 beschrieben sind, etwa Kaliumacetat, das mit einem Polyethylenglycol komplexiert ist, das im Mittel 5 bis 12 Ethylenoxideinheiten enthält;
- basische Alkalimetallsalze, die mit Kronenethern komplexiert sind, wie sie im US- Patent 4,487,928 beschrieben sind;
- Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Aminosilane, Diaminosilane, SiIyI- harnstoffe und Silazane, wie sie im US-Patent 4,412,073 beschrieben sind; - Gemische aus Alkalimetallfluoriden und quartären Ammonium- oder Phosphonium- salzen, wie sie in EP-A 355479 beschrieben sind,
- tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethybenzylamin, Triethylendia- min, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1 ,3,5-(dimethylaminopropyl)- S-hexahydrotriazin,
- N-heterocyclische Carbene (NHCs) wie in WO 2005/113626
- Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, - Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren,
- Organische Salze der Formel (A)n-R-O-CO-OθM® gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten:
A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und
Mffl in Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium, sowie
- quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel
R4,R5,R6N®-CH2-CH(OH)-R7 Θ O-(CO)-R8
als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).
Besonders geeignet als Katalysatoren für das Verfahren sind quartäre Ammoniumsalze entsprechend der Formel
R10-
Figure imgf000013_0001
mit
Yθ= Carboxylat (R13COO-), Fluorid (P), Carbonat (R13O(CO)O") oder Hydroxid (OH-),
wie sie für Y- = OH- im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschrif- ten 2,806,731 und 2,901 ,479 beschrieben sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Yθ um ein Carboxylat, Carbonat oder Hydroxid und besonders bevorzugt um ein Carboxylat oder Hydroxid.
R13 ist darin Wasserstoff, Ci bis C2o-Alkyl, Cβ bis Ci2-Aryl oder C7 bis C2o-Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann.
Bevorzugt ist R13 Wasserstoff oder Ci bis Cs-Alkyl. Unter den vorgenannten Katalysatoren sind solche für das erfindungsgemäße Verfahren weniger bevorzugt, die Metallionen enthalten, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallionen, insbesondere Alkalimetallionen.
Bevorzugte unter den aufgeführten Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, die quartäre Ammoniumionen als Kationen aufweisen, besonders bevorzugt quartäre Ammoniumionen, die eine ß-Hydroxyalkyleinheit tragen.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind diejenigen, bei denen die Reste R9 bis R12 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind.
Zwei der Reste R9 bis R12 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gege- benenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen, fünf- , sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden. Die Reste R9 bis R11 können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiaminstruktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R12 dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Koh- lenstoffatomen darstellt, bei der die Hydroxylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxysubstituierte Rest oder die hydroxysubstituierten Reste können auch andere Substituenten enthalten, beispielsweise Cr bis C4-Alkyloxy-Substituenten.
Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Beispiele für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen R9 bis R12 sind unab- hängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pen- tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-
Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-
Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α- Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Diflu- orphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-
Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- hexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.
Bevorzugte sind unabhängig voneinander die Reste R9 bis R12 Ci bis C4-AIkVl. R12 kann zusätzlich Benzyl sein oder ein Rest der Fomel
R14
R15 — ^CH^-
OH
worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C4-AIkVl sein kann.
Besonders bevorzugte Reste R9 bis R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl und n-Butyl und für R12 zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.
Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß E P-A- 10 589 (US-A-4 324 879).
Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O^M* gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalime- tallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
In dieser Schrift bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci - C2o-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-
Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
zweiwertige C2 bis Cg-Alkylenreste, die auch Bestandteil eines Arylen- oder Cycloalky- lenrestes sein können, sind beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,6-Hexylen, 2,2,4-Trimethylhexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, lsopropyliden-1 ,4- dicyclohexylen, 1 ,2- 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bisphenylmethylen, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Naphthylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen, 3,3'-Dichlor-4,4'- diphenylen, 2,4- oder 2,6-Pyridyl, 1 ,4-Anthrachinondiyl, m- oder p-Toluylen, 4,6- Dimethyl-1 ,3-phenylen, 4,6-Dichloro-1 ,3-phenylen, 5-Chloro-1 ,3-phenylen, 5-Hydroxy- 1 ,3-phenylen, 5-Methoxy-1 ,3-phenylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4-phenylen m- oder p-Xylylen, Methylen-di-p-phenylen, Isopropyliden-di-p-phenylen, Thio-di-p-phenylen, Dithio-di-p- phenylen, Sulfo-di-p-phenylen, Carbonyl-di-p-phenylen, und
Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Die Herstellung dieser quartären Ammoniumkatalysatoren erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Alkylenoxid in einem wäßrigalkoholischen Medium (vgl. US-Patent 3,995,997, Spalte 2, Zeilen 19-44).
Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Tributylamin, 2- Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Dodecyldimethylamin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und 1 ,4-Diazabicyclo[ 2.2.2]octan. Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, Styroloxid und Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxypropylenoxid.
Die meistbevorzugten Katalysatoren (D) sind N,N,N,N-Tetramethylammoniumhydroxid, N,N,N,N-Tetraethylammoniumhydroxid, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2- hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-( 2- hydroxypropyl)ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid, N- (2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N- (2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.
Weiterhin bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der DE 10 2004 012571 A1 , dort besonders Absatz [0017] bis [0027], sowie aus der EP-A1 668 271 , dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47, was hiermit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die Katalysatoren (D) werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0005 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Isocyanat, verwendet. Wenn beispielsweise ein bevorzugter Katalysator, wie N, N, N- Trimethyl-N- (2-hydroxypropyl)ammoniumhydroxid eingesetzt wird, sind Mengen von etwa 0,0005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis - 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Ausgang- sisocyanat, im allgemeinen ausreichend. Die Katalysatoren können in reiner Form oder in Lösung verwendet werden. Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester. Die in dieser Schrift aufgeführten Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, sind als Lösungsmittel geeignet, je nach dem Typ des Katalysators. Dimethylfor- mamid oder Dimethylsulfoxid können ebenfalls als Lösungsmittel für die Katalysatoren verwendet werden.
Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2 bevorzugt als ca. 33 bis 75 Gew%ige Lösung in Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol oder bevorzugt Ethylenglykol eingesetzt.
Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol, in Mengen, die die Eigenschaften des Produktgemisches nicht wesentlich beeinflussen.
Weiterhin geeignet sind solche Aminosilylverbindungen, wie sie beschrieben sind in US 4,412,073, dort besonders von Spalte 3, Zeile 2 bis 33 und Spalte 4, Zeile 1 bis Spalte 6, Zeile 4, auf die hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung explizit Bezug genommen sei. Unter diesen Aminosilylverbindungen sind besonders Methylaminotri- methylsilan, Dimethylaminotrimethylsilan, Diethylaminotrimethylsilan, Dibutylaminotri- methylsilan, Diethylaminodimethylvinylsilan, Diethylamino dimethylphenylsilan, Bis (di- methylamino) dimethylsilan, Bis (diethylamino) dimethylsilan, Bis (dibutylamino) di- methylsilan, Bis (dimethylamino) methyl phenyl silan, N-Methyl-N-trimethylsilyl-N'- methyl-N'-butylharnstoff, N-Methyl-N-trimethylsilyl-N', N'-dimethylharnstoff, N-Ethyl-N- trimethylsilyl-N', N'-dimethylharnstoff und N-Butyl-N-trimethylsilyl-N', N'- dimethylharnstoff geeignet.
Ganz besonders geeignet sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, Hexaethyl- disilazan, 1 ,3-Diethyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyldisilazan, 1 ,3-Divinyl-1 ,1 ,3,3- tetramethyldisilazan, 1 ,3-Diphenyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyldisilazan und insbesondere Hexamethyldisilazan.
Weiterhin geeignet sind Ionische Flüssigkeiten als Katalysatoren, beispielsweise mit Cholin- oder Triazolat-Struktur, wie z.B. beschrieben in WO 2006/084880.
Weiterhin geeignet sind Hydrogen(poly)fluoride, z.B. der Zusammensetzung [M(nF- (HF)m)], wobei M ein n-fach geladenes Kation bzw. ein n-wertiger Rest ist, wie Tetraor- ganyl-ammonium bzw. -phosphoniumhydrogenpolyfluorid, so wie z.B. in EP 896009 oder DE 3902078 beschrieben, gegebenenfalls verdünnt in ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder nicht protischen Lösungsmitteln. Ebenso geeignet sind Salze polyfluo- rierter Carboxylate mit bevorzugt quartären Ammonium- sowie Phosphium-ktionen als Gegenion, wie in EP 1645577 beschrieben, gegebenenfalls verdünnt in ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder nicht protischen Lösungsmitteln. Diese Katalysatoren führen zu asymmetrischen, niedrigviskosen Isocyanuratstrukturen, die in Verbindung mit den hier beschriebenen erfindungsgemäß niedrigviskosen Produkten eine besonders niedrige Viskosität aufweisen.
Ferner kann es denkbar sein, gegebenenfalls geringe Mengen von Monoalkoholen (E), die andere als (C) sind, sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Di- oder Polyolen (F) als Aufbaukomponenten der wasseremulgierbaren Polyisocyanate zu verwenden.
Monoalkohole (E) sind beispielsweise Ci bis C2o-Alkanole, Cs bis C-^-Cycloalkanole, sowie Ci-C4-Alkyloxy-Ci-C2o-alkanole, unter diesen bevorzugt C 1 -C4-Al ky I OXy-Ci-C4- alkanole.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-
Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclodode- canol.
Di- und Polyole (F) sind Alkohole mit einer Funktionalität von 2 oder höher, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2.
Beispiele dafür sind Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3- Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Pentan-2,4-diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,2,4- Trimethylpentan-1 ,5-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1 ,3-diol, 2- Ethylhexan-1 ,3-diol, 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemische.
Denkbar ist auch der Einsatz von PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethy- lenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Die wasseremulgierbaren Polyisocyanate, nach Abtrennung von monomerem eingesetzten lsocyanat (A) sowie gegebenenfalls (B), sind in der Regel aus den oben genannten Aufbaukomponenten wie folgt aufgebaut:
(A) 25 bis 100 mol%, bevorzugt 34 bis 100, besonders bevorzugt 66 bis 100, ganz besonders bevorzugt 75 bis 100, insbesondere 90 bis 100, speziell 95 bis 100 und sogar 100 mol% (bezogen auf die Summe aller NCO-Gruppen in dem entstandenen wasseremulgierbaren Polyisocyanat),
(B) 0 bis 75 mol%, bevorzugt 0 bis 66, besonders bevorzugt 0 bis 34, ganz besonders bevorzugt 0 bis 25, insbesondere 0 bis 10, speziell 0 bis 5 und sogar 0 mol% (bezogen auf die Summe aller NCO-Gruppen in dem wasseremulgierbaren Polyisocyanat),
(C) mindestens 1 ,0 mol%, bevorzugt mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2,0, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,3, insbesondere mindestens 2,5, speziell mindestens 3, oft mindestens 4 und sogar mindestens 5 mol% sowie bis zu 25 mol%, bevorzugt bis 20, besonders bevorzugt bis 15 und ganz besonders bevorzugt bis 10 mol% (bezogen auf Hydroxygruppen im Verhältnis zur Summe aller NCO-Gruppen aus den Komponenten (A) und (B)),
(E) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0 mol% (bezogen auf Hydroxygruppen im Verhältnis auf die Summe aller NCO-Gruppen aus den Komponenten (A) und (B)) sowie
(F) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0 mol% (bezogen auf Hydroxygruppen im Verhältnis auf die Summe aller NCO-Gruppen aus den Komponenten (A) und (B)).
