WO2009043177A1 - Procédé, décontaminant et kit chimique pour la décontamination de milieux pollués par des métaux et des composés organiques hydrophobes - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for the decontamination of a medium polluted by metals and by hydrophobic organic compounds.
  • the present invention also relates to a decontaminant and a chemical kit.
  • Polluted sites exist in all industrialized countries. Contaminated sites are contaminated sites or sites where pollutants have been introduced into environments such as soils in the past, in such quantities that they constitute a hazard to the environment. soil, the water table and / or their users.
  • the problem of polluted soils is real and the treatment of these soils is a field in full expansion.
  • the challenge of decontamination markets is a function of the contaminants present, the types of land, the possible economic upgrading of a site, health aspects vis-à-vis neighboring populations and damage to the environment.
  • Contaminants are numerous and diverse. While some have long been known, such as metals and petroleum hydrocarbons, others are recognized only recently as fruit of the activities of the late 20th century lem. This is the case, for example, with pesticides, PCBs, dioxins, furans, PAHs, etc.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Soil washing is an ex situ process based on the idea of rinsing with water to remove contaminants ("taking off” them from the soil matrix and transferring them to a concentrated annex phase).
  • the process of extracting organic and / or inorganic contaminants from the soil can be done in one of two ways: by dissolving them or by transferring them to the washing solution; concentrating them in a smaller volume of soil by particle separation, gravimetric, flotation and / or attrition.
  • Soil washing is a chemical process often associated with mineralurgical processes.
  • This treatment technique is a pollutant transfer technology that requires treatment of downstream contaminants. It applies mainly to soils, sediments, rocks and sewage sludge. His principle is quite simple. The contaminants adsorbed on the fine soil particles are separated and extracted from the soil mass. The washing power of water is increased by the addition of various agents and additives.
  • Tween 80 appears as the agent ensuring the best solubilization of PAHs and the addition of NaCl makes it possible to increase the efficiency of SDS. surface used).
  • the washing of PAHs with surfactants considers the use of anionic, nonionic surfactants and mixtures thereof more than other types of surfactants.
  • metal washing can be performed using acids, chelants, biosurfactants, or oxidants.
  • acids for metals polluted soils, metal washing can be performed using acids, chelants, biosurfactants, or oxidants.
  • the most widely used agents however, remain acids and chelants.
  • the metals are solubilized, then a solid-liquid separation (eg filtration) makes it possible to obtain the metals in the liquid and decontaminated soils.
  • Contaminants that are candidates for soil washing are mainly metals, semi-volatile organic compounds, PAHs, pesticides and PCBs and low-level radioactive elements. If the washing of PAHs is generally associated with the action of a surfactant, the washing of metals can be carried out using various agents: pH, chelants, biosurfactants, oxidants.
  • Khodadoust et al. describe the extraction of PAH phenanthrene, lead and zinc from contaminated soil using a variety of additives, in "Effect of different extraction agents on metal and organic contaminants from a field of thirst" (Journal of Hazardous Materials 2005; 117: 15).
  • surfactants, co-solvents, and acids Khodadoust et al. found that two sequential extractions are required to remove inorganic and organic contaminants from the soil.From all these sequential extractions, phenanthrene is extracted only by the presence of surfactants.
  • a first wash with EDTA followed by subsequent washing with surfactant Tween 80, or a first wash with Tween 80 followed by a subsequent wash with 1 M citric acid, are the two sequential conditions allowing a satisfactory extraction.
  • Khodadoust et al conclude that sequential washes using a different additives for each wash appear to be mandatory for the treatment of soils contaminated with metals and organic compounds.
  • the present invention meets the above-mentioned need by providing a method, a decontaminant as well as a chemical kit.
  • a method for decontaminating a medium polluted with metals and with hydrophobic organic compounds comprises the following steps: (a) providing an acidic pulp comprising water, an acid, a salt of chloride, a surfactant and the polluted medium; (b) flotation on the acidic pulp so as to form a COH-rich foam and a COH-depleted pulp; (c) the recovery of the foam; (d) separating the COH-depleted pulp so as to obtain a treated solid and a liquid effluent rich in metal ions.
  • a decontaminant comprising an acid, a chloride salt and a surfactant.
  • a chemical kit for the decontamination of a medium polluted by metals and by COH comprising the decontaminant defined above and wherein the acid, the chloride salt and the surfactant can be mixed with the polluted medium in the presence of water before removing at least a portion of the metals and COH from the polluted environment.
  • Figure 1 is a process diagram (FE) showing loop tracking on the ground TR23 according to one embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a graph showing the residual contents of PAHs in mg / kg after 1 hour wash of 10% (% pp "1 ) of PALSN soil pulp with different concentrations of TW80.
  • Figure 3 is a graph showing the residual contents (mg / kg) and uncertainties of the total PAHs PAHs after 1 h of 10% wash (% pp- 1 ) at different concentrations of TW80. Your y-axes lost their It should at least be specified in the text
  • Figure 4 is a graph showing residual levels of PAHs (mg / kg) after 1 hour wash of 10% (% pp- 1 ) PALSN soil pulp with different CAS concentrations.
  • Figure 5 is a graph showing the comparison of removal efficiencies (y is in%) of PAHs after 1 hour wash of 10% (% pp- 1 ) of PALSN soil pulp with TW80 and CAS.
  • Figure 6 (y is in%) is a graph showing the removal rate of total PAHs and Pb of PALSN for different washing conditions at 10% Erlenmeyer pulp (CAS, CAS / pH3, CAS / pH3 / NaCl and CAS / EDTA).
  • Figure 7 is a graph showing PAH removal efficiencies after 1 hour wash of 10% (% pp- 1 ) PALSN soil pulp with TW80 - 1% w / w dry depending on centrifugal force applied and application of filtration ..
  • Figure 8 is a graph showing the percentage removal of PAHs and Pb from SNW under different flotation conditions.
  • Figure 9 is a graph showing the percentage removal of PAHs and Pb from NCY under different flotation conditions.
  • Figure 10 is a mixed flotation process scheme under standard operating conditions, proposed for the improvement phase, according to one embodiment.
  • Figure 11 is a graph showing residual levels of PAHs (mg / kg) and compliance with PALSN regulatory thresholds before and after 1 hour CAS / NaCl wash at 10% (% pp- 1 ) of PALSN soil pulp.
  • Figure 12 is a graph showing residual PAH levels in mg / kg and compliance with SNW regulatory thresholds before and after 15 minutes flotation at 10% (% pp- 1 ) pulp density under CAS / NaCl / pH 3 .
  • Figure 13 is a graph showing residual PAH levels in mg / kg and compliance with the NCY regulatory thresholds before and after 15 minutes of flotation at 10% (% pp "1 ) pulp density under CAS / NaCl / pH 3 .
  • Figure 14 is a graph showing residual Pb values (mg / kg) and compliance with the regulatory thresholds of PALSN, SNW and NCY before and after washing or flotation at 10% (% pp "1 ) pulp density under CAS / NaCl at pH 3.
  • Figure 15 presents graphs showing the variation of particulate entrainment caused by SNW and TY29 flotation at different pulp densities, NaCl concentrations, and pH 3 CAS concentrations.
  • Figure 16 shows graphs showing the percentage of removal of total PAHs and lead from SNW and Tr29 as a function of pulp density (%).
  • Figure 17 shows graphs showing the percentage removal of total PAHs and lead for Tr23 and Tr29 after 10% flotation at 20 and 60 ° C.
  • Figure 18 shows graphs showing removal percentage total PAHs and lead for SNW after 15 minutes flotation at CStdO for different NaCl concentrations.
  • Figure 19 shows graphs showing the percentage removal of total PAHs and lead for Tr23 and Tr29 following flotation at 10% pulp at 20 0 C for different CAS concentrations.
  • Figure 20 shows graphs showing the percentage removal of total PAHs and lead for SNW after 15-minute flotation at 20 0 C, 5% and 10% pulp for different CAS concentrations.
  • Figure 21 shows graphs showing the percentage removal of total PAHs and lead for TY23 and Tr29 according to the number of successive flushes applied to CStdOs.
  • Figure 22 is a graph showing the monitoring of the voltages applied according to the NaCl concentration of treated flotation effluents, for different intensities.
  • Figure 23 shows graphs showing the monitoring of pH and voltages applied within the electrochemical process according to the concentration of NaCl applied within the flotation process.
  • Figure 24 shows graphs showing the% lead abatement after 10 and 90 minutes of electrochemical treatment at intensities of 1, 2 and 3A, flotation effluents collected after flotation of SNW under different NaCl concentrations.
  • Figure 25 is a graph showing the precipitation kinetics of Pb (y in mg / L) at an intensity of 2A, for effluents collected after flotation of SNW under different NaCl concentrations.
  • Figure 26 is a graph showing the kinetics of removal of Pb at an intensity of 2A, for effluents collected after flotation of SNW under different NaCl concentrations.
  • Figure 27 is a flow diagram followed in a loop on TY23, according to one embodiment.
  • Figure 28 is a graph showing the evolution of reject quality (FS) over loops.
  • Figure 29 shows graphs showing the monitoring of the total PAH concentration in the foams and the amount of foams collected over the loops.
  • Figure 30 is a graph showing the evolution of Na (g / L) concentration in flotation effluents (FLf, FMR and EDf) and soil flushing effluents (FRPs) over flotation loops. on Tr23.
  • Figure 31 is a graph showing the Na (g / L) concentration of FLi and EDi waters, evaluated from the amounts of NaCl introduced and volumes operated.
  • Figure 32 is a process diagram applied to Tr29, according to one embodiment.
  • Figure 33 is a process diagram (AFE) applied to TR29, according to one embodiment.
  • Figure 34 is a process diagram (AFE) applied to TR23, according to one embodiment.
  • Figure 35 shows graphs showing the BJK and BAP contents in mg / kg of the input and output soil fractions for the stages of attrition and flotation over the loops.
  • Figure 36 is a process diagram (AFP) applied to TR23, according to one embodiment.
  • Figure 37 shows graphs showing the BJK and BAP contents in mg / kg of the input and output soil fractions (AS1 to AS5 and FS1 to FS5) for the stages of attrition and flotation over the loops. .
  • Figure 38 provides graphs showing the BAP and BJK contents in mg / kg of input and output soil fractions (AS and FS) for the stages of attrition and flotation over loops.
  • the present invention relates to a physico-chemical method for decontaminating media, such as soils polluted with metals such as lead and hydrophobic organic compounds (COH) such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
  • COH hydrophobic organic compounds
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the process could also eliminate other types of COHs, including polychlorinated biphenyls (PCBs), monocyclic aromatic hydrocarbons (HAMs), phenolic compounds, and petroleum hydrocarbons.
  • PCBs polychlorinated biphenyls
  • HAMs monocyclic aromatic hydrocarbons
  • phenolic compounds and petroleum hydrocarbons.
  • the process could also be able to remove metals other than lead including, for example, cadmium, chromium, copper, nickel, zinc, etc.
  • the media to be treated are generally obtained by excavating a polluted site. Polluted sites are generally large industrial sites such as coking plants, iron and steel, incinerators, refineries, etc., thereby generating large volumes of soil to be decontaminated.
  • the media can also come from other types of sites or polluted materials.
  • Figures 1, 10, 27, 32, 33, 34 and 36 show embodiments of the method. Some optional steps and quantities are shown in these figures, by way of example only.
  • one mode of the method of the present invention comprises at least steps (a), (b), (c) and (d).
  • Step (a) comprises obtaining an acidic pulp comprising water, an acid, a chloride salt, a surfactant and the polluted medium, the latter being polluted by metals and COHs.
  • the COHs may include polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and the metals may include lead only or in combination with other metals, such as Cu Zn, Cd, Ni, Cr, As and / or Hg.
  • the acid may be inorganic such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or phosphoric acid
  • the acid may be organic such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid and / or malic acid. It can also be used such as spent sulfuric acid and / or green phosphoric acid
  • the acid can also be a mixture of acids
  • the acid is added in order to obtain a pH of the pulp between about 1 and about 5, and preferably a pH of about 3.
  • the term "acid” includes, inter alia, an organic, inorganic or spent acid.
  • "Used acid” is defined as being an acid used in an industrial process but which still has a high reactivity after this first use and which can be used for another application. It goes without saying that these acids are usually cheaper.
  • An example is sulfuric acid which is used in some processes to remove water (in oil among others) and which after this first process still contains the majority of its acidifying power.
  • the green phosphoric acid (75% H 3 PO 4 ) sold by Vopak TM in North America is another example of a spent acid.
  • the chloride salt may be sodium, potassium, calcium or magnesium or a mixture thereof.
  • the salt may be added so as to obtain a concentration of more than 0.5 M in the acidic pulp, and preferably between about 4.0 M and about 6.0 M.
  • the surfactant used may be a nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactant, or a combination of two or more surfactants. It may also include a biosurfactant. In a preferred embodiment of the method, the surfactant comprises or is cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
  • CAS cocamidopropyl hydroxysultaine
  • “Surfactants” are amphiphilic chemical compounds consisting of a long carbon chain with lipophilic properties (tail) and a polar group (head). Surface agents are also commonly referred to as: surfactants, surfactants, detergents, etc. Table 1 presents a classification of surfactants according to the nature of this group.
  • the surfactant is preferably added so as to obtain a concentration above a critical micelle concentration (CMC). Preferably, it is added close to or below its effective critical micelle concentration (CMC eff ), the CMC being for a water / surfactant system and the CMCe ff , being for a soil / water / surfactant system.
  • the surfactant may also be added to obtain a concentration of between about 0.05% and about 2% based on dry soil weight (w / w), and preferably between about 0.1% and about 0.3% w / w .
  • surfactants, beyond the critical micelle concentration (CMC) form aggregates in water called micelles. Micelles are able to solubilize PAHs and other COHs.
  • surfactants are preferably regenerated and reused in the washing process, especially if their cost is high.
  • CMC is therefore a characteristic that guides the choice of surfactants according to the applications envisaged.
  • the CMC (or CMC eff ) defines optimum conditions for detergency, foam, etc.
  • the solubilizing power of the surfactants appears at a concentration close to the CMC and increases with additions beyond the CMC.
  • This CMC is a specific characteristic of each surfactant. Indeed, this parameter varies for each surfactant and is a function of temperature, ionic bonds and the presence or absence of organic and / or mineral additives.
  • Step (b) comprises performing flotation on the acid pulp to form a COH-rich foam and a COH-depleted pulp, and step (c) comprises recovering the foam.
  • Flotation is a complex physicochemical process whose principle is based on the natural or stimulated surface properties of the matrix in question (hydrophilic or hydrophobic character).
  • the system consists of a pulp (matrix / water / flotation agents) preferably kept under stirring and undergoing well-defined time intervals of air injections at preferably precise flow rates. It is this last process which makes it possible to float the contaminants by a selective transport of the hydrophobic particles. Indeed, the particles with hydrophobic surfaces attach to the air bubbles when they collide with them, while the hydrophilic particles remain in solution. The air bubbles cause the hydrophobic particles to reach the surface of the pulp where they form a laden (contaminated) foam.
  • flotation is a wash performed using gas injection, preferably air.
  • step (a) is carried out in a single reactor.
  • the acidic pulp is formed in a flotation reactor so that steps (a) and (b) are performed in a single reactor.
  • Such a reactor may comprise one or more mechanical stirrers 1 so that the acidic pulp is agitated during and / or between flotation.
  • Step (d) comprises separating the COH depleted pulp so as to obtain a treated solid and a liquid effluent rich in metal ions.
  • the metal ion rich liquid may be treated in a metal recovery step (e) performed by chemical precipitation (Figure 36) or electrodeposition ( Figures 1, 10, 27, 32, 33 and 34) to recover compounds metal and obtain a treated solution.
  • the chemical precipitation is carried out by adding a soluble alkaline compound allowing the formation of insoluble metal compounds.
  • this alkaline compound may be sodium, calcium, magnesium or ammonium hydroxide or a mixture thereof, allowing the formation of insoluble metal hydroxides.
  • at least a portion of the treated solution is reused for the water of step a). The advantages of such a recirculation will be discussed below especially in EXAMPLE 2.
  • the method may comprise preliminary steps including the attrition and washing of a crude polluted medium in an attritor and in the presence of water and a surfactant; and sieving to separate coarse and fine materials, the fine materials then constituting the polluted medium of step a) of the process.
  • preliminary steps including the attrition and washing of a crude polluted medium in an attritor and in the presence of water and a surfactant; and sieving to separate coarse and fine materials, the fine materials then constituting the polluted medium of step a) of the process.
  • the decontaminant of the present invention comprises an acid, a chloride salt and a surfactant. These three compounds may be in mixed or separate form, solid phase, liquid or other phase. In addition, the decontaminant may also comprise other additives or several types of surfactants, salts and / or acids. The decontaminant may also be in the form of an aqueous solution.
  • the acid may be inorganic such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or phosphoric acid.
  • the acid may be organic such as acetic acid, propenoic acid, butyric acid, citric acid and / or malic acid. Acid can also be used such as spent sulfuric acid and / or green phosphoric acid.
