WO2009027416A1 - Verfahren zur aufarbeitung von abwässern aus der nitrierung - Google Patents

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extraction
extractant
nitration
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wastewater
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Rüdiger FRITZ
Johannes Büttner
Michael Zoellinger
Anne-Kathrin Merten
Harald Hendel
Heinrich Hermann
Mirko HÄNDEL
Hans-Jürgen Gebauer
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of wastewater from the nitration.
  • nitrobenzene NB
  • dinitrobenzene DNB
  • MNT and DNT mono- and dinitrotoluene
  • NNB nitrochlorobenzene
  • Nitroxylol in small amounts and mono-, di- and tri nitrophenols, mono-, di- and Trinitrokresole and mono-, di- and Trinitroxylenole and other hydroxyl and nitro containing compounds, hereinafter also referred to as nitrophenols formed. These must be removed from the nitroaromatics prior to their further use.
  • aromatic nitro compounds which do not contain a hydroxyl group in the molecule are also referred to below as nitro bodies or neutral nitro bodies.
  • the nitrophenols are completely removed from the crude nitroaromatic mixture after removal of the nitrating acid by selective washing with sodium hydroxide solution, an aqueous bicarbonate solution or an aqueous ammonia solution.
  • the resulting aqueous solution always contains nitro bodies in addition to the nitrated phenols. This aqueous solution must be treated in order to then be able to supply it to the water treatment.
  • nitrophenols, nitro cresols, nitroxylenols and especially their salts are intensely colored and highly toxic to the environment.
  • the trinitrophenols, and especially their salts are explosives in higher concentrations or as pure substances and must be removed from them before discharge of the waste water and destroyed in such a way that they pose no danger to the environment and their explosive properties.
  • the aim of the invention was therefore to find a method for removing or destroying the mono-, di- and trinitrophenols, which avoid an additional use of acids and bases and salification on the technically necessary level.
  • EP 0 005 203 describes a process in which the sodium salts of mono-, di- and trinitrophenols, mono-, di- and trinitrocresols and mono-, di- and tri- nitro Nitroxylenole be successfully decomposed in the waste liquors from the nitration process of the corresponding aromatics with exclusion of oxygen by heating under pressure to temperatures of 150 to 500 0 C, so that a deposition of dirt and cracking products on the heat exchanger and reactor walls is avoided.
  • the disadvantage of this method is that the degradation of the nitro bodies is not complete when radical scavengers such as oxygen are present, and that in addition to carbon dioxide and carboxylic acids and dicarboxylic acids such as oxalic, succinic and / or benzoic arise, which are difficult to biodegrade.
  • radical scavengers such as oxygen
  • carboxylic acids and dicarboxylic acids such as oxalic, succinic and / or benzoic
  • EP 0 503 387 a process for the degradation of mono-, di- and trinitrophenols in waste water from plants for the production of nitrobenzene by treatment with nitric acid, for example with a concentration of 1, 5% of nitric acid, under pressure of 40-250 bar described and 180-350 0 C.
  • EP 0 953 546 describes a process for the degradation of neutral aromatic nitro compounds, such as nitrobenzene, mononitrotoluene and dinitrotoluene, dissolved in wastewaters from nitration plants, in the presence of mono-, di- and trinitrophenols.
  • the effluents are adjusted to a pH of 7-14 and are heated to temperatures of 150-350 0 C under a pressure of 10-300 bar.
  • Both the neutral nitro bodies which do not carry an OH group and the nitrophenols are degraded to less than 1 ppm under the conditions described after one hour of reaction time.
  • thermolysis in the presence of nitric acid is that standard stainless steels such as 1.4571 can be used for the required apparatus and no expensive special materials are required.
  • a further advantage of the process described in EP 0 953 546 is that the effluents from the nitration fed into the thermolysis no longer have to be pretreated and the inhibition of the decomposition of the nitrophenols by oxygen is suppressed.
  • EP 1 132 347 describes a process in which after removal of the water-vapor-volatile neutral nitro bodies from the wash liquor of the alkaline washing stage by distillation, this wash liquor undergoes a thermal degradation treatment in the supercritical region or in the subcritical region for water at temperatures and pressures at which the nitrophenols are decomposed.
  • nitrobenzene in an alkaline wastewater of about 3000 ppm after distilling off about 80% of the water from the alkaline wastewater only to about 360 ppm.
