WO2009010120A1 - Modifizierte acrylatklebemassen - Google Patents

Modifizierte acrylatklebemassen Download PDF

Info

Publication number
WO2009010120A1
WO2009010120A1 PCT/EP2008/004192 EP2008004192W WO2009010120A1 WO 2009010120 A1 WO2009010120 A1 WO 2009010120A1 EP 2008004192 W EP2008004192 W EP 2008004192W WO 2009010120 A1 WO2009010120 A1 WO 2009010120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohols
adhesive
skin
acrylate
adhesives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/004192
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Meyer-Ingold
Volker Achterberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
Priority to EP08758778A priority Critical patent/EP2170235B1/de
Priority to ES08758778T priority patent/ES2420480T3/es
Publication of WO2009010120A1 publication Critical patent/WO2009010120A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58Adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the invention describes acrylate thickeners which improve the adhesion, delamination and skin compatibility of the adhesives by addition of acrylic acid and / or substituted acrylic acid esterified wool wax alcohols, fatty alcohols and / or sterols.
  • Adhesive adhesives based on rubber since 1870, rubber-zinc oxide (Leukoplast 1901) and thermoplastic hot-melt adhesives based on natural and synthetic rubbers and other synthetic polymers such as acrylates, methacrylates, polyurethanes, polyolefins, polyvinyl derivatives, polyesters or silicones with corresponding additives such as Adhesive resins, plasticizers, stabilizers and other auxiliaries as far as necessary.
  • a surface protective film which is provided with a coating of acrylic rubber, not pure acrylate material.
  • acrylic acid esters are used as Akoholkomponente alkyl alcohols having not more than 12 carbon atoms.
  • EP 1702955 describes a PSA composition which i.a. also contains alkyl (meth) acrylates. However, these have no long-chain alkyl radicals, the length of the alcohols is limited to 4 to 6 carbon atoms. For a particularly favorable behavior of this adhesive on the skin is further not responsible for the acrylic ester content, but this is achieved by an additional share of a plasticizer. Incidentally, the aim of the adhesive of EP 1702955 is a hard detachment from the skin.
  • EP 507878 PSAs are described with short-chain acrylic or methacrylic acid esters, the chain length is here between 4 and 10 C-atoms.
  • the acrylate composition is not used as the sole adhesive, it serves only as a "continuous matrix" in a two-phase system, which also contains a hydrocolloid, among other things.
  • the acrylate content has the task to enhance the adhesion of the hydrocolloid on the skin.
  • EP 1021469 describes a release agent whose goal is the prevention of unintentional bonding. Stearyl acrylate, whose release-effective properties are known, is mentioned here.
  • EP 1021469 The problem to be solved in EP 1021469 is similar to that described in DE 1719167, i.
  • unwinding tapes it is necessary to prevent rewinding of the adhesive, so as to leave the adhesive of the product on the "right" side.
  • a corresponding release agent is coated on the non-adhesive side of a carrier material, so the actual adhesive is separated from the release agent by the carrier.
  • Adhesive compositions for the fixation of wound care products on the skin have to fulfill two important functions, namely a secure bonding of the wound care product to the skin and, at the end of the application period, an easy and in particular painless removal from the skin.
  • adhesives should also be such that in the optimal case they have no irritating or allergenic potentials.
  • Skin compatibility is thus another aspect under which adhesives must be seen.
  • the invention describes acrylate adhesives comprising at least one alcohol esterified with acrylic acid and / or substituted acrylic acid, selected from the group of long-chain aliphatic alcohols, fatty alcohols, wax alcohols, wool wax alcohols and / or sterols.
  • the direct contact between skin and adhesive is made by adhesive molecular
  • the degree of wetting is essentially determined by the surface tensions of
  • Adhesive composition should be lower than the so-called critical surface tension of the
  • the critical surface tension is a normalized value of
  • Adhesives (D. Satas in "Handbook of PSA Technology", 3 rd edition, 882-
  • an acrylate adhesive has been assigned an additional skin lipid-like property and thus also a lower surface tension than an acrylate adhesive of the state of the art by the use of structural elements which are comparable to sebum.
  • Acrylic esters and / or substituted acrylic acid esters of alcohols in particular the long-chain aliphatic alcohols, fatty alcohols, wax alcohols, wool wax alcohols and / or sterols have proven to be structural elements which are comparable to sebum.
  • Long-chain alcohols according to the invention preferably have a C number of more than 12.
  • the surface tension of acrylate adhesives modified according to the invention drops, depending on the level of the proportion of skin-lipid-like additives, from about 30 dynes / cm in the direction of the value of the skin (24-26 dynes / cm).
  • the addition of at least one alcohol esterified with acrylic acid or substituted acrylic acid alters the adhesive behavior of such a modified acrylate adhesive. It is thus possible for the first time to provide acrylate adhesives which exhibit a gentle adhesive behavior which has hitherto been known only for silicone adhesives.
  • acrylic acid esters and / or substituted acrylic acid esters of alcohols in particular the long-chain aliphatic alcohols, fatty alcohols, wax alcohols, wool wax alcohols and / or sterols, these then give a reduced surface tension in acrylate adhesives.
  • the surface tension values of the adhesive which are then similar to those of the skin, on the one hand enable good adhesion and at the same time, however, also a gentler, less painful detacking on redissolving.
  • the advantage is unmistakable: after prolonged use, the user can detach the skin stickers, such as patches, painlessly provided with the adhesives according to the invention.
  • long-chain aliphatic alcohols preferably include alcohols having a C number of more than 12.
  • Fatty alcohols according to the invention denote by reduction of e.g. linear, saturated or unsaturated primary alcohols (1-alkanols) obtainable from triglycerides or fatty acid methyl esters obtainable with preferably 6-22 carbon atoms, preferably 13-22 C-atoms. These are in particular the alcohols listed in Table 1.
  • Table 1 fatty alcohols.
  • the invention also include the higher molecular weight alcohols, such as lignoceryl alcohol (C 24 H 50 O), ceryl alcohol (C 26 H 54 O), or myricyl alcohol (C 30 H 62 O) as so-called Wax alcohols to the preferred alcohols to be esterified and to be esterified with acrylic acid and / or substituted acrylic acid.
  • higher molecular weight alcohols such as lignoceryl alcohol (C 24 H 50 O), ceryl alcohol (C 26 H 54 O), or myricyl alcohol (C 30 H 62 O) as so-called Wax alcohols to the preferred alcohols to be esterified and to be esterified with acrylic acid and / or substituted acrylic acid.
  • Wax alcohols according to the invention comprise relatively high molecular weight, usually water-insoluble fatty alcohols having about 24-36 carbon atoms, which are the main constituent of many natural waxes in the form of wax esters of relatively high molecular weight fatty acids (wax acids).
