WO2009001962A1 - 排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体 - Google Patents

排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an exhaust gas purification catalyst carrier having an S poison suppression effect while suppressing a decrease in heat resistance, and an exhaust gas purification catalyst carrier.
  • N0 X storage reduction catalyst developed based on a new purification principle enables NO x purification in the lean region. It is an alkali as a NO x retention material (occlusion Z adsorbent) on a normal three-way catalyst. Metal, alkaline earth metal, etc. are added. Air-fuel ratio usually by N0 2 next oxidized by the excess oxygen N_ ⁇ X is on the catalyst noble metal during operation in lean, which is held in the NO X holding material as a nitric acid salt. Then, by setting the air-fuel ratio switch (fuel excess atmosphere) for a very short time, nitrate and the like are reduced by the CO and HC on the catalyst noble metal and purified and discharged as N 2 .
  • NO X storage reduction catalyst is produced by forming a catalyst carrier layer (coat layer) such as alumina on a base material such as cordierite, and holding N0 x such as catalyst precious metal such as Pt and K It is carried out by loading a substance.
  • titania ⁇ ⁇ ⁇ 2
  • the removal of SO x held in the N x holding substance is promoted when S poisoning regeneration is performed in a high-temperature rich atmosphere.
  • the addition of titania has the problem that the heat resistance of the catalyst is greatly reduced.
  • WO 0 0/0 0 2 8 3 discloses a NO x occlusion reduction type catalyst using a support composed of titania and zirconia on which R h is previously supported. Suppressing S poisoning by titania, which is the improving purification performance by carrying R h in Z r ⁇ 2.
  • titania since the heat resistance of titania is low, both titania itself and the catalyst noble metal are easily squeezed, and the purifying ability cannot be improved as expected.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 20 0 1-9 2 7 9 discloses a NOX occlusion reduction type catalyst using a support in which the surface of alumina particles is coated with titania particles having a particle diameter of 10 nm or less. Furthermore, as a manufacturing method thereof, it is disclosed that a slurry composed of alumina particles and titania sol has a pH of less than 5 and then the pH is increased to coat the surface of alumina particles with titania fine particles. ing. However, in the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 _ 9 2 7 9, as shown in FIG. Since titania sol passes through the isoelectric point, it aggregates and instantly coarsens.
  • 2000-0 3 2 1 8 4 7 describes NOX using a support obtained by supporting a titania precursor on an alumina titania composite oxide prepared by a coprecipitation method.
  • An occlusion reduction catalyst is disclosed.
  • S was added as a sulfate on the catalyst support, and there was an odor problem due to H 2 S produced under idle conditions after high speed running.
  • the present invention provides a method for producing an exhaust gas purification catalyst carrier and an exhaust gas purification catalyst carrier having an action of suppressing S poisoning by titania by preventing a decrease in heat resistance of a catalyst carrier such as alumina due to the presence of titania. Objective.
  • a method for producing an exhaust gas purifying catalyst carrier comprising the step of adsorbing titania particles on alumina particles by adsorbing ammonia particles to the alumina particles and then contacting titania sol with the alumina particles. Is done.
  • an exhaust gas purification catalyst carrier in which titania particles are adsorbed at least at the base point on the surface of the alumina particles, and no pH increase occurs when immersed in an ammonium nitrate solution.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing a catalyst carrier according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the displacement of the zeta potential of active alna and thiol sol due to the coexistence of ammonia.
  • FIG. 3 is a R aman analysis chart of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a summary of R aman analysis charts of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 5 is a Ram analysis chart of Example 3 of the present invention and Comparative Example 3 of the prior art.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in pH after charging the ammonium nitrate solution for Example 4 of the present invention and the comparative sample.
  • the present inventor presumed the reason why the heat resistance of the entire support was lowered when titania was originally added to alumina or the like having high heat resistance.
  • the present invention is based on the above considerations, and Ti is ion or complex ion.
  • the above-mentioned heat resistance can be obtained by contacting titania with alumina and adsorbing it as alumina particles from the beginning without contacting with heat-resistant particles such as arna.
  • the heat resistance as a carrier is secured without manifesting the mechanism of property degradation.
  • the titania fine particles forming the sol are slightly adsorbed on the activated alumina particles.
  • the titania sol is different from the calcined titania.
  • ammonia ions ( ⁇ 4 + ) are adsorbed on alumina particles in a basic solution, and titania fine particles forming a sol are adsorbed on the alumina particles. This is made possible by the following mechanism.
  • a part of the surface layer is positively charged only on alumina and remains negatively charged on titania. Therefore, potential adsorption occurs only between alumina and titania. However, it is presumed that no potential adsorption occurs even in Titania.
  • a state in which titania fine particles are adsorbed on high-heat-resistant alumina particles can be realized.
  • alumina particles are secondary particles of several tens of nm or more in which primary particles of 10 nm or less are aggregated, and the primary particles of titania of about 1 O nm that formed a sol are formed on the surface. It is thought that it is adsorbed.
  • titania fine particle-adsorbed alumina thus obtained is filtered, washed with water, dried, and then baked to obtain a catalyst carrier made of alumina carrying titania fine particles.
  • titania coagulation and accompanying alumina coagulation occurred during the firing process and heat resistance, resulting in a significant reduction in catalytic performance.
  • the catalyst carrier of the present invention has a very stable structure in which titania fine particles are adsorbed on the alumina skeleton, and does not aggregate during firing or heat resistance, and the alumina skeleton maintains the initial high surface area state.
  • titania adsorbed and supported on this also maintained a sol-derived fine particle state.
  • Alumina particles have a base point, and the base point has the property of adsorbing sulfur, causing S poisoning.
  • the fine titania particles are bonded to the base sites on the alumina surface and masked, S poisoning is prevented (or reduced).
  • the effect of preventing S poisoning is small.
  • titania is masking the base point of alumina can be judged by the increase in pH when immersed in ammonium nitrate (NH 4 NO 3) solution.
  • NH 4 NO 3 ammonium nitrate
  • titania sol by using titania sol, the basic point of alumina particles can be masked with titania fine particles, and S poisoning can be effectively prevented.