  • a nitrophenol-containing alkaline wastewater containing this content of nitrobenzene is not suitable for a thermolysis at temperatures between 280 and 350 0 C and pressures between 80 and 120 bar.
  • EP 1 593 654 a process is described in which in an alkaline wastewater from the production of nitrobenzene after a pre-separation before feeding this alkaline waste water into a thermal treatment at 275 ° C and 110 bar the still dissolved in this wastewater nitrobenzene by stripping with Steam is removed to a level of less than 2 ppm.
  • thermolysis of an alkaline wash water from the wash of a crude nitroaromatic mixture so that the deposition of pyrolysis products is avoided, that no additional new waste streams arise that require additional treatment no additional aids such as oxidants are needed and the energy required and the investment costs can be minimized by dispensing with the use of expensive special materials in the thermolysis.
  • the neutral nitro bodies which are at the same time also a valuable product, should be separated from the alkaline washing water so that they are available as a product and can be recycled to the nitration.
  • the object was inventively achieved in that the alkaline wastewater from the washing of a crude nitroaromatic mixture after nitration, which dissolved both the washed out highly nitrated phenols and the neutral nitro bodies such as NB, DNB, MNT, DNT, nitroxylols or nitrochlorobenzenes and / or micro - contains emulsion with the aromatics to be nitrated, such as benzene, toluene, xylene, and / or chlorobenzenes or in the case of multiply nitrated aromatics such as DNB or DNT optionally with a nitro group containing less nitroaromatic, such as in the case of DNT with MNT extracted, the alkaline wastewater after separation of the extractant by stripping, for example with steam, freed from the still dissolved in the waste water traces of the volatile extractant and the only still containing the highly nitrated phenols alkaline wash water is fed into a thermolysis, in
  • the invention accordingly provides a process for working up wastewaters from the nitration of aromatic compounds to give mono-, di- and trinitric aromatics having a pH of 7-13 by heating the effluents to temperatures of 150 to 350 ° C C under a pressure of 10-300 bar, characterized in that prior to heating, the dissolved in these wastewater aromatic nitro compounds containing no hydroxyl group are removed by extraction from the effluents.
  • the extractant together with the dissolved nitroaromatic is fed into the nitration.
  • the water obtained during the stripping, still containing extractant, together with the extractant removed during the stripping is added back to the alkaline wash water prior to extraction.
  • the alkaline wastewater obtained after washing the crude nitroaromatic mixture with a base contains up to 1.0% of nitroaromatic dissolved and / or suspended, up to 5000 ppm of nitrophenols , Picric acid, mono-, di- and Trinitrokresole, mono-, di- and Trinitroxylenole, Nitrobenzoe Text- ren and / or salt-forming degradation products from the oxidation of the nitro body in the course of nitration and has, depending on the base used, a pH -Value from 7-13.
  • the pH of the water is adjusted to 7-12, preferably to 8.5-1. This ensures that only the neutral nitro bodies and not the nitrophenols or other weak acid decomposition products are extracted.
  • the extraction of the alkaline wastewater with the extractant, in particular the aromatic to be nitrated, is carried out in one to four stages, preferably in two stages, and in particular in countercurrent.
  • Mixers / settlers can be used as extractors. But also static mixers in conjunction with suitable separating apparatus or stirred multi-stage or pulsed packed and sieve tray columns or columns without energy input can be used to carry out the extraction.
  • the extractant used in a preferred embodiment of the invention is in each case the aromatic to be nitrated. That is, in the nitration of benzene to NB or DNB is benzene, in the nitration of toluene to MNT or DNT is toluene, or in the case of multi-nitrated aromatics such as DNB or DNT, in addition to the non-nitrated aromatic, one nitro group less containing nitroaromatic, such as in the case of DNT the MNT, used.
  • the extraction is preferably carried out in a temperature range of 20-80 0 C, more preferably at the temperature at which the washing of the crude Nitroaroma- is performed tengemisches with the base, to prevent deposition of neutral nitro body from the wash liquor, at the partial cooling ,
  • the ratio extractant / wastewater should be chosen so that extraction of the neutral nitro bodies can be achieved up to the desired limit with the lowest possible number of extraction stages.
  • the weight ratio of extractant used to aqueous phase can be varied in the range from 1.2: 1 to 0.04: 1, preferably from 0.6: 1 to 0.15: 1, wherein the amount of extractant used for a Ton of nitrated product should not exceed the required amount of aromatics.
