WO2009027135A1 - Hydrierkatalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

Hydrierkatalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a hydrogenation catalyst and to a process for the preparation of alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds, in particular of aldehydes.
  • Alcohols can be prepared by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds obtained, for example, by hydroformylation of olefins. Large quantities of alcohols are used as solvents and as intermediates for the preparation of many organic compounds. Important secondary products of alcohols are plasticizers and detergents.
  • aldehydes It is known to reduce carbonyl compounds, in particular aldehydes, catalytically with hydrogen to alcohols.
  • catalysts are frequently used which contain at least one metal from groups 1 b, 2 b, 6 b, 7 b, and / or 8 of the Periodic Table of the Elements.
  • the hydrogenation of aldehydes can be carried out continuously or batchwise with powdery or lumpy catalysts in the gas or liquid phase.
  • the liquid-phase hydrogenation has the more favorable energy balance and the higher space-time yield.
  • the advantage of the more favorable energy balance increases. higher Accordingly, aldehydes having more than 7 carbon atoms are preferably hydrogenated in the liquid phase.
  • the hydrogenation in the liquid phase has the disadvantage that due to the high concentrations of both aldehydes and alcohols, the formation of high boilers is promoted by subsequent and side reactions.
  • aldehydes can easily undergo aldol reactions (addition and / or condensation) and form half or full acetals with alcohols.
  • the resulting acetals can form enol ether with elimination of water or alcohol, which are hydrogenated under the reaction conditions to the saturated ethers.
  • These secondary by-products thus reduce the yield.
  • the by-products referred to as high boilers can at best be partially split back into value-added products, such as starting aldehydes and target alcohols, in downstream plants.
  • liquid phase hydrogenation on the other hand, the high boilers remain in the reactor feed. They are hydrogenated in the hydrogenation stage for the most part, so that no more valuable product can be obtained from them.
  • GB 2 142 010 a process for the hydrogenation of crude aldehydes having 6 to 20 carbon atoms, which contain high boilers and small amounts of sulfur compounds, to the corresponding saturated alcohols is described.
  • the hydrogenation takes place in two reactors connected in series.
  • the first reactor contains a M0S 2 / C and the second reactor a Ni / Al 2 O 3 catalyst.
  • the hydrogenation is carried out in two reactors, with the addition of up to 10% of water vapor, based on the feed stream, in the temperature range 180 to 260 0 C and a hydrogen partial pressure from 150 to 210 bar with a large excess of hydrogen. This is so large according to the examples, that the added water is practically only in the gas phase.
  • the aim of this process is to suppress the formation of hydrocarbons by hydrogenolysis of the alcohols. No statements are made about an increase or decrease of high boilers and formates in the hydrogenation.
  • Hydroformylation mixtures in the liquid phase to copper, nickel and chromium-containing supported catalysts can be hydrogenated.
  • these mixtures contain water.
  • the disclosed process is designed for the selective hydrogenation of the aldehydes to alcohols without hydrogenation of the olefins unreacted in the hydroformylation, i. H. the high boilers (especially acetals) are not converted into value product. This is economically unfavorable and therefore can be improved.
  • Hydrogenation catalyst which consists of a support material and at least one hydrogenation-active metal, wherein the support material based on titanium dioxide, zirconia, alumina, silica or their mixed oxides and the hydrogenation metal is at least one element of the group copper, cobalt, nickel, chromium, and at the carrier material contains the barium element.
  • the invention accordingly provides a hydrogenation catalyst consisting of a support material and at least one hydrogenation-active metal, wherein the support material is based on titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide or their mixed oxides and the hydrogenation-active metal is at least one element of the group copper, cobalt, nickel, chromium, and which is characterized in that the carrier material contains the element barium.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds, in which the hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst characterized as above.
  • the hydrogenation catalyst according to the invention consists of a support material based on titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide or their mixed oxides and containing the element barium, and the hydrogenation-active metal applied to this support material, which is at least one element of the group copper, cobalt, nickel, chromium is.
  • support precursor may be used alumina, aluminosilicate, silica, titania, zirconia.
  • a preferred carrier precursor is alumina, especially ⁇ -alumina.
  • the carrier material or the carrier precursor has pores as a rule.
  • the porosity of the support materials may be uniformly microporous, mesoporous or macroporous, but any combination of these pore size classes may be present. Often bimodal pore size distributions are found.
  • the porosity of the support materials is such that the average pore diameter is about 10 to 30 nm, the BET surface area is about 80 to 300 m 2 / g, and the pore volume (determined by cyclohexane method) is about 0.4 to 0.9 ml / g ,
  • Such carrier materials or carrier precursors are known per se and commercially available in a variety of embodiments.
  • the support precursor is reacted with a barium compound to form the finished support.
  • the barium is present in the oxidation state 2 as a metal oxide, as a salt of the carrier precursor, as a mixed oxide or optionally as another compound.
  • At least one hydrogenation-active metal from the group consisting of copper, chromium, nickel, and cobalt is applied to the barium-modified carrier material.
  • the catalyst may contain one or more of the hydrogenation-active metals.
  • the catalyst according to the invention contains the metals copper, chromium, nickel.
  • the catalyst contains as hydrogenation-active metal, the combination of the three metals copper, chromium and nickel.
  • the total content of hydrogenation-active metals, based on the reduced catalyst, is in the range from 1 to 40% by mass, in particular in the range from 5 to 25% by mass, calculated as metal.
  • the process for the preparation of the hydrogenation catalyst according to the invention is carried out by applying in a first step to a support material based on titanium dioxide, zirconium dioxide, alumina, silica or their mixed oxides, a solution containing a barium compound, and drying the thus treated support material and then calcined, and applied in a second step on the thus treated support material, a solution containing at least one compound of the elements copper, cobalt, nickel, chromium, and the thus treated support material is dried and then calcined.
  • one or more barium compounds can be applied to the carrier precursor. Preferably, this is done by spraying a solution onto the carrier precursor or soaking the carrier precursor with a solution containing one or more barium compounds.
  • Suitable barium compounds are, for example, barium acetate,
  • a preferred compound is barium nitrate.
  • the barium compounds are applied as an aqueous solution.
  • the application of the barium compound can be carried out in one operation or in several operations, wherein the solutions used in the individual passes may differ in terms of concentration and composition.
  • the crude support material After application of the barium compound, the crude support material is predried in the temperature range from 80 to 120 ° C. in a stream of air. If the application of the barium compound in several steps, can be dried after each step. After predrying, the crude support material is calcined in the temperature range from 400 to 650 ° C., in particular in the range from 420 ° C. to 550 ° C.
  • one or more of the hydrogenation-active metals copper, chromium, nickel, cobalt are applied to the support material.
  • the application is carried out analogously as described for the application of the barium compound, namely by treating the support material with a solution of the corresponding metal compounds. It is preferred to use aqueous solutions of compounds of the hydrogenation-active metals.
