WO2008122268A2 - Verfahren zum überprüfen der dichtheit eines brennstoffzellenstapels - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for checking the tightness of a fuel cell stack.
  • the invention has for its object to provide a method for sensitive leak testing of a fuel cell stack with little effort available.
  • the invention consists in a method for checking the tightness of a fuel cell stack, comprising the steps:
  • the fuel cell stack is flooded in the context of this method, preferably at operating temperature for a certain period of time with operating gases.
  • operating gases for this purpose, in particular air for the cathode space and Formiergas, that is 95% nitrogen with 5% hydrogen, in question.
  • the cell or cell group voltages also change. If the fuel cell stack is tight, this voltage change takes place in a reproducible or predictable manner. The observation of the cell or cell group voltages can therefore provide an indication as to whether the cell stack is actually dense or which cells or cell groups have leaks.
  • the evaluation of the temporal voltage curve takes into account the temporal voltage profile itself. It can also be provided that the evaluation of the temporal voltage curve takes into account the first derivation of the voltage profile after the time.
  • the evaluation of the temporal voltage curve takes into account the second derivative of the voltage curve over time.
  • derivatives of a higher degree can also be taken into account in the evaluation of the temporal voltage curve, although as a rule the evaluation of the temporal voltage curve itself, the first derivative of the voltage curve and possibly also the second derivative of the voltage curve are sufficient.
  • the evaluation of the temporal voltage curve comprises a comparison of temporal voltage profiles of different cells or cell groups. Does the voltage curve of certain cells or cell groups differ from that of the other cells or
  • the evaluation of the temporal voltage curve comprises a comparison of temporal voltage profiles with the temporal voltage profiles expected in the case of sufficient tightness.
  • a specific voltage profile is to be expected after the defined change in the gas feed rate.
  • empirical values offer a useful possibility for the determination of abnormalities and, to that extent, for checking the tightness of the cells.
  • the invention is advantageously developed further in that at least one cell or cell group voltage is detected even before the defined changing of the gas feed rate and the defined changing of the at least one gas feed rate occurs after the at least one cell or cell group voltage is substantially constant. This may be the case, for example, after ten minutes of gas loading of the fuel cell stack at the operating temperature, taking into account the usual variations in cell voltages in assessing whether they are to be described as substantially constant.
  • the defined changing of the at least one gas feed rate takes place by completely switching off at least one gas feed.
  • the largest possible change is made with regard to the considered gas supply, so that a great influence on the temporal voltage curve is to be expected. Consequently, the method is particularly sensitive in this way.
  • a further particularly preferred embodiment of the method according to the invention provides that the feed rates of the gases supplied to the anode chambers and to the cathode chambers are changed in a defined manner.
  • a voltage value of about 680 mV which is the Ni / NiO oxidation potential, is reached continuously in both gas feeds.
  • Figure 1 shows a typical course of a cell voltage over time
  • Figure 2 shows different courses of cell voltages over time with complete shutdown of the gas supplies
  • FIG. 6 shows different courses of cell voltages or a cell group voltage over the
  • FIG. 1 shows a typical course of a cell voltage over time.
  • the cell voltage waveform starts constant, at which stage the operating gases are supplied at a constant feed rate.
  • time t 1 the supply of both operating gases is stopped, so that the cell voltage drops.
  • This drop comes to a standstill at time t2 at about 680 mV, that is at the Ni / NiO oxidation potential in the case of a fuel cell stack with nickel anodes.
  • the voltage drop can typically take about one hour. This is followed by oxidation of the nickel anodes.
  • Figure 2 shows different courses of cell voltages over time with complete shutdown of the gas supplies.
  • this cell voltage profile the course illustrated by a broken line is particularly noticeable.
  • the voltage reaches the final constant value of about 680 mV much earlier than the other courses, so that with some probability the cell associated with this voltage curve has a leak.
  • FIG. 3 shows different courses of the first derivative of cell voltages with respect to time, plotted against the voltage, with complete shutdown of the gas feeds.
  • the first derivative of the cell voltage over time records the drop rate of tension. This decrease takes place with a characteristic course, whereby two areas with conspicuous maxima are characteristic. The maximum shortly before reaching the final constant voltage value is particularly striking.
  • FIG. 4 shows different courses of the first derivative of cell voltages with respect to time plotted against time with complete shutdown of the gas feeds. It can be seen that some cells reach the final maximum earlier than other cells, indicating leaks in these cells.
  • FIG. 5 shows various courses of the first derivative of cell group voltages with respect to time plotted against time with complete shutdown of the gas feeds. Each of these two curves is assigned to a group of three cells.