  • the catalyst carrier of the present invention can be configured such that skeleton is mainly used as a skeleton component, and other skeleton components such as zirconia and ceria are added to the skeleton component as necessary.
  • skeleton components are, for example, high surface area activated alumina, zirconia composite oxide, cerium composite oxide, and the like.
  • N O X retention material was added to the skeleton component
  • rare earth-added activated alumina Ba-added activated alumina, or the like.
  • the NOX occlusion reduction type catalyst using the catalyst carrier of the present invention can be produced by a conventional method. That is, typically, (1) A slurry made of the catalyst carrier of the present invention is coated on a substrate such as cordier ridge. Drying and firing to form a catalyst carrier layer (coat layer). (2) Dipping, drying, and firing the catalyst layer into a solution of a catalyst noble metal such as Pt, Rh, or Pd. (3) Further, the NOx holding material is supported by dipping the NOx holding material such as alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal in a solution, drying, and firing.
  • a catalyst noble metal such as Pt, Rh, or Pd.
  • a catalyst carrier was prepared according to the following procedure and conditions.
  • titania powder is contacted with a cation exchanger in the presence of an acid in an aqueous phase, or an anion in the presence of an alkali.
  • a basic titania sol was prepared by the latter method of contacting with an ion exchanger.
  • the titanium dioxide used was a commercially available catalyst chemical, particle size: 10 nm, crystal structure: ana-Yuyase structure, and the sol was diluted to 5 wt% as T i O 2 to pH 10 pH adjusted.
  • the titania sol prepared above was adsorbed on activated alumina by the procedure shown in the flow sheet shown in Fig. 1.
  • T i ZA l 5/1 0 0 (atomic ratio).
  • a 5 L aqueous solution containing 0.05 mol ZL ammonium nitrate + ammonia water and pH 10 was prepared.
  • 1 kg of dry activated alumina made by WR Grace
  • the above diluted basic titania sol 15 6 7 g was gradually added, and the whole amount was added in about 5 minutes.
  • lh stirring was continued. Filtration, washing with water once, and drying at 120 were carried out overnight.
  • basic titania sol was used, but acidic titania sol can also be used.
  • the dried activated alumina was added to distilled water, stirred and then filtered, and the weight was measured to determine the water absorption rate.
  • a titanium isopropoxide ethanol solution prepared in advance was prepared.
  • a general acidic titania sol (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was prepared, and a small amount of water was added thereto so that the added dry alumina could be immersed. After stirring for 1 h, the mixture was heated to gradually evaporate the water. Heating was continued even after stirring became impossible, and after complete drying, calcination was carried out at 80 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 even when activated alumina is added to the aqueous titania sol and stirred, the titania sol is only slightly adsorbed on the activated alumina. This is because titania sol has an isoelectric point close to neutral unlike calcined titania, and it is difficult for potential adsorption to occur in alumina with similar charging characteristics. Therefore, heating, concentrating, and drying are performed to secure the loading amount. However, most titania particles aggregate with each other. On the other hand, in Example 1 according to the present invention, as described above, the surface area of the alumina is partially positively charged due to the adsorption selectivity that NH 4 + ions are easily adsorbed on alumina and not easily adsorbed on titania sol.
  • the titania sol surface layer maintains a negative charge
  • the titasol is adsorbed to alumina in a potential manner. At that time, there is no potential adsorption between alumina and titania. As a result, it is possible to obtain a state in which titania in a sol-derived fine particle state is adsorbed to the alumina skeleton.
  • Fig. 2 shows a comparison of the displacement of the zeta potential due to the coexistence of NH 4 + ions for activated alumina and titania sol.
  • a sol carrier was dispersed in distilled water and then ⁇ was adjusted and lh stabilized.
  • the negative ⁇ potential of activated alumina decreases greatly due to the coexistence of NH 4 + ions, whereas in titania sol, the ⁇ potential does not change substantially due to the coexistence of ⁇ ⁇ 4 + ions. It can be seen that there is a significant difference in the potential difference between the two. This is because ⁇ ⁇ 4 + ions are selectively adsorbed on activated alumina as described above, and titania sol is adsorbed on activated alumina due to this potential difference.
  • the surface areas of the catalyst supports prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured by a nitrogen adsorption method. Table 2 shows the measurement results. For comparison, the surface areas of titania powder (initial anase) and active alumina used as raw materials are also shown. Surface area of carrier (when baking for 800 hours, 2 hours)
  • Titania is effective in activating hydrocarbons, and it is considered that the steam reforming reaction described below is accelerated.
  • Example 1 Using the catalyst carriers of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, a NO X storage reduction type catalyst was prepared by the following procedure. However, in Example 1, the catalyst support composition of Example 1 was added with a zirconia titania composite oxide, and the surface area larger than that of Application Example 1 corresponds to NO x higher than Example 1. Application example 2 with an increased amount of the retentate was produced. Furthermore, a catalyst using the conventional catalyst carrier was also produced.
  • Table 2 summarizes the measurement results for each catalyst carrier.
  • Table 2 also shows the NO X purification rates of [After heat endurance] and “After heat endurance + S poison regeneration”.
  • the conditions for heat endurance and sulfur poisoning regeneration were as follows.
  • the heat durability was 7500 and air baking for 20 hours.
  • the amount of S passage was 24 g / L—cat as S.
  • Example 1 As shown in Table 2, the application examples 1 and 2 of Example 1 have significantly improved NOX reduction and S elimination properties compared to Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example.
  • Example 1 since Example 1 has very high catalytic activity, Raman analysis was conducted to examine the morphology of the titania (T i 0 2 ) particles carried. The results are shown in Figure 3.
  • titania has a crystal structure transformed from an anatase structure to a rutile structure at a temperature higher than about 600 ° C., and becomes coarser due to aggregation (heat resistance decreases).
  • Example 1 of the present invention the titania having an anatase structure is maintained even though the baking was performed at 800 and 2 hours.
  • the peak marked with A in the figure is the peak of the anatase structure.
  • the fact that the peak is broad indicates that the particles are fine.
  • the adsorption of titania on alumina completely occurred, and the heat resistance of alumina did not decrease.
  • the titania particles adsorbed and supported on alumina maintained a highly active anatase structure as fine particles.
