WO2009010469A1 - Wasserdispergierbare polyisocyanate - Google Patents

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WO2009010469A1
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Thomas Zech
Arno DÜNKEL
Nicolas Wiemer
Peter Keller
Angelika Maria Steinbrecher
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Definitions

  • the present invention relates to improved water-dispersible polyisocyanates, in particular for two-component polyurethane coatings or aqueous dispersion adhesives.
  • Water-dispersible polyisocyanates have been known for a long time and are frequently used as crosslinking component together with aqueous polyol solutions in aqueous coating systems. In this case, a variety of water-dispersing constituents of such polyisocyanates have proven.
  • DE 4113160 A1 describes water-dispersible polyisocyanates which have both polyether groups and carboxylate groups.
  • EP 198343 A2 describes carbodiimide group-containing polyisocyanates which are rendered water-dispersible by means of sulfonate groups and optionally polyether groups.
  • sulfonate group-carrying structural components alkoxylated sulfonates are explicitly disclosed and sulfonated diisocyanates which have to be specially prepared.
  • EP 198343 A2 refers to N- ( ⁇ -aminoalkyl) - ⁇ '-aminoalkyl sulfonates according to CA 928323 A1 as sulfonate group-carrying structural components.
  • EP 703255 A1 likewise describes water-dispersible polyisocyanates with sulfonate groups. Explicitly disclosed are hydroxyalkyl sulfonates for improving water dispersibility, but not polyethers.
  • EP 1287052 B1 discloses polyisocyanates which have 2-
  • EP 1704928 A2 describes aqueous coating compositions which, in addition to a polyisocyanate as crosslinker and a binder, also contain water-dispersible structural components after incorporation whose reactive group can be selected from the group consisting of primary and secondary amino groups and whose dispersing groups can be selected from the group consisting of sulfonic acid and phosphonic acid groups.
  • the object of the present invention was to provide water-dispersible polyisocyanates which have both a good incorporability and good drying properties.
  • Such polyisocyanates (A) according to the invention have both good incorporability in aqueous polyolefin solutions and good drying properties. In addition, they give coatings with good hardness, which shows, for example, in a good gloss.
  • the synthesis component (a) is at least one, for example one to three, preferably one to two, and more preferably exactly one di- or polyisocyanate.
  • the monomeric isocyanates used may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which in this document briefly is referred to as (cyclo) aliphatic. Particular preference is given to aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group.
  • triisocyanates such as triisocyanato, 2,6-diisocyanato-1-hexanoic acid-2'-isocyanatoethyl ester, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, are suitable for this purpose.
  • Tri- and higher polyisocyanates which are obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates and represent methylene bridges containing polyphenyl polyisocyanates and the corresponding ring-hydrogenated isocyanates.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate (eg lysine methyl ester diisocyanate, lysine ethyl ester diisocyanate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-S-isocyanato-methyl-S ⁇ - trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • cyclo aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical,
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the isocyanates used have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured for example by the ASTM Regulation D4663-98. Of course, it is also possible to use monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic, with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines, be used.
  • the polyisocyanates (a) to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the polyisocyanates (a) are preferably the following compounds:
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO-
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups are formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates are first reacted to the other polyisocyanates and these then to uretdione-containing products.
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • monohydric or polyhydric alcohols a.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.1 to 4.5.
  • Such polyisocyanates containing urethane and / or al- phanate groups can be used uncatalyzed or, preferably, in the presence of catalysts such as, for example, ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
  • catalysts such as, for example, ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
  • the urethane and / or allophanate polyisocyanates may also be mixed with others
  • Polyisocyanates in particular those mentioned under 1) are prepared.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinitrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • the polyisocyanates 1) -1 1), preferably 1), 3), 4) and 6) may after their preparation in biuret or urethane / allophanate groups having polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound preferred (cyclo) aliphatically bonded isocyanate groups, transferred.
  • the formation of biuret groups occurs, for example, by the addition of water, water-releasing compounds (e.g., tertiary butanol), or by reaction with amines.
  • the formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts. This biuret or
  • Urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • Hydrophilic modified polyisocyanates i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and hydrophilicizing groups to the isocyanate groups of the above molecules.
  • the latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which of phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their
  • Salts are derived.
  • Modified Polyisocyanates for Dual Cure Applications i. Polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which formally form by addition of molecules with NCO-reactive groups and groups which can be crosslinked by UV or actinic radiation to the isocyanate groups of the above molecules. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the diisocyanates or polyisocyanates listed above may also be present at least partially in blocked form.
  • Classes of compounds used for blocking are described in DA Wicks, ZW Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001).
  • Examples of classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • the polyisocyanate (a) is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and Allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (a) is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate (a) is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate (a) is a mixture comprising low-viscosity polysiocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 mPa * s, and / or iminooxadiazine dione group-containing polyisocyanates.
  • low-viscosity polysiocyanates preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular
  • the constituent component (b) is at least one, for example one to three, preferably one to two and more preferably exactly one substituted aromatic sulfonic acid bearing exactly one primary or secondary, preferably primary, amino group, wherein the positions on the aromatic Ring are unsubstituted in the ortho position to the amino group.
  • These structural components (b) may carry at least one, for example one to three, preferably one to two and more preferably exactly one sulfonic acid group.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl, where the radicals mentioned may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, where R 2 and R 3 are also together form a ring, preferably a fused aromatic ring, with the proviso that at least one of R 2 and R 3 is not hydrogen.
  • Ci-cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl, benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphen
  • aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C ⁇ - Ci2-aryl for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, Me- phenylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl.
  • R 1 can preferably be hydrogen, unsubstituted alkyl or unsubstituted cycloalkyl, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclopentyl and cyclohexyl, very particularly preferably hydrogen and Methyl and especially hydrogen.
  • R 2 and R 3 may be, independently of one another, hydrogen, unsubstituted alkyl or unsubstituted aryl, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, phe - nyl or naphthyl, most preferably hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, phenyl and in particular hydrogen and methyl.
  • R 2 and R 3 together form a ring
  • R 2 and R 3 is a butyl-1, 4-ylenkette or preferably a 1, 3-butadiene-1, 4-ylenkette form, so that as an aromatic ring or a tetrahydronaphthalene ., Naphthalene ring forms.
  • one of R 2 and R 3 is hydrogen and the other is not hydrogen.
  • the sulfonic acid group is in the para or meta position relative to the primary or secondary amino group on the aromatic ring, preferably in the meta position.
  • the substituents R 2 and R 3 are also in the para or meta position relative to the primary or secondary amino group on the aromatic ring, depending on the position of the sulfonic acid group.
  • one of R 2 and R 3 is hydrogen and the other is hydrogen, that of the radicals other than hydrogen is preferably in the para position on the aromatic ring relative to the primary or secondary amino group.
  • the sulfonic acid group position 4 is relative to the primary or secondary amino group on the aromatic ring and that of the radicals R 2 and R 3 , which is not hydrogen, position 3 relative to the primary or secondary amino group.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that the sulfonic acid group position 3 is relative to the primary or secondary amino group on the aromatic ring and that of the radicals R 2 and R 3 , which is not hydrogen, position 5 relative to the primary or secondary amino group.
  • a particularly preferred embodiment of the invention provides that the sulfonic acid group position 3 is relative to the primary or secondary amino group on the aromatic ring and that of the radicals R 2 and R 3 , which is not hydrogen, position 4 relative to the primary or secondary amino group.
  • the compounds (b) are preferably 4-aminotoluene-2-sulfonic acid, 5-aminotoluene-2-sulfonic acid or 2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, more preferably 4-aminotoluene-2-sulfonic acid.
  • Component (c) are monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohols which are reaction products of suitable starter molecules with polyalkylene oxides.
  • Suitable starter molecules for preparing monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols are thiol compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 6 -C 12 -Aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or R 5 and R 6 together an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups form interrupted ring, where the radicals mentioned in each case by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • R 4 , R 5 and R 6 are independently C 1 to C 4 alkyl, ie methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, especially R 4 , R 5 and R 6 are preferably methyl.
  • Suitable monovalent starter molecules are saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1, 1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the is
  • Examples of the amine-started polyethers are the so-called Jeffamine® M series, which are methyl-capped polyalkylene oxides having an amino function, such as M-600 (XTJ-505), having a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) ratio of ca. 9: 1 and a molecular weight of about 600, M-1000 (XTJ-506): PO / EO ratio 3:19, molar mass ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO / EO ratio 29: 6, molecular weight about 2000 or M-2070: PO / EO ratio 10:31, molecular weight about 2000.
  • M-600 XTJ-505
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in admixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene noxidpolyetheralkohole.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols have a statistical average in the Generally at least 2 alkylene oxide units, preferably at least 5 Alkylenoxideinhei- th, per molecule, more preferably at least 7 and most preferably at least 10 alkylene oxide, in particular ethylene oxide units.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on statistical average up to 50 alkylene oxide units per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and very particularly preferably up to 30 alkylene oxide units, in particular ethylene oxide units.
  • the molar weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 4000, more preferably not more than 2000 g / mol, most preferably not less than 250 and in particular 500 ⁇ 100 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the formula
  • R 4 has the abovementioned meanings, k is an integer from 5 to 40, preferably 7 to 20 and particularly preferably 10 to
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are generally prepared by alkoxylation of the starting compounds in the presence of a catalyst, for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide, carbonate or bicarbonate.
  • a catalyst for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide, carbonate or bicarbonate.
  • polyalkylene oxide polyether alcohols can also be carried out with the aid of multimex cyanide compounds, frequently also referred to as DMC catalysts, which have been known for a long time and are frequently described in the literature, for example in US Pat. No. 3,278,457 and in US Pat. No. 5,783,513.
  • DMC catalysts multimex cyanide compounds
  • the DMC catalysts are usually prepared by reacting a metal salt with a cyanometalate compound. To improve the properties of the DMC catalysts, it is customary to add organic ligands during and / or after the reaction. A description of the preparation of DMC catalysts can be found, for example, in US-A 3,278,457.
  • Typical DMC catalysts have the following general formula:
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Al 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2 + , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Ni 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+
  • X is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate or nitrite (NO 2 O) or a mixture of two or more of the above anions or a mixture of one or more of the abovementioned anions with one of the uncharged species selected from CO, H 2 O and NO,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, nitriles, and sulfides or mixtures thereof,
  • P is an organic additive selected from the group comprising polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates , Polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, Polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surfaces and surface-
  • a, b, d, g, n, r, s, j, k and t are whole or fractional numbers greater than zero, e, f, h and z are integers or fractions greater than or equal to zero,
  • a, b, d, g, n, j, k and r and s and t are selected to ensure electroneutrality
  • M 3 is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, as well as
  • M 4 alkali metal ions or an ammonium ion (NH 4 + ) or alkylammonium ion (R 4 N + , R 3 NH + , R 2 NH 2 + , RNH 3 + with R C 1 -C 20 -alkyl).
