WO2009030697A1 - Verfahren zur herstellung von leder, dafür geeignete copolymere und weitere verwendungen derselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder, dafür geeignete copolymere und weitere verwendungen derselben Download PDF

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WO2009030697A1
WO2009030697A1 PCT/EP2008/061595 EP2008061595W WO2009030697A1 WO 2009030697 A1 WO2009030697 A1 WO 2009030697A1 EP 2008061595 W EP2008061595 W EP 2008061595W WO 2009030697 A1 WO2009030697 A1 WO 2009030697A1
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acrylate
acid
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Audrey Renoncourt
Stephan Hüffer
Gerhard Wolf
Ulrike Mahn
Edward Bohres
Petra SCHÖCKER
Hubertus Peter Bell
Peter Danisch
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BASF SE
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of leather, characterized by treating pelts, pimples or semi-finished products with at least one copolymer (A) obtainable by copolymerization of the following monomers: (a) at least one ethylenically unsaturated C3 -Cio-carboxylic acid or at least one ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid or its anhydride, (b) at least one (meth) acrylate of an ⁇ -branched C 3 -C 10 -alkanol, (c) at least one (meth) acrylate of a primary C 1-4 C2o-alkanol.
  • A copolymer
  • the present invention relates to the leather produced according to the invention and their use.
  • the present invention relates to copolymers obtainable by copolymerization of the following comonomers
  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers of the invention and further uses thereof.
  • polymers can be used during pre-, main- and retanning.
  • the polymers can fulfill different functions. For example, they may have a tanning, retanning, hydrophobing, greasing or dispersing effect.
  • the choice of polymers can influence the properties of the final leather product. For the choice of polymers different proposals are made in the literature.
  • EP-A 0 628 085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted before use with retanning and filling with alkoxylated alcohols.
  • EP 1 087 021 describes the use of copolymers prepared from a hydrophilic monomer component such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or maleic anhydride and a hydrophobic monomer component such as C8-C22 alkyl acrylate or C8-C22 alkyl methacrylate are and that are neutralized.
  • the copolymers are used as component in Polysiloxane-containing leather treatment agents used.
  • leathers produced in some cases have diffusion-related inhomogeneities in the fat distribution and thus a restless coloration.
  • some of the leathers produced according to EP 1 087 021 have a tendency to loose-grained or double-skinned.
  • pelts, pimples or semifinished products are treated with at least one copolymer which is obtainable by preferably free-radical copolymerization of
  • (C) at least one (meth) acrylate of a primary C4-C2o-alkanol, also referred to in the context of the present invention as comonomer (c).
  • copolymer (A) is also referred to in the context of the present invention as a copolymer according to the invention.
  • Copolymer (A) may be block copolymers, graft copolymers or, preferably, random copolymers.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids (a) are preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as, for example, (E) - or (Z) -croteronic acid and in particular (meth) acrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids (a) are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, metaconic acid, methylenemalonic acid, preferably itaconic acid, fumaric acid and maleic acid and very particularly preferably maleic acid.
  • anhydrides (a) are maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylenemalonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride, and most preferably maleic anhydride.
  • copolymer (A) may copolymerize two or more different ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids (a) or two or more different ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids (a) or two or more different anhydrides (a) contain.
  • copolymer (A) may contain in copolymerized form an ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) and an ethylenically unsaturated C 4 -C 30 -dicarboxylic acid (a) or an anhydride (a).
  • copolymer (A) contains only one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or one ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or an anhydride (a) in copolymerized form.
  • Copolymer (A) further contains at least one comonomer (b) in copolymerized form.
  • Comonomer (b) is a (meth) acrylate of an ⁇ -branched C 3 -C 10 alkanol.
  • ⁇ -branched C 3 -C 10 -alkanols are understood as meaning secondary alkanols having 3 to 10 C atoms and preferably tertiary alkanols having 4 to 10 C atoms, which may be cyclic or preferably non-cyclic.
  • alkanols thus includes cycloalkanols.
  • Examples of secondary alkanols having 3 to 10 C atoms are isopropanol, sec-butanol, sec-pentanol (pentan-2-ol), pentan-3-ol, cyclopentanol, cyclohexanol, sec-hexanol (hexane-2-ol). ol), hexan-3-ol, sec-heptanol (heptan-2-ol), heptan-3-ol, sec-decanol and decan-3-ol. Preferred examples are tert-butanol and tert. Amyl.
  • copolymer (A) comprises two or more different comonomers (b) in copolymerized form.
  • copolymer (A) contains only one comonomer (b) in copolymerized form.
  • comonomers (b) are tert-amyl (meth) acrylate, tert-butyl acrylate and in particular tert-butyl methacrylate.
  • Copolymer (A) further contains at least one comonomer (c) in copolymerized form.
  • Comonomer (c) is a (meth) acrylate of a primary C 4 -C 20 -alkanol, preferably a primary C ⁇ -ds-alkanol.
  • primary C 4 -C 20 -alkanols are straight-chain or preferably branched primary alcohols which have a primary OH group.
  • Examples of primary C 4 -C 20 alkanols are n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n Octadecanol and n-eicosanol.
  • Examples of branched primary C 4 -C 20 alkanols are isobutanol, isopentanol, isohexanol, isooctanol, isostearyl alcohol and isopalmityl alcohol.
  • Examples of preferred primary C ⁇ -C-is alkanols are 2-ethylhexyl alcohol, 3-n-propylheptyl alcohol, 2-n-propylheptanol, 3-isopropylheptyl alcohol, isooctanol, isostearyl alcohol and isopalmityl alcohol.
  • At least one comonomer (c) is a (meth) acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ - (gamma) branched C 4 -C 20 alcohol, very particularly preferably 2-ethylhexyl alcohol, 2 -n- propylheptanol, 3-n-propylheptyl alcohol and 3-isopropylheptyl alcohol.
  • copolymer (A) comprises two or more different comonomers (c) in copolymerized form.
  • copolymer (A) contains only one comonomer (c) in copolymerized form.
  • copolymer (A) is a copolymer obtainable by copolymerization of
  • (C) a total of 40 to 90 wt .-%, preferably 55 to 80 wt .-% (meth) acrylate of primary C4-C2o-alkanol.
  • Weight percentages are based on the sum of copolymerized comonomer (b) and comonomer (c) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a ) based.
  • At least one comonomer (b) is a methacrylate of a tertiary C 4 -C 10 -alkanol and at least one comonomer (c) is an acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ -branched C 4 -C 20 -oxo alcohol.
  • copolymer (A) may contain one or more further comonomers (d) in copolymerized form.
  • suitable comonomers (d) are vinyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids, preferred are vinyl formate, vinyl propionate and in particular vinyl acetate.
  • suitable comonomers (d) are vinylaromatics such as, for example, .alpha.-methylstyrene, para-methylstyrene and, in particular, styrene.
  • suitable comonomers (d) are C6-C30- ⁇ -olefins, for example 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-n-Ci6H32, 1-n-Ci8H36, 1-eicosene and 1-n- docosanol.
  • copolymer (A) contains in total up to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of further comonomer (d) copolymerized, based on the sum of comonomer (b) and comonomer (c) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a).
  • copolymer (A) contains no copolymerized comonomer (d).
  • copolymer (A) at room temperature has a dynamic viscosity in the range of 50 to 4000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 75 to 2500 mPa ⁇ s, determined according to DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer , Spindle No. 3 of the RV spindle set, 50 upm).
  • copolymer (A) is used as the free acid in the process according to the invention.
  • an anhydride (a) has been chosen as comonomer, it is possible to use comonomer according to the invention in non-hydrolyzed form.
  • copolymerized ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or copolymerized ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) is present in at least partially neutralized form.
  • copolymerized anhydride of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) is present in at least partially hydrolyzed and optionally at least partially neutralized form.
  • copolymer (A) can be present in completely neutralized form.
  • hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal or alkaline earth metal for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide.
  • gencarbonat, potassium bicarbonate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, calcium bicarbonate or magnesium bicarbonate for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide.
  • anhydride preferably hydroxide and / or carbonate and / or hydrogen carbonate of alkali metal or alkaline earth metal.
  • neutralizing anhydride (a) is understood as meaning the neutralization of the carboxylic acid groups formed in the hydrolysis of copolymerized anhydride (a).
  • the process according to the invention for the production of leather can be carried out as a process for pretanning or tanning, in the following also called tanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is based on hides pretreated by conventional methods, the so-called pelts, of animals such as, for example, cattle, pigs, goats or deer. It is not essential for the method according to the invention, whether the animals were killed, for example, by slaughtering or huntsman killed or died of natural causes.
  • conventional methods of pre-treatment include liming, descaling, pickling and pimpling, as well as mechanical operations such as skinning the hides.
  • the process according to the invention can be carried out in an aqueous liquor. Suitable liquor lengths are 50 to 250%.
  • copolymer (A) for carrying out the process according to the invention, it is possible, for example, to add from 0.1 to 10% by weight of copolymer (A), based on the gap weight of the pelage, pimpling skin or semifinished product in question.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more copolymers (A) in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • copolymer (A) is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of copolymer (A): conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1.
  • only a few ppm of the conventional tanning agents are added to the copolymers described above. However, it is particularly advantageous to dispense entirely with the admixture of conventional tanning agents.
  • copolymer (A) is added in one portion or in several portions before or during pre-tanning, in a particular variant already in pimples.
  • copolymer (A) is allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to select one or more, ie for example 2 to 6, reaction steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment is each in the range of 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • a further aspect of the present invention is leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of inventive tanning process and retanning process according to the invention.
  • the leathers of the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example they are particularly soft and firm. big.
  • the leathers according to the invention contain copolymer (A) and optionally used leather dye distributed evenly over the cross section. In addition, leathers of the invention do not tend to form greasy stains.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or car interior parts.
  • garments are, for example, jackets, trousers, shoes, belts or suspenders.
  • furniture is to be understood as meaning all such furniture which contains leather components. Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas.
  • Car interior parts include car seats, steering wheel clothing and dashboard coverings.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leathers of the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are in-car parts comprising or made from leathers of the invention.
  • a further aspect of the present invention are aqueous formulations, for example aqueous solutions, dispersions or, in particular, emulsions containing at least one copolymer (A).
  • aqueous formulations for example aqueous solutions, dispersions or, in particular, emulsions containing at least one copolymer (A).
  • aqueous formulations are also referred to briefly as aqueous formulations according to the invention.
  • Aqueous formulations according to the invention are very particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 85%, preferably from 20 to 65%, particularly preferably at least 25% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 3 to 10, preferably in the range from 4 to 8.
  • copolymers (A) in the context of the present invention also called copolymers according to the invention.
  • Copolymer according to the invention can be obtained by copolymerization of the following comonomers:
  • At least one comonomer (b) is a methacrylate of a tertiary C 4 -C 10 alkanol.
  • At least one comonomer (c) is an acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ -branched C 4 -C 20 alcohol.
  • At least one comonomer (b) is a methacrylate of a tertiary C 4 -C 10 alkanol and at least one comonomer (c) is an acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ -branched C 4 -C 2 o alcohol.
  • copolymer of the invention is obtainable by copolymerization of
  • (C) a total of 40 to 90 wt .-%, preferably 55 to 80 wt .-% acrylate of primary C4-C2o-alkanol.
  • Weight percentages are based on the sum of copolymerized comonomer (b) and comonomer (c) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a ) based.
  • the copolymer according to the invention may contain one or more further comonomers (d) in copolymerized form.
  • suitable comonomers (d) are vinyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids, preferred are vinyl formate, vinyl propionate and in particular vinyl acetate.
  • suitable comonomers (d) are vinylaromatics such as, for example, .alpha.-methylstyrene, para-methylstyrene and, in particular, styrene.
  • Suitable comonomers (d) are C6-C30- ⁇ -olefins, for example 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-n-Ci6H32, 1-n-C18H36, 1-eicosene and 1-n- docosanol.
  • the copolymer according to the invention comprises a total of up to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of further comonomer (d) in copolymerized form, based on the sum of comonomer (b) and comonomer (c ) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a).
  • the copolymer according to the invention contains no copolymerized comonomer (d).
  • the copolymer according to the invention has a dynamic viscosity at room temperature in the range from 50 to 4000 mPa.s, preferably in the range from 75 to 2500 mPa.s, determined in accordance with DIN EN ISO 2555.
  • the copolymer according to the invention may be a block copolymer, a graft copolymer or preferably a random copolymer.
  • copolymerized ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or copolymerized ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) is present in at least partially neutralized form.
  • copolymer (A) or inventive copolymer are described above.
  • Copolymers of the invention are particularly well suited for carrying out the process according to the invention.
  • a further aspect of the present invention is a process for preparing copolymers according to the invention, also referred to in the context of the present invention as the preparation process according to the invention.
  • the preparation process according to the invention it is possible to proceed by free-radically polymerizing one another:
  • (C) at least one acrylate of a primary C4-C2o-alkanol.
  • the procedure is to copolymerize with one another in a radical manner:
  • Weight percentages are based on the sum of copolymerized comonomer (b) and comonomer (c) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a ) based.
  • the comonomer (d) to be optionally polymerized is as defined above.
  • the production process according to the invention can be carried out as a solution polymerization or as a bulk polymerization. However, it is particularly preferred to carry out the production process according to the invention as emulsion polymerization, in a special variant also as copolymerization in miniemulsion.
  • emulsion polymerization it is also referred to as emulsion polymerization, if several comonomers are used.
