WO2009015860A2 - Verfahren zur herstellung alkoxylierter phosphorsäuretriester - Google Patents

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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of phosphoric acid triesters from phosphoric acid or chlorine-free phosphoric acid derivatives and alkoxylated fatty alcohols.
  • Phosphoric triesters are toxicologically and ecotoxicologically harmless, skin-friendly due to their neutral pH values and well suited as thickeners for use in cosmetic formulations.
  • Alkyl or Alkenylphosphosphorklarester are usually prepared by condensation of fatty alcohols with diphosphorus pentoxide or orthophosphoric acid, with mixtures of mono- / di- / triesters are obtained with a major proportion of mono- and diesters.
  • JP 09-268193 a method for the preparation of Phosphor Text retriestern is described, wherein phosphorus oxychloride is reacted with a fatty alcohol or an alkoxylated fatty alcohol in the presence of a catalyst selected from TiCl 4 , MgCl 2 or AICI 3 .
  • a catalyst selected from TiCl 4 , MgCl 2 or AICI 3 .
  • HCl is formed, which can be removed only with great effort.
  • Phosphoric acid triesters containing chlorine-containing impurities are unsuitable for use in cosmetic formulations.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of phosphoric triesters of the formula (I)
  • Ri, R 2 and R 3 may be the same or different and is a linear or branched, saturated alkyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, for a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group with 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms or for an aryl group, in particular a phenyl group, which are substituted by 1 to 3 branched alkyl groups, each independently 3 to 18 and preferably 4 to 12 carbon atoms each of the groups (OAi) x , (A 2 O y y and (A 3 O) 2 may be independently selected from the group consisting of CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 HsO and wherein Units CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O within the individual groups (OAi) x , (A 2 O) y and (A 3 O) 2 may be arranged blockwise or randomly distributed, and each
  • aoxylated alcohols of the formulas (II), (III) and (IV) may be the same or different.
  • the orthophosphoric acid is used as the reactant.
  • Ci ⁇ / Ci 8 fatty alcohol branched fatty alcohols, preferably Guerbet alcohols and monounsaturated fatty alcohols, preferably delta-9-cis-hexadecanol, delta-9-cis-octadecanol, trans-9-octadecanol and cis-DeIta-11-octadecanol.
  • the alkoxylated alcohols of formulas (II), (III) and (IV) are identical or different and are selected from C 16 / i 8 fatty alcohol ethoxylates having 10 to 150 ethylene oxide units, preferably with 25 to 120 ethylene oxide units, especially preferably Ci 6 / i 8 fatty alcohol ethoxylate with 25 ethylene oxide units, Ci 6 / i ⁇ fatty alcohol ethoxylate with 50 ethylene oxide units or Ci6 / 1 8 fatty alcohol ethoxylate with 80 ethylene oxide units.
  • alkoxylated alcohols of the formulas (II), (III) and (IV), which may be identical or different are fatty alcohol ethoxypropoxylates, preferably fatty alcohol ethoxypropoxylates having 25 to 149 CH 2 CH 2 O units (EO) and 1 to 20 C 3 H 6 O units (PO), particularly preferably having 40 to 120 EO and 2 to 10 PO units and particularly preferably having 51 to 100 EO and 2 to 5 PO units, wherein the fatty alcohol radicals of Derive the above fatty alcohols.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the molar ratio of phosphoric acid or phosphoric acid derivative to alkoxylated alcohol is 1: 3.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of a catalyst.
  • the phosphoric triesters of the formula (I) are of light color and have iodine color numbers of ⁇ 5, preferably ⁇ 2, on.
  • Another object of the present invention are also phosphoric acid esters of the formula (I) obtainable by the process according to the invention.
  • the phosphoric acid esters of the formula (I) obtainable by the process according to the invention are chlorine-free. This means, in particular, that these phosphoric esters of the formula (I) obtainable by the process according to the invention contain no chlorine impurities.
  • the degree of conversion of the esterification is> 80.0%, d. H. More than 80.0% of all esterifiable functions of phosphoric acid or phosphoric acid derivatives are esterified. Particularly preferred is a degree of conversion> 90.0%, particularly preferably> 95.0%.
  • reaction products obtained by the process according to the invention thus represent, in particular, mixtures of phosphoric esters, the proportion of phosphoric triester preferably being more than 80.0% by weight and more preferably> 85.0% by weight, based on the phosphoric acid ester mixture.
  • the phosphoric esters of the formula (I) obtainable by the process according to the invention are present in a preferred embodiment of the invention in admixture with one or more phosphoric acid esters of the formula (V)
  • Ri is a linear or branched, saturated alkyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, for a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 6 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms or an aryl group, in particular a phenyl group, which may be substituted by 1 to 3 branched alkyl groups, each of which independently contains 3 to 18 and preferably 4 to 12 carbon atoms, is
  • R 4 is H, Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + or quaternary ammonium ions [HNR 3 R 0 R 0 ] "1" , where R a , R b and R c are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to
  • R 5 has the meaning of Ri or R 4 ,
  • the individual groups (OAi) x and (A 2 O) w each independently consist of units selected from CH 2 CH 2 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O and wherein the units CH 2 CH 2 O, C 3 HeO and C 4 H 8 O within the individual groups (OAi) x and (A 2 O) W can be arranged block-wise or statistically distributed,
  • x is a number from 10 to 150, preferably from 25 to 120, particularly preferably from 40 to 120 and particularly preferably from 51 to 100
  • w is 0 or a number from 10 to 150, preferably from 25 to 120, particularly preferably from 40 to 120 and particularly preferably from 51 to 100
  • the remaining free valencies on the phosphorus atom may be acid groups, but also counterions selected from Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , quaternary ammonium ions [HNR 3 R 0 R 0 J + , wherein R a , R b and R c are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a linear mono-hydroxyalkyl group with May be 2 to 10 carbon atoms, preferably a mono-hydroxyethyl or mono-hydroxypropyl group, as well as a linear or branched di-hydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the degree of neutralization of the unsubstituted phosphorus valencies (P-OH) can be between 0 and 100%.
  • the phosphoric esters according to the formula (V) are neutralized with a degree of neutralization of 0-20.0%.
  • the phosphoric acid esters according to the formula (V) are neutralized with a degree of neutralization of 20.1-100%.
  • Phosphor yarn retriestern of the formula (I) one or more phosphoric acid esters of
  • R 4 and R 5 may be the same or different.
  • phosphoric acid esters of the formula (V) in which R 5 has the meaning of R 1 and w is from 10 to 150, preferably from 25 to 120, particularly preferably 40 to 120, and more preferably from 51 to 100, stands.
  • These compounds are di-phosphoric acid esters, preferably in amounts of 5.0 to 19.0 wt .-%, particularly preferably from 10.0 to 17.0 wt .-% and particularly preferably from 11, 0 to 15.0 wt .-%, based on the total weight of the phosphoric acid esters according to formula (I) and (V), are present.
  • R 5 has the meaning of R 1 and w is from 10 to 150, preferably from 25 to 120, particularly preferably 40 to 120, and more preferably from 51 to 100, stands.
  • di-phosphoric acid esters preferably in amounts of 5.0 to 19.0 wt .-%, particularly preferably from 10.0 to 17.0 wt .-% and particularly preferably from 11, 0 to 15.0 wt .-%
  • Di-phosphoric acid esters the radicals R 1 and R 5 may be the same or different.
  • phosphoric acid (85% strength) and fatty alcohol ethoxylate are used in a certain molar ratio.
  • all starting materials are initially charged in a stirred apparatus with a heating mushroom, a descaling unit with a condenser and a vacuum connection.
  • the mixture is heated to 100 0 C, evacuated three times to 100 mbar and then re-aerated with nitrogen.