  • a three-way catalyst was produced by impregnating 1 wt% of Pt on the catalyst carrier of the present invention produced in Example 1 (this is referred to as “Pt Z titania fine particle adsorbed alumina catalyst”).
  • S poison test was conducted by flowing a full model gas of S 0 2 100 ppm and O 2 5% for 3 hours.
  • Figure 4 shows the results of Raman analysis after the S poisoning test. As shown in the figure, SO 3 adsorption is remarkably observed in the comparative Pt Z zirconia catalyst, whereas in the Pt titania fine particle adsorption alumina catalyst in which Pt is supported on the catalyst support of Example 1. Almost no adsorption of SO 3 was observed.
  • the catalyst carrier according to the method of the present invention and the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-79 was compared.
  • a catalyst carrier was prepared according to the following procedure and conditions.
  • titania sol An acidic titania sol was prepared by hydrolyzing an aqueous titanium sulfate solution with ammonia and then acidifying with nitric acid.
  • the titania sol used was a commercially available STS—100, manufactured by Ishihara Sangyo, agglomerated particle size of 15 nm, and a amorphous structure.
  • the sol was diluted to 5 wt% as T i ⁇ 2 and adjusted to pH 10. The mixture was stirred for a minimum of 2 hours for redispersion of the titania sol.
  • the acidic titania sol prepared above was adsorbed on active alumina in the same procedure as in Example 1. However, after filtration by centrifugation and washing with water, it was dried overnight at 80 ° C. Thereafter, it was calcined at 800 for 2 h. From the weight after firing, it was confirmed that almost all titania sol was supported.
  • a catalyst carrier was produced in accordance with Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-929-179.
  • Example 3 The catalyst support produced in Example 3 and Comparative Example 3 were subjected to surface area measurement by nitrogen adsorption method and Raman analysis.
  • Example 3 Conditions of Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 — 9 2 7 9 (pH increase from pH 5 to pH 7) As shown in Table 3, 8 0 0: x 2 h However, the surface of the support of Example 3 according to the method of the present invention is not substantially reduced by the heating of the method of the present invention, whereas the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 1 9 2 79 According to Comparative Example 3, the surface area of the carrier in Example 3 is significantly lower than that before heating.
  • FIG. 5 shows the results of R aman analysis of each catalyst support after calcination.
  • the catalyst carrier according to Comparative Example 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1-9 2 7 9
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1-9 2 7 9 As you can see, there is an Anabuse-type peak. Its peak intensity is very strong, indicating that it is a coarsened Anatase type titania crystal.
  • the initial amorphous structure is lost, and the crystal is changed to an ananalyze type crystal.