  • Preferred examples of the wax alcohols are lignoceryl alcohol, ceryl alcohol, myricyl alcohol or melissyl alcohol.
  • Preferred alcohols in the context of the invention are, in particular, wool wax alcohols.
  • Wool wax alcohols include the unsaponifiable fraction of wool wax.
  • the wool wax alcohols themselves do not absorb water, but impart e.g. Vaseline or other suitable hydrocarbons have a high water absorption capacity.
  • the wool wax alcohols are therefore used primarily for the preparation of ointment bases from which water-in-oil emulsions are prepared and as emulsifiers.
  • wool waxes are known as emulsifiers or
  • Plasticizers used in rubber compounds DE 19824071 A1.
  • the sterols are preferably alcohols to be selected. These include, in particular, the cholesterol-derived group of naturally occurring steroids which have a 3 ⁇ -hydroxy group and a 17 ⁇ -position aliphatic side chain, which generally comprises 8-10 carbon atoms. According to the invention, the following sterols are preferred.
  • Particularly preferred sterols are cholesterol, cholecalciferol, lanosterol, ergosterol and / or campesterol.
  • stearyl acrylate available as a highly interesting monomer for the
  • Cholesteryl acrylate is obtained, for example, by direct reaction of the sterol with acryloyl chloride (US 6,147,068).
  • Particularly preferred alcohols are palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cholesterol, lanosterol, dihydrolanosterol and / or wool wax alcohol mixtures such as Eucerit ®, as they are largely responsible as the main components in the sebum and also wool wax for lowering the surface tension.
  • These alcohols are used according to the invention as individual acrylic acid, methacrylic acid or cyanoacrylic acid esters or in mixtures in the acrylate adhesive.
  • the adhesive according to the invention therefore preferably comprises acrylate esters of wool wax alcohols and / or sterols, in particular stearyl, palmityl, cholesteryl, lanosteryl and / or dihydrolanosteryl acrylate, methacrylate and / or cyanoacrylate and / or mixtures thereof.
  • a gentle and skin-friendly bonding is achieved by the use of such acrylic acid, methacrylic acid or cyanoacrylic acid esters containing as alcoholic component alcohols which occur in human sebum or wool wax.
  • acrylic adhesives are understood as meaning all adhesives based on acrylic monomers, in particular of acrylic and methacrylic acid esters and also on cyanoacrylic acid esters. According to the invention, they are used monomerically as reaction adhesives which polymerize during the bonding process or are already used as polymer, polyacrylates, polymethacrylates or polycyanoacrylates in the form of solutions or dispersion adhesives.
  • Advantageous polyacrylates are, for example, acrylate-alkyl acrylate copolymers, in particular those selected from the group of the so-called carbomers or carbopols (Carbopol® is actually a registered trademark of the BF Goodrich Company).
  • the advantageous acrylate-alkyl acrylate copolymers or copolymers are characterized by the following structure:
  • R ' represents a long-chain alkyl radical and x and y represent numbers which symbolize the respective stoichiometric proportion of the respective comonomers.
  • solubilizers e.g. Polyethylene glycols (Lutrol E400, E600 from BASF) in an amount of 0-50% by weight, preferably 0-30% by weight, neutralizing agent, e.g. Tromethamol, triethanolamine and / or dexpanthenol, in an amount of 0-30% by weight, preferably 0-15% by weight, filler (s), e.g. Silica, micronised cellulose and / or gelatin, in an amount of 0-30% by weight, preferably 3-15% by weight, and of course active ingredient (s), e.g. Menthol, jojoba oil, ibuprofen, benzyl nicotinate and / or capsaicin, in an amount of 0-35% by weight, preferably 0-15% by weight.
  • solubilizers e.g. Polyethylene glycols (Lutrol E400, E600 from BASF) in an amount of 0-50% by weight, preferably
  • the adhesive of the invention is preferably a pure acrylate adhesive whose critical surface tension is adjustable in the order of magnitude of the surface tension of the human skin due to the specific property of long-chain O-alkyl radicals.
  • Other adhesives comprising acrylate moieties, such as acrylic rubber, are not pure acrylate compositions according to the invention.
  • Pure acrylate compositions do not comprise further adhesives, but other additives as listed above.
  • the preparation of the acrylate adhesive composition according to the invention is carried out as known from the prior art, optionally solvent-free, preferably at room temperature, in commercially available kneaders or suitable extruders. At the plaster structure would be compared to the known structure no changes, which advantageously avoids a manufacturing process change.
  • acrylic acid or substituted acrylic acids esterified alcohols wool wax alcohols, or skin fatty alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cholesterol, lanosterol, dihydrolanosterol, or combinations thereof, or with acrylic acid or substituted acrylic acids esterified wool wax alcohol mixtures such as Eucerit ® point after polymerization human sebum on similar surface tensions.
  • the acrylate esters can therefore be used in proportions of preferably at least 5% by weight and advantageously not more than 40% by weight, based on the total mass of the adhesive, in customary acrylate adhesives. They then lead to a lowering of the surface tension of the acrylate adhesive without the additives and according to the invention shift these into the order of magnitude of the human skin.
  • Preferred acrylate adhesive compositions advantageously have a proportion of 15% by weight of cholesteryl acrylate and 10% by weight of stearyl acrylate.
  • Plasters or patches with an adhesive according to the invention are to be used in particular in the area of babies and children, as well as in the case of injuries to particularly sensitive areas of the skin such as skin. in the face. Also, the topic scar plaster can be better served with the adhesives of the invention, because there must be repeatedly glued to the same skin site for a long time, whereby the soft detackifying and skin-compatible adhesives of the invention are preferred.
  • adhesives in which the alcohol content, so to speak as emulsifier, in a range between 1 and 10 wt.%, Wherein, with simultaneous use of esters of long-chain fatty alcohols and sterol esters their ratio is about 3: 7.
  • standard acrylate adhesives having proportions of a) 5% by weight of cholesteryl acrylate b) 10% by weight of stearyl acrylate c) 2% by weight of stearyl acrylate + 4.5% by weight of cholesteryl acrylate have been provided.
  • All three adhesives are characterized by a secure gluing, painless de-sticking and an optimized skin compatibility.
  • the described modified adhesives can be used in particular for patches used on sensitive skin.
  • Correspondingly equipped patches allow gentle bonding with a subsequent painless removal in children and the elderly.
  • they allow for a longer-term application of patches on the same skin area a lower permanent detachment of upper layers of skin during patch replacement with correspondingly reduced skin irritation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Pflaster auf Basis einer Acrylatklebemasse umfassen mindestens einen mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol, gewählt aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkoholen, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und/oder Sterole führen zu einer Verbesserung der Haftung, Enthaftung und/oder Hautverträglichkeit der Acrylatklebemasse.

