WO2009003754A2 - Aminogruppenhaltige polyester - Google Patents

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WO2009003754A2
WO2009003754A2 PCT/EP2008/056034 EP2008056034W WO2009003754A2 WO 2009003754 A2 WO2009003754 A2 WO 2009003754A2 EP 2008056034 W EP2008056034 W EP 2008056034W WO 2009003754 A2 WO2009003754 A2 WO 2009003754A2
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to polyesters which are modified with one or more polyamines having at least one primary and at least one secondary amino group, processes for their preparation and their use.
  • Polyesters are a widely used and widely used class of polymers whose properties and manufacturing processes are documented in many publications. The reaction of polyesters or their starting materials with amines is likewise known.
  • No. 5,672,676 describes the reaction of dicarboxylic acids, dialcohols and diamines in the melt. However, only primary amines are used and no amines are detectable in the end product.
  • amine-terminated polyesters are useful components of coating, adhesive and printing ink formulations, they generally have disadvantages.
  • the first disadvantage is due to the fact that high temperatures lead to discoloration.
  • the second disadvantage is the limited storage stability of such products, since free amine groups tend to attack existing ester groups and thereby release amides under alcohols.
  • the aim of the present invention was therefore to produce amine-terminated polyesters which are not only low in yellowing but, moreover, are also storage-stable.
  • polyesters can be reacted with polyamines containing at least one primary and one secondary amino group. If the temperature is kept moderate, neither color nor storage stability suffer.
  • a first aspect of the present invention are polyesters modified with one or more polyamines having at least one primary and at least one secondary amino group.
  • at least two ester groups of the polyester are present in the polyester per primary amino group of the polyamine.
  • the polyesters according to the invention have the significant advantage over the polyesters mentioned in the prior art that they are storage-stable. Products which, after 28 days at 40 ° C., do not deviate from the initial value of titrimetrically detectable amines by more than 20%, are considered storage-stable. In addition, the polyesters of the invention are also color stable on storage. Products that are yellowish in color, but not discolored brown or even black, are considered color-stable.
  • the polyesters according to the invention are obtainable by reacting a polyester with one or more polyamines having at least one primary and at least one secondary amino group.
  • the reaction is carried out according to the invention particularly preferably at a temperature of 20 - 200 ° C.
  • the reaction takes place within a period of 1 minute to 4 weeks.
  • the aim of the reaction is the almost complete reaction of the primary amino groups with the polyester whereas the secondary amino groups have hardly reacted with the polyester.
  • it is preferable to ensure that the ratio of polyester to polyamine is selected so that come on a primary amine group of the polyamine at least two ester groups of the polyester.
  • the polyesters used according to the invention are obtainable by polycondensation of one or more dicarboxylic acids and one or more diols and / or polyols.
  • the condensation is carried out in a manner known per se in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic driving, as z.
  • inert gas atmosphere temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic driving, as z.
  • Houben-Weyl Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or by C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
  • the preferred dicarboxylic acids for the preparation of polyesters may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature.
  • the dicarboxylic acids may optionally be substituted by halogen atoms and / or unsaturated.
  • dicarboxylic acids examples include succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, phthalic, terephthalic, isophthalic, trimellitic, pyromellitic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroterephthalic, di- and tetrachlorophthalic, Endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid or - as far as accessible - called their anhydrides or esters.
  • the diols and / or polyols may, for example, be selected from the group comprising monoethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 4 and 2,3-butylene glycol, di- ⁇ -hydroxyethyl butane diol, 1, 5-pentane diol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, decanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) -thcyclo [5.2.1.0 26 ] decane (dicidol), bis ( 1,4-hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenyl] -propane, 2-methyl-propanediol-1 , 3,
  • hydroxy-functional polyesters having an OH number of from 1 to 400 mg KOH / g, particularly preferably from 5 to 150.
  • the hydroxyl number is determined in accordance with DIN 53240-2.
  • the sample is reacted with acetic anhydride in the presence of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst to acetylate the hydroxyl groups.
  • acetic anhydride is formed per hydroxyl group, while the subsequent hydrolysis of the excess acetic anhydride yields two molecules of acetic acid.
  • the consumption of acetic acid is determined titrimetrically from the difference between the main value and a blank value to be carried out in parallel.
  • polyesters are modified with polyamines, wherein the polyamines have at least one primary and at least one secondary amino group.
  • polyamines which fulfill these conditions are suitable as polyamines to be used according to the invention.
  • the polyamines can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in particular, they are aliphatic and / or cycloaliphatic.
  • the polyamine is selected from the group comprising N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-propylethylenediamine, N-butylethylenediamine, N-benzylethylenediamine, N-phenylethylenediamine, N-methylpropylenediamine , N-ethyl-propylenediamine, N-propyl-propylenediamine, N-butyl-propylenediamine, N-benzyl-propylenediamine, N-phenyl-propylenediamine N-hydroxyethyl-ethylenediamine, diethylenethamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, bishexamethylenetriamine, N-cyclohexylpropylenediamine and N [ 3- (tridecyloxy) propyl] -1,3-propanediamine (Adogen 583).
  • the preferred amine-modified end products have an amine number of 5 to 100 and an OH number of 6 to 155 mg KOH / g.
  • An amine number of 10 to 50 and an OH number of 11 to 101 are particularly preferred.
  • the amine number is determined by titration with 1N hydrochloric acid against bromophenol blue.
  • the present invention are processes for preparing the polyesters of the invention comprising the reaction of a polyester with one or more polyamines having at least one primary and at least one secondary amino group.
  • the reaction takes place in particular at a temperature of 20-200 ° C.
  • the reaction can take place in a period of 1 minute to 4 weeks.
  • the reaction takes place at a temperature of 80-140 ° C, with a reaction time of 5 minutes to 5 hours.
  • the reaction takes place over a period of 10 minutes to 3 hours at a temperature of 90-130 ° C.
  • the reaction of the polyester with the one or more polyamines can be carried out without addition of a solvent.
  • the reaction takes place in a melt.
  • the polyester is melted and reacted with the one or more polyamines.
  • This reaction preferably takes place under protective gas, for example nitrogen or argon, in particular under nitrogen.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is selected from the group comprising benzene, toluene, aromatic mixtures (trade name Solvesso), and other common paint solvents.
  • Suitable reaction units for the reaction are, for example, heatable stirred tanks, kneaders or even extruders. Both the starting materials and the end product according to the invention can be solid or liquid.
  • the reaction temperature should preferably be chosen so that all ingredients are liquid in the same phase.
  • the reaction is conducted in such a way that the more reactive primary amino groups abreact, but not the less reactive secondary amino groups.
  • the end point is reached when the content of tithmetrically detectable amino groups does not deviate more than 20% from the calculated content of secondary amino groups.
  • Another object of the present invention is the use of the polyesters of the invention in coatings, in particular in thermosetting 1 K or 2K formulations, for z.
  • As coil coating can coating, industrial coatings, building protection, parquet coatings, automotive coatings, but also for adhesive applications, especially reactive adhesive systems.
  • Coatings containing the polyesters according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Example 1 90 g of Dynacoll 7390 are melted at 110 0 C and treated under nitrogen with 10 g of DETA. After 10 min of intensive stirring, the mixture is cooled and the amine number is determined (titrimetric with 1 N HCl against bromophenol blue). This has dropped from 163 initially to 55 mg KOH / g (mathematically, an amine number of 57 mg KOH / g should remain with a remaining amino group). To determine the storage stability, the product is kept at 40 ° C. for 4 weeks and the amine number is measured again. This is after this time at 54 mg KOH / g. The product is slightly yellowish discolored.
  • Oxyester T 1136 90 g of Oxyester T 1136 are heated to 110 0 C and under nitrogen with 10 g DETA offset. After 60 minutes of intensive stirring, the mixture is cooled and the amine number is determined (titrimetrically with 1 N HCl against bromophenol blue). This has fallen from 163 initially to 64 mg KOH / g (mathematically, an amine number of 57 mg KOH / g should remain with a remaining amino group). To determine the storage stability, the product is kept for 4 weeks at 40 ° C and measured again the amine number. This is after this time at 60 mg KOH / g. The product is slightly yellowish discolored.
  • Example 3 97.5 g of Dynapol L 411 are dissolved in 185 g of HA200ND / methoxypropyl acetate (1: 1), heated to 110 ° C. and admixed with 2.5 g of DETA under nitrogen. After 180 min of intensive stirring, the mixture is cooled and the amine number is determined (titrimetrically with 1 N HCl against bromophenol blue). This has fallen from the beginning of 33 to 12 mg KOH / g, (arithmetically, an amine number of 13.5 mg KOH / g should remain for a remaining amino group). To determine the storage stability, the product is kept for 4 weeks at 40 ° C and measured again the amine number. This is still at 12 mg KOH / g after 4 weeks. All amine numbers in this example are extrapolated to 100% solids. The product is yellowish in color.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester, die mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe modifiziert sind, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

AMINOGRUPPENHALTIGE POLYESTER
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester, die mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe modifiziert sind, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Polyester sind eine weit verbreitete und vielfach eingesetzte Polymerklasse, deren Eigenschaften und Herstellverfahren in vielen Schriften dokumentiert sind. Die Umsetzung von Polyestern oder deren Ausgangsstoffen mit Aminen ist ebenfalls bekannt.
US 5,672,676 beschreibt die Umsetzung von Dicarbonsäuren, Dialkoholen und Diaminen in der Schmelze. Es werden dabei aber lediglich primäre Amine eingesetzt und im Endprodukt sind keine Amine detektierbar.
In der WO 2003/078502 wird die Umsetzung von Polyestern mit stickstoffhaltigen Komponenten, z. B. Aminen, beschrieben. Es geht hierbei um die Modifizierung von thermoplastischen Polyestern, um so die Kristallisationstemperatur und Rheologie zu beeinflussen. Das in den Beispielen eingesetzte Ethylendiamin wird, analytisch nachgewiesen, vollständig als Amid eingebaut. Es treten also im Endprodukt keine freien Amine auf.
In US 4,604,449 wird die Aminolyse von Polyestern beschrieben. Dabei kommen primäre Diamine oder Aminoalkohole zum Einsatz. Der Verbleib von freien Aminogruppen oder das Maß der Lagerstabilität wird hier nicht erwähnt.
Auch aminterminierte Polyester sind beschrieben. In der US 5,525,683 werden hydroxyfunktionelle Polyester mit einer Abgangsgruppe versehen und dann mit einem Aminoalkohol umgesetzt. So entstehen dann etherverbrückte aminterminierte Polyester. Dieser Vorgang ist recht aufwendig, außerdem wird hier die Lagerstabilität der Endprodukte weder erwähnt noch gemessen. Die DE 4244030 beschreibt die Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an olefinisch ungesättigten Struktureinheiten von Polyestern. Dieses Verfahren ist aber auf solche Polyester beschränkt, die eben diese ungesättigten Einheiten aufweisen.
Aminterminierte Polyester sind zwar nützliche Bestandteile von Beschichtungs-, Klebstoff- und Druckfarbenformulierungen, haben aber in der Regel Nachteile: Der erste Nachteil ist in der Herstellung begründet, da hohe Temperaturen hier zu Verfärbungen führen. Der zweite Nachteil besteht in der eingeschränkten Lagerstabilität solcher Produkte, da freie Amingruppen dazu neigen, noch vorhandene Estergruppen anzugreifen und dabei unter Amidbildung Alkohole freisetzen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, aminterminierte Polyester herzustellen, die nicht nur vergilbungsarm, sondern darüber hinaus auch lagerstabil sind.
Überraschend wurde gefunden, dass Polyester mit Polyaminen umgesetzt werden können, die mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Wird dabei die Temperatur moderat gehalten, leiden weder Farbe noch die Lagerstabilität.
Demgemäß sind ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung Polyester, die mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe modifiziert sind. Vorzugsweise liegen in dem Polyester pro primärer Aminogruppe des Polyamins mindestens zwei Estergruppen des Polyesters vor.
Die erfindungsgemäßen Polyester haben gegenüber den im Stand der Technik genannten Polyestern den wesentlichen Vorteil, dass sie lagerstabil sind. Als lagerstabil gelten Produkte, die nach 28 Tagen bei 40 °C nicht mehr als 20 % vom Ausgangswert an titrimetrisch nachweisbaren Aminen abweichen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyester auch farblich lagerstabil. Als farblich lagerstabil gelten Produkte, die gelblich gefärbt sind, nicht aber braun oder gar schwarz verfärbt.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind erhältlich durch Umsetzung eines Polyesters mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe. Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 - 200 °C. Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Zeitraum von 1 Minute bis 4 Wochen. Ziel der Reaktionsführung ist die fast vollständige Reaktion der primären Aminogruppen mit dem Polyester wobei die sekundären Aminogruppen dagegen fast gar nicht mit dem Polyester reagiert haben. Insgesamt ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Verhältnis von Polyester zu Polyamin so gewählt ist, dass auf eine primäre Amingruppe des Polyamins mindestens zwei Estergruppen des Polyesters kommen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester sind erhältlich durch Polykondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und ein oder mehreren Diolen und/oder Polyolen. Die Kondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise in einer Inertgas-Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben- Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.
Die für die Herstellung von Polyestern bevorzugten Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein. Darüber hinaus können die Dicarbonsäuren gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren seien Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain, Sebacin- , Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride oder Ester genannt.
Die Diole und/oder Polyole können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Monoethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-thcyclo[5.2.1.026]decan (Dicidol), Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl-propandiol-1 ,3, 2-Methyl-pentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
Bevorzugt werden hydroxyfunktionelle Polyester eingesetzt mit einer OH-Zahl von 1 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 5 bis 150. Die Hydroxylzahl wird bestimmt nach DIN 53240-2.
Bei diesem Verfahren wird die Probe mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen acetyliert werden. Dabei entsteht pro Hydroxylgruppe ein Molekül Essigsäure, während die anschließende Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids zwei Moleküle Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Hauptwert und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass die oben genannten Polyester mit Polyaminen modifizert sind, wobei die Polyamine mindestens eine primäre und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Grundsätzlich sind alle Polyamine, die diese Bedingungen erfüllen als erfindungsgemäße einzusetzende Polyamine geeignet. Die Polyamine können dabei aliphatisch, cyloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, insbesondere sind sie aliphatisch und/oder cyloaliphatisch. Insbesondere ist das Polyamin ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Methyl-ethylendiamin, N-Ethyl-ethylendiamin, N-propyl-ethylendiamin, N-Butyl-ethylendiamin, N-Benzyl-ethylendiamin, N-Phenyl-ethylendiamin, N-Methyl-propylendiamin, N-Ethyl-propylendiamin, N-propyl-propylendiamin, N-Butyl-propylendiamin, N-Benzyl-propylendiamin, N-Phenyl-propylendiamin N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, Diethylenthamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, Bishexamethylentriamin, N-Cyclohexylpropylendiamin und N[3-(Tridecyloxy)propyl]-1 ,3-propandiamin (Adogen 583).
Die bevorzugten aminmodifizierten Endprodukte weisen eine Aminzahl von 5 bis 100 auf und eine OH-Zahl von 6 bis 155 mg KOH/g. Besonders bevorzugt werden eine Aminzahl von 10 bis 50 und eine OH-Zahl von 11 bis 101. Die Aminzahl wird durch Titration mit 1 N-Salzsäure gegen Bromphenolblau bestimmt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester umfassend die Umsetzung eines Polyesters mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe. Die Umsetzung erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 20 - 200 °C. Weiterhin kann die Umsetzung in einem Zeitraum von 1 Minute bis zu 4 Wochen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 - 140 °C, bei einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis zu 5 Stunden. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 90 - 130 °C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung des Polyesters mit den ein oder mehreren Polyaminen ohne Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise erfolgt in diesem Falle die Umsetzung in einer Schmelze. Üblicherweise wird hierbei der Polyester aufgeschmolzen und mit den ein oder mehreren Polyaminen umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, insbesondere unter Stickstoff. In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Insbesondere ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Aromatengemische (Handelsbezeichnung Solvesso), und sonstige übliche Lacklösemittel.
Als Reaktionsaggregate für die Umsetzung kommen beispielsweise beheizbare Rührkessel, Kneter oder auch Extruder in Frage. Sowohl die Ausgangsprodukte als auch das erfindungsgemäße Endprodukt können fest oder flüssig sein. Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass alle Bestandteile flüssig in der gleichen Phase vorliegen.