Die NCO Funktionalität der wasseremulgierbaren Polyisocyanat beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung und Abtrennung von Mo- nomeren, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Erfindungsgemäß entscheidend ist, daß die Umsetzung der Komponente (C) mit den Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) sowie die Bildung von Isocyanuratgruppen gleichzeitig miteinander erfolgt. Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Schrift ver- standen, daß vor Beginn der Bildung von Isocyanuratgruppen aus (A) sowie gegebenenfalls (B) nicht mehr als 30 mol%, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 mol% der Hydroxygruppen in (C) unter Bildung von Urethan- sowie gegebenenfalls Allophanatgruppen abreagiert sind und gleichzeitig vor Beginn der Bildung von Urethangruppen nicht mehr als 15 mol%, bevorzugt nicht mehr als 12, besonders bevorzugt nicht mehr als 10, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 8 und insbesondere nicht mehr als 5 mol% der in (A) und gegebenenfalls (B) enthaltenen Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanuratgruppen abreagiert sind.
Falls als weitere Aufbaukomponenten (E) und/oder (F) enthalten sind, so spielt es er- findungsgemäß nur eine untergeordnete Rolle, ob diese Komponenten vor, während oder nach der Isocyanuratbildung reagieren.
Die Umsetzung der Aufbaukomponenten miteinander kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Dazu legt man die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) vor und dosiert gleichzeitig oder zeitnah den Katalysator (D) und die hydroxygrup- penhaltigen Komponenten (C) sowie gegebenenfalls (E) und/oder (F) hinzu. In einer bevorzugten Ausführungsform kann mindestens eine hydroxygruppenhaltige Kompo- nente als Lösungsmittel für den Katalysator (D) eingesetzt werden.
Alternativ können die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die hydroxygrup- penhaltigen Komponenten miteinander vermischt werden und Bedingungen, unter denen die Bildung von Urethangruppen noch nicht signifikant erfolgt. Zu diesem Gemisch wird dann der Katalysator (D) portionsweise oder vollständig zugegeben.
Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt dann unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 0C und 170 0C, bevorzugt zwischen 45 0C und 160 0C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 0C.
Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Volloder Halbrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Die mittlere Reaktionszeit beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt min- destens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Minuten und kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten.
Die Reaktionszone kann rückvermischt oder nicht rückvermischt sein, auch Kombinationen davon sind denkbar. Bei den Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) bis hin zu einer Strömungscharakteristik eines Rohrreaktors, bzw. um einen Rohrrekator oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielsweise durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.
Der volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone sollte nicht weniger als 0,1 W/l, bevorzugt nicht weniger als 0,2 W/l und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/l betragen. In der Regel sind bis zu 10 W/l ausreichend, bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 W/l. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird die Reaktion diskontinuierlich in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt. Die oben erwähnte gleichzeitige oder zeitnahe Zugabe des Katalysators (C) definiert sich dabei durch die technischen und operativen Begebenheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt. In diesem Fall werden die Komponenten bevorzugt zeitgleich und kontinuierlich zugegeben.
Die Reaktion kann optional in mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt werden und dieses mit der Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats (A) sowie gegebenen- falls (B) ebenfalls abgetrennt werden.
Bevorzugt verwendet man kein Lösungsmittel.
Zur Stoppung der Reaktion wird ein geeignetes Desaktivierungsmittel in einem molaren Verhältnis von beispielsweise 0,5 bis 30, besonders bevorzugt von 0,6 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge (D) eingesetzt.
Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades wird die Reaktion durch Abküh- len des Reaktionsgemischs oder bevorzugt durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch Zusetzen eines geeigneten Desaktivierungsmittels gestoppt. Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz (bezogen auf das Reaktionsgemisch vor Destillation) von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt, bevorzugt auf 10 bis 40%.
Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur erfolgen, beispielsweise bis zu 30 0C niedriger, bevorzugt bis zu 20 0C niedriger und besonders bevorzugt bis zu 10 0C niedriger.
Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Di— 2— ethyl- hexylphosphat und Dibutylphosphat. Denkbar ist auch der Einsatz von carbamatgrup- penhaltigen Desaktivierungsmitteln, wie sie beschrieben sind in der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06125323.3 und dem Anmeldedatum 4.12.2006.
Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivie- rungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.
Eine thermische Desaktivierung des Katalysators ist in der Regel nur bei thermolabilen Katalysatoren (D) möglich, insbesondere bei solchen Katalysatoren, die ein Ammoni- umsalz enthalten, daß einen ß-hydroxyalkylsubstituierten Rest trägt. Derartige thermo- labile Katalysatoren verlieren häufig bereits bei Temperatur oberhalb von 80 0C merklich an Aktivität, so daß es zur Desaktivierung ausreichend ist, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen oberhalb von 90, bevorzugt oberhalb von 100 und besonders bevorzugt oberhalb von 120 0C zu erhitzen. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungs- form im Rahmen der destillativen Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch erfolgen:
Das so hergestellte Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch wird abschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220 0C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungsoder Verdünnungsmittel und vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Isocyanaten befreit, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Isocyanaten von z.B. unter 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen.
Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt.
Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 0C.
Das abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Reaktion zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, eingesetzt.
Dieses neu zugeführte Isocyanat kann vorteilhafterweise vor der Reaktion destilliert oder mit einem inerten, trocknen Gas gestrippt werden.
Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Das fertige Produkt kann dann abschließend, falls gewünscht, mit mindestens einem Lösungsmittel vermischt werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, sowie bevorzugt polare, nicht protische Lösungsmittel (und/oder Filmbildehilfsmittel).
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffgemische sind weniger bevorzugt können aber in Beimengungen vorliegen. Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebe- reich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen, beispielsweise Petrolether oder Ligroin, sind weniger bevorzugt können aber in Beimengungen vorliegen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Bevorzugt sind polare, nicht protische Lösungsmittel wie Ester, Ether; Glycolether und - ester, bevorzugt von Propylenglykol, besonders bevorzugt von Ethylenglykol, sowie Carbonate.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie gamma-Butyrolacton, 1 ,2-Propylencarbonat, Butylglycolace- tat, Butyldiglycolacetat, Dipropylenglykol dimethylether, das als Isomerengemisch beispielsweise unter dem Handelsnamen Proglyde® DMM von der Fa. Dow Chemical Company erhältlich ist.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Besonders bevorzugt sind n-Butylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, N-Methyl-pyrrolidon, gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat (Solve- non® PC; 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on), Butoxyl (3-Methoxy-n-butylacetat), Butylglyco- lacetat, Butyldiglycolacetat, Dipropylenglycol-dimethylether, Propylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxy-propionat sowie Dicarbonsäureester und deren Mischungen, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.