  • M 1 is Zn 2+ and M 2 is Co 3+ or Co 2+ .
  • the metals M 1 and M 2 are especially the same if they are cobalt, manganese or iron.
  • the residues of the catalyst can remain in the product obtained, or be neutralized with an acid, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, the salts can then be removed preferably by, for example, a laundry or by ion exchanger.
  • an acid preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid
  • the salts can then be removed preferably by, for example, a laundry or by ion exchanger.
  • a partial neutralization can take place and the product can be used further without further separation of the salts.
  • the optional structural component (d) is relatively high molecular weight diols or polyols, which is understood as meaning a number-average molecular weight of at least 400, preferably 400 to 6000.
  • polyester polyols di- or polyhydric polyester polyols and polyether polyols, the bivalent ones being preferred.
  • Suitable polyester polyols are, in particular, the reaction products of polyhydric alcohols with polybasic carboxylic acids which are known per se, the alcoholic component being used in excess.
  • the polybasic carboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, heterocyclic or ethylenically unsaturated and optionally carry halogen atoms as substituents.
  • the polybasic carboxylic acids and their anhydrides can be esterified.
  • suitable basic polybasic carbonates acids may be mentioned: succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid.
  • Polyhydric alcohols to be used in excess are: ethanediol (1, 2), propanediol (1, 2), propanediol (1, 3), butanediol (1, 2), butanediol (1, 3) , Butanediol (1,4), butenediol (1,4), butynediol (1,4), pentanediol (1,5) and its positional isomers, hexanediol (1,6), octanediol (1 , 8), 1,4-bishydroxymethylcyclohexane,
  • polyester polyols of diols and dicarboxylic acids Preference is given to polyester polyols of diols and dicarboxylic acids.
  • polyester polyols Further suitable as polyester polyols, the addition products of lactones or
  • Lactone mixtures of dihydric alcohols used as starter molecules are used as starter molecules.
  • preferred lactones are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone or methyl- ⁇ -caprolactone.
  • Suitable starter molecules are, in particular, the low molecular weight dihydric alcohols already mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • polyesters of hydroxycarboxylic acids are also suitable as constituent components.
  • polycarbonates as they are, for. B. from phosgene or diphenyl nylcarbonat and mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols are available in excess, as polyester suitable structural components (d).
  • Polyetherpolyols suitable structural components (d) are preferably polyethers, as they are, for. B. by boron trifluoride catalyzed linkage of E- thylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself or with each other, or by addition of these compounds, individually or in admixture, to starter components with reactive hydrogen atoms such as water, polyhydric alcohols or Amines such as ethanediol (1, 2), propanediol (1, 3), 1, 2 or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline are available, into consideration. Furthermore, polether-1, 3-diols, z. B. alkoxylated to an OH group Trimethylolpropane whose alkylene oxide chain is terminated with an alkyl radical containing 1 to 18 C atoms, preferably used structural components (d).
  • Optional building components (e) may be low molecular weight di- or polyhydric alcohols, among which the bivalent ones are preferred.
  • Low molecular weight here means a number average molecular weight of 62 to 399.
  • ethanediol (1, 2) propanediol (1, 2), propanediol (1, 3), butanediol (1, 2), butanediol (1, 3), butanediol (1, 4), butenediol (1, 4), butynediol (1, 4), pentanediol (1, 5) and its position isomers, hexanediol (1, 6), octanediol (1, 8), 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol (1, 2,6), Butanetriol (1, 2,4), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol poly-1, 2-propylene glycol
  • the polyisocyanates (A) are generally structured as follows, based on isocyanate groups (calculated as NCO having a molecular weight of 42 g / mol) in synthesis component (a)
  • (C) at least 0.3 mol%, preferably at least 0.5, more preferably at least 1, 0 and very particularly preferably at least 1.2 mol% and up to 25 mol%, preferably up to 20, particularly preferably up to 15 and very particularly preferably up to 10 mol%, based on isocyanate-reactive groups in (c),
  • the NCO content of the polyisocyanates (A) according to the invention is generally 13% by weight or more, preferably 14% by weight or more, more preferably 15% by weight or more and most preferably 16% by weight or more, with very good water dispersibility. In most cases, 22% by weight is not exceeded.
  • the content of sulfonate groups incorporated in the polyisocyanate (A) is at least 1, preferably at least 1.5, more preferably at least 2 and most preferably at least 2.5 mg KOH / g and may be up to 200, preferably up to 180, more preferably up to 150 and most preferably up to 130 mg KOH / g.
  • Preferred polyisocyanates (A) have a proportion of the structural units - [- CH 2 -CH 2 -O -] -, calculated at 44 g / mol, of the sum of the components a) + b) + c) + d) + e) of at least 1% by weight, preferably at least 1.5% by weight and more preferably at least 2% by weight. In general, the proportion is not more than 20% by weight, preferably not more than 12% and particularly preferably not more than 10% by weight.
  • the number-average molecular weight M n (determined by gel permeation chromatography using THF as solvent and polystyrene standard) of the polyisocyanates according to the invention is generally from at least 400, preferably at least 500, more preferably at least 700 and very preferably at least 1000 and up to 5000, preferably up to 3000, more preferably up to 2000, and most preferably up to 1500.
  • the viscosity of the water-emulsifiable polyisocyanates according to the invention is below 10,000 mPa * s, preferably below 9,000 mPa * s, more preferably below 8,000 mPa * s, very particularly preferably below 7,000 mPa * s and in particular between 800 and 6,000 mPa * s so that dilution with solvent is not required.
  • the polyisocyanates (A) according to the invention are frequently at least partially neutralized with at least one base (B).
  • alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in particular the sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium salts, especially sodium, potassium and calcium salts in the form of hydroxides, oxides, Hydrogen carbonates or carbonates, preferably in the form of hydroxides.
  • preferred compounds (B) are ammonia or amines, preferably tertiary amines. These are preferably tertiary amines which are exclusively alkyl- and / or cycloalkyl-substituted.
  • Examples of these are trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylbenzylamine, dimethylphenylamine, triethanolamine, cyclopentyldimethylamine, cyclopentyldiethylamine, cyclohexyldimethylamine and cyclohexyldiethylamine.
  • Conceivable although less preferred, but are also heterocyclic amines, such as pyridine, imidazole, N-alkylated morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidone.
  • heterocyclic amines such as pyridine, imidazole, N-alkylated morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidone.
  • 10 to 100 mol% of the acid groups present in (A) are neutralized with the base (B), preferably 20 to 100 mol%, particularly preferably 40 to 100 mol%, very particularly preferably 50 to 100 mol% and especially 70 to 100 mol%.
  • the at least partial neutralization of component (b) in the polyisocyanate (A) can be carried out before, during or after the preparation of the polyisocyanate (A).
  • the preparation of the polyisocyanates (A) is generally carried out by mixing and reaction of the synthesis components in any order.
  • the diisocyanate polyisocyanate (a) is preferably initially charged, the synthesis components (b) and / or (c) added together or in succession and allowed to react until reaction of the reactive groups in (b) and (c). If desired, it is then also possible to add the compounds (d) and / or (e).
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 40 ° C. and 170 ° C., preferably between 45 ° C. and 160 ° C., more preferably between 50 and 150 ° C., and very particularly preferably between 60 and 140 ° C.
  • catalysts (C) which catalyze the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • Suitable Lewis acidic organic metal compounds are tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II ) -Aurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (I
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts include those compounds come into consideration, in which the following anions are used: F, Ch, CIO, "CIO3-, CI (V, Br, J, IO3-, CN, OCN, NO 2 -, NO 3 -, HCO 3 " , CO 3 2" , S 2 " , SH “ , HSO 3 -, SO 3 2 " , HSO 4 " , SO 4 2 " , S 2 O 2 2” , S 2 O 4 2 “ , S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2 “ , S 2 O 7 2” , S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2” , PO 4 3 “ , P 2 O 7 4 " , (OC n H 2n + -I) -, (C n H 2n _i0 2 ) -, (C n H 2n H 2n _i0 2 ) -, (C n H 2n ,
  • C n H 2n _i0 2 As well as (C n + iH 2n _ 2 O 4 ) 2 - with n equal to 1 to 20, obeys.
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n _i0 2 ) -, where n is the numbers 1 to 20.
  • polyisocyanates (A) containing reaction mixtures are generally used as such.
  • the reaction may optionally be carried out in an inert solvent or solvent mixture (E). This is preferably not removed after the reaction, but the polyisocyanate is used directly with solvent.
  • polar, non-protic solvents such as esters, ethers; Glycol ethers and esters, preferably of propylene glycol, more preferably of ethylene glycol, and carbonates.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, gamma-butyrolactone, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example, butyl glycol acetate and butyl diglycol acetate.
  • poly (C 2 to C 3) alkylene glycol (C 1 to C 4) monoalkyl ethers such as, for example, acetic acid esters of mono- or dipropylene glycol monomethyl ether.
  • carbonates preferably 1, 2-ethylene carbonate, particularly preferably 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, preferably dipropylene glycol dimethyl ether, which is a mixture of isomers, for example under the trade name Proglyde® DMM available from Dow Chemical Company.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, preferably dipropylene glycol dimethyl ether, which is a mixture of isomers, for example under the trade name Proglyde® DMM available from Dow Chemical Company.
  • n-butyl acetate 1-methoxypropyl acetate-2,2-methoxyethyl acetate, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, propylene carbonate (Solvedon® PC; 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one ), Butoxyl (3-methoxy-n-butyl acetate), butylglycol acetate, butyl diglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, ethyl 3-ethoxy-propionate and dicarboxylic acid esters and mixtures thereof, as well as mixtures of the solvents mentioned.
  • n-butyl acetate 1,2-propylene carbonate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and 3-methoxy-n-butyl acetate.
  • a solvent (E) may also be added to the reaction mixture after completion of the reaction before dispersing in the binder.
  • the mixture may further optionally contain a further di- or preferably polyisocyanate (F), which may in principle be the same di- or polyisocyanate as listed above under (a), but which is derived from this component (a ) may be different.
  • F di- or preferably polyisocyanate
  • the component (F) can be used, based on isocyanate groups, in the 0 to 20-fold amount of the polyisocyanate (A), preferably in the 0 to 10-fold amount.
  • Another object of the present invention is the production of two-component polyurethane coatings or aqueous dispersion adhesives.
  • the polyisocyanates (A) are mixed with an aqueous polyol component (D), preferably introduced into this. This is generally carried out with slight to vigorous stirring to dispersion of the polyisocyanates. It provides an advantage of the polyisocyanates according to the invention. nate that they are readily dispersible in such aqueous solutions or dispersions of polyols as binders.