Description

Modifizierte Acrylatklebemassen
Die Erfindung beschreibt Acrylatkebemassen, die durch Zusatz von mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure veresterten Wollwachsalkoholen, Fettalkoholen und/oder Sterolen die Haftung, Enthaftung und Hautverträglichkeit der Klebemassen verbessern.
Bekannt sind Pflasterklebemassen auf Basis von Kautschuk (seit 1870), Kautschuk-Zinkoxid (Leukoplast 1901) sowie thermoplastische Heißschmelzklebemassen auf Basis natürlicher und synthetischer Kautschuke und anderer synthetischer Polymere wie Acrylate, Methacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyvinylderivate, Polyester oder Silikone mit entsprechenden Zusatzstoffen wie Klebharzen, Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Hilfsstoffen soweit erforderlich.
In der DE 1719167 wird eine Oberflächenschutzfolie beschrieben, die mit einer Beschichtung aus Acrylkautschuk, keiner reinen Acrylatmasse, versehen ist. In den Acrylsäureester sind als Akoholkomponente Alkylalkohole mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Um ein vernünftiges Abrollen der Oberflächenschutzfolie von der Rolle zu erzielen, wird nicht eine leichte Ablösbarkeit durch die Klebemasse angestrebt, sondern das leichte Abrollen wird durch Modifikation der Folienrückseite erreicht.
In der EP 1702955 wird eine PSA-Komposition beschrieben, die u.a. auch Alkyl(meth)acrylate enthält. Diese weisen aber keine langkettigen Alkylreste auf, den die Länge der Alkohole ist auf 4 bis 6 Kohlenstoffatome beschränkt. Für ein besonders günstiges Verhalten dieser Klebemasse auf der Haut ist des weiteren nicht der Acrylester-Anteil verantwortlich, sondern dieses wird erreicht durch einen zusätzlichen Anteil eines Weichmachers. Im Übrigen ist das Ziel der Klebemasse der EP 1702955 ein hartes Ablösen von der Haut.
Auch in der EP 507878 werden PSAs mit kurzkettigen Acryl- oder Methacrylsäureestern, die Kettenlänge liegt hier zwischen 4 und 10 C-Atomen, beschrieben. Auch hierin wird die Acrylat-Masse nicht als alleinige Klebemasse eingesetzt, sie dient lediglich als "continuous matrix" in einem Zweiphasensystem, das u.a. auch noch ein Hydrokolloid enthält. Dabei hat der Acrylat-Anteil die Aufgabe, das Kleben des Hydrokolloids auf der Haut zu verstärken. In der EP 1021469 wird ein Trennmittel beschreiben, dessen Ziel die Verhinderung einer unabsichtlichen Verklebung darstellt. Hierin wird u.a. Stearylacrylat genannt, dessen trennwirksame Eigenschaften bekannt sind.
Das zu lösende Problem in der EP 1021469 ist ähnlich dem in der DE 1719167, d.h. bei abzurollenden Klebebändern gilt es ein Umspulen der Klebemasse zu verhindern, um so die Klebemasse des Produktes auf der "richtigen" Seite zu belassen. Naturgemäß wird ein entsprechendes Trennmittel auf die nicht-klebende Seite eines Trägermaterials beschichtet, die eigentliche Klebemasse wird also durch den Träger vom Trennmittel getrennt.
Klebemassen zur Fixierung von Wundversorgungsprodukten auf der Haut müssen zwei wichtige Funktionen erfüllen, nämlich eine sichere Verklebung des Wundversorgungsproduktes mit der Haut sowie am Ende der Anwendungszeit eine leichte und insbesondere schmerzlose Entfernung von der Haut gewährleisten.
Diese auch bei zahlreichen Verbraucherbefragungen immer wieder erfahrene wichtigste Eigenschaft eines Pflasters ist bislang allerdings nur unter Kompromissen erreichbar, denn die beiden Eigenschaften "sicheres Kleben" und "sanftes Entkleben" sind nur sehr schwer miteinander vereinbar. Ein sicheres Kleben erfordert eher hohe, ein sanftes eher niedrige Klebkräfte. Ersteres könnte zu schmerzhaften Pflasterentfernungen, letzteres zu schmerzlosen Pflasterentfernungen führen. Ein objektives Kriterium zur Differenzierung einer Pflasterentfernung ist beispielsweise die Anzahl der Corneozyten, die beim Abreißen eines Pflasters von der obersten Hautschicht mitgerissen werden und die dann auf der Klebemasse des entfernten Pflasters bestimmbar sind (P. J. Dykes et al., J. Wound Care 10, 7-10 [2001]).
Neben diesen beiden funktionalen Eigenschaften sollten Klebemassen auch so beschaffen sein, dass sie im optimalen Fall keinerlei irritierende oder allergisierende Potentiale aufweisen. Hautverträglichkeit ist damit ein weiterer Aspekt, unter dem Klebemassen gesehen werden müssen. So können beispielsweise nach der Polymerisation der Ausgangssubstanzen zur fertigen Klebemasse noch geringe Mengen an verbleibenden Restmonomeren negative Reaktionen auf der Haut hervorrufen.
Wünschenswert wäre es demnach, eine Klebemasse bereit zu stellen, die eine ausreichende Klebkraft auf der Haut gewährleistet, ein schmerzlose Entklebung sichert und gleichzeitig hautverträglich ist. Neben den verfügbaren Klebmassen eine weitere verbesserte Alternative zur Verfügung zu stellen ist demnach ein erfindungsgemäßes Ziel. Die Erfindung beschreibt Acrylatklebemassen umfassend mindestens einen mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol, gewählt aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkoholen, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und/oder Sterole.
Der direkte Kontakt zwischen Haut und Klebemasse erfolgt durch adhäsive molekulare
Wechselwirkungen in der sogenannten Adhäsionszone. Es wurde festgestellt, dass zu einer ansprechenden Ausbildung dieser adhäsiven Grenzschicht eine gute Benetzung der
Hautoberfläche durch die Klebemasse von Vorteil ist.
Der Grad der Benetzung wird dabei im wesentlich durch die Oberflächenspannungen von
Haut und Klebemasse bestimmt.