Ganz besonders bevorzugt sind n-Butylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Butylglykolace- tat, Butyldiglykolacetat, Dipropylenglykol-dimethylether und 3-Methoxy-n-butylacetat.
Durch die Wahl der Lösungsmittel kann z.B. die Teilchengröße, über die Verdunstungszahl die Lackhärtung beeinflusst werden. Butylglycolacetat hat z.B. eine niedrigere Verdunstungszahl als Butyldiglycolacetat, so dass man über das Verhältnis der bei- den die Offenzeit einstellen bzw. mit letzterem verlängern kann.
Die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanate weisen zumeist eine niedrige Viskosität auf, was deren Einarbeitbarkeit in Wasser und in Beschichtungs- massen erleichtert. Zudem kann durch niedrigviskose Polyisocyanate der Einsatz von Lösungsmitteln verringert werden oder sogar unterbleiben, so dass die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erhaltenen Beschichtungsmassen einen geringeren Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) aufweisen.
In der Regel liegt die Viskosität der erfindungsgemäß erhaltenen wasseremulgierbaren Polyisocyanate unter 4000 mPas, bevorzugt unter 2000 mPas, besonders bevorzugt unter 1500 mPas, ganz besonders bevorzugt unter 1300 mPas und insbesondere zwischen 900 und 1200 mPas (gemäß DIN EN ISO 3219 bei 23 0C in einem Kegel-Platte- Rotationsviskosimeter bei einem Schergefälle von 100 S"1), so dass eine Verdünnung mit Lösungsmittel nicht erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanate weisen eine günstige Farbzahl auf. So beträgt die Farbzahl der erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanate, bestimmt gemäß DIN ISO 6271 , in der Regel unter 100 APHA, bevorzugt unter 80 APHA, besonders bevorzugt unter 60 APHA, ganz besonders bevorzugt unter 50 APHA und ins- besondere unter 40 APHA.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Beschichtungsmassen aus den erfindungsgemäß hergestellten wasseremulgierbaren isocyanu- ratgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung mit wässrigen Lösungen, Emul- sionen oder Dispersionen von Polyolen: Polyacrylatol-, Polyesterol-, Polyurethanol-, Polyetherol-, Polycarbonatol-Dispersionen, sowie deren Hybriden und/oder Mischungen der genannten Polyole. Hybride meint Pfropfcopolymere und andere chemische Reaktionsprodukte, die chemisch gebundene Molekülteile mit unterschiedlichen (oder auch gleichen) der genannten Gruppen beinhalten.
Polyacrylatole können als primäre oder sekundäre Dispersionen, Emulsionen, Lösungen hergestellt werden. Diese werden hergestellt aus olefinisch ungesättigten Mono- meren. Dies sind erstens Säuregruppen aufweisende Comonomere mit z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen oder deren Salze wie z.B. (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure. Dies sind zweitens Hydroxylgruppen aufweisende Comonomere wie Hydroxyalkylester oder -amide der (Meth)acrylsäure wie z.B. 2-Hydroxyethyl- und 2- oder 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat. Dies sind drittens ungesättigte Comonomere, die weder saure noch Hydroxylgruppen aufweisen wie Alkylester der (Meth)acrylsäure, Styrol und Derivate, (Meth)acrylnitril, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylimidazol und andere. Die Eigenschaften können z.B. über die Zusammensetzung des Polymeren, bzw. z.B. über die Glasübergangstempe- raturen der Comonomere (mit unterschiedlicher Härte) beeinflusst werden.
Polyacrylatole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben in EP 358979 (US 5075370), EP 557844 (US 6376602), EP 1 141066 (US 6528573). Ein Beispiel für eine kommerziell erhältliche Polyacrylat-Sekundäremulsion ist Bayhydrol® A 145 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience). Beispiele für eine Polyacrylat-
Primäremulsion sind Bayhydrol® VP LS 2318 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience) und Luhydran®-Typen der BASF AG.
Andere Beispiele sind Macrynal® VSM 6299w/42WA der Firma Cytec, und Setalux® AQ-Typen der Firma Nuplex Resins wie Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 651 1 AQ-47, Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ-24, Setalux® 6802 AQ-24, und Joncryl® der BASF Resins.
Polyesterole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 537568 (US 5344873), EP 610450 (US 6319981) und EP 751197 (US 5741849). PoIy- esterole für wässrige Anwendungen sind beispielsweise WorleePol-Typen der Worlee- Chemie GmbH, Necowel®-Typen der Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, und Setalux® 6306 SS-60 der Fa. Nuplex Resins.
Polyurethanpolyol-Dispersionen für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 469389 (US 559805). Sie werden z.B. unter dem Markennamen Daotan® der DSM NV vermarktet.
Polyetherole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 496210 (US 5304400).
Hybride und Mischungen der verschiedenen Polyole werden beispielsweise beschrieben unter EP 424705 (US 417998), EP 496205 (US 5387642), EP 542085 (5308912), EP 542105 (US 5331039), EP 543228 (US 533671 1), EP 578940 (US 5349041 ), EP 758007 (US 5750613), EP 751 197 (US 5741849), EP 1141065 (US 6590028). Polyester/Polyacrylate werden besipielsweise beschrieben unter EP 678536 (US 5654391 ). Ein Beispiele für ein Polyester/Polyacrylat-Sekundäremulsion ist Bayhydrol® VP LS 2139/2 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience).