  • Example 3 In contrast, in the catalyst carrier of Example 3 according to the present invention, no peak is observed at all, and the initial amorphous structure is maintained even after calcination. This is because, in the present invention, fine titania particles are firmly bonded to alumina particles, so that the alumina particles maintained an amorphous structure during firing at 800, while Comparative Example 3 (JP 2 0 0 1 In the method of No. 9 2 7 9), the titania particles are agglomerated and coarsened, and most of the titania particles are weakly bonded to the alumina particles. This is presumed to be due to crystallization.
  • titania sol was prepared and adsorbed on activated alumina to prepare an alumina catalyst support adsorbing titania fine particles.
  • the titania fine particle adsorbing alumina catalyst carrier according to the present invention has NH 4 O because titania (T i O 2 ) is bonded to the base point of alumina.
  • the alumina-only sample is titrated at the base point of alumina. Since ni ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ) is not bonded, NO 3 ions are partially adsorbed at the base point of alumina. As a result, the originally coordinated ⁇ H ions are desorbed and released, which increases the pH.
  • the base point of alumina particles can be masked with titania fine particles, and S poisoning can be effectively prevented.
  • the decrease in heat resistance due to the presence of titania is prevented, and the N poisoning suppression type that combines the S poison suppression effect of titania, the improvement of HC reforming ability and the heat resistance inherent in the catalyst.
  • a method for producing a catalyst is provided.

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Abstract

チタニアの存在によるアルミナ等触媒担体の耐熱性の低下を防止して、チタニアによるＳ被毒抑制作用を備えた排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体を提供する。塩基性溶液中で、アルミナ粒子にアンモニウムイオンを吸着させた後、該アルミナ粒子にチタニアゾルを接触させることにより該アルミナ粒子にチタニア粒子を吸着させる処理を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。少なくともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニア粒子が吸着しており、硝酸アンモニウム溶液に浸漬したときにｐＨ上昇を生じない排ガス浄化触媒担体。

Description

明 細 書 排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体 技術分野
本発明は、 耐熱性の低下を抑制しつつ、 S被毒抑制作用を備えた 排ガス浄化触媒担体を製造する方法および排気ガス浄化触媒担体に 関する。 背景技術
リーンバーンエンジンは低燃費を特徴とするが、 通常の三元触媒 では空燃比リーン域 （酸素過剰雰囲気下） で NO xを浄化できない 。 新たな浄化原理で開発された N〇 X吸蔵還元型触媒はリーン域で の NO x浄化を可能とするものであり、 通常の三元触媒に NO x保 持物質 （吸蔵 Z吸着材） としてアルカリ金属、 アルカ リ土類金属等 を付加したものである。 空燃比リーンでの通常運転時には N〇 Xが 触媒貴金属上で過剰酸素により酸化されて N02 となり、 これが硝 酸塩等として NO X保持物質に保持される。 そして、 ごく短時間空 燃比リ ッチ （燃料過剰雰囲気） とすることにより、 硝酸塩等は触媒 貴金属上で C O、 H Cにより還元されて N 2 として浄化 ' 排出され る。
NO X吸蔵還元型触媒の製造は、 コージェライ ト等の基材上にァ ルミナ等の触媒担体層 （コー ト層） を形成し、 これに P t等の触媒 貴金属と K等の N〇 x保持物質とを担持させることにより行なう。 一般に、 触媒担体層は、 アルミナ （A l 2 O 3 ) 、 ジルコニァ （ Z r〇 2 ) 、 セリア （C e〇 2 ) 等の多孔質担体粒子に、 N〇 x吸蔵 還元型触媒に特有な S被毒を抑制するために、 チタニア (τ ι ο2 ) を添加して形成される。 チタニアの存在により、 高温リ ッチ雰囲 気で S被毒再生をするときに、 N〇 x保持物質に保持された S O x の脱離が促進される。 しかしチタニアの添加により触媒の耐熱性が 大幅に低下するという問題があった。
W O 0 0 / 0 0 2 8 3 には、 チタニアと、 予め R hを担持させた ジルコニァとから成る担体を用いた N O x吸蔵還元型触媒が開示さ れている。 チタニアにより S被毒を抑制し、 R hを Z r 〇 2 に担持 することにより浄化能を向上させるとされている。 しかし、 チタ二 ァの耐熱性が低いため、 チタニア自体も触媒貴金属もシン夕リ ング し易く、 期待したような浄化能向上が得られない。