Es ist somit die Benetzung ein erfindungsgemäßes Kriterium für die Qualität der Adhäsion zwischen Klebemasse und Haut.
Es zeigte sich, dass für eine gute Benetzung gilt, dass die Oberflächenspannung der
Klebemasse niedriger sein sollte als die sogenannte kritische Oberflächenspannung des
Substrates (D. Satas in "Handbook of PSA Technology" (D. Satas ed.), 3* edition, 52-56
[1999]).
Bei der kritischen Oberflächenspannung handelt es sich um einen normierten Wert der
Oberflächenspannung, um unterschiedliche Benetzungsmittel und Substrate besser miteinander vergleichen zu können.
Daten zur kritischen Oberflächenspannung menschlicher Haut liegen dabei um 26 dyn/cm
(M. E. Ginn et al., J. Colloid Interface Sei. 26, 146-151 [1968], H. Schott, J. Pharm. Sei. 60,
1893-1895 [1971], und A. Rosenberg et al., J. Pharm. Sei. 62, 920-922 [1973]).
Im Vergleich dazu weisen gängige in Klebemassen eingesetzte Polymere höhere Werte auf, z.B. Polyurethane 29 dyn/cm, Polyacrylate zwischen 28 dyn/cm und 33 dyn/cm und
Polystyrole 33 dyn/cm bis 35 dyn/cm.
Allein Silikonklebemassen liegen mit 22 dyn/cm niedriger als die zuvor genannten
Klebemassen (D. Satas in "Handbook of PSA Technology" (D. Satas ed.), 3rd edition, 882-
889 [1999]).
Erfindungsgemäß ist nun ein Zusammenhang zwischen den Werten der jeweiligen kritischen
Oberflächenenergie einer Klebemasse und der Verträglichkeit/Güte ihrer resultierenden
Verklebung aufgestellt worden.
Vergleichende Untersuchungen der kritischen Oberflächenspannung menschlichen Haut mit der Oberflächenspannung von humanem Sebum zeigen mit 24 dyn/cm identische Werte, eine Entfernung des Sebums von der Haut durch Waschen oder Entfetten senkt deren Oberflächenspannung, eine Behandlung mit einer pflegenden Wasser-in-öl Creme erhöht sie dagegen (A. El-Khyat et al., Skin Res. Technol. 2, 91-96 [1996]). Damit ist gezeigt, dass die Hautoberfläche zwar primär hydrophob ist, durch ihre Lipidschicht, speziell durch das Sebum, aber paradoxerweise polarer und besser benetzbar wird.
Dieses Phänomen einer besseren Benetzbarkeit der Hautoberfläche in Gegenwart von Hautlipiden wurde bislang bei der Entwicklung von Klebemassen nicht berücksichtigt.
Erfindungsgemäß wurde daher einer Acrylatklebemasse durch die Verwendung von Strukturelementen, die dem Sebum vergleichbar sind, eine zusätzliche hautlipidähnliche Eigenschaft und damit auch eine niedrigere Oberflächenspannung als eine Acrylatklebemasse nach dem heutigen Stand der Technik zugewiesen.
Als Strukturelemente, die dem Sebum vergleichbar sind, haben sich Acrylsäureester und/oder substituierte Acrylsäureester von Alkoholen, insbesondere den langkettigen aliphatischen Alkoholen, Fettalkoholen, Wachsalkoholen, Wollwachsalkoholen und/oder Sterolen gezeigt. Langkettige Alkohole besitzen erfindungsgemäß bevorzugt eine C-Anzahl von mehr als 12.
Dadurch wird eine verbesserte Benetzbarkeit der Hautoberfläche mit der erfindungsgemäßen Klebemasse erreicht. Die Oberflächenspannung erfindungsgemäß modifizierter Acrylat-Klebemassen sinkt - je nach Höhe des Anteils hautlipidähnlicher Zusätze - von ca. 30 dyn/cm in Richtung auf den Wert der Haut (24 - 26 dyn/cm). Durch den Zusatz von mindestens einem mit Acrylsäure oder substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol wird das Klebeverhalten einer solchen modifizierten Acrylat-Klebemasse verändert. Es ist damit erstmalig möglich, Acrylatklebemasse bereit zu stellen, die ein sanftes Klebeverhalten zeigen, das bislang nur für Siliconklebemassen bekannt ist.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch die Inkorporation von Acrylsäureestern und/oder substituierten Acrylsäureestern von Alkoholen, insbesondere den langkettigen aliphatischen Alkoholen, Fettalkoholen, Wachsalkoholen, Wollwachsalkoholen und/oder Sterolen, in Acrylatklebemassen diese dann eine erniedrigte Oberflächenspannung ergeben. Die dann der Haut ähnlicheren Oberflächenspannungswerte der Klebemasse ermöglichen einerseits eine gute Verklebung und gleichzeitig aber auch eine sanftere, weniger schmerzhafte Entklebung beim Wiederablösen. Der Vorteil ist unverkennbar: der Anwender kann nach längerem Tragen die mit der erfindunsgemäßen Klebmassen versehen Hautaufkleber, wie Pflaster, schmerzfrei ablösen.
Erfindungsgemäß umfassen langkettige aliphatische Alkohole bevorzugt Alkohole mit einer C-Anzahl von mehr als 12 .
Fettalkohole bezeichnen erfindungsgemäß die durch Reduktion der z.B. aus Triglyceriden oder Fettsäuremethylestern herstellbaren Fettsäuren erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole (1-Alkanole) mit bevorzugt 6-22 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt 13-22 C-atome. Dies sind insbesondere die in Tabelle 1 aufgelisteten Alkohole.
Tabelle 1 : Fettalkohole.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Erfindungsgemäß zählen auch die höhermolekularen Alkohole, wie z.B. Lignocerylalkohol (C24H50O), Cerylalkohol (C26H54O), oder Myricylalkohol (C30H62O) als sogenannte Wachsalkohole zu den bevorzugt auszuwählenden und mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure zu veresterden Alkoholen.
Wachsalkohole umfassen erfindungsgemäß höhermolekulare meist wasserunlösliche Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoff-Atomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind. Bevorzugte Beispiele der Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol.