  • the dispersible polyisocyanates (A) according to the invention may also be mixed with further, non-dispersible-modified polyisocyanates, for example those listed under (a), and reacted with the binders. It is important to ensure that then the polyisocyanates (A) according to the invention must be so equipped with the dispersing components (b) and (c) that they are sufficiently dispersible to the entire polyisocyanates (polyisocyanate (A) and non-dispersible-modified polyisocyanates ) to disperse.
  • the preparation of coating compositions from the water-emulsifiable polyisocyanates containing isocyanurate groups according to the invention is carried out by reaction with aqueous solutions, emulsions or dispersions of polyols: polyacrylate, polyesterol, polyurethane, polyetherol, polycarbonateol dispersions, and their hybrids and / or mixtures of mentioned polyols.
  • Hybrid means graft copolymers and other chemical reaction products that contain chemically bound moieties with different (or even the same) of said moieties.
  • polyacrylate-polyol dispersions Preference is given to polyacrylate-polyol dispersions, polyester-polyol dispersions, polyether-polyol dispersions, polyurethane-polyol dispersions, polycarbonate-polyol dispersions and their hybrids.
  • Polyacrylatols can be prepared as primary or secondary dispersions, emulsions, solutions. These are prepared from olefinically unsaturated monomers. These are first acid group containing comonomers with e.g. Carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups or their salts, e.g. (Meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid. These are, secondly, hydroxyl group-containing comonomers, such as hydroxyalkyl esters or amides of (meth) acrylic acid, e.g. 2-hydroxyethyl and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • first acid group containing comonomers with e.g. Carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups or their salts, e.g. (Meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid.
  • hydroxyl group-containing comonomers
  • these are unsaturated comonomers that have neither acidic nor hydroxyl groups, such as alkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene and derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl esters, vinyl halides, vinylimidazole, and others.
  • the properties may e.g. about the composition of the polymer, or e.g. be influenced via the glass transition temperatures of the comonomers (with different hardness).
  • Polyacrylatols for aqueous applications are described for example in EP 358979 (US 5075370), EP 557844 (US 6376602), EP 1 141066 (US 6528573) or 496210 (US 5304400).
  • An example of a commercially available polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® A 145 (a product of Bayer MaterialScience).
  • Examples of a polyacrylate primary emulsion are Bayhydrol® VP LS 2318 (a product from Bayer MaterialScience) and Luhydran® grades from BASF AG.
  • Macrynal® VSM 6299w / 42WA from Cytec
  • Setalux® AQ grades from Nuplex Resins such as Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 651 1 AQ-47, Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ-24, Setalux® 6802 AQ-24, and Joncryl® from BASF Resins.
  • Polyacrylatoles can also have a heterogeneous structure, as is the case with core-shell structures.
  • Polyesterols for aqueous applications are described, for example, in EP 537568 (US Pat. No. 5,344,873), EP 610450 (US Pat. No. 6,319,981, polycondensation resin) and EP 751197 (US Pat. No. 5,741,849, polyester-polyurethane mixture).
  • Polyesterols for aqueous applications are, for example, WorleePol grades from Worlee-Chemie GmbH, Necelel® grades from Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, and Setalux® 6306 SS-60 from Nuplex Resins.
  • Polyurethane-polyol dispersions for aqueous applications are described, for example, under EP 469389 (US 559805). They are e.g. marketed under the brand name Daotan® DSM NV.
  • Polyetherols for aqueous applications are described, for example, in EP 758007.
  • Hybrids and mixtures of the various polyols are described, for example, in EP 424705 (US 417998), EP 496205 (US 5387642), EP 542085 (5308912, polyacrylate / polyether mixture), EP 542105 (US 5331039), EP 543228 (US 533671 1, Polyester / polyacrylate hybrids), EP 578940 (US 5349041, polyester / urethane / carbonate), EP 758007 (US 5750613, polyacrylate-polyether mixture), EP 751197 (US 5741849), EP 1 141065 (US 6590028).
  • Polyester / polyacrylates are described, for example, under EP 678536 (US Pat. No. 5,654,391).
  • An example of a polyester / polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® VP LS 2139/2 (a product of Bayer MaterialScience).
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 85, preferably from 20 to 70 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 mPa * s.
  • the ratio of NCO to NCO-reactive groups is from 1: 8 to 2: 1, preferably from 1: 2 to 1: 3 and particularly preferably from about 1: 2 when using a (polyacrylate) primary dispersion , 5 ago.
  • the curing usually takes place until the cured materials can be handled further.
  • the associated properties are e.g. Dust drying, throughdrying, blocking resistance or packaging capability.
  • the curing takes place at room temperature within not more than 12 hours, preferably up to 8 hours, particularly preferably up to 6, very particularly preferably up to 4 and in particular up to 3 hours.
  • the curing takes place, for example, for half an hour at temperatures up to 80 ° C. After cooling, post-curing at room temperature may be necessary.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, being removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying,
  • the thickness of such a layer to be cured may range from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2,000 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, very particularly preferably from 10 to 60 ⁇ m (based on the lacquer in the state in FIG the solvent is removed from the paint).
  • substrates coated with a multilayer coating according to the invention are also the subject of the present invention.
  • Particularly suitable are such polyurethane coatings for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, appearance, solvent, chemical and water resistance are required.
  • the resulting coating compositions and paint formulations are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, respectively optionally pre-coated or pretreated, in particular for plastic surfaces.
  • substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, respectively optionally pre-coated or pretreated, in particular for plastic surfaces.
  • Such coating compositions are suitable as or in internal or external coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, paint finishes, bridges, buildings, electricity pylons, tanks , Containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, furniture, windows, doors, parquet, can-coating and coil-coating, for flooring, such as in parking decks or in hospital in automotive coatings as an OEM and refinish application.
  • Such coating compositions are preferably at temperatures between ambient temperature to 80 0 C, preferably 0 to 60 C, particularly preferably 0 to 40 C.
  • these are those items that can not be cured at high temperatures, such as large machines, airplanes, open space vehicles, and refinish applications.
  • the coating compositions of the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers.
  • Such polyisocyanate compositions can be used as curing agents for the production of paints, adhesives and sealants.
  • lacquers, adhesives and sealing compounds containing at least one polyisocyanate composition according to the invention are likewise the subject matter of the present invention, as well as substrates which are coated, adhesively bonded or sealed therewith.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanate prepared by trimerization of a part of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane (HDI), which essentially consists of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologues, with an NCO content of 22, 2%, a content of monomeric diisocyanate of less than 0.3%, a viscosity at 23 ° C of 1900 mPa * s and an average NCO functionality of about 3.3.
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • Isocyanurate group-containing low-viscosity polyisocyanate which consists essentially of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologs, by trimerization of a part of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane (HDI), with an NCO content of 23.5%. , a content of monomeric diisocyanate of less than 0.3%, a viscosity at 23 ° C of 1330 mPa * s and an average NCO functionality of about 3.45.
  • This product is available under the trade name Basonat® LR 9046 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
  • isocyanurate-containing polyisocyanate which consists essentially of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologues, with an NCO content of 12.0% by weight, a content of monomeric diisocyanate of less than 0.5% by weight, a viscosity at 23 ° C. of 600 mPa * s and an average NCO functionality of approx. 3.0.
  • Basonat IT 170 B from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
  • Allophanate group-containing polyisocyanate prepared by allophanatization of a portion of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane (HDI), with an NCO content of 22.0% by weight, a content of monomeric diisocyanate of less than 0.3%, a viscosity at 23 ° C of 1100 mPa * s and an average NCO functionality of about 4.9.
  • This product is available under the trade name Basonat HA 100 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
  • Allophanate-containing polyisocyanate prepared by allophanatization of a portion of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane (HDI), with an NCO content of 19.5%, a content of monomeric diisocyanate of less than 0.3%, a viscosity at 23 ° C. of 350 mPa * s and a mean NCO Functionality of approx. 2.8.
  • This product is available under the trade name Basonat HA300 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
  • Monofunctional polyethylene oxide prepared on methanol and prepared by potassium hydroxide catalysis, having an average OH number of 12 mg KOH / g, measured to DIN 53 240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol.
  • the remaining catalyst residues were then neutralized with acetic acid.
  • the basicity was determined by titration with HCl to 10.6 mmol / kg.
  • Monofunctional polyethylene oxide prepared on methanol and prepared by potassium hydroxide catalysis, having an average OH number of 12 mg KOH / g, measured to DIN 53 240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol.
  • the remaining catalyst residues were then neutralized with acetic acid and the product was desalted. In this case also formed potassium acetate was removed.
  • polyisocyanate PI 1 250 g of polyisocyanate PI 1 were mixed with 6.25 g (33.4 mmol) of 4-aminotoluene-2-sulfonic acid and 4.25 g (33.4 mmol) of dimethylcyclohexylamine, and 20 g of polyetherol PEO 1 and 30 min at 100 0 C stirred. The reaction was stopped by adding 0.15 g of para-toluenesulfonic acid.
  • the highly water-dispersible product had an NCO content of 18.1%, a viscosity of 5370 mPa * s at 23 ° C and a content of sulfonate groups of 122 mmol sulfonate / kg.
  • polyisocyanate PI 2 250 g were mixed with 3.13 g (16.7 mmol) of 4-aminotoluene-2-sulfonic acid and 2.13 g (16.7 mmol) of dimethylcyclohexylamine, and 10 g of polyetherol PEO 1 and 30 min at 100 0 C stirred. The reaction was stopped by adding 0.15 g of para-toluenesulfonic acid.
  • the highly water-dispersible product had an NCO content of 20.3%, a viscosity of 3962 mPa * s at 23 ° C and a content of sulfonate groups of 66 mmol / kg.
  • polyisocyanate PI 4 250 g were mixed with 3.13 g (16.7 mmol) of 4-aminotoluene-2-sulfonic acid and 2.13 g (16.7 mmol) of dimethylcyclohexylamine, and 10 g of polyetherol PEO 1 and 30 min at 100 0 C stirred. The reaction was stopped by adding 0.15 g of para-toluenesulfonic acid.
  • the highly water-dispersible product had an NCO content of 20.3%, a viscosity of 1977 mPa * s at 23 ° C and a content of sulfonate groups of 66 mmol / kg.
  • polyisocyanate PI 5 250 g were mixed with 3.13 g (16.7 mmol) of 4-aminotoluene-2-sulfonic acid and 2.13 g (16.7 mmol) of dimethylcyclohexylamine, and 10 g of polyetherol PEO 1 and 30 min at 100 0 C stirred. The reaction was stopped by adding 0.15 g of para-toluenesulfonic acid.
  • the highly water-dispersible product had an NCO content of 16.7%, a viscosity of 933 mPa * s at 23 ° C and a content of sulfonate groups of 66 mmol / kg.