  • the solid line has a course that shows no particular abnormalities. In particular, there is a termination maximum before reaching the constant cell voltage value.
  • the broken line shows two maxima (M1, M2), that is, at least one cell of the associated triplet reaches the Ni / NiO oxidation potential earlier. Consequently, there is probably a leak in the area of this cell group.
  • FIG. 6 shows different courses of cell voltages or a cell group voltage over time with complete shutdown of the gas feeds.
  • single-cell voltages are plotted with solid lines, while the broken line shows an average of three cells.
  • One of these cells is leaking. It can be seen that the mere evaluation of the cell voltage over time hardly makes it possible for the group to be conspicuous recognize, while this, as explained in connection with Figure 5, by the differential method is quite possible.
  • the results show a strong dependence on the integration of the system in a test bench. It should be noted, for example, whether at least one side of the anode compartment is closed. Furthermore, it should be taken into account how long an open end of the anode compartment, that is to say the tube of the fuel gas outlet, is. Furthermore, great importance is attached to a tight interface between the fuel cell stack and the test bench.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten: Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten, definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate, Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengruppenspannung und Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.

Description

Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzel- lenstapels
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels .
Um Brennstoffzellen zu betreiben, ist es erforderlich, Be- triebsgase, das heißt insbesondere Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel und Wasserstoffreiches Reformat zuzuführen. Dabei müssen die verschiedenen Gasführungen dicht sein, um einen unerwünschten Austritt der Gase aus dem Brennstoffzellenstapel beziehungsweise einen unerwünschten Übertritt der Gase zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen zu vermeiden. Um die Dichtheit von Brennstoffzellenstapeln gewährleisten zu können, sind Dichtheitsprüfungen erforderlich. Diese werden insbesondere während der Produktion und der Freigabephase sowie im Einsatz der Systeme durchgeführt. Ebenfalls sind Dichtheitsüberprüfungen im Zusammenhang mit Lebensdaueruntersuchungen des Brennstoffzellenstapels nützlich. Bei nicht ausreichender Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels können Brände auftreten, die zu einer schnelleren Korrosion und letztlich zur Zerstörung des Brennstoffzellenstapels führen können. Weiterhin besteht das Risiko von Grenzwertüberschreitungen im Hinblick auf die beteiligten Gase, beispielsweise im Reformat enthaltenes Kohlenmonoxid, welches bereits in geringen Konzentrationen ein hohes Gesundheitsrisiko darstellt. Es ist bekannt, die Dichtheit von Brennstoffzellenstapeln durch Druck- und Volumenstrommessungen zu überprüfen. Weiterhin kennt man elektrochemische Prüfmethoden, die auf der Erfassung der LeerlaufSpannung beziehungsweise der Nernst- Spannung unter permanenter Beaufschlagung des Brennstoff- zellenstapels mit den reagierenden Gasen basieren.
Bei den bekannten Verfahren zur Dichtheitsprüfung ist man mit verschiedenen Problemen konfrontiert. Dies betrifft insbesondere die Sensitivität der Verfahren, da bereits kleine Undichtigkeiten erkannt werden sollten. So ist selbst bei den bekannten elektrochemischen Verfahren die Sensitivität nicht zufriedenstellend. Dies gilt insbesonde- re dann, wenn bei großen Zellenstapeln nicht jede Einzel- zelle überwacht wird. Soll hingegen jede Einzelzelle überwacht werden, so steht man vor der Problematik, dass ein enormer Aufwand zu treiben ist, da jede Einzelzelle über Platinkontakte kontaktiert werden muss. Weiterhin wird bei der elektrochemischen Dichtheitsprüfung vorzugsweise mit reinem Wasserstoff gearbeitet. Dies hat den Nachteil, dass durch die Oxidation des reinen Wasserstoffs heiße Brände entstehen, die den Brennstoffzellenstapel schädigen können. Insofern können durch die Dichtheitsprüfung sogar Undich- tigkeiten entstehen beziehungsweise verstärkt werden. Die Option einer nachträglichen Abdichtung bei erkannter Undichtigkeit kann somit verloren gehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur sensitiven Dichtheitsprüfung eines Brennstoffzellenstapels mit geringem Aufwand zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten:
Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten,
definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate,
Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengrup- penspannung und
Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.