Polyole für wässrige Anwendungen sind ansonsten unter folgenden Markennamen bekannt: Macrynal®, Viacryl® der Firma Cytec; Bayhydrol® der Fa. Bayer MaterialScience (Polacrylat-, Polyurethan-, Polyester/Polyacrylat-, Polyester/Polyurethan-, Fett- säure-modifizierte Polyester/Polyacrylat-, Polycarbonat-Dispersionen), Alberdingk® und Alberdur® der Firma Alberdingk Boley, Plusaqua® (Alkyd-, Polyester, Silicon- Polyester) der Firma Omya, Necowel® der Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (Al- kyldharze), Daotan® der DSM NV (ehemals Solutia) (Polyester, Polycarbonat, Fettsäu- re-basiert, Polyester-Urethan-Acryl-Hybride), Neocryl® (z.B. AF-10: Acryl-Fluoro- Copolymer) der Firma DSM NeoResins.
Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanate reicht in der Regel ein Verteilen des erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanats in der wäßrigen Dispersion des Polyols. Zur Erzeugung der Emulsion ist in der Regel ein Energieeintrag von 0 bis nicht mehr als 108 W/m3 erforderlich.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 85, bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 200C und einer Schergeschwindigkeit von 250 S"1.
In der so hergestellten Dispersion beträgt die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm und besonders bevorzugt < 200 nm. Im Normalfall beträgt der Durchmesser 20 bis 80 nm.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanate können verwendet werden zur Her- Stellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, beispielsweise für einkomponenti- ge, zweikomponentige, strahlungshärtbare oder Pulverlackbeschichtungssysteme sowie damit hergestellt Lacke zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Folie, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe und Metalle, die jeweils optional vorbe- schichtet bzw. vorbehandelt sein können.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken, Basislacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung einge- setzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Dekolackierungen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern, Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen und Parkett, Can-Coating und Coil-Coating. Derartige Beschichtungsmassen eignen sich auch für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar-, -basis- und -decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt, insbesondere im refinish-Bereich.
In einer bevorzugten Form werden derartige Beschichtungsmassen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur bis 80 0C, bevorzugt bis 60 0C, besonders bevorzugt bis 40 0C eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Gegenstände, die nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden können, wie große Maschinen, Flug- zeuge, Großraumfahrzeuge, Holz und bei refinish-Anwendungen.
Optional können die Isocyanatgruppen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten auch blockiert vorliegen. Derartige Gruppen zur Blockierung sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Bevorzugte Gruppen zur Blockierung sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, O- xime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH- acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
Diese genannten Gruppen können mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten beliebig umgesetzt werden.
Imidazolische Gruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, hier kurz als "Imidazole" bezeichnet, sind beispielsweise bekannt aus WO 97/12924 und EP 1591 17, Triazole aus US 4482721 , CH-acide cyclische Ketone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 102 60 269, dort besonders in Absatz [0008] und bevorzugt in den Absätzen [0033] bis [0037], besonders bevorzugt Cyclopentanon-2- carbonsäureester und insbesondere Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester.
Bevorzugte Imidazole sind beispielsweise solche Imidazole, die neben der freien NH- Gruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, wie z.B. -OH, -SH, -NH-R, -NH2, -CHO, wie z.B., 4-(Hydroxymethyl) imidazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Amino- imidazol, 1-(3-Aminopropyl) imidazol, 4,5-Diphenyl-2-lmidazolethiol, Histamin, 2- Imidazol-carboxaldehyd, 4-lmidazol carbonsäure, 4,5-lnmidazol-dicarbonsäure, L- Histidin, L-Carnosine, und 2, 2'-Bis-(4,5 dimethyl-imidazol).
Geeignete Triazole sind 3-Amino-1 ,2,4 Triazol, 4-Amino-1 ,2,4 Triazol, 3,5 Diamino- 1 ,2,4 Triazol, 1 H-1.2.4 Triazol-3-Thiol, 5-Methyl-1 H-1 ,2,4 Triazol-3-Thiol und 3-Amino- 5-Mercapto-1 ,2,4-Triazol.
Bevorzugt sind Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Lactame, Imidazole, Triazole, Ma- lonsäureester und Alkylacetonate, besonders bevorzugt sind Lactame, Phenole, Imidazole, Triazole und Malonsäureester und ganz besonders bevorzugt sind Phenole.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyisocyanate dar, daß sie eine gerin- gere Viskosität, eine verbesserte Dispergierbarkeit und/oder einen erhöhten Gehalt an NCO-Gruppen aufweisen, verglichen mit anderen wasseremulgierbare Polyisocyanate ähnlicher Zusammensetzung aber anderer Herstellung.
Während die DE-OS 3810908 keine Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von monofunktionellen Polyalkylenoxiden offenbart und ohnehin lediglich die Verwendung von Alkoholen als Cokatalysatoren in der Trimerisierung von Isocyanaten beschreibt, offenbart die EP 56159 A1 lediglich die Verwendung von Polyalkylenoxiden als Komplexbildner für basische Alkalimetallverbindungen, die als Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten dienen können.
Beide Schriften erkennen nicht die Vorteile, die die erfindungsgemäße Umsetzung von Isocyanatgruppen mit alkoxylierten Monoalkoholen (C) gleichzeitig mit der Isocyanu- ratbildung für die entstehenden Produkte erbringen. Der Offenbarungsgehalt der DE- OS 3810908 und der EP 56159 A1 gibt keinen Hinweis auf beispielsweise eine ver- besserte Wasseremulgierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von alkoxylierten Monoalkoholen (C) in der Herstellung von wasseremulgierbaren Polyiso- cyanaten aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (A) sowie optional mindestens einem wei- teren Diisocyanat (B) unter gleichzeitiger Bildung von isocyanuratgruppenhaltigen PoIy- isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators.
Die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanat können als Vernetzerfür die Herstellung von Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt werden. Somit sind Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes wasseremulgierbares Polyisocyanat ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiele
In dieser Schrift angegebene Prozent und ppm-Angaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gew% und Gew.ppm.