  • the following compounds can be used to prepare these solutions: Copper formate, copper acetate, copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetylacetonate and the corresponding aquo and ammine complexes of these compounds; Cobalt formate, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetylacetonate, and aquo and ammine complexes derived therefrom; Nickel formate, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, and aquo and ammine complexes derived therefrom; Chromium formate, chromium acetate, chromium acetylacetonate, chromium chloride; Chromium nitrate, chromium sulfate and derived aquo and ammine complexes, as well as ammonium chromate and am
  • the catalyst according to the invention contains more than one hydrogenation-active metal, it is expedient to treat the support with a common solution of compounds of the metals to be combined. But it is also possible to successively apply appropriate solutions of the metals to be combined on the support, which can be dried after each step.
  • the catalyst support is treated with a common solution of compounds of the three metals copper, chromium and nickel.
  • the hydrogenation-active metals are applied as formates or nitrates to the support, calcination may optionally be dispensed with.
  • the catalysts according to the invention are expediently prepared in a form which offers low flow resistance in the hydrogenation, such as, for example, tablets, cylinders, extrudates or rings.
  • the carrier pre-material is brought into appropriate form. Molded carrier pre-material is also commercially available.
  • the hydrogenation can be carried out continuously or batchwise on suspended finely divided or shaped catalysts arranged in a fixed bed. Continuous hydrogenation on a fixed bed catalyst wherein the product / reactant phase is primarily in the liquid state under reaction conditions is preferred.
  • the hydrogenation is carried out continuously on a catalyst arranged in a fixed bed, it is expedient to convert the catalyst into the active form before the hydrogenation. This can be done by reducing the catalyst with hydrogen-containing gases according to a temperature program. The reduction may optionally be carried out in the presence of a liquid phase which is passed over the catalyst, as described for example in DE 199 33 348.
  • the process according to the invention is carried out in the trickle phase or preferably in the liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogen being reacted in a manner known per se in the liquid starting material / product. Power is distributed finely.
  • the reactors are preferably operated with high liquid loads of 15 to 120, in particular from 25 to 80 m 3 per m 2 cross section of the empty reactor and hour. If a reactor is operated isothermally and in a straight run, the specific catalyst loading (LHSV) can assume values between 0.1 and 10 h -1 .
  • the process according to the invention is carried out with hydrogen in a pressure range of 5 to 100 bar, preferably between 5 and 40 bar, particularly preferably in the range of 10 to 25 bar.
  • the hydrogenation temperatures are between 120 and 220 0 C, in particular between 140 and 190 0 C.
  • the hydrogen used for the hydrogenation may contain inert gases such as methane or nitrogen.
  • inert gases such as methane or nitrogen.
  • Different process variants can be selected for the process according to the invention. It can be performed adiabatically, or virtually isothermally, ie with a temperature increase of less than 10 0 C, one or more stages. In the latter case, it is possible to operate all reactors, advantageously tubular reactors, adiabatically or virtually isothermally, and one or more adiabatically and the others practically isothermally. Furthermore, it is possible to hydrogenate the carbonyl compounds or mixtures of carbonyl compounds in the presence of water in a straight pass or with product recycling.
  • Double bonds may be present, which can not, partially or completely hydrogenated depending on the catalyst and the other process conditions.
  • the hydrogenation of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones or aldehydes is preferably carried out without the addition of water and the hydrogenation of non-conjugated ketones and aldehydes, preferably with the addition of water, as described, for example, in DE 100 62 448.
  • Hydrogenated carbonyl compounds having 4 to 25 carbon atoms in particular saturated or unsaturated aldehydes or ketones having 4 to 25 carbon atoms.
  • the aldehyde content in the reactor feed is between 1 and 35% by mass, in particular between 5 and 25% by mass.
  • the desired concentration range can be operated in the loop-type reactors by the
  • Circulation rate (ratio of recirculated hydrogenation to educt) can be adjusted.
  • the carbonyl compounds used in the process according to the invention can be prepared in various ways: ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones can be prepared, for example, by condensation of two ketones or condensation of a ketone with an aldehyde, such as oct-3-en-2-one from n-pentanal and acetone; ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes can be prepared by aldol condensation of aldehydes, for example 2-ethylhex-2-enal from n-butanal,
  • the nonconjugated unsaturated aldehydes used in the process according to the invention are predominantly produced by hydroformylation.
  • the starting materials for the preparation of the aldehydes or the reaction mixture by hydroformylation are olefins or mixtures of olefins having 3 to 24, in particular having 4 to 16 carbon atoms, with terminal or internal CC double bonds, such as.
  • olefins or olefin mixtures which have been produced by Fischer-Tropsch synthesis, and olefins which have been obtained by oligomerization of ethene or olefins which are accessible via metathesis reactions.
  • Preferred starting materials for the production of the hydroformylation mixtures are C 8 -, C 9 -, C 2 -, C 5 - or Ci6-olefin mixtures.
  • hydroformylation mixtures prepared from Cs or C12 olefins or olefin mixtures Cs or Ci 2 are used.
  • Particular preference is given to the Cg-aldehyde isononanal obtainable by hydroformylation of dibutene.
  • the olefins are hydroformylated in the usual way and then give the starting materials for the hydrogenation process according to the invention. It usually works with rhodium or cobalt catalysts and with or without complex stabilizing additives, such as organic phosphines or phosphites.
  • the temperatures and pressures can vary within wide limits, depending on the catalyst or olefin.
  • a description of the hydroformylation of olefins can be found e.g. See, for example, J.
  • reaction mixtures of the hydroformylation are expediently first freed from the catalyst before use in the process according to the invention. If a cobalt catalyst has been used, this can be done by depressurization, oxidation of the cobalt carbonyl compounds remaining in the hydroformylation mixture in the presence of water or aqueous acid and separation of the aqueous phase. Decoblocking processes are well known, see e.g. BJ Falbe, supra, Kirk-Othmer, supra, 164, 175, BASF method. If a rhodium compound is used as a hydroformylation, you can z. B by means of thin film evaporation as distillation residue.
  • the freed from the hydroformylation catalyst reaction mixtures of the cobalt-catalyzed hydroformylation generally contain 3 to 40% by mass, usually 5 to 30% by weight of low boilers, mainly unreacted olefins, besides the corresponding saturated hydrocarbons and 0.05 to 5% by mass of water, 30 to 90% by mass of aldehydes, 5 to 60% by mass of alcohols, up to 10% by mass of formates of these alcohols and 3 to 15% by mass of high boilers.
  • composition in this or that relationship does not correspond to this information.
  • the hydrocarbons olefins and paraffins
  • the Hydherausträge obtained by the process according to the invention are worked up by distillation. This happens at normal pressure or reduced pressure. For high-boiling alcohols, distillation at reduced pressure is preferred.
  • Example 1 Preparation of a hydrogenation catalyst (not according to the invention)
  • a commercial alumina support (Axens) in the form of extrudates having a diameter of about 1.2 mm, a BET surface area of about 260 m 2 / g and a pore volume (determined by cyclohexane method) of 0.7 ml / g was first modified for partial neutralization of azide centers with sodium compounds.
  • 500 g of the extrudates were placed in a glass tube and this evacuated for about 30 min. Subsequently, the impregnating solution, a dilute aqueous
  • the sodium-modified alumina support was then impregnated by vacuum impregnation with a solution containing ammoniacal nickel, copper and chromium compounds.
  • a solution containing ammoniacal nickel, copper and chromium compounds For this purpose, first in a mixture of copper tetrammine carbonate solution (Cu content by electrogravimethsche determination: 13.9% by mass, NH 3 content according to Kjeldahl: 13.0% by mass, density at 20 0 C: 1, 242 g / cm ) and Nickelhexammincarbonat solution (Ni content of the starting compound is calculated: 11, 2% by mass, NH 3 content by the Kjeldahl method: 18.6% by mass, density at 20 0 C: 1, 29 g / cm 3) an ammonium dichromate solution (Calculated chromium content: 7.1 mass%) stirred.
  • the calculated from the starting compounds content of copper, nickel and chromium of the dark green impregnation solution was 8.1% by mass of copper, 3.6% by mass of nickel and 0.7% by mass of chromium.
  • the density of the solution was 1.26 g / cm 3 .
  • For vacuum impregnation 500 g of the extrudates were placed in a glass tube and this evacuated for about 30 min. Subsequently, the impregnating solution was sucked from below to above the upper edge of the solid bed. After an exposure time of about 15 minutes, the solution, which had not been taken up by the carrier, was drained off.
  • the moist pellets were first dried in an air stream at 120 0 C, then heated at 3 K / min to 450 0 C and in this Temperature calcined for 10 h. After calcination, the catalyst contained formally: 86 mass% Al 2 O 3 , 6.4 mass% Cu, 2.9 mass% Ni, 0.6 mass% Cr, and 0.09 mass% Na.
  • a commercial alumina support (Axens) in the form of extrudates having a diameter of about 1.2 mm, a BET surface area of about 260 m 2 / g and a pore volume (determined by cyclohexane method) of 0.7 ml / g was first added to the Partial neutralization of acidic centers modified with barium compounds. For this purpose, 500 g of the extrudates were in
  • the barium-modified alumina support was then impregnated by vacuum impregnation with a solution containing ammoniacal nickel, copper and chromium compounds.
  • a solution containing ammoniacal nickel, copper and chromium compounds For this purpose, first in a mixture of copper tetrammine carbonate solution (Cu content by electrogravimethsche determination: 13.9% by mass, NH 3 according to Kjeldahl: 13.0% by mass, density at 20 0 C: 1, 29 g / cm) and Nickelhexammincarbonat solution (calculated Ni content of the starting compound: 10.6% by mass, NH 3 content by the Kjeldahl method: 18.0% by mass, density at 20 0 C: 1, 21 g / cm3) an ammonium dichromate (calculated Chromium content: 7.1% by mass).
  • the calculated from the starting compounds content of copper, nickel and chromium of the dark green impregnation solution was 7.7% by mass of copper, 3.5% by mass of nickel and 0.8% by mass of chromium.
  • the density of the solution was 1.23 g / cm 3 .
  • 500 g of the extrudates were in Filled glass tube and this evacuated for about 30 min. Subsequently, the impregnating solution was sucked from below to above the upper edge of the solid bed. After an exposure time of about 15 minutes, the solution, which had not been taken up by the carrier, was drained off.
  • the moist pellets were first dried in an air stream at 120 0 C, then heated at 3 K / min to 450 0 C and calcined at this temperature for 10 h. After calcination, the catalyst contained formally: 87 mass% Al 2 O 3 ; 6.3 mass% Cu; 2.8 mass% Ni; 0.6 mass% Cr and 0.3 mass% Ba.
  • Example 3 Cg Aldehyde Hydrogenation in the Liquid Phase on the Catalyst Prepared in Example 1 (Comparison, Not According to the Invention)
  • Example 2 Standard catalyst (from Example 1) carried out in Example 3. There were hourly 0.075 I starting material enforced in a cycle of 45 l / h. The Exhaust gas amount was 60 Nl / h. The educt and product analyzes are shown in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hydherkatalysator, bestehend aus einem Trägermaterial und zumindest einem hydrieraktiven Metall, wobei das Trägermaterial auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide basiert und das hydrieraktive Metall mindestens ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist, und wobei das Trägermaterial das Element Barium enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, bei dem man die Hydrierung in Gegenwart eines solchen Hydrierkatalysators durchführt.

Description

Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft einen Hydrierkatalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere von Aldehyden.
Alkohole können durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen, die beispielsweise durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten worden sind, hergestellt werden. Große Mengen von Alkoholen werden als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung vieler organischer Verbindungen verwendet. Wichtige Folgeprodukte von Alkoholen sind Weichmacher und Detergentien.
Es ist bekannt, Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde, katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu reduzieren. Dabei werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall aus den Gruppen 1 b, 2b, 6b, 7b, und/oder 8 des Periodensystems der Elemente enthalten. Die Hydrierung von Aldehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit pulverförmigen oder stückigen Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Für die technische Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden aus dem Oxo-Prozess (Hydroformylierung von Olefinen) werden, vor allem bei Großprodukten, kontinuierliche Verfahren mit im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase angewendet.
Im Vergleich zur Gasphasenhydrierung weist die Flüssigphasenhydrierung die günstigere Energiebilanz und die höhere Raum-Zeit-Ausbeute auf. Mit steigender Molmasse des zu hydrierenden Aldehyds, d. h. mit steigenden Siedepunkten, nimmt der Vorteil der günstigeren Energiebilanz zu. Höhere Aldehyde mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen werden demnach vorzugsweise in der Flüssigphase hydriert.
Die Hydrierung in der Flüssigphase hat allerdings den Nachteil, dass aufgrund der hohen Konzentrationen sowohl an Aldehyden als auch an Alkoholen die Bildung von Hochsiedern durch Folge- und Nebenreaktionen begünstigt wird. So können Aldehyde leichter Aldolreaktionen (Addition und/oder Kondensation) eingehen und mit Alkoholen Halb- oder Vollacetale bilden. Die entstandenen Acetale können unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol Enolether bilden, die unter den Reaktionsbedingungen zu den gesättigten Ethern hydriert werden. Diese sekundären Nebenprodukte vermindern somit die Ausbeute. Die als Hochsieder bezeichneten Nebenprodukte können bestenfalls teilweise in nachgeschalteten Anlagen in Wertprodukte, wie Ausgangsaldehyde und Zielalkohole, zurückgespalten werden.