  • the very good water-dispersible product has an NCO content of 20.15%, a viscosity of 3450 mPa * s at 23 ° C and a content of sulfonate groups of 63 mmol / kg.
  • Example 9 250 g of polyisocyanate PI 1 were admixed with 12.5 g (72.2 mmol) of 4-aminobenzenesulfonic acid (sulphanilic acid) and 9.17 g (72.2 mmol) of dimethylcyclohexylamine and initially at 80 ° C. for 5 h, then stirred at 100 ° C for 1 h. The sulfanilic acid did not dissolve.
  • Example 10 250 g of polyisocyanate PI 1 were admixed with 12.5 g (72.6 mmol) of 3-aminobenzenesulfonic acid (metanilic acid) and 9.17 g (72.2 mmol) of dimethylcyclohexylamine and initially at 80 ° C. for 5 h, then stirred at 100 0 C for 1 h. The metanilic acid did not dissolve.
  • Example 1 1 (comparison)
  • Example 14 Comparison, analogously to Example 1, DE 199 58 170
  • polyisocyanate PI 1 500 g were added at 100 ° C within 30 minutes with 88g of the polyether polyol PEO 2 and stirred for about 2h at this temperature until the theoretical see NCO value of 17.6%. Then, by addition of 0.01 g of zinc (II) - ethylhexanoat allophanatinstrument and after reaching an NCO value of 16.2%, the reaction by the addition of 0.01 g of benzoyl chloride stopped. The resulting isocyanate had a viscosity of 6800 mPa * s.
  • Example 15 Comparison, analogously to Example 3, EP 1 287 052
  • polyisocyanate PI 1 To 500 g of polyisocyanate PI 1 was added 15.4 g (0.07 mol) of 3- (cyclohexylamino) propanesulfonic acid and 9.0 g (0.07 mol) of dimethylcylclohexylamine. It was reacted for 2 h at 80 0 C and received a water-dispersible polyisocyanate with an NCO content 20.5% and a
  • Rhodocoat® WT 2102 from Rhodia, with an NCO content of 18.76%.
  • Hydroxyfunctional Component A 100 parts of an aqueous about 45% dispersion of the hydroxy-functional polyacrylate Luhydran® S 937 T of BASF AG Ludwigshafen with an average OH number of 100 mg KOH / g (on solid) were mixed with 2.4 parts of butyl diglycol acetate, 6 , 5 parts of butyl glycol acetate, 6.4 parts of fully dehydrated water, 1, 46 parts of dimethyl ethylamine (1: 1 in water), 3.75 parts of fully dehydrated water, 0.38 parts of the defoamer Agitan® 299 Fa.
  • the isocyanates from the above examples were, unless otherwise described in Table 1, diluted with dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde® DMM from DOW) to a solids content of 80%.
  • the emulsification of the polyol A, the polyisocyanate and a further amount of water was carried out by hand as follows: The hydroxy-functional component was initially charged in a 100 ml glass and the polyisocyanate component was added. After 30 seconds, the mixture was stirred by hand with a wooden spatula for approx. 30 seconds. The missing amount of water to adjust the total paint to a solids content of 37% was added and stirred again for 20 seconds. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to degas. The mixing ratios of the components are given in Table 1. Table 1: Use of the polyisocyanates in aqueous 2K polyurethane paints. Mixing ratios of the components
  • the films were applied wet with a Filmziehrahmen (box doctor blade) in a layer thickness of 150 microns.
  • the tests are carried out in a climate chamber at 50 ⁇ 10% humidity and 23 ⁇ 2 0 C. The following tests were performed: film impression on a glass plate.
  • the gloss is measured after drying at the indicated temperature for the specified time in the specified angle.
  • Hydroxy-functional component B 100 parts of an aqueous, about 42% dispersion of the hydroxy-functional polyacrylate resin Macrynal® VSM 6299w / 42 WA from Cytec with an average OH number of 135 mg KOH / g (on solid ) were mixed with 2.09 parts of Surfynol® 104 (about 50% in butylglycol, Biesterfeld) and stirred for 15 min at 1800 rev / min. To this was added 0.38 parts of Additol® XW 390 from Vianova Resins and stirred for a further 5 minutes at 1800 rpm. To this was added 14.48 parts of fully saline water and stirred
  • the isocyanates from the above examples were diluted with Butoxyl® (3-methoxy-n-butyl acetate from Biesterfeld) to a solids content of 80%.
  • Emulsification was carried out with a Dispermat over 5 min at 2000 U / min.
  • the hydroxy-functional component was initially charged and the polyisocyanate component was added.
  • a wooden spatula was stirred by hand for approx. 30 seconds.
  • the missing amount of water to adjust the total paint to a solids content of 37% was added and stirred again for 20 seconds. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 10 minutes for degassing.
  • the mixing ratios of the components are shown in Table 2.
  • films were applied wet with a Filmziehrahmen (box doctor blade) in a layer thickness of 150 microns. Films were obtained with the following properties:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verbessserte wasserdispergierbare Polyisocyanate insbesondere für zweikomponentige Polyurethanlacke.

Description

Wasserdispergierbare Polyisocyanate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte wasserdispergierbare Polyisocyanate insbesondere für zweikomponentige Polyurethanlacke oder wäßrige Dispersionsklebstoffe.
Wasserdispergierbare Polyisocyanate sind bereits seit langem bekannt und werden häufig als Vernetzerkomponente zusammen mit wäßrigen Polyollösungen in wäßrigen Lacksystemen eingesetzt. Dabei haben sich eine Vielzahl von wasserdispergierend wirkenden Bestandteilen solcher Polyisocyanate bewährt.
DE 4113160 A1 beschreibt wasserdispergierbare Polyisocyanate, die sowohl PoIy- ethergruppen als auch Carboxylatgruppen aufweisen.
Derartige Carboxylatgruppen als dispergieraktive Gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen jedoch nur eine ungenügende Lagerstabilität sowie eine unzureichende Dispergierbarkeit auf.
So beschreibt EP 198343 A2 carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanate, die mit Hilfe von Sulfonatgruppen und gegebenenfalls Polyethergruppen wasserdispergierbar ausgerüstet werden. Als sulfonatgruppentragende Aufbaukomponenten werden alkoxylier- te Sulfonate explizit offenbart und sulfonierte Diisocyanate, die speziell hergestellt wer- den müssen.
Weiterhin verweist EP 198343 A2 auf N-(ω-Aminoalkyl)-ω'-aminoalkylsulfonate gemäß der CA 928323 A1 als sulfonatgruppentragende Aufbaukomponenten.
EP 703255 A1 beschreibt ebenfalls wasserdispergierbare Polyisocyanate mit Sulfonatgruppen. Explizit offenbart werden Hydroxyalkylsulfonate zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit, nicht jedoch Polyether.
WO 2004/101638 (= US 2006/211815) beschreibt selbstemulgierende Polyurethan- dispersionen, die Polyethylenoxidketten tragen und weitere ionische dispergieraktive Gruppen tragen können.
EP 1287052 B1 offenbart Polyisocyanate, die mit 2-
(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure oder 3-(Cyclohexylamino)propansulfonsäure was- serdispergierbar ausgestaltet sind. Optional können Polyethergruppen als Aufbaukomponenten anwesend sein. Derartige wasserdispergierbare Polyisocyanate zeigen eine unbefriedigende Trocknungszeit.
EP 1704928 A2 beschreibt wäßrige Beschichtungsmassen, die neben einem Polyiso- cyanat als Vernetzer und einem Bindemittel noch nach Einbau wasserdispergierbar wirkende Aufbaukomponenten enthalten, deren reaktive Gruppe ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen und deren dispergierend wirkende Gruppen ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen.
Als Beispiele werden eine Vielzahl von aliphatischen und aromatischen Sulfon- und Phosphonsäuren mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufgeführt.
Die aufgeführten Verbindungen zeigen jedoch eine nicht-ausreichende Dispergierbar- keit und Trocknung (siehe Vergleichsbeispiele).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wasserdispergierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Einarbeitbarkeit als auch gute Trocknungseigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch wasserdispergierbare Polyisocyanate (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine substituierte aromatische Sulfonsäure, die genau eine primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre Aminogruppe trägt, wobei die Positionen am aromatischen Ring in ortho-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind,
(c) mindestens ein monofunktionelles Polyalkylenglykol, (d) optional mindestens ein höhermolekulares Di- oder Polyol und (e) optional mindestens ein niedermolekulares Di- oder Polyol.
Derartige erfindungsgemäße Polyisocyanate (A) weisen sowohl eine gute Einarbeitbarkeit in wäßrige Polyollösungen als auch gute Trocknungseigenschaften auf. Zudem ergeben sie Beschichtungen mit guter Härte, die sich beispielsweise in einem guten Glanz zeigt.
Bei der Aufbaukomponente (a) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau ein Di- oder Polyiso- cyanat.
Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa- liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird. Besonders bevorzugt sind aliphatische Isocya- nate.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocya- nate mit einer Isocyanatgruppe handeln.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2,6-Diisocyanato-1 -hexansäure-2'-isocyanatoethylester, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate und die korrespondierenden kernhydrierten Isocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates (z.B. Lysinmethylesterdiisocyanat, Lysinethylesterdiisocyanat), Trimethylhexandiisocy- anat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyc- lo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zu- rückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocya- nate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (a), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (a) um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise alipha- tisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiiso- cyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den anderen Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (a). Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Al- lophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxyla- ten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(II)- Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Die Urethan- und/oder Allopha- natgruppen aufweisenden Polyisocyanate können auch im Gemisch mit anderen
Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, hergestellt werden.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintri- ongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187. 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1 )-1 1), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevor- zugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser, Wasser freisetzenden Verbindungen (z.B. tert.-Butanol) oder durch Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder
Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren
Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydro- xyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ). Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (a) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (a) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocya- naten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (a) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polysiocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadi- azindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 0C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 250 S"1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Bei der Aufbaukomponente (b) handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine substituierte aromatische Sulfonsäure, die genau eine primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre A- minogruppe trägt, wobei die Positionen am aromatischen Ring in ortho-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind.
Diese Aufbaukomponenten (b) können mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine Sulfonsäuregruppe tragen.
Bevorzugt sind solche substituierten aromatischen Sulfonsäuren der Formel (I)
Figure imgf000010_0001
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, bedeuten, wobei R2 und R3 auch zusammen einen Ring, bevorzugt einen annellierten aromatischen Ring ausbilden können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R2 und R3 ungleich Wasserstoff ist.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3- Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-
Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bevorzugt kann es sich bei R1 um Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl oder unsubstitu- iertes Cycloalkyl handeln, besonders bevorzugt um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff und Methyl und insbesondere um Wasserstoff.