Allgemeine Arbeitsvorschrift
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde in einem Kolben mit Rührer und Rückfluß- kühler vorgelegt und 2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde ein monofunktionelles Polyalkylenoxid gemäß der Tabelle zugegeben und die Mischung auf 800C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur wurden 50 bis 900 ppm N-(2-Hydroxypropyl)- N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR®, Firma Air Products) zugesetzt.
Unter diesen Reaktionsbedingungen findet keine wesentliche Reaktion zwischen Hydroxy- und Isocyanatgruppen bzw. zwischen den Isocyanatgruppen statt. Mit dem genannten Katalysator läuft die Reaktion erst signifikant oberhalb von 80 0C ab.
Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 800C bis zum entsprechenden NCO-Wert gemäß Tabelle umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem 1 ,5- fachen Überschuß 95% igem Phosphorsäure-bis-(2-Ethylhexylester) abgestoppt und das nicht reagierte HDI durch Destillation mittels Dünnschichtverdampfer entfernt.
Die Details zu Reaktionszeit, NCO-Gehalt des Produktes, monofunktionellem Polyalkylenoxid und dessen Menge sind in der Tabelle angegeben.
Figure imgf000032_0001
Roh-NCO: NCO-Gehalt des undestillierten Reaktionsgemisches NCO: NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nach Abtrennung des umumgesetzten Isocyanatmonomeren
Bei Polyether A handelt es sich um ein auf Methanol gestartetes, unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 1 12, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert. Die Basizität wird durch Titration mit HCl zu 10,6 mmol/kg bestimmt.
Bei Polyether B handelt es sich um ein auf Methanol gestartetes, unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 1 12, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Vergleichsbeispiel 1
Analog Beispiel 2 aus WO 2005/047357 wurde ein Isomerengemisch aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat mit Polyether A vollständig, d.h. bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.%, umgesetzt. 1463 g HDI werden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und 2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 77 g des hergestellten Urethans und 100 ppm DABCO TMR® zugegeben, die Mischung auf 800C erwärmt und bis zum Roh- NCO Wert von 37,0 % umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem 1 ,5-fachen Überschuß 95% igem Phosphorsäure-bis-(2-Ethylhexylester) abgestoppt und das nicht reagierte HDI durch Destillation mittels Dünnschichtverdampfer entfernt. Man erhielt ein schlecht wasserdispergierbares Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 19,5% und einer Viskosität von 2600 mPa*s. Vergleichsbeispiel 2
2617 g HDI wurden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und 2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 1 18 g Polyether B zugegeben und die Mischung auf 800C erwärmt. Nach 1 h bei 800C wurden 100 ppm DABCO TMR® zuge- setzt und das Reaktionsgemisch bei einer Außentemperatur von 85°C bis zum Roh- NCO Wert von 38,5 % umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit einem 1 ,5-fachen Überschuß 95%igem Phosphor- säure-bis-(2-Ethylhexylester) abgestoppt und das nicht reagierte HDI durch Destillation mittels Dünnschichtverdampfer entfernt. Man erhielt ein im Vergleich zu Beispiel 1 schlecht wasserdispergierbares Polyisocya- nat mit einem NCO-Gehalt von 20,16% und einer Viskosität von 910 mPa*s.
Vergleichsbeispiel 3
1990 g HDI wurden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und 2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 93 g Polyether B und als Allophanatisie- rungskatalysator 55ppm Zinkacetylacetonat zugegeben und die Mischung auf 800C erwärmt. Die leicht exotherme Reaktion wurde durch Luftkühlung bei 80-85°C gehalten und bis zum Roh-NCO Wert von 39,4 % umgesetzt. Das nicht reagierte HDI wurde durch Destillation mittels Dünnschichtverdampfer entfernt. Man erhielt ein wasserdispergierbares Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von
18,1 % und einer im Vergleich zu Beispiel 2 deutlich erhöhten Viskosität von 2800 mPa*s.
Vergleichsbeispiel 4 (analog Beispiel 1 , EP 206 059) 1000 g eines handelsüblichen HDI-Isocyanurates (Basonat® Hl 100 der Fa. BASF Aktiengesellschaft mit NCO-Wert 22,0% und Viskosität 3000 mPa*s) wurden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und ca. 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 150 g Polyether B zugegeben und 2 h bei 110 0C reagiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,31 g para-Toluolsulfonsäure abgestoppt. Man erhielt ein wasserdispergierbares Polyisocyanat mit NCO-Gehalt von 17,8 % und Viskosität von 2300 mPa*s.
Im Vergleich zu Beispiel 3 ist die Viskosität dieses Produktes höher und der Gehalt an freien NCO-Gruppen niedriger.
Vergleichsbeispiel 5 (gemäß Beispiel 5 der EP 524500)
2490 g HDI wurden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und 2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 145 g Polyether B zugegeben und die Mischung auf 70°C erwärmt. Nach 1 h bei 700C wurden 263 ppm Benzyltrimethylammo- niumhydroid zugesetzt und das Reaktionsgemisch bis zum Roh-NCO Wert von 39,0 % umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem 1 ,5-fachen Überschuß 95% igem Phosphorsäure-bis-(2-Ethylhexylester) abgestoppt und das nicht reagierte HDI durch Destillation mittels Dünnschichtverdampfer entfernt. Man erhielt ein wasserdispergierbares Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 18,7% und einer Viskosität von 820 mPa*s.
Im Vergleich zu Beispiel 3 sind Viskosität und Gehalt an freien NCO-Gruppen dieses Produktes vergleichbar, jedoch ist das Produkt stärker gefärbt.
Prüfung der Qualität der Einarbeitbarkeit:
In ein 50 ml_ Penicillinglas werden 4 g des Reaktionsproduktes aus den betreffenden Beispielen eingewogen. Dann wird mit 1 g Propylencarbonat auf einen Festgehalt von 80% verdünnt. Anschließend wird die Harzlösung mit einem Tropfen Kristallviolett (1 %ig in Isobutanol) homogen eingefärbt. Zu dieser Mischung gibt man nacheinander 10 g Macrynal® VSM 6299w/42WA (Polyacrylatol-Emulsion der OH-Zahl 135 bezogen auf Feststoff, Produkt der Firma Cytec) und 2,6 g Wasser. Anschließend rührt man die Mischung 1 ,5 Minuten lang mit einem 1 cm breiten Metallspatel und gießt einen Teil der Mischung zur Beurteilung auf eine Glasplatte aus.
Die Beurteilung erfolgt anhand einer Notenskala. Dabei gilt: Note 1 : gute Einarbeitbarkeit, gleichmäßige Fläche Note 2: mäßige Einarbeitbarkeit, wenig Stippen Note 3: schlechte Einarbeitbarkeit, viele Stippen
Figure imgf000034_0001
Anwendungstechnische Beispiele Von den Polyisocyanaten der Beispiele 1 bis 5 sowie des Vergleichsbeispiels 1 wurden zweikomponentige Polyurethanlacke auf Basis von Macrynal® VSM 6299w (Firma Cy- tec Surface Specialties; Index 150) und Bayhydrol® A 145 (Firma: BayerMaterialScien- ce) angefertigt. Man beobachtete bei den Polyurethanlacken auf Basis der Polyisocya- nate der Beispiele 1 bis 5 eine schnellere Antrocknung. Diese wurde mit einem Wattebausch getestet. Als Maß für die Antrocknung gilt, ob die Lackoberfläche bei lockerer Berührung nicht mehr geschädigt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren, isocyanuratgruppenhal- tigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat,
(B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Isocyanat und
(C) mindestens einen alkoxylierten Monoalkohol gleichzeitig in Gegenwart mindestens eines Katalysators (D), der die Bildung von Isocyanuratgruppen aus Isocyanatgruppen zu beschleunigen vermag, miteinander umsetzt, die Umsetzung bei Erreichen des gewünschten Umsatzes stoppt und das unumgesetzte Diisocyanat (A) sowie gegebenenfalls (B) aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wobei die Menge alkoxyliertem Monoalkohol (C) nach Ende der Umsetzung und Abtrennung von unumgesetzten (A) sowie gegebenenfalls (B) mindestens 1 ,0 mol% bezogen auf Hydroxygruppen im Verhältnis zur Summe aller NCO-Gruppen aus den Komponenten (A) und
(B) beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanat (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) 4,4'- und 2,4'-
Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß kein Diisocyanat (B) anwesend ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Komponente (C) um einen Polyetheralkohol der Formel
Figure imgf000036_0001
handelt, worin
R1 Ci - C2o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C2o-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeutet, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 20 und besonders bevorzugt 10 bis 15 steht und jedes X, für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der
Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß als Katalysator (D) Metallionen enthaltende Katalysatoren ausgeschlossen sind.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator (D) um ein quartäres Ammoniumsalz der Formel
R9
R10-N^R1 1
12
R Yθ mit
Yθ= Carboxylat (R13COO-), Fluorid (P), Carbonat (R13O(CO)O") oder Hydroxid (OH-) handelt,
worin
R9 bis R12 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen darstellen, die gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind und
R13 darin Wasserstoff, Ci bis C20-Alkyl, C6 bis Ci2-Aryl oder C7 bis C20-
Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann bedeuten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R9 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und n-Butyl und R12 zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2- Hydroxypropyl bedeuten kann.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) mit einem Desaktivierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäuren, Sulfonsäureestern, m-Chlorperbenzoesäure, Dialkylphospha- ten und carbamatgruppenhaltigen Verbindungen desaktiviert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 90 0C de- saktiviert wird.
1 1. Verwendung von wasseremulgierbaren Polyisocyanaten erhalten nach einem der vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, für einkomponentige, zweikomponentige, strahlungshärtbare oder Pulverlackbeschichtungssysteme, und in Lacken zur Beschichtung von
Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Folie, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe und Metalle, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können.
12. Verwendung von wasseremulgierbaren Polyisocyanaten erhalten nach einem der vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, in Lacken zur Beschichtung von Innen- oder Außenbeschich- tungen, von Gebäudeteilen, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, insbesondere für Beschichtungen auf (Groß- )Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Bodenbelägen, Parkett, Automobilklar-, -basis- und -decklacke(n), Primern und Füllern, insbe- sondere im refinish-Bereich.
13. Verwendung von alkoxylierten Monoalkoholen (C) in der Herstellung von wasseremulgierbaren Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischem Diisocyanat (A) sowie optional mindestens einem weiteren Diisocyanat (B) unter gleichzeitiger Bildung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators.
14. Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmasse, enthaltend mindestens ein wasser- emulgierbares Polyisocyanat erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141289A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate
EP2368928A2 (de) 2010-03-24 2011-09-28 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
WO2014048634A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2017097668A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2021151774A1 (en) 2020-01-30 2021-08-05 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3124236A1 (de) 2011-06-17 2017-02-01 Fiberweb, Inc. Dampfdurchlässiger und im wesentlichen wasserundurchlässiger mehrschichtiger artikel
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
EP2723568B1 (de) 2011-06-23 2017-09-27 Fiberweb, LLC Dampfdurchlässiger und im wesentlichen wasserundurchlässiger mehrschichtiger artikel
EP2723567A4 (de) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc Dampfdurchlässiger und im wesentlichen wasserundurchlässiger mehrschichtiger artikel
KR20150063506A (ko) * 2012-09-28 2015-06-09 바스프 에스이 개선된 광택을 가지는 수-유화성 이소사이아네이트
JP6247492B2 (ja) * 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
US9902871B2 (en) * 2013-05-02 2018-02-27 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates for coatings having an improved gloss
WO2015038827A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 Dow Global Technologies Llc Pipa polyol based conventional flexible foam
US10017599B2 (en) 2013-09-13 2018-07-10 Dow Global Technologies Llc Polyisocyanate polyaddition polyol manufacturing process using stabilizers
US20150322292A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-12 Bayer Materialscience Llc Two-component water-based compositions that produce high gloss polyurethane coatings with good appearance
RU2018112479A (ru) * 2015-09-07 2019-10-09 Басф Се Водные эмульгируемые изоцианаты с улучшенными свойствами
WO2018073303A1 (de) * 2016-10-18 2018-04-26 Covestro Deutschland Ag Harte beschichtungen mit hoher chemischer und mechanischer beständigkeit
JP6946699B2 (ja) * 2017-03-31 2021-10-06 東ソー株式会社 Ｍｄｉから誘導されるアロファネート変性体を含むポリイソシアネート組成物及びその製造方法
MY202347A (en) * 2018-01-26 2024-04-24 I4F Licensing Nv Floor planks with a core comprising calcium carbonate and methods of manufacturing thereof
JP7354578B2 (ja) * 2019-04-26 2023-10-03 東ソー株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
CN110450239B (zh) * 2019-08-19 2021-06-25 万华生态科技有限公司 一种新型无醛浸胶膜纸的制备方法
WO2022002808A1 (en) 2020-06-29 2022-01-06 Covestro Deutschland Ag Polyether-modified polyisocyanate composition
EP3988596A1 (de) 2020-10-26 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Polyethermodifizierte polyisocyanatzusammensetzung
CN116535613B (zh) * 2022-11-16 2024-07-02 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 聚氨酯固化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157074A (en) * 1991-07-23 1992-10-20 Miles Inc. Aqueous compositions containing an at least partially blocked polyisocyanates and a trimerization catalyst and coatings and binders prepared therefrom
EP0524500A1 (de) * 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten
WO2005047357A2 (de) * 2003-10-27 2005-05-26 Basf Aktiengesellschaft Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3817939A (en) * 1973-02-21 1974-06-18 Minnesota Mining & Mfg Organic carbonate salts as isocyanate trimerization catalysts
DE2325826C3 (de) * 1973-05-22 1981-01-29 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Isocyanato-isocyanurate und Herstellung lagerstabiler Lösungen hiervon
DE2341293C3 (de) * 1973-08-16 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anionische Farbstoffe und konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
DE2812252A1 (de) * 1978-03-21 1979-10-04 Bayer Ag 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE2916201A1 (de) * 1979-04-21 1980-10-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten
DE3100263A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3100262A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen
PL141806B1 (en) * 1981-02-03 1987-08-31 Rhone Poulenc Spec Chim Method of obtaining compounds with isocyanure groups
US4335219A (en) * 1981-04-06 1982-06-15 The Dow Chemical Company Process for reacting isocyanates in the presence of quaternary ammonium zwitterions
JPS57183753A (en) * 1981-05-06 1982-11-12 Mitui Toatsu Chem Inc Novel isocyanate composition
DE3227489A1 (de) * 1982-07-23 1984-01-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen
DE3314788A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
JPS6172012A (ja) * 1984-09-18 1986-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリイソシアネ−トの製造方法
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
GB2203159B (en) * 1987-04-03 1990-12-12 Asahi Chemical Ind An isocyanurate polyisocyanate and its use as a curing agent for a two-component polyurethane composition
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3828033A1 (de) * 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
US5169719A (en) * 1989-10-06 1992-12-08 Basf Corporation Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers
DE4015155A1 (de) * 1990-05-11 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren enthaltenen verbindungen und ihre verwendung
US5387642A (en) * 1991-01-19 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous binder composition and a process for its preparation
DE4101696A1 (de) * 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
US5235018A (en) * 1991-07-22 1993-08-10 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
DE4134064A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-22 Bayer Ag Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4135571A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
US5200489A (en) * 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE4137229A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verwendung von polyetherpolyolen als zusatzmittel fuer waessrige polyurethanlacke
DE4137896A1 (de) * 1991-11-18 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination und ihre verwendung
DE4206044A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH0641270A (ja) * 1992-04-14 1994-02-15 Takeda Chem Ind Ltd アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及びその製造方法
DE4216536A1 (de) * 1992-05-19 1993-11-25 Bayer Ag Wasserverdünnbare Polyesterpolyole und ihre Verwendung
US5258482A (en) * 1992-06-12 1993-11-02 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from a mixture of diisocyanates and their use in two-component coating compositions
US5290902A (en) * 1993-06-22 1994-03-01 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from cyclic diisocyanates and their use in two-component coating compositions
DE4413737A1 (de) * 1994-04-21 1995-10-26 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion auf der Basis von Polymer/Polyurethan-Harzen, Verfahren zu deren Herstellung, Überzugsmittel und deren Verwendung
JP3086132B2 (ja) * 1994-07-29 2000-09-11 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置
DE19523103A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Bayer Ag Wäßrige Bindemittelkombination mit langer Verarbeitungszeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19528939A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Bayer Ag Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
JPH1112342A (ja) * 1997-06-27 1999-01-19 Mitsui Chem Inc イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法
JP4033524B2 (ja) * 1997-09-29 2008-01-16 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリイソシアネート組成物
ES2209274T3 (es) * 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
DE19858733A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Bayer Ag Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit und guten Beständigkeitseigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19858732A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Bayer Ag Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit, hohen Beständigkeitseigenschaften und guten optischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3899509B2 (ja) * 2001-08-31 2007-03-28 日本ポリウレタン工業株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料
JP4974342B2 (ja) * 2006-06-13 2012-07-11 旭化成ケミカルズ株式会社 水性ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0524500A1 (de) * 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten
US5157074A (en) * 1991-07-23 1992-10-20 Miles Inc. Aqueous compositions containing an at least partially blocked polyisocyanates and a trimerization catalyst and coatings and binders prepared therefrom
WO2005047357A2 (de) * 2003-10-27 2005-05-26 Basf Aktiengesellschaft Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141289A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate
EP2368928A2 (de) 2010-03-24 2011-09-28 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP2368928A3 (de) * 2010-03-24 2012-02-22 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
WO2014048634A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
US9944771B2 (en) 2012-09-28 2018-04-17 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2017097668A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
US12168711B2 (en) 2019-06-24 2024-12-17 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
WO2021151774A1 (en) 2020-01-30 2021-08-05 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

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