Die Reaktion wird dabei so geführt, dass die reaktiveren primären Aminogruppen abreagieren, nicht aber die weniger reaktiven sekundären Aminogruppen. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der Gehalt an tithmetrisch nachweisbaren Aminogruppen nicht mehr als 20 % von dem rechnerischen Gehalt an sekundären Aminogruppen abweicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Beschichtungen, insbesondere in wärmehärtenden 1 K oder 2K-Formulierungen, für z. B. Coil-coating, Can- coating, Industrielackierungen, Bautenschutz, Parkettbeschichtungen, Automobillackierungen, aber auch für Klebstoffanwendungen, insbesondere reaktive Klebstoffsysteme.
Beschichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyester sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein
Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
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Beispiel 1 : 90 g Dynacoll 7390 werden bei 110 0C aufgeschmolzen und unter Stickstoff mit 10 g DETA versetzt. Nach 10 min intensiven Rühren wird abgekühlt und die Aminzahl bestimmt (Titrimetrisch mit 1 N HCL gegen Bromphenolblau). Diese ist von anfangs 163 auf 55 mg KOH/g gesunken (rechnerisch sollte bei einer verbleibenden Aminogruppe eine Aminzahl von 57 mg KOH/g verbleiben). Zur Bestimmung der Lagerstabilität wird das Produkt 4 Wochen bei 40 0C gehalten und erneut die Aminzahl gemessen. Diese liegt nach dieser Zeit bei 54 mg KOH/g. Das Produkt ist leicht gelblich verfärbt.
Beispiel 2:
90 g Oxyester T 1136 werden auf 110 0C aufgeheizt und unter Stickstoff mit 10 g DETA versetzt. Nach 60 min intensiven Rühren wird abgekühlt und die Aminzahl bestimmt (Titrimetrisch mit 1 N HCL gegen Bromphenolblau). Diese ist von anfangs 163 auf 64 mg KOH/g gesunken (rechnerisch sollte bei einer verbleibenden Aminogruppe eine Aminzahl von 57 mg KOH/g verbleiben). Zur Bestimmung der Lagerstabilität wird das Produkt 4 Wochen bei 40 °C gehalten und erneut die Aminzahl gemessen. Diese liegt nach dieser Zeit bei 60 mg KOH/ g. Das Produkt ist leicht gelblich verfärbt.
Beispiel 3: 97,5 g Dynapol L 411 werden in 185 g HA200ND / Methoxypropylacetat (1 :1 ) gelöst, auf 110 °C aufgeheizt und unter Stickstoff mit 2,5 g DETA versetzt. Nach 180 min intensiven Rühren wird abgekühlt und die Aminzahl bestimmt (Titrimetrisch mit 1 N HCL gegen Bromphenolblau). Diese ist von anfangs 33 auf 12 mg KOH/ g gesunken, (rechnerisch sollte bei einer verbleibenden Aminogruppe eine Aminzahl von 13,5 mg KOH/ g verbleiben). Zur Bestimmung der Lagerstabilität wird das Produkt 4 Wochen bei 40 °C gehalten und erneut die Aminzahl gemessen. Diese liegt nach 4 Wochen immer noch bei 12 mg KOH/g. Alle Aminzahlen in diesem Beispiel sind auf 100 % Feststoff hochgerechnet. Das Produkt ist gelblich verfärbt.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe modifiziert sind.
2. Polyester gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyester pro primärer Aminogruppe des Polyamins mindestens zwei Estergruppen des Polyesters vorliegen.
3. Polyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie lagerstabil sind.
4. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der titrimetrisch nachweisbaren Aminogruppen nach 28 Tagen bei 40 °C nicht mehr als 20 % vom ursprünglichen Anteil abweicht.
5. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch Umsetzung eines Polyesters mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe.
6. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester erhältlich sind durch Polykondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und ein oder mehreren Diolen und/oder Polyolen.
7. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin aliphatisch, cyloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß Anspruch 1 , umfassend die Umsetzung eines Polyesters mit ein oder mehreren Polyaminen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 - 200 °C erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Zeitraum von 1 Minute bis zu 4 Wochen erfolgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz eines Lösungsmittels erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Schmelze erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
14. Verwendung von Polyestern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Beschichtungen.
15. Beschichtungen enthaltend Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
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