Technische Aldehydgemische, die zur Hydrierung eingesetzt werden, enthalten häufig bereits Hochsieder in unterschiedlicher Konzentration.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren werden Rohaldehyde erhalten, die neben den Ameisensäureestern (Formiaten) zusätzlich Aldolprodukte, höhere Ester und Ether sowie Acetale als Hochsieder enthalten. Werden diese Gemische in der Gasphase hydriert, so kann der größte Teil der Hochsieder im Verdampfer abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt zu Wertprodukten aufgearbeitet werden.
Bei der Flüssigphasenhydrierung dagegen bleiben die Hochsieder im Reaktorzulauf. Sie werden in der Hydrierstufe zum größten Teil hydriert, sodass aus ihnen kein Wertprodukt mehr gewonnen werden kann.
In US 5,059,710 wird die Ausbeute an Alkoholen durch Hydrierung von
Rohaldehyden dadurch erhöht, dass in einer der Hydrierung vorgeschalteten Verfahrensstufe ein Teil der Hochsieder bei erhöhter Temperatur mit Wasser zu Aldehyden oder Alkoholen zurückgespalten wird. Hydrolyse und Hydrierung sind daher getrennte Verfahrensstufen, wobei über den Wassergehalt des zu hydrierenden Gemischs keine Aussage gemacht wird.
Ein ähnliches Verfahren wird in US 4,401 ,834 offenbart. Auch hier erfolgt die Spaltung von Hochsiedern in Gegenwart von Wasser vor dem eigentlichen Hydrierungsschritt.
In GB 2 142 010 wird ein Verfahren zur Hydrierung von rohen Aldehyden mit 6 bis 20 C-Atomen, die Hochsieder und geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen beschrieben. Die Hydrierung erfolgt in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren. Der erste Reaktor enthält einen M0S2/C- und der zweite Reaktor einen Ni/Al2θ3-Katalysator. Die Hydrierung wird in beiden Reaktoren unter Zusatz von bis zu 10 % Wasserdampf, bezogen auf den Eduktstrom, im Temperaturbereich 180 bis 260 0C und einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bis 210 bar mit großem Wasserstoffüberschuss durchgeführt. Dieser ist nach den Beispielen so groß, dass sich das zugesetzte Wasser praktisch nur in der Gasphase befindet. Das Ziel dieses Verfahrens liegt in der Zurückdrängung der Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrogenolyse der Alkohole. Über eine Zunahme bzw. Abnahme von Hochsiedern und Formiaten bei der Hydrierung werden keine Aussagen gemacht.
In US 2,809,220 wird eine Flüssigphasenhydherung von
Hydroformylierungsgemischen in Gegenwart von Wasser beschrieben. Als Katalysator werden schwefelhaltige Katalysatoren eingesetzt. Die Hydrierung wird im Druckbereich von 105 bis 315 bar und im Temperaturbereich von 204 bis 315 0C in Gegenwart von 1 bis 10 % Wasser, bezogen auf Edukt, durchgeführt. Um das zugesetzte Wasser in der Gasphase zu halten, wird ein großer Überschuss an Wasserstoff (892 bis 3566 Nm3 Wasserstoff je m3 Edukt) eingesetzt. Bezüglich des hohen Wasserstoffüberschusses wird auf die Diskussion von GB 2 142 010 verwiesen. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin der hohe spezifische Energieverbrauch.
Ein weiteres Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemisches offenbart DE 198 42 370. Hier wird beschrieben, wie
Hydroformylierungsgemische in der Flüssigphase an Kupfer, Nickel und Chrom enthaltenden Trägerkatalysatoren hydriert werden können. Je nach Herstellverfahren der Hydroformylierungsgemische (Rhodium- oder Kobaltverfahren) enthalten diese Gemische Wasser. Das offenbarte Verfahren ist für die selektive Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, ohne Hydrierung der in der Hydroformylierung nicht umgesetzten Olefine ausgelegt, d. h. die Hochsieder (vor allem Acetale) werden nicht zu Wertprodukt umgesetzt. Dies ist wirtschaftlich ungünstig und daher verbesserungsfähig.
In DE 100 62 448 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von Olefinen mit 4 bis 16 C-Atomen in der homogenen Flüssigphase an Festbettkatalysatoren, die mindestens ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wobei die homogene Flüssigphase des Reaktoraustrags noch zwischen 0,05 bis 10 Massen-% Wasser enthält und im stationärem Zustand des Verfahrens 3 bis 50 % mehr Wasserstoff eingespeist wird, als durch die Hydrierung verbraucht wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass der Anteil an Hochsiedern im Hydrieraustrag zu Beginn einer Hydrierperiode bei frischem Kontakt sehr gering ist. Mit zunehmender Laufzeit jedoch nimmt der Anteil an Hochsieder zu und die Ausbeute an Alkoholen sinkt.
In WO 01/87809 wird zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrierung von Aldehyden dem Zulauf zum Hydrierreaktor eine darin lösliche Menge einer salzartigen Base (M+) (An~) zugesetzt, wobei (M+) für ein Alkalimetallion oder Äquivalent eines Erdalkalimetallions und (An") für ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von größer 2 und n für die Wertigkeit des Anions steht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die zugesetzten Salze sich nach der Hydrierung im Hydrieraustrag befinden. Diese Stoffe können daraus nur aufwändig abgetrennt werden und verursachen somit Kosten. Bei der direkten destillativen Aufarbeitung können sich die zugesetzten Salze in der Destillationsanlage ablagern und zu Produktionsstörungen führen. Wenn dies nicht geschieht, gelangen die zugesetzten Salze in den Destillationssumpf. Dieser ist dann wegen seines Salzgehaltes für viele Zwecke nicht verwendbar.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Hydrierkatalysator aufzufinden und ein Hydrierverfahren zu entwickeln, mit dem Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde, in hohen Selektivitäten zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert werden, wobei die Selektivität über einen langen Zeitraum nahezu konstant gehalten wird und der Zusatz von schwer aus dem Hydriergut zu entfernenden Stoffen nicht notwendig ist.
Es wurde nun gefunden, dass Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde, über lange Zeit mit hoher, nahezu konstanter Selektivität zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können, wenn ein
Hydrierkatalysator verwendet wird, der aus einem Trägermaterial und zumindest einem hydrieraktiven Metall besteht, wobei das Trägermaterial auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide basiert und das hydrieraktive Metall mindestens ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist, und bei dem das Trägermaterial das Element Barium enthält.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Hydrierkatalysator, bestehend aus einem Trägermaterial und zumindest einem hydrieraktiven Metall, wobei das Trägermaterial auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide basiert und das hydrieraktive Metall mindestens ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trägermaterial das Element Barium enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, bei dem man die Hydrierung in Gegenwart eines wie vorstehend charakterisierten Hydrierkatalysators durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators weist eine Reihe von unerwarteten Vorteilen auf.
Die Entstehung von Hochsiedern bei der Hydrierung von Aldehyden in der Flüssigphase durch Nebenreaktionen wie beispielsweise Aldoladdition, Aldolkondensation, Acetalbildung oder Etherbildung ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gering. Die Selektivität für die Alkoholbildung bleibt über einen langen Zeitraum, typisch mehr als 2000 Betriebsstunden, nahezu konstant. Die Aktivität des Katalysators nimmt nur langsam ab. Sie beträgt beispielsweise bei der Hydrierung entsprechender Hydroformylierungsgemische zu Isononanol etwa nach 2000 Betriebsstunden immer noch mehr als 99 % des Wertes nach 50 h (Anteil der Isononanol- Gewichtsanteile in den Hydrierausträgen). Aus dem Katalysatormaterial werden während der Hydrierung keine Stoffe herausgelöst, die in den Hydrieraustrag gelangen könnten. Dadurch bedingt werden bei der destillativen Aufarbeitung salzfreie Fraktionen erhalten, die deren bessere Nutzung erlauben. Wegen der hohen Selektivität kann die Hydriertemperatur erhöht werden, ohne dass eine merkliche Zunahme von Nebenreaktionen eintritt. Dadurch kann die Raum-Zeit- Ausbeute erhöht oder diese bei Rückgang der Katalysatoraktivität konstant gehalten werden, was zu einer längeren Standzeit des Katalysators führt. Die Erhöhung der Hydriertemperatur ermöglicht die bessere Nutzung der Hydrierwärme. Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator besteht aus einem Trägermaterial, das auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide basiert und das das Element Barium enthält, und dem auf diesem Trägermaterial aufgebrachten hydrieraktiven Metall, das zumindest ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist.
Als Trägervorstufe können eingesetzt werden Aluminiumoxid, Alumosilikat, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid. Eine bevorzugte Trägervorstufe ist Aluminiumoxid, insbesondere γ-Aluminiumoxid.
Das Trägermaterial bzw. die Trägervorstufe weist im Regelfall Poren auf. Bei den eingesetzten Trägermaterialien kann zwischen Mikroporen (Porendurchmesser kleiner 2 nm), Mesoporen (Porendurchmesser 2 bis 50 nm) und Makroporen (Porendurchmesser größer 50 nm) unterschieden werden. Die Porosität der Trägermaterialien kann einheitlich mikroporös, mesoporös oder makroporös sein, es kann aber auch jede beliebige Kombination dieser Porengrößenklassen vorhanden sein. Häufig sind bimodale Porengrößenverteilungen anzutreffen. Typischerweise ist die Porosität der Trägermaterialien so, dass der mittlere Porendurchmesser etwa 10 bis 30 nm, die BET-Oberfläche etwa 80 bis 300 m2/g und das Porenvolumen (bestimmt mittels Cyclohexanmethode) etwa 0,4 bis 0,9 ml/g beträgt.
Derartige Trägermaterialien bzw. Trägervorstufen sind an sich bekannt und in vielfältiger Ausgestaltung kommerziell erhältlich.
Die Trägervorstufe wird mit einer Bariumverbindung zum fertigen Träger umgesetzt. Im Trägermaterial liegt das Barium in der Oxydationsstufe 2 als Metalloxid, als Salz der Trägervorstufe, als Mischoxid oder gegebenenfalls als eine andere Verbindung vor. Der Gehalt an Bariumverbindung, berechnet als Bariumoxid, liegt, bezogen auf den reduzierten Katalysator, im Bereich von 0,1 bis 2 Massen-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 0,7 Massen-%.
Auf das so mit Barium modifizierte Trägermaterial wird mindestens ein hydrieraktives Metall aus der Gruppe Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt aufgebracht. Der Katalysator kann eines oder mehrere der hydrieraktiven Metalle enthalten. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator die Metalle Kupfer, Chrom, Nickel. Besonders bevorzugt enthält der Katalysator als hydrieraktives Metall die Kombination der drei Metalle Kupfer, Chrom und Nickel.
Der Gesamtgehalt an hydrieraktiven Metallen liegt, bezogen auf den reduzierten Katalysator, im Bereich von 1 bis 40 Massen-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Massen-%, berechnet als Metall.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrierkatalysators erfolgt in der Weise, dass man in einer ersten Stufe auf ein Trägermaterial basierend auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide eine Lösung aufbringt, die eine Bariumverbindung enthält, und das so behandelte Trägermaterial trocknet und anschließend kalziniert, und in einer zweiten Stufe auf das so behandelte Trägermaterial eine Lösung aufbringt, die zumindest eine Verbindung der Elemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom enthält, und das so behandelte Trägermaterial trocknet und anschließend kalziniert.
In der ersten Verfahrensstufe können auf das Trägervormaterial eine oder mehrere Bariumverbindungen aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt dies durch Aufsprühen einer Lösung auf das Trägervormaterial oder Tränken des Trägervormaterials mit einer Lösung, die eine oder mehrere Bariumverbindungen enthält. Geeignete Bariumverbindungen sind beispielsweise Bariumacetat,
Bariumchlorid(-Hydrat), Bariumhydroxid-Octahydrat, Bariumnitrat,
Bariumchlorid-Dihydrat
Eine bevorzugt eingesetzte Verbindung ist Bariumnitrat.
Vorzugsweise werden die Bariumverbindungen als wässrige Lösung aufgebracht.
Die Aufbringung der Bariumverbindung kann in einem Arbeitsgang oder in mehreren Arbeitsgängen erfolgen, wobei die bei den einzelnen Durchgängen verwendeten Lösungen sich hinsichtlich Konzentration und Zusammensetzung unterscheiden können.
Nach dem Aufbringen der Bariumverbindung wird das rohe Trägermaterial im Temperaturbereich von 80 bis 120 0C im Luftstrom vorgetrocknet. Erfolgt die Aufbringung der Bariumverbindung in mehreren Schritten kann nach jedem Schritt getrocknet werden. Nach der Vortrocknung wird das rohe Trägermaterial im Temperaturbereich von 400 bis 650 0C, insbesondere im Bereich von 420 0C bis 550 0C kalziniert.
Nach der Kalzinierung werden auf das Trägermaterial eine oder mehrere der hydrieraktiven Metalle Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt aufgebracht. Die Aufbringung erfolgt analog wie für die Aufbringung der Bariumverbindung beschrieben, nämlich indem das Trägermaterial mit einer Lösung der entsprechenden Metallverbindungen behandelt wird. Es werden bevorzugt wässrige Lösungen von Verbindungen der hydrieraktiven Metalle verwendet.
Zur Herstellung dieser Lösungen können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Kupferformiat, Kupferacetat, Ku pferch lorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetylacetonat und die entsprechenden Aquo- und Amminkomplexe dieser Verbindungen; Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetylacetonat sowie davon abgeleitete Aquo- und Amminkomplexe; Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat und davon abgeleitete Aquo- und Amminkomplexe; Chromformiat, Chromacetat, Chromacetylacetonat, Chromchlorid; Chromnitrat, Chromsulfat und davon abgeleitete Aquo- und Amminkomplexe sowie Ammoniumchromat und Ammoniumdichromat.
Soll der erfindungsgemäße Katalysator mehr als ein hydrieraktives Metall enthalten, so wird zweckmäßigerweise der Träger mit einer gemeinsamen Lösung von Verbindungen der zu kombinierenden Metalle behandelt. Es ist aber auch möglich, entsprechende Lösungen der zu kombinierenden Metalle nacheinander auf den Träger aufzubringen, wobei nach jedem Schritt getrocknet werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysatorträger mit einer gemeinsamen Lösung von Verbindungen der drei Metalle Kupfer, Chrom und Nickel behandelt.
Nach der Aufbringung der Verbindungen der hydrieraktiven Metalle und Vortrocknung wird der rohe Katalysator im Temperaturbereich von 400 0C bis 650 0C, insbesondere im Temperaturbereich von 420 0C bis 550 0C kalziniert.
Wenn die hydrieraktiven Metalle als Formiate oder Nitrate auf den Träger aufgebracht werden, kann gegebenenfalls auf eine Kalzinierung verzichtet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Form hergestellt, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe. Bei der Herstellung des Katalysators wird üblicherweise das Trägervormaterial in entsprechende Form gebracht. Geformtes Trägervormaterial ist auch kommerziell erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei man aber die Hydrierung in Gegenwart eines wie oben beschriebenen erfindungsgemäßen Hydrierkatalysators durchführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung an suspendierten feinteiligen oder geformten, im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordneten Katalysator, bei der sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, wird bevorzugt.
Wird die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form zu überführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit wasserstoffhaltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden, wie etwa in DE 199 33 348 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Rieselphase oder bevorzugt in der Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter Weise in dem flüssigen Edukt/Produkt- Strom fein verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor isotherm und im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte zwischen 0,1 und 10 h"1 annehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Wasserstoff in einem Druckbereich von 5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 40 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 bar durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 120 und 220 0C, insbesondere zwischen 140 und 190 0C.
Der für die Hydrierung eingesetzte Wasserstoff kann inerte Gase wie beispielsweise Methan oder Stickstoff enthalten. Vorzugsweise wird
Wasserstoff mit einer Reinheit größer als 98 %, insbesondere größer als 99 % eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg kleiner 10 0C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Carbonylverbindungen oder Gemische von Carbonylverbindungen in Gegenwart von Wasser im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung zu hydrieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator und dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Carbonylverbindungen zu entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Insbesondere können Aldehyde zu primären Alkoholen, Ketone zu sekundären Alkoholen, α,ß-ungesättigte Aldehyde zu gesättigten primären Alkoholen und α,ß-ungesättigte Ketone zu gesättigten sekundären Alkoholen hydriert werden. Diese Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Darüber hinaus können weitere nicht konjugierte olefinische
Doppelbindungen vorhanden sein, die abhängig vom Katalysator und von den weiteren Verfahrensbedingungen nicht, partiell oder vollständig hydriert werden können.
Die Hydrierung von α,ß-ungesättigten Ketonen oder Aldehyden wird vorzugsweise ohne Zusatz von Wasser und die Hydrierung von nicht konjugierten Ketonen und Aldehyden vorzugsweise unter Zusatz von Wasser, wie beispielsweise in DE 100 62 448 beschrieben, durchgeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt
Carbonylverbindungen mit 4 bis 25 C-Atomen hydriert, wie insbesondere gesättigte oder ungesättigte Aldehyde oder Ketone mit 4 bis 25 C-Atomen.
Zur Minimierung von Nebenreaktionen und somit Erhöhung der Alkoholausbeute ist es zweckmäßig, die Konzentration an
Carbonylverbindungen im Reaktorzulauf zu begrenzen. Insbesondere bei der Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen mit 8 bis 17 C-Atomen liegt der Aldehydgehalt im Reaktorzulauf zwischen 1 und 35 Massen-%, insbesondere zwischen 5 und 25 Massen-%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die
Zirkulationsrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonylverbindungen können auf verschiedene Wege hergestellt sein: α,ß-ungesättigte Ketone können beispielsweise durch Kondensation von zwei Ketonen oder Kondensation von einem Keton mit einem Aldehyd hergestellt werden, wie beispielsweise Oct-3-en-2-on aus n-Pentanal und Aceton; α,ß-ungesättigte Aldehyde können durch Aldolkondensation von Aldehyden hergestellt werden, beispielsweise 2-Ethylhex-2-enal aus n-Butanal,
2-Propylhept-2-enal aus n-Pentanal oder ein Gemisch isomerer Decenale durch Kondensation von mindestens zwei verschiedenen C5-Aldehyden. Bevorzugt wird ein Decenalgemisch eingesetzt, hergestellt durch Kondensation von C5- Aldehyden, wie insbesondere Valeraldehyd.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nicht konjugiert ungesättigten Aldehyde werden vorwiegend durch Hydroformylierung hergestellt.
Die Edukte für die Herstellung der Aldehyde bzw. des Reaktionsgemisches durch Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 3 bis 24, insbesondere mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit end- oder innenständigen C-C-Doppelbindungen, wie z. B. 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 - oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1 , 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1 , 1 -.2- oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende Cβ-Olefingemisch (Dipropen), Heptene, 2- oder 3-Methyl-1 -hexen, Octene, 2-Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-1 , das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende Gemisch der isomeren Cs-Olefine (Dibuten), Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der Trimehsierung von Propen anfallende Cg-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-1 -octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimehsierung von Butenen anfallende Ci2-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Pentadecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende Ci6-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher Kettenlänge. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt worden sind sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten wurden oder Olefine, die über Metathesereaktionen zugänglich sind, eingesetzt werden. Bevorzugte Edukte für die Herstellung der Hydroformylierungsgemische sind C8-, C9-, Ci2-, Ci5- oder Ci6-Olefingemische. Besonders bevorzugt werden im Verfahren gemäß der Erfindung Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Cs- oder C12- Olefinen oder Cs- oder Ci2-Olefingemischen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der durch Hydroformylierung von Dibuten erhältliche Cg-Aldehyd Isononanal eingesetzt.
Die Olefine werden in üblicher Weise hydroformyliert und ergeben dann die Edukte für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren. Man arbeitet in der Regel mit Rhodium- oder Kobaltkatalysatoren sowie mit oder ohne komplexstabilisierende Zusätze, wie organischen Phosphinen oder Phosphiten. Die Temperaturen und Drücke können, je nach Katalysator oder Olefin, in weiten Grenzen variieren. Eine Beschreibung der Hydroformylierung von Olefinen findet sich z. B. bei J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer- Verlag, Heidelberg-New York, 1980, Seite 99 ff. sowie bei Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, John Wiley & Sons, Seiten 902 bis 919 (1996).
Die Reaktionsgemische der Hydroformylierung werden vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise zunächst vom Katalysator befreit. Wenn ein Kobaltkatalysator verwendet worden ist, kann dies durch Druckentlastung, Oxidation der im Hydroformylierungsgemisch verbliebenen Kobaltcarbonylverbindungen in Gegenwart von Wasser oder wässriger Säure und Abtrennung der wässrigen Phase geschehen. Entkobaltungsverfahren sind gut bekannt, siehe z. B. J. Falbe, a. a. O., Kirk-Othmer, a. a. O., 164, 175, BASF-Verfahren. Wenn eine Rhodiumverbindung als Hydroformylierungskatalysator eingesetzt wird, kann man sie z. B mittels Dünnschichtverdampfung als Destillationsrückstand abtrennen.
Die vom Hydroformylierungskatalysator befreiten Reaktionsgemische der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung enthalten im Allgemeinen 3 bis 40 Massen-%, meistens 5 bis 30 Massen-% Leichtsieder, hauptsächlich nicht umgesetzte Olefine, daneben die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe sowie 0,05 bis 5 Massen-% Wasser, 30 bis 90 Massen-% Aldehyde, 5 bis 60 Massen-% Alkohole, bis zu 10 Massen-% Formiate dieser Alkohole und 3 bis 15 Massen-% Hochsieder.
Es sei jedoch betont, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Hydroformylierungsgemischen ausgeführt werden kann, deren
Zusammensetzung in dieser oder jener Beziehung nicht diesen Angaben entspricht. So können beispielsweise vor der Hydrierung die Kohlenwasserstoffe (Olefine und Paraffine) vom Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydherausträge werden destillativ aufgearbeitet. Dies geschieht bei Normaldruck oder vermindertem Druck. Bei hoch siedenden Alkoholen wird die Destillation bei vermindertem Druck bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne diese darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung eines Hydrierkatalysators (nicht erfindungsgemäß) Ein kommerzieller Aluminiumoxidträger (Firma Axens) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von etwa 1 ,2 mm, einer BET-Oberfläche von etwa 260 m2/g und einem Porenvolumen (bestimmt mittels Cyclohexanmethode) von 0,7 ml/g wurde zunächst zur partiellen Neutralisation azider Zentren mit Natriumverbindungenverbindungen modifiziert. Dazu wurden 500 g der Extrudate in ein Glasrohr gefüllt und dieses für etwa 30 min evakuiert. Anschließend wurde die Imprägnierlösung, eine verdünnte wässrigen
Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 0,24 %), von unten bis über den oberen Rand der Festkörperschüttung gesaugt. Nach einer Einwirkzeit von etwa 15 Minuten wurde die Lösung, die nicht vom Träger aufgenommen worden war, abgelassen. Die getränkten Extrudate wurden zunächst im Luftstrom bei 120 0C getrocknet, anschließend mit 2 K/min auf 450 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 6 h kalziniert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer enthielt formal 0,1 Massen % Natrium.
Der mit Natrium modifizierte Aluminiumoxidträger wurde anschließend über Vakuumimprägnierung mit einer ammoniakalischen Nickel-, Kupfer und Chromverbindungen enthaltenden Lösung getränkt. Dazu wurde zunächst in eine Mischung aus Kupfertetrammincarbonat-Lösung (Cu-Gehalt durch elektrogravimethsche Bestimmung: 13,9 Massen-%, NH3-Gehalt nach Kjeldahl:13,0 Massen %, Dichte bei 20 0C: 1 ,242 g/cm) und Nickelhexammincarbonat-Lösung (Ni-Gehalt aus Ausgangsverbindung errechnet: 11 ,2 Massen-%, NH3-Gehalt nach Kjeldahl: 18,6 Massen-%, Dichte bei 20 0C: 1 ,29 g/cm3) eine Ammoniumdichromatlösung (errechneter Chrom- Gehalt: 7,1 Massen %) eingerührt. Der aus den Ausgangsverbindungen errechnete Gehalt an Kupfer, Nickel und Chrom der dunkelgrünen Tränklösung betrug 8,1 Massen-% Kupfer, 3,6 Massen-% Nickel und 0,7 Massen-% Chrom. Die Dichte der Lösung betrug 1 ,26 g/cm3. Zur Vakuumimprägnierung wurden 500 g der Extrudate in ein Glasrohr gefüllt und dieses für etwa 30 min evakuiert. Anschließend wurde die Imprägnierlösung von unten bis über den oberen Rand der Festkörperschüttung gesaugt. Nach einer Einwirkzeit von etwa 15 Minuten wurde die Lösung, die nicht von dem Träger aufgenommen worden war, abgelassen. Die feuchten Pellets wurden zunächst im Luftstrom bei 120 0C getrocknet, anschließend mit 3 K/min auf 450 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 10 h kalziniert. Nach der Kalzination enthielt der Katalysator formal: 86 Massen-% AI2O3, 6,4 Massen-% Cu, 2,9 Massen-% Ni, 0,6 Massen-% Cr und 0,09 Massen-% Na.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Hydrierkatalysators
Ein kommerzieller Aluminiumoxidträger (Firma Axens) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von etwa 1 ,2 mm, einer BET-Oberfläche von etwa 260 m2/g und einem Porenvolumen (bestimmt mittels Cyclohexanmethode) von 0,7 ml/g wurde zunächst zur partiellen Neutralisation azider Zentren mit Bariumverbindungen modifiziert. Dazu wurden 500 g der Extrudate in ein
Glasrohr gefüllt und dieses für etwa 30 min evakuiert. Anschließend wurde die Imprägnierlösung, eine verdünnte wässrige Bariumnitratlösung (w(Ba) = 0,4 %), von unten bis über den oberen Rand der Festkörperschüttung gesaugt. Nach einer Einwirkzeit von etwa 15 Minuten wurde die Lösung, die nicht vom Träger aufgenommen worden war, abgelassen. Die getränkten Extrudate wurden zunächst im Luftstrom bei 120 0C getrocknet, anschließend mit 2 K/min auf 450 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 6 h kalziniert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer enthielt formal 0,32 Massen-% Barium. Der mit Barium modifizierte Aluminiumoxidträger wurde anschließend über Vakuumimprägnierung mit einer ammoniakalischen Nickel-, Kupfer- und Chromverbindungen enthaltenden Lösung getränkt. Dazu wurde zunächst in eine Mischung aus Kupfertetrammincarbonat-Lösung (Cu-Gehalt durch elektrogravimethsche Bestimmung: 13,9 Massen-%, NH3 nach Kjeldahl:13,0 Massen-%, Dichte bei 20 0C: 1 ,29 g/cm) und Nickelhexammincarbonat-Lösung (Ni-Gehalt aus Ausgangsverbindung errechnet: 10,6 Massen-%, NH3-Gehalt nach Kjeldahl: 18,0 Massen-%, Dichte bei 20 0C: 1 ,21 g/cm3) eine Ammoniumdichromatlösung (errechneter Chrom-Gehalt: 7,1 Massen-%) eingerührt. Der aus den Ausgangsverbindungen errechnete Gehalt an Kupfer, Nickel und Chrom der dunkelgrünen Tränklösung betrug 7,7 Massen-% Kupfer, 3,5 Massen-% Nickel und 0,8 Massen-% Chrom. Die Dichte der Lösung betrug 1 ,23 g/cm3. Zur Vakuumimprägnierung wurden 500 g der Extrudate in ein Glasrohr gefüllt und dieses für etwa 30 min evakuiert. Anschließend wurde die Imprägnierlösung von unten bis über den oberen Rand der Festkörperschüttung gesaugt. Nach einer Einwirkzeit von etwa 15 Minuten wurde die Lösung, die nicht von dem Träger aufgenommen worden war, abgelassen. Die feuchten Pellets wurden zunächst im Luftstrom bei 120 0C getrocknet, anschließend mit 3 K/min auf 450 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 10 h kalziniert. Nach der Kalzination enthielt der Katalysator formal: 87 Massen-% AI2O3; 6,3 Massen % Cu; 2,8 Massen-% Ni; 0,6 Massen-% Cr und 0,3 Massen-% Ba.
Beispiel 3: Cg-Aldehyd-Hydrierunq in der Flüssigphase am im Beispiel 1 hergestellten Katalysator (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)
Ein Reaktionsaustrag aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 60,65 Massen-% Cg-Aldehyd Isononanal wurde in einer Kreislaufapparatur bei 180 0C und 25 bar absolut an 70,2 g (entsprechend 100 ml) Katalysator in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Es wurden stündlich 0,075 I Edukt bei einem Kreislauf von 45 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Analyse zum Zeitpunkt Null gibt die Zusammensetzung des Eduktes wieder.
Tabelle 1 :
Figure imgf000021_0001
Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen, wurden bei der Hydrierung von Isononanal am Standard katalysator mit der Versuchszeit verstärkt Hochsieder gebildet. Die Restgehalte an Cg-Aldehyd stiegen von 0,52 Massen-% zu Beginn der Hydrierung auf rd. 2 Massen-% nach 2000 Versuchstunden auf. Der Rückgang der Katalysatoraktivität und die Bildung der Hochsieder hatten zur Folge, dass die Ausbeute der Hydrierung zum Wertprodukt Isononanol mit der Betriebszeit gemindert wurde. Die Gehalte an Cg-Alkohol, die zu Beginn der Hydrierung bei etwa. 90,8 Gew.-% gelegen hatte, fielen während 2000 Stunden auf etwa 87,1 Gew.-% ab.
Beispiel 4: Cg-Aldehyd-Hydrierunq am im Beispiel 2 hergestellten Katalysator (erfindunqsqemäß):
Ein Reaktionsaustrag aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 60,34 Gew.-% Cg-Aldehyd Isononanal wurde in einer Kreislaufapparatur bei 180 0C und 25 bar absolut an 69,5 g (entsprechend 99 ml) Katalysator in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Die Langzeit- Testung wurde unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wie am
Standard katalysator (aus Beispiel 1 ) im Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden stündlich 0,075 I Edukt bei einem Kreislauf von 45 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001
Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen, wurden bei der Hydrierung von Roh- Isononanal am erfindungsgemäßen BaO-modifizerten Cu/Cr/Ni-Katalysator (aus Beispiel 2) im Vergleich zum Standard katalysator (aus Beispiel 1 ) geringere Mengen an Hochsieder gebildet. Die Cg-Aldehyd-Restgehalte stiegen im Unterschied zum Standard katalysator mit der Versuchszeit deutlich langsamer an, was auf einen geringeren Rückgang der Aktivität hindeutet. Die im Vergleich zu unmodifiziertem Standard katalysator verbesserte Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators hatte zur Folge, dass die Ausbeuten am Wertprodukt Isononanol während der Versuchzeit nicht nennenswert gemindert wurde. Die hohen Cg-Alkohol-Gehalte von über 90,5 Gew.-% blieben auch nach 2000 Stunden erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Hydrierkatalysator, bestehend aus einem Trägermatehal und zumindest einem hydheraktiven Metall, wobei das Trägermatehal auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide basiert und das hydrieraktive Metall mindestens ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial das Element Barium enthält.
2. Hydrierkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 2 Massen-% Barium, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid, enthält.
3. Hydrierkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial auf Aluminiumoxid basiert.
4. Hydrierkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 1 bis 40 Massen-% hydrieraktive Metalle, vorzugsweise 5 bis 25 Massen-% hydrieraktive Metalle, berechnet als Metall, enthält.
5. Hydrierkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als hydrieraktives Metall die Kombination der drei Metalle Kupfer, Chrom und Nickel enthält.
6. Hydrierkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 1 bis 20 Massen-% Kupfer, 0,2 bis 6 Massen-% Chrom, 1 bis 20 Massen-% Nickel, jeweils berechnet als Metall, und 0,1 bis 2 Massen-% Barium, berechnet als Metalloxid, enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe auf ein Trägermaterial basierend auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxide eine Lösung aufbringt, die eine Bariumverbindung enthält, und das so behandelte Trägermaterial trocknet und anschließend kalziniert, und in einer zweiten Stufe auf das so behandelte Trägermaterial eine Lösung aufbringt, die zumindest eine Verbindung der Element Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom enthält, und das so behandelte Trägermaterial trocknet und anschließend kalziniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknungsschritte im Temperaturbereich von 80 bis 120 0C und Kalzinierungsschritte im Temperaturbereich von 400 bis 650 0C, vorzugsweise im Bereich von 420 0C bis 550 0C durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit Wasserstoff in einem Druckbereich von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 40 bar, besonders bevorzugt 10 bis 25 bar, und bei einer Hydriertem peratur von 120 bis 220 0C, vorzugsweise von 140 bis 190 0C, hydriert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindungen gesättigte oder ungesättigte Aldehyde oder Ketone mit 4 bis 25 C-Atomen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass durch Hydroformylierung erhaltene Carbonylverbindungen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus Cs- oder Ci2-Olefinen oder Cs- oder Ci2-Olefingemischen hergestellte Hydroformylierungsgemische eingesetzt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Hydroformylierung von Dibuten erhältliche Cg-Aldehyd Isononanal eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Decenalgemisch, hergestellt durch Kondensation von C5- Aldehyden, wie insbesondere Valeraldehyd, eingesetzt wird.
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