  • the extractant laden with extracted nitroaromat after phase separation can be recycled within each countercurrent stage and only that corresponding to the intended ratio of extractant / Wastewater freshly added extractant is discharged and returned to the nitration.
  • the aqueous phase after extraction usually contains about 500-2000 ppm extractant.
  • the extractant is removed by steam stripping from the extracted aqueous phase. The energy requirement for stripping the volatile extractants is substantially lower than that for stripping the nitro compounds made therefrom.
  • the condensate extractant / water obtained in the steam stripping is preferably recycled to the waste water extraction.
  • the liberated from the extractant alkaline wash water with a pH of 7-13, which contains substantially only the highly nitrated nitrophenols and other salt-forming degradation products from the nitration is fed batchwise or continuously in a thermolysis in which the nitrophenols at temperatures of 150 to 350 0 C, pressures of 10-300 bar and residence times 20-60 minutes, preferably at temperatures of 250-320 0 C and pressures of 80-120 bar are degraded.
  • the effluent leaving the thermolysis reactor containing less than 10 ppm, preferably less than 2 ppm, of undecomposed nitrophenols is used to preheat the untreated sewage and subsequently to undergo a biological treatment prior to discharge to a receiving water.
  • a waste water with a DNT content of less than 5 ppm, with 500 ppm nitrocresols, a COD of 4300 mgOVI and a pH value of 10.0 was obtained in a tubular reactor at 300 0 C, a pressure of 100 bar and a residence time of 30 minutes was treated.
  • thermolysis resulted in a wastewater containing DNT less than 1 ppm, nitro cresols less than 1 ppm, nitrate 1400 ppm, nitrite 800 ppm, ammonia 210 ppm, a COD of 3500 mgOVI and a pH of 9.0.
  • a separation of pyrolysis products in the reactor and in the heat exchangers could not be observed.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen zu Mono-, Di- und Trinitroaromaten, die einen pH-Wert von 7-13 aufweisen, durch Erhitzen der Abwässer auf Temperaturen von 150 bis 350°C unter einem Druck von 10-300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen die in diesen Abwässern gelösten aromatischen Nitroverbindungen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, durch Extraktion aus den Abwässern entfernt werden.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Nitrierung
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Nitrierung.
Bei der Nitrierung von Aromaten wie Benzol, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol etc. zu den entsprechenden Nitroaromaten werden neben den gewünschten Nitroaromaten wie Nitrobenzol (NB) und Dinitrobenzol (DNB), Mono- und Dinitrotoluol (MNT und DNT), Nitrochlorbenzol (NCB) und Nitroxylol in geringen Mengen auch Mono-, Di- und Tri- nitrophenole, Mono-, Di- und Trinitrokresole und Mono-, Di- und Trinitroxylenole und andere Hydroxylgruppen und Nitrogruppen enthaltende Verbindungen, im weiteren auch als Nitrophenole bezeichnet, gebildet. Diese müssen aus den Nitroaromaten vor ihrer Weiterverwendung entfernt werden. Solche aromatischen Nitroverbindungen, die keine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, werden im Folgenden auch als Nitrokörper oder neutrale Nitrokörper bezeichnet.
Üblicherweise werden die Nitrophenole aus dem rohen Nitroaromatengemisch nach Abtrennung der Nitriersäure durch eine selektive Wäsche mit Natronlauge, einer wäss- rigen Bikarbonatlösung oder einer wässrigen Ammoniaklösung vollständig abgetrennt. Die dabei entstehende wässrige Lösung enthält neben den nitrierten Phenolen stets noch Nitrokörper. Diese wässrige Lösung muss behandelt werden um sie anschließend der Wasseraufbereitung zuführen zu können.
Die Nitrophenole, Nitrokresole, Nitroxylenole und vor allem ihre Salze sind intensiv gefärbt und stark umwelttoxisch. Außerdem sind die Trinitrophenole und speziell ihre Salze in höheren Konzentrationen oder als reine Stoffe Sprengstoffe und müssen vor Abgabe des Abwassers aus demselben entfernt und derart vernichtet werden, dass von ihnen keine Gefahr für die Umwelt und durch ihre Sprengstoffeigenschaften ausgeht.
Zahlreiche Verfahren zur Entfernung der Nitrophenole aus den Waschwässern der entsprechenden Nitrokörper sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise Extrak- tion, Adsorption, Oxidation oder Abwasserverbrennung.