特開 2 0 0 1 — 9 2 7 9号公報には、 アルミナ粒子の表面を粒子 径 1 0 n m以下のチタニア粒子で被覆した担体を用いた N O X吸蔵 還元型触媒が開示されている。 更に、 その製造方法として、 アルミ ナ粒子とチタニアゾルとから成るスラ リーの p Hを 5未満とし、 そ の後 p Hを上昇させることにより、 アルミナ粒子表面をチタニア微 粒子で被覆することが開示されている。 しかし、 特開 2 0 0 1 _ 9 2 7 9号公報の製造方法では、 特開 2 0 0 1 一 9 2 7 9号公報の図 1 0 に示されているように、 p H上昇過程でチタニアゾルは等電点 を通るため、 その時点で凝集して即座に粗大化する。 その際の p H では、 アルミナは帯電しており、 チタニアゾルと一緒には凝集しな い。 更に p Hを上昇させていく と、 チタニアゾル凝集物はマイナス に帯電し始める。 しかし、 凝集に比べて再分散には長時間を要する ため、 チタニア粒子が凝集粗大化した状態のままアルミナ粒子に吸 着する。 このように特開 2 0 0 1 一 9 2 7 9号公報の製造方法では 、 アルミナ粒子の表面をチタニア微粒子が被覆した状態ではなく、 アルミナ粒子と凝集したチタニア粒子とが単に混ざり合った状態で ある可能性が高い。 特開 2 0 0 4— 3 2 1 8 4 7号公報には、 共沈法を用いて作製し たアルミナ ' チタニア複合酸化物上にチタニア前駆体を担持して焼 成した担体を用いた N O X吸蔵還元型触媒が開示されている。 しか し チタ二ァの耐熱性が低いため、 十分な耐熱性が得られない。 また、 三元触媒においても、 触媒担体上へ硫酸塩として Sが付 して 、 高 ¾走行後のアイ ドル条件等で生成する H 2 Sによる臭い 問題 ffiあつた。
のように、 触媒担体にチタニアを添加するとチタニア無添加 場 αに比べて触媒の耐熱性が低下するため、 チタニア添加による
≡ts.
被母抑制効果と触媒本来の浄化能とを両立させることができない という問題があった。 発明の開示
本発明は、 チタニアの存在によるアルミナ等触媒担体の耐熱性の 低下を防止して、 チタニアによる S被毒抑制作用を備えた排ガス浄 化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体を提供することを 目的とする。
上記の目的を達成するために、 本発明によれば、 塩基性溶液中で
、 アルミナ粒子にアンモニゥムィ才ノを吸着させた後、 該アルミナ 粒子にチタニアゾルを接触させる とにより該アルミナ粒子にチタ ニァ粒子を吸着させる処理を含む とを特徴とする排ガス浄化触媒 担体の製造方法が提供される。
また、 本発明によれば、 少なく ともアルミナ粒子表面の塩基点に チタニア粒子が吸着しており、 硝酸ァンモニゥム溶液に浸漬したと きに p H上昇を生じない排ガス浄化触媒担体が提供される。
アンモニゥムイオンが吸着したアルミナ粒子に、 ゾルを形成して いる微細なチタニア粒子を吸着させることにより、 アルミナとして の担体骨格構造を変化させないため、 アルミナ上のチタニア粒子の 耐熱性も向上するため、 触媒全体として耐熱性が向上し、 高い触媒 能を発揮することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は 、 本発明の実施例 1 による触媒担体の製造ェ程を示すフロ
―チャ一卜である
図 2 は 、 アンモ一ゥムィォンの共存による活性アル ナおよびチ 夕一ァゾルの ζ電位の変位を示すグラフである。
図 3 は 、 本発明の実施例 1 の R a m a n分析チヤ一 である。 図 4は 、 本発明の実施例 2の R a m a n分析チヤ一卜である。 図 5は 、 本発明の実施例 3および従来技術の比較例 3の R a m a n分析チャー トである。
図 6は、 本発明の実施例 4および比較試料についてそれぞれ硝酸 アンモニゥム溶液への投入後の p H変化を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 本来は耐熱性の高いアルミナなどにチタニアを添加 すると、 担体全体として耐熱性が低下する原因を下記のように推定 した。
W O 0 0 / 0 0 2 8 3 の従来技術は、 チタニアを形成するために 、 T i 源として T i イオン （硫酸塩など） 、 T i 有機金属 （アルコ キシド） などを用いた溶液反応を行なっていた。 これらの T i 源と アルミナなどの高耐熱性粒子とが組み合わされたとき、 例えばアル ミナの一次粒子または二次粒子の粒子間に T i がイオンの形で入り 込み、 その部分がアルミナの組成から外れ、 アルミナチタニア複合 酸化物となるため耐熱性が低下し、 粒子が再配列し易くなつて、 高 おける担体表面積の低下を招いた。 担体表面積の低下により、 担持されている触媒貴金属や N O X保持物質の凝 ち誘起され、 触 媒性能が著しく低下する。
本発明は、 上記の考察に基づき、 T i をイオンあるいは錯イオン
、 アルコキシドなどの有機金属化合物の形でァル ナ等の高耐熱性 粒子と接触させず、 チタ二ァゾルをアルミナに接触させ、 最初から チタ二ァ粒子としてアルミナ粒子に吸着させることにより 上述の 耐熱性劣化機構を発現させずに、 担体としての耐熱性を確保する。
ただし、 単純にチタニアゾル水溶液に活性アルミナを添加してち
、 ゾルを形成しているチタニア微粒子は活性アルミナ粒子に僅かし か吸着しない れは、 チタニアゾルは、 焼成チタニアとは異な Ό
、 中性に近い等電点を持ち、 帯電特性が似通ったアルミナとは電位 的な吸着が起き難いためである。
また 、 特開 2 0 0 1 - 9 2 7 9号公報のように、 酸性側から Ρ Η を上昇させていく方法では、 前述のように p H上昇過程で等電占通 過時にチタ二ァゾルの凝集 ， 粗大化が不可避的に起き、 それによる 凝集 · 粗大化したチタニア粒子がアルミナ粒子と単に混じり α つた 状態となる。
本発明においては、 塩基性溶液中で、 アルミナ粒子にアンモ ゥ ムイオン （Ν Η 4 + ) を吸着させるとともに、 このアルミナ粒子に 、 ゾルを形成しているチタニア微粒子を吸着させる。 これは下記の 機構により可能になる。
すなわち、 塩基性チタニアゾルでも帯電特性はアルミナに似通つ ている。 しかし、 チタニアゾルとアルミナへの Ν Η 4 + イオンの吸 着性は全く異なる。 アルミナへは Ν Η 4 + イオンの吸着が起こ り、 Ν Η 4 + イオン濃度を増加させるとアルミナのマイナス電荷が減少 する。 超親水性で Ο Η の吸着力が大きいチタニアへは Ν Η 4 + ィ オンの吸着が起きず、 N H 4 + イオン濃度を増加してもマイナスの 電荷は減少しない。 すなわち、 アルミナでは表面に N H 4 + イオン が吸着し、 表層が部分的に正電荷となり、 マイナスに帯電している チタニアゾルを吸着できるようになると考えられる。
表層の一部が正電荷となるのはアルミナ上のみであり、 チタニア 上では負電荷のままであるので、 電位的な吸着が起きるのは、 アル ミナとチタニアとの間だけであり、 アルミナ同士でも、 チタニア同 士でも電位的な吸着が起きないと推定される。