Bevorzugte Alkohole im Sinne der Erfindung sind insbesondere Wollwachsalkohole. Wollwachsalkohole umfassen die unverseifbare Fraktion des Wollwachses. Die Wollwachsalkohole nehmen selbst kein Wasser auf, verleihen aber z.B. Vaseline oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Die Wollwachsalkohole werden daher vornehmlich zur Herstellung von Salbengrundlagen, aus denen Wasser-in-öl-Emulsionen hergestellt werden, und als Emulgatoren verwendet.
In der Kosmetik werden bekannterweiser Wollwachsalkohole als Emulgatoren oder
Hautpflegemittel eingesetzt.
Diese Wollwachsalkohole sind den Hautfettalkoholen strukturell und hinsichtlich ihrer
Polaritäten ähnlich (N. Nicolaides, Science 186, 19-26 [1974], und K. Motiuk, J. Am. OiI
Chem. Soc. 56, 651-658 [1979]).
Ihre Verwendung in Klebemassen ist allerdings bislang nicht bekannt, allein die mit
Wollwachssäuren veresterte Form der Wollwachsalkohole, das Wollwachs selbst, wird als
Weichmacher in Kautschukmassen eingesetzt, DE 19824071 A1.
Unter Wollwachs werden erfindungsgemäß auch Triterpenoid- und Steroid-Alkohole verstanden.
In gleicher Weise sind die Sterole bevorzugt zu wählende Alkohole. Dazu zählen insbesondere die von Cholesterol abgeleitete Gruppe natürlich vorkommender Steroide, die eine 3 ß-Hydroxy-Gruppe und eine 17 ß-ständige aliphatische, in der Regel aus 8-10 Kohlenstoff-Atomen bestehende Seitenkette aufweisen. Erfindungsgemäß sind die folgenden Sterole bevorzugt
Figure imgf000009_0001
Campesteroi (i-Sitosterol
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Stigmasterol Brassicasterol Poriferasterol Fucosterol
Figure imgf000009_0004
Ergosterol
Figure imgf000009_0005
7,8-Didöhydrocholestβrol Gorgosterol (Gorgosi-5-en-3μ-ol)
sowie Lanosterol
Figure imgf000009_0006
Besonders bevorzugte Sterole sind Cholesterol, Cholecalciferol, Lanosterol, Ergosterol und/oder Campesterol.
Aufgrund der freien Hydroxylgruppen in den Fettalkoholen, Wollwachsalkoholen oder auch in den analogen langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Sterolen können diese beispielsweise in entsprechende Ester der Acrγlsäure oder substituierter Acrylsäuren, wie z.B. der Methacrylsäure, umgeformt werden. Im Falle langkettiger aliphatischer Fettalkohole gelingt dieses durch einfache Umesterung von Methyl- oder Ethylestem der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.
So erhältliches Stearylacrylat ist beispielsweise als ein hochinteressantes Monomer für die
Herstellung von Formgedächtnispolymeren beschrieben (A. Lendlein und S. Kelch, Angew.
Chem. 114, 2138-2162 [2002]). Auch die Ester der Wollwachssterole sind bekannt.
Cholesterylacrylat wird zum Beispiel durch direkte Umsetzung des Sterols mit Acryloylchlorid gewonnen (US 6,147,068).
Anwendungsgebiete für Cholesterylacrylat sind beschrieben für die sog. "Molecular
Imprinting Technology" (N. Zhong et al., Tetrahedron Lett. 42, 1839-1841 [2001]) oder für die
Herstellung von Flüssigkristallen (P. J. Shannon, US Patent 4,614,619 [1986], und D. FiNp et al., Mat. Res. Bull. 36, 1455-1461 [2001]).
Besonders bevorzugte Alkohole sind Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cholesterol, Lanosterol, Dihydrolanosterol und/oder Wollwachsalkoholgemische wie z.B Eucerit®, da diese als Hauptkomponenten im Sebum und auch im Wollwachs maßgeblich für die Senkung der Oberflächenspannung verantwortlich sind.
Diese Alkohole werden erfindungsgemäß als einzelne Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Cyanacrylsäureester oder in Mischungen in die Acrylatklebemasse eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Klebemasse umfasst demnach bevorzugt Acrylatester der Wollwachsalkohole und/oder -sterole, insbesondere Stearyl-, Palmityl-, Cholesteryl-, Lanosteryl- und/oder Dihydrolanosterylacrylat, -methacrylat und/oder -cyanacrylat und/oder deren Mischungen.
Erfindungsgemäß wird ein sanftes und hautverträgliches Kleben durch den Einsatz solcher Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Cyanacrylsäureester erreicht, die als alkoholische Komponente Alkohole enthalten, die im humanen Sebum oder im Wollwachs vorkommen.
Erfindungsgemäß sind unter Acrylatklebemasse alle Klebmassen auf Basis von Acryl- Monomeren, insbesondere von Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Cyanacrylsäureester zu verstehen. Sie werden erfindungsgemäß monomer als Reaktionsklebstoffe eingesetzt, die während des Verklebungsprozesses polymerisieren, oder bereits als Polymer, Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polycyanacrylate in Form von Lösungen- bzw. Dispersionsklebstoffen eingesetzt. Vorteilhafte Polyacrylate sind beispielsweise Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Carbopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Insbesondere zeichnen sich das oder die vorteilhaften Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere durch die folgende Struktur aus:
Figure imgf000011_0001
Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweiligen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren.
Ferner vorteilhaft sind Copolymere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit.
Weitere Bestandteile der Matrix können Lösungsvermittler, z.B. Polyethylenglycole (Lutrol E400, E600 der Firma BASF) in einer Menge von 0 - 50 Gew.%, bevorzugt 0 - 30 Gew.%, Neutralisationsmittel, z.B. Tromethamol, Triethanolamin und/oder Dexpanthenol, in einer Menge 0 - 30 Gew.%, bevorzugt 0 - 15 Gew.%, Füllstoff(e), z.B. Kieselsäure, mikronisierte Cellulose und/oder Gelatine, in einer Menge von 0 - 30 Gew.%, bevorzugt 3 - 15 Gew.%, und natürlich Wirkstoff(e), z.B. Menthol, Jojobaöl, Ibuprofen, Benzylnicotinat und/oder Capsaicin, in einer Menge von 0 - 35 Gew.%, bevorzugt 0 - 15 Gew.%, sein.