  • the acid may comprise a mixture of different inorganic, organic and / or spent acids.
  • the acid is added so as to obtain a pH of the pulp of between about 1 and about 5, and preferably a pH of about 3.
  • the acid may be present in an amount to obtain an acid content between 0.02N and 1 N in the aqueous pulp.
  • the chloride salt may be sodium, potassium, calcium or magnesium or a mixture thereof.
  • the salt may be added so as to obtain a concentration of more than 0.5 M in the acid pulp, and preferably between about 5.0 M and about 6.0 M.
  • the surfactant used may be a nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactant, or a combination of two or more surfactants.
  • the surfactant comprises or is cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
  • CAS cocamidopropyl hydroxysultaine
  • the surfactant is preferably added so as to obtain a concentration above its critical micelle concentration (CMC) and / or to obtain a concentration between about 0.05% and about 2% w / w dry, and preferably between about 0 , 1% and about 0.3%.
  • the decontaminant is preferably intended for the decontamination of a pulp comprising a medium polluted with metals and with hydrophobic organic compounds. It can be used for example in step (a) of the process of the present invention, but it could be used for other decontamination processes including another type of washing, another type of solvent, etc.
  • the commercial decontaminant product that can be used to treat about 150 g / L of soil in a flotation cell is as follows:
  • the chemical kit of the present invention also includes an acid, a chloride salt and a surfactant that can be mixed together and with the polluted medium and water prior to extracting at least a portion of the metals and COHs from the polluted environment.
  • the chemical kit is used in carrying out the process of the present invention, the three components forming with water and the polluted medium an acidic aqueous pulp to be treated by flotation.
  • the chemical kit comprises the decontaminant described above in unmixed form.
  • the acid, the chloride salt and the surfactant are intended to be mixed with the polluted medium in the presence of water, preferably in a single reactor.
  • the kit also includes instructions for carrying out the decontamination of the polluted medium according to the method of the present invention.
  • the kit can also be combined with a flotation treatment or other type of washing.
  • Table 3 Contaminant characteristics of the soils studied (mg / kg).
  • Soil samples (20g) are washed with detergent solutions (200ml) for a pulp density of 10% (w / w dry) under various operating conditions.
  • the soil sample is placed in Erlenmeyer flask and the wash solution is then added.
  • the assembly is then placed under mechanical stirring at 175 tour.min "1 during 1 h.
  • Salts If acidity is a factor in solubilizing metals, the use of salts such as sodium chloride or EDTA (chelating agent) is considered. The studies used generally use sodium salts, but other chloride salts could be used.
  • the developed washing process uses filtration at 1.5 ⁇ m porosity as a solid / liquid separation technique.
  • the physics of the reaction medium remains unknown and there is no indication that micellar PAHs do not clog on the cake formed during filtration. Separation tests should therefore be considered through other techniques.
  • the centrifuge model used is a Beckman Coulter Allergra TM 6.
  • the washing tests are carried out in the laboratory on 100 g of soil, in a flotation cell (Denver lab-1), with a volume of 1L, under stirring sequences of 15 minutes and flotation of 5 minutes.
  • the pH is fixed with 36N sulfuric acid (EMD TM ) and is maintained throughout the washings where pH adjustment is desired.
  • EMD TM 36N sulfuric acid
  • the soil and washing solution are separated by filtration at 1.5 ⁇ m of porosity.
  • CAS concentration NaCl concentration
  • pulp density pulp density
  • temperature number of flotation sequences.
  • Flotation effluents being loaded with NaCl, metals, CAS and soil particles, a multitude of chemical and electrochemical reactions, presented in Table 6, can take place within the electrochemical system.
  • the metals are essentially reduced at the cathode, while gaseous releases of chlorine occur at the anode by oxidation of chloride ions in solution. Water reduction reactions and oxygen also occur, providing the appearance of OH "ions in the environment and therefore an increase in pH.
  • the electrochemical cell used consists of PVA in dimensions that can receive a set of ten electrodes each spaced 1cm apart, and a total volume of 1.6L.
  • the system uses insoluble anodes Ti / Pt type and iron cathodes, intercalated in the cell and powered by a DC generator (Xantrex). A Stirring is maintained within the system with the aid of a 5-magnetized bar. 25ml samples are taken in time and filtered on Wahtman 934AH. The oxidation-reduction potential (Pox) and pH are then measured before the water is conditioned to 5% HNO 3 for analysis of lead and Na. Chloride analyzes were also performed on a few electrochemical input and output samples.
  • PAH analysis is performed using a mass spectrometer coupled with a gas chromatographic separation technique (GCMS - Perkin Elmer TM, Clarus 500 TM model) after Soxhlet extraction for samples solids and solid phase extraction (SPE) for liquid samples.
  • GCMS gas chromatographic separation technique
  • Clarus 500 TM model gas chromatographic separation technique
  • the soil sample ( ⁇ 5-1Og), dried with an identical quantity of MgSO 4 (EMD TM ), is placed in the cartridge of extraction adapted to the extraction system in place in the laboratory.
  • EMD TM MgSO 4
  • the extracts, thus collected, are filtered through MgSO4 in order to remove any trace of moisture, and then concentrated or not using a rotary evaporator, according to the PAH contents of the extracts.
  • the resulting sample is stored at 4 ° C protected from light before being analyzed by GCMS.
  • the analysis of the metals in the solid fractions requires a step of digestion of the samples, previously ground to 80 microns (method 3030 I). The leachate is then analyzed by ICP-AES. For each series of tests undertaken, a digestion control is performed on a reference marine sediment (PACS2 obtained from the National Research Council of Canada).
  • the process waters are sampled in 5% HNO 3 (EMD TM ), to limit the precipitation effect of metals over time and analyzed by ICP-AES or AAS, depending on the type of effluent. Indeed, for tests using saturated solutions of NaCl, lead analysis can not be performed by ICP-AES, the charge being too large and damaging the torch. Also, these measurements are done by AAS. ICP-AES analyzes
  • ICP-AES analyzes use the Varian "Vista-AX Simultaneous ICP-AES" model.
  • the analytical method developed in this project makes it possible to follow 23 elements: As, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, S, Si and Zn.
  • the assay method mainly considers metals and semi-metals, but also some non-metals such as sulfur or phosphorus.
  • Atomic absorption spectrometry is used to determine Pb and Na in the NaCl-loaded process liquid fractions FLR, FMR, EDi, Edf.
  • the control solutions for the analyzes are identical to those used in ICP-AES analyzes.
  • Chloride (Cl-) assays were performed to evaluate the loss of Cl- in Cl 2 during the electrochemical treatment, according to the procedure developed by.
  • the method used is a colorimetric analysis using Fe (SCN) 3 as presented by equation i.
  • the iron thiocyanate complex is strongly colored and strongly absorbs at a wavelength of 480 nm.
  • the measured absorption corresponds to a concentration of Fe (SCN) 3 , itself proportional to the concentration of IC "
  • the calibration range extends from 6 to 300 mg / L of CI " .
  • TW80 appears to be the most effective effective surfactant in terms of PAH solubilization and thus confirms the results found in the literature.
  • Table 7 presents the PAH reductions, calculated as the difference between initial and final concentrations, obtained after washes at various concentrations of TW80. The results show that the increase in concentration from TW80 to a certain value improves the solubilization of PAHs. This solubilization increases and becomes maximal for all PAHs monitored for use of TW80 between 0.5 and 1%.
  • the CMC eff appears to be between 0.5 and 1% (pp "1 sec) .
  • This phenomenon of CMC eff as a concentration at which the solubilizing properties of the surfactant would be
  • the best concentrations of TW80 tested, 0.5 and 1% provide average removal rates of PAHs of 55% and 58%, respectively, for TW80 concentrations above 1%. %, the solubilization of PAHs decreases to obtain residual concentrations out of treatment, higher than the input concentrations. This behavior is explained, probably because of the persistent interactions within the pulp between: water, surfactant, particles solvents, hydrophobic particles, mineral particles, PAHs, metals, etc.
  • PAH / surfactant and PAH / hydrophobic particles / surfactant are predominant for a concentration of less than 1%, this trend changes for higher concentrations, ie a change of equilibrium within the system towards preferential interactions of the type: hydrophobic particles / surfactants, mineral-matter / surfactant, soluble-matter / water.
  • high concentrations of TW80 promote the solubilization of particulate material, while concentrating contaminants at higher levels.
  • FIG 2 also shows that the trends observed are valid for all PAHs monitored. This observation leads to consider PAH contamination as the sum of these so that the results obtained can be estimated and assessed in terms of confidence intervals, as shown in Figure 3.
  • these thresholds are generally around 50 and 100 mg / kg for the lightest compounds (NPN, ACN, FLU, PHE, FLR, PYR), and 10 mg / kg for the heaviest ones (BAN, CRY, BAP, BJK , INP, DBA, BPR). It therefore seems conceivable to propose three possible treatment routes depending on the type of contamination present and the rehabilitation objectives. For PAH contamination alone, the use of 0.5% CAS seems promising. For the case of mixed contamination of the PAH / Pb type, the use of salts seems advantageous, and at this level the use of NaCl seems as potentially as possible as that of EDTA.
  • washes carried out using EDTA and NaCl make it possible to increase the lead removal percentages from 21 ⁇ 5% to 35 ⁇ 12% and 55 ⁇ 3% respectively.
  • the addition of salts generates the creation of soluble metal complexes: chloro-complexes (PbCI + , PbCl 2 , PbCl 3 -, PbCl 4-2 " ), or EDTA-complex ([Pb (EDTA)] 2" , [Pb ( HEDTA)] " , [Pb (H 2 EDTA)]).
  • the washing protocol developed so far uses filtration at 1, 5 .mu.m, as a soil separation technique and washing solution.
  • the physics of the reaction medium remains completely unknown and there is no indication that PAH micellar form does not clog the cake formed during filtration.
  • the solubilization values presented can not in any case reflect the quantitative equilibrium within the micellar medium, because of the downstream separation steps and the possible and probable re-adsorption of the hydrophobic particles and the micellar PAHs on the particles of soil at the time of filtration. For this reason, various separation tests were continued, by centrifugation and flotation.
  • the washing protocol developed so far uses filtration at 1, 5 .mu.m, as a soil separation technique and washing solution. Centrifugation tests were initiated under various centrifugal forces (500, 1000, 1500, 2000 and 3000 xg), for washings initiated with 1% TW80 (pp "1 sec). Centrifugal forces above 500g, no removal of PAH could be observed It is plausible to think that under the action of centrifugal force, the micelles are deposited on the previously decontaminated soil If the results of centrifugation obtained confirm the presence of micelles within the reaction medium, this study was first of all started to ensure that the soil washing process developed, using filtration at 1, 5 microns, was consistent. Thus, without being able to affirm that filtration is the best separation technique, it is clear from Figure 7 that it is more appropriate than centrifugation for all PAHs monitored.
  • Flotation The first flotation tests were carried out on SNW and NCY for sequences of 15 minutes of flotation after 15 minutes of conditioning under the following conditions: CAS 0.5% and CAS 0.5% + NaCl 5.5M + pH3. Particle entrainment is calculated as the ratio of the mass of floated particles (FM) to the initial soil mass (FC) on a dry basis and is expressed in percent. This parameter varies from 4 to 9% depending on the soil and conditions used. Preliminary tests for washes using NaCl induced the introduction of rinsing stages of the foams and the soil at the end of the process. Indeed, without rinsing, NaCl represents 97% of the dry mass of collected mosses.
  • the sodium element was monitored in each fraction of the flotation process: 31 ⁇ 1% was collected in the foam rinse water (FMR), 67 ⁇ 10% in the combined soil wash and rinse (FLR) and 1, 2 ⁇ 0.6% resides in the soil at the end of the process (FS).
  • particulate entrainment is close to 3% +/- 1% and if it remains constant for SNW, it increases for Tr29 with the increase in pulp density, as shown in Figure 15.
  • the tests conducted on the influence of the NaCl concentration reveal that this parameter does not seem to influence the entrainment of soil particles within the foams.
  • the tests concerning the monitoring of particulate entrainment as a function of the CAS concentration are carried out at 10% pulp for a 5.5 molar salt concentration. Thus, if pulp density and NaCl concentration were found to have no effect on particulate entrainment, increasing the CAS concentration to 0.5% w / w significantly increases (21%) this parameter.
  • Tr23 decreases for Tr23 (respectively 73%, 63% and 55% at the same CAS concentrations). This phenomenon can be explained by comparing the thresholds of initial contamination of these two soils. Tr23 being considerably less contaminated than Tr29, it is possible that the excess of CAS present in the pulp causes flotation of the soil particles. The same amount of PAHs solubilized for a larger floated particle mass (checked from Figure 15), generates a concentration effect within the discharge, thereby decreasing the calculated abatements.
  • the abatements for the 10% pulp tests are higher than those achieved at 5%, for both PAHs and Pb.
  • the results in terms of abatement would encourage the use of the CAS in high concentrations, the study of particulate entrainment slows this idea.
  • NPN 50 11.3 ⁇ 0.6 3.74 + 3.59 35.9 ⁇ 6.3 37.7 ⁇ 3.8 15.2 ⁇ 1.9 96.6 + 31.5
  • Foam rinsing waters (FMRs) and FLRs from Tr23 have higher Pb concentrations than those from Tr29 due to the higher initial concentration of Tr23.
  • the quantities of Pb solubilized within the FMR are close to those of the FL (or FLR) corresponding to each soil.
  • This observation confirms that Pb is perfectly solubilized in the form of chloro-complexes in the wash water.
  • the lead carried within the foams is none other than the lead present in the interstitial water of the foams, without at any moment, the conditions of operation do not cause a targeted flotation chlorocomplexes (or lead in one form or another).
  • the cell used proposes a system of 10 electrodes (5 Ti / Pt electrodes, 5 iron electrodes) for a treatment volume of 1600 ml.
  • Time, pH, intensity, metal concentrations are all parameters monitored for each test performed.
  • the determining factors considered are the rate and kinetics of lead removal, as well as the voltage applied to the electrochemical cell.
  • Various parameters have been scanned, treatment time, salt concentration, intensity and allow to define "optimal" electrochemical conditions for a total removal of the lead distributed within the flotation effluents.
  • pH monitoring reflects, qualitatively, the behavior of lead within the cell.
  • the improvement and optimization of the developed flotation process have made it possible to develop an embodiment capable of effectively and simultaneously decontaminating soils with mixed contaminations (PAH / Pb type).
  • the sodium monitoring over the loops confirms a salt accumulation in the end-of-process (FS) reject: 1, 7-9.8-11, 7-25.6 and 27.7 g / Kg respectively for loops 1-2-3-4 and 5 while the initial sodium content is 0.4 g / kg.
  • FS end-of-process
  • the metal residue resulting from the chemical treatment is produced at a level of 6g / kg of dry soil treated, with an electrolytic lead deposit of 1.4 kg per tonne of residues and has a concentration of 91,000 mg of lead per kg of residue produced. .
  • the sodium content of the metal residue is 125 and 202 mg / kg respectively for loops 1 and 3.
  • the concentration measured in FLF samples is 120 ⁇ 3 g / L over all five loops and seems to correspond to the solubility limit of the salt in the reaction medium in question (water / surfactant / pH3 / Tr23).
  • the sampling of saturated solutions can not reflect the real state of the medium, part of the salt being in particulate solid form mixed with the soil (thus not sampled).
  • Figure 31 shows the evolution of NaCl concentrations over loops, calculated from the amounts of NaCl introduced and the re-circulated and / or added volumes. It is very clear from loop 2 that the amounts of salt introduced could be reduced.
  • Table 18 Evolution of the concentration of Na (g / L) in the soil flushing effluents (FR1, FR2, FR3 and FRP) over the loops conducted on Tr23.
  • the soil quality collected at the end of the first loop process meets the regulatory requirements for both PAHs and lead.
  • the fraction greater than 2mm at the attrition stage output (AS) does not meet the regulatory requirements. Indeed, as shown in Table 20, this fraction, enclosed in a layer of fine particles, remains highly contaminated with PAH.
  • the attrition phase could be improved and optimized, for example by multiplying the sequences and the mode of attrition, so as to solubilize the fine fractions adsorbed fractions greater than 2mm.
  • the proportion of sodium detected in the rejection (FS) remains very low over the loops: 0.7-0.7-0.8-1, 1-1.7 g / kg respectively for loops 1-2-3- 4 and 5, suggesting a good rinsing of this fraction, to the operated volumes.
  • This same element within the foams (FM) reveals a much better control of the volumes and modes of rinsing of the foams, in comparison with the tests carried out previously on Tr23, with contents up to 5,9-10,4-42,3 -14.2- 17.2g / kg, respectively for the same loops.
  • EXAMPLE 2 relates to an ex-situ process that could be operated commercially on or off the site.
  • the option on the site is generally preferable if the quantity to be treated is sufficient.
  • Excavation and re-installation of the treated soil usually consists of 5 to 10% of the unit cost of treatment when done within a reasonable framework.