このようにして初めて、 高耐熱性のアルミナ粒子にチタニア微粒 子が吸着された状態が実現できる。 典型的には、 アルミナ粒子は 1 0 n m以下の一次粒子が凝集した数十 n m以上の二次粒子であり、 その表面に、 ゾルを形成していた 1 O n m程度のチタニアの一次粒 子が吸着されていると考えられる。
このようにして得られたチタニア微粒子吸着アルミナを、 ろ過、 水洗、 乾燥した後、 焼成することによりチタニア微粒子を担持した アルミナから成る触媒担体が得られる。 従来はこの焼成過程や耐熱 時にチタニアの凝集と、 それに伴うアルミナの凝集が起きて、 触媒 能が大幅に低下した。
これに対して本発明の触媒担体は、 アルミナ骨格にチタニア微粒 子が吸着した構造が非常に安定であり、 焼成時にも耐熱時にも凝集 が起きず、 アルミナ骨格は初期の高表面積の状態を維持しており、 また、 これに吸着担持されているチタニアもゾル由来の微粒子状態 を維持した。
アルミナ粒子には塩基点があり、 塩基点は硫黄を吸着する性質が あるため S被毒の原因となる。 本発明においては、 微細なチタニア 粒子がアルミナ表面の塩基点に結合してマスキングしているため、 S被毒が防止 （または軽減） される。 これに対して従来技術では、 チタニア粒子が凝集 · 粗大化しており、 塩基点との結合が困難であ るため、 S被毒の防止効果が小さい。
チタニアがアルミナの塩基点をマスキングしているかどうかは、 硝酸アンモニゥム （N H 4 N O 3 ) 溶液に浸漬したときの p H上昇 で判断することができる。 すなわち、 アルミナの塩基点にチタニア ( T i O 2 ) が結合している場合は、 N H 4 N O 3 溶液に浸潰して も、 ァルミナへの N H 4 + イオンおよび N 0 3 ― イオンの吸着は弱
< 、 P Hは実質的に変化しない。 これに対して、 アルミナの塩某占 にチタ一ァ （ T i O 2 ) が結合していない場合は、 アルミナの 点には部分的に N O 3 " イオンが吸着する。 これにより 、 元々配位 していた O H - イオンが脱離放出されるため、 p Hが上昇する のように 、 P H変化がないかごくわずかであればチタ二ァにょるマ スキングあり 、 p H上昇があればチタニアによるマスキングなし、 と判定できる
本発明においては、 チタニアゾルを用いることによりアルミナ粒 子の塩基点をチタニア微粒子でマスキングして、 S被毒を効果的に 防止することができる。
なお 、 本発明の触媒担体は 、 骨格成分として 、 アル ナを主体と し、 しれに必要に応じてジルコニァ、 セリ アなど、 他の骨格成分を これに添加した構成とすることができる。 このような骨格成分は例 えば、 高表面積の活性アルミナ、 ジルコニァ複合酸化物 、 セリ ア複 合酸化物などである。 更に、 骨格成分に N O X保持物質を添加した
、 希土類添加活性アルミナ、 B a添加活性アルミナなどを用いるこ ともでさる。
本発明の触媒担体を用いた N O X吸蔵還元型触媒は 、 従来の方法 により製造することができる 。 すなわち、 典型的には 、 ( 1 ) コー ジエラィ 卜等の基材上に本発明の触媒担体から成るスラリ一を塗布 、 乾燥、 焼成して触媒担体層 （コー ト層） を形成し、 （ 2 ) このコ — ト層に、 P t、 R h、 P dなどの触媒貴金属の溶液中への浸漬、 乾燥、 焼成により触媒貴金属を担持させた後、 （ 3 ) 更にアルカ リ 金属、 アルカ リ土類金属、 希土類金属などの NO x保持物質の溶液 中への浸漬、 乾燥、 焼成により NO X保持物質を担持させる。 実施例
〔実施例 1〕
本発明により、 下記の手順および条件で触媒担体を作製した。
( 1 ) チタニアゾルの作製
特開平 7 — 2 3 2 9 2 5号公報に開示された方法、 すなわちチタ ニァ粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、 または、 アルカ リの存在下に陰イオン交換体と接触させる方法のう ち後者の方法により、 塩基性チタニアゾルを作製した。 用いたチタ 二ァゾルは、 市販の触媒化成製、 粒子径 ： 1 0 n m、 結晶構造 ： ァ ナ夕一ゼ構造であり、 ゾルは T i O 2 として 5 wt%に希釈し p H 1 0 に p H調整した。
( 2 ) 活性アルミナヘの吸着
上記にて作製したチタニアゾルを図 1 に示すフローシー トに示し た手順で活性アルミナに吸着させた。
ここで、 T i ZA l = 5 / 1 0 0 (原子比） となるようにする。 先ず、 0. 0 5 molZL硝酸アンモニゥム +アンモニア水、 p H 1 0 とした 5 Lの水溶液を準備した。 それに乾燥活性アルミナ （W Rグレース製） 1 k gを添加して、 攪拌し、 粉体細孔の脱気を行な つた。 約 3 0分経過後、 上記の希釈塩基性チタニアゾル 1 5 6 7 g を徐々に添加して、 約 5分で全量を添加した。 その後、 l h攪拌を 続けた。 ろ過、 1 回水洗を行ない、 1 2 0で乾燥を一夜行なった。 次いで 8 0 0 で 2 h焼成した。 焼成後の重量から、 チタニアゾル はほぼ全量が担持されたことが確認できた。
なお、 本実施例では、 塩基性チタニアゾルを用いたが、 酸性チタ 二ァゾルを用いることもできる。 その場合.、 下記の前処理により塩 基性にする。 すなわち、 0 . 3 11101ノしァンモニァ水 8 0 0 11 1 へ 1 0 wt%の酸性チタニアゾルを 5 0 0 g添加して、 更にアンモニア 水で p H I Oに調節し、 攪拌を最低でも 2 h以上継続する。 これに より前処理を施した後は、 上記の塩基性ゾルの場合と同じ処理を行 Ό。
〔比較例 1〕
乾燥した活性アルミナを蒸留水中へ添加し、 攪拌した後、 ろ過し 、 重量を測定して吸水率を求めた。 次に、 予め用意したチタンイソ プロポキシ ドエ夕ノール溶液を準備した。 その濃度は上記の吸水率 に基づいて T i ZA 1 = 5 / 1 0 0 (原子比） となるように、 乾燥 アルミナ粉末へチタンイソプロポキシ ドエ夕ノール溶液を吸水した 。 その後、 ろ過、 8 0で乾燥後、 8 0 0でで 2 h焼成した。
〔比較例 2〕
一般的な酸性のチタニアゾル （石原産業製） を用意し、 それに少 しの水を加え、 添加した乾燥アルミナが浸漬できるほどにした。 1 h攪拌した後、 加熱し、 水分を徐々に蒸発させた。 攪拌できなくな つた後も加熱を続け、 完全に乾燥してから、 8 0 0でで 2 h焼成し た。
比較例 2では、 チタニアゾル水溶液へ活性アルミナを添加して攪 拌しても、 チタニアゾルは活性アルミナへ僅かしか吸着しない。 そ れは、 チタニアゾルが焼成チタニアと異なり中性に近い等電点を持 ち、 帯電特性が似通ったアルミナとは電位的な吸着が起き難いから である。 そこで、 担持量を確保するため、 加熱、 濃縮、 乾燥をする が、 大部分のチタニア粒子はチタニア粒子同士で凝集してしまう。 これに対して本発明による実施例 1 では、 既に説明したように、 N H 4 + イオンがアルミナは吸着し易く、 チタニアゾルには吸着し 難いという吸着の選択性により、 アルミナ表層が部分的に正電荷と なり、 チタニアゾル表層が負電荷を維持するので、 アルミナへチタ 二ァゾルが電位的に吸着される。 その際、 アルミナ同士、 チタニア 同士の電位的な吸着は起きない。 その結果、 ゾル由来の微粒子状態 のチタニアがアルミナ骨格へ吸着した状態が得られる。