Der Brennstoffzellenstapel wird im Rahmen dieses Verfahrens vorzugsweise bei Betriebstemperatur für einen bestimmten Zeitraum mit Betriebsgasen geflutet. Hierzu kommen insbesondere Luft für den Kathodenraum und Formiergas, das heißt 95 % Stickstoff mit 5 % Wasserstoff, in Frage. Indem min- destens eine Gaszuführrate geändert wird, ändern sich auch die Zellen- beziehungsweise Zellengruppenspannungen. Ist der Brennstoffzellenstapel dicht, so findet diese Spannungsänderung in reproduzierbarer beziehungsweise vorhersagbarer Weise statt. Die Beobachtung der Zellen- oder ZeI- lengruppenspannungen kann insofern AufSchluss darüber geben, ob der Zellenstapel tatsächlich dicht ist beziehungsweise welche Zellen oder Zellengruppen Undichtigkeiten aufweisen.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs den zeitlichen Spannungsverlauf selbst berücksichtigt. Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die erste Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die zweite Ableitung des Spannungs- verlaufs nach der Zeit berücksichtigt. Prinzipiell können auch noch Ableitungen höheren Grades bei der Auswertung des zeitlichen Spannungsverlaufs berücksichtigt werden, wobei allerdings in der Regel die Auswertung des zeitlichen Spannungsverlaufs selbst, der ersten Ableitung des Spannungs- verlaufs und eventuell auch noch der zweiten Ableitung des Spannungsverlaufs ausreichend sind.
Nützlicherweise kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe verschiedener Zellen oder Zellengruppen umfasst. Weicht der Spannungsverlauf bestimmter Zellen oder Zellengruppen von dem der anderen Zellen beziehungsweise
Zellengruppen in besonders starker Weise ab, so ist dies ein Hinweis auf eine Undichtigkeit. Die Streuung der Zellenspannungen beziehungsweise Zellengruppenspannungen über die Zeit ist insofern ein nützliches Kriterium im Hinblick auf die Dichtheitsprüfung.
Weiterhin kann auch vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe mit im Falle ausreichender Dichtheit er- warteten zeitlichen Spannungsverläufen umfasst. Bei bekannten Typen von Brennstoffzellenstapeln ist ein bestimmtes zeitliches Spannungsprofil nach der definierten Änderung der Gaszuführrate zu erwarten. Der Vergleich der Zellenspannungen beziehungsweise Zellengruppenspannungen mit sol- chen empirischen Werten bietet insofern eine nützliche Möglichkeit zur Ermittlung von Auffälligkeiten und insofern zur Prüfung der Dichtheit der Zellen.
Die Erfindung ist in vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet, dass bereits vor dem definierten Ändern der Gaszuführrate mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspan- nung erfasst wird und das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate erfolgt, nachdem die mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspannung im Wesentlichen konstant ist. Dies kann beispielsweise nach einer zehnminütigen Gas- beaufschlagung des Brennstoffzellenstapels bei Betriebstemperatur der Fall sein, wobei die üblichen Schwankungen der Zellenspannungen bei der Beurteilung, ob diese als im We- sentlichen konstant zu bezeichnen sind, berücksichtigt werden.
Es ist bevorzugt, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate durch vollständiges Abschalten von min- destens einer Gaszuführung erfolgt. Auf diese Weise wird im Hinblick auf die betrachtete Gaszuführung die größtmögliche Änderung vollzogen, so dass auch ein großer Einfluss auf den zeitlichen Spannungsverlauf zu erwarten ist. Folglich ist das Verfahren auf diese Weise besonders sensitiv.
Es ist aber auch denkbar, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate unter Aufrechterhaltung der Gaszuführung durch Änderung des Druckes der mindestens einen Gaszuführung erfolgt.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Zuführraten der den Anodenräumen sowie der den Kathodenräumen zugeführten Gase definiert geändert werden. Bei vollständigem Ab- schalten beider GasZuführungen fallen die Zellenspannungen kontinuierlich bis im Falle der Verwendung von Nickelanoden ein Spannungswert von etwa 680 mV erreicht ist, bei dem es sich um das Ni/NiO-Oxidationspotential handelt. Durch das vollständige Abschalten beider Gaszuführung ist jedenfalls der größte Einfluss auf den zeitlichen Spannungsverlauf zu erwarten.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand besonders bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 einen typischen Verlauf einer Zellenspannung über die Zeit;
Figur 2 verschiedene Verläufe von Zellenspannungen über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszu- führungen;
Figur 3 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von
Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Spannung, bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen;
Figur 4 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von
Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der Gas- Zuführungen;
Figur 5 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von
Zellengruppenspannungen nach der Zeit, aufgetra- gen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen und
Figur 6 verschiedene Verläufe von Zellenspannungen bezie- hungsweise einer Zellengruppenspannung über die
Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen .
Figur 1 zeigt einen typischen Verlauf einer Zellenspannung über die Zeit. Der Zellenspannungsverlauf beginnt konstant, wobei in dieser Phase die Betriebsgase mit konstanter Zuführrate zugeführt werden. Zum Zeitpunkt tl wird die Zuführung beider Betriebsgase eingestellt, so dass die Zellenspannung abfällt. Dieser Abfall kommt zu einem Zeitpunkt t2 bei etwa 680 mV, das heißt beim Ni/NiO-Oxidationspotential im Falle eines Brennstoffzellenstapels mit Nickelanoden, zum Stehen. Der Spannungsabfall kann typischerweise ca. eine Stunde in Anspruch nehmen. Im Anschluss findet eine Oxi- dation der Nickelanoden statt .
Figur 2 zeigt verschiedene Verläufe von Zellenspannungen über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Bei diesem Zellenspannungsverlauf fällt besonders der mit einer unterbrochenen Linie dargestellte Verlauf auf. Die Spannung erreicht den abschließenden konstanten Wert von etwa 680 mV deutlich früher als die anderen Verläufe, so dass mit einiger Wahrscheinlichkeit die diesem Spannungsverlauf zugehörige Zelle eine Undichtigkeit aufweist .
Figur 3 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Spannung, bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen. Die erste Ableitung der Zellenspannung über die Zeit kenn- zeichnet die Abfallgeschwindigkeit der Spannung. Dieser Abfall erfolgt mit einem charakteristischen Verlauf, wobei zwei Bereiche mit auffälligen Maxima charakteristisch sind. Das Maximum kurz vor Erreichen des abschließenden konstan- ten Spannungswertes ist besonders markant.
Figur 4 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen. Es ist erkennbar, dass einige Zellen früher als andere Zellen das abschließende Maximum erreichen, was auf Undichtigkeiten in diesen Zellen hinweist.
Figur 5 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellengruppenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen. Jede dieser beiden Kurven ist einer Gruppe aus drei Zellen zugeordnet. Die durchgezogene Linie hat einen Verlauf, der keine besonderen Auffälligkeiten zeigt. Insbesondere liegt ein Abschlussmaximum vor dem Erreichen des konstanten Zellenspannungswertes vor. Hingegen zeigt die unterbrochene Linie zwei Maxima (Ml, M2) , das heißt mindestens eine Zelle der zugeordneten Dreiergruppe erreicht früher das Ni/NiO- Oxidationspotential . Folglich liegt im Bereich dieser ZeI- lengruppe vermutlich eine Undichtigkeit vor.
Figur 6 zeigt verschiedene Verläufe von Zellenspannungen beziehungsweise einer Zellengruppenspannung über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der GasZuführungen. Hier sind mit durchgezogenen Linien Einzelzellenspannungen aufgetragen, während die unterbrochene Linie einen Mittelwert aus drei Zellen zeigt. Eine dieser Zellen ist undicht. Man erkennt, dass die bloße Auswertung der Zellenspannung über die Zeit es kaum ermöglicht, die Gruppe als auffällig zu erkennen, während dies, wie im Zusammenhang mit Figur 5 erläutert wurde, durch das differentielle Verfahren durchaus möglich ist.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu bemerken, dass die Ergebnisse eine starke Abhängigkeit von der Integration des Systems in einen Prüfstand zeigen. Es ist beispielsweise zu beachten, ob zumindest eine Seite des Anodenraums geschlossen ist. Weiterhin ist zu berücksichti- gen, wie lang ein offenes Ende des Anodenraums, das heißt das Rohr des Brenngasaustrittes, ist. Weiterhin ist großen Wert auf eine dichte Schnittstelle zwischen dem Brennstoffzellenstapel und dem Prüfstand zu legen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten:
Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten,
definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate,
Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengrup- penspannung und
Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs den zeitlichen Spannungsverlauf selbst berücksichtigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die erste Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt .
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen
Spannungsverlaufs die zweite Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe verschiedener Zellen oder Zellengruppen umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe mit im Falle ausreichender Dichtheit erwarteten zeit- liehen Spannungsverläufen umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bereits vor dem definierten Ändern der Gaszuführrate mindestens eine Zellen- oder ZeI- lengruppenspannung erfasst wird und das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate erfolgt, nachdem die mindestens eine Zellen- oder ZeIlengruppenspannung im Wesentlichen konstant ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate durch vollständiges Abschalten von mindestens einer Gaszuführung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate unter Aufrechterhaltung der Gaszuführung durch Änderung des Druckes der mindestens einen Gaszuführung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführraten der den Anodenräumen sowie der den Kathodenräumen zugeführten Gase definiert geändert werden.
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