  • Mixed contamination, combined soil pollution by lead (Pb) and PAHs is common and problematic.
  • this kind of mixed contamination requires treatment by processes that are applied one after the other in a process chain.
  • the PAHs are removed in a first method, for example a soil washing system using surfactant, then the metals are solubilized by a second process, such as a chemical leaching step or mining processes.
  • This process arrangement is often expensive compared to contamination with only one type of contaminant. Technologies to treat these two types of pollutants separately are relatively numerous, although decontamination for PAHs with 4, 5 or 6 aromatic rings is far from easy.
  • This study analyzed the combination, in the same reactor, of the extraction of metals (mainly Pb) by chemical leaching and PAHs by a new non-toxic and biodegradable surfactant.
  • the main parameters are the choice of surfactant, the choice of acids and complexing agents, the solids content in the reactor, the temperature, the reaction times, the number of washes, the modes of recovery of the micelles HAP-surfactant and the various soil types in terms of particle size and composition (pH, organic matter content, etc.). Clay soils will surely be treated in a different way from sandy soils.
  • This embodiment of the process comprises three distinct steps: i) attrition step: this step is aimed at the set of particle size fractions and aims at removing the fine particles adsorbed on the coarse fractions by attrition, before separating these fractions by sieving at 2 mm.
  • Flotation step this step only applies to the treatment of particle size fractions smaller than 2 mm and aims to concentrate PAH-type organic contaminants in flotation foams (FM), and to solubilize inorganic contaminants within washing waters (FL) in the form of chlorocomplexes.
  • a unit for treating the effluents generated in flotation (ED or Pp according to the treatment mode applied) and a rinsing phase of the collected foams (FMRL) are also integrated at this stage.
  • Rinsing step This step is applied to the soil at the flotation outlet to limit traces of salt within this fraction (FS). Attrition stage
  • the soil (AC ⁇ 200 g wet) is removed and placed in solution (1 L) with CAS surfactant at 0.2 g / L (cocamydopropylhydroxysultaine obtained from Chemron TM).
  • the closed HDPE container is then placed under agitation in a TCLP test wheel. After stirring for 10 minutes, the mixture is sieved to 2 mm and rinsed with 1 L of clear water.
  • the coarse fraction greater than 2 mm (AS) is then placed in an oven at 60 ° C. for 24 h and then analyzed for PAH. Some analyzes of Pb on these fractions were carried out by Bodycote in Quebec City.
  • the suspension obtained (FC) is then decanted. The decanted sludge is placed in an oven at 60 ° C.
  • Flotation The flotation tests are carried out on 100 g of dry soil, in a flotation cell (Denver lab-1) with a volume of 1 L, under stirring sequences of 15 min and flotation of 5 min.
  • the wash solution used contains 5.5M NaCl (EMD TM) and 0.2 g / L CAS.
  • EMD TM 18M sulfuric acid
  • the pH is fixed with 18M sulfuric acid (EMD TM) and is maintained throughout the washings where pH adjustment is desired.
  • the sol and the washing solution are separated by filtration on Whatman 934-AH membranes with a porosity of 1.5 ⁇ m.
  • the number of successive flotation applied varies between 1 and 6 depending on the soil used and the tests undertaken. This process results in two solid phases and two liquid phases:
  • Electroplating Since flotation effluents are loaded with NaCl, metals, CAS and soil particles, a multitude of chemical and electrochemical reactions, shown in Table 23, can take place within the electrochemical system. The metals are essentially reduced at the cathode, while gaseous releases of chlorine occur at the anode by oxidation of chloride ions in solution. Oxidation reactions and reduction of water and oxygen also occur, providing the appearance of OH "ions in the environment and therefore an increase in pH. Although no dry matter measurement or material organic dissolved in the effluents has been undertaken, it is not excessive, considering moreover the presence of CAS, to suppose that traces of this material remain in solution.So, reactions of oxidation and reduction of organic matter can compete.
  • the electrochemical cell used consists of PVA (polyvinyl acetate) in dimensions that can receive a set of ten electrodes each spaced apart by 1 cm, and a total volume of 1.6 l. Each electrode has a specific surface area of 220 cm 2 .
  • the system uses insoluble anodes type Ti / Pt and iron cathodes interposed in the cell, and fed by a DC generator (Xantrex XFR40-70). Stirring is maintained within the system using a magnet bar. 25 mL samples are taken in time and filtered on Whatman 934AH membranes. Oxidoreduction potential (POR) and pH are then measured before the water is conditioned to 5% HNO 3 for Pb and Na analyzes. Chloride analyzes were also performed on a few electrochemical input and output samples.
  • PVA polyvinyl acetate
  • Precipitation Tests were started using 0.1 M NaOH, in order to precipitate the metal ions in solution in the form of metal hydroxides, according to M x + + xOH " ⁇ M (OH) x . of precipitation, noted Ppi, and Ppf at the end of treatment (respectively at pH 7.0 and 8.5 for tests number 1 and 2, are sampled and a contribution of 5% HNO 3 is made before being analyzed by AAS NaOH is obtained from EMD TM .
  • the attrition phase could be improved and optimized, for example by multiplying the sequences and the mode of attrition, so as to solubilize the fine fractions adsorbed fractions greater than 2mm.
  • the release (FS) satisfies the regulatory requirements, at the end of the first loop, for all PAHs monitored, that is 90% of the total PAHs and 95% of the Pb on the flotation stage. .
  • the removal calculated for the following loops is between 32 and 64% (Table 26) and does not make it possible to reach the regulatory objectives.
  • the reduction in Pb decreases from 95 to 85% between Loops 1 and 5 for the single flotation step.
  • the proportion of Na detected in the rejection (FS) remains very low over the loops: 0.7, 0.7, 0.8, 1, 1 and 1, 7 g / kg respectively for loops 1 to 5, leaving to suppose a good rinsing of this fraction, to the operated volumes.
  • This same element within the foams (FM) reveals a much better control of the volumes and modes of rinsing foams, compared to previous tests on TR23, with contents of 5.9, 10.4, 42.3 , 14.2 and 17.2 g / kg, respectively for the same loops.
  • RECTIFIED SHEET (RULE 91.1) remains too contaminated in PAH and would be destined for landfilling in the technical center.
  • the soil at the end of treatment contains 6% of the PAHs and 3% of the initially present Pb, causing the soil to meet the regulatory requirements.
  • the 84% material coverage reflects the possible dissolution of mineral material during processing, but is also due to the scale of manipulation of the laboratory (losses).
  • This value includes the fractions AS and FM which under the operating conditions remain contaminated in PAHs
  • the balance of the amounts of salt in the process shows a fairly good management of the flushing volumes operated on the soil fractions at the end of the process (FS) and the flotation foams (FM). Although traces occur in the soil at the end of the process, these quantities are still minimal.
  • the amounts of salt (Na) found within FM is more consistent (up to 17.2 g / kg loop 5). This step could be improved because of the associated costs. Indeed, it is preferable to limit the mass of this fraction, intended for burial in technical center or incineration. The accumulations of salt in this fraction have economic repercussions on the cost of the process.
  • n opt 3 (n opt is the number of successive flutings to be applied to obtain a lowering of contaminants up to the regulatory thresholds)
  • Table 31 shows the total PAH and Pb abatements calculated on the FS soil fraction for the single flotation stage.
  • the concentration of Pb within the flotation foams (FM) remains almost constant over the loops, the PAH content decreases considerably for these same loops, reflecting the ineffectiveness of the flotation step in the removal of these latter.
  • the Na concentrations also indicate a significant accumulation of salt in this fraction, the Na content increasing from 4.6 to 17.2 g / kg respectively of loops 1 to 5, for an initial concentration of 0.8. mg / kg in flotation input.
  • Table 32 shows the results obtained for PAH and f Pb Loop 1: the material recovery is estimated at 90%, with 78% of decontaminated material, 13% of final waste, for landfill or incineration, and 0.3% in the form of a metal deposit that can be upgraded by the industry.
  • the portion of contaminant present in the decontaminated soil at the end of the process contains respectively 9% and 31% of PAHs and Pb initially present in the soil at the top of the process (AC).
  • the process generates the production of an ultimate waste, at a level of 13% by weight, derived from the flotation foams (FM), in which 67% and 9% of the PAHs and the introduced Pb, respectively, are concentrated.
  • the upgrading of Pb concentrates can be considered economically attractive from a content of about 5%, for example via a Pb smelter.
  • the flotation inlet salt concentrations are maintained between 5 and 6 M during the five loops. Consistency of salt concentration is evident from the measurement of Na concentration in the process water prior to the rinsing steps (Table 38).
  • the FLi, FLf, FML, EDi, EDf, and FRes samples show similar concentrations over the loops that do not predict salt accumulation within the process water.
  • This value includes only the fraction FM, which, under the conditions operated, remains contaminated in PAH
  • the removal of residual traces of salt in the soil at the end of the process could be carried out by a longer rinsing time and stirring.
  • This same concentration of Na reaches only 25 g / L in the soil flushing water tank (RP) in loop 5.
  • the rinsing water of the foams, made with clear water have higher concentrations between 25 and 82 g / L. Thus, in view of these contents, it seems that if the volumes operated are sufficient to limit salt accumulations within this fraction, good agitation during the rinsing step could improve these results.
  • Chlorine emissions are detected at the anodes of the electrochemical treatment cell, resulting from the emissions generated by the oxidation of chloride ions to gaseous chlorine according to Equation 2.
  • the increase of the oxidation-reduction potential occurs from the reaction of chlorine (Equation 2), with the hydroxide ions from the water reduction (Equation 3), which generates the production of hypochlorite ions (CIO " ) according to Equation 4.
  • hypochlorite ions are predominantly present In the form of hypochlorous acid (HCl), at a more acidic pH, hypochlorous acid dissociates to gaseous chlorine according to Equation 5. Reducing reactions of this acid may also occur according to Equation 6.
  • the sulphates present may also be oxidized to peroxodisulfuric acid according to Equation 7.
  • HCIO and H 2 S 2 O 8 are powerful oxidants capable of degrading the chemical structure of organic compounds.
  • Equation 5 HCIO + H 3 O + + 2 e ⁇ CI + 2 H 2 O
  • hypochlorous acid is without context at the origin of the inactivity of the CAS on the loops recirculating the electrochemical waters.
  • a material less and less contaminated with PAH is floated over the loops, showing that the surfactant is probably not degraded in its hydrophobic part.
  • hypochlorous acid is formed by the production of hydroxide ions OH " to the cathodes during the reduction of the water.It was seen, in the second part of the results, dedicated to the study of the process , that the kinetics of electroplating of Pb is fast, and depending on the intensity and the treatment time applied, it is possible to recover partially decontaminated effluents at low pH, supposedly at a low level. HCIO concentration. It also seems possible to regenerate the state of the medium by reducing the hypochlorous acid by using reducing salts, for example of the sulphite / bisulphite type.
  • Equation 7 Fe 2+ + 2OH " ⁇ Fe (OH) 2
  • Equation 8 Fe (OH) 2 + Fe (OH) 2 ⁇ (HO) Fe - O - Fe (OH) + H 2 O Equation 9 HPbCl (aq) + (HO) Fe - O - Fe (OH) ⁇ Pb - OFe-O-Fe (OH) + H 2 O
  • a final aspect leads to reservations about the use of electrochemistry for the regeneration of effluents under operating salt conditions.
  • the associated gas emissions (Cl 2 and SO 2 ) are harmful and dangerous, and require the establishment of equipment for treating these gases.
  • Such an enterprise is a source of risk, before being a source of increased process costs. It is possible that a much shorter electrodeposition time can avoid these inconveniences. Tests should be continued in this direction. It would also be encouraged to study chemical precipitation.
  • a removal of 59% of Pb is calculated, for an initial concentration (AC) of 1 263 mg / kg and a final concentration of 598 mg / kg within the fraction greater than 2 mm (AS), thus causing this coarse fraction to meet regulatory requirements.
  • the attrition stage as operated ensures the decontamination of the coarse fraction greater than 2 mm, ie 33% of the initial mass of soil introduced at the top of attrition (Table 38).
  • Kps solubility products
  • the medium In precipitation input in the first loop, the medium consists of PbCl 2 .
  • the high concentration of chloride strongly favors the formation of chlorocomplexes even at pH 7; is normal OH "added precipitating the low share of Pb 2+ in balance with chlorocomplexes.
  • the quantities of sulphate solution increases and the Pb 2+ precipitation in PbSO 4 is very possible. This This hypothesis is raised by the Pb contents found within the foams over the loops, since these grades increase from 825 to 1216 mg / kg within this FM fraction between loops 1 and 5.
  • Table 44 and Figure 38 illustrate compliance with the regulatory thresholds in effect in Quebec for soil fractions greater than and equal to 2 mm (respectively AS and FS) at the end of the process, for the five loops undertaken.
  • AS and FS only the AS3 fraction has a Pb concentration above the regulatory limit (1300> 1000 mg / kg).
  • This high measured value compared to the values obtained for the other loops, would seem to result from a metallic aggregate heavily loaded with Pb concealed in this fraction.
  • Another possibility that can not be ruled out, is that there is a mixture in the samples because this value corresponds strangely to the value of the untreated soil. Admitting that this exceedance is the consequence of a metallic nugget and in order to answer this problem independent of the mode of treatment applied, it is suggested to place a physical unit of
  • RECTIFIED SHEET (RULE 91.1) separation (magnetic separator type) upstream of the chemical treatment, in order to extract any metal residue present in the matrix.
  • a metal residue is produced during the electrochemical treatment at 4.27 g for the five cumulative loops (ie 0.85 g per loop for 186 g of soil - all grain size fractions combined), or a production of the order of 4.6 kg of metal residue produced per dry tonne of soil treated.
  • This fraction remains charged at Na up to 130 g / kg (supposedly NaCl), which is why a rinsing step of this fraction could take place, and thus induce a decrease in the rate of production of metal residue at the outlet of effluent treatment by chemical precipitation (0.46%).
  • the Pb content of this chemical precipitation residue is around 52,000 mg / kg (ie 5.2% by mass). At this level, an economic revaluation of the precipitate can be considered.

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Abstract

L'invention comprend un procédé de décontamination d'un milieu pollué par des métaux et des composés organiques hydrophobes (COH), comprenant (a) obtenir une pulpe acide de l'eau, un acide, un sel de chlorure, un surfactant et le milieu pollué; (b) réaliser de flottation sur la pulpe acide pour former une mousse riche en COH et une pulpe appauvrie en COH; (c) récupérer la mousse; et (d) séparer la pulpe appauvrie pour obtenir un solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques. L'invention comprend aussi un décontaminant comprenant un acide, un sel de chlorure et un surfactant ainsi qu'un kit chimique pour la décontamination du milieu pollué comprenant le décontaminant dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant peuvent être mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau avant d'enlever au moins une portion des métaux et des COH du milieu pollué.

Description

PROCÉDÉ, DÉCONTAMINANT ET KIT CHIMIQUE POUR LA DÉCONTAMINATION DE MILIEUX POLLUÉS PAR DES MÉTAUX ET DES COMPOSÉS ORGANIQUES
HYDROPHOBES
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour la décontamination d'un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes. La présente invention concerne également un décontaminant et un kit chimique.
HISTORIQUE
Les sites pollués existent dans tous les pays industrialisés. Quand on parle de sites contaminés, il s'agit de lieux ou de terrains contaminés, sur lesquels, dans le passé des polluants ont été introduits dans des milieux, tels que des sols, dans de telles quantités qu'ils constituent des dangers pour le sol, la nappe phréatique et/ou leurs usagers.
La problématique des sols pollués est réelle et le traitement de ces sols est un domaine en pleine expansion. L'enjeu des marchés nés de la décontamination est fonction des contaminants présents, des types de terrains, de la possible revalorisation économique d'un terrain, des aspects sanitaires vis-à-vis des populations voisines et des dommages causés à l'environnement.
Les contaminants sont nombreux et divers. Si certains sont connus depuis longtemps, comme les métaux et les hydrocarbures pétroliers, d'autres ne sont reconnus que depuis peu, car fruits des activités de la fin du 20lème siècle. C'est le cas par exemple des pesticides, BPC, dioxines, furanes, HAP, etc.
Les recherches sur le traitement de matières contaminées sont nombreuses et ce pour diverses matrices (sols, sédiments, boues d'épuration, résidus industriels, etc.) et par divers modes de traitement ex situ ou in situ (biologique, physico-chimique, thermique). Si beaucoup de procédés se voient commercialisés, très peu proposent un traitement de contaminants organiques et inorganiques. Or, la part de sols contaminés de manière mixte reste conséquente. Actuellement, le traitement de ces contaminants réside en l'application séquentielle de procédés de décontamination, augmentant de ce fait considérablement les coûts et limitant le traitement des matrices contaminées de manière mixte. D'autres défis reliés à la décontamination de milieux mixte résultent des différences fondamentales des propriétés des contaminants visés (organiques et inorganiques) ainsi que dans l'hétérogénéité de distribution des contaminants organiques au sein de la matrice.