一例として図 2 に、 活性アルミナおよびチタニアゾルについて、 N H 4 + イオンの共存による ζ電位の変位を比較して示す。 測定に は、 蒸留水にゾルゃ担体を分散した後、 ρ Η調整して l h安定化さ せたものを使用した。
図示したように、 活性アルミナは N H 4 + イオンの共存により負 の ζ電位が大きく減少しているのに対して、 チタニアゾルは Ν Η 4 + イオンの共存により ζ電位は実質的に何ら変位せず、 両者間の電 位差に顕著な差が生ずることが分かる。 これは上述したように Ν Η 4 + イオンが選択的に活性アルミナに吸着するためであり、 この電 位差により活性アルミナへチタニアゾルが吸着される。
<担体の表面積 >
実施例 1 、 比較例 1 、 比較例 2で作製した触媒担体の表面積を窒 素吸着法により測定した。 測定結果を表 2 に示す。 なお、 比較のた めに、 原料として用いたチタニア粉末 （初期アナ夕ーゼ） および活 性アルミナの表面積も併記した。 担体の表面積 （ 8 0 0 、 2 h焼成時)
Figure imgf000013_0001
※ ： T i / 1 モル比 = 5 1 0 0 実施例 1 の触媒担体は、 活性アルミナに対する表面積の低下が最 も少ない。 これに対して実施例 1 と同量の T i を添加した比較例 1 の触媒担体は、 表面積の低下が極めて大きい。 比較例 2は表面積の 低下は少ないが、 次に示すように H C改質能が低下する。
<水蒸気改質反応 >
チタニアは炭化水素の活性化に効果があり、 下記の水蒸気改質反 応が高速化されると考えられる。
C mH n + mH 2 〇→mC O + ( 2 m + n ) 12 · Η2 生成した水素および C Oの強い還元作用により、 硫酸塩として被 毒した S分の還元 · 脱離が促進される。
実施例 1、 比較例 1、 比較例 2の触媒担体を用いて下記の手順に より NO X吸蔵還元型触媒を作製した。 ただし、 実施例 1 について は、 実施例 1の触媒担体組成にジルコニァチタニア複合酸化物を添 加した応用例 1、 および応用例 1より も大きな表面積に対応して実 施例 1 より も NO x保持物質を増量した応用例 2を作製した。 更に 、 従来例の触媒担体を用いた触媒も作製した。
<N〇 X吸蔵還元型触媒の作製手順 >
2 L 4 0 0セル Z i n 2 のモノ リス基材へ担体スラリーコー ト法 によりデイ ツ ビングし、 乾燥、 焼成した。 これに P t — R hを既知 の含浸法により吸着担持し、 仮焼した。 更に N O x吸蔵材として B aおよびアルカ リ金属の塩の水溶液を担体吸水、 乾燥、 焼成して触 媒とした。
各 N〇 X吸蔵還元型触媒について、 下記の条件でリ ツチパルス時 の過剰 H Cの C Oへの転化率を測定した。
ぐ H C Z C〇転化率の測定条件 >
H Cの水蒸気改質能は、 リーン運転から リ ツチ運転に切り換え 5 sec間の平均的な H C + H 2 0→C〇 + H2 の反応により求めた。 リーン運転では A/F = 2 1相当、 リ ッチ運転では AZF = 1 4相 当のガスと した。
各触媒担体についての測定結果をまとめて表 2 に示す。
表 2
Figure imgf000015_0001
(注） Pt, Rh担持量 2， 0.3g /L NOx吸蔵材 アルカ リ成分 0.25mo 1 Z L BaO. lmol/L
(但し、 応用例 2は BaO. ΙδπιοΙΖ L ) 。
表 2の結果から明らかなように、 実施例 1の応用例 1、 2.は、 比 較例 1、 2および従来例に対して C Oへの転化率が著しく向上して いる。
更に表 2には、 〔熱耐久後〕 および 「熱耐久 + S被毒再生後」 の NO X浄化率も併せて示した。 熱耐久および S被毒再生の条件は下 記のとおりであった。
<熱耐久の条件 >
熱耐久は、 7 5 0 で 2 0 h空気焼成を行なった。
< S被毒再生の条件 >
S被毒テス トは、 触媒 1 L当り、 S 02 ガス + AZF = 2 1相当 ガスにより被毒させた。 S通過量は S として 2 4 g /L— c a t と した。 S被毒の再生条件は 6 0 0 °Cで AZ F = 1 4相当ガスで 3 0 sec, AZ F = 2 1相当ガスに切り換えて 1 0 se という繰り返し を 1 0分行なった。
表 2 に示したとおり、 実施例 1の応用例 1、 2は比較例 1、 2お よび従来例に対して、 N〇 X還元性および S脱離性についても大幅 に向上している。
< R a m a n分析 >
このように実施例 1は非常に高い触媒活性を備えているので、 担 持したチタニア （T i 〇 2 ) 粒子の形態を調べるために R a m a n 分析を行なった。 結果を図 3に示す。
従来の知見によれば、 チタニアは 6 0 0 °C付近より高温では結晶 構造がアナ夕ーゼ構造からルチル構造へ変態し、 それに伴って凝集 により粗大化する （耐熱性が低下する） 。
これに対して本発明の実施例 1 においては、 8 0 0でで 2 hの焼 成を行なったにも係らず、 アナ夕ーゼ構造のチタニアが維持されて いる。 すなわち、 図中の Aを付したピークはアナ夕ーゼ構造のピー クであり、 ピークがブロー ドであることは粒子が微粒であることを 示している。 このように本発明の方法によれば、 アルミナへのチタ ニァの吸着は完全に起こっており、 かつアルミナの耐熱性低下もな かった。 このように、 アルミナに吸着担持された状態でのチタニア 粒子は、 微粒子のまま高活性のアナ夕ーゼ構造を維持していること が確認できた。
〔実施例 2〕
実施例 1で作製した本発明の触媒担体に、 含浸により P t を 1 wt %担持して三元触媒を作製した （これを 「 P t Zチタニア微粒子吸 着アルミナ触媒」 と呼ぶ） 。
比較として、 市販のセリアジルコニァ触媒担体 （全金属 〔C e + Z r〕 に対して C e 4 0 at%) に、 含浸により P t を 1 wt%担持し て三元触媒を作製した （これを 「 P t セリアジルコニァ触媒」 と 呼ぶ） 。
作製した各三元触媒について、 S 02 1 0 0 p p m、 O 2 5 %の フルモデルガスを 3 h流通させて S被毒試験を行なった。
図 4に、 S被毒試験後に R a m a n分析を行なった結果を示す。 同図に示すように、 比較の P t Zセリ アジルコニァ触媒では S O 3 の吸着が顕著に認められるのに対して、 実施例 1 の触媒担体に P t を担持した P t チタニア微粒子吸着アルミナ触媒では S O 3 の 吸着がほとんど認められなかった。
〔実施例 3〕
本発明の方法と特開 2 0 0 1 一 9 2 7 9号公報の方法による触媒 担体を比較した。
まず、 本発明により、 下記の手順および条件で触媒担体を作製し た。