Bevorzugt kann es sich bei R2 und R3 unabhängig voneinander um Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl oder unsubstituiertes Aryl handeln, besonders bevorzugt um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Phe- nyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Phenyl und insbesondere um Wasserstoff und Methyl.
Bilden R2 und R3 gemeinsam einen Ring, so können R2 und R3 eine Butyl-1 ,4-ylenkette oder bevorzugt eine 1 ,3-Butadien-1 ,4-ylenkette bilden, so daß sich als aromatischer Ring ein Tetrahydronaphthalin bzw. Naphthalinring bildet.
Bevorzugt ist einer der Reste R2 und R3 Wasserstoff und der andere ungleich Wasserstoff.
Die Sulfonsäuregruppe befindet sich in para- oder meta-Stellung relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am aromatischen Ring, bevorzugt in meta-Stellung.
Die Substituenten R2 und R3 befinden sich ebenfalls in para- oder meta-Stellung relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am aromatischen Ring, abhängig von der Stellung der Sulfonsäuregruppe. Für den bevorzugten Fall, daß einer der Reste R2 und R3 Wasserstoff und der andere ungleich Wasserstoff ist, befindet sich derjenige der Reste, der ungleich Wasserstoff ist, bevorzugt in para-Position am aromatischen Ring relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe.
Somit stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, daß sich die Sulfonsäuregruppe Position 4 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am a- romatischen Ring befindet und derjenige der Reste R2 und R3, der ungleich Wasserstoff ist, Position 3 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt es dar, daß sich die SuI- fonsäuregruppe Position 3 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am a- romatischen Ring befindet und derjenige der Reste R2 und R3, der ungleich Wasser- stoff ist, Position 5 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt es dar, daß sich die Sulfonsäuregruppe Position 3 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am aromatischen Ring befindet und derjenige der Reste R2 und R3, der ungleich Wasser- stoff ist, Position 4 relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe.
Die beiden ortho-Positionen beiderseits der primären oder sekundären Aminogruppe am aromatischen Ring sind erfindungsgemäß unsubstituiert.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (b) um 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 5-Aminotoluol-2-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, besonders bevorzugt um 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure.
Bei der Komponente (c) handelt es sich um monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyethe- ralkohole, die Umsetzungsprodukte von geeigneten Startermolekülen mit Polyalkyleno- xiden sind.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkoho- Ie sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R4-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R5R6N-H,
in welchen
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Ci - C2o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C2o-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R5 und R6 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Bevorzugt sind R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Ci- bis C4-AIkVl, d.h. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, besonders bevorzugt sind R4, R5 und R6 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Di- propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-pro- panol.
Beispiele für die auf Aminen gestarteten Polyether sind die sogenannten Jeffamine® M-Serien, die methylgekappte Polyalkylenoxide mit einer Aminofunktion darstellen, wie M-600 (XTJ-505), mit einem Propylenoxid (PO)/Ethylenoxid (EO)-Verhältnis von ca. 9:1 und einer Molmasse von ca. 600, M-1000 (XTJ-506): PO/EO-Verhältnis 3:19, MoI- masse ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO-Verhältnis 29:6, Molmasse ca. 2000 oder M-2070: PO/EO-Verhältnis 10:31 , Molmasse ca. 2000.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkyle- noxidpolyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt mindestens 5 Alkylenoxideinhei- ten, pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens 7 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxideinheiten.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxideinheiten.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 250 und insbesondere 500 ± 100 g/mol.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
worin
R4 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 20 und besonders bevorzugt 10 bis
15 steht und jedes X, für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe
-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Die Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole erfolgt in der Regel durch Alkoxy- lierung der Startverbindungen in Gegenwart eine Katalysators, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, -oxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats.
Die Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole kann auch mit Hilfe von Multime- tallcyanidverbindungen, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, erfolgen, die seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben sind, beispielsweise in US 3,278,457 und in US 5,783,513.
Die DMC-Katalysatoren werden üblicherweise hergestellt, indem ein Metallsalz mit einer Cyanometallatverbindung umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der DMC-Katalysatoren ist es üblich, während und/oder nach der Umsetzung organische Liganden zuzusetzen. Eine Beschreibung der Herstellung von DMC-Katalysatoren findet sich beispielsweise in US-A 3,278,457. Typische DMC-Katalysatoren weisen die folgende allgemeine Formel auf:
M1a[M2(CN)b]d • f MV<k • h(H2O) eL • zP
worin
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2") oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und NO,
Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, HaIo- genid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO3- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, He- xafluorophosphat, Tetraphenylborat ist,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidy- lether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid- co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylme- thylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Po- ly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Malein- säureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist,
M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie
M4 Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4 +) oder Alkylammoniumion (R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 + mit R= C1-C20-Alkyl) bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 Zn2+ und M2 Co3+ oder Co2+.
Die Metalle M1 und M2 sind insbesondere dann gleich, wenn sie Kobalt, Mangan oder Eisen sind.
Die Reste des Katalysators können im erhaltenen Produkt verbleiben, oder mit einer Säure, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, neutralisiert werden, wobei die Salze anschließend bevorzugt durch beispielsweise eine Wäsche oder per lonentauscher entfernt werden können. Gegebenenfalls kann eine Teilneutralisation erfolgen und das Produkt ohne weitere Abtrennung der Salze weiterverwendet werden.
Bei der optionalen Aufbaukomponente (d) handelt es sich um höhermolekulare Di- o- der Polyole, worunter ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 400, bevorzugt 400 bis 6000 verstanden wird.
Insbesondere handelt es sich dabei um zwei- oder mehrwertige Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wobei die zweiwertigen bevorzugt sind.
Als Polyesterpolyole kommen vor allem die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Carbonsäuren in Betracht, wobei die alkoholische Komponente im Überschuß eingesetzt wird. Die mehrbasischen Carbon- säuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, heterocyclischer oder ethylenisch ungesättigter Natur sein sowie gegebenenfalls Halogenatome als Substi- tuenten tragen. Anstelle der mehrbasischen Carbonsäuren können auch deren Anhydride verestert werden. Als Beispiele für geeignete mehrbasische Ausgangscarbon- säuren seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, I- sophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure.
Als im Überschuss einzusetzende mehrwertige Alkohole seien genannt: Ethandi- ol-(1 ,2), Propandiol-(1 ,2), Propandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,2), Butandiol-(1 ,3), Butandi- ol-(1 ,4), Butendiol-(1 ,4), Butindiol-(1 ,4), Pentandiol-(1 ,5) und seine Stellungsisomeren, Hexandiol-(1 ,6), Octandiol-(1 ,8), 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glycerin, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-(1 ,2,6), Butantriol-(1 ,2,4), Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 378 bis 900, bevorzugt von 378 bis 678, Poly-1 ,2-propylenglycol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse von 134 bis 1 178, bevorzugt 134 bis 888, PoIy-THF mit einer Molmasse von 162 bis 2000, bevorzugt zwischen 378 und 1458, besonders bevorzugt 378 bis 678.
Bevorzugt sind Polyesterpolyole aus Diolen und Dicarbonsäuren.
Ferner eignen sich als Polyesterpolyole die Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw.
Lactongemischen an als Startermoleküle eingesetzte zweiwertige Alkohole. Beispiele für bevorzugte Lactone sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton oder Me- thyl-ε-caprolacton.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere die bereits als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole.
Selbstverständlich eignen sich auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren als Aufbau- komponenten. Ferner sind auch Polycarbonate, wie sie z. B. aus Phosgen oder Diphe- nylcarbonat und den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen im Überschuss erhältlich sind, als Polyester geeignete Aufbaukomponenten (d).
Als Polyetherpolyole geeignete Aufbaukomponenten (d) kommen vorzugsweise Polye- therdiole in Betracht, wie sie z. B. durch Bortrifluorid katalysierte Verknüpfung von E- thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst oder untereinander, oder durch Anlagerung dieser Verbindungen, einzeln oder im Gemisch, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffato- men wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen oder Aminen wie Ethandiol-(1 ,2), Propandi- ol-(1 ,3), 1 ,2- oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder Anilin erhältlich sind, in Betracht. Weiterhin sind Polether-1 ,3-diole, z. B. das an einer OH-Gruppe alkoxylierte Trimethylolpropan, dessen Alkylenoxidkette mit einem 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkylrest abgeschlossen ist, vorzugsweise eingesetzte Aufbaukomponenten (d).
Optionale Aufbaukomponenten (e) können niedermolekulare zwei- oder mehrwertige Alkohole sein, unter denen die zweiwertigen bevorzugt sind. Niedermolekular bedeutet hier ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 62 bis 399.
Als Aufbaukomponenten (e) kommen Ethandiol-(1 ,2), Propandiol-(1 ,2), Propandi- ol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,2), Butandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Butendiol-(1 ,4), Butindi- ol-(1 ,4), Pentandiol-(1 ,5) und seine Stellungsisomeren, Hexandiol-(1 ,6), Octandi- ol-(1 ,8), 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantri- ol-(1 ,2,6), Butantriol-(1 ,2,4), Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, niedermolekulares Polyethylenglycol Poly-1 ,2-propylenglycol, Poly-1 ,3-propandiol oder PoIy-THF in Betracht, sowie mehrwertige Alkohole wie Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt in Betracht. Vorzugsweise werden lineare 1 ,ω-Dihydroxyalkane, besonders bevorzugt Butandiol-(1 ,4) und Hexandiol-(1 ,6) eingesetzt.
Die Polyisocyanate (A) sind in der Regel wie folgt aufgebaut, bezogen auf Isocya- natgruppen (berechnet als NCO mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol) in Aufbaukomponente (a)
(b) 0,5 bis 30 mol% primäre oder sekundäre Aminogruppen, bevorzugt 0,8 bis 25 mol% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 mol%,
(c) mindestens 0,3 mol%, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 mol% sowie bis zu 25 mol%, be- vorzugt bis 20, besonders bevorzugt bis 15 und ganz besonders bevorzugt bis 10 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in (c),
(d) 0 bis 15 mol%, bevorzugt 0 bis 10 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Grup- pen in (d), und
(e) 0 bis 15 mol%, bevorzugt 0 bis 10 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in (e).
Der NCO-Gehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanate (A) beträgt in der Regel 13 Gew% oder mehr, bevorzugt 14 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 15 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 16 Gew% oder mehr bei gleichzeitig sehr guter Wasserdispergierbarkeit. Zumeist werden 22 Gew% nicht überschritten.
Der Gehalt an in das Polyisocyanat (A) eingebauten Sulfonatgruppen (berechnet als SO3H mit einem Mw von 81 ,07 g/mol, potentiometrisch gemessen als Säurezahl gemäß DIN 53402) beträgt mindestens 1 , bevorzugt mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 2,5 mg KOH/g und kann bis zu 200, bevorzugt bis zu 180, besonders bevorzugt bis zu 150 und ganz besonders bevorzugt bis zu 130 mg KOH/g betragen.