Pour les milieux présentant des contaminations mixtes et hétérogènes, tels que des métaux et des composés organiques hydrophobes comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), certaines méthodes de traitement ont été explorées.
Le lavage de sol est un procédé ex situ basé sur l'idée d'un rinçage à l'eau pour enlever des contaminants (les « décoller » de la matrice sol et les transférer à une phase annexe concentrée). Le processus d'extraction des contaminants organiques et/ou inorganiques du sol peut se faire d'une des deux manières suivantes : en les dissolvant ou en les transférant à la solution de lavage; en les concentrant dans un plus petit volume de sol par séparation particulaires, gravimétrique, flottation et/ou attrition.
Le lavage de sol est un procédé chimique souvent associé à des procédés minéralurgiques. Cette technique de traitement est une technologie de transfert des polluants, qui nécessite un traitement des contaminants en aval. Elle s'applique principalement aux sols, sédiments, roches et boues d'épuration. Son principe est assez simple. Les contaminants adsorbés sur les fines particules de sol sont séparés et extraits de la masse de sol. Le pouvoir de lavage de l'eau est augmenté par l'ajout de divers agents et additifs..
En ce qui a trait aux sols pollués par des composés organiques, le lavage est souvent effectué à l'aide de surfactants. La plupart des études réalisées autour des surfactants et du lavage de sols contaminés utilisent des surfactant purs. Certaines études ont démontré la supériorité d'action des mélanges de surfactants pour la réhabilitation des sols.
D'autres recherches ont été menées pour comparer l'efficacité d'extraction de plusieurs surfactants vis-à-vis des HAP contenus dans des sols contaminés, en présence ou non de sel. Dans une étude de Lopez intitulé "Washing of soil contaminated with PAHs and heavy petroleum fractions using two anionic and one ionic surfactant: Effect sait addition" (Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous
Substances & Environmental Engineering 2005;40:1107), le Tween 80 apparaît comme l'agent assurant la meilleure solubilisation des HAP et l'addition de NaCI permet d'augmenter l'efficacité du SDS Qusque là considéré comme le moins efficace des agents de surface utilisés). Le lavage de HAP à l'aide de surfactants considère plus l'utilisation de tensioactifs anioniques, non-ioniques et de mélange de ceux-ci, que d'autres types de surfactants.
En ce qui a trait aux sols pollués par des métaux, le lavage des métaux peut être réalisé à l'aide d'acides, de chélatants, de biosurfactants, ou d'oxydants. Les agents les plus largement utilisés restent cependant les acides et les chélatants. Lors du procédé, les métaux sont solubilisés, puis une séparation solide-liquide (ex : filtration) permet d'obtenir les métaux dans le liquide et des sols décontaminés.
Dans "Pb mobility and extractant optimization for contaminated soill " (Environmental Progress, 1997 ; 16 :88), Legiec a comparé l'efficacité des acides acétique, chlorhydrique, citrique et de la soude caustique, ainsi que du chlorure de sodium comme agent lixiviant. Il a mis en évidence que l'utilisation du HCI, couplé à du NaCI 0,5 ou 1 ,0 M donnait la meilleure efficacité pour enlever le plomb.
Pour les sols présentant des contaminations mixtes et hétérogènes, il a été nécessaire de procéder à un traitement comprenant plusieurs cellules de lavage, chacune adaptée à un type de contaminant. La clé pour un lavage efficace des sols pour une telle méthode résulte de l'arrangement et la configuration des unités de procédés, ainsi que de la caractérisation et la compréhension des interactions polluants/sol. Les contaminants candidats au lavage de sol sont principalement les métaux, les organiques semi-volatils, les HAP, pesticides et BPC et éléments faiblement radioactifs. Si le lavage des HAP est généralement associé à l'action d'un tensioactif, le lavage des métaux peut être réalisé à l'aide de divers agents : pH, chélatants, biosurfactants, oxydants.
Khodadoust et al. décrivent dans "Effect of différent extraction agents on métal and organic contaminant removal from a field soif (Journal of Hazardous Materials 2005;117:15) l'extraction du HAP phénanthrène, de plomb et de zinc d'un sol contaminé utilisant divers additifs dont des surfactants, des co-solvants et des acides. Khodadoust et al. trouvent que deux extractions séquentielles sont nécessaires pour enlever les contaminants inorganiques et organiques du sol. De toutes ces extractions séquentielles, le phénanthrène n'est extrait que par la présence de surfactants. Un premier lavage par EDTA suivi du lavage subséquent par le surfactant Tween 80, ou bien un premier lavage par Tween 80 suivi d'un lavage subséquent à l'aide d'acide citrique 1 M, sont les deux conditions séquentielles permettant une extraction satisfaisante. Khodadoust et al. concluent que des lavages séquentiels utilisant un additif différent pour chaque lavage semblent être obligatoires pour le traitement de sols contaminés par des métaux et des composés organiques.
Une étude de Semer et al. intitulé "Evaluation of soil washing process to remove mixed contaminants from sandy loam" (Journal of Hazardous Materials, 1996; 45 :45) fait état d'un procédé de lavage de sol par une solution d'acide sulfurique 1 N et alcool isopropylique.
Il y a également d'autres procédés de décontamination des sols pollués utilisant des techniques de flottation de tamissage et/ou de hydrocyclonage.
Les méthodes connues pour le traitement de milieux pollués à la fois par des métaux et des composés organiques hydrophobes ont plusieurs désavantages et inefficacités. Par exemple, les procédés séquentiels généreraient des investissements économiquement élevés. Les quantités d'additifs suggérées par les technologies connues restent conséquentes, les proportions de ceux-ci entraîneraient la manipulation de trop gros réacteurs, de trop grandes quantités de composés onéreux ainsi que des investissements, des coûts et/ou des mesures de sécurité démesurés.
Il y a donc un besoin dans le domaine d'une technologie permettant de surmonter au moins un des désavantages de ce qui est déjà connu dans le domaine.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention répond au besoin susmentionné en fournissant un procédé, un décontaminant ainsi qu'un kit chimique.
Selon un aspect de l'invention, on propose un procédé de décontamination d'un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes (COH). Le procédé comprend les étapes suivantes : (a) obtenir une pulpe acide comprenant de l'eau, un acide, un sel de, chlorure, un surfactant et le milieu pollué; (b) la réalisation de flottation sur la pulpe acide de manière à former une mousse riche en COH et une pulpe appauvrie en COH; (c) la récupération de la mousse; (d) la séparation de la pulpe appauvrie en COH de manière à obtenir un solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques.
Selon un autre aspect de l'invention, on propose un décontaminant comprenant un acide, un sel de chlorure et un surfactant. Selon un autre aspect de l'invention on propose un kit chimique pour la décontamination d'un milieu pollué par des métaux et par des COH, comprenant le décontaminant définit ci-dessus et dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant peuvent être mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau avant d'enlever au moins une portion des métaux et des COH du milieu pollué.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un schéma de procédé (FE) montrant le suivi en boucle sur le sol TR23 selon un mode de réalisation de l'invention.
La Figure 2 est un graphique montrant les teneurs résiduelles de HAP en mg/Kg après lavage de 1 h de 10% (% p.p"1) de pulpe de sol PALSN avec différentes concentrations de TW80.
La Figure 3 est un graphique montrant les teneurs résiduelles (mg/kg) et incertitudes des HAP totaux de PALSN après 1 h de lavage à 10% (% p.p"1) à différentes concentrations de TW80. Jeremy tes axes des y ont perdu leurs légendes. Il faudrait au moins le préciser dans le texte
La Figure 4 est un graphique montrant les teneurs résiduelles de HAP (mg/kg) après lavage de 1 h de 10% (% p.p"1) de pulpe de sol PALSN avec différentes concentrations de CAS.
La Figure 5 est un graphique montrant la comparaison des rendements d'enlèvement (y est en %) des HAP après lavage de 1 h de 10% (% p.p"1) de pulpe de sol PALSN avec le TW80 et le CAS.
La Figure 6 (y est en %) est un graphique montrant le taux d'enlèvement des HAP total et du Pb de PALSN pour différentes conditions de lavage à 10% de pulpe en erlenmeyer (CAS, CAS/pH3, CAS/pH3/NaCI and CAS/EDTA). La Figure 7 est un graphique montrant les rendements d'enlèvement des HAP après lavage de 1 h de 10% (% p.p"1) de pulpe de sol PALSN avec TW80 - 1% p/p sec selon la force centrifuge appliquée et l'application de la filtration..
La Figure 8 est un graphique montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP et du Pb de SNW sous différentes conditions de flottation. La Figure 9 est un graphique montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP et du Pb de NCY sous différentes conditions de flottation.
La Figure 10 est un schéma de procédé de flottation mixte aux conditions standard d'opération, proposé pour la phase d'amélioration, selon un mode de réalisation. La Figure 11 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP (mg/kg) et respect des seuils réglementaires de PALSN avant et après 1 h de lavage CAS/NaCI à 10% (% p.p"1) de pulpe de sol PALSN.
La Figure 12 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP en mg/kg et respect des seuils réglementaires de SNW avant et après 15 minutes de flottation à 10% (% p.p"1) de densité de pulpe sous CAS/NaCI/pH 3 .
La Figure 13 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP en mg/kg et respect des seuils réglementaires de NCY avant et après 15 minutes de flottation à 10% (% p.p"1) de densité de pulpe sous CAS/NaCI/pH 3.
La Figure 14 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en Pb (mg/kg) et respect des seuils réglementaires de PALSN, SNW et NCY avant et après lavage ou flottation à 10% (% p.p"1) de densité de pulpe sous CAS/NaCI à pH 3.
La Figure 15 présente des graphiques montrant la variation de l'entraînement particulaire engendré par la flottation de SNW et TY29 pour différentes densités de pulpe, concentrations de NaCI et concentrations de CAS à pH 3. La Figure 16 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb de SNW et Tr29 en fonction de la densité de pulpe (%).
La Figure 17 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb pour Tr23 et Tr29 après des flottations à 10% de pulpe réalisées à 20 et 6O0C. La Figure 18 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb pour SNW après des flottations de 15 minutes réalisées aux CStdO pour différentes concentrations de NaCI.
La Figure 19 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb pour Tr23 et Tr29 après des flottations à 10% de pulpe réalisées à 200C pour différentes concentrations de CAS. La Figure 20 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb pour SNW après des flottations de 15 minutes réalisées à 200C, à 5% et 10% de pulpe pour différentes concentrations de CAS.
La Figure 21 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP totaux et du plomb pour TY23 et Tr29 selon le nombre de flottations successives appliquées aux CStdO.
La Figure 22 est un graphique montrant le suivi des tensions appliquées selon la concentration en NaCI des effluents de flottation traités, pour différentes intensités.
La Figure 23 présente des graphiques montrant le suivi des pH et tensions appliquées au sein du procédé électrochimique selon la concentration en NaCI appliquée au sein de procédé de flottation.
La Figure 24 présente des graphiques montrant l'abattement en % du plomb après 10 et 90 minutes de traitement électrochimique sous des intensités de 1 , 2 et 3A, des effluents de flottation recueillis après flottation de SNW sous différentes concentrations en NaCI.
La Figure 25 est un graphique montrant la cinétique de précipitation du Pb (y en mg/L) sous une intensité de 2A, pour des effluents recueillis après flottation de SNW sous différentes concentrations en NaCI.
La Figure 26 est un graphique montrant la cinétique d'enlèvement du Pb sous une intensité de 2A, pour des effluents recueillis après flottation de SNW sous différentes concentrations en NaCI.
La Figure 27 est un schéma de procédé suivi en boucle sur TY23, selon un mode de réalisation.
La Figure 28 est un graphique montrant l'évolution de la qualité du rejet (FS) au fil des boucles.
La Figure 29 présente des graphiques montrant le suivi de la concentration en HAP total au sein des mousses et de la quantité de mousses collectées au fil des boucles.
La Figure 30 est un graphique montrant l'évolution de la concentration de Na (g/L) au sein des effluents de flottation (FLf, FMR et EDf) et des effluents de rinçage de sol (FRP) au fil des boucles menées en flottation sur Tr23. La Figure 31 est un graphique montrant la concentration en Na (g/L) des eaux FLi et EDi, évaluées d'après les quantités de NaCI introduites et des volumes opérés.
La Figure 32 est un schéma de procédé appliqué à Tr29, selon un mode de réalisation.
La Figure 33 est un schéma de procédé (AFE) appliqué à TR29, selon un mode de réalisation.
La Figure 34 est un schéma de procédé (AFE) appliqué à TR23, selon un mode de réalisation.
La Figure 35 présente des graphiques montrant les teneurs en BJK et BAP en mg/kg des fractions de sol en entrée et sortie de procédé pour les étapes d'attrition et de flottation au fil des boucles.
La Figure 36 est un schéma de procédé (AFP) appliqué à TR23, selon un mode de réalisation.
La Figure 37 présente des graphiques montrant les teneurs en BJK et BAP en mg/kg des fractions de sol en entrée et sortie de procédé (AS1 à AS 5 et FS1 à FS5) pour les étapes d'attrition et de flottation au fil des boucles.
La Figure 38 présente des graphiques montrant les teneurs en BAP et BJK en mg/kg des fractions de sol en entrée et sortie de procédé (les AS et FS) pour les étapes d'attrition et de flottation au fil des boucles.
Liste des abréviations : AAS Spectrométrie d'absorption atomique
AC Caractérisation ou alimentation en entrée d'attrition
AFE Attrition/flottation/électrodéposition
AFP Attrition/flottation/précipitation
AL Eau de lavage d'attrition AS Soi ou rejet d'attrition (> 2 mm)
CAS Cocamydopropylhydroxysultaine
ED Eau d'électrodéposition annotée i et f (initial et final)
EDR Résidu d'électrodéposition
FC Caractérisation/alimentation en entrée de flottation (fraction<2 mm) FE Flottation/électrodéposition
FeCI3 Chlorure ferrique FL Eau de lavage de flottation annotée i et f (initial et final)
FL/R Eau de lavage de flottation et eau combinée de rinçage
FM Mousse ou concentré de flottation
FML Eau interstitielle des mousses de flottation FMR Eau de rinçage des mousses de flottation
FMRL Eau interstitielle des mousses et eau combinée de rinçage
FS Soi < 2 mm traité ou rejet de flottation
HAP Hydrocarbure aromatique polycyclique
HNO3 Acide nitrique H2SO4 Acide sulfurique
LD Limite de détection analytique
LR Limite réglementaire de qualité des sols au Québec (critère C) n Nombre de flottations successives
NaCI Chlorure de sodium NaOH Soude ou hydroxyde de sodium
PE-10 Percol E-10
PEHD Polyéthylène haute densité
POR Potentiel d'oxydoréduction
Pp Résidu de précipitation chimique annotée i et f (initial et final) R ou RP Eau de rinçage du sol
R3 Eau de 3ιeme rinçage du sol à l'eau claire
TCLP Toxicity Characteristics Leaching Procédure
Ti/Pt Électrodes en titane platiné
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION
La présente invention concerne un procédé physico-chimique de décontamination de milieux, tels que des sols, pollués par des métaux tels que le plomb et des composés organiques hydrophobes (COH) tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).
Le procédé pourrait également éliminer d'autres types de COH, dont les biphényles polychlorés (BPC), les hydrocarbures aromatiques monocycliques (HAM), les composés phénoliques, ainsi que les hydrocarbures pétroliers. Le procédé pourrait aussi être en mesure d'éliminer d'autres métaux que le plomb dont, à titre d'exemple, le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le zinc, etc. Les milieux à traiter sont généralement obtenus par l'excavation d'un site polluée. Les sites pollués sont généralement de grands terrains industriels de type cokerie, sidérurgie, incinérateurs, raffineries, etc., générant de ce fait de gros volumes de sols à décontaminer. Les milieux peuvent également provenir d'autres types de sites ou matières pollués.
LE PROCÉDÉ
Les Figures 1, 10, 27, 32, 33, 34 et 36 montrent des modes de réalisation du procédé. Certaines étapes et quantités optionnelles sont indiquées sur ces figures, à titre d'exemple seulement. En référence à la Figure 1 , un mode du procédé de la présente invention comprend au moins les étapes (a), (b), (c) et (d).
L'étape (a) comprend l'obtention d'une pulpe acide comprenant de l'eau, un acide, un sel de chlorure, un surfactant et le milieu pollué, ce dernier étant pollué par des métaux et des COH. Optionnellement, les COH peuvent comprendre des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et les métaux peuvent comprendre le plomb seulement ou en combinaison avec d'autres métaux, tels que le Cu Zn, Cd, Ni, Cr, As et/ou Hg. L'eau peut être ajoutée de manière à obtenir une concentration entre environ 1% et environ 25% p v"1 de solides totaux, et préférablement voisine de 10%. L'acide peut être inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide phosphorique. L'acide peut être organique tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide malique. L'acide peut aussi être usé tel que l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert. L'acide peut également être un mélange d'acides. Préférablement, l'acide est ajouté de manière à obtenir un pH de la pulpe entre environ 1 et environ 5, et préférablement un pH d'environ 3.