( 1 ) チタニアゾルの作製 酸性チタニアゾルを、 硫酸チタン水溶液をアンモニアで加水分解 した後に硝酸で酸性にすることにより作製した。 用いたチタニアゾ ルは、 市販の石原産業製 S T S— 1 0 0、 凝集粒子径 1 5 n m、 ァ モルファス構造であり、 ゾルは T i 〇 2 として 5 wt%に希釈し p H 1 0に調整し、 チタニアゾルの再分散のため最低 2時間撹拌した。
( 2 ) 活性アルミナへの吸着
上記にて作製した酸性チタニアゾルを実施例 1 と同様の手順で活 性アルミナに吸着させた。 ただし、 遠心分離によるろ過と水洗の後 、 8 0でで一夜乾燥した。 その後、 8 0 0でで 2 h焼成した。 焼成 後の重量から、 チタニアゾルはほぼ全量が担持されたことが確認で きた。
〔比較例 3〕
次に、 特開 2 0 0 1 — 9 2 7 9号公報の実施例 1 に沿って触媒担 体を作製した。 ただし、 用いたチタニアゾルは上記と同様であり、 T i /A l = 5 / 1 0 0 (原子比） となるように原料配合した。 すなわち、 硝酸で p H 2に調整したイオン交換水に、 攪拌しつつ 活性アルミナとチタニアゾルを添加し混合した。 得られたスラリー に、 攪拌しつつアンモニア水を滴下して p H 7 とした。 その後、 遠 心分離によるろ過と水洗の後、 8 0でで一夜乾燥した。 その後、 8 0 0 で 2 h焼成した。
実施例 3および比較例 3でそれぞれ作製した触媒担体について、 窒素吸着法による表面積測定と、 R a m a n分析を行なった。
<担体の表面積 >
表面積の測定結果を表 3に示す。 なお、 比較のため、 チタニア吸 着前の活性アルミナのみの表面積も併記した。 担体の表面積 （ 8 0 0 t：、 2 h焼成時）
Figure imgf000019_0001
* 2 ： 酸性チタニアゾル （アモルファス） 、 T i ZA l モル比 = 5 / 1 0 0
* 3 ： 特開 2 0 0 1 — 9 2 7 9号公報の実施例 1の条件 （ p H 5か ら p H 7へ p H上昇） 表 3に示したとおり、 8 0 0 : x 2 hの加熱により、 本発明の方 法による実施例 3の担体は加熱前に比べて表面積が殆ど低下してい ないが、 これに対して、 特開 2 0 0 1 一 9 2 7 9号公報の方法によ る比較例 3の担体は加熱前に比べて表面積が顕著に低下している。
< R a m a n分析結果 >
図 5に、 8 0 0 焼成後の各触媒担体の R a m a n分析結果を示 す。 図中 Aで示したように、 比較例 3 (特開 2 0 0 1 — 9 2 7 9号 公報） による触媒担体は、 特開 2 0 0 1 - 9 2 7 9号公報に記載さ れているとおりアナ夕ーゼ型ピークが認められる。 そのピーク強度 は非常に強く、 粗大化したアナ夕一ゼ型チタニア結晶であることを 示している。 すなわち、 比較例 3 (特開 2 0 0 1 — 9 2 7 9号公報 ) の方法では、 初期のアモルファス構造が失われ、 アナ夕一ゼ型結 晶に変化している。
これに対して本発明による実施例 3の触媒担体は、 全く ピークは 認められず、 初期のアモルファス構造が 8 0 0 焼成後も維持され ている。 これは、 本発明においては、 微細なチタニア粒子がアルミ ナ粒子に強固に結合しているため、 8 0 0で焼成中もアルミナ粒子 がアモルファス構造を維持したのに対し、 比較例 3 (特開 2 0 0 1 一 9 2 7 9号公報） の方法ではチタニア粒子が凝集し粗大化してお り、 大部分のチタニア粒子はアルミナ粒子への結合が弱いため、 8 0 0で焼成中にアルミナ粒子がシン夕リ ングし結晶化したためであ ると推察される。
〔実施例 4〕
アルミナ粒子塩基点のチタニア粒子によるマスキング効果を確認 するための実験を行なった。
ぐ試料の準備 >
実施例 1 と同様の手順および条件により、 チタニアゾルの作製お よび活性アルミナへの吸着を行なって、 チタニア微粒子吸着アルミ ナ触媒担体を作製した。
比較のため、 活性アルミナ粒子のみの試料も用意した。
く実験〉
蒸留水により硝酸アンモニゥム溶液を濃度 0 . 1 5 mo l Z Lに作 成すると P H 5 . 6 となった。 これに、 上記のチタニア微粒子吸着 アルミナ触媒担体の試料および活性アルミナのみの試料をそれぞれ 2 5 g / 1 0 0 m L投入した後の p Hを測定した。 結果を図 6 に示 す。
図示したように、 本発明によるチタニア微粒子吸着アルミナ触媒 担体を投入した場合、 硝酸アンモニゥム溶液の p Hは実質的に変化 しなかった。 これに対し、 活性アルミナのみを投入した場合は、 p
Hが 8 . 0 に上昇した 。 その理由は以下のように考えられる。
本発明によるチタ二ァ微粒子吸着アルミナ触媒担体は、 アルミナ の塩基点にチタニア （ T i O 2 ) が結合しているため、 N H 4 〇
3 溶液に浸漬しても、 アルミナへの N H 4 + イオンおよび N O 3 イオンの吸着は弱く、 p Hは実質的に変化しない。
これに対して、 アルミナのみの試料は、 アルミナの塩基点にチタ ニァ （τ ι ο 2 ) が結合していないため、 アルミナの塩基点には部 分的に N O 3 イオンが吸着する。 これにより、 元々配位していた 〇 H イオンが脱離放出されるため、 p Hが上昇する。
このように、 p H変化が実質的になければチタニアによるマスキ ングあり、 p H上昇があればチタニアによるマスキングなし、 と判 定できる。
本発明によれば、 チタニアゾルを用いることによりアルミナ粒子 の塩基点をチタニア微粒子でマスキングして、 S被毒を効果的に防 止することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 チタニアの存在による耐熱性の低下を防止して 、 チタニアによる S被毒抑制作用、 H Cの改質能向上作用および触 媒本来の耐熱性を兼備した N〇 X吸蔵還元型触媒の製造方法が提供 される。
一方、 三元触媒においても触媒担体上へ硫酸塩として Sが付着し 、 高速走行後のアイ ドル条件などで H 2 S生成による臭いが課題の 一つであつたが、 本発明の担体を用いば硫酸塩の付着が大幅に抑制 され、 臭いがほとんど発生しないという優れた効果が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 塩基性溶液中で、 アルミナ粒子にアンモニゥムイオンを吸着 させた後、 該アルミナ粒子にチタニアゾルを接触させることにより 該アルミナ粒子にチタニア粒子を吸着させる処理を含むことを特徴 とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。 、
2 . 少なく ともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニア粒子が吸着 しており、 硝酸アンモニゥム溶液に浸漬したときに p H上昇を生じ ない排ガス浄化触媒担体。
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