Die erfindungsgemäße Klebmasse ist bevorzugt eine reine Acrylat-Klebemasse, deren kritische Oberflächenspannung aufgrund der spezifischen Eigenschaft langkettiger O- Alkylreste in der Größerordnung der Oberflächenspannung der menschlichen Haut einstellbar ist. Andere Klebmassen mit Acrylatanteilen, wie Acrylkautschuk stellt keine erfindungsgemäße reine Acrylatmasse dar.
Reine Acrylatklabemassen umfassen keine weiteren Klebmassen, wohl aber weitere wie zuvor aufgeführte Zusatzstoffe. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylatklebemasse erfolgt wie aus dem Stand der Technik bekannt, ggf. lösemittelfrei, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in handelsüblichen Knetern oder geeigneten Extrudern. Am Pflasteraufbau würde sich gegenüber dem bekannten Aufbau keine Änderungen ergeben, was vorteilhaft eine Herstellverfahrensumstellung vermeidet.
Übliche Acrylatklebemassen für Pflaster enthalten als vom Molekulargewicht her gesehen größtest Monomer 2-Ethyl-hexylacrylat (US 5,876,855). Höhermolekulare aliphatische Acrylat-Monomere oder Stearyl-Gruppen enthaltende Acrylat-Monomere sind für derartige Pflastermassen nicht beschrieben. Allerdings findet sich bei der Herstellung von Copolymerisaten als Trennmitteldispersionen zur klebstoffabweisenden Beschichtung auf flächigem Material ein Hinweis darauf, dass Stearylacrylat und/oder -methacrylat im Copolymerisat zur Erhöhung der Trennwirkung beitragen, da sie zu den trennwirksamen Monomeren gehören (DE 19926169).
Mit Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren veresterte Alkohole, Wollwachsalkohole oder Hautfettalkohole wie z.B. Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cholesterol, Lanosterol, Dihydrolanosterol oder Kombinationen davon oder mit Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren veresterte Wollwachsalkoholgemische wie z.B Eucerit® weisen nach Polymerisation dem menschlichen Sebum ähnliche Oberflächenspannungen auf. Die Acrylatester können deshalb in Anteilen von bevorzugt mindestens 5 Gew.% und vorteilhaft maximal 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Klebemasse, in gängigen Acrylatklebemassen eigesetzt werden. Sie führen dann zu einer Senkung der Oberflächenspannung der Acrylatklebemasse ohne die Zusätze und verschieben diese erfindungsgemäß in die Größenordnung der menschlichen Haut.
Auf diese Weise gelingt es, besonders sanft klebende Acrylatklebemassen zu erhalten. Da außerdem etwaige nicht vollständig auspolymerisierte Restmonomere Hautfett-ähnliche oder sogar -identische Strukturen aufweisen, wird auch das hautreizende oder allergisierende Potential weiter minimiert.
Insgesamt führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Substanzen zu Acrylatklebemassen, die ein sanftes Kleben gewährleisten und zusätzlich besonders hautverträglich sind.
Dies wurde eindrucksvoll in Probandentests ermittelt. Es wurden dabei erfindunsgemäße Pflaster im Vergleich zu handelsüblichen Pflaster auf die Haut der Probanden geklebt und nach verschiedenen Zeiten deren Klebkraft und Ablöseverhalten subjektiv beurteilt. Bevorzugte Acrylatklebemassezusammensetzungen weisen vorteilhaft einen Anteil von 15 Gew.% Cholesterylacrylat und 10 Gew. % Stearylacrylat auf.
Die Verwendung von mindestens einem mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol, gewählt aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und/oder Sterole, führt zu einer Verbesserung der Haftung, Enthärtung und/oder Hautverträglichkeit der Acrylatklebemassen.
Bevorzugt lassen sich mit den erfindungsgemäßen Klebemassen Pflaster aber auch selbstklebende Hautauflagen, patches, wie z.B. Anti-Cellulite patches oder pads herstellen.
Pflaster oder Patches mit erfindungsgemäßer Klebemasse sind insbesondere im Baby- und Kinderbereich anzuwenden sowie bei Verletzungen an besonders sensiblen Hautpartien wie z.B. im Gesicht. Auch das Thema Narbenpflaster kann mit den erfindungsgemäßen Klebemassen besser bedient werden, weil dort für eine längere Zeit immer wieder auf derselben Hautstelle geklebt werden muss, wodurch die sanften entklebenden und hautverträglichen erfindungsgemäßen Klebemassen bevorzugt sind.
Weiterhin vorteilhaft sind Klebemassen, bei denen der Alkoholanteil, sozusagen als Emulgatorenanteil, in einem Bereich zwischen 1 und 10 Gew.% liegt, wobei bei gleichzeitiger Verwendung von Estern langkettiger Fettalkohole und Sterolestern deren Verhältnis ca. 3:7 beträgt.
In drei Beispielen sind Standard-Acrylatklebemassen mit Anteilen von a) 5 Gew.% Cholesterylacrylat b) 10 Gew.%% Stearylacrylat c) 2 Gew.% Stearylacrylat + 4,5 Gew.%% Cholesterylacrylat versehen worden.
Alle drei Klebemassen zeichnen sich durch ein sicheres Kleben, schmerzfreis Entkleben und einer optimierten Hautverträglichkeit aus.
Die beschriebenen modifizierten Klebemassen können insbesondere für Pflaster verwendet werden, die auf sensibler Haut benutzt werden. Entsprechend ausgestattete Pflaster erlauben bei Kindern und bei älteren Menschen eine sanfte Verklebung mit einer anschließend schmerzlosen Entfernung. Des weiteren ermöglichen sie bei einer längerfristigen Anwendung von Pflastern auf ein und demselben Hautareal eine geringere ständige Ablösung oberer Hautschichten beim Pflasterwechsel mit entsprechend reduzierten Hautirritationen.
Darüber hinaus erlauben sie bei Pflastern, die kurzzeitig abgehoben und dann erneut aufgeklebt werden sollen, eine verbesserte Repositionierung.