  • the mixture is heated under nitrogen inlet to 230 0 C and esterified (water discharge).
  • the Reaction times are 24 to 42 hours (calculated from 230 ° C.
  • esterification temperature in particular 40 hours.
  • the residual acid number is then ⁇ 3 mg KOH / g. This corresponds to about 93 to 96% conversion (based on starting acid number).
  • the product is cooled to 80 0 C, poured into a dish and crushed the solidified melt.
  • Esters of 17.3g of phosphoric acid and 666.0g Ceteareth-25 (C 6 / i 8 fatty alcohol + 25 moles ethylene oxide) in a molar ratio 1: 3, residual acid number of 1.7 mg KOH / g (95% conversion), 31 P-NMR: Diester / Triester 11/89 mol%
  • esters of 12.7g of phosphoric acid and 701.3g Ceteareth-50 (C- ⁇ 6 / i 8 fatty alcohol + 50 moles ethylene oxide) in a molar ratio 1: 3, residual acid number: 0.8 mg KOH / g (97% conversion), 31 P-NMR : Diester 13/87 mol%

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern der Formel (I) beschrieben, wobei a) Phosphorsäure oder ein Phosphorsäurederivat ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Tetraphosphordecaoxid und Polyphosphorsäure mit alkoxylierten Alkoholen der Formel (II), (III) und (IV) R1-(OA1)x-OH Formel (II) R2-(OA2)y-OH Formel (III) R3-(OA3)Z-OH Formel (IV) b) im Molverhältnis Phosphorsäure bzw. Phosphorsäurederivat zu alkoxyliertem Alkohol von 1 : 2,5 bis 1 : 3,3, c) bei 200 bis 240°C umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Phosphorsäuretriester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern aus Phosphorsäure oder chlorfreien Phosphorsäurederivaten und alkoxylierten Fettalkoholen.
Phosphorsäuretriester sind toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich, aufgrund ihrer neutralen pH-Werte hautfreundlich und für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen als Verdicker gut geeignet.
Alkyl- bzw. Alkenylphosphosphorsäureester werden üblicherweise durch Kondensation von Fettalkoholen mit Diphosphorpentoxid oder Orthophosphorsäure hergestellt, wobei Gemische aus Mono-/Di-/Triester erhalten werden mit einem Hauptanteil an Mono- und Diester.
In JP 09-268193 wird eine Methode zur Herstellung von Phosphorsäu retriestern beschrieben, wobei Phosphoroxychlorid mit einem Fettalkohol oder einem alkoxylierten Fettalkohol in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus TiCI4, MgCI2 oder AICI3 umgesetzt wird. Der Nachteil dieses Herstellverfahrens ist, dass HCl gebildet wird, das nur mit hohem Aufwand entfernt werden kann. Phosphorsäuretriester mit chlorhaltigen Verunreinigungen sind für den Einsatz in kosmetischen Formulierungen jedoch ungeeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäu retriestern zur Verfügung zu stellen, mit dem chlorfreie Phosphorsäuretriester, vorzugsweise mit einem Triesteranteil größer 80 Gew.-%, zugänglich sind.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Phosphorsäure oder chlorfreien Phosphorsäurederivaten, insbesondere ausgenommen Phosphoroxychloriden, mit alkoxylierten Fettalkoholen bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 240 0C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern der Formel (I)
(A2O)xR2
O
R1-(OA1Jx-O-P=O (0
O
(A3O)2R3
worin
R-i, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht, die einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2OJy und (A3O)2 jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4HsO bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3H6O und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2O)y und (A3O)2 blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und x, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 25 bis 120, besonders bevorzugt von 40 bis 120 und insbesondere bevorzugt von 51 bis 100, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) Phosphorsäure oder ein Phosphorsäurederivat ausgewählt aus
Orthophosphorsäure, Tetraphosphordecaoxid und Polyphosphorsäure mit alkoxylierten Alkoholen der Formel (II), (III) und (IV)
Rr(OAi)x-OH Formel (II)
R2-(OA2)y-OH Formel (III)
R3-(OA3)z-OH Formel (IV)
wobei Ri, R2, R3, (OA1)X, (A2O )y und (A3O)2 die in Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen,
b) im Molverhältnis Phosphorsäure bzw. Phosphorsäurederivat zu alkoxyliertem Alkohol von 1 : 2,5 bis 1 : 3,3,
c) bei 200 bis 240 0C, bevorzugt bei 220 bis 230 0C, umgesetzt wird.