Le terme "acide" comprend entre autres un acide organique, inorganique ou usé. "Acide usé" se définit comme étant un acide utilisé dans un procédé industriel mais qui a encore une forte réactivité après ce premier usage et qui peut être utilisé pour une autre application. Il va sans dire que ces acides sont généralement moins chers. Un exemple est l'acide sulfurique qui est utilisé dans certains procédés pour enlever l'eau (dans le pétrole entre autres) et qui après ce premier procédé contient encore la majorité de son pouvoir acidifiant. L'acide phosphorique vert (75% H3PO4) vendu par Vopak™ en Amérique du Nord est un autre exemple d'un acide usé.
Le sel de chlorure peut être de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou un mélange de ceux-ci. Le sel peut être ajouté de manière à obtenir une concentration de plus de 0,5 M dans la pulpe acide, et préférablement entre environ 4,0 M et environ 6,O M.
Le surfactant utilisé peut être un surfactant non-ionique, cationique, anionique ou amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants. Il peut aussi comprendre une biosurfactant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, le surfactant comprend ou est le Cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
Les « surfactants » sont des composés chimiques amphiphiles constitués d'une longue chaîne carbonée aux propriétés lipophiles (queue) et d'un groupement polaire (tête). Les agents de surfaces sont également communément désignés sous les noms de : surfactants, agents tensioactifs, détergents, etc. Le Tableau 1 présente un classement des agents de surface selon la nature de ce groupe.
Tableau 1 Classes de tensioactif
Types de tensioactif Anionique Cationique Zwitterionic Non ionique
Charge + +] . O Exemple RSO3 " RNH3 + RN+NH2CH2COO" RCβH4(OC2H4)χOH Sulfonates Aminés, ammonium Bétaïne Polyoxyéthylène alkyl quaternaires phénol
Le surfactant est préférablement ajouté de manière à obtenir une concentration au dessus d'une concentration micellaire critique (CMC). Préférablement, il est ajouter voisine ou en dessous de sa concentration micellaire critique effective (CMCeff), la CMC étant pour un système eau/surfactant et la CMCeff, étant pour un système sol/eau/surfactant. Le surfactant peut également être ajouté de manière à obtenir une concentration entre environ 0.05% et environ 2% par rapport au poids du sol sec (p/p), et préférablement entre environ 0,1% et environ 0,3% p/p. A ce sujet, les surfactants, au-delà de la concentration micellaire critique (CMC), forment des agrégats dans l'eau appelés micelles. Les micelles sont capables de solubiliser les HAP et d'autres COH. Cette solubilisation dépend du type et de la quantité de tensioactif utilisé, du temps de contact, des interactions sols/surfactants, de l'hydrophobicité. Il est possible d'utiliser des mélanges de tensioactifs et/ou additifs comme des alcools ou des sels. Pour être économiques et intégrés à une démarche de développement durable, les surfactants sont préférablement régénérés et réutilisés dans le processus de lavage, particulièrement si leur coût est élevé.
La CMC est donc une caractéristique qui guide le choix des surfactants selon les applications envisagées. Généralement, la CMC (ou la CMCeff) définit des conditions optimales de détergence, de mousse, etc. Le pouvoir solubilisant des surfactants apparaît à une concentration voisine de la CMC et augmente avec des ajouts au delà de le CMC. Cette CMC est une caractéristique spécifique de chaque surfactant. En effet, ce paramètre varie pour chaque tensioactif et est fonction de la température, des liaisons ioniques et de la présence ou non d'additifs organiques et/ou minéraux.
L'étape (b) comprend la réalisation de flottation sur la pulpe acide de manière à former une mousse riche en COH et une pulpe appauvrie en COH, et l'étape (c) comprend la récupération de la mousse.
La « flottation » est un procédé physico-chimique complexe, dont le principe repose sur les propriétés de surface naturelles ou stimulées de la matrice considérée (caractère hydrophile ou hydrophobe). Le système consiste en une pulpe (matrice/eau/agents de flottation) préférablement maintenue sous agitation et subissant sur des intervalles de temps biens définis des injections d'air à des débits préférablement précis. C'est ce dernier processus qui permet de faire flotter les contaminants par un transport sélectif des particules hydrophobes. En effet, les particules présentant des surfaces hydrophobes se fixent aux bulles d'air lorsqu'elles entrent en collision avec elles, alors que les particules hydrophiles restent en solution. Les bulles d'air entraînent les particules hydrophobes jusqu'à la surface de la pulpe où elles forment une mousse chargée (contaminée). En d'autres termes, la flottation est un lavage effectué à l'aide d'injection d'un gaz, préférablement de l'air.
Tel que montré dans la Figure 1, les étapes consécutives (b) et (c) sont préférablement réalisées plusieurs fois avant de procéder à l'étape d). Par exemple, ces étapes peuvent être répétées trois fois (Flottation 1 , 2 et 3). Dans les modes de réalisation montrés aux Figures 32 et 33, on répète les étapes (b) et (c) six fois. Selon un mode de réalisation du procédé, l'étape (a) est effectuée dans un seul réacteur. De l'autre côté, il est possible de mélanger les additifs avec l'eau dans une unité séparée avant de les ajouter au milieu pollué dans un autre récipient. Optionnellement, la pulpe acide est formée dans un réacteur dé flottation pour que les étapes (a) et (b) soient effectuées dans un seule réacteur. Un tel réacteur peut comprendre un ou plusieurs agitateurs mécaniques1 pour que la pulpe acide soit agitée durant et/ou entre les flottations. L'étape (d) comprend la séparation de la pulpe appauvrie en COH de manière à obtenir un solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques.
Le liquide riche en ions métalliques peut être traité dans une étape (e) de récupération des métaux réalisée par la précipitation chimique (Figure 36) ou l'électrodéposition (Figures 1, 10, 27, 32, 33 et 34) pour récupérer des composés métalliques et obtenir une solution traitée. La précipitation chimique est effectuée en ajoutant un composé alcalin soluble permettant la formation de composés métalliques insolubles. Par exemple, ce composé alcalin peut être un hydroxyde de sodium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium ou un mélange de ceux-ci, permettant la formation d'hydroxydes métalliques insolubles. Selon un aspect optionnel du procédé, au moins une partie de la solution traitée est réutilisée pour l'eau de l'étape a). Les avantages d'une telle recirculation seront discutés ci-dessous surtout dans l'EXEMPLE 2.
Selon un mode de réalisation du procédé, il peut comprendre des étapes préliminaires incluant l'attrition et le lavage d'un milieu pollué brut dans un attriteur et en présence de l'eau et d'un surfactant; et le tamisage pour séparer des matières grossières et des matières fines, les matières fines constituant ensuite le milieu pollué de l'étape a) du procédé. Ces étapes préliminaires sont illustrées dans les Figures 1, 32, 33, 34 et 36 sous la rubrique « Étape 1 : Attrition ».
LE DÉCONTAMINANT
Ii Le décontaminant de la présente invention comprend un acide,' un sel de chlorure et un surfactant. Ces trois composés peuvent être en forme mélangée ou séparée, en phase solide, liquide ou une autre phase. De plus, le décontaminant peut également comprendre d'autre additifs ou plusieurs types de surfactants, de sels et/ou d'acides. Le décontaminant peut également être sous forme de solution aqueuse. L'acide peut être inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide phosphorique. L'acide peut être organique tel que l'acide acétique, l'acide propénoïque, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide malique. L'acide peut aussi être usé tel que l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert. Il convient de mentionner que l'acide peut comprendre un mélange de différents acides inorganiques, organiques et/ou usés. Préférablement, l'acide est ajouté de manière à obtenir un pH de la pulpe entre environ 1 et environ 5, et préférablement un pH d'environ 3. L'acide peut être présent dans une quantité permettant d'obtenir une teneur en acide entre 0.02N et 1 N dans la pulpe aqueuse.
Le sel de chlorure peut être de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou un mélange de ceux-ci. Le sel peut être ajouté de manière à obtenir une concentration de plus de 0,5 M dans la pulpe acide, et préférablement entre environ 5,0 M et environ 6,O M.
Le surfactant utilisé peut être un surfactant non-ionique, cationique, anionique ou amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, le surfactant comprend ou est le Cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS). Le surfactant est préférablement ajouté de manière à obtenir une concentration au dessus de sa concentration micellaire critique (CMC) et/ou de manière à obtenir une concentration entre environ 0.05% et environ 2% p/p sec de sol, et préférablement entre environ 0,1% et environ 0,3%.
Le décontaminant est préférablement destiné à la décontamination d'une pulpe comprenant un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes. Il peut être utilisé par exemple dans l'étape (a) du procédé de la présente invention, mais il pourrait être utilisé pour d'autres procédés de décontamination comprenant un autre type de lavage, un autre type solvant, etc.
À titre d'exemple non-limitatif, le produit commercial de décontaminant pouvant servir pour traiter environ 150 g/L de sol dans une cellule de flottation se compose comme suit:
Un litre de cette solution contient de l'acide pour obtenir une teneur en acide entre 0.02 N et 1 N, du NaCI (ou tout autre sel de chlorure) pour obtenir entre 0,5 et 5,5 M de chlorure et le CAS (ou tout autre surfactant efficace) est présent à une teneur entre 0,15 (0.1 %) et 3,g L"1.(2%p/p sec) LE KIT CHIMIQUE Le kit chimique de la présente invention comprend également un acide, un sel de chlorure et un surfactant qui peuvent être mélangés ensemble et avec le milieu pollué et de l'eau avant de procéder à l'extraction d'au moins une portion des métaux et des COH du milieu pollué. Optionnellement, le kit chimique est utilisé dans la réalisation du procédé de la présente invention, les trois composantes formant avec l'eau et le milieu pollué une pulpe aqueuse acide à traiter par flottation.
En effet, le kit chimique comprend le décontaminant décrit ci-dessus en forme non mélangée. L'acide, le sel de chlorure et le surfactant sont destinés à être mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau préférablement dans un seul réacteur. Préférablement, le kit comprend aussi des instructions pour réaliser la décontamination du milieu pollué selon le procédé de la présente invention. Le kit peut également être combiné avec un traitement par flottation ou un autre type de lavage.
EXEMPLES ET ÉTUDES
EXEMPLE 1 MÉTHODOLOGIE EXPÉRIMENTALE
Partie expérimentale
Toutes les concentrations massiques, présentées en % massique ou en mg/Kg, sont exprimée en base sèche. Les abréviations LD et LR sont utilisées respectivement pour désigner les termes limite de détection relatif aux analyses et limite réglementaires relatif aux critère C de qualité des sols, tel que défini au sein du règlement sur la qualité des sols du Québec.
Caractérisation des sols
Tout au long de cette étude, cinq sols (nommés : PALSN, SNW, NCY, Tr23 et Tr29) présentant, tous à l'exception de Tr29, une contamination mixte de type HAP et Pb, ont été utilisés pour développer et améliorer un procédé de décontamination simultané efficace. L'ensemble des caractéristiques physico-chimiques des sols est présenté au Tableau 2, alors que les seuils de contamination de chaque sol et les seuils réglementaires sont présentés au Tableau 3. Ces mêmes seuils sont reportés en proportion (%) au sein de différentes fractions granulométriques dans le Tableau 4, pour les tamis suivant : 2-1-0,5-0,25-0,125-0,053mm. Toutes les concentrations données aux Tableau 2 et Tableau 3 ne concernent que la fraction granulométrique inférieure à 2mm, seule destinée à être introduite dans le procédé de lavage en aval Si PALSN, SNW et NCY présentent de pH voisins de 7, les pH de Tr23 et Tr29 sont supérieurs à 8.
Figure imgf000018_0001
Tableau 3 Caractéristiques contaminants des sols étudiés (mg/kg).
PALSN SNW NCY Tr23 Tr29 LR
NPN 2,94±0, 79 3,70±0,95 21,1±1 ,6 9+1 , 99 33,5±8,4 50
ACN 5,20±1, 12 5,52+0,95 36,1 18+3 ,12 43,3±5,4 100 FLU 6,86±1 ,59 7,47±1,26 - 19,0+4,1 80,2+10,4 100
PHE 53,1+13,4 72,80±9,01 50,2 195+13 647±136 50
ATN 15,3±4,2 18,7±2,6 76,5+4,6 37,0+8,3 148±22 100
FLR 90,9±14,4 108±8 41,8+6,0 244±22 662+137 100
PYR 74,5±14,0 84,9+7,1 165+19 185±15 497±103 100
BAN 52,1 ±9,3 50,2±5,7 123+14 96,0+5,8 277±39 10
CRY 54,0±16,2 48,9±5,9 89,3±13,9 107±8 280±49 10
BJK 71 ,4+15,3 77,6+12,2 100+11 168±11 39/2±64 30 (b+j+k)
BAP 44,6+8,0 46,4±5,7 187+24 73,0±16,9 2Î6±43 10
INP 39,7±11,6 ' 36,1 ±7,3 89,8±18,9 68,0±6,9 158±39 10
DBA 11 ,9±2,3 11,2+1 ,9 28,1 ±2,6 14,0+1,1 39,0±8,4 10
BPR 27,6+10,6 28,4±7,1 74,8+13,5 47,0+9,0 126±27 10
HAP 558+131 637±68 1047114 1240188 34701580
Pb 1 348±34 2990+250 580±14 1520±99 5211110 1000
Zn 1 206±54 282±15 2360±10 - - 1500
Cr 319+55 312±75 1801 ±231 - - 800
Tableau 4 Concentrations en HAP Totaux (mg/Kg) selon les fractions granulométriques des sols étudiés
PALSN SNW NCY Tr23 Tr29 mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg %
% < 0,053mm 82 0% 226 1% 1097 5% 1060 0% 1728 0% ,5 < % > 0,053mm 125 1% 300 3% 1270 9% 1067 1% 2053 0% ,5 < % > 0,125mm 145 2% 289 8% 1265 14% 950 1% 6735 2%
0,5 < % > 0,25mm 186 4% 565 25% 1117 17% 1006 1% 1947 3%
1 < % > 0,5mm 285 6% 634 17% 903 17% 1273 2% 784 5%
2 < % > 1mm 547 8% 2422 35% 889 22% 1677 7% 1734 28%
% > 2mm 4879 78% 421 11% 587 17% 385 87% 1055 61%
Total 988 100% 649 100% 912 100% 425 100% 1 212 100%
Échantillonnage
Le sol est reçu en laboratoire dans des chaudières, au sein desquelles les contaminants organiques de type HAP sont distribué de façon très hétérogène. Afin de diminuer les incertitudes relatives à l'échantillonnage, les expériences ont été menées par lot. Les caractéristiques contaminants présentées au Tableau 3, résultent des moyennes calculées pour chaque groupe d'expériences.
Pour chaque groupe d'expérience, une quantité, préalablement! estimée selon les plans d'expériences mis en place, est tamisée à 2mm. La fraction supérieure à 2mm est écartée et seule la fraction inférieure à 2mm est considérée dans les essais de lavage en erlenmeyer et en flottation, ci-après décrits. La fraction inférieure à 2 mm est alors manipulée à l'aide d'un rifleur, pour échantillonner les quantités de sols nécessaires à chaque expérience. Trois caractérisations du sol initial sont effectuées par groupe d'expérience mené.
Lavage de sol en erlenmeyer
Tous les essais préliminaires de lavage réalisés en erlenmeyer ont été effectués sur PALSN et visent à définir des conditions chimiques améliorées pour l'enlèvement des HAP dans un premier temps et du plomb. Principe
Des échantillons de sol (20g) sont lavés par des solutions détergentes (200ml) pour une densité de pulpe de 10% (p/p sec), sous diverses conditions opératoires. L'échantillon de sol est placé en erlenmeyer et la solution de lavage est alors ajoutée. L'ensemble est alors placé sous agitation mécanique à 175 tour.min"1 durant 1 h. Après séparation de la solution de lavage contaminée et du sol « propre » par filtration (Whatman 934-AH, 1,5 μm de porosité), des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies sur le sol décontaminé. Toutes les expériences sont menées en triplicata.