Claims

Patentansprüche
1. Acrylatklebemasse umfassend mindestens einen mit Acrylsäure und/oder substituierter
Acrylsäure veresterten Alkohol, gewählt aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und/oder Sterole.
2. Klebemasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Alkohole oder Sterole eine C-Anzahl von mehr als 12 aufweisen.
3. Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole
Wollwachsalkohole, Hautfettalkohole und/oder deren Gemische gewählt werden.
4. Klebemasse nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole
Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cholesterol, Lanosterol, Dihydrolanosterol und/oder Wollwachsalkoholgemische gewählt werden.
5. Klebemasse nach einem der vorstehenden Ansprüche auf Basis von Acryl-, Methacryl-, und/oder Cyanacrylsäureester.
6. Klebemasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Ester zu einem Anteil von mindestens 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Klebemassen, enthalten sind.
7. Klebemasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Ester zu einem Anteil von maximal 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Klebemassen, enthalten sind.
8. Verwendung der Klebemasse nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Pflaster, selbstklebenden Hautauflagen, patches und/oder Pads.
9. Verwendung von mindestens einem mit Acrylsäure und/oder substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol, gewählt aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkoholen, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und/oder Sterole, zur Verbesserung der Haftung, Enthaftung und/oder Hautverträglichkeit von Acrylatklebemassen.
PCT/EP2008/004192 2007-07-13 2008-05-27 Modifizierte acrylatklebemassen Ceased WO2009010120A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08758778A EP2170235B1 (de) 2007-07-13 2008-05-27 Modifizierte acrylatklebemassen
ES08758778T ES2420480T3 (es) 2007-07-13 2008-05-27 Masas adhesivas de acrilato modificadas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200710033807 DE102007033807A1 (de) 2007-07-13 2007-07-13 Modifizierte Acrylatklebemassen
DE102007033807.6 2007-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009010120A1 true WO2009010120A1 (de) 2009-01-22