Bevorzugte Polyisocyanate (A) weisen einen Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2- O-]-, berechnet mit 44 g/mol, an der Summe der Komponenten a) + b) + c) + d) + e) von mindestens 1 Gew%, bevorzugt mindestens 1 ,5 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 2 Gew% auf. In der Regel beträgt der Anteil nicht mehr als 20 Gew%, be- vorzugt nicht mehr als 12 und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew%.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn (bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit THF als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard) der erfindungsgemäßen Polyisocyanate beträgt in der Regel von mindestens 400, bevorzugt mindestens 500, beson- ders bevorzugt mindestens 700 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1000 und bis zu 5000, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis zu 2000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 1500.
In der Regel liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyiso- cyanate unter 10000 mPa*s, bevorzugt unter 9000 mPa*s, besonders bevorzugt unter 8000 mPa*s, ganz besonders bevorzugt unter 7000 mPa*s und insbesondere zwischen 800 und 6000 mPa*s, so daß eine Verdünnung mit Lösungsmittel nicht erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate (A) werden häufig mit mindestens einer Base (B) zumindest teilweise neutralisiert.
Dabei kann es sich um basische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze handeln, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Bari- umsalze, besonders Natrium- Kalium- und Calciumsalze in Form von Hydroxiden, Oxiden, Hydrogencarbonaten oder Carbonaten, bevorzugt in Form der Hydroxide. Bevorzugte Verbindungen (B) sind jedoch Ammoniak oder Amine, bevorzugt tertiäre Amine. Bevorzugt handelt es sich dabei um tertiäre Amine, die ausschließlich alkyl- und/oder cycloalkylsubstituiert sind.
Beispiele dafür sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Ethyl- diisopropylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylphenylamin, Triethanolamin, Cyclopen- tyldimethylamin, Cyclopentyldiethylamin, Cyclohexyldimethylamin und Cyclohexyl- diethylamin.
Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind aber auch heterocyclische Amine, wie Pyridin, Imidazol, N-alkyliertes Morpholin, Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidon.
In der Regel werden mit der Base (B) 10 bis 100 mol% der in (A) befindlichen Säuregruppen neutralisiert, bevorzugt 20 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 40 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 mol% und insbesondere 70 bis 100 mol%.
Die zumindest teilweise Neutralisierung der Komponente (b) im Polyisocyanat (A) kann vor, während oder nach der Herstellung des Polyisocyanats (A) erfolgen.
Die Herstellung der Polyisocyanate (A) erfolgt in der Regel durch Vermischung und Umsetzung der Aufbaukomponenten in beliebiger Reihenfolge. Bevorzugt wird das Dioder Polyisocyanat (a) vorgelegt, die Aufbaukomponenten (b) und/oder (c) gemeinsam oder nacheinander zugegeben und bis zur Umsetzung der reaktiven Gruppen in (b) und (c) reagieren gelassen. Falls gewünscht können anschließend noch die Verbindungen (d) und/oder (e) zugegeben werden.
Denkbar ist auch eine Reaktionsführung, in der monomere Diisocyanate als Komponenten (a) in Gegenwart der Verbindungen (b) und/oder (c) miteinander umgesetzt werden. Eine derartige Reaktionsführung ist beschrieben in der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 07104873.0 und dem Anmeldetag 26.03.2007, auf die hiermit im Rahmen dieser Offenbarung vollständig Bezug genommen wird.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 40 0C und 170 0C, bevorzugt zwischen 45 0C und 160 0C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 0C durchgeführt.
Zur Beschleunigung der Reaktion können die üblichen Katalysatoren (C) zugegeben werden, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen katalysieren. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO", CIO3-, CI(V, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3 ", CO3 2", S2", SH", HSO3-, SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", (OCnH2n+-I)-, (CnH2n_i02)-, (CnH2n_3O2)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
(CnH2n_i02)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n_i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Die so erhaltenen Polyisocyanate (A) enthaltenden Reaktionsgemische werden in der Regel als solche weiterverwendet.
Die Reaktion kann optional in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (E) durchgeführt werden. Dieses wird bevorzugt nach der Reaktion nicht entfernt, sondern das Polyisocyanat mit Lösungsmittel direkt verwendet.
Bevorzugt sind polare, nicht protische Lösungsmittel wie Ester, Ether; Glycolether und - ester, bevorzugt von Propylenglykol, besonders bevorzugt von Ethylenglykol, sowie Carbonate.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, gamma-Butyrolacton, sowie die Mono- und Diacetylester von E- thylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, beispielsweise Butylglykolacetat und Butyldiglycolacetat.
Weiterhin denkbar sind Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-(Ci bis C4)monoalkylether aceta- te wie beispielsweise Essigsäureester von Mono- oder Dipropylengylkol monomethyl- ether.
Weitere Beispiele sind Carbonate, bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, besonders bevorzugt 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.
Ether sind beispielsweise Tetra hydrofu ran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, bevorzugt Dipropylenglykol dimethylether, das als Isomerengemisch beispielsweise unter dem Handelsnamen Proglyde® DMM von der Fa. Dow Chemical Company erhältlich ist.
Besonders bevorzugt sind n-Butylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, N-Methyl-pyrrolidon, gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat (Solve- non® PC; 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on), Butoxyl (3-Methoxy-n-butylacetat), Butylglyco- lacetat, Butyldiglycolacetat, Dipropylenglycol-dimethylether, Propylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxy-propionat sowie Dicarbonsäureester und deren Mischungen, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.
Ganz besonders bevorzugt sind n-Butylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Butylglykolace- tat, Butyldiglykolacetat, Dipropylenglykol-dimethylether und 3-Methoxy-n-butylacetat.
Ein Lösungsmittel (E) kann auch nach Abschluß der Reaktion vor Dispergieren in das Bindemittel dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden.
Dem Gemisch kann ferner optional ein weiteres Di- oder bevorzugt Polyisocyanat (F) beigemengt werden, bei dem es sich prinzipiell um die gleichen Di- oder Polyisocyana- te handeln kann, wie oben unter (a) aufgeführt, das jedoch von dieser Komponente (a) verschieden sein kann.
Die Komponente (F) kann dabei, bezogen auf Isocyanatgruppen, in der 0 bis zwanzigfachen Menge des Polyisocyanats (A) eingesetzt werden, bevorzugt in der 0 bis zehnfachen Menge.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung zweikompo- nentiger Polyurethanlacke oder wäßriger Dispersionsklebstoffe. Dazu werden die PoIy- isocyanate (A) mit einer wäßrigen Polyolkomponente (D) vermischt, bevorzugt in diese eingetragen. Dies erfolgt in der Regel unter leichtem bis kräftigem Rühren zu Disper- gierung der Polyisocyanate. Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyisocya- nate dar, daß sie leicht in solchen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyolen als Bindemitteln dispergierbar sind.
Optional können die erfindungsgemäßen dispergierbaren Polyisocyanate (A) noch mit weiteren, nicht dispergierbar-modifizierten Polyisocyanaten, beispielsweise solchen wie unter (a) aufgeführt, abgemischt und mit den Bindemitteln umgesetzt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß dann die erfindungsgemäßen Polyisocyanate (A) so mit den dispergieraktiven Komponenten (b) und (c) ausgestattet sein müssen, daß sie ausreichend dispergierbar sind um die gesamten Polyisocyanate (Polyisocyanat (A) und nicht dispergierbar-modifizierte Polyisocyanate) zu dispergieren.
Die Herstellung von Beschichtungsmassen aus den erfindungsgemäß hergestellten wasseremulgierbaren isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten erfolgt durch Umsetzung mit wässrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen von Polyolen: Polyac- rylatol-, Polyesterol-, Polyurethanol-, Polyetherol-, Polycarbonatol-Dispersionen, sowie deren Hybriden und/oder Mischungen der genannten Polyole. Hybride meint Pfropfco- polymere und andere chemische Reaktionsprodukte, die chemisch gebundene Molekülteile mit unterschiedlichen (oder auch gleichen) der genannten Gruppen beinhalten. Bevorzugt sind Polyacrylat-Polyol-Dispersionen, Polyester-Polyol-Dispersionen, PoIy- ether-Polyol-Dispersionen, Polyurethan-Polyol-Dispersionen, Polycarbonat-Polyol- Dispersionen und deren Hybride.
Polyacrylatole können als primäre oder sekundäre Dispersionen, Emulsionen, Lösungen hergestellt werden. Diese werden hergestellt aus olefinisch ungesättigten Mono- meren. Dies sind erstens Säuregruppen aufweisende Comonomere mit z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen oder deren Salze wie z.B. (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure. Dies sind zweitens Hydroxylgruppen aufweisende Comonomere wie Hydroxyalkylester oder -amide der (Meth)acrylsäure wie z.B. 2-Hydroxyethyl- und 2- oder 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat. Dies sind drittens ungesättigte Comonomere, die weder saure noch Hydroxylgruppen aufweisen wie Alkylester der (Meth)acrylsäure, Styrol und Derivate, (Meth)acrylnitril, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylimidazol und andere. Die Eigenschaften können z.B. über die Zusammensetzung des Polymeren, bzw. z.B. über die Glasübergangstemperaturen der Comonomere (mit unterschiedlicher Härte) beeinflusst werden.
Polyacrylatole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben in EP 358979 (US 5075370), EP 557844 (US 6376602), EP 1 141066 (US 6528573) oder 496210 (US 5304400). Ein Beispiel für eine kommerziell erhältliche Polyacrylat- Sekundäremulsion ist Bayhydrol® A 145 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience). Beispiele für eine Polyacrylat-Primäremulsion sind Bayhydrol® VP LS 2318 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience) und Luhydran®-Typen der BASF AG. Andere Beispiele sind Macrynal® VSM 6299w/42WA der Firma Cytec, und Setalux® AQ-Typen der Firma Nuplex Resins wie Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 651 1 AQ-47, Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ-24, Setalux® 6802 AQ-24, und Joncryl® der BASF Resins.
Polyacrylatole können auch eine heterogene Struktur aufweisen, wie dies bei Kern- Schale-Strukturen der Fall ist.
Polyesterole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 537568 (US 5344873), EP 610450 (US 6319981 , Polykondensationsharz) und EP 751197 (US 5741849, Polyester-Polyurethan-Gemisch). Polyesterole für wässrige An- Wendungen sind beispielsweise WorleePol-Typen der Worlee-Chemie GmbH, Neco- wel®-Typen der Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, und Setalux® 6306 SS-60 der Fa. Nuplex Resins.
Polyurethanpolyol-Dispersionen für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 469389 (US 559805). Sie werden z.B. unter dem Markennamen Daotan® der DSM NV vermarktet.
Polyetherole für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 758007.