Paramètres de lavage étudiés Nature et concentration du surfactant Le lavage des HAP à l'aide de surfactants est un procédé grandement étudié et sur l'ensemble des surfactants évalués dans cette application, les non ioniques, et plus particulièrement TW80, apparaissent comme ceux présentant le plus fort potentiel de lavage des HAP. À l'inverse, des surfactants très appréciés de l'industrie des cosmétiques, les amphotériques, n'ont pas souvent été évalués en terme de solubilisation des HAP. Ainsi, il est envisagé d'évaluer le pouvoir de solubilisation de quelques surfactants : deux non ioniques (BJ35 et TW80 obtenus chez Aldrich™) et deux amphotériques (CAS et BW obtenus chez Chemron™) pour une gamme de concentration variant de 0,25% à 2,5% (p.p 1 sec). Le Tableau 5 présente quelques caractéristiques de ces surfactants. Tableau 5 Présentation des surfactants testés Brij 35 Tween 80 Polyethylene glycol dodecyl ether Polyoxyethylenesorbitan monooleate
P.M. = 1 200 g.mor1 , d = 1,05 g.ml"1 , P.M. = 1 310 g.mol"1 , d = 1,06 g.mr1 , HLB = 16,9 , CMC = 9,2 x 10"5 M HLB 1= 15 , CMC = 1,2 x 10'5 M
Non ionique
!•
CH3(CH2)II(OCH2CH2)H-OH (n = 23) C64H124O27
ChemCas ChemBw Cocamidopropyl Hydroxysultaïne Alkyl dimethylammonio acétate
Zwitterionique d = 1,11 g.mr1 d = 1,04 g.ml"1
CH3(CH2)i3-N(OHHCH2)3-N+(CH3)2-CH2- CH3(CH2)13-N(OHHCH2)3-N+(CH3)2- CHOH-CH2SO3 " CH2-CH2COOH
LepH
Si l'utilisation d'un surfactant est envisagée pour solubiliser les HAP, il reste à induire une solubilisation des métaux au sein du procédé mixte à développer. L'acidité du milieu réactionnel est connue pour engendrer cette solubilisation. Pour cette raison, des essais de lavage à l'aide de surfactants menés en triplicata ont été entamés à pH 2 et pH 3 sur le même protocole que présenté à la section précédente. Le pH est fixé à l'aide d'HCI 12N (EMDT M) et est maintenu constant durant l'heure de lavage.
Sels Si l'acidité est un facteur permettant de solubiliser les métaux, l'utilisation de sels type chlorure de sodium ou EDTA (agent chélatant) est envisagée. Les études réalisées utilisent généralement des sels de sodium, mais d'autres sels de chlorure pourraient être utilisés.
Ainsi, des essais sont entamés sur des lavages surfactants/EDTA et surfactants/NaCI, selon le même mode opératoire que précédemment et sous les conditions suivantes :
• CAS/EDTA : CAS 0,5% + EDTA 0.025N
• CAS/NaCI : CAS 0,5% + NaCI 5,5M + pH3
Les essais proposés utilisent (NH4)2-EDTA, obtenu chez Alfa Aesar™, et NaCI obtenu chez EMDT M. Centrifugation
Le procédé de lavage développé utilise la filtration à 1 ,5μm de porosité comme technique de séparation solide/liquide. À ce stade, la physique du milieu réactionnel reste inconnue et rien n'indique que des HAP sous forme micellaire ne se colmatent pas sur le gâteau formé lors de la filtration. Des essais de séparation devraient donc être considérés à travers d'autres techniques.
Des essais de centrifugation, ont été entamés sous diverses forces centrifuges (500,
I 000, 1 500, 2 000 et 3 000 x g), pour des lavages entrepris à l'aide de TW80 à 1% (p. p'1 sec) sur PALSN, et selon le protocole de lavage décrit précédemment. Le modèle de centrifugeuse utilisé est une Beckman coulter AllergraT M 6.
Flottation
Si les expériences présentées au sein des essais préliminaires sont réalisés en triplicata pour SNW et NCY, un grand nombre d'expérience, menées en amélioration de procédé, a été mené en simple sur SNW, afin de balayer un maximum de paramètres opératoires. Chacune des expériences ayant mené à la considération d'un paramètre comme significatif dans l'efficacité du procédé, a alors été poursuivie en triplicata sur Tr23 et/ou Tr29.
Les essais de lavage sont réalisés en laboratoire sur 100g de sol, dans une cellule de flottation (Denver lab-1), d'un volume de 1L, sous des séquences d'agitation de 15 minutes et de flottation de 5 minutes. Le pH est fixé à l'aide d'acide sulfurique 36N (EMDT M) et est maintenu tout au long des lavages où l'ajustement de pH est désiré. En fin de traitement, sol et solution de lavage sont séparés par filtration à 1 ,5μm de porosité. Divers paramètres ont été suivis et testés : concentration de CAS, concentration de NaCI, densité de pulpe, température, nombre de séquences de flottation.
II résulte de ce procédé l'obtention de 2 phases solides et 2 phases liquides :
• FS : rejet ou sol décontaminé
• FM : mousses ou concentrés de flottation
• FLR : Eaux de rinçage du rejet • FMR : Eaux de rinçage des mousses Des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies sur les fractions solides. Les eaux de lavage sont analysées pour les métaux. Quelques échantillons d'eaux ont également été analysés pour les HAP.
Décantation
Les étapes de décantation, introduites lors des essais de suivi en boucle du procédé, ont été réalisées dans des cylindres gradués à l'aide de Percol E-10 à 1g/L pour une concentration finale de 0,1 g/L.
Traitement électrochimique des effluents
Les effluents de flottation étant chargés en NaCI, métaux, CAS et particules de sol, une multitude de réactions chimiques et électrochimiques, présentées au Tableau 6, peuvent prendre place au sein du système électrochimique. Les métaux sont essentiellement réduits à la cathode, alors que des dégagements gazeux de chlore interviennent à l'anode par oxydation des ions chlorures en solution. Des réactions de réduction de l'eau et de l'oxygène surviennent également, assurant l'apparition d'ions OH" dans le milieu et donc une augmentation de pH.
Bien qu'aucune mesure de matière sèche ou de matière organique dissoute au sein des effluents n'ait été entreprise, il n'est pas démesuré, considérant de surcroît la présence de CAS, de supposer que des traces de ce matériel subsistent en solution. Ainsi des réactions de réduction de matière organique peuvent concourir.
Tableau 6 Réactions chimiques et électrochimiques impliquées au sein de la cellule.
Réactions Équations
Réduction métaux MX+(aq) + Xθ" ^ M(s)
Réduction H2O 2HbO(I) + 2e" £f H2(g) + 2OH"
Réduction 02 2H2O(I) + O2 (g) + 4e" S 40H"
Oxydation Ci- 2Cl (aq) 5 CI2(Q) + 2e"
Réduction matière HCOOH(aq) + 2H+ + 2e" → CH3θH(aq) organique HCOOH(aq) + 2H+ + 2e" U HCHO(aq) + H2O(I)
Complexation métaux MCIy (x y)" + yOH" ±; MOHy (χ-y)- + ycw-
La cellule électrochimique utilisée est constituée en PVA dans des dimensions pouvant recevoir un jeu de dix électrodes chacune espacées de 1cm, et un volume total de 1 ,6L Le système utilise des anodes insolubles type Ti/Pt et des cathodes en fer, intercalées dans la cellule et alimentées par un générateur de courant continu (Xantrex). Une agitation est maintenue au sein du système à l'aide d'un5 barreau aimanté. Des échantillons de 25ml sont prélevés dans le temps et filtrés sur Wahtman 934AH. Le potentiel d'oxydo-réduction (Pox) et pH sont alors mesurés avant que les eaux ne soient conditionnées à 5% HNO3 pour analyse du plomb et de Na. Des analyses des chlorures ont également été effectuées sur quelques échantillons en entrée et sortie de traitement électrochimique.
Divers paramètres ont été testés quant à l'efficacité d'électrodéposition, comme l'intensité appliquée (l=1-2-3A), le temps d'électrodéposition (t=0, 10, 20, 40, 60, et 90 min), la concentration en NaCI des effluents ([NaCI]=0-0,25-0,50-0,75-1M). Partie analytique Analyse des HAP
L'analyse des HAP est réalisée à l'aide d'un spectromètre de masse couplé à une technique de séparation par chromatographie en phase gazeuse (GCMS - Perkin Elmer™, modèle Clarus 500™), après une extraction de type Soxhlet pour les échantillons solides et une extraction sur phase solide (SPE) pour les échantillons liquides.
Extraction soxhlet
Selon le mode opératoire développé par le Centre d'expertise en analyse environnementale du Québec l'échantillon de sol (~ 5-1Og), séché avec une quantité identique de MgSO4 (EMDT M), est placé au sein de la cartouche d'extraction adapté au système d'extraction en place au laboratoire . Par reflux, maintenu à 6OC durant 24h, les HAP sont solubilisés au sein d'un volume total d'environ 350ml de dichlorométhane (EMDT M). Les extraits, ainsi recueillis, sont filtrés sur MgSO4 afin d'éliminer toute trace d'humidité, puis concentrés ou non à l'aide d'un évaporateur rotatif, selon les teneurs en HAP des extraits. L'échantillon obtenu est stocké à 4°C à l'abri de la lumière avant d'être analysé par GCMS.
Pour chaque groupe d'expériences entrepris, un contrôle est effectué en extrayant les HAP d'un sol de référence (BCR no. 524 obtenu de Institute for Référence Materials and Measurements). Des étalons de recouvrement (Acénaphtène D-10, Anthracène D-10, Pyrène D-10 et Chrysène D-12 obtenus chez Supelco™) sont également introduits en quantité connue, sont également introduits en début d'extraction, afin d'évaluer le rendement de chaque extraction. Ainsi, sur l'ensemble des analyses effectuées dans la totalité du projet, les taux de recouvrement moyen de l'extraction soxhlet atteignent respectivement 89±5%, pour ANT-D10,
Analyses GC-MS Paramétrages instruments La méthode analytique développée dans ce projet permet de suivre quelques 24 composés, dont : 4 étalons de recouvrement permettant d'évaluer l'efficacité de l'extraction préalable. Certains HAP ne sont pas suffisamment abondants aux volumes de concentration des extraits pour être détecté à l'analyse, c'est pourquoi aucun résultat concernant ces composés ne sera suivi. Aucune distinction n'est faite concernant les b,j ou k benzofluoranthene, et tous les résultants associés solit présentés comme la somme de Benzo[b+j+kjfluoranthene. Les analyses sont contrôlées à l'aide d'une solution certifiée (Mix64 obtenu chez Supelco).
Analyse des métaux
L'analyse des métaux dans les fractions solides nécessite une étape de digestion des échantillons, préalablement broyés à 80 μm (méthode 3030 I). Le lixiviat est alors analysé par ICP-AES. Pour chaque série d'essais entrepris, un contrôle de digestion est effectué sur un sédiment marin de référence (PACS2 obtenu du Conseil National de Recherches du Canada).
Les eaux de procédé sont échantillonnées dans 5% d'HNO3 (EMDT M), afin de limiter l'effet de précipitation des métaux dans le temps et analysées par ICP-AES ou AAS, dépendamment du type d'effluents. En effet, pour les essais utilisant des solutions saturées de NaCI, l'analyse du plomb ne peut être effectuée par ICP-AES, la charge étant trop importante et endommageant la torche. Aussi, ces mesures sont effectuées par AAS. Analyses ICP-AES
Les analyses par ICP-AES utilisent le modèle « Vista-AX simultaneous ICP-AES » de Varian. La méthode analytique développée dans ce projet permet de suivre 23 éléments : As, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, S, Si et Zn. La méthode de dosage considère essentiellement des métaux et semi-métaux, mais aussi quelques non-métaux comme le soufre ou encore le phosphore. Lors des analyses, des contrôles sont également assurés sur l'ensemble des métaux suivis à l'aide de solutions certifiées obtenues chez SCP Science™ (Laval, QC, Canada) et assurent un intervalle de confiance de 2% pour Ca, Cd, Cr, Cu, , Ni, P, Pb et Zn, 1% pour Fe et 5% pour Na.
Analyses AAS
La spectrométrie d'absorption atomique est utilisée pour doser Pb et Na au sein des fractions liquides de procédé chargées en NaCI, soient FLR, FMR, EDi, Edf. Une matrice NaCI=O, 3N et HNO3=5% est utilisée pour le dosage de Pb et HNO3=5% pour le dosage de Na. Les solutions de contrôle des analyses sont identiques à celles utilisées en analyses oar ICP-AES.
Analyses autres Mesure électrochimiques
Le pH et POx sont mesurés. Des dosages de chlorures (Cl-) ont été réalisés pour évaluer la perte de Cl- en Cl2 au cours du traitement électrochimique, selon le mode opératoire développé par. La méthode utilisée est une analyse colorimétrique à l'aide de Fe(SCN)3, comme présenté par l'équation i. Le complexe de thiocyanate de fer est fortement coloré et absorbe fortement à une longueur d'onde de 480nm. L'absorption mesurée correspond à une concentration en Fe(SCN)3, elle même proportionnelle à la concentration en CI". La gamme de calibration s'étend de 6 à 300 mg/L de CI". (Équation : Hg(SCN)2 + Fe(NO3)3 + Cl" . HgCI2 + Fe(SCN)3 + NO3 ")
RÉSULTATS ET DISCUSSION Essais préliminaires
Sélection d'un surfactant pour lavage des HAP
Selon le protocole de lavage présenté dans la partie précédente, quatre surfactants ont été testés dans leur potentiel de solubilisation des HAP, à savoir : deux non ioniques bien connus de la littérature (BJ35 et TW80) et deux amphoteriques (CAS et BW) ; pour une gamme de concentration allant de 0,25% à 2,5% (p.p"1 sec).
Surfactants non ioniques
Des deux surfactants non ioniques testés, TW80 apparaît comme le surfactant efficace préféré en terme de solubilisation des HAP et confirme ainsi les résultats relevés dans la littérature. Le Tableau 7 présente les abattements de HAP, calculés par différence entre les concentrations initiales et finales, obtenus après des lavages à diverses concentrations de TW80. Les résultats montrent que l'augmentation de la concentration de TW80 jusqu'à une certaine valeur améliore la solubilisation des HAP. Cette solubilisation augmente et devient maximale pour l'ensemble des HAP suivis pour un emploi de TW80 entre 0,5 et 1 %. Cette observation témoigne du comportement interfacial du surfactant dans son milieu réactionnel et confirme l'idée d'une concentration améliorée d'utilisation pour une application ciblée (CMC pour un système eau/surfactant ou CMCeff, pour un système sol/eau/surfactant). La solubilisation des HAP semble être maximale aux alentours de la CMC, et celle-ci est fonction du type de surfactant et du milieu réactionnel (type de sol, densité de pulpe, concentration des contaminants etc.). Ainsi, pour le sol étudié, dans les conditions de lavage testées, la CMCeff semble se situer entre 0,5 et 1 % (p.p"1 sec). Ce phénomène de CMCeff, comme concentration à laquelle les propriétés solubilisantes du surfactant seraient maximales, apparaît très clairement sur la Figure 2. Les meilleures concentrations de TW80 testées, soient 0,5 et 1%, assurent des taux d'enlèvement moyen des HAP de 55 et 58% respectivement. Pour des concentrations en TW80 au delà de 1%, la solubilisation des HAP diminue jusqu'à obtenir des concentrations résiduelles en sortir de traitement, supérieures aux concentrations d'entrée. Ce comportement s'explique, probablement du fait des interactions persistant au sein de la pulpe entre: eau, surfactant, particules solubles, particules hydrophobes, particules minérales, HAP, métaux. Selon les concentrations de chacun, un équilibre se crée pour chacune des interactions possibles au sein du système. Ainsi il semble que si les interactions HAP/surfactant et HAP/particules- hydrophobes/surfactant sont majoritaires pour une concentration inférieure à 1%, cette tendance change pour des concentrations supérieures, soit un changement d'équilibre au sein du système vers des interactions préférentielles de type : particules- hydrophobes/surfactants, matiere-minerale/surfactant, matiere-soluble/eau. Ainsi, les fortes concentrations de TW80 favorisent la solubilisation de matière particulaire, tout en concentrant les contaminants à des teneurs supérieures.
La Figure 2 montre également que les tendances observées sont valables pour l'ensemble des HAP suivis. Cette observation mène à considérer la contamination en HAP comme la somme de ces derniers de façon à pouvoir estimer et apprécier en terme d'intervalle de confiance les résultats obtenus, comme présenté à !a Figure 3.
Tableau 7 Rendements d'enlèvement (%) des HAP après 1 h de lavage de sol PALSN à 10% (% p.p'1) à différentes concentrations de Tween 80. HAP 0% 0,25% 0,50% 1% 2,50%
NPN 25 ±16% -9 ± 19% 40 ± 7% 38 ± 19% -120 ± 108%
ACN -4 ± 20% -6 ± 11% 43 ±21% 47 ± 12% -90 ± 33%
FLU -11 ± 16% -8 ± 13% 46 ± 23% 51 ± 6% -94 ± 55%
PHE -15 ±24% -17 ± 12% 49 ± 29% 56 ± 9% -117 ±68%
ATN -17 ±25% -78 ± 16% 19 ±27% 26 ± 24% -286 ±41%
FLR -31 ± 16% -11 ± 7% 48 ± 25% 52 ±11% 54 ± 80%
PYR -22 ± 18% 13 ±5% 58 ± 19% 61 ± 9% 55 ± 78%
BAN -22 ± 20% 23 ± 7% 62 ± 15% 66 ± 8% -53 ± 11%
CRY -20 ±21% 23 ± 7% 63 ± 16% 66 ± 8% -52 ± 5%
BJK -14 ± 19% 26 ± 7% 62 ± 14% 63 ± 6% -48 ± 8%
BAP -18 ±20% 34 ± 6% 67 ± 12% 67 ± 7% -39 ± 16%
INP -2 ± 24% 47 ± 9% 75 ± 6% 74 ± 9% -33 ± 4%
DBA -16 ± 14% 47 ± 3% 69 ± 2% 80 ± 29% -37 ± 5%
BPR -5 ± 32% 39 ± 4% 67 ± 5% 65 ± 7% -47 ± 7%
HAP Total -17 ± 17% 14 ± 6% 59 ± 17% 62 ± 9% -29 ± 20%
Moyenne -12 ± 13% 9 ± 33% 55+ 15% 58 ± 14% -65 ± 82%
Surfactants amphotériques
Des deux surfactants testés, le CAS semble engendrer une solubilisation préférée des HAP pour une CMCeff avoisinant 0,5% (p.p1 sec) comme présenté à la Figure 4, assurant ainsi, un taux d'enlèvement de 46% des HAP (Tableau 8). Cette figure fait également très nettement apparaître le comportement micellaire énoncé à la section précédente pour le cas du TW80, à savoir une CMCeff, à laquelle les propriétés de solubilisation du surfactant sont améliorées. En effet, jusqu'à une concentration de 0,5% (p.p1 sec), le CAS semble former des micelles hydrophiles et assure la solubilisation des HAP. Au-delà de cette concentration, la solubilisation des HAP diminue, reflétant un changement du comportement micellaire vers la solubilisation des particules de sol hydrophobes et/ou de la matière minérale.
Tableau 8 Rendements d'enlèvement ( %) des HAP après 1 h de lavage de sol PALSN à 10% (% p.p1) à différentes concentrations de CAS.
[CAS] p/p sec 0% 0,25% 0,50% 1% 2,50%
NPN 5 ± 24% -1 ± 43% 54 + 11% -12 ± 17% 55 + 22%
ACN -4 ± 20% -51 ± 76% 45 ±10% -39 ± 2% 30 ± 15%
FLU -3 ± 12% 11 +26% 36 ± 9% -27 ± 11% 25 ± 9%
PHE -1 ± 2% 28 ± 22% 52 ± 8% 13 ±48% 34 ± 10% ATN -3 ± 8% 30 ± 17% 52 ± 6% 19 ± 43% 34 ± 5%
FLR -32 ± 23% 18 ± 14% 40 ± 3% 7 ± 44% 9 ± 9%
PYR -18 ± 24% 29 ± 12% 47 ± 3% 17 ± 41% 18 ± 10%
BAN -21 ± 28% -3 ± 55% 45 ± 1% 17 ± 40% 18 ± 12%
CRY -18 ± 29% 0 ± 54% 48 ± 0% 20 ± 39% 21 ± 11%
BJK -13 ± 27% 4 ± 48% 45 ± 2% 24 ± 35% 25 ± 12%
BAP -19 ± 29% 0 ± 48% 41 ± 2% 22 ± 38% 24 ± 13%
INP 3 ± 33% 11 ± 47% 48 ± 3% 20 ± 3% 54 ± 15%
DBA -20 + 18% 1 ± 26% 44 ± 4% 29 ± 15% 15 ± 15%
BPR -2 ± 44% 29 ± 27% 45 ± 6% 42 ± 40% 55 ± 11%
HAP Total -14 ± 23% 24 + 13% 46 ± 2% 18 ± 36% 26 ± 8%
Moyenne -10 ± 11% 8 ± 21% 46 ± 5% 11 ± 22% 30 ± 15%
Discussion
Des quatre surfactants testés deux se sont avérés préférés vis-à-vis des HAP : TW80 à
1% (p.p"1 sec) et CAS à 0,5% (p.p~1 sec). Les CMCeff observées sont différentes pour les tensioactifs anioniques et amphotériques, faisant apparaître que cette caractéristique est propre à chaque surfactant. La Figure 5 présente les pourcentages d'enlèvement des
HAP après traitement par chacun de ces surfactants à sa CMCjjf. 'Ainsi, à l'exception de quelques composés (NPN, ACN et ANT), le TW80 apparaît comme un meilleur agent de lavage que le CAS. Le Tableau 9 présente les pourcentages d'enlèvement des HAP totaux pour l'ensemble des concentrations testées pour chaque surfactant étudié.
En observation des résultats présentés au Tableau 9, le choix du tensioactif se tournerait plutôt vers le non ionique (TW80). Une étude récente freine cependant l'utilisation à venir de ce composé. En effet, bien que les procédés actuels emploient le TW80 dans le traitement des contaminants organiques, il est soulevé que ces composées non ioniques pourraient causer des atteintes à l'environnement. Après traitement de matrices organiquement contaminées, les surfactants s'amassent dans des eaux usées municipales et/ou industrielles. Plusieurs travaux portant sur le métabolisme des surfactants non-ioniques ont montré que leur dégradation libère une longue chaîne carbonée de dérivé du 4-alkylphénol, qui agit comme un perturbateur estrogénique chez plusieurs espèces animales aquatiques. Dus à leur persistance et leur polarité vis à vis de l'eau, les alkylphénols peuvent traverser les stations de traitement d'eaux usées et rejoindrent l'environnement aquatique. Pour cette raison, bien que les meilleurs résultats observés en termes de solubilisation de HAP concernent le TW80 (62±9% d'enlèvement des HAP total à 1% p/p d'utilisation), ce dernier ne saurait être considéré pour les expériences subséquentes. Les Savages mixtes entrepris par la suite utiliseront donc le CAS comme agent de lavage des HAP (46±5% d'enlèvement des HAP total à 0,5% p/p d'utilisation).
Tableau 9 % d'enlèvement moyen de la somme des HAP selon les surfactants utilisés et leur concentration.
Surfactants 0,25% 0,50% 1% 2,50%
TW80 14 ± 6 59 ± 17 62 ± 9 -19 ± 20
BJ35 2 + 3 O ± O 20 ± 10 8 ± 10
CAS 24 ± 13 46 ± 2 18 ± 36 26 ± 8
BW O ± O 5 ± 7 13 ± 6 26 ± 3
Sélection de conditions de lavages mixtes Les premiers essais ont porté sur l'effet du pH (pH2 et pH3) quant à la solubilisation tant du Pb que des HAP, pour des lavages à 10% de densité de pulpe, opérés à l'aide de CAS 0,5%. Les résultats à pH2 ne sont pas présentés. Comme présenté à la Figure 6, alors que l'ajustement du pH à 3 ne semble pas avoir d'effet sur la solubilisation du Pb, il semble également diminuer de 45 à 16% l'enlèvement des HAP les plus légers (inférieures à 5 cycles). La solubilisation des HAP plus lourds (supérieures à 5 cycles) est maintenue à 46%.
L'addition de NaCI jusqu'à saturation de la solution (5,5M) maintenue à pH 3 semble assurer le même comportement que le simple ajustement de pH à 3, à savoir une diminution de solubilisation des HAP les plus légers de 45% à 16% et un maintient de la solubilisation des plus lourds (45% à 51%). La même observation peut encore être faite pour le traitement à l'aide d'EDTA. L'observation des seuils réglementaires en vigueur au Québec montre que ceux-ci varient de 100 à 10 mg/Kg de sol sec, selon la toxicité du HAP considéré. Ainsi, ces seuils avoisinent généralement 50 et 100 mg/Kg pour les composés les plus légers '(NPN, ACN, FLU, PHE, FLR, PYR), et 10 mg/Kg pour les plus lourds (BAN, CRY, BAP, BJK, INP, DBA, BPR). Il apparaît donc envisageable de proposer trois voies de traitement possibles selon le type de contamination en présence et les objectifs de réhabilitation. Pour une contamination de type HAP exclusivement, l'utilisation de CAS à 0,5% semble prometteuse. Pour le cas d'une contamination mixte de type HAP/Pb, l'utilisation de sels semble avantageuse, et à ce niveau l'utilisation de NaCI semble tout aussi potentiellement envisageable que celle d'EDTA. En effet, les lavages réalisés à l'aide d'EDTA et de NaCI permettent d'augmenter les pourcentages d'enlèvement du plomb de 21 ±5% à 35±12% et 55±3% respectivement. L'addition de sels génère la création de complexes métalliques solubles : chloro-complexes (PbCI+, PbCI2, PbCI3-, PbCI4 2"), ou EDTA-complex ([Pb(EDTA)]2", [Pb(HEDTA)]", [Pb(H2EDTA)]).
Le protocole de lavage développé jusqu'ici utilise la filtration à 1 ,5μm, comme technique de séparation de sol et solution de lavage. La physique du milieu réactionnel reste parfaitement inconnue et rien n'indique que des HAP sous forme micellaire ne se colmatent pas sur le gâteau formé lors de la filtration. Les valeurs de solubilisation présentées ne sauraient en aucun cas refléter, l'équilibre quantitatif au sein du milieu micellaire, du fait des étapes de séparation en aval et de la possible et probable ré- adsorption des particules hydrophobes et des HAP micellaires sur les particules de sol au moment de la filtration. Pour cette raison, divers essais de séparation ont été poursuivis, par centrifugation et flottation.
Des essais de filtration à diverses porosités pourraient également être intéressants et renseigner sur la taille des micelles engendrées par l'association ChemCas/HAP. À ce sujet, la littérature annonce que la taille des micelles engendrées par les surfactants associés à des hydrocarbures se situe autour de 3 nm et de 10 à 100 nm en microémulsion. Attention toutefois, ces données concernent des micelles formées en solution aqueuse et non au sein d'un système eau/sol/surfactant.
Sélection d'une méthode de séparation solide/liquide Centrifugation
Le protocole de lavage développé jusqu'ici utilise la filtration à 1 ,5μm, comme technique de séparation de sol et solution de lavage. Des essais de centrifugation ont été entamés sous diverses forces centrifuges (500, 1 000, 1 500, 2 000 et 3 000 x g), pour des lavages entrepris à l'aide de TW80 à 1% (p.p"1 sec). Ainsi pour des forces centrifuges supérieures à 500g, aucun enlèvement de HAP n'a pu être observé. Il est plausible de penser que sous l'action de la force centrifuge, les micelles se déposent sur le sol préalablement décontaminé. Si les résultats de centrifugation obtenus confirment la présence de micelles au sein du milieu réactionnel, cette étude a avant tout été entamée pour s'assurer que le procédé de lavage de sol développé, utilisant la filtration à 1 ,5 μm, était cohérent. Ainsi, sans pouvoir affirmer que la filtration soit la meilleure des techniques de séparation, il apparaît clairement de la Figure 7, que celle-ci est plus appropriée que la centrifugation et ce, pour l'ensemble des HAP suivis.
Bien que les résultats de centrifugation soient encourageants sur la validité de la filtration dans le procédé développé, d'autres essais de séparation ont été menés par flottation. En effet, cette dernière technique semble la plus appropriée pour le traitement de contaminants organiques, car elle empêche la ré-adsorption des contaminants sur la matrice solide.
Flottation Les premiers essais de flottation ont été effectués sur SNW et NCY pour des séquences de 15 minutes de flottation après 15 minutes de conditionnement sous les conditions suivantes : CAS 0,5% et CAS 0,5% + NaCI 5,5M + pH3. L'entraînement particulaire est calculé comme le ratio entre la masse de particules flottées (FM) et la masse de sol initiale (FC) sur une base sèche et est exprimé en pourcent. Ce paramètre varie de 4 à 9% selon les sols et conditions opérées. Des essais préliminaires pour les lavages à l'aide de NaCI ont induit l'introduction d'étapes de rinçage des mousses et du sol en fin de procédé. En effet, sans rinçage, la part de NaCI représente 97 % de la masse sèche de mousses collectées. L'élément sodium a été suivi dans chaque fraction du procédé de flottation : 31 ±1% sont collectés dans les eaux de rinçage des mousses (FMR), 67±10% dans les eaux de lavage et rinçage (FLR) de sol combinées et 1 ,2±0,6% réside dans le sol en fin de procédé (FS).
Les pourcentages d'enlèvement du plomb et des HAP présentés sur les Figures 8 et 9, sont calculés comme le rapport de la quantité de contaminants solubilisés (FC-FS) sur cette quantité initiale (FC). Les pourcentages d'enlèvement restent, pour les deux conditions testées, plus élevés dans le cas de SNW (Figure 8) que de NCY (Figure 9). Ainsi, pour SNW les abattements moyens pour les HAP atteignent 58±14% et 44±12% respectivement pour les lavages par CAS et CAS/pH3/NaCI. Pour NCY, ces mêmes taux égalent respectivement 14±12 et 54±7%. Ainsi, le lavage à l'aide de CAS uniquement semble ne pas être efficace dans le cas de NCY. Si les résultats en terme d'efficacité de procédé concordent généralement pour les deux sols traités en mode salin, ils diffèrent pour ces mêmes sols traité en milieu non salin. II est proposé de suivre le bilan massique du système de flottation testé sur NCY à l'aide du Tableau 10. Ainsi, il apparaît qu'une forte perte de masse prend place au sein du procédé (8%). Cette observation mène à reconsidérer les calculs d'abattements en terme de quantité de contaminants éliminé plus qu'en terme de simple réduction de concentration. En effet, du fait de l'entraînement particulaire et de la probable solubilisation de particules de sol dans les conditions opérées, la masse de sol lavée en fin de procédé diminue. Les contaminants peuvent de ce fait s'en trouver concentrés. C'est pourquoi tous les résultats d'enlèvement présentés sur les essais de flottation considèrent les masses de procédé tout autant que les concentrations mesurées. Ainsi, si la totalité des HAP semble être recouverte au sein des fractions solides du procédé, seuls 11% du plomb est retrouvé dans ces fractions FS et FM, alors que l'enlèvement du plomb, mesuré sur la qualité du rejet en fin de procédé, révèle un taux d'abattement de 54%, laissant supposer que l'essentiel du plomb est solubilisé par formation de chloro- complexes au sein des eaux de procédé. L'analyse des eaux de procédé salines confirme et valide la présence de 39% de Pb dissous au sein de FLR et de 2% au sein des FMR. 18% du plomb est enfin contré avec les mousses. L'étude du milieu réactionnel, du comportement des contaminants et des additifs au sein du procédé de flottation, est approfondie ci-dessous.
Tableau 10 Bilan massique des contaminants mesurés pour NCY en entrée et sorties de procédé pour un traitement de 15 minutes de flottation à l'aide de CAS/pH3/NaCI.
Quantités (g-L) ∑HAP (mg/Kg) Pb (mg/Kg)
Caractérisation (FC) 89,0 1047 580
Rejet (FS) 72,7 757 333
Mousses (FM) 9,3 4578 983
Lavage et rinçage de sol (FLR) 1,6 <LD 12
Rinçage de mousses (FMR) 0,5 <LD 2
Recouvrement 92% 105% 105%
Synthèse
Après divers essais de surfactants, CAS, bien qu'un peu moins efficace que TW80, a été retenu comme surfactant pour solubilisation des HAP avec une efficacité de 46±2% sur la somme des HAP. Bien qu'améliorant la solubilisation du Pb de 21±5%, à cette même concentration, ce taux pourrait être amélioré, c'est une raison pour laquelle des essais de lavages mixtes HAP et Pb ont été entamés. De l'ensemble des conditions opératoires testées, deux semblent présenter un fort potentiel d'efficacité vis à vis de sols présentant une contamination mixte de type HAP/Pb, soient : CAS 0,5% + NaCI 5,5M à pH3 et CAS 0,5% + EDTA 0.025M. Une seule de ces deux filières a été retenue pour la suite des essais : le traitement à l'aide de NaCI.
Après avoir sélectionné des conditions chimiques, des essais physiques quant à la séparation de sol et solution de lavage, après traitement ont été menés. Ainsi, filtration à 1 ,5um, centrifugation sous diverses forces centrifuges et flottation à 3 l/min ont été comparées. Si la centrifugation ne semble pas être une technique idéalement adaptée, filtration et flottation mènent à respectivement 19±8% (PALSN) et 44±12% (SNW) d'enlèvement des HAP totaux, sous traitement avec NaCI. Ces chiffres valident les hypothèses posées précédemment, concernant la possible réadsorption des HAP solubilisés sur les particules de sol au moment de la filtration. Concernant le plomb, 55±3% (PALSN) et 60±8% (moyenne de SNW et NCY) d'abattement respectif sont obtenus pour la filtration et la flottation, faisant apparaître que le plomb est parfaitement solubilisé au sein des eaux de procédé. La comparaison de ces résultats reste toutefois discrète du fait des différentes matrices dont elles sont issues. En effet, les essais de filtration ont été réalisés sur PALSN alors que les essais de flottation ont porté sur SNW et NCY. Ainsi, de l'ensemble des essais préliminaires réalisés, l'idée d'un procédé mixte HAP/Pb se dessine sous les conditions présentées à la Figure 10. Toutefois, il est noté, comme présenté aux Figures 11, 12, 13 et 14, que si des conditions opératoires efficaces sont retenues, aucune ne permet d'atteindre les seuils réglementaires en vigueur au Québec au niveau des HAP, c'est pourquoi le procédé proposé a été amélioré. La section suivante est consacrée au développement et à l'amélioration de ce procédé de flottation en conditions mixtes.