Die Entfernung der Nitrophenole, Nitrokresole und Nitroxylenole aus den Waschwässern durch Extraktion und Adsorption ist aufwendig und schwierig, da vor allem die Di- und Trinitrophenole, wie Pikrinsäure oder die Trinitrokresole starke Säuren sind. Daher müssen die Abwässer vor einer Extraktion beziehungsweise Adsorption auf pH-Werte von 0,5 - 1 ,5 eingestellt werden, um die Nitrophenole durch Extraktion beziehungsweise Adsorption entfernen zu können. Die nach einer Extraktion beziehungsweise Adsorption erhaltenen Abwässer mit einem pH-Wert von 0,5 - 1 ,5 müssen vor Abgabe in einen Vorfluter oder eine biologische Nachbehandlung neutralisiert werden. Dies führt neben einem zusätzlichen Bedarf an Neutralisationsmitteln zu Abwässern mit einer hohen Salzbeladung, vor allem Sulfat. Dies ist unerwünscht.
Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung beziehungsweise der Zerstörung der Mono-, Di- und Trinitrophenole zu finden, die einen zusätzlichen Einsatz von Säuren und Basen und eine Aufsalzung über das technisch notwendige Maß vermeiden.
Verfahren, bei denen durch Behandlung der Abwässer aus Nitrieranlagen mit Oxidati- onsmitteln wie Sauerstoff, Ozon, Fentons Reagenz, Salpetersäure oder anderen die Di- und Trinitrophenole zerstört werden, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben
Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung hochnitrierter Phenole, Kresole und/oder XyIe- nole aus Abwässern aus Nitrieranlagen, die keine zusätzlichen Hilfsstoffe benötigt und keine zusätzlichen Abfallströme liefert, ist deren Zersetzung bei hohen Temperaturen und Drücken in einer Thermolyse. Vor allem die Di- und Trinitrophenole und/oder Tri- nitrokresole, die als potentielle Explosivstoffe bei hohen Temperaturen nicht stabil sind, sind thermisch leicht zu zersetzen. Diese thermische Zersetzung von hochnitrierten Phenolen zu wasserlöslichen Zersetzungsprodukten wird noch begünstigt durch die günstige Sauerstoffbilanz (OB-Wert = oxygene balance, der angibt wie viel Sauerstoff, im Molekül gebunden, für eine interne Oxidation zur Verfügung steht siehe Encyclope- dia of Explosives and Related Items, Vol. 8, 1978) dieser Nitrophenole. Der OB-Wert für Pikrinsäure, bei vollständiger Zersetzung zu CO und Wasser ist nur geringfügig negativ (OB = -3,49), und bei nicht vollständigem Abbau null beziehungsweise positiv. Es ist daher zu erwarten, dass bei der thermischen Zersetzung einer wässrigen Lösung von Pikrinsäure in einer Thermolyse, bedingt durch den hohen Sauerstoffgehalt im Molekül, neben Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser nur hochoxidierte Abbauprodukte wie Oxalsäure gebildet werden, die wasserlöslich sind. Auch der OB-Wert für Trinitrokresole liegt, je nach Zersetzungsmodell, nahe, dass auch Trinitrokresole bei der Thermolyse vollständig zu wasserlöslichen Produkten zerfallen können. Nitroaro- maten mit einer sehr hohen negativen Sauerstoffbilanz, wie DNT (OB = -114,2) schei- den hingegen bei der thermischen Zersetzung auch bei Annahme des günstigsten Zerfallsmodells (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) beträchtliche Mengen Kohlenstoff ab. Daher ist zu erwarten, dass bei der thermischen Zersetzung von DNT Kohlenstoff und/oder hoch kohlenstoffhaltige, nur schlecht in Wasser lösliche Pyrolyseprodukte gebildet werden, so lange keine zusätzlichen Oxidationsmittel zur Verfügung stehen.
In EP 0 005 203 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Natriumsalze der Mono-, Di- und Trinitrophenole, der Mono-, Di- und Trinitrokresole und der Mono-, Di- und Tri- nitroxylenole in den Ablaugen aus dem Nitrierprozess der entsprechenden Aromaten unter Ausschluss von Sauerstoff durch Erhitzen unter Druck auf Temperaturen von 150 bis 500 0C erfolgreich zersetzt werden, „so dass eine Abscheidung von Schmutz und Crackprodukten an den Wärmetauscher- und Reaktorwänden vermieden wird".