Die aikoxylierten Alkohole der Formeln (II), (III) und (IV) können gleich oder verschieden sein.
Vorzugsweise wird als Reaktand die Orthophosphorsäure eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt werden als alkoxylierte Alkohole der Formeln (II), (III) und (IV), die gleich oder verschieden sein können, Fettalkoholethoxylate, bevorzugt Fettalkoholethoxylate mit 25 bis 150 EO-Einheiten (EO = CH2CH2O), besonders bevorzugt mit 40 bis 120 EO-Einheiten und insbesondere bevorzugt mit 51 bis 100 EO-Einheiten eingesetzt, wobei der jeweilige Fettalkoholrest R-iO-, R2O- und R3O- abgeleitet ist von Alkoholen ausgewählt aus Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol, Fettalkoholen mit C-Ketten-Schnitten zwischen 8 und 22, vorzugsweise C10/Ci2-Fettalkohol, C12/C14-Fettalkohol, Ci2/C15- Fettalkohol und
Ciδ/Ci8-Fettalkohol, verzweigten Fettalkoholen, vorzugsweise Guerbetalkoholen und einfach ungesättigten Fettalkoholen, vorzugsweise Delta-9-cis-Hexadecanol, Delta-9-cis-Octadecanol, trans-9-Octadecanol und cis-DeIta-11 -Octadecanol.
Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole der Formeln (II), (III) und (IV) gleich oder verschieden und ausgewählt aus C16/i8-Fettalkoholethoxylaten mit 10 bis 150 Ethylenoxid-Einheiten, bevorzugt mit 25 bis 120 Ethylenoxid-Einheiten, besonders bevorzugt Ci6/i8-Fettalkoholethoxylat mit 25 Ethylenoxid-Einheiten, Ci6/iβ-Fettalkoholethoxylat mit 50 Ethylenoxid-Einheiten oder Ci6/18-Fettalkoholethoxylat mit 80 Ethylenoxid-Einheiten.
Weiterhin bevorzugte alkoxylierte Alkohole der Formeln (II), (III) und (IV), die gleich oder verschieden sein können, sind Fettalkoholethoxy-propoxylate, bevorzugt Fettalkoholethoxy-propoxylate mit 25 bis 149 CH2CH2O-Einheiten (EO) und 1 bis 20 C3H6O-Einheiten (PO), besonders bevorzugt mit 40 bis 120 EO- und 2 bis 10 PO-Einheiten und insbesondere bevorzugt mit 51 bis 100 EO- und 2 bis 5 PO-Einheiten, wobei sich die Fettalkoholreste von den oben genannten Fettalkoholen ableiten.
Weiterhin bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, dass das Molverhältnis von Phosphorsäure bzw. Phosphorsäurederivat zu alkoxyliertem Alkohol 1 : 3 ist.
Weiterhin bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt.
Weiterhin bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Die Phosphorsäuretriester der Formel (I) sind von heller Farbe und weisen lod- Farbzahlen von < 5, bevorzugt < 2, auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Phosphorsäureester der Formel (I) erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäureester der Formel (I) chlorfrei. Dies bedeutet insbesondere, dass diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäureester der Formel (I) keine Chlorverunreinigungen enthalten.