  • emulsion polymerization thus also encompasses in the following also emulsion copolymerizations.
  • Saatfahr in this case, so-called Saatfahr, can come into question, as described for example in EP 0 810 831.
  • Saatfahrweise copolymers according to the invention can be produced with particularly well reproducible particle diameter distribution.
  • copolymerization is carried out using at least one initiator.
  • At least one initiator can be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates such as. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound are particularly preferred.
  • systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C4H9-OOH, Na2S2 ⁇ s (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C4H9-OOH or HO-ChbSC ⁇ Na and organic peroxide such as tert-C4H9-OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H2O2 are particularly preferred.
  • peroxidic salts for example alkali metal salts of peroxodisulfate, in particular K 2 S 2 O 8 and Na 2 SO 2.
  • a polymerization temperature or temperature at which is carried out the inventive production method can be temperatures in the range from 20 to 105 0 C, preferably 55 to 100 0 C Select. The selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator or initiators used.
  • temperatures at which one carries out the subsequent neutralization it is possible temperatures in the range of 10 to 105 ° C, preferably 20 to 50 0 C Select.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4-C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4-C12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C8-C36
  • Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft
  • Triton ® grades from Union Carbide.
  • Typical anionic emulsifiers are e.g. Alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12) of alkylsulfonic acids (Alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-ds).
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18
  • ethoxylated alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50
  • Suitable cationic emulsifiers are generally C ⁇ -Cis-alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts , Tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklar 1 N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • a period of time in the range of 30 minutes to 12 hours can be selected as the duration of the emulsion polymerization, preferably 2 to 5 hours.
  • the copolymerization is substantially complete.
  • the composition of copolymers according to the invention is not measurably different from the composition of the comonomers.
  • the method according to the invention is carried out in the manner of a single-stage process.
  • the term "one-step process" is understood to mean, for example, batch processes and feed processes in which a proportion of the comonomers can be initially charged and proportions of the comonomers are added during the copolymerization (feed) the feed to the comonomers remains substantially constant during copolymerization.
  • the method according to the invention is carried out in the manner of a stepwise procedure.
  • this is to be understood to mean feed processes, continuous or batchwise, in which the composition of the feed is changed during the emulsion polymerization.
  • Copolymers of the invention produced by the process of the invention are usually obtained in the form of aqueous dispersions, which - as already mentioned - are also the subject of the present invention and from which the copolymers of the invention by methods known per se, such as Isolate the water by, for example, evaporating or filtering.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations which contain in addition to inventive copolymer at least one silicone compound (B).
  • silicone compound (B) is a polysiloxane having one or more carboxylic acid groups per molecule.
  • polysiloxanes having one or more carboxylic acid groups per molecule are those having structural elements of the formulas I and II and optionally structural elements III a and / or III b.
  • the above-described structural elements are each arranged so that Si-O-Si-O chains are formed.
  • the formation of Si-Si groups is theoretically possible, but plays a minor role in most cases.
  • R 1 is the same or different and independent of each other
  • Ci-C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-
  • C 1 -C 4 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy;
  • Amino, mono-C 1 -C 4 -alkylamino for example -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 , -NH (CH 2 ⁇ CH 3 , -NH (CH 2 ) SCH 3 , -NH-CH (CH 2 ) 2 , NHC (CH 3 ) 3 ;
  • Di-C 1 -C 4 -alkylamino -N (CH 2 ) 2 , -N (C 2 Hs) 2 , -N (CH 3 ) (C 2 H 5 ), -N [(CH 2 ) 2 CH 3 ] 2 , -N (CH 3 ) CH (CHs) 2 , or A 2 -A 1 -COOH.
  • all R 1 are the same and are each methyl.
  • the structural elements I are the same in each case, where in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.
  • the structural elements of the formula IIIa are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 2 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.
  • each two R 1 is the same and selected from CH 3 and C 6 H 5 , and the third R 1 is A 2 -A 1 -COOH.
  • a 1 is identical or different and linear or branched Cs-C 25 alkylene, unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, for example - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, - ( CH 2 ) T-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 9 -, - (CH 2 ) io-, - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) I 2 -, - (CH 2 ) i 3 -, - (CH 2 ) I 4 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CHs) -; -CH (C 6 HS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 )
  • a 2 means a direct bond, oxygen
  • R 2 is the same or different and selected independently of one another
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • III a and / or III b can be linear or cyclic or have branched structure.
  • Cyclic unbranched polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I, II usually contain no structural elements of the formulas III a and III b.
  • the structural elements I, II, optionally IV a and IV b may be distributed alternately, blockwise and preferably randomly in carboxyl-containing polysiloxane molecules.
  • polysiloxanes having one or more carboxylic acid groups per molecule contain in the range from 1 to 50, preferably 2 to 25, more preferably on average 2.5 to 15 carboxyl groups per molecule.
  • the molecular weight M w of polysiloxanes having one or more carboxylic acid groups per molecule is in the range of 5000 g to 150 000 g / mol, preferably 10000 to 100 000 g / mol.
  • the molecular weight determination can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by light scattering methods or viscosity determinations.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K.
  • Suitable neutralizing agents are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, alkanolamines such as, for example Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • alkanolamines such as, for example Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Another type of suitable silicone compounds (B) are polysiloxanes which have no carboxylic acid groups.
  • Polysiloxanes of this kind which are also referred to as carboxyl-group-free polysiloxanes in the context of the present invention, generally contain structural elements of the abovementioned formulas I, optionally III a, III b and IV a, where the variables are as defined above.
  • carboxylic acid group-free polysiloxanes used according to the invention are built up from structural elements of the abovementioned formulas I, optionally III a, III b and IV a.
  • carboxylic acid group-free polysiloxanes are poly (dimethyl) siloxanes and poly (phenylmethyl) siloxanes.
  • Carboxylic acid-free polysiloxanes which contain the structural elements of the general formulas I and optionally III a, III b and IV a may have a linear structure or have a cyclic or branched structure.
  • Cyclic unbranched carboxylic acid group-free polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I usually contain no structural elements of the formulas III a and III b.
  • all R 1 in carboxylic acid group-free polysiloxanes are the same and are each methyl.
  • the structural elements I are each the same in carboxylic acid group-free polysiloxanes, wherein in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.
  • the structural elements of the formula IIIa in carboxyl-group-free polysiloxanes are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 2 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 2 ) 2 OH, Si (CH 2 ) 3 ) C 6 H 5 OH.
  • the molecular weight M w of the inventively used carboxylic boxyl phenomenon-free polysiloxanes having the structural units I, II, optionally III a, III b and IV a in the range of 500 g to 150,000 g / mol, preferably up to 10,000 g / mol.
  • formulations according to the invention contain from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, of silicone compound (B), in particular at least 1% by weight. In a specific embodiment of the present invention, formulations according to the invention contain 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, of polysiloxane having one or more carboxylic acid groups per molecule.
  • Aqueous formulations according to the invention may comprise one or more emulsifiers (C), for example 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of one or more emulsifiers (C), based on aqueous formulation according to the invention.
  • C emulsifiers
  • emulsifiers it is possible in principle to use all compounds which are surface-active in aqueous systems and may be nonionic, anionic, cationic or even zwitterionic in nature.
  • emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives, for example of the formula V
  • R 3 is hydrogen
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-
  • Phenanthryl preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • the group CO-R 5 is usually derived from saturated or unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty acids are to be understood as meaning carboxylic acids having C 1 -C 20 -alkyl groups which may be linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 5 may be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 5 can be derived from an unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, wherein the CC double bonds, for example may be isolated or allylic, for example, the acyl of linoleic acid, linolenic acid, and most preferably the oleic acid.
  • all or at least one certain portion, for example one third or one-half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives used as emulsifiers is neutralized.
  • neutralization are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of alkali metals such as Na or K.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and especially alkanolamines such for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Exemplary representatives of compounds of the formula V are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylsarcosine and also the respective sodium salts, ethanolammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
  • emulsifiers (C) are organic sulfites, in particular those of the general formula VI.
  • R 6 , R 7 are the same or preferably different and selected from hydrogen
  • C 1 -C 30 -alkyl branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-butyl
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • R 8 is selected from C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and especially hydrogen;
  • R 9 , R 10 is the same or preferably different and selected from C 1 -C 2 -7-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-
  • C 1 -C 2 -7-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amy
  • R 9 has two C atoms more than R 10 ;
  • the combinations are particularly preferred
  • R 11 is selected from C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • R 6 and R 7 are hydrogen and the other radical is selected from C 1 -C 30 -alkyl.
  • the emulsifier (C) used is a mixture of several compounds of the formula VI which may differ, for example, in that in the first compound of the formula VI R 6 is hydrogen and R 7 is C 1 -C 30 Alkyl is selected and in the second R 7 is hydrogen and R 6 is selected from Ci-C3o-alkyl.
  • all or at least a certain proportion, for example one third or half, of the sulfonyl groups are neutralized in compounds of the general formula VI used as emulsifiers (C).
  • Suitable neutralizing agents are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K.
  • neutralizing agents are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and most particularly Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • formulations used in the process according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on formulation, of at least one alcohol of the formula VIII
  • formulations used in the process according to the invention may contain up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the formulation, of at least one compound of the formula VIII.
  • formulations used in the process according to the invention may contain up to 40% by weight, more preferably up to 20% by weight, of mixtures comprising at least one alcohol of the general formula VIII; oxo oil 135 and oxo oil 13 may be mentioned as examples of such mixtures.
  • emulsifiers (C) are phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkanols (alkyl radical C 12 -C 30, preferably C 16 -C 20, degree of alkoxylation, preferably degree of ethoxylation 2 to 10, preferably 3 to 5) and phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkenols (alkenyl radical C 12).
  • Phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkanols or alkenols may be partially or completely neutralized, for example with a basic alkali metal compound, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • Ci2-C3o-alkyl are n-Ci2-C3o-alkyl, in particular lauryl (n-C12H25), myristyl (n-C-uHb ⁇ ), palmityl (n-Ci6H33) and stearyl (n-Ci8H37).
  • Preferred examples of C 12 -C 30 alkenyl are cis-octadec-9-enyl, cis, cis-octadeca-9,12-dienyl and all-cis-octadeca-9,12,15-trienyl.
  • aqueous formulation according to the invention contains at least one further hydrophobic compound (D).
  • At least one hydrophobic compound (D) is a carbon-based compound, for example natural or preferably synthetic wax, native or preferably synthetic oil or native or preferably synthetic fat.
  • Examples of natural waxes include beeswax, cork wax, montan waxes or carnauba wax.
  • Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as obtainable, for example, by free-radical polymerization of ethylene or free-radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis. Furthermore, polyisobutylene waxes may be mentioned. Furthermore, be mentioned paraffin mixtures; including mixtures of hydrocarbons are to be understood which have 12 or more carbon atoms and usually have a melting point in the range of 25 to 45 0 C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to those skilled in the art as slack wax and Sasol waxes. Another example of synthetic waxes are montan ester waxes. As examples of natural oils are mentioned at room temperature liquid triglycerides, such as fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil called.
  • synthetic oils examples include white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
  • solid native triglycerides such as, for example, lanolin, shellac wax and mixtures thereof, are mentioned at room temperature.
  • aqueous formulation according to the invention contains in the range from 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight of copolymer (A), in the range from 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15 wt .-% silicone compound (B), in particular at least 1 wt .-%, in the range of 0.5 to 25 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% emulsifier (C), in the range from a total of 10 to 70, preferably 20 to 40 wt .-% further hydrophobic compound (s) (D), wherein in wt .-% in each case based on total inventive aqueous formulation.
  • Aqueous formulations according to the invention are particularly suitable for the production of leather.
  • Leather produced with the aid of aqueous formulations according to the invention is distinguished by overall advantageous performance properties, in particular a particularly low tendency to form diffusion-induced inhomogeneities in the fat distribution.
  • the coloring of leathers according to the invention is particularly uniform. Furthermore, they show no measurable tendency to loosening or DoppelHoutmaschine.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of the aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • the preparation process according to the invention can generally be carried out in such a way that the components copolymer (A), silicone compound (B), optionally emulsifier (s) (C) and optionally further hydrophobic compound (s) (D) and optionally alcohol of the formula VIII mixes with each other.
  • the order of addition of the individual components is usually not critical.
  • the mixing can be done for example by simply stirring the components, for example with a mixer or an Ultra-Turrax stirrer.
  • further homogenization takes place, eg with a gap homogenizer.
  • Particularly storage-stable formulations according to the invention are obtained if at least one further homogenization is carried out.
  • Another object of the present invention is the use of copolymers according to the invention for the preparation of aqueous formulations selected from emulsions or dispersions of silicone compounds (B).
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations selected from emulsions or dispersions of silicone compounds (B) using copolymers according to the invention.
  • Formulations of the invention may contain emulsifier. Examples of suitable emulsifiers are listed above.
  • a maximum of 2% by weight of further emulsifier based on the total aqueous emulsion or dispersion, is used to carry out the abovementioned process according to the invention.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations selected from emulsions and dispersions containing at least one inventive copolymer and (B) at least one silicone compound.
  • the copolymer of the invention can be used as emulsifier (compatibilizer) for a wide variety of lipophilic substances, in particular for silicone compounds (B).
  • Silicone compound (B) may carry carboxyl groups. In another variant, silicone compound (B) carries no carboxyl groups
  • silicone compound (B) is a silicone that is liquid at room temperature.
  • aqueous formulations according to the invention in particular dispersions or emulsions, can be advantageously used for the production of fibrous substrates, as release agents, as cleaners, as lubricants, for the treatment or processing of building materials or in cosmetic preparations.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous formulations according to the invention, selected from emulsions and dispersions, for the preparation of fibrous substrates, as a release agent, as a cleaning agent, as a lubricant, for the treatment or processing of building materials or in cosmetic preparations.
  • fibrous substrates of leather, paper, wood, textile and paperboard are selected.
  • Another object of the present invention is a method for reducing the friction between moving parts using formulations according to the invention, selected from dispersions or emulsions.
  • Another object is leather, cosmetic preparations or building materials, prepared using aqueous formulations according to the invention, in particular dispersions or emulsions.
  • Another object of the present invention are detergents or cleaners, prepared using aqueous formulations according to the invention or using copolymer of the invention.
  • aqueous formulations according to the invention chosen from emulsions and dispersions are to be used as cleaning agents or for cleaning surfaces, it is possible to start from arbitrary surfaces, for example leather, plastic, rubber or rubber.
  • aqueous formulations of the invention selected from emulsions and dispersions for example with a cleaning agent, such as e.g. Cotton wool, a sponge, paper towel, cloth or cloth or by means of a spraying device, for example a spray can, after which it is allowed to act, for example in the range from 10 seconds to one day, and then the emulsion or dispersion according to the invention is removed, for example with a cleaning agent such as e.g. Cotton wool, a sponge, paper towel, rag or cloth. You get shiny, clean surfaces.
  • a cleaning agent such as e.g. Cotton wool, a sponge, paper towel, rag or cloth. You get shiny, clean surfaces.
  • aqueous formulations according to the invention selected from emulsions and dispersions, for working or processing building materials
  • hydrophobization of gypsum, stone, clinker and concrete is preferred.
  • dispersion or emulsion according to the invention is either introduced into concrete raw material or applied subsequently to the relevant building material, for example by brushing, spraying or impregnating and then allowing it to dry.
  • Another object of the present invention are building materials, prepared using at least one aqueous formulation according to the invention, selected from emulsions and dispersions. If aqueous formulation of the invention chosen from emulsions and dispersions is to be used as or in cosmetic preparations, then ointments, creams, soaps, lotions, shampoos and hair-care preparations, washing, showering and bathing preparations are preferred.
  • Another object of the present invention are cosmetic preparations, prepared using at least one aqueous formulation according to the invention, selected from emulsions and dispersions. Cosmetic preparations according to the invention contain emulsion or dispersion according to the invention.
  • Cosmetic preparations according to the invention may contain, in addition to water and dispersion or emulsion according to the invention, an oil or fatty phase (E).
  • the oil or fat phase (E) can be formed, for example, by one or more natural or synthetic oils, fats or waxes.
  • the oil or fat phase (E) is composed of one or preferably several constituents, which are listed below.
  • Components of the oil and / or fat phase (E) can be selected, for example, from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, eg. As the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms.
  • fatty acid triglycerides may be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, such as e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grape seed oil, safflower oil, evening primrose oil and macadamia nut oil.
  • Further constituents of the oil and / or fat phase (E) can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated , branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • Preferred examples are isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate , Erucylerucate dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (eg Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicaprate and di-n-butyl
  • Further constituents of the oil or fatty phase (E) can be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the di-C 5 -C 20 -alkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched C 12 -C 30 -alcohols, which can also take over foaming function.
  • any mixtures of the abovementioned constituents can also be used as the oil or fat phase (E) in cosmetic preparations according to the invention.
  • waxes for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil or fat phase (E).
  • Preferred constituents of the oil or fatty phase (E) are selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12 -cis-alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • Examples of preferred blends of components of the oil or fat phase (E) are selected from mixtures of C 12-Cis-alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 12-Cis-alkyl benzoate and Isotridecylisononanoat and mixtures of Ci2-Ci5-alkyl benzoate, 2-Ethylhexylisostearat and / or isotridecyl isononanoate.
  • fatty acids triglycerides in particular soybean oil and / or almond oil, as oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m.
  • the oil or fat phase (E) may be selected from Guerbet alcohols.
  • Guerbet alcohols as such are known and are obtainable for example by heating two equivalents of alcohol of general formula R 12 -CH 2 -CH 2 OH in the presence of, for example, Na and / or Cu to give alcohols of the formula R 12 -CH 2 -CH 2 -CHR 12 -CH 2 -OH.
  • R 12 is C 2 -C 20 -alkyl, branched or preferably unbranched, in particular unbranched C 3 -C 4 -alkyl, for example in each case unbranched propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl or tetradecyl.
  • Cosmetic preparations according to the invention may further comprise one or more fragrances or flavorings (F).
  • Suitable fragrances or flavorings (F) may be pure substances or mixtures of natural or synthetic volatile compounds which develop an odor.
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Orange), Roots (Macis, Angelica, Celery, Cardamom, Costus, Iris, Calmus), Woods (Pine, Sandal, Guajac, Cedar, Rosewood), Herbs and Grasses (Tarragon, Lemongrass, Sage, Thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opopon
  • Typical synthetic fragrances are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance substances of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, 4- tert -butylcyclohexylacetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylgnlycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • fragrances of the ether type include benzyl ethyl ethers, such as the fragrances of the aldehyde type, such as linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronel IaI, lilial and bourgeonate, fragrances of the type Ketones, for example, Jonone, cc-isomethyl ions and methyl cedryl ketone, to the fragrances of the alcohols type A-nethol, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and terioneol, of which the hydrocarbon-type fragrances belong mainly to Terpenes and balms.
  • the fragrances of the aldehyde type such as linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms
  • fragrances Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • essential oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are suitable as fragrances, eg sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, ON banana oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • Cosmetic preparations according to the invention may further contain one or more additives (G).
  • Additives (G) may be selected from conditioning agents, antioxidants, ethoxylated glycerol mono- or di-fatty acid esters, thickeners, foaming agents, wetting and wetting agents, biocides, organic solvents such as, for example, ethanol or isopropanol, glitter substances and / or others Effect substances (eg color streaks) and abrasives. Glitter fabrics and other effect materials (eg color streaks) are essentially of aesthetic importance.
  • conditioning agents are described in Section 4 of the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, editors: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9th ed., 2002) Keywords include Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin Conditioning Agents, Skin Conditioning Agents Emollient, Skin Conditioning Agents Humectant, Skin Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin Conditioning Agents-Occlusive, and Skin Protectans. Further examples of conditioning agents are in Section 4 of the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, editors: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9th ed., 2002) Keywords include Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin Conditioning Agents, Skin Conditioning Agents Emollient, Skin Conditioning Agents Humectant, Skin Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin Conditioning Agents-Occlusive, and Skin Protectans. Further examples of conditioning agents are
  • conditioning agents are, for example, the compounds designated as polyquaternium according to INCI (in particular Polyquaternium-1 to Polyquaternium-56)
  • a very particularly preferred conditioning agent is N, N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propenaminium chloride (Polyquaternium-7).
  • advantageous conditioning agents are cellulose derivatives and quaternized guar gum derivatives, especially guar hydroxypropyl ammonium chloride (e.g., Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5).
  • guar hydroxypropyl ammonium chloride e.g., Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5.
  • nonionic poly-N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers eg Lusocontrol®VA 64 (BASF)
  • anionic acrylate copolymers eg Luviflex® Soft (BASF)
  • amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers eg Amphomer® (National Starch)
  • advantageous conditioning agents are quaternized silicones.
  • ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters examples include PEG-10 olive oil glycerides, PEG-1 1 avocado oil glycerides, PEG-11 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-15 glyceryl isostearate, PEG-9 coconut fatty acid glycerides,
  • Preferred ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters are PEG-7 glyceryl co-coat, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmitate.
  • Ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters can be used in cosmetic preparations according to the invention for various purposes.
  • Ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters having from 3 to 12 ethylene oxide units per molecule serve as refatting agents to improve the skin feel after drying
  • ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters having from 30 to 50 ethylene oxide units per molecule serve as solubilizers for non-polar substances such as fragrances.
  • Ethoxylated glycerol mono- or difatty acid esters with more than 50 ethylene oxide units per molecule are used as thickeners.
  • suitable antioxidants are all suitable or customary antioxidants for cosmetic and / or dermatological applications.
  • antioxidants from the group of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan), imidazoles (eg urocanic acid), peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids , Carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, ⁇ -lycopene), chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and derivatives thereof (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -lin
  • amino acids e
  • Citric acid lactic acid, malic acid
  • humic acid bile acids, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA
  • unsaturated fatty acids eg ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, oleic acid
  • folic acid furfurylidene sorbitol, ubiquinone and ubiquinol
  • vitamin C and derivatives eg ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • tocopherols and derivatives eg vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • Suitable thickeners for cosmetic preparations according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, carrageenan, xanthan, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose, hydroxycarboxymethylcellulose, hydroxyethylpropylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Further suitable thickeners are phyllosilicates.
  • Suitable thickeners are, for example, hydrophilic pyrogenic silica gels, polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow homolog distribution or C 1 -C 20 -alkyl oligoglucosides and also electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • Biocides suitable for cosmetic formulations according to the present invention are agents having specific activity against Gram-positive bacteria, e.g. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide), and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide).
  • Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide
  • TTC 3,4,4'-trichlorocarbanilide
  • isothioxalones such as 5-chloro-2-methyl-3 (2H) isothiazolone and 2-methyl-3 (2H) isothiazolone.
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle and are preferably used for disinfecting soaps and washing lotions. Also numerous fragrance
  • Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol) show a pronounced antimicrobial efficacy.
  • suitable biocides are fluorine compounds which are suitable, for example, for caries prophylaxis, such as. B. NaF, amine fluorides.
  • foaming agents may be, for example, sulfone-containing surfactants, in particular sodium lauryl sulfate.
  • humectants examples include sorbitol, glycerol, polyethylene glycol, for example having a molecular weight M n in the range of 200 to 1000 g / mol.
  • Cosmetic preparations according to the invention may furthermore contain colorants, for example dyes or pigments, glitter substances and / or other effect substances (eg color streaks).
  • Cosmetic preparations according to the invention may contain, for example, one or more abrasives, for example polyethylene glycol, silica gel, calcium carbonate.
  • Cosmetic preparations according to the invention can be prepared, for example, by mixing dispersion or emulsion according to the invention with one or more of the abovementioned substances oil or fat phase (E), fragrances and flavorings (F) and additives (G), if appropriate with water.
  • E oil or fat phase
  • F fragrances and flavorings
  • G additives
  • dispersions or emulsions according to the invention can be used, for example, for the production of peelable films or stickers, or in injection molding machines for the simplified removal of molded parts.
  • a film-like material e.g. a polymer film made of polyester, polyethylene, polypropylene or polyurethane, on one or two sides with inventive dispersion or emulsion in contact and then dry, for example in air.
  • a further material for example colloidal silica
  • a further subject of the present invention are mixtures, also referred to as mixtures according to the invention for short, comprising at least one hydrophilic substance, at least one hydrophobic substance and at least one copolymer according to the invention.
  • Mixtures of the invention may contain water.
  • mixtures according to the invention contain no water.
  • hydrophilic substances are alcohols, in particular C 1 -C 4 -alkanols, polyols, glycerol, polyvinyl alcohol and polyacrylates.
  • hydrophobic substances are hydrophobic compounds (D).
  • mixtures according to the invention contain in the range of 0.5 to 95% by weight of hydrophilic substance, in the range of 0.5 to 95% by weight of hydrophobic substance, in the range of 0.4 to 40% by weight. % copolymer according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of copolymer (A) and in particular copolymer of the invention as a component of water-based paints and coating centers and adhesives, in the cutting technology and metal processing, for example in the cutting as Flotati- onsstoff additive (compound) in mineral and ore mining and as a flotation additive in mineral and ore processing.
  • the invention will be explained by working examples.
  • Solution 1.1.3 8.2 g of Na 2 SO 2 were dissolved in 109.4 ml of distilled water.
  • Solution 1.2.1 Add 30.9 g of acrylic acid (a.1) in 72.1 g of distilled water
  • Emulsion I.2.2 Emulsion I.2.2:
  • Solution 1.2.3 9.8 g of Na 2 SO 2 were dissolved in 130.7 ml of distilled water.
  • Solution 1.4.1 Add 30.9 g of acrylic acid (a.1) in 134 g of distilled water
  • Emulsion I.4.2 Emulsion I.4.2:
  • Solution 1.4.3 9.3 g of Na 2 SO 2 were dissolved in 124.2 ml of distilled water.
  • Solution 1.5.1 Add 30.9 g of acrylic acid (a.1) in 134 g of distilled water
  • Solution 1.5.3 9.5 g of Na 2 SO 2 were dissolved in 125.7 ml of distilled water.
  • Solution 1.7.1 Add 38 g of acrylic acid (a.1) in 25.3 g of distilled water
  • the skin of a Southern German bovine was converted into a corresponding semifinished product (wetwhite) with 2.5% glutaraldehyde and 3% sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1. After this pretreatment, the pH of the liquor was 3.9.
  • the semi-finished products were folded after wilting to a thickness of 1, 0 mm and cut into five strips of about 400 g each.
  • the strips were each treated with 100% water, 6% sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, example K1, 4% tare (vegetable tanning agent), 2.5% Reignan® EH-S (resin tanning agent) and 1, 5% dye according to Example 4.18 from EP-B1 0 970 148 over 60 minutes at 25 ° C to 30 0 C in the barrel at 10 revolutions per minute treated. Subsequently, a pH of 3.6 was adjusted with formic acid and after another 20 minutes the liquor was changed.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • the evaluation of the liquor was done visually according to the criteria residual color (extinction) and turbidity.
  • the Maeseragonist were determined with a Maesertester according to ASTM D 2099 in each case as duplicate determinations.
  • ASTM D 2099 The Maeseragonist was determined with a Maesertester according to ASTM D 2099 in each case as duplicate determinations.
  • the static water absorption was based on the finished leather. Staining was assessed by visual inspection by a panel of volunteers. The ratings were grades as in school: 1 (very good) to 6 (insufficient).
  • the barrels were mixed with 75 wt .-% water and 3% of a 40 wt .-% polymethacrylic acid solution (M n 30,000 g / mol, pH 5.5). After a 20 minute bath time, a mixture of 5% vegetable tanning material (Mimosa) and 2% sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, was added. After a further 20 minutes' tumbling time, 2% of a 50% by weight (solids content) aqueous solution of dyes whose solids were composed as follows:
  • emulsion EM.6 or EM.7 invention prepared from solution of inventive copolymer (A.1) according to Example 1.1, a silicone oil S.1 or S.2 (polydimethylsiloxane oil), kinematic Viscosity 50 mm 2 / s or 350 mm 2 / s at 25 ° C, and the Na salt of N-oleylsarcoside in a weight ratio of 3: 1: 0.2 dosed.
  • Emulsions and EM.6 EM.7 invention are at room temperature 40 0 C and 60 0 C storage-stable over 7 days each.
  • Table 3a Properties of the leathers L.13 to L.16 according to the invention.
  • the measurements were carried out with a Maesertester according to ASTM D 2099. To determine the static water absorption, the leather was completely immersed in water over a period of 60 minutes. The color was visually assessed.
  • Emulsions according to the invention having compositions according to Table 4 were prepared analogously to the preparation of EM.1.
  • the 100% missing part was water.
  • Table 4 Composition of emulsions EM.8 to EM.10 according to the invention
  • (A) denotes the amount of dispersion according to Example 1.1 of copolymers (A) according to the invention in g.
  • the barrels were each mixed with 100% by weight of water and 3% of a 40% by weight polymethacrylic acid solution (M n 30,000 g / mol, pH 5.5) and 6% vegetable tanning material Mimosa. After a tumbling time of 20 min, 2% sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, was added. After a further 30 minutes, 2% a 50% by weight (solids content) aqueous solution of dyes whose solids were composed as follows:
  • Excellent soft hydrophobized leathers were obtained, which were very tight-grained and very well suited for soft leathers (nappa, floaters), furthermore for clothing, in particular gloves, and for furniture parts, in particular armchairs and sofas.
  • copolymers (A.1) to (A.3) listed in Table 1 were used in the form of their aqueous dispersions according to Example 1.1 to 1.3 for emulsifying a polysiloxane of the formula
  • Emulsion (Em.5) according to the invention 500 g of copolymer (A.3) according to the invention were placed in a stirred tank. At 50 0 C was stirred for a (200 rpm), 90 g of white oil (commercially available as Tudalen® 3036) and 5 g of n-Ci8H37- (OCH 2 CH 2) 5oOH by means of a two-bladed anchor stirrer.
  • the emulsions (Em.4) and (Em.5) according to the invention could be used alone and preferably in a mixing ratio (Em.4) to (Em.5) 10/1 to 3/1 (volume ratio) as leather care agents and as a pullup oil become.
  • Emulsion (Em.5) according to the invention could serve as a basic component for the formulation of cutting and cooling liquids for metal processing.
  • the anti-corrosive action of the inventive copolymer (A.3) has an advantageous effect.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Copolymer (A) behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren: (a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, (b) mindestens einem (Meth)acrylat eines a-verzweigten C3-C10-Alkanols, (c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C20-Alkanols.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder, dafür geeignete Copolymere und weitere Verwendungen derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Copolymer (A) behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Co- monomeren: (a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, (b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, (c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß hergestellten Leder und ihre Verwendung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, (b) mindestens einem Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, (c) mindestens einem Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren und weitere Verwendungen derselben.
Zur Herstellung von Leder können während der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Die Polymeren können dabei unterschiedliche Funktionen erfüllen. So können sie beispielsweise gerbende, nachgerbende, hydrophobierende, fettende oder dispergierende Wirkung zeigen. Die Wahl der Polymeren kann die Ei- genschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
In EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
In EP 1 087 021 wird die Verwendung von Copolymeren beschrieben, die aus einer hydrophilen Monomer-Komponente wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid und einer hydrophoben Monomer-Komponente wie beispielsweise C8-C22-Alkylacrylat oder C8-C22-Alkylmethacrylat hergestellt sind und die neutralisiert sind. Die Copolymere werden als Komponente in Polysiloxan-haltigen Lederbehandlungsmitteln eingesetzt. Man beobachtet jedoch, dass mit den in EP 1 087 021 berichteten Lederbehandlungsmitteln hergestellte Leder in einigen Fällen diffusionsbedingte Inhomogenitäten in der Fettverteilung und dadurch eine unruhige Färbung aufweisen. Außerdem weisen einige der nach EP 1 087 021 hergestellten Leder eine Tendenz zur Losnarbigkeit bzw. Doppelhäutigkeit auf.
Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, geeignete Hilfsmittel bereit zu stellen, mit denen Leder hergestellt werden kön- nen. Schließlich bestand die Aufgabe, Leder bereit zu stellen, die eine sehr geringe Tendenz zur Bildung von Silikon- bzw. Fettflecken aufweisen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Verfahren genannt wird.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder geht man üblicherweise von Blößen, Pickelblößen oder Halbzeugen aus.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Blößen, Pickel- bloßen oder Halbzeuge mit mindestens einem Copolymer, das erhältlich ist durch vorzugsweise radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als ethylenisch unge- sättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigten C4-Ci o-
Dicarbonsäure (a) oder Anhydrid (a) bezeichnet,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Comonomer (b) bezeichnet,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Comonomer (c) bezeichnet.
Vorstehend erwähntes Copolymer (A) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Copolymer bezeichnet.
Bei Copolymer (A) kann es sich um Blockcopolymere, Pfropfcopolymere oder vorzugsweise um statistische Copolymere handeln.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren (a) sind vorzugsweise α,ß- ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (E)- oder (Z)-Crotonsäure und insbe- sondere (Meth)acrylsäure. Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren (a) sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Methylenmalonsäure, bevorzugt Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und ganz besonders bevorzugt Maleinsäure.
Beispiele für Anhydride (a) sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citracon- säureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) zwei oder mehr verschiedene ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren (a) oder zwei oder mehr verschiedene ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren (a) oder zwei oder mehr verschiedene Anhydride (a) einpolymerisiert enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) eine ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) und eine ethylenisch ungesättigte C4-Ci o- Dicarbonsäure (a) oder ein Anhydrid (a) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält Copolymer (A) jedoch nur eine ethylenisch ungesättigte C3-C10- Carbonsäure (a) oder eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) oder ein Anhydrid (a) einpolymerisiert.
Copolymer (A) enthält weiterhin mindestens ein Comonomer (b) einpolymerisiert. Bei Comonomer (b) handelt es sich um ein (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-C10- Alkanols. Unter α-verzweigten C3-Cio-Alkanolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sekundäre Alkanole mit 3 bis 10 C-Atomen und bevorzugt tertiäre Alkanole mit 4 bis 10 C-Atomen verstanden, die zyklisch oder vorzugsweise nichtzyklisch sein können. Der Begriff Alkanole schließt also Cycloalkanole mit ein. Beispiele für sekundäre Alkanole mit 3 bis 10 C-Atomen sind Isopropanol, sek.-Butanol, sek.-Pentanol (Pentan-2-ol), Pentan-3-ol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, sek.-Hexanol (Hexan-2-ol), Hexan-3-ol, sek.-Heptanol (Heptan-2-ol), Heptan-3-ol, sek.-Dekanol und Dekan-3-ol. Bevorzugte Beispiele sind tert.-Butanol und tert. -Amylalkohol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) zwei oder mehr verschiedene Comonomere (b) einpolymerisiert.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn Copolymer (A) nur ein Comonomer (b) einpolymerisiert enthält.
Besonders bevorzugte Comonomere (b) sind tert.-Amyl(meth)acrylat, tert.-Butylacrylat und insbesondere tert.-Butylmethacrylat. Copolymer (A) enthält weiterhin mindestens ein Comonomer (c) einpolymerisiert. Bei Comonomer (c) handelt es sich um ein (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols, bevorzugt eines primären Cβ-ds-Alkanols. Bei primären C4-C2o-Alkanolen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um geradkettige oder vorzugsweise ver- zweigte primäre Alkohole, die eine primäre OH-Gruppe aufweisen. Beispiele für primäre C4-C2o-Alkanole sind n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol, n- Nonanol, n-Dekanol, n-Dodekanol, n-Tetradekanol, n-Hexadekanol, n-Oktadekanol und n-Eicosanol. Beispiele für verzweigte primäre C4-C2o-Alkanole sind Isobutanol, Isopen- tanol, Isohexanol, Isooktanol, Isostearylalkohol und Isopalmitylalkohol. Beispiele für bevorzugte primäre Cβ-C-is-Alkanole sind 2-Ethylhexylalkohol, 3-n-Propylheptylalkohol, 2-n-Propylheptanol, 3-lsopropylheptylalkohol, Isooktanol, Isostearylalkohol und Isopalmitylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt sich bei mindestens ei- nem Comonomer (c) um ein (Meth)acrylat eines primären ß- oder y- (gamma-) verzweigten C4-C2o-Alkohols, ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylalkohol, 2-n- Propylheptanol, 3-n-Propylheptylalkohol und 3-lsopropylheptylalkohol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) zwei oder mehr verschiedene Comonomere (c) einpolymerisiert.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn Copolymer (A) nur ein Comonomer (c) einpolymerisiert enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Copolymer (A) um ein Copolymer, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von
(a) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, (b) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylat von α- verzweigtem C3-Cio-Alkanol,
(c) insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylat von primärem C4-C2o-Alkanol.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die Summe aus einpolymerisiertem Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a) bezogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols und bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder y- verzweigten C4-C2o-Alkohols. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) ein oder mehrere weitere Comonomere (d) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylester von Ci-Cio-Carbonsäuren, bevorzugt sind Vinylformi- at, Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylaromaten wie beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind C6-C30- α-Olefine, beispielsweise 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-n-Ci6H32, 1-n-Ci8H36, 1- Eicosen und 1-n-Docosanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) insgesamt bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% weiteres Comonomer (d) einpolymerisiert, bezogen auf die Summe aus Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethyle- nisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-C10- Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) kein Comonomer (d) einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) bei Zimmertemperatur eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 4000 mPa-s, bevorzugt im Bereich von 75 bis 2500 mPa-s auf, bestimmt nach DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer, Spindel Nr. 3 des RV Spindelsatz, 50 upm).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Copolymer (A) als freie Säure ein. In einer weiteren Ausführungsform, bei der man als Comonomer ein Anhydrid (a) gewählt hat, kann man erfindungsgemäßes Comonomer in nicht hydrolysierter Form einsetzen.
Vorzugsweise liegt einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell neutralisierter Form vor.
In einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung liegt einpolymeri- siertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell hydrolysierter und gegebenenfalls zumindest partiell neutralisierter Form vor. In einer speziellen Variante kann Copolymer (A) in vollständig neutralisierter Form vorliegen.
Zum Neutralisieren kann man vorzugsweise Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall oder Erdalkalimetall einsetzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat.
Zum Hydrolysieren und gegebenenfalls zumindest partiellem Neutralisieren von An- hydrid (a) kann man vorzugsweise Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogen- carbonat von Alkalimetall oder Erdalkalimetall einsetzen. Dabei soll unter „Neutralisieren von Anhydrid (a)" das Neutralisieren der bei der Hydrolyse von einpolymerisiertem Anhydrid (a) entstehenden Carbonsäuregruppen verstanden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten, den sogenannten Blößen, von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet oder waidmännisch erlegt wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in wässriger Flotte ausüben. Geeignete Flottenlängen sind 50 bis 250%.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Copolymer (A), bezogen auf das Spaltgewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, zusetzen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere Copolymere (A) in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, bei- spielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Copolymer (A) zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis von Copolymer (A) : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Copolymeren zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Copolymer (A) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in ei- ner besonderen Variante bereits im Pickel.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von Copolymer (A) durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens lässt man Copolymer (A) auf Halbzeuge einwirken.
In einer Variante kann man von Halbzeugen ausgehen, die nach dem erfindungsgemäßen Gerbverfahren hergestellt worden sind.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be- dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachger- bung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgato- ren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders weich und festnar- big. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten Copolymer (A) und gegebenenfalls eingesetzten Lederfarbstoff besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt. Außerdem neigen erfindungsgemäße Leder nicht zur Bildung von Fettflecken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoinnenteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Be- standteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoinnenteilen seien beispielhaft Autositze, Lenkradbespannungen und Bespannungen von Armaturenbrettern genannt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoinnenteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise wässrige Lösungen, Dispersionen oder insbesondere Emulsionen, enthaltend mindestens ein Copolymer (A). Derartige wässrige Formulierungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als erfindungsgemäße wässrige Formulierungen bezeichnet. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind ganz beson- ders gut geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 85 %, bevorzugt 20 bis 65 %, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 auf, bevorzugt im Bereich von 4 bis 8.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Copolymere (A), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Copolymere genannt. Erfindungsgemäßes Copolymer ist erhältlich durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren:
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem An- hydrid,
(b) mindestens einem Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens einem Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C20- Alkohols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols und bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäßes Copoly- mer erhältlich durch Copolymerisation von
(a) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Methacrylat von α- verzweigtem C3-Cio-Alkanol,
(c) insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% Acrylat von primärem C4-C2o-Alkanol.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die Summe aus einpolymerisiertem Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a) bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Copo- lymer ein oder mehrere weitere Comonomere (d) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylester von Ci-Cio-Carbonsäuren, bevorzugt sind Vinylformiat, Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylaromaten wie beispielsweise α-Methylstyrol, pa- ra-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind C6-C3o-α-Olefine, beispielsweise 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-n-Ci6H32, 1-n- C18H36, 1-Eicosen und 1-n-Docosanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Co- polymer insgesamt bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% weiteres Comonomer (d) einpolymerisiert, bezogen auf die Summe aus Comonomer (b) und Comono- mer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Copolymer kein Comonomer (d) einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Copo- lymer bei Zimmertemperatur eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 4000 mPa-s, bevorzugt im Bereich von 75 bis 2500 mPa-s auf, bestimmt nach DIN EN ISO 2555.
Bei erfindungsgemäßem Copolymer kann es sich um ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder vorzugsweise um ein statistisches Copolymer handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt einpolymerisierte ethyle- nisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell neutralisierter Form vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell hydroly- sierter und gegebenenfalls zumindest partiell neutralisierter Form vor.
Weitere Eigenschaften von Copolymer (A) bzw. erfindungsgemäßem Copolymer sind vorstehend beschrieben.
Erfindungsgemäße Copolymere sind besonders gut geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man so vorgehen, dass man miteinander radikalisch polymerisiert:
(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) mindestens ein Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens ein Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man miteinander radikalisch copolymerisiert:
(a) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Methacrylat von α- verzweigtem C3-Cio-Alkanol, (c) insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% Acrylat von primärem C4-C2o-Alkanol.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die Summe aus einpolymerisiertem Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a) bezogen.
Zu gegebenenfalls einzupolymerisierendem Comonomer (d) gilt das vorstehend gesagte.
Man kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren als Lösungspolymerisation oder als Massepolymerisation ausführen. Besonders bevorzugt ist es jedoch, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren als Emulsionspolymerisation auszuführen, in einer speziellen Variante auch als Copolymerisation in Miniemulsion.
Dabei wird im Folgenden auch dann von Emulsionspolymerisation gesprochen, wenn mehrere Comonomere eingesetzt werden. Der Begriff Emulsionspolymerisation um- fasst im Folgenden also auch Emulsionscopolymerisationen.
Man kann verschiedene Fahrweisen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren.
Dabei kommen auch so genannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich erfindungsgemäße Copolymere mit besonders gut reproduzierbarer Teilchendurchmesserverteilung erzeugen.
Üblicherweise copolymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Min- destens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate wie z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylpe- roxid, Bis-(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert- Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Dii- sopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril). Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2θs (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder HO-ChbSC^Na und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2θ2 besonders bevorzugt.
Ganz besonders gut geeignet sind peroxidische Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze von Peroxodisulfat, insbesondere K2S2O8 und Na2S2θs.
Als Polymerisationstemperatur bzw. Temperatur, bei der man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1050C, bevorzugt 55 bis 1000C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.
Als Temperatur, bei der man die anschließende Neutralisation durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 10 bis 105°C, bevorzugt 20 bis 500C wählen.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen Cβ-Cis-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester1 N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren.
Als Zeitdauer für die Emulsionspolymerisation kann man beispielsweise eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 5 Stunden.
Im Anschluss an die eigentliche Copolymerisation kann man desodorieren, beispielsweise durch Zugabe von Initiator, der gleich oder verschieden von dem in der eigentlichen Copolymerisation eingesetzten Initiator ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft die Copolymerisation im wesentlichen vollständig. Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Copolymeren unterscheidet sich nicht messbar von der Zusammensetzung der Comonomeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren nach Art eines Einstufenverfahrens aus. Dabei sollen unter Einstufenverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise diskontinuierliche (Batch)- Verfahren verstanden werden und Zulaufverfahren, bei denen ein Anteil der Comono- mere vorgelegt werden kann und Anteile der Comonomeren während der Copolymeri- sation zugefügt werden (Zulauf), wobei die Zusammensetzung des Zulaufs betreffend die Comonomeren während der Copolymerisation im wesentlichen konstant bleibt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren nach Art einer Stufenfahrweise aus. Darunter soll im Sinne der vorliegenden Erfindung Zulaufverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich, verstanden werden, bei denen man die Zusammensetzung des Zulaufs während der E- mulsionspolymerisation ändert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Copolymere fallen üblicherweise in Form wässriger Dispersionen an, die - wie bereits erwähnt - ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und aus denen sich die erfindungsgemäßen Copolymere durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Entfernen des Wassers durch beispielsweise Verdampfen oder Filtration isolieren lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, die neben erfindungsgemäßem Copolymer mindestens eine Silikonverbindung (B) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Silikonverbindung (B) um ein Polysiloxan, welches eine oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei Polysiloxanen, die eine oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweisen, um solche, die Strukturelemente der Formeln I und Il und optional Strukturelemente III a und/oder III b aufweisen.
Figure imgf000015_0001
Die oben bezeichneten Strukturelemente sind jeweils so angeordnet, dass Si-O-Si-O- Ketten gebildet werden. Die Bildung von Si-Si-Gruppen ist theoretisch möglich, spielt aber in den meisten Fällen eine untergeordnete Rolle.
In den Formeln I, II, III a und IN b sind die Variablen wie folgt definiert:
R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff, Hydroxyl,
Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-
Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
CrC4-AIkOXy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy;
Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, beispielsweise -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2^CH3, -NH(CH2)SCH3, -NH-CH(CHs)2, NHC(CHs)3;
Di-Ci-C4-Alkylamino, -N(CHs)2, -N(C2Hs)2, -N(CH3)(C2H5), -N[(CH2)2CH3]2, -N(CH3)CH(CHs)2, oder A2-A1-COOH.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 gleich und jeweils Methyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel lil a ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CHs)2OH, Si(CH3)C6H5OH.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den Strukturelementen der Formel III a bzw. III b. jeweils zwei R1 gleich und gewählt aus CH3 und C6H5, und das dritte R1 ist A2-A1-COOH.
A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes Cs-C25-Al kylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren CrC4-AIkVl oder Phenyl, beispielsweise -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)T-, -(CH2)S-, -(CH2J9-, -(CH2)io-, -(CH2)n-, -(CH2)I2-, -(CH2)i3-, -(CH2)I4-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-,-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CHs)-; -CH(C6HS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; vorzugsweise -(CH2J8-, -(CH2J9-, -(CH2)io-, -(CH2)H-, -(CH2)i2-, wobei Cs-C25-Al kylen durch 1 bis 8 nicht direkt miteinander verbundene O-Atome unterbrochen sein kann.
A2 bedeutet eine direkte Bindung, Sauerstoff
Aminogruppe der Formel -NR2-
Carbonylgruppe,
Amidogruppe der Formel -NR2-CO- oder -CO-NR2- oder
Estergruppe der Formel CO-O oder O-CO;
R2 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
Wasserstoff,
Ci -C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I, Il sowie optional
III a und/oder III b enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder ver- zweigte Struktur haben. Verzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente IJI sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a oder IV b
Figure imgf000017_0001
IV a IV b
in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. Cyclische unverzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I, Il enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.
Die Strukturelemente I, II, optional IV a und IV b können alternierend, blockweise und bevorzugt statistisch in Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanmolekülen verteilt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Polysiloxane, die eine oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweisen, im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt im Mittel 2,5 bis 15 Carboxylgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht Mw von Polysiloxanen, die eine oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweisen, im Bereich von 5000 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 100.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsbestimmung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmethoden oder Viskositäts- bestimmungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carbonsäuregruppen in den Polysiloxanen, die eine oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweisen, neut- ralisiert. Zum Neutralisieren eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zum Neutralisieren eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethy- lamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Alkanola- mine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin. Eine andere Art von geeigneten Silikonverbindungen (B) sind Polysiloxane, die keine Carbonsäuregruppen aufweisen. Derartige Polysiloxane, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane bezeichnet wer- den, enthalten im allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind. Bevorzugt sind erfindungsgemäß eingesetzte Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a aufgebaut.
Besonders bevorzugt eingesetzte Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane sind Po- ly(dimethyl)siloxane und Poly(phenylmethyl)siloxane.
Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I sowie optional III a, III b und IV a enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente I sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a. Cyclische unverzweigte Carbonsäuregruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 in Carbonsäuregruppen-freien Polysiloxanen gleich und jeweils Methyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I in Carbonsäuregruppen-freien Polysiloxanen jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a in Carbonsäuregruppen-freien Polysiloxanen ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CHs)3, Si(CHs)2C6H5, Si(CHs)2OH, Si(CH3)C6H5OH.
Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Car- boxylgruppen-freien Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b und IV a im Bereich von 500 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt bis 10.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% an Silikonverbindung (B), insbesondere mindestens 1 Gew.-%. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% an Polysiloxan, das eine oder mehrere Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen oder mehrere Emulgatoren (C) enthalten, beispielsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren (C), bezogen auf erfindungsgemäße wässrige Formulierung.
Als Emulgatoren können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispiels- weise der Formel V
R5
V
R^ ~COOH
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 Wasserstoff,
Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-
Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R4 Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
Die Gruppe CO-R5 ist üblicherweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit Cg-C2o-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R5 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R5 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge- wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolami- ne wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel V seien N-Oleylsarcosin, N- Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylsarcosin sowie die jeweiligen Natriumsalze, Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N- Methyldiethanolammoniumsalze genannt.
Weitere besonders gut geeignete Emulgatoren (C) sind organische Sulfite, insbeson- dere solche der allgemeinen Formel VI.
Figure imgf000020_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R6, R7 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
Ci-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-
Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in ß- Stellung verzweigte Reste der Formel VI a
Figure imgf000020_0002
(CH2CH2O)x-O-R11 oder [CH(CH3)CH2O)x-O-R11, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R8 ist gewählt aus Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff;
R9, R10 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Ci-C27-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-
Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei die Summe der C-Atome von R9 und R10 maximal 30 beträgt. Vorzugswei- se hat R9 zwei C-Atome mehr als R10; besonders bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen
R9 = n-Undecyl und R10 = n-Nonyl, R9 = n-Dodecyl und R10 = n-Decyl, R9 = n-Tridecyl und R10 = n-Undecyl,
R9 = n-Tetradecyl und R10 = n-Dodecyl, R9 = n-Pentadecyl und R10 = n-Tridecyl.
R11 ist gewählt aus CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus Ci-C3o-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Emulgator (C) ein Gemisch von mehreren Verbindungen der Formel VI, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der Formel VI R6 gleich Wasserstoff und R7 aus Ci-C3o-Alkyl gewählt wird und in der zweiten R7 gleich Wasserstoff und R6 aus Ci-C3o-Alkyl gewählt wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in als Emulgatoren (C) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel VI neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Car- bonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zum Neutralisieren eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Tri- methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel VI ist an sich bekannt und in
WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte
Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000022_0001
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit.
Man kann anstatt einer reinen Verbindung der Formel VI Gemische von verschiedenen Schwefel-haltigen Verbindungen als Emulgator verwenden. Beispielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch einzusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens eines Alkohols der Formel VIII
Figure imgf000022_0002
enthalten, wobei in Formel VIII die Variablen R9 und R10 wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens einer Verbindung der Formel VIII enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel VIII umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.
Weitere besonders gut geeignete Emulgatoren (C) sind Phosphate alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkanole (Alkylrest C12-C30, bevorzugt C16-C20, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5) und Phosphate ylkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkenole (Alkenylrest C12-C30, bevorzugt C14-C20, mit ein bis drei C-C-Doppelbindungen, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5). Phosphate alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkanole bzw. Alkenole können partiell oder vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit basischer Alkalimetallverbindung, insbesondere mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Bevorzugte Beispiele für Ci2-C3o-Alkyl sind n-Ci2-C3o-Alkyl, insbesondere Lauryl (n- C12H25), Myristyl (n-C-uHbθ), Palmityl (n-Ci6H33) und Stearyl (n-Ci8H37). Bevorzugte Beispiele für Ci2-C3o-Alkenyl sind cis-Octadec-9-enyl, cis,cis-Octadeca-9,12-dienyl und all-cis-Octadeca-9,12,15-trienyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wäss- rige Formulierung mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung (D). Bei mindes- tens einer hydrophoben Verbindung (D) handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise natürliches oder vorzugsweise synthetisches Wachs, natives oder vorzugsweise synthetisches Öl oder natives oder vorzugsweise synthetisches Fett.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaubawachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopoly- merwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acryl- säure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyiso- butylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 0C aufwei- sen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse. Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als Beispiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglyko- Ie wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
Erfindungsgemäß kann man etwa 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindung(en) (D), bezogen auf die Formulierung, einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wäss- rige Formulierung im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% Copolymer (A), im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% Silikonverbindung (B), insbesondere mindestens 1 Gew.-%, im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Emulgator (C), im Bereich von insgesamt 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% weitere hydrophobe Verbindung(en) (D), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung bezogen sind.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind besonders gut zur Herstellung von Leder geeignet. Mit Hilfe von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen herge- stelltes Leder zeichnet sich durch insgesamt vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine besonders geringe Neigung zur Bildung von diffusionsbedingten Inhomogenitäten in der Fettverteilung. Die Färbung von erfindungsgemäßen Ledern ist besonders gleichmäßig. Weiterhin zeigen sie keine messbare Tendenz zur Losnarbigkeit bzw. Doppelhäutigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren lässt sich im Allgemeinen so durchführen, dass man die Komponenten Copolymer (A), Silikon- Verbindung (B), gegebenenfalls Emulgator(en) (C) sowie gegebenenfalls weitere hydrophobe Verbindung(en) (D) sowie gegebenenfalls Alkohol der Formel VIII miteinander mischt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist in der Regel nicht kritisch. Das Mischen kann beispielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Turrax-Rührer. In einigen Fällen erfolgt eine weitere Homogenisierung, z.B. mit einem Spalthomogenisator. Besonders lagerstabile erfindungsgemäße Formulierungen erhält man, wenn man mindestens eine weitere Homogenisierung durchführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, gewählt aus Emulsionen oder Dispersionen, von Silikonverbindungen (B). Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, gewählt aus Emulsionen oder Dispersionen, von Silikonverbindungen (B) unter Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren.
Erfindungsgemäße Formulierungen können Emulgator enthalten. Beispiele für geeig- nete Emulgatoren sind vorstehend aufgeführt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung des vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahrens bis maximal 2 Gew.-% weiteren E- mulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion, einsetzt. In einer anderen Variante setzt man keinen Emulgator ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer und (B) mindestens eine Silikonverbindung.
Erfindungsgemäßes Copolymer lässt sich also als Emulgator (Kompatibilisator) für verschiedenste lipophile Substanzen einsetzen, insbesondere für Silikonverbindungen (B).
Silikonverbindung (B) kann Carboxylgruppen tragen. In einer anderen Variante trägt Silikonverbindung (B) keine Carboxylgruppen
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Silikonverbin- düng (B) um ein Silikon, das bei Zimmertemperatur flüssig ist.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, insbesondere Dispersionen oder Emulsionen, lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von faserigen Substraten, als Trennmittel, als Reinigungsmittel, als Schmiermittel, zur Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien oder in kosmetischen Zubereitungen verwenden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen, zur Herstellung von faserigen Substraten, als Trennmittel, als Reinigungsmittel, als Schmiermittel, zur Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien oder in kosmetischen Zubereitungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man faserige Substrate aus Leder, Papier, Holz, Textil und Pappe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Reibung zwischen beweglichen Teilen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen, gewählt aus Dispersionen oder Emulsionen.
Ein weiterer Gegenstand sind Leder, kosmetische Zubereitungen oder Baumaterialien, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, insbesondere Dispersionen oder Emulsionen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen oder unter Verwendung von erfindungsgemäßem Copolymer.
Wünscht man erfindungsgemäße wässrige Formulierungen, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen als Reinigungsmittel bzw. zur Reinigung von Oberflächen zu verwenden, so kann man von beliebigen Oberflächen ausgehen, beispielsweise Leder, Kunststoff, Gummi bzw. Kautschuk. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße wässrige Formulierungen, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen, aufträgt, beispielsweise mit einem Reinigungsmittel wie z.B. Watte, einem Schwamm, Papiertuch, Lappen oder Tuch oder mittels einer Sprühvorrichtung, beispielsweise einer Spraydose, danach einwirken lässt, beispielsweise im Bereich von 10 Sekunden bis einen Tag, und dann überstehende erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion entfernt, beispielsweise mit einem Reinigungsmittel wie z.B. Watte, einem Schwamm, Papiertuch, Lappen oder Tuch. Man erhält glänzende, saubere Oberflä- chen.
Wünscht man erfindungsgemäße wässrige Formulierungen, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen, zu Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien zu verwenden, so ist die Hydrophobierung von Gips, Stein, Klinker und Beton bevorzugt. Dazu bringt man erfindungsgemäße Dispersion bzw. Emulsion entweder in Betonrohmasse ein oder trägt sie nachträglich auf das betreffende Baumaterial auf, beispielsweise durch Bestreichen, Besprühen oder Tränken und anschließendes Trocknen lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Baumaterialien, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen. Wünscht man erfindungsgemäße wässrige Formulierung, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen, als oder in kosmetischen Zubereitungen zu verwenden, so sind Salben, Cremes, Seifen, Lotionen, Shampoos und Haarpflegemittel, Wasch-, Dusch- und Badepräparate bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung, gewählt aus Emulsionen und Dispersionen. Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen enthalten erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können neben Wasser und erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion eine Öl- oder Fettphase (E) enthalten. Die Öl- oder Fettphase (E) kann beispielsweise durch ein oder mehrere natürliche oder synthetische Öl, Fette oder Wachse gebildet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt sich die Öl- oder Fettphase (E) aus einem oder vorzugsweise mehreren Bestandteilen zusammen, die im Folgenden aufgeführt sind.
Bestandteile der Öl- und/oder Fettphase (E) kann man beispielsweise wählen aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, z. B. der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Trau- benkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl und Macadamianussöl.
Weitere Bestandteile der Öl- und/oder Fettphase (E) können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver- zweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Bevorzugte Beispiele sind Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2- Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (beispielsweise Myritol 331), Butylenglykoldicaprylat/Dicaprat und Di-n- butyladipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl. Weitere Bestandteile der Öl- oder Fettphase (E) können gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Di- C5-C2o-alkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Ci2-C3o-Alkohole, die auch Schaumbildnerfunktion übernehmen können.
Auch beliebige Abmischungen vorstehend genannter Bestandteile kann man als Öl- oder Fettphase (E) in erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen einsetzen.
Es kann vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkom- ponente der Öl- oder Fettphase (E) einzusetzen.
Bevorzugte Bestandteile der Öl- oder Fettphase (E) sind gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethyl- hexylcocoat, Ci2-Cis-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.
Beispiele für bevorzugte Abmischungen von Bestandteilen der Öl- oder Fettphase (E) sind gewählt aus Abmischungen von Ci2-Cis-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Abmischungen von Ci2-Cis-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Abmischungen von Ci2-Ci5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und/oder Isotridecylisono- nanoat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als Öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt.
Aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe kann man beispielsweise Paraffinöl, Squalan, Squalen und insbesondere gegebenenfalls hydrierte Polyisobutene als Öl- oder Fettphase (E) verwenden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Öl- oder Fettphase (E) gewählt werden aus Guerbetalkoholen. Guerbetalkohole als solche sind bekannt und beispielsweise erhältlich durch Erhitzen von zwei Äquivalenten Alkohol der allgemeinen Formel R12-CH2-CH2-OH in Anwesenheit von beispielsweise Na und/oder Cu zu Alkoholen der Formel R12-CH2-CH2-CHR12-CH2-OH. Dabei steht R12 für C2-C20-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, insbesondere für unverzweigtes C3-Ci4-Alkyl, beispielsweise jeweils unverzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Besonders bevorzugt als Öl- oder Fettphase (E) geeignete Guerbetalkohole sind 2-n-Butyloctanol (R12 = n-C4Hg) und 2-n- Hexyldecanol (R12 = n-CβHis) und Abmischungen der vorstehend genannten Guerbetalkohole.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe (F) enthalten. Geeignete Riech- oder Aromastoffe (F) können Reinsubstanzen oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen flüchtigen Verbindungen, die einen Geruch entfalten. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffe sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffe vom Typ der Ester sind z.B. Benzylace- tat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert.-Butylcyclohexylacet.at, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Riechstoffen vom Typ der Ether zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den den Riechstoffen vom Typ der Aldehyde z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronel- IaI, Lilial und Bourgeonat, zu den Riechstoffen vom Typ der Ketone z.B. Jonone, cc- Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Riechstoffen vom Typ der Alkohole A- nethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Benzylalkohol, Phenylethy- lalkohol und Terioneol, zu den den Riechstoffen vom Typ der Kohlenwasserstoffe gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Riechstoffe, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, ON- banöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, α- Amylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambre- ne®Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Gerani- umöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Gera- nylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin einen oder mehrere Zusätze (G) enthalten. Zusätze (G) können gewählt sein aus Konditionierungsmitteln, Antioxidantien, ethoxylierten Glycerin-mono- oder Difettsäureestern, Verdickungsmit- teln, Schaumbildnern, Netz- und Feuchthaltemitteln, Bioziden, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, Glitterstoffen und/oder andere Effektstoffen (z.B. Farbschlieren) und Abrasiva. Glitterstoffe und andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) sind im Wesentlichen von ästhetischer Bedeutung.
Beispiele für Konditionierungsmittel sind im International Cosmetic Ingredient Dictiona- ry and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Secti- on 4 unter den Stichworten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin-Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Protectans aufgeführt. Weitere Beispiele für Konditionierungsmittel sind in
EP-A 0 934 956 (S. 1 1 bis 13) unter "water soluble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführte Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquaternium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquaternium-1 bis Polyquaternium-56). Ein ganz beson- ders bevorzugte Konditioniermittel ist N,N-Dimethyl-N-2-propenyl-2- propenaminiumchlorid (Polyquaternium-7).
Weitere Beispiele für vorteilhafte Konditionierungsmittel sind Cellulosederivate und quaternisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar.
Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol®VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex®Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden. Weitere Beispiele für vorteilhafte Konditionierungsmittel sind quaternisierte Silikone.
Beispiele für ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester sind PEG-10 Olivenöl- glyceride, PEG-1 1 Avocadoölglyceride, PEG-11 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Son- nenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride,
PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinus- öl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth- 5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmke- mölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäu- re/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyce- ride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkernölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyceride, PEG-18 Glyceryloleat-cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkernölglyceride, PEG-80 Glycerylcocoat, PEG-60 Mandelölgly- ceride, PEG-60 "Evening Primrose" Glyceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat. Dabei steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung PEG für Polyethylenglykol und die an PEG anschließende Zahl für das Zahlenmittlere der Ethylenglykoleinheiten des betreffenden Polyethylenglykols.
Bevorzugte ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester sind PEG-7 Glycerylco- coat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG-40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glyce- rylpalmat.
Ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester kann man in erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen zu verschiedenen Zwecken einsetzen. Ethoxylierte GIy- cerin-mono- oder Difettsäureester mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten pro Molekül dienen als Rückfetter zur Verbesserung des Hautgefühls nach dem Abtrocknen, ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester mit 30 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Riechstoffe. Ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester mit über 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül werden als Verdicker eingesetzt.
Beispiele für geeignete Antioxidantien sind alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien.
Vorzugsweise wählt man Antioxidantien aus der Gruppe der Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan), Imidazolen (z.B. Urocaninsäure), Peptiden wie D, L- Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, γ-Lycopin), Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthi- ouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmi- toyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilau- rylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinver- bindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Pen- ta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg erfindungsgemäße Mischung), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α- Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA, ungesättigte Fettsäuren (z.B. γ-Linolensäure, Linol- säure, Ölsäure), Folsäure, Furfurylidensorbitol, Ubichinon und Ubichinol, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butyl- hydroxyanisol , Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybuty- rophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und des- sen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, insbesondere trans-Stilbenoxid) und geeignete Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide).
Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Carrageen, Xanthan, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxycarboxymethylcellulose, Hydroxyethylpropylcellu- lose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Weitere geeignete Verdicker sind Schichtsilikate.
Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise hydrophile pyrogene Kieselgele, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholetho- xylate mit enger Homologenverteilung oder Ci-C2o-Alkyloligoglucoside sowie Elektroly- te wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Für erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen geeignete Biozide sind Mittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Gut geeignete Biozide sind ferner Isothioxalone wie beispielsweise 5-Chlor-2-methyl-3(2H)isothiazolon und 2-Methyl-3(2H)isothiazolon. Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet und werden bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben biozide Eigenschaften. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Men- thol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit. Weitere geeignete Biozide sind Fluorverbindungen, die beispielsweise zur Kariesprophylaxe geeignet sind wie z. B. NaF, Aminfluoride.
Beispiele für Schaumbildner können beispielsweise sulfongruppenhaltige Tenside sein, insbesondere Natriumlaurysulfat.
Beispiele für Feuchthaltemittel sind Sorbitol, Glycerin, Polyethylenglykol beispielsweise mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 1000 g/mol.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin Farbmittel, beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente, Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten. Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können beispielsweise ein oder mehrere Abrasiva enthalten, beispielsweise Polyethylenglykol, Kieselgel, Calciumcarbonat.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen kann man beispielsweise durch Vermischen von erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Stoffe Öl- oder Fettphase (E), Riech- und Aromastoffen (F) und Zusätzen (G) gegebenenfalls mit Wasser herstellen.
Wünscht man erfindungsgemäße Dispersionen oder Emulsionen als Trennmittel bzw. in Verfahren zur Trennung von Gegenständen einzusetzen, so kann man es beispielsweise für die Herstellung von abziehbaren Filmen oder Aufklebern, oder in Spritzgussmaschinen zum vereinfachten Entformen von Spritzgussteilen. Man kann beispielsweise ein filmförmiges Material, z.B. eine Polymerfolie aus Polyester, Polyethylen, Po- lypropylen oder Polyurethan, ein- oder zweiseitig mit erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion in Kontakt bringen und danach trocknen, beispielsweise an der Luft. Bevorzugt vermischt man erfindungsgemäße Dispersion oder Emulsion mit einem weiteren Material, beispielsweise kolloidaler Kieselsäure, und bringt danach mit filmförmi- gem Material in Kontakt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, kurz auch erfindungsgemäße Mischungen genannt, enthaltend mindestens einen hydrophilen Stoff, mindestens einen hydrophoben Stoff und mindestens ein erfindungsgemäßes Copoly- mer. Erfindungsgemäße Mischungen können Wasser enthalten. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen kein Wasser. Beispiele für hydrophile Stoffe sind Alkohole, insbesondere C1-C4- Alkanole, Polyole, Glycerin, Polyvinylalkohol und Polyacrylate. Beispiele für hydrophobe Stoffe sind hydrophobe Verbindungen (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen im Bereich von 0,5 bis 95 Gew.-% hydrophilen Stoff, im Bereich von 0,5 bis 95 Gew.-% hydrophoben Stoff, im Bereich von 0,4 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäßes Copolymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Copolymer (A) und insbesondere von erfindungsgemäßem Copolymer als Komponente von wasserbasierten Lacken und Beschichtungsmitten sowie Klebstoffen, in der Zerspanungstechnik und der Metallverarbeitung, beispielsweise in der Schneid- als Flotati- onsmittel-Zusatz (Compound) in der Mineral- und Erzförderung sowie als Flotationsmittel-Zusatz in der Mineral- und Erzverarbeitung. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren (A) 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.1)
Man stellte die folgenden Lösungen und Emulsionen her:
Lösung 1.1.1 : 44 g Acrylsäure (a.1) in 102,6 g destilliertem Wasser
Emulsion 1.1.2:
42,2 g Acrylsäure (a.1 ), 66,8 g tert.-Butylmethacrylat (b.1 ), 258,6 g 2-Ethylhexylacrylat
(c.1 ) und 12,3 g n-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von
15,2 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 30,5 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 225,1 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.1.3: 8,2 g Na2S2θs wurden in 109,4 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 195,6 ml destilliertes Wasser und 6,5 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 800C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.1.3 und gab sie innerhalb von 4,5 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.1.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.1.1 , die man innerhalb von 60 Minuten zu- dosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.1.2. Man gab Emulsion 1.1.2 innerhalb von 3 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 90 Minuten bei 800C nach und ließ dann auf 50°C abkühlen und gab danach innerhalb von 30 Minuten 47,9 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Erfindungsgemäßes Copolymer (A.1 ) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 10.400 g/mol.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.2)
Man stellte die folgenden Lösungen und Emulsionen her: Lösung 1.2.1 : 30,9 g Acrylsäure (a.1) in 72,1 g destilliertem Wasser
Emulsion I.2.2:
29,7 g Acrylsäure (a.1 ), 103,4 g Cyclohexylmethacrylat (b.2), 327,9 g 2- Ethylhexylacrylat (c.1) und 14,8 g n-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von 20,1 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 40,4 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 237 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.2.3: 9,8 g Na2S2θs wurden in 130,7 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinlei- tungsrohr legte man 134 ml destilliertes Wasser und 8,6 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 800C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.2.3 und gab sie innerhalb von 4,5 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.2.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.2.1 , die man innerhalb von 60 Minuten zudosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.2.2. Man gab Emulsion 1.2.2 innerhalb von 3 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 90 Minuten bei 800C nach und ließ dann auf 500C abkühlen und gab danach innerhalb von 30 Minuten 84,1 g einer 20 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,4% und einem pH-Wert von 5,1. Erfindungsgemäßes Copolymer (A.2) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 9.200 g/mol.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.3)
Man stellte die folgenden Lösungen und Emulsionen her:
Lösung 1.3.1 : 44 g Acrylsäure (a.1) in 102,6 g destilliertem Wasser
Emulsion 1.3.2:
42,2 g Acrylsäure (a.1 ), 66,2 g sek.-Butylacrylat (2-Methylpropylacrylat) (b.3), 258,6 g 2-Ethylhexylacrylat (c.1) und 12,1 g n-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von 14,9 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und
29,9 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 225,4 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.3.3: 8,1 g Na2S2θs wurden in 107,6 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 195,6 ml destilliertes Wasser und 6,4 g einer 15 Gew.-% wässri- gen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 800C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.3.3 und gab sie innerhalb von 4,5 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.3.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.3.1 , die man innerhalb von 60 Minuten zudosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.3.2. Man gab Emulsion 1.3.2 innerhalb von 3 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 90 Mi- nuten bei 800C nach und ließ dann auf 500C abkühlen und gab danach innerhalb von 30 Minuten 47,9 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,7 % und einem pH-Wert von 4,9. Erfindungsgemäßes Copolymer (A.3) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 9.100 g/mol.
1.4 Herstellung von Copolymer (A.4)
Man stellte die folgenden Lösungen und Emulsionen her:
Lösung 1.4.1 : 30,9 g Acrylsäure (a.1 ) in 134 g destilliertem Wasser
Emulsion I.4.2:
29,7 g Acrylsäure (a.1 ), 78,8 g tert.-Butylacrylat (b.4), 327,9 g 2-Ethylhexylacrylat (c.1 ) und 14 g n-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von
19 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 38,1 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 227,4 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.4.3: 9,3 g Na2S2θs wurden in 124,2 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 134,4 ml destilliertes Wasser und 8,1 g einer 15 Gew.-% wässri- gen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 800C. Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.4.3 und gab sie innerhalb von 4,5 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.4.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.4.1 , die man innerhalb von 60 Minuten zudosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.4.2. Man gab Emulsion 1.4.2 innerhalb von 3 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 90 Minuten bei 800C nach und ließ dann auf 300C abkühlen und gab danach innerhalb von 30 Minuten 84,1 g einer 20 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,8 % und einem pH-Wert von 5,1. Copoly- mer (A.4) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 9.100 g/mol.
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.5)
Man stellte die folgenden Lösungen und Emulsionen her:
Lösung 1.5.1 : 30,9 g Acrylsäure (a.1 ) in 134 g destilliertem Wasser
Emulsion 1.5.2:
48,5 g Acrylsäure (a.1 ), 76,8 g tert.-Butylmethacrylat (b.1 ), 297,3 g 2-Ethylhexylacrylat (c.1 ) und 1 ,4 g tert.-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von
17,5 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 35,1 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 258,7 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.5.3: 9,5 g Na2S2θs wurden in 125,7 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 140,6 ml destilliertes Wasser und 7,5 g einer 15 Gew.-% wässri- gen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 900C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.5.3 und gab sie innerhalb von 2,75 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.5.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.4.1 , die man innerhalb von 30 Minuten zudosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.4.2. Man gab Emulsion 1.5.2 innerhalb von 2 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 60 Minuten bei 90°C nach und gab danach innerhalb von 15 Minuten 110,1 g einer 25 Gew.- % wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,9 % und einem pH-Wert von 4,9. Erfindungsgemäßes Copolymer (A.5) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 86.000 g/mol. 1.6 Herstellung von Vergleichs-Copolymer (V-CP.6)
Lösung 1.6.1 : 44 g Acrylsäure (a.1) in 102,6 g destilliertem Wasser
Emulsion 1.6.2:
42,2 g Acrylsäure (a.1 ), 66,8 g n-Butylmethacrylat, 258,6 g 2-Ethylhexylacrylat (c.1 ) und 12,3 g n-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von
15.2 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 30,5 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Ethoxylaten (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 225,1 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.6.3: 8,2 g Na2S2θs wurden in 109,4 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 195,6 ml destilliertes Wasser und 6,5 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 800C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.6.3 , die man innerhalb von 4,5 Stunden tropfenweise zugab. 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.6.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.6.1 , die man innerhalb von 60 Minuten zu- dosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.6.2. Man gab Emulsion 1.6.2 innerhalb von 3 Stunden unter Rühren zu. Man rührte weitere 90 Minuten bei 800C nach, ließ dann auf 500C abkühlen und gab danach innerhalb von 30 Minuten 47,9 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,2%. Copolymer (V-CP.6) hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 10.100 g/mol.
1.7 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.7)
Lösung 1.7.1 : 38 g Acrylsäure (a.1) in 25,3 g destilliertem Wasser
Emulsion 1.7.2:
36,4 g Acrylsäure (a.1 ), 57,6 g tert.-Butylmethacrylat (b.1 ), 223,0 g 2-Ethylhexylacrylat (c.1), 53,2 g α-Ci6H32 (d.1 ) und 1 ,2 g tert-Dodecylmercaptan wurden mit Hilfe von 15,6 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und
31.3 g einer 32 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Ci6-Alkanol-Ethoxylat (im Mittel 30 mol Ethylenoxid/mol) in 194,0 ml destilliertem Wasser emulgiert.
Lösung 1.7.3: 8,2 g Na2S2θs wurden in 108,4 ml destilliertem Wasser gelöst.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 105,5 ml destilliertes Wasser und 6,7 g einer 15 Gew.-% wässri- gen Lösung von Natriumlaurylsulfat vor. Dann ließ man 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage sprudeln und erwärmte unter Rühren auf 900C.
Danach begann man mit der Zugabe von Lösung 1.7.3 und gab sie innerhalb von 2,75 Stunden tropfenweise zu. Etwa 3 Minuten nach Beginn der Zugabe von Lösung 1.7.3 begann man mit der Zugabe von Lösung 1.7.1 , die man innerhalb von 30 Minuten zudosierte. Danach begann man mit der Zugabe von Emulsion 1.7.2. Man gab Emulsion 1.7.2 innerhalb von 2 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 60 Minuten bei 900C nach und gab danach innerhalb von 30 Minuten 82,6 g einer 25 Gew.- % wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion von Copolymer (A.7) mit einem Feststoffgehalt von 38,4% und einen pH-Wert von 4,9. Die Viskosität betrug 3185 mPa-s, bestimmt nach DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer, Spindel Nr. 3 des RV Spindelsatz, 50 upm).
Tabelle 1 : Charakterisierung der erfindungsgemäßen Copolymere und eines Vergleichscopolymers
Figure imgf000039_0001
Zur Herstellung von V-CP.6 wurden statt eines Comonomers (b) 16,2 Gew.-% n- Butylmethacrylat verwendet, n.b.: nicht bestimmt
II. Anwendungsbeispiele
11.1 Herstellung von Chrom-freiem Möbelleder Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf die Pickelblöße, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Werte in % beziehen sich bei Wirkstoffformulierungen stets auf den Feststoff- oder Wirkstoffgehalt.
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit 2,5 % Glutardialdehyd und 3 % SuI- fongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , in ein entsprechendes Halbzeug (wetwhite) überführt. Nach dieser Vorgerbung lag der pH-Wert der Flotte bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1 ,0 mm gefalzt und in fünf Streifen zu je ca. 400 g geschnitten.
In separaten Fässern wurden die Streifen mit jeweils 100 % Wasser, 6 % Sulfon- gerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , 4 % Tara (Vegetabilgerbstoff), 2,5 % ReIu- gan® EH-S (Harzgerbstoff) sowie 1 ,5 % Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148 über 60 Minuten bei 25°C bis 300C im Fass bei 10 Umdrehungen pro Minute behandelt. Anschließend wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und nach weiteren 20 Minuten die Flotte gewechselt. In die frische Flotte (100%) dosiert man je 5 % der in Beispiel 1.1 bis 1.5 beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersionen der Copolymere (A.1 ) bis (A.5) bzw. 5 % einer 40 Gew.-% wässrigen Lösung von V-CP.6, gefolgt von 4 % Fettlicker nach WO 03/023069, Beispiel A, 1 % Lipamin® OK und weiteren 1 ,5 % Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 abgesäuert und vor dem Ablassen der Flotte entsprechende Proben gezogen. Die Leder werden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 0C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die erfindungsgemäßen Leder L.1 bis L.5 und V-L.6 wie unten stehend beurteilt.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung.
Tabelle 2: Eigenschaften von erfindungsgemäßen Ledern und Vergleichsleder
Figure imgf000040_0001
Die Prüfergebnisse wiesen die erfindungsgemäßen Copolymere und insbesondere jene mit tert.-Butyl-Gruppen als hervorragende synthetische Polymer-Licker aus. Dabei gefiel auch der sehr natürliche Griff ohne die ansonsten polymertypische Gummielastizität der Leder, wie sie bei einfachen Polyacrylaten und Polymethacrylaten häufig (im negativen Sinn) beobachtet wird. Die durchweg gut oder sehr gut bewertete Leder- Durchfärbung und Egalität spricht für einen zusätzlichen dispergierenden Effekt der erfindungsgemäßen Copolymere.
11.2 Herstellung hydrophobierter Schuhoberleder
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1 ,7-1 ,9 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in fünf Streifen zu je ca. 800 g geschnitten. Anschließend werden die Streifen in einem Fass (50I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 % Natriumformiat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
Die separaten Walk-Fässer wurden dann mit 100 % Wasser(25 bis 35°C) beschickt. Danach wurde mit 5 % einer 40 Gew.-% wässrigen Polymethacrylsäurelösung (Mn 30.000 g/mol, pH-Wert 5,5) versetzt. Man walkte 20 Minuten und dosierte in Folge jeweils 2 % Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , und 4% Vegetabilgerbstoff Mimosa. Nach 60 Minuten wurden 2 % einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16
In der Zwischenzeit wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymerlösungen mit einem Polysiloxan der Formel
Figure imgf000041_0001
als statistisches Cokondensat mit q = 3 und p = 145 (jeweils Durchschnittswerte), kinematische Viskosität 600 mm2/s bei 200C, sowie N-Oleylsarkosid (C.1 ) im Gewichtsverhältnis von jeweils 3 : 2 : 0,2 mit Hilfe eines Rührstabs voremulgiert. Man erhielt die fünf erfindungsgemäßen Emulsionen EM.1 bis EM.5. Dabei zeigt sich, dass die so erhältlichen Emulsionen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymerdispersionen über 3 Tage keinerlei Tendenz zur Phasentrennung aufwiesen, während bei einer Emulsion, die mit V-CP.6 hergestellt wurde, bereits nach ca. 5 h die Phasentrennung eintrat.
Danach wurde bei 500C mit 7 % je einer frisch präparierten Emulsion pro separatem Fass versetzt, wobei jeweils das mit Copolymer (A.1) hergestellte Leder mit EM.1 versetzt wurde, und 60 Minuten gewalkt. Es wird dann erneut mit Ameisensäure in mehreren Schritten auf einen pH-Wert on 3,5 abgesäuert und noch 20 Minuten bei diesem pH-Wert gewalkt und die Flotte abgelassen. In frischer Flotte (100%-150%) fixiert man bei 400C mit 3% handelsüblichem Chromsulfat (Chromitan® B, 33% basisch, Cr2O3- Gehalt: 27%) über eine Dauer von 90 Minuten. Anschließend wurde zweimal mit je 150% Wasser gewaschen und die Leder über Nacht gelagert und anschließend ausgereckt, vakuumgetrocknet, konditioniert und gestollt. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.7 bis L.1 1 und das Vergleichsleder V-L.12. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Die Ergebnisse sind zusammen mit den ledertechnischen Beurteilungen in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder L.7 bis L.1 1 und des Vergleichsleders V-L.12
Figure imgf000042_0001
Die Maeserwerte wurden mit einem Maesertester nach ASTM D 2099 jeweils als Doppelbestimmungen bestimmt. Zur Bestimmung der statischen Wasseraufnahme wurde das Leder über einen Zeitraum von 60 Minuten vollständig in Wasser eingetaucht. Die statische Wasseraufnahme ist bezogen auf das fertige Leder. Die Färbung wurde durch optische Inspektion durch ein Probandenteam beurteilt. Die Bewertungen erfolgte mit Noten wie in der Schule: 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend).
11.3 Weitere Beispiele zur Herstellung von Schuhoberleder Eine Hälfte eines handelsüblichen Rinder Wetblue (Fa. Packers, USA) wurde auf eine Stärke von 2,0 - 2,1 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in 4 Streifen, ca. 600 g, geschnitten. Die Streifen wurden in einem Fass erst gewaschen (200% Wasser) und dann mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 Gew.-% Natriumbicarbonat in 50 Gew.-% Wasser bei 35°C über einen Zeitraum von 90 Minuten neutralisiert. Nach der Neutralisation wurden die Leder mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und auf vier Fässer verteilt.
Die Fässer wurden mit je 75 Gew.-% Wasser und 3% einer 40 Gew.-% Polymethacryl- säurelösung (Mn 30.000 g/mol, pH-Wert 5,5) versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 min wurde eine Mischung von 5% Vegetabilgerbstoff (Mimosa) und 2% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , hinzu gegeben. Nach einer Walkzeit von weiteren 20 min wurden 2 % einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16
Weitere 20 min später wurde 6% erfindungsgemäße Emulsion EM.6 oder EM.7, herge- stellt aus Lösung von erfindungsgemäßem Copolymer (A.1 ) gemäß Beispiel 1.1 , einem Silikonöl S.1 oder S.2 (Polydimethylsiloxan-öl), kinematische Viskosität 50 mm2/s bzw. 350 mm2/s bei 25°C, sowie dem Na-SaIz von N-Oleylsarkosid im Gewichtsverhältnis von 3:1 :0,2 dosiert. Erfindungsgemäße Emulsionen EM.6 und EM.7 sind bei Zimmertemperatur, 400C und 600C über jeweils 7 Tage lagerstabil.
Man walkte 60 Minuten. Danach wurden weitere 75% Wasser mit einer Temperatur von 600C hinzudosiert. Abschließend wurde mit HCOOH in mehreren Schritten auf einen pH-Wert von ca. 3,6 abgesäuert. Man ließ die Flotte ab und wusch mit 200% Wasser. Danach wurde in einer frischen Flotte von 100% mit 3% alkalifreiem Chrom- gerbstoff, Basizität 40, fixiert. Die Walkzeit betrug 90 min und die Temperatur 400C. Anschließend wurde zweimal mit je 200% Wasser gewaschen. Die Leder wurden über Nacht gelagert, dann ausgereckt, vakuumgetrocknet, konditioniert und gestallt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den ledertechnischen Beurteilungen in Tabelle 3a zusammengestellt.
Tabelle 3a: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder L.13 bis L.16.
Figure imgf000043_0001
Benotung: 1 (sehr gut) - 5(mangelhaft)
Statische Wasseraufnahme: angegeben in Gew.-% aufgenommenes H2O
Die Maeserwerte wurden mit einem Maesertester nach ASTM D 2099 durchgeführt. Zur Bestimmung der statischen Wasseraufnahme wurde das Leder über einen Zeitraum von 60 Minuten vollständig in Wasser eingetaucht. Die Färbung wurde visuell beurteilt.
II.4 Herstellung von Bekleidungsleder, Handschuh- und Polsterleder
Es wurden in Analogie zur Herstellung von EM.1 erfindungsgemäße Emulsionen mit Zusammensetzungen nach Tabelle 4 hergestellt. Der zu 100% fehlende Teil war jeweils Wasser.
Tabelle 4: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Emulsionen EM.8 bis EM.10
Figure imgf000044_0002
(A) bezeichnet die Menge an Dispersion nach Beispiel 1.1 von erfindungsgemäßen Copolymeren (A) in g. Polysiloxan ist das Polysiloxan aus Beispiel II.2 der vorliegenden Anmeldung in g.
Figure imgf000044_0001
(C.3): n-Ci2H25-(O-CH2CH2)3-O-PO3Na2 (C.4): cis-CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-O-PO(OH)2
Eine Hälfte eines handelsüblichen Rinder Wetblue (Fa. Packers, USA) wurde auf eine Stärke von 2,0 - 2,1 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in 3 Streifen, ca. 700 g, geschnitten. Die Streifen wurden in einem Fass erst gewaschen (200% Wasser) und dann mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 Gew.-% Natriumbicarbonat in 50 Gew.-% Wasser bei 35°C über einen Zeitraum von 90 Minuten neutralisiert. Nach der Neutrali- sation wurden die Leder mit 300 Gew.-% Wasser gewaschen und auf drei Fässer verteilt.
Die Fässer wurden mit je 100 Gew.-% Wasser und 3% einer 40 Gew.-% Polymeth- acrylsäurelösung (Mn 30.000 g/mol, pH-Wert 5,5) sowie 6% Vegetabilgerbstoff Mimosa versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 min wurde 2% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , hinzu gegeben. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 min wurden 2 % einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16
Weitere 60 min später wurde 10% erfindungsgemäße Emulsion EM.8 oder EM.9 bzw. EM.10 dosiert.
Man walkte 60 Minuten. Danach wurden weitere 100% Wasser mit einer Temperatur von 600C hinzudosiert. Abschließend wurde mit HCOOH in 4 Schritten auf einen pH- Wert von ca. 3,7 abgesäuert. Man ließ die Flotte ab und wusch mit 300% Wasser. Danach wurde in einer frischen Flotte von 150% mit 4% alkalifreiem Chromgerbstoff, Ba- sizität 40, fixiert. Die Walkzeit betrug 90 min, der pH-Wert 3,4 und die Temperatur 400C. Anschließend wurde zweimal mit je 300% Wasser (25°C) gewaschen. Die Leder wurden über Nacht gelagert, dann ausgereckt, vakuumgetrocknet, konditioniert und gestollt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den ledertechnischen Beurteilungen in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder L.17 bis L.19
Figure imgf000045_0001
Man erhielt ausgezeichnete weiche hydrophobierte Leder, die sehr festnarbig waren und sich sehr gut für weiche Oberleder (Nappa, Floater) eigneten, weiterhin für Bekleidungsstücke, insbesondere Handschuhe, und für Möbelteile, insbesondere Sessel und Sofas.
Man stellte fest, dass die erfindungsgemäßen Leder sich nicht „fettschwer" anfühlten.
III. Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgatoren III.1 Herstellung von Silikonemulsionen
Die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymere (A.1 ) bis (A.3) wurden in Form ihrer wässrigen Dispersionen nach Beispiel 1.1 bis 1.3 zum Emulgieren eines Polysiloxans der Formel eingesetzt
Figure imgf000046_0001
(statistisches Cokondensat mit q = 3 und p = 145, jeweils Durchschnittswerte), kinematische Viskosität 600 mm2/s bei 200C. Hierzu wurden in jeweils in einem Becherglas je 250 g der erfindungsgemäßen Copolymere (A.1 ) bis (A.3) als wässrige Lösung vorgelegt und bei 400C mit 70 g des vorstehend genannten Polysiloxans mit einem Ultratur- rax voremulgiert.
Anschließend gab man noch jeweils 5 g (1 ,6 Gew.-%) N-Oleylsarkosid zu und homo- genisierte bei 600C per Ultraturrax und stellt den pH-Wert mit NaOH auf 7,5 bis 8,5 ein. Man erhielt die Emulsionen (Em.1) bis (Em.3), welche bei 400C einem Lagertest unterzogen wurden. Im Vergleich zu einer wässrigen Emulsion unter Zusatz von 7,5 Gew.-% N-Oleylsarkosid und 5 Gew.-% n-Ci8H37-(OCH2CH2)soOH erhöhte sich die Lagerstabilität bis zum Eintreten einer sichtbaren Aufrahmung (Phasentrennung) um den Faktor 7 bis 20 auf bis zu 12 Monate.
III.2. Herstellung von Wachsdispersionen
In einem Rührkessel legte man 500 g erfindungsgemäßes Copolymer (A.2) vor. Bei 60°C rührte man in drei Portionen insgesamt 80 g geschmolzenes Carnaubawachs
(80°C) ein. Als Cotensid setzte man noch 1 Gew.-% N-Oleylsarkosid zu. Innerhalb von 30 Minuten wurde auf 30°C unter gleichmäßigem Rühren (200 UPM) abgekühlt. Man erhielt die lagerstabile erfindungsgemäße Emulsion (Em.4)
Erfindungsgemäße Emulsion (Em.5): in einem Rührkessel legte man 500 g erfindungsgemäßes Copolymer (A.3) vor. Bei 500C rührte man mittels eines zweiblättrigen Ankerrührers (200 UPM) 90 g Weißöl (kommerziell erhältlich als Tudalen® 3036) und 5 g n-Ci8H37-(OCH2CH2)5oOH ein.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen (Em.4) und (Em.5) konnten für sich und bevorzugt im Mischungsverhältnis (Em.4) zu (Em.5) 10/1 bis 3/1 (Volumenverhältnis) als Lederpflegemittel und als Pullup-Öl verwendet werden.
Erfindungsgemäße Emulsion (Em.5) konnte als Grundkomponente zur Formulierung von Schneid- und Kühlflüssigkeiten für die Metallverarbeitung dienen. Hierbei wirkt sich insbesondere die anti-korrosive Wirkung des erfindungemäßen Copolymers (A.3) vorteilhaft aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Copolymer (A) behan- delt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren:
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, (c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein (Meth)acrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols handelt.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Comonomer (c) um ein (Meth)acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols und bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisation von
(a) insgesamt 5 bis 30 Gew.-% ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) insgesamt 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylat von α-verzweigtem C3-Cio-Alkanol, (c) insgesamt 40 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylat von primärem C4-C2o-Alkanol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. einpo- lymerisierte ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell neutralisierter Form vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell hydrolysierter und gegebenenfalls zumindest partiell neutralisierter Form vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Copolymer (A) um ein statistisches Copolymer handelt.
9. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Leder nach Anspruch 9 zur Herstellung von Automobilinnenteilen, Möbeln oder Bekleidungsstücken.
1 1. Automobilinnenteile, Möbel oder Bekleidungsstücke, hergestellt unter Verwen- düng von Leder nach Anspruch 9.
12. Wässrige Formulierung, enthaltend mindestens ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren:
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindes- tens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
13. Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren:
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, (c) mindestens einem Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
14. Copolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Ci o- Alkanols handelt.
15. Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Comonomer (c) um ein (Meth)acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols handelt.
16. Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Copolymerisation von (a) 5 bis 30 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem
Anhydrid, (b) 5 bis 30 Gew.-% Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) 40 bis 90 Gew.-% Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
17. Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein statistisches Copolymer handelt.
18. Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. einpo- lymerisierte ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell neutralisierter Form vorliegt.
19. Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure
(a) in zumindest partiell hydrolysierter und gegebenenfalls zumindest partiell neutralisierter Form vorliegt.
20. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander radikalisch polymerisiert:
(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) mindestens ein Methacrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens ein Acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
21. Wässrige Formulierung nach Anspruch 12, enthaltend zusätzlich mindestens eine Silikonverbindung (B).
22. Wässrige Formulierung nach Anspruch 12 oder 21 , enthaltend zusätzlich min- destens einen Emulgator (C).
23. Wässrige Formulierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Emulgator (C) um das Phosphat eines alkoxylierten Alkanols handelt.
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