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der Abbau der Nitrokörper nicht vollständig ist, wenn Radikalfänger wie Sauerstoff zugegen sind, und dass neben Kohlendioxid auch Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und/oder Benzoesäure entstehen, die biologisch nur schwer abbaubar sind. Außerdem besteht, wenn die neutralen nicht phenolischen Nitrokörper im Abwasser vor der Behandlung in einer Thermolyse nicht abgetrennt werden, die Gefahr der Bildung von Pyrolyseprodukten, die sich in Wärmetauscher und Reaktor absetzen können. Diese Beläge aus Pyrolyseprodukten in Thermolyseanlagen führen zu Leistungsabfall, kurzen Wartungsintervallen und damit zu häufigen und aufwändigen Wartungsarbeiten.
In EP 0 503 387 wird ein Verfahren zum Abbau von Mono-, Di- und Trinitrophenolen in Abwässern aus Anlagen zur Herstellung von Nitrobenzol durch Behandlung mit Salpetersäure, beispielsweise mit einer Konzentration von 1 ,5 % an Salpetersäure, unter Druck von 40-250 bar und 180-350 0C beschrieben.
Durch die überschüssige Salpetersäure wird ein saures Abwasser erhalten, das vor Abgabe in einen Vorfluter oder eine biologische Nachbehandlung neutralisiert werden muss und damit zu einer Aufsalzung des Abwassers führt. Außerdem besteht unter den beschriebenen Bedingungen eine hohe Korrosionsgefahr, so dass für die techni- sehen Einrichtungen nur Sonderwerkstoffe wie Sonderlegierungen, Titan, Kobalt oder Tantal eingesetzt werden können, was extrem teuer ist.
In EP 0 953 546 wird ein Verfahren zum Abbau von neutralen aromatischen Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Mononitrotoluol und Dinitrotoluol, gelöst in Abwässern aus Nitrieranlagen, in Gegenwart von Mono-, Di- und Trinitrophenolen beschrieben. Die Abwässer sind auf einen PH-Wert von 7-14 eingestellt und werden auf Temperaturen von 150-3500C unter einem Druck von 10-300 bar erhitzt. Sowohl die neutralen Nitrokörper, die keine OH- Gruppe tragen als auch die Nitrophenole werden unter den beschriebenen Bedingungen nach einer Stunde Reaktionszeit bis auf weniger als 1 ppm abgebaut. Vorteil dieses Verfahren im Vergleich zu der Thermolyse in Gegenwart von Salpetersäure ist, dass für die benötigten Apparate Standard Edelstahle wie 1.4571 verwendet werden können und keine teuren Sonderwerkstoffe benötigt werden. Ein weiterer Vorteil des in EP 0 953 546 beschriebenen Verfahrens ist, dass die in die Thermolyse eingespeisten Abwässer aus der Nitrierung nicht mehr vorbehandelt wer- den müssen und die Inhibierung des Zerfalls der Nitrophenole durch Sauerstoff unterdrückt wird. Durch die gleichzeitige Zersetzung von neutralen Nitrokörpern, wie Nitrobenzol, Mono- und Dinitrotoluolen und von Nitrohydoxyaromaten in einer Thermolyse besteht aber die Gefahr einer unkontrollierten Abscheidung von Pyrolyseprodukten aus der Zersetzung der neutralen Nitrokörper mit der Gefahr der Bildung von Belägen in den Thermoly- seanlagen, vor allem in den dem Reaktor einer Thermolyse vorgeschalteten Wärmetauschern, was zu Leistungsabfall in den Thermolyseanlagen, kurzen Wartungsintervallen und häufigen, aufwändigen Wartungsarbeiten führt.
Im EP 1 132 347 wird ein Verfahren beschrieben, in dem nach Abtrennung der was- serdampfflüchtigen neutralen Nitrokörper aus der Waschlauge der alkalischen Waschstufe durch Destillation diese Waschlauge einer thermischen Abbaubehandlung im überkritischen Bereich bzw. im unterkritischen Bereich für Wasser bei Temperaturen und Drücken, bei denen die Nitrophenole zersetzt werden, durchgeführt wird.
Die Entfernung der neutralen Nitroaromaten aus einem alkalischen Abwasser erfolgt hier durch Destillation.
Es werden jedoch große Mengen an Energie benötigt, um in dem alkalischen Abwasser durch Destillation den Gehalt an gelöstem neutralen Nitrokörpern um etwa 90 % zu reduzieren. So fällt der Gehalt an Nitrobenzol in einem alkalischen Abwasser von etwa 3000 ppm nach Abdestillation von etwa 80 % des Wassers aus dem alkalischen Abwasser nur auf etwa 360 ppm. Ein nitrophenolhaltiges alkalisches Abwasser mit diesem Gehalt an Nitrobenzol ist für eine Thermolyse bei Temperaturen zwischen 280 und 3500C und Drücken zwischen 80 und 120 bar nicht geeignet.
In EP 1 593 654 wird ein Verfahren beschrieben, in dem in einem alkalischen Abwasser aus der Herstellung von Nitrobenzol nach einer Vortrennung vor Einspeisen dieses alkalischen Abwassers in eine thermische Behandlung bei 275°C und 110 bar das noch in diesem Abwasser gelöste Nitrobenzol durch Strippen mit Dampf bis auf einen Gehalt von kleiner 2 ppm entfernt wird.
Auch beim Strippen eines neutrale Nitrokörper enthaltenden Abwassers mit Dampf werden, in Abhängigkeit von dem zu entfernenden Nitroaromaten, große Mengen an Dampf und damit teure Energie benötigt, um einen Gehalt von weniger als 10 ppm an Nitroaromat in einem alkalischen Abwasser vor Einspeisung in eine Thermolyse zu erreichen.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt die Thermolyse eines alkalischen Waschwassers aus der Wäsche eines rohen Nitroaromaten- gemisches so durchzuführen, dass die Abscheidung von Pyrolyseprodukten vermieden wird, dass keine zusätzlichen neuen Abfallströme entstehen, die zusätzlicher Behandlung bedürfen, dass keine zusätzlichen Hilfsmittel wie Oxidationsmittel benötigt werden und der benötigte Energieaufwand und die Investitionskosten durch den Verzicht auf den Einsatz von teuren Sonderwerkstoffen in der Thermolyse minimiert werden können. Weiterhin sollen die neutralen Nitrokörper, die gleichzeitig auch noch wertvolles Produkt darstellen, so aus dem alkalischen Waschwasser abgetrennt werden, dass diese als Produkt zur Verfügung stehen und in die Nitrierung zurückgeführt werden können.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das alkalische Abwasser aus der Wäsche eines rohen Nitroaromatengemisches nach der Nitrierung, das sowohl die ausgewaschenen hochnitrierten Phenole gelöst und die neutralen Nitrokörper wie NB, DNB, MNT, DNT, Nitroxylole oder Nitrochlorbenzole gelöst und/oder als Mikro- emulsion enthält, mit dem zu nitrierenden Aromaten, wie Benzol, Toluol, XyIoI, und/oder Chlorbenzolen oder im Falle von mehrfach nitrierten Aromaten wie DNB oder DNT gegebenenfalls mit dem eine Nitrogruppe weniger enthaltenden Nitroaromaten, wie z.B. im Falle von DNT mit MNT, extrahiert, das alkalische Abwasser nach Abtrennung des Extraktionsmittels durch Strippen, beispielsweise mit Dampf, von den im Abwasser noch gelösten Spuren des leichtflüchtigen Extraktionsmittels befreit und das nur noch die hochnitrierten Phenole enthaltende alkalische Waschwasser in eine Thermolyse eingespeist wird, in der die diese zersetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen zu Mono-, Di- und Trinitro- aromaten, die einen pH-Wert von 7-13 aufweisen, durch Erhitzen der Abwässer auf Temperaturen von 150 bis 3500C unter einem Druck von 10-300 bar, dadurch gekenn- zeichnet, dass vor dem Erhitzen die in diesen Abwässern gelösten aromatischen Nitroverbindungen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, durch Extraktion aus den Abwässern entfernt werden.
Das Extraktionsmittel zusammen mit dem gelösten Nitroaromaten wird in die Nitrierung eingespeist.
Bevorzugt wird das bei der Strippung anfallende, noch Extraktionsmittel enthaltende Wasser zusammen mit dem bei der Strippung abgetrennten Extraktionsmittel dem alkalischen Waschwasser vor der Extraktion wieder zugesetzt.