Family

ID=39754391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/004192 Ceased WO2009010120A1 (de) 2007-07-13 2008-05-27 Modifizierte acrylatklebemassen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2170235B1 (de)
DE (1) DE102007033807A1 (de)
ES (1) ES2420480T3 (de)
WO (1) WO2009010120A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016701A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤組成物、および粘着シート
DE202018006232U1 (de) 2017-05-12 2019-09-02 Msf Medizinische Sportwerke Frankfurt Gmbh Ölige Pflanzenextrakte enthaltende Elemente und Pflaster, die derartige wirkstoffhaltige Elemente enthalten
DE102018222213A1 (de) 2018-12-18 2020-06-18 Beiersdorf Ag Klebmasse zur Verklebung auf der Haut

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554324A (en) * 1982-09-16 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4737410A (en) * 1986-11-28 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
WO1991016387A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable cationically and free-radically polymerizable pressure-sensitive compositions
EP0554106A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-04 Adhesives Research, Inc. Durch Wasser inaktivierbarer, druckempfindlicher Klebstoff
US20030221776A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Adhesives Research, Inc. Method of production of veneer assembly

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600268A (en) * 1967-11-17 1971-08-17 Nitto Electric Ind Co Surface protecting sheet
US4614619A (en) 1982-12-15 1986-09-30 Armstrong World Industries, Inc. Liquid crystalline materials useful to prepare polymeric films
DE69018650T2 (de) * 1989-12-28 1995-12-14 Minnesota Mining & Mfg Verbundstoff aus einem dispergierten gel in einer adhesiven matrix und verfahren zu seiner herstellung.
US5876855A (en) 1995-12-22 1999-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive suitable for skin and method of preparing
EP0946160A4 (de) 1996-08-27 2007-05-09 Univ Akron Lipophile polyaminester zur ortsspezifischen abgabevon stickstoffmonoxid in pharmazeutischer anwendung
US5990238A (en) * 1997-09-19 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Release coating for adhesive articles and method
DE19824071A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von Haftklebemassen aus Naturkautschuklatex und damit hergestellte Klebebänder und Etiketten
DE19926169B4 (de) 1999-06-09 2004-10-07 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Trennmitteldispersionen und ihre Verwendung
JP4724368B2 (ja) * 2004-01-07 2011-07-13 コスメディ製薬株式会社 粘着剤組成物および貼付剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554324A (en) * 1982-09-16 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4737410A (en) * 1986-11-28 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
WO1991016387A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable cationically and free-radically polymerizable pressure-sensitive compositions
EP0554106A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-04 Adhesives Research, Inc. Durch Wasser inaktivierbarer, druckempfindlicher Klebstoff
US20030221776A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Adhesives Research, Inc. Method of production of veneer assembly

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016701A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤組成物、および粘着シート
DE202018006232U1 (de) 2017-05-12 2019-09-02 Msf Medizinische Sportwerke Frankfurt Gmbh Ölige Pflanzenextrakte enthaltende Elemente und Pflaster, die derartige wirkstoffhaltige Elemente enthalten
DE102018222213A1 (de) 2018-12-18 2020-06-18 Beiersdorf Ag Klebmasse zur Verklebung auf der Haut
WO2020127356A1 (de) 2018-12-18 2020-06-25 Tesa Se Klebmasse zur verklebung auf der haut

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007033807A1 (de) 2009-01-22
EP2170235B1 (de) 2013-04-03
EP2170235A1 (de) 2010-04-07
ES2420480T3 (es) 2013-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4241874C2 (de) Medizinisches Pflaster für die perkutane Verabreichung des Wirkstoffs Ketoprofen
DE69514178T2 (de) Isosorbiddinitrat enthaltendes Präparat zur perkutanen Resorption
DE3111550C2 (de) Antiphlogistisches analgetisches Pflaster
EP0186019B1 (de) Wirkstoffpflaster
DE69622851T2 (de) Verfahren zur herstellung von acrylhaltigen druckempfindlichen klebstoffen vom lösungstyp und medizinischer druckempfindlicher klebstoff
DE69628448T2 (de) Transdermale verabreichungsform von flurbiprofen
DE69813225T2 (de) Blockcopolymere
DE69218932T2 (de) Transdermale therapeutische Formulierung
DE69020875T2 (de) Oestrogenhaltiges Gelpräparat.
DE69829961T2 (de) Transdermale vorrichtung zur verabreichungvon von testosteron
DE69917009T2 (de) Medizinisches druckempfindliches klebeband
DE69320242T2 (de) Medizinische Selbstklebefolie und Arzneimittelzubereitung
DE69108683T2 (de) Zubereitung zur transdermalen Verabreichung von Arzneimitteln.
DE602004010248T2 (de) Externes pflaster mit östrogen und/oder gestagen
EP1347749A2 (de) Transdermales therapeutisches system mit dem wirkstoff oxybutynin
WO1998002147A2 (de) Transdermale therapeutische systeme
DE68909026T2 (de) Topische Anwendung eines Medikaments in einem Bindemittel.
DE60126607T2 (de) Element zur applikation einer salbe und ein salbenpflaster, das dieses verwendet
EP0777468B1 (de) Medizinischer haftkleber
DE3643987A1 (de) Basische, wirkstoffdurchlaessige haftklebende polymermasse, insbesondere zum einsatz mit basischen wirkstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69216963T2 (de) Acrylgel und dieses enthaltende Zusammensetzung zur perkutanen Absorption
EP2170235B1 (de) Modifizierte acrylatklebemassen
EP0781134A1 (de) Scopolaminpflaster
DE69026361T2 (de) Gelpräparat für die perkutane Verabreichung
DE102010026903A1 (de) Transdermales therapeutisches System mit Avocadoöl oder Palmöl als Hilfsstoff

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08758778

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008758778

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE