WO2009015859A2 - Alkoxylierte phosphorsäuretriester mit hohem alkoxylierungsgrad - Google Patents

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    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to phosphoric acid triesters derived from alkoxylated fatty alcohols having more than 50 alkoxy groups.
  • Phosphoric acid esters are toxicologically and ecotoxicologically harmless, skin-friendly due to their neutral pH values and well suited for use in cosmetic formulations.
  • Alkyl or Alkenylphosphosphorklarester are usually prepared by condensation of fatty alcohols with diphosphorus pentoxide or orthophosphoric acid, with mixtures of mono- / di- / triesters are obtained with a major proportion of mono- and diesters.
  • JP 09-268193 describes a method for the preparation of phosphoric acid triesters wherein phosphorus oxychloride is reacted with a fatty alcohol or an alkoxylated fatty alcohol in the presence of a catalyst selected from TiCu, MgCl 2 or AICI 3 .
  • Phosphoric acid triesters are obtained which can carry up to 50 -CH 2 CH 2 O units (EO).
  • EO -CH 2 CH 2 O units
  • These ethoxylated phosphoric acid esters can be used advantageously as thickeners.
  • their disadvantage is their low water solubility and difficult processibility to aqueous formulations.
  • phosphoric acid triesters are sought, which have no production-related chlorine-containing impurities.
  • the present invention therefore provides phosphoric acid triesters of the formula (I)
  • Ri, R 2 and R 3 may be the same or different and is a linear or branched, saturated alkyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, for a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group with 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, or an aryl group, in particular a phenyl group substituted with 1 to 3 branched alkyl groups, each independently 3 to 18 and preferably 4 to 12 carbon atoms substituted each group (OAi) x , (A2 ⁇ ) y and (A 3 O) Z are each independently selected from units selected from CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 HeO, and wherein Units CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 HeO within the individual groups (OAi) x , (A 2 O) y and (A 3 O) 2 may be arranged block-wise or randomly distributed, and Each of x, y
  • the units OA ⁇ OA 2 and OA 3 in the phosphoric acid esters of the formula (I) mean CH 2 CH 2 O.
  • the radicals Rr (OAi) x , R 2 - (OA 2 ) y and R 3 - (OA 3 ) Z in the Phosphorklam of formula (I) derived from fatty alcohol ethoxylates selected from fatty alcohol ethoxylates having 51 to 200 EO units ( EO CH 2 CH 2 O), preferably with 55 to 150 EO units and particularly preferably with 60 to 100 EO units, where the respective fatty alcohol radical RiO-, R 2 O- and R 3 O- is derived from alcohols selected from Octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, behenyl alcohol, fatty alcohols having C-chain sections between 8 and 22, preferably Ci 0 / Ci 2 fatty alcohol, C 12 / Ci 4 fatty alcohol, Ci 2 / Ci 5 Fatty alcohol and Ci 6 / Ci 8 fatty alcohol
  • the groups (OAi) x , (OA 2 ) y and (OA 3 ) Z in the phosphoric acid triesters of the formula (I) are each composed of CH 2 CH 2 O and C 3 HeO units, where the CH 2 CH 2 O and C 3 H 6 O units within the individual groups (OAi) x , (OA 2 ) y and (OA 3 ) Z may be arranged block-wise or randomly distributed, and contain in each case 51 to 199, preferably 55 to 150 and particularly preferably 60 to 100 CH 2 CH 2 O units and 1 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 2 to 5 C 3 H 6 ⁇ units.
  • the phosphoric acid triesters of the formula (I) can preferably be prepared by reacting phosphoric acid or phosphoric acid derivatives with alkoxylated fatty alcohols, the alkoxylated fatty alcohols bearing at least 51 alkoxy groups.
  • the preparation of the phosphoric acid esters of the formula (I) is particularly preferably carried out by reacting phosphoric acid or a phosphoric acid derivative selected from Orthophosphorklare, Tetraphosphordecaoxid, polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride with fatty alcohol alkoxylates at temperatures between 150 and 250 0 C, preferably between 180 and 240 0 C and in particular preferably between 200 and 230 ° C.
  • the preparation of the phosphoric acid esters of the formula (I) is particularly preferably carried out by reaction of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid or tetraphosphorodecoxide and, most preferably, by reaction of orthophosphoric acid with fatty alcohol alkoxylates.
  • phosphoric acid triesters of the formula (I) which are chlorine-free are obtained. This means in particular that they contain no chlorine impurities.
  • the phosphoric acid esters of the formula (I) are chlorine-free.
  • the phosphoric acid triesters of the formula (I) may advantageously also be present together with other phosphoric acid esters in mixtures.
  • a further subject of the present invention are therefore mixtures comprising one or more phosphoric triesters of the formula (I) and one or more phosphoric esters of the formula (II) (A 2 O) W R 5
  • Ri is a linear or branched, saturated alkyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, for a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, or an aryl group, in particular a phenyl group which may be substituted by 1 to 3 branched alkyl groups, each of which independently contains 3 to 18 and preferably 4 to 12 carbon atoms, is
  • R 4 is H, Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + or quaternary
  • R a, R b and R c are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 2 to 22 Carbon atoms, a linear mono-hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a mono-
  • Hydroxyethyl or mono-hydroxypropyl group or a linear or branched dihydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
  • R 5 has the meaning of Ri or R 4
  • the individual groups (OAi) x and (A 2 O) w each independently consist of units selected from CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O and wherein the units CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O within the individual groups (OAi) x and (A 2 O) w can be arranged block-wise or randomly distributed,
  • x is a number from 51 to 200, preferably from 55 to 150 and particularly preferably from 60 to 100, and
  • w is 0 or a number from 51 to 200, preferably from 55 to 150 and particularly preferably from 60 to 100.
  • Preferred mixtures according to the invention consist of the compounds of the formula (I) and (II).
  • the amount of phosphoric triesters according to formula (I) is preferably greater than 80.0% by weight, more preferably from 82.0 to 95.0% by weight and particularly preferably from 85.0 to 89.0 wt .-%, based on the total weight of the phosphoric acid ester according to formula (I) and formula (II).
  • the degree of neutralization of the non-esterified phosphorus valencies (P-OH) in the phosphoric esters according to formula (II) can be between 0 and 100%.
  • the remaining free valencies on the phosphorus atom may be acid groups, but also counterions selected from Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , quaternary ammonium ions [HNR a R b R c ] + , wherein R a , R b and R c are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a linear mono-hydroxyalkyl group with May be 2 to 10 carbon atoms, preferably a mono-hydroxyethyl or mono-hydroxypropyl group, as well as a linear or branched di-hydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the phosphoric esters according to the formula (II) are neutralized with a degree of neutralization of 0
  • the mixtures according to the invention may contain one or more phosphoric acid esters of the formula (II) in which R 5 has the meaning of R 4 , and w is 0. These compounds are mono-phosphoric acid esters. These are preferably present in the mixtures according to the invention in an amount of ⁇ 3.0% by weight, more preferably ⁇ 1.0% by weight and particularly preferably ⁇ 0.1% by weight, based on the total weight of the phosphoric acid esters of the formula ( I) and (II). In the mono
  • Phosphoric acid esters of the formula (II) R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the mixtures according to the invention contain one or more phosphoric acid esters of the formula (II) in which R 5 has the meaning of Ri and w is a number from 51 to 200, preferably from 55 to 150 and particularly preferably from 60 to 100, stands.
  • These compounds are di-phosphoric acid esters. These are preferably present in the mixtures according to the invention in an amount of from 5.0 to 18.0% by weight, more preferably from 10.0 to 17.0% by weight and particularly preferably from 11.0 to 15.0% by weight. -%, Based on the total weight of the phosphoric acid esters according to formula (I) and (II) before.
  • the radicals R 1 and R 5 may be identical or different.
  • the preparation of mixtures of the phosphoric acid esters of the formulas (I) and (II) is preferably carried out by reacting phosphoric acid or a phosphoric acid derivative selected from orthophosphoric acid, Tetraphosphordecaoxid and polyphosphoric acid and particularly preferably by reaction of orthophosphoric acid, with fatty alcohol alkoxylates at temperatures between 150 and 250 0 C, preferably between 180 and 240 0 C and particularly preferably between 200 and 230 0 C.
  • mixtures of the phosphoric acid esters of the formulas (I) and (II) are obtained, which are chlorine-free.
  • these phosphoric acid esters of the formulas (I) and (II) contain no Chlorverungraphye ⁇ .
  • phosphoric acid (85% strength) and fatty alcohol ethoxylate are used in a certain molar ratio.
  • all starting materials are initially charged in a stirred apparatus with a heating mushroom, a descaling unit with a condenser and a vacuum connection.
  • the mixture is heated to 100 0 C, evacuated three times to 100 mbar and then re-aerated with nitrogen.
  • the mixture is heated under nitrogen inlet to 230 ° C and esterified (water discharge).
  • the reaction times are from 24 to 42 hours (calculated from 230 ° C. esterification temperature), in particular 40 hours.
  • the residual acid number is then included
  • Esters from 11.4 g of phosphoric acid and 935.1 g Ceteareth-80 (C 6 / i ⁇ fatty alcohol + 80 moles ethylene oxide) in a molar ratio 1: 3, residual acid number: 0.8 mg KOH / g (96% conversion), 31 P-NMR: diester / Triester 15/85 mol%. It is a white wax with a melting point of about 40 0 C.

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Abstract

Alkoxylierte Phosphorsäuretriester mit hohem Alkoxylierungsgrad Es werden Phosphorsäuretriester der Formel (I) beschrieben, worin x, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 51 bis 200 bedeuten. Die alkoxylierten Phosphorsäuretriester der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch vorteilhafte verdickende Eigenschaften aus.

Description

Beschreibung
Alkoxylierte Phosphorsäuretriester mit hohem Alkoxylierungsgrad
Die Erfindung betrifft Phosphorsäuretriester, die sich von alkoxylierten Fettalkoholen mit mehr als 50 Alkoxygruppen ableiten.
Phosphorsäureester sind toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich, aufgrund ihrer neutralen pH-Werte hautfreundlich und für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen gut geeignet.
Alkyl- bzw. Alkenylphosphosphorsäureester werden üblicherweise durch Kondensation von Fettalkoholen mit Diphosphorpentoxid oder Orthophosphorsäure hergestellt, wobei Gemische aus Mono-/Di-/Triester erhalten werden mit einem Hauptanteil an Mono- und Diester.
In JP 09-268193 wird eine Methode zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern beschrieben, wobei Phosphoroxychlorid mit einem Fettalkohol oder einem alkoxylierten Fettalkohol in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus TiCU, MgCI2 oder AICI3 umgesetzt wird. Es werden Phosphorsäuretriester erhalten, die bis zu 50 -CH2CH2O-Einheiten (EO) tragen können. Diese ethoxylierten Phosphorsäureester können vorteilhaft als Verdicker eingesetzt werden. Nachteilig ist jedoch deren geringe Wasserlöslichkeit und schwere Verarbeitbarkeit zu wässrigen Formulierungen. Zudem werden Phosphorsäuretriester gesucht, die keinerlei herstellungsbedingte Chlor-haltige Verunreinigungen aufweisen.
Es bestand daher die Aufgabe, Phosphorsäuretriester bereitzustellen, die sowohl gute verdickende Eigenschaften zeigen und zugleich leicht in Zusammensetzungen auf wässriger Basis eingearbeitet werden können und gute Kompatibilitäten mit kosmetischen Inhaltsstoffen haben. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch Phosphorsäuretriester mit einem Alkoxylierungsgrad > 50. Diese zeichnen sich durch eine gute verdickende Wirkung in wässrigen Zusammensetzungen aus, sind gut wasserlöslich und können in einfacher Weise zu wässrigen Formulierungen verarbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Phosphorsäuretriester der Formel (I)
(A2O)yR2
O
R1-(OAOx-O-P=O (l)
O
(A3O)2R3
worin
Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht, die einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2θ)y und (A3O)Z jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4HeO bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3H6O und C4HeO innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2O )y und (A3O)2 blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und x, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, bedeuten.
Vorzugsweise stehen die Reste R1, R2 und R3 der Phosphorsäureester der Formel (I), welche gleich oder verschieden sein können, für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin bevorzugt bedeuten die EinheitenOA^ OA2 und OA3 in den Phosphorsäureestern der Formel (I) CH2CH2O.
Besonders bevorzugt sind die Reste Rr(OAi)x, R2-(OA2)y und R3-(OA3)Z in den Phosphorsäureestem der Formel (I) abgeleitet von Fettalkoholethoxylaten ausgewählt aus Fettalkoholethoxylaten mit 51 bis 200 EO-Einheiten (EO = CH2CH2O), bevorzugt mit 55 bis 150 EO-Einheiten und besonders bevorzugt mit 60 bis 100 EO-Einheiten, wobei der jeweilige Fettalkoholrest RiO-, R2O- und R3O- abgeleitet ist von Alkoholen ausgewählt aus Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol, Fettalkoholen mit C-Ketten-Schnitten zwischen 8 und 22, vorzugsweise Ci0/Ci2-Fettalkohol, C12/Ci4-Fettalkohol, Ci2/Ci5-Fettalkohol und Ci6/C-i8-Fettalkohol, besonders bevorzugt Ci6/18-Fettalkoholethoxylat mit 80 Ethylenoxid-Einheiten (z.B. Genapol® T 800), verzweigten Fettalkoholen, vorzugsweise Guerbetalkoholen und einfach ungesättigten Fettalkoholen, vorzugsweise Delta-9-cis-Hexadecanol, Delta-9-cis-Octadecanol, trans-9- Octadecanol und cis-Delta-11 -Octadecanol.
Weiterhin bevorzugt sind die Gruppen (OAi)x, (OA2)y und (OA3)Z in den Phosphorsäuretriestern der Formel (I) jeweils aus CH2CH2O- und C3HeO-Einheiten aufgebaut, wobei die CH2CH2O- und C3H6O-Einheiten innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (OA2)y und (OA3)Z blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und enthalten jeweils 51 bis 199, bevorzugt 55 bis 150 und besonders bevorzugt 60 bis 100 CH2CH2O-Einheiten und 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 C3H6θ-Einheiten.
Die Phosphorsäuretriester der Formel (I) können vorzugsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Phosphorsäure oder Phosphorsäurederivaten mit alkoxylierten Fettalkoholen, wobei die alkoxylierten Fettalkohole mindestens 51 Alkoxygruppen tragen.
Die Darstellung der Phosphorsäureester der Formel (I) erfolgt besonders bevorzugt durch Umsetzung von Phosphorsäure oder einem Phosphorsäurederivat ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Tetraphosphordecaoxid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid mit Fettalkoholalkoxylaten bei Temperaturen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 180 und 240 0C und insbesondere bevorzugt zwischen 200 und 230 0C.
Die Darstellung der Phosphorsäureester der Formel (I) erfolgt insbesondere bevorzugt durch Umsetzung von Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Tetraphosphordecaoxid und außerordentlich bevorzugt durch Umsetzung von Orthophosphorsäure mit Fettalkoholalkoxylaten. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens werden Phosphorsäuretriester der Formel (I) erhalten, die chlorfrei sind. Dies bedeutet insbesondere, dass sie keine Chlorverunreinigungen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Phosphorsäureester der Formel (I) chlorfrei.
Die Phosphorsäuretriester der Formel (I) können vorteilhafter weise auch zusammen mit anderen Phosphorsäureestern in Mischungen vorliegen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen enthaltend einen oder mehrere Phosphorsäuretriester der Formel (I) und einen oder mehrere Phosphorsäureester der Formel (II) (A2O)WR5
O
R1-(OA1Jx-O-P=O (H)
O
I R.
worin
Ri für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht,
R4 für H, Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 + oder quaternäre
Ammoniumionen [HNRaRbRc]+ steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono- Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Mono-
Hydroxyethyl- oder Mono-Hydroxypropylgruppe, oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
R5 die Bedeutung von Ri oder R4 besitzt, die einzelnen Gruppen (OAi)x und (A2O)w jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4H8O bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3H6O und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x und (A2O )w blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können,
x für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht, und
w für O oder für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen bestehen aus den Verbindungen der Formel (I) und (II).
In den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend Phosphorsäureester der Formel (I) und (II) ist die Menge der Phosphorsäuretriester gemäß Formel (I) vorzugsweise größer 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 82,0 bis 95,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 85,0 bis 89,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und Formel (II).
Der Neutralisationsgrad der nicht veresterten Phosphorvalenzen (P-OH) in den Phosphorsäureestern gemäß Formel (II) kann zwischen 0 und 100 % betragen.
Die übrigen freien Valenzen am Phosphoratom können Säuregruppen sein, aber auch Gegenionen, gewählt aus Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, quaternären Ammoniumionen [HNRaRbRc]+, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono- Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Mono- Hydroxyethyl- oder Mono-Hydroxypropylgruppe, sowie eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Phosphorsäureester gemäß der Formel (II) mit einem Neutralisationsgrad von 0 - 20,0 % neutralisiert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Phosphorsäureester gemäß der Formel (II) mit einem Neutralisationsgrad von 20,1 - 100 % neutralisiert.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können einen oder mehrere Phosphorsäureester der Formel (II) enthalten, worin R5 die Bedeutung von R4 besitzt, und w für 0 steht. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mono- Phosphorsäureester. Diese liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise in einer Menge < 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und (II), vor. In den Mono-
Phosphorsäureestem der Formel (II) können R4 und R5 gleich oder verschieden sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen einen oder mehrere Phosphorsäureester der Formel (II), worin R5 die Bedeutung von R-i besitzt und w für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Di-Phosphorsäureester. Diese liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise in einer Menge von 5,0 bis 18,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 bis 17,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 11 ,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und (II), vor. In den Di-Phosphorsäureestern der Formel (II) können die Reste R1 und R5 gleich oder verschieden sein.
Die Darstellung von Mischungen der Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von Phosphorsäure oder einem Phosphorsäurederivat ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Tetraphosphordecaoxid und Polyphosphorsäure und besonders bevorzugt durch Umsetzung von Orthophosphorsäure, mit Fettalkoholalkoxylaten bei Temperaturen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 180 und 240 0C und insbesondere bevorzugt zwischen 200 und 230 0C.
Gemäß diesem Verfahren werden Mischungen der Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) erhalten, die chlorfrei sind. Dies bedeutet insbesondere, dass diese Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) keine Chlorverunreinigungeπ enthalten.
Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und Formel (II) sind chlorfrei.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichts-% (Gew.-%).
Herstellbeispiele, Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester werden Phosphorsäure (85 %ig), und Fettalkoholethoxylat in einem bestimmten Molverhältnis eingesetzt. Hierzu werden alle Edukte in einer Rührapparatur mit Heizpilz, Auskreiser mit Kühler und Vakuumanschluss vorgelegt. Die Mischung wird auf 1000C aufgeheizt, dreimal bis 100 mbar evakuiert und anschließend mit Stickstoff wieder belüftet. Nach weiteren 4 Stunden Inertisierung (Stickstoffeinleitung von 20 Liter/Stunde) bei 100 0C wird der Ansatz unter Stickstoffeinleitung auf 230 °C aufgeheizt und verestert (Wasseraustrag). Die Reaktionszeiten betragen 24 bis 42 Stunden (ab 230 0C Veresterungstemperatur gerechnet), insbesondere 40 Stunden. Die Rest-Säurezahl liegt dann bei
< 3 mg KOH/g. Dies entspricht etwa 93 bis 96 % Umsatz (bezogen auf Start- Säurezahl). Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt auf 80 0C gekühlt, in eine Schale ausgegossen und die erstarrte Schmelze zerkleinert. Beispiel 1
Ester aus 11.4 g Phosphorsäure und 935.1 g Ceteareth-80 (Ci6/iβ Fettalkohol + 80 Mol Ethylenoxid) im Molverhältnis 1 : 3, Rest-Säurezahl: 0.8 mg KOH/g (96 % Umsatz), 31P-NMR: Diester/Triester = 15/85 mol-%. Es handelt sich um ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von ca. 40 0C.

Claims

Patentansprüche:
1. Phosphorsäuretriester der Formel (I)
(A2O)yR2
O
R1-(OA1Jx-O-P-O
(I) O
(A3O)2R3
worin
Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht,
die einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2OJy und (A3O)2 jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3HeO und C4H8O bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3HOO und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2O)y und (A3O)2 blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und
x, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, bedeuten.
2. Phosphorsäuretriester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R-i, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Phosphorsäuretriester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten OAi, OA2 und OA3 CH2CH2O bedeuten.
4. Phosphorsäuretriester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ri-(OAi)x, R2-(OA2)y und R3-(OA3)Z abgeleitet sind von Fettalkoholethoxylaten ausgewählt aus Fettalkoholethoxylaten mit 51 bis 200 EO-Einheiten (EO = CH2CH2O), vorzugsweise mit 55 bis
150 EO-Einheiten und besonders bevorzugt mit 60 bis 100 EO-Einheiten, wobei der jeweilige Fettalkoholrest R1O-, R2O- und R3O- abgeleitet ist von Alkoholen ausgewählt aus Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol, Fettalkoholen mit C-Ketten-Schnitten zwischen 8 und 22, vorzugsweise Ci0/Ci2-Fettalkohol, Ci2/Cu-Fettalkohol, Ci2/Ci5-Fettalkohol und Ciβ/Cis-Fettalkohol, besonders bevorzugt Ci6/18-Fetta!koholethoxylat mit 80 Ethylenoxid-Einheiten, verzweigten Fettalkoholen, vorzugsweise Guerbetalkoholen und einfach ungesättigten Fettalkoholen, vorzugsweise Delta-9-cis-Hexadecanol, Delta-9-cis-Octadecanol, trans-9-Octadecanol und cis-Delta-11 -Octadecanol.
5. Phosphorsäuretriester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen (OAi)x, (OA2)y und (OA3)Z jeweils aus CH2CH2O- und C3H6O-Einheiten aufgebaut sind, wobei die CH2CH2O- und C3H6O-Einheiten innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (OA2)y und (OA3)Z blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und jeweils 51 bis 199, bevorzugt 55 bis 150 und besonders bevorzugt 60 bis 100 CH2CH2O-Einheiten und 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 C3H6O-Einheiten enthalten.
6. Phosphorsäuretriester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er chlorfrei ist.
7. Mischung enthaltend einen oder mehrere Phosphorsäuretriester der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und einen oder mehrere Phosphorsäureester der Formel (II)
(A2O)WR5
O
R1-(OA1Jx-O-P=O (M)
O
worin
Ri für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht,
R4 für H, Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 + oder quaternäre Ammoniumionen [HNRaRbRc]+ steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono- Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Mono- Hydroxyethyl- oder Mono-Hydroxypropylgruppe, oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
R5 die Bedeutung von Ri oder R4 besitzt,
die einzelnen Gruppen (OA1Jx und (A2O)W jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4H8O bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3H6O und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x und (A2O )w blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können,
x für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht, und
w für 0 oder für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht.
8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Verbindungen der Formel (I) und (II) besteht.
9. Mischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Phosphorsäuretriester gemäß Formel (I) größer 80,0 Gew.-%, bevorzugt von 82,0 bis 95,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 85,0 bis 89,0 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und Formel (II).
10. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Phosphorsäureester der Formel (II), worin R5 die Bedeutung von Ri besitzt und w für eine Zahl von 51 bis 200, bevorzugt von 55 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 100, steht, enthält und diese in einer Menge von 5,0 bis 18,0 Gew.-%, bevorzugt von 10,0 bis
17,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 11 ,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und (II), vorliegen.
11. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie chlorfrei ist.
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