Das nach der Wäsche des rohen Nitroaromatengemischs mit einer Base, insbesondere Natronlauge, einer wässrigen Bikarbonatlösung oder einer wässrigen Ammoniaklösung durch ein- bzw. mehrstufige Wäsche erhaltene alkalische Abwasser enthält bis zu 1 ,0 % Nitroaromat gelöst und/oder suspendiert, bis zu 5000 ppm Nitrophenole, Pikrin- säure, Mono-, Di- und Trinitrokresole, Mono-, Di- und Trinitroxylenole, Nitrobenzoesäu- ren und/oder salzbildende Abbauprodukte aus der Oxidation der Nitrokörper im Verlauf der Nitrierung und besitzt, in Abhängigkeit von der eingesetzten Base, einen pH-Wert von 7-13. Für eine effiziente Trennung der Nitrophenole von den neutralen Nitrokör- pern bei der Extraktion ist es vorteilhaft, den pH-Wert des zu extrahierenden Wassers auf 7-12, bevorzugt auf 8,5-1 1 einzustellen. Dadurch wird sichergestellt, dass nur die neutralen Nitrokörper und nicht die Nitrophenole oder andere schwach saure Zerset- zungsprodukte mit extrahiert werden.
Die Extraktion des alkalischen Abwassers mit dem Extraktionsmittel, insbesondere dem zu nitrierenden Aromaten, wird in ein bis vier Stufen, bevorzugt in zwei Stufen, und insbesondere im Gegenstrom durchgeführt.
Als Extraktionsapparate können Mixer/Settler eingesetzt werden. Aber auch statische Mischer in Verbindung mit geeigneten Scheideapparaten oder gerührte mehrstufige oder gepulste Packungs- und Siebbodenkolonnen oder Kolonnen ohne Energieeintrag können zur Durchführung der Extraktion zum Einsatz kommen.
Als Extraktionsmittel wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jeweils der zu nitrierende Aromat verwendet. Das heißt, bei der Nitrierung von Benzol zu NB oder DNB wird Benzol, bei der Nitrierung des Toluols zu MNT oder DNT wird Toluol, oder im Falle von mehrfach nitrierten Aromaten wie DNB oder DNT wird, neben dem nicht nitrierten Aromaten, der eine Nitrogruppe weniger enthaltenden Nitroaromat, wie z.B. im Falle von DNT das MNT, eingesetzt.
Die Extraktion wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20-800C durchgeführt, besonders bevorzugt bei der Temperatur, bei der die Wäsche des rohen Nitroaroma- tengemisches mit der Base durchgeführt wird, um ein Abscheiden der neutralen Nitrokörper aus der Waschlauge beim teilweisen Abkühlen zu vermeiden.
Das Verhältnis Extraktionsmittel/Abwasser sollte so gewählt werden, dass eine Extraktion der neutralen Nitrokörper bis auf den gewünschten Grenzwert mit einer möglichst geringen Anzahl von Extraktionsstufen zu erreichen ist. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Extraktionsmittel zu wässriger Phase kann im Bereich von 1 ,2:1 bis 0,04:1 , bevorzugt von 0,6:1 bis 0,15:1 , variiert werden, wobei die Menge an eingesetztem Extraktionsmittel die für eine Tonne nitriertes Produkt benötigte Menge an Aromat nicht überschreiten sollte.
Für die Einstellung eines optimalen Misch- und Scheideverhaltens in dem eingesetzten Extraktionsapparat, besonders bei kleinen Verhältnissen Extraktionsmittel/Abwasser, kann das nach der Phasentrennung erhaltene, mit extrahiertem Nitroaromat beladene Extraktionsmittel innerhalb jeder Gegenstromstufe im Kreis geführt werden und nur das dem entsprechend dem vorgesehenen Verhältnis Extraktionsmittel/Abwasser frisch zugesetzte Extraktionsmittel wird ausgeschleust und in die Nitrierung zurückgeführt. Die wässrige Phase nach der Extraktion enthält üblicherweise ca. 500-2000 ppm Extraktionsmittel. Das Extraktionsmittel wird mittels Dampfstrippung aus der extrahierten wässrigen Phase entfernt. Der Energiebedarf für das Strippen der leichtflüchtigen Extraktionsmittel ist wesentlich geringer als der für das Strippen der daraus hergestellten Nitroverbindungen. Das bei der Dampfstrippung erhaltene Kondensat Extraktionsmittel/Wasser wird bevorzugt der Abwasserextraktion wieder zugeführt.