Vorzugsweise ist der Umsetzungsgrad der Veresterung > 80,0 %, d. h. mehr als 80,0 % aller veresterbaren Funktionen der Phosphorsäure oder der Phosphorsäurederivate sind verestert. Besonders bevorzugt ist ein Umsetzungsgrad > 90,0 %, insbesondere bevorzugt > 95,0 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen somit insbesondere Mischungen von Phosphorsäureestern dar, wobei der Anteil an Phosphorsäuretriester vorzugsweise mehr als 80,0 Gew.-% und besonders bevorzugt > 85,0 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorsäureestermischung, beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäureester der Formel (I) liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Mischung mit einem oder mehreren Phosphorsäureestern der Formel (V) vor
(A 2θ)wR5 30
I O
R1-(OA1Jx-O-P=O (v)
O
R4 worin
Ri für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht,
R4 für H, Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 + oder quaternäre Ammoniumionen [HNR3R0R0]"1" steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis
22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono- Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Mono- Hydroxyethyl- oder Mono-Hydroxypropylgruppe, oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
R5 die Bedeutung von Ri oder R4 besitzt,
die einzelnen Gruppen (OAi)x und (A2O)w jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4H8O bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3HeO und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x und (A2O)W blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können,
x für eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 25 bis 120, besonders bevorzugt von 40 bis 120 und insbesondere bevorzugt von 51 bis 100, steht, w für 0 oder für eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 25 bis 120, besonders bevorzugt von 40 bis 120 und insbesondere bevorzugt von 51 bis 100, steht, und
wobei die Menge der Phosphorsäuretriester der Formel (I) größer 80,0 Gew.-% und bevorzugt > 85,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und Formel (V), ist, und der Neutralisationsgrad der nicht veresterten Phosphorvalenzen (P-OH) in den Phosphorsäureestern gemäß Formel (V) zwischen 0 und 100 % betragen kann.
Die übrigen freien Valenzen am Phosphoratom können Säuregruppen sein, aber auch Gegenionen, gewählt aus Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, quatemären Ammoniumionen [HNR3R0R0J+, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono- Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Mono- Hydroxyethyl- oder Mono-Hydroxypropylgruppe, sowie eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein können.
Der Neutralisationsgrad der unsubstituierten Phosphorvalenzen (P-OH) kann zwischen 0 und 100 % betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Phosphorsäureester gemäß der Formel (V) mit einem Neutralisationsgrad von 0 - 20,0 % neutralisiert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Phosphorsäureester gemäß der Formel (V) mit einem Neutralisationsgrad von 20,1 - 100 % neutralisiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den
Phosphorsäu retriestern der Formel (I) ein oder mehrere Phosphorsäureester der
Formel (V) erhalten werden, worin R5 die Bedeutung von R4 besitzt, und w für o
0 steht. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mono-Phosphorsäureester, die vorzugsweise in Mengen < 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und (V), vorliegen. In den Mono- Phosphorsäureestern können R4 und R5 gleich oder verschieden sein.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den Phosphorsäuretriestern der Formel (I) Phosphorsäureester der Formel (V) erhalten werden, worin R5 die Bedeutung von Ri besitzt und w für eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 25 bis 120, besonders bevorzugt von 40 bis 120 und insbesondere bevorzugt von 51 bis 100, steht. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Di-Phosphorsäureester, die vorzugsweise in Mengen von 5,0 bis 19,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 bis 17,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 11 ,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsäureester gemäß Formel (I) und (V), vorliegen. In den
Di-Phosphorsäureestern können die Reste R1 und R5 gleich oder verschieden sein.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichts-% (Gew.-%).
Herstellbeispiele, Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester werden Phosphorsäure (85 %ig), und Fettalkoholethoxylat in einem bestimmten Molverhältnis eingesetzt. Hierzu werden alle Edukte in einer Rührapparatur mit Heizpilz, Auskreiser mit Kühler und Vakuumanschluss vorgelegt. Die Mischung wird auf 100 0C aufgeheizt, dreimal bis 100 mbar evakuiert und anschließend mit Stickstoff wieder belüftet. Nach weiteren 4 Stunden Inertisierung (Stickstoffeinleitung von 20 Liter/Stunde) bei 100 0C wird der Ansatz unter Stickstoffeinleitung auf 230 0C aufgeheizt und verestert (Wasseraustrag). Die Reaktionszeiten betragen 24 bis 42 Stunden (ab 230 0C Veresterungstemperatur gerechnet), insbesondere 40 Stunden. Die Rest-Säurezahl liegt dann bei < 3 mg KOH/g. Dies entspricht etwa 93 bis 96 % Umsatz (bezogen auf Start- Säurezahl). Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt auf 80 0C gekühlt, in eine Schale ausgegossen und die erstarrte Schmelze zerkleinert.
Beispiel 1
Ester aus 17.3g Phosphorsäure und 666.0g Ceteareth-25 (Ci6/i8 Fettalkohol + 25 Mol Ethylenoxid) im Molverhältnis 1 : 3, Rest-Säurezahl: 1.7 mg KOH/g (95 % Umsatz), 31P-NMR: Diester/Triester = 11/89 mol-%
Beispiel 2
Ester aus 12.7g Phosphorsäure und 701.3g Ceteareth-50 (C-ι6/i8 Fettalkohol + 50 Mol Ethylenoxid) im Molverhältnis 1 : 3, Rest-Säurezahl: 0.8 mg KOH/g (97 % Umsatz), 31P-NMR: DiestetfTriester = 13/87 mol-%
Beispiel 3
Ester aus 11.4 g Phosphorsäure und 935.1 g Ceteareth-80 (C16/iβ Fettalkohol + 80 Mol Ethylenoxid) im Molverhältnis 1 : 3, Rest-Säurezahl: 0.8 mg KOH/g (96 % Umsatz), 31P-NMR: Diester/Triester = 15/85 mol-%

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern der Formel (I)
(A2O)yR2
I
O
R1-(OA1Jx-O-P=O (l)
O
(A3O)2R3
worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 3 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein kann, steht,
die einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2O)y und (A3O)2 jeweils unabhängig voneinander aus Einheiten ausgewählt aus CH2CH2O, C3H6O und C4H8O bestehen und wobei die Einheiten CH2CH2O, C3H6O und C4H8O innerhalb der einzelnen Gruppen (OAi)x, (A2O )y und (A3O )z blockartig oder statistisch verteilt angeordnet sein können, und
x, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 25 bis 120, besonders bevorzugt von 40 bis 120 und insbesondere bevorzugt von 51 bis 100, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Phosphorsäure oder ein Phosphorsäurederivat ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Tetraphosphordecaoxid und Polyphosphorsäure mit alkoxylierten Alkoholen der Formel (II), (III) und (IV)
Rr(OAi)x-OH Formel (II)
R2-(OA2)y-OH Formel (III)
R3-(OAa)2-OH Formel (IV)
wobei Ri, R2, R3, (OAi)x, (A2O)y und (A3O)2 die in Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen,
b) im Molverhältnis Phosphorsäure bzw. Phosphorsäurederivat zu alkoxyliertem Alkohol von 1 : 2,5 bis 1 : 3,3,
c) bei 200 bis 240 0C, bevorzugt bei 220 bis 230 0C, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktand die Orthophosphorsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierten Alkohole der Formeln (II), (III) und (IV) gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Ci6/iβ-Fettalkoholethoxylaten mit 10 bis 150 Ethylenoxid- Einheiten, bevorzugt mit 25 bis 120 Ethylenoxid-Einheiten, besonders bevorzugt Ci6/18-Fettalkoholethoxylat mit 25 Ethylenoxid-Einheiten, Ci6/iβ-Fettalkoholethoxylat mit 50 Ethylenoxid-Einheiten oder Ci6/18-Fettalkoholethoxylat mit 80 Ethylenoxid-Einheiten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
6. Phosphorsäureester erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Phosphorsäureester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er chlorfrei ist.
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