Hybride und Mischungen der verschiedenen Polyole werden beispielsweise beschrieben unter EP 424705 (US 417998), EP 496205 (US 5387642), EP 542085 (5308912, Polyacrylat/Polyether-Gemisch), EP 542105 (US 5331039), EP 543228 (US 533671 1 , Polyester/Polyacrylat-Hybride), EP 578940 (US 5349041 , Polyester/-urethan/- carbonat), EP 758007 (US 5750613, Polyacrylat-Polyether-Gemisch), EP 751197 (US 5741849), EP 1 141065 (US 6590028).
Polyester/Polyacrylate werden beispielsweise beschrieben unter EP 678536 (US 5654391 ). Ein Beispiele für ein Polyester/Polyacrylat-Sekundäremulsion ist Bayhydrol® VP LS 2139/2 (ein Produkt der Fa. Bayer MaterialScience).
Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanate reicht in der Regel ein Verteilen des erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanats in der wäßrigen Dispersion des Polyols. Zur Erzeugung der Emulsion ist in der Regel ein Ener- gieeintrag von 0 bis nicht mehr als 108 W/m3 erforderlich.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 85, bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPa*s.
Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse werden Polyisocyanat (A) sowie optional (F) und Bindemittel in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocy- anat reaktiven Gruppen von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 und ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2,5:1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt beim Einsatz einer (Polyacrylat)- Primärdispersion ein Verhältnis von NCO zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen von 1 :8 bis 2:1 , bevorzugt von 1 :2 bis 1 :3 und besonders bevorzugt von etwa 1 :2,5 vor.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt beim Einsatz einer (Polyacrylat)- Sekundärdispersion ein Verhältnis von NCO zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen von 1 ,3:1 bis 2:1 , insbesondere von 1 ,4:1 bis 1 ,8 zu 1 vor.
Die Härtung erfolgt üblicherweise solange bis die gehärteten Materialien weiter gehandhabt werden können. Die damit verbundenen Eigenschaften sind z.B. Staubtrocknung, Durchtrocknung, Blockfestigkeit oder Verpackungsfähigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur erfordert innerhalb von nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
In einer andere bevorzugten Variante erfolgt die Härtung z.B. eine halbe Stunde bei Temperaturen bis 80 0C. Nach Abkühlen ist gegebenenfalls noch eine Nachhärtung bei Raumtemperatur nötig.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen,
Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betra- gen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 μm (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden.
Die erhaltenen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können, insbesondere für Kunststoffoberflächen.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
Bevorzugt werden derartige Beschichtungsmassen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur bis 80 0C, bevorzugt bis 60 0C, besonders bevorzugt bis 40 0C eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Gegenstände, die nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden können, wie große Maschinen, Flugzeuge, Großraum- fahrzeuge und refinish-Anwendungen.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.
Derartige Polyisocyanatzusammensetzungen können als Härter für die Herstellung von Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt werden.
Somit sind Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung ebenfalls Gegenstand der vorliegen- den Erfindung, sowie Substrate, die mit diesen beschichtet, verklebt bzw. abgedichtet sind.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken. Beispiele
Polyisocyanat PI 1
Durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) hergestelltes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat, welches im we- sentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1900 mPa*s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3.
Polyisocyanat PI 2
Durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) hergestelltes Isocyanuratgruppen aufweisendes niedervoskoses Polyisocyanat, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit einem NCO-Gehalt von 23,5%, einem Gehalt an monome- rem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1330 mPa*s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,45. Dieses Produkt ist unter dem Handelsnamen Basonat® LR 9046 erhältlich von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.
Polyisocyanat PI 3
Durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI) hergestelltes Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat, welches im wesentlichen aus Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit einem NCO-Gehalt von 12,0 Gew%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,5 Gew%, einer Viskosität bei 23°C von 600 mPa*s und einer mittleren NCO- Funktionalität von ca. 3,0. Dieses Produkt ist unter dem Handelsnamen Basonat IT 170 B erhältlich von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.
Polyisocyanat PI 4
Durch Allophanatisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI) hergestelltes Allophanatgruppen aufweisendes Polyisocyanat, mit einem NCO-Gehalt von 22,0 Gew%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1100 mPa*s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 4,9. Dieses Produkt ist unter dem Handelsnamen Basonat HA 100 erhältlich von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.
Polyisocyanat PI 5
Durch Allophanatisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI) hergestelltes Allophanatgruppen aufweisendes Polyisocyanat, mit einem NCO-Gehalt von 19,5%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 350 mPa*s und einer mittleren NCO- Funktionalität von ca. 2,8. Dieses Produkt ist unter dem Handelsnamen Basonat HA300 erhältlich von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.
Polyetherole
Polyetherol PEO 1
Auf Methanol gestartetes, unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 1 12 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert. Die Basizität wurde durch Titration mit HCl zu 10,6 mmol/kg bestimmt.
Polyetherol PEO 2
Auf Methanol gestartetes, unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 1 12 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wurde auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Beispiel 1
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 6,25 g (33,4 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 4,25 g (33,4 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 20 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 30 min bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 g pa- ra-Toluolsulfonsäure gestoppt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 18,1 %, eine Viskosität von 5370 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 122 mmol Sulfonat/kg.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 2
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 3,13 g (16,7 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 10 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 1 h bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 g para- Toluolsulfonsäure gestoppt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 19,95 %, eine Viskosität von 4250 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 66 mmol/kg.
Figure imgf000029_0001
Beispiel 3
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 4,7 g (25,1 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 3,19 g (25,1 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 5 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 1 h bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,05 g para- Toluolsulfonsäure gestoppt. Das gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO- Gehalt von 20,2 %, eine Viskosität von 6630 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 96 mmol/kg.
Figure imgf000030_0001
Beispiel 4
250 g Polyisocyanat PI 2 wurden mit 3,13 g (16,7 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 10 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 30 min bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 g pa- ra-Toluolsulfonsäure gestoppt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 20,3%, eine Viskosität von 3962 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 66 mmol/kg.
Figure imgf000030_0002
Beispiel 5
250 g Polyisocyanat PI 4 wurden mit 3,13 g (16,7 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 10 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 30 min bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 g pa- ra-Toluolsulfonsäure gestoppt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 20,3%, eine Viskosität von 1977 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 66 mmol/kg.
Figure imgf000031_0001
Beispiel 6
250 g Polyisocyanat PI 5 wurden mit 3,13 g (16,7 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylamin, sowie 10 g Polyetherol PEO 1 versetzt und 30 min bei 1000C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 g pa- ra-Toluolsulfonsäure gestoppt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 16,7%, eine Viskosität von 933 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 66 mmol/kg.
Figure imgf000031_0002
Beispiel 7
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 10 g Polyetherol PEO 2 versetzt und 30 min bei 1000C gerührt , dann wurden 3,13 g (16,7 mmol) 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylaminzugegeben und weitere 30 min bei 800C reagiert.. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hat einen NCO-Gehalt von 20,15 %, eine Viskosität von 3450 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 63 mmol/kg.
Figure imgf000032_0001
Beispiel 8
142,9 g Polyisocyanat PI 1 und 153 g Polyisocyanat PI 3 wurden mit 10 g Polyetherol PEO 2 versetzt und 1 h bei 1000C reagiert. Dann wurden 3,13 g (16,7 mmol) 4- Aminotoluol-2-sulfonsäure und 2,13 g (16,7 mmol) Dimethylcyclohexylaminzugegeben und eine weitere Stunde bei bei 800C gerührt. Das sehr gut wasserdispergierbare Produkt hat einen NCO-Gehalt von 16,5 %, eine Viskosität von 8707 mPa*s bei 23°C und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 91 mmol/kg.
Figure imgf000032_0002
Beispiel 9 (Vergleich) 250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 12,5 g (72,2 mmol) 4-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure) und 9,17 g (72,2 mmol) Dimethylcyclohexylamin versetzt und zunächst 5 h bei 800C, dann 1 h bei 100°C gerührt. Die Sulfanilsäure löste sich nicht.
Beispiel 10 (Vergleich) 250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 12,5 g (72,6 mmol) 3-Aminobenzolsulfonsäure (Metanilsäure) und 9,17 g (72,2 mmol) Dimethylcyclohexylamin versetzt und zunächst 5 h bei 800C, dann 1 h bei 1000C gerührt. Die Metanilsäure löste sich nicht. Beispiel 1 1 (Vergleich)
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 12,5 g (66,8 mmol) 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure und 8,5 g (66,8 mmol) Dimethylcyclohexylamin versetzt und zunächst 3 h bei 1000C gerührt. Die 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure löste sich nicht.
Beispiel 12 (Vergleich)
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 12,5 g (66,8 mmol) 5-Aminotoluol-2-sulfonsäure und 8,5 g (66,8 mmol) Dimethylcyclohexylamin versetzt und zunächst 3 h bei 1000C gerührt. Die 5-Aminotoluol-2-sulfonsäure löste sich, das Produkt war allerdings nicht gut wasserdispergierbar.
Beispiel 13 (Vergleich)
250 g Polyisocyanat PI 1 wurden mit 12,5 g (49,5 mmol) 3-(4-(2-Hydroxyethyl)-1- piperazinyl)propansulfonsäure (HEPPS) und 6,3 g (49,5 mmol) Dimethylcyclohexyla- min versetzt und zunächst 4 h bei 1000C gerührt. HEPPS löste sich nicht.
Beispiel 14 (Vergleich, analog Beispiel 1 , DE 199 58 170)
500 g von Polyisocyanat PI 1 wurden bei 100°C innerhalb von 30 Minuten mit 88g des Polyetherols PEO 2 versetzt und ca. 2h bei dieser Temperatur gerührt bis der theoreti- sehe NCO-Wert von 17,6% erreicht hat. Dann wurde durch Zugabe von 0,01 g Zink (I I)- ethylhexanoat allophanatisiert und nach Erreichen eines NCO-Wertes von 16,2% die Reaktion durch Zugabe von 0,01 g Benzoylchlorid gestoppt. Das erhaltene Isocyanat hatte eine Viskosität von 6800 mPa*s.
Beispiel 15 (Vergleich, analog Beispiel 3, EP 1 287 052)
Zu 500 g Polyisocyanat PI 1 gab man 15,4 g (0,07 mol) 3-(Cyclohexylamino) propan- sulfonsäure und 9,0 g (0,07 mol) Dimethylcylclohexylamin. Man setzte 2h bei 800C um und erhielt ein wasserdispergierbares Polyisocyanat mit NCO-Gehalt 20,5 % und einer
Viskosität von 6000 mPa*s.
Beispiel 16 (Vergleich)
Basonat® HW 100 der BASF AG Ludwigshafen mit einem NCO-Gehalt von 17 % und einer Viskosität (23 "C) von 4000 mPa*s.
Beispiel 17 (Vergleich)
Rhodocoat® WT 2102 der Fa. Rhodia, mit einem NCO-Gehalt von 18,76 %.
Anwendungsbeispiel A
Verwendung als Vernetzer in wäßrigen 2K Polyurethansystemen (Einarbeitung von Hand)
Hydroxyfunktionelle Kompontente A (Polyol A): 100 Teile einer wäßrigen ca. 45%igen Dispersion des hydroxyfunktionellen Polyacry- latharzes Luhydran® S 937 T der BASF AG Ludwigshafen mit einer mittleren OH-Zahl von 100 mg KOH/g (auf Feststoff) wurden versetzt mit 2,4 Teilen Butyldiglycolacetat, 6,5 Teilen Butylglycolacetat, 6,4 Teilen vollensalztem Wasser, 1 ,46 Teilen Dimethy- lethylamin (1 :1 in Wasser), 3,75 Teilen vollensalztem Wasser, 0,38 Teilen des Entschäumers Agitan® 299 der Fa. Münzing Chemie GmbH Heilbronn und 0,63 Teilen des Netz- und Fließmittels Fluorad® FC 4430, 10%ig in Wasser, der Fa. 3M. Die hy- droxyfunktionelle Komponente wird unter Rühren mit einem Dispermaten homogenisiert. Der pH-Wert der Lösung soll vor Einsatz in dem empfohlenen pH-Bereich von 8,0 - 8,5 liegen.
Isocyanatfunktionelle Komponenten:
Die Isocyanate aus den obigen Beispielen wurden soweit in Tabelle 1 nicht anders beschrieben mit Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde® DMM der Fa. DOW) auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt.
Die Emulgierung des Polyols A, des Polyisocyanats und einer weiteren Menge Wasser (s. Tabelle 1) wurde wie folgt per Hand durchgeführt: Die hydroxyfunktionelle Komponente wurde in einem 100 ml Glas vorgelegt und die Polyisocyanat-Komponente zuge- geben. Nach 30 Sekunden wurde mit einem Holzspatel von Hand ca. 30 Sekunden gerührt. Die fehlende Wassermenge, um den Gesamtlack auf einen Festkörpergehalt von 37 % einzustellen, wurde zugegeben und nochmals 20 Sekunden gerührt. Danach ließ man die Mischung 10 Minuten zum Entgasen stehen. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Verwendung der Polyisocyanate in wässrigen 2K PUR-Lacken. Mischungsverhältnisse der Komponenten
Figure imgf000034_0001
Danach wurden die Filme mit einem Filmziehrahmen (Kastenrakel) in einer Schichtdicke von 150 μm nass appliziert. Die Untersuchungen erfolgen in einem Klimaraum bei 50 ± 10 % Luftfeuchtigkeit und 23 ± 2 0C. Folgende Tests wurden durchgeführt: Filmeindruck auf einer Glasplatte.
Pendelhärte nach König nach DIN 53157 in Anzahl der Schwingungen (Glasplatte). Glanz (Bonderblech). Besandungstest: Beim Besandungstest (Glasplatte; Doppelbestimmung) wird die Durchtrocknung.
Für die Messung der Durchtrocknung laufen zwei Rädchen über den Lack. Diese ha- ben einen Durchmesser von 19-29 mm und eine Breite von 3 mm. Durch die Auflage eines Trichters (107-1 17 g Eigengewicht mit 60-80 g Sand) auf den Rädchen und damit den nassen Lackfilm, entsteht eine breite Vertiefung im Lackfilm. Die Messung beginnt in der Mitte dieser Vertiefung. Der Lack wird direkt nach Aufziehen mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/h unter den Rädchen entlang gezogen. Der Lackfilm hat die Durchtrocknung erreicht, sobald keine deutliche Spur mehr zu erkennen ist bzw. die Spur für mehrere Zentimeter unterbrochen ist.
Es wurden Filme mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
CO Ol
Figure imgf000036_0001
Der Glanz wird nach Trocknung bei der angegeben Temperatur für die angegebene Zeit in den angegebenen Winkel gemessen.
Die Pendelhärte wird nach Trocknung bei der angegeben Temperatur (RT=Raumtemperatur) für die angegebene Zeit (d=Tag) gemessen.
Die Vergleiche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyisocyanate leicht von Hand in die hydroxyfunktionelle Komponente einarbeitbar sind, gleichzeitig aber gut trocknende Lacke liefern.
Anwendungsbeispiel B
Verwendung als Vernetzer in wäßrigen 2K Polyurethan-Lacken (bei Einrühren mit hoher Scherenergie)
Hydroxyfunktionelle Kompontente B (Polyol B): 100 Teile einer wäßrigen, ca. 42%igen Dispersion des hydroxyfunktionellen Polyacry- latharzes Macrynal® VSM 6299w /42 WA der Fa. Cytec mit einer mittleren OH-Zahl von 135 mg KOH/g (auf Feststoff) wurden mit 2,09 Teilen Surfynol® 104 (ca. 50 % in Butylglykol, Fa. Biesterfeld) versetzt und 15 min bei 1800 U/min gerührt. Dazu wurden 0,38 Teile Additol® XW 390 der Fa. Vianova Resins gegeben und weitere 5 min bei 1800 U/min gerührt. Dazu wurden 14,48 Teile vollensalztes Wasser gegeben und gerührt
Isocyanatfunktionelle Komponenten:
Die Isocyanate aus den obigen Beispielen wurden mit Butoxyl® (3-Methoxy-n- butylacetat der Firma Biesterfeld), auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt.
Die Emulgierung erfolgte mit einem Dispermat über 5 min bei 2000 U/min. Dazu wurde die hydroxyfunktionelle Komponente vorgelegt und die Polyisocyanat-Komponente zugegeben. Nach 30 Sekunden wurde mit einem Holzspatel von Hand ca. 30 Sekun- den gerührt. Die fehlende Wassermenge, um den Gesamtlack auf einen Festkörpergehalt von 37 % einzustellen, wurde zugegeben und nochmals 20 Sekunden gerührt. Danach ließ man die Mischung 10 Minuten stehen zum Entgasen. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Verwendung der Polyisocyanate in wässrigen 2K PUR-Lacken (ca. 34 %-ig). Mischungsverhältnisse der Komponenten
Figure imgf000037_0001
Danach wurden die Filme mit einem Filmziehrahmen (Kastenrakel) in einer Schichtdicke von 150 μm nass appliziert. Es wurden Filme mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Figure imgf000038_0001
Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch bei höheren Scherenergien einen gut trocknenden Lack liefern.
Anwendungsbeispiel C
Verwendung als Vernetzer in wäßrigen 2K Polyurethansystemen (Einarbeitung mit Disper- mat)
Die Versuche erfolgten analog Anwendungsbeispielen A mit der hydroxyfunktionellen Kompontente A (Polyol A). Die 100%igen Polyisocyanat-Komponenten wurden mit Pro- glyde® DMM auf 80 % verdünnt. Polyisocyanat und Wasser wurden jeweils mit einem Dispermaten eingerührt, so dass sich die Komponenten homogen lösten und die Bildung von Mikroschaum gering gehalten wurde.
Verwendung der Polyisocyanate in wässrigen 2K PUR-Lacken. Mischungsverhältnisse der Komponenten
Figure imgf000039_0001
Die Untersuchungen erfolgten entsprechend der Anwendungsbeispiele A. Es wurden Filme mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Figure imgf000039_0002
Die Vergleiche zeigen, dass das erfindungsgemäße Polyisocyanat bei Einrührung mit dem Dispermaten in der Durchtrocknung bei Raumtemperatur, sowie nach 30 Minuten Härtung bei 60 0C und nachfolgender Nachhärtung von 24 h bei Raumtemperatur in der Pendelhärte und im Glanz, sowie durch eine verkürzte Durchtrocknung Vorteile gegenüber dem Vergleichsbeispiel 15 aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine substituierte aromatische Sulfonsäure, die genau eine primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre Aminogruppe trägt, wobei die Positionen am aromatischen Ring in ortho-Stellung zur Aminogruppe unsubstitu- iert sind, (c) mindestens ein monofunktionelles Polyalkylenglykol,
(d) optional mindestens ein höhermolekulares Di- oder Polyol und
(e) optional mindestens ein niedermolekulares Di- oder Polyol.
2. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein aus (cyc- lo)aliphatischen Isocyanaten aufgebautes Polyisocyanat handelt.
3. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein allophanat- und/oder isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis
Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat handelt.
4. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um eine substituierte aromatische Sulfonsäure der Formel (I) handelt,
Figure imgf000040_0001
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder A- ryl, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, He- teroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, bedeuten, wobei R2 und R3 auch zusammen einen Ring, bevorzugt einen annellierten aromatischen Ring ausbilden können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R2 und R3 ungleich Wasserstoff ist.
5. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) einer der Reste R2 und R3 Wasserstoff und der andere ungleich Wasserstoff ist.
6. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich in Formel (I) die Sulfonsäuregruppe in metaStellung relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe am aromatischen Ring befindet.
7. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) von den Substituenten R2 und R3 sich derjenige der Reste, der ungleich Wasserstoff ist, in para-Position am aromatischen Ring relativ zur primären oder sekundären Aminogruppe befindet.
8. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 5-Aminotoluol-2- sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure.
9. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) die Formel erfüllt,
Figure imgf000041_0001
worin
R4 Ci - C2o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C2o-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R5 und R6 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40 steht und jedes X, für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der
Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
10. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind wie folgt, bezogen auf Isocyanatgruppen in Aufbaukomponente (a)
(b) 0,5 bis 30 mol% primäre oder sekundäre Aminogruppen,
(c) mindestens 0,3 mol% bis zu 25 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in (c),
(d) 0 bis 15 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in (d), und
(e) 0 bis 15 mol% bezogen auf gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in (e).
1 1. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen zumindest teilweise neutralisiert sind.
12. Wasserdispergierbare Polyisocyanate (A) gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen zumindest teilweise mit tertiären Aminen neutralisiert sind.
13. Wäßrige Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein wasserdispergier- bares Polyisocyanat (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche und mindestens einen Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyac- rylat-Polyol-Dispersionen, Polyester-Polyol-Dispersionen, Polyether-Polyol- Dispersionen, Polyurethan-Polyol-Dispersionen, Polycarbonat-Polyol-
Dispersionen und deren Hybride.
14. Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend mindestens ein wasser- dispergierbares Polyisocyanat (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Beschichten von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder,
Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Zement-Formsteine, Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet oder vorbehandelt sein können.
15. Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend mindestens ein wasser- dispergierbares Polyisocyanat (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Beschichtung von Gebäudeteilen, (Groß-)Fahrzeugen, Flugzeugen, industriel- len Anwendungen, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, Parkdecks, in Krankenhäusern und in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
16. Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Polyiso- cyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
17. Substrat, beschichtet, verklebt oder abgedichtet mit einem Lack, einem Klebstoff oder eine Dichtungsmasse gemäß Anspruch 16.
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