Das vom Extraktionsmittel befreite alkalische Waschwasser mit einem pH-Wert zwischen 7-13, das im wesentlichen nur noch die hochnitrierten Nitrophenole und andere salzbildende Abbauprodukte aus der Nitrierung enthält, wird chargenweise oder kontinuierlich in eine Thermolyse eingespeist, in der die Nitrophenole bei Temperaturen von 150 bis 3500C, Drücken von 10-300 bar und Verweilzeiten 20-60 Minuten, bevorzugt bei Temperaturen von 250-3200C und Drücken von 80-120 bar abgebaut werden. Das den Thermolysereaktor verlassende Abwasser, das weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger ais 2 ppm an noch unzersetzten Nitrophenolen enthält, wird zur Vorwärmung des unbehandelten Abwassers eingesetzt und nachfolgend üblicherweise einer biologischen Behandlung vor Abgabe in einen Vorfluter unterzogen.
Die Erfindung soll an dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden:
Beispiel:
1 m3 eines Abwassers aus der Wäsche von DNT mit Soda mit einem pH-Wert von 10,0, einem Gehalt an DNT von 1000 ppm, an Nitrokresolen von 500 ppm, mit Nitrat von 1500 ppm, Nitrit von 1000 ppm, einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 6000 mg O2/I und einer Temperatur von 65°C wurde im Gegenstrom mit 200 I Toluol zweistufig extrahiert. Nach Strippen des im Abwasser noch gelösten Toluols wurde ein Abwasser mit einem DNT-Gehalt kleiner 5 ppm, mit 500 ppm Nitrokresolen, einem CSB von 4300 mgOVI und einem pH-Wert von 10,0 erhalten, das in einem Rohrreaktor bei 3000C, einem Druck von 100 bar und einer Verweilzeit von 30 Minuten behandelt wurde. Nach dieser Thermolyse resultierte ein Abwasser mit einem Gehalt an DNT von kleiner 1 ppm, Nitrokresolen kleiner 1 ppm, Nitrat 1400 ppm, Nitrit 800 ppm, Ammoniak 210 ppm, einem CSB von 3500 mgOVI und einem pH-Wert von 9,0. Eine Abscheidung von Pyrolyseprodukten im Reaktor und in den Wärmetauschern konnte nicht beobach- tet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen zu Mono-, Di- und Trinitroaromaten, die einen pH-Wert von 7-13 aufweisen, durch Erhitzen der Abwässer auf Temperaturen von 150 bis 3500C unter einem Druck von 10-300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen die in diesen Abwässern gelösten aromatischen Nitroverbindungen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, durch Extraktion aus den Abwässern entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Verbindung Benzol, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass als Extraktionsmittel die aromatischen Verbindungen verwendet werden, die Einsatzprodukt der Nitrierung sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass als Extraktionsmittel nitrierte Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine Nitrogruppe we- niger als das gewaschene Produkt enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die zur Extraktion verwendeten Aromaten zusammen mit den extrahierten Nitroaromaten in die Nitrierung zurückgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Extraktion in ein bis vier Stufen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass die Extraktion in 2 Stufen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Extraktion in einem Temperaturbereich von 20-80 0C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Extraktion bei der Temperatur durchgeführt wird, bei der die Wäsche des rohen Nitroaromatenge- misches erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhält- nis von Extraktionsmittel zu Abwasser im Bereich von 0,04-1 ,2 liegt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel zu Abwasser im Bereich von 0,15 - 0,6 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Extraktion im Ge- genstrom durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dass das Extraktionsmittel innerhalb jeder Extraktionsstufe im Kreis geführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dass das zu extrahierende Abwasser einen pH-Wert von 8,5 bis 11 , aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dass die nach der Extraktion noch im Abwasser befindlichen Extraktionsmittel durch Strippen oder Destillation aus dem Abwasser entfernt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dass das beim Strippen oder der Destillation anfallende Gemisch aus Extraktionsmittel und Wasser in die Extraktion zurückgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dass die Thermolyse des extrahierten und gestrippten alkalischen Abwassers in einem Temperaturbereich von 250-3200C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dass die Thermolyse des extrahierten und gestrippten alkalischen Abwassers bei einem Druck von 80-120 bar durchgeführt wird.
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