Procédé de Flottation L'ensemble des essais préliminaires a mené à la conception d'un procédé de traitement présenté à la Figure 10. Les conditions opératoires définies comme standards (CStdO) sont : d=10%, [CAS]=0,2% p/p, [NaCI]=5,5M, pH=3, Wt3410n=I 5 min, QTiottatιon=3L.min, vitesse d'agitation à 1800tr.min, T=20°C.
Cette section est dédiée à l'étude du procédé de « soil washing » développé en flottation pour l'enlèvement des HAP et du plomb. Pour ce, divers paramètres ont été suivis et testés : concentration de CAS, concentration de NaCI, densité de pulpe, température, nombre de séquences de flottation. Trois sols ont été utilisés dans cette partie d'étude, soient : SNW, Tr23 et Tr29. Un grand nombre d'expériences a été mené en simple sur SNW, afin de balayer un maximum de conditions opératoires. Chacune des expériences ayant mené à la considération d'un paramètre comme significatif dans l'efficacité du procédé, a alors été poursuivie en triplicata sur Tr23 et/ou Tr29.7
Sélection des conditions opératoires préférées Entraînement particulaire
Aux CstdO, l'entraînement particulaire avoisine 3% +/-1% et s'il reste constant pour SNW, il augmente pour Tr29 avec l'augmentation de la densité de pulpe, comme présenté à la Figure 15. Opérés à 10% de pulpe et 0,2% p/p de CAS, les essais menés sur l'influence de la concentration en NaCI, révèlent que ce paramètre ne semble pas influer l'entraînement de particules de sol au sein des mousses. Les essais concernant le suivi de l'entraînement particulaire en fonction de la concentration en CAS, sont réalisés à 10% de pulpe pour une concentration de sel 5,5 molaire. Ainsi, si densité de pulpe et concentration en NaCI se sont avérées sans effet sur l'entraînement particulaire, l'augmentation de la concentration de CAS à 0,5% p/p, accroît de façon considérable (21 %) ce paramètre.
Abattements de contamination
Si la densité de pulpe semble sans effet sur l'entraînement particulaire généré en flottation, aucune influence significative de ce même paramètre n'apparaît en terme d'abattement de contamination, tant pour les HAP que pour le plomb, comme en témoigne la Figure 16. Les essais ont été menés aux CStdO, pour des densités de pulpe de 5,10, 20 et 30% sur SNW et 10, 15 et 20% pour Tr29. Seuls les essais réalisés à 30% de densité de pulpe sur SNW, mènent à l'observation d'une certaine diminution d'enlèvement du plomb (1 ,97 fois moins de plomb solubilisé à 30% qu'à 10% de pulpe).
Des essais de température ont été conduits à 20 et 600C aux CStdO. Comme illustré à la Figure 17, aucune des deux températures testées ne s'est avérée plus efficace que l'autre tant pour l'enlèvement des HAP que pour celui du Pb.
La concentration en NaCI a été testée pour une gamme de 0,25 à 5,5M aux CStdO. Ainsi, il apparaît, comme présenté à la Figure 18, que l'augmentation de la concentration en sel jusqu'à saturation assure une meilleure efficacité du procédé en terme d'enlèvement des HAP (29% et 44% respectivement pour [NaCI]=O et 5,5M) et du plomb (3% et 65% respectivement pour les mêmes extrêmes de concentrations en sel). La concentration de CAS a également été suivie aux CStdO, dans une gamme de 0,1 à 0,5% pour SNW, et 0,1 à 0,4% pour Tr29 et Tr23. Les observations majeures issues de ces essais sont présentées aux Figure 18 et 19. Ainsi, si le taux d'enlèvement des HAP augmente avec l'accroissement de la concentration de CAS dans le cas de Tr29 (respectivement 62%, 75% et 80% pour [CAS]=0,1 %-0,2%,0,4%), il diminue dans le cas de Tr23 (respectivement 73%, 63% et 55% aux mêmes concentrations de CAS). Ce phénomène peut s'expliquer en comparant les seuils de contaminations initiaux de ces deux sols. Tr23 étant considérablement moins contaminé que Tr29, il est possible que l'excès de CAS en présence au sein de la pulpe engendre la flottation des particules de sols. Une même quantité de HAP solubilisés pour une masse particulaire flottée plus importante (vérifié d'après la Figure 15), engendre un effet de concentration au sein du rejet, diminuant de ce fait les abattements calculés. La Figure 20 présente les résultats obtenus pour les essais réalisés aux CStdO sur SNW pour CAS=O, 1%-0,2%-0,3%-0,5% p/p et d=5%-10%. Ainsi, les abattements pour les essais à 10% de pulpe sont supérieurs à ceux réalisés à 5%, et ce tant pour les HAP que le Pb. Comme dans le cas de Tr29, l'abattement des HAP augmente légèrement avec l'augmentation de la concentration de CAS (respectivement 27%, 59%, 61% et 71% DOUΓ [CAS]=O, 1%-0,2%- 0,3%-0,5%). Ainsi, si les résultats en terme d'abattement encourageraient l'utiliser le CAS à des concentrations élevées, l'étude de l'entraînement particulaire freine cette idée. En effet, pour le cas de matrice fortement contaminées en HAP, l'abattement est quelque peu amélioré par les fortes concentrations de CAS, mais il en résulte également une plus grande quantité de matière recueillie dans les mousses, destinées à l'enfouissement. La Figure 15, place [CAS]=O, 2% p/p comme la concentration à partir de laquelle l'entraînement particulaire augmente brutalement. De ce fait, et de part la fragile amélioration d'enlèvement des HAP engendrée par l'augmentation de la concentration en CAS au delà de cette valeur, cette dernière sera considéré comme valeur « optimale » pour l'enlèvement des HAP (lorsqu'on dit « optimale » c'est pour les conditions et seuils réglementaires sous études, mais on peut envisager des valeurs différentes et/ou améliorées à d'autres conditions d'opération). Ainsi, « l'optimisation » finale du procédé vise plus à étudier le nombre de flottations optimal à l'enlèvement des contaminants en deçà des seuils réglementaires. Ainsi, l'application de trois flottations successives sur TY23 permet d'augmenter le taux d'enlèvement de 63% à 91% pour les HAP et de 63% à 93% pour le Pb. Pour les essais concernant Tr29, six flottations successives sont effectuées pour l'obtention de tels abattements relatifs aux HAP (90%), alors que trois suffisent pour un abattement du plomb de 98%. Les résultats sont présentés à la Figure 21.
Discussion
Au cours de cette section, divers paramètres ont été testés en vue de l'amélioration et « l'optimisation » du procédé de flottation développé en termes d'enlèvement des contaminants organiques de type HAP et inorganiques de type plomb. Il est dans un premier temps à noter que l'ensemble des paramètres testés ([CAS], [NaCI], nombre de flottations successives opérées, température, densité de pulpe)/ semblent généralement indépendants de la nature du sol traité. Toutefois, l'optimisation du procédé ne considère pas le taux d'abattement de contaminante comme un critère exclusif. En effet, durant la flottation, polluants et matière particulaire sont concentrés au sein des mousses (FM). Cette fraction est alors destinée à être enfoui en centre d'enfouissement technique, c'est pourquoi il est aisé de comprendre que ce facteur devrait être aussi faible que possible, du fait des coûts associés à la gestion des mousses. La notion d'optimisation du procédé mène donc la considération de ce facteur d'entraînement particulaire, qui se trouve être fortement dépendant de la concentration en CAS, la densité de pulpe et la nature du sol. Ainsi, concentration de CAS et densité de pulpe ont été estimés optimaux, pour [CAS]=0,2% p/p et d=10% p/p. La concentration de NaCI semble sans influence sur l'entraînement particulaire, et assure une meilleure efficacité d'enlèvement des HAP et du plomb quand elle augmente jusqu'à 5,5M. La température s'est avérée sans effet sur l'efficacité du procédé. Enfin, le nombre de flottations successives appliquées se dessine comme un autre paramètre d'amélioration. L'observation de l'ensemble des résultats laisse supposer que la solution micellaire est saturée aux CStdO, ne permettant pas de solubiliser tous les contaminants présents dans la matrice. L'application de flottations successives permet, en recréant les mêmes conditions, d'aller solubiliser les contaminants qui n'avaient pu l'être au cours de la première séquence de flottation. Ce nombre est donc dépendant de la concentration initiale en contaminants de la matrice traitée. L'idée de cette possible saturation est étudiée au sein du paragraphe suivant, destiné à la compréhension et l'analyse du procédé en ces différentes fractions solides et liquides, aux conditions optimales de flottation définies dans cette section CoptF, à savoir : d=10%, [CAS]=0,2% p/p, [NaCI]=5,5M, pH=3,
Figure imgf000037_0001
5 min, Qτιottatιon=3L.min, vitesse d'aαitation à 1800tr.min, T=20°C. Qualité des différentes fractions du procédé aux CoptF
Cette section rapporte la qualité de chacune des fractions de procédé solides et liquides générés FS, FM, FLR, FMR, afin de mieux comprendre la distribution des contaminants et des additifs et donc le comportement du milieu micellaire de flottation étudié. Les résultats présentés sont issus d'essais réalisés sur Tr23 et Tr29 aux CoptF, avec n=3.
Fractions solides
Le Tableau 11 présente les concentrations en HAP, Pb et Na mesurées sur Tr23 et Tr29 avant et après traitement aux CoptF ainsi que les seuils réglementaires en vigueur au Québec. Il apparaît que si les trois flottations successives appliquées assurent le respect des seuils de référence du rejet en fin de procédé pour l'ensemble des HAP et le Pb, ce niveau de décontamination n'est pas atteint pour Tr29, pour lequel aucun des contaminants organiques n'est abaissé à une teneur idéale. Ce phénomène s'explique du fait de la plus forte concentration initiale en HAP de Tr29 (3 960±333 mg/Kg de sol sec), par rapport à Tr23 (1 330±2,3 mg/Kg de sol sec). Ainsi initialement plus contaminé, le traitement de Tr29 exige l'addition d'étapes de flottation successives jusqu'à n=6 pour atteindre ces mêmes seuils. Des écart-type sont relevées concernant les concentrations des HAP légers sur le rejet (FS) des essais menés sur Tr23, et ce du fait des faibles quantités en présence situées aux limites de détection de la méthode analytique des HAP. La comparaison de la qualité des mousses présentée au Tableau 11 , montre que les mousses collectées par flottation sur Tr29 sont environ 2,7 fois plus concentrées en HAP que celles recueillies par flottation sur Tr23 alors que les concentrations en plomb sont de même grandeur pour les mousses issues des mêmes sols. La plus faible concentration en HAP au sein des mousses de Tr23 s'explique de part cette même plus faible concentration de la matrice initiale. Ainsi la qualité des mousses générées semble liée à la nature du sol introduit. Le Tableau 12 illustre la quantité de HAP totaux flottée au sein des premières, deuxièmes et troisièmes mousses et les abattements ainsi occasionnés à chaque flottation. Une diminution de la quantité de HAP solubilisés est observée au fil des flottations appliquées à Tr23, du fait de la forte diminution de contamination au sein de la matrice après la première flottation. Cette observation n'apparaît pas pour les essais concernant le sol Tr29, qui après trois flottations successives reste encore contaminé au degré de Tr23 avant traitement. Tableau 11 Qualité en mg/Kg de matière sèche des fractions solides FC. FS, FM, issues de la flottation aux COptF de Tr23 et Tr29 et critères de qualité des sols en vigueur au Québec (LR) pour les contaminants ciblés.
Tr23 Tr29
LR
FC FS FM FC FS FM
NPN 50 11,3±0,6 3,74+3,59 35,9±6,3 37,7±3,8 15,2±1,9 96,6+31,5
ACN 100 20,9+0,8 4,78±4,48 89,0±24,3 Eîttanrnemen 46,9±3,9 16,6±2,2 210±65 ili %t parcareu
FLU 100 19,4+1,4 5,19+4,79 86,1±20,5 86,9±8,2 32,0±5,1 378±151
PHE 50 200±5 23,4±7,0 878±23 711±64 257±36 2768±816
ANT 100 30,5±0,4 4,15±1,15 162±10 158±18 57,7+8,0 672±194
FLR 100 259±3 28,2±8,8 1220+16 725±57 233±33 3017+463
PYR 100 191+3 20,9+6,8 926±10 538±44 167±23 2403±457
BAN 10 99,8±1,3 10,9±3,6 543±11 20 297+25 90,1+14,1 1448±235 14
CRY 10 101±6 11,2±3,5 538±8 +/-1% 283±23 86,2±12,9 1384+275 +1-2%
BJK 30 160±1 18,2±5,8 930i;20 424±35 125±19 2246±411
BAP 10 91,6±1,8 10,2±3,5 - 258±20 75,8±11,5 -
IND 10 76,1+1,8 8,55±2,80 512+8 194+15 58,1+9,4 1121±118
DBA 10 15,6±0,7 1,65±30,56 - 46,4±4,0 12,6±2,3 -
PER 10 57,3+0,8 6,16±2,00 347±17 157±13 45,5±7,4 876±179 î Ettanrnemen
HAP - 1330±2,3 157±46 6260+173 3960±333 1270±185 16600±3400 i %tilcarare pu
Pb 1000 1610±60 162,84±57 937 542±131 42,6±8,3 844,3
Tableau 12 Quantité de HAP totaux et de matière particulaire entraînés dans les mousses après chaque séquence de flottation aux CoptF.
Entraînement
Soi N° séquence [HAP] mg/Kg particulaire% HAP mg R %
1 18709 5% 89,8 73%
2 3198 9% 25,7 21%
Tr23 3 1211 7% 7,8 6%
Total 6385 21% 123,4 101%
1 14845 7% 95,0 25%
2 27248 5% 140,1 36%
TrOQ
3 13217 4% 49,2 13%
Total 18626 16% 284,2 74%
Fractions liquides
L'étude de la répartition du plomb entre les eaux de lavage (FL) et de rinçage (FR) du rejet, présentée au Tableau 13, indique qu'une bonne portion de plomb solubilisée est concentrée au sein des eaux de lavage. Les concentrations résiduelles mesurées dans les eaux de rinçage avoisinent la limite de détection de la méthode analytique, soient 2mg/L pour les eaux issues du rinçage de Tr23 et 0,5mg/L pour celles issues de Tr29. Si les taux d'enlèvement du plomb diffèrent entre Tr23 et Tr29, du fait des différents seuils de contamination initiaux, il est à noter que les quantités de plomb solubilisées dans les eaux de lavage sont similaires. La même remarque est faite concernant les concentrations en NaCI, qui se distribue au sein des eaux de lavage et de rinçages dans les mêmes proportions pour les essais sur Tr23 et Tr29.
Les eaux de rinçage des mousses (FMR) comme les FLR issues de Tr23 présentent des concentrations supérieures en Pb à celles issues de Tr29, du fait de la plus forte concentration initiale de Tr23. Les quantités de Pb solubilisées au sein des FMR avoisinent celles des FL (ou FLR) correspondantes, et ce pour chaque sol. Cette observation laisse confirmer que le Pb est parfaitement solubilisé sous forme de chloro-complexes au sein des eaux de lavages. D'après l'observation des volumes, le plomb entraîné au sein des mousses n'est autre que le plomb présent dans l'eau interstitielle des mousses, sans qu'à aucun moment, les conditions d'opération n'occasionnent une flottation ciblée des chlorocomplexes (ou du plomb sous une forme ou une autre). Tableau 13 Qualité de eaux de lavage (FL) et de rinçage (FR) de sol ainsi que des eaux de rinçage des mousses après traitement par flottation aux CoptF sur Tr23 et Tr29.
Tr23 Tr29
FL FR FMR FL FR FMR
Pb (mg/L) 34±3 2+1 15,6±2,3 23±4 0,23±0,16 9,00±1,17
Volume (ml) 943±140 500±20 2750+241 1280±156 1053±23 2520±61
Pb (mg) 32±4 0,98±0,41 42,5+2,3 29±1 0,25±0,17 22,7+3,3
Pb % 22±3% 1±0,3% 29±2% 56±1% 0,5±0,3% 43±6%
Na (g/L) 84,8±19,8 17,0±5,6 36±2 81,9+7,3 9400±6490 27±2
Volume (ml) 943±140 500±20 2670±276 1280±156 1053+23 2500±64
Na (g) 81±25 9±3 95±4 104±5 10±7 68+6
NaCI (g) 204+63 22±8 239±11 262±12 25±18 171±16
NaCI (%) 37±11% 4±1 43%±2 48±2% 5±3 31±3%
Bilan de matière Comme il l'a été suggéré durant les essais préliminaires de flottation, le Tableau 14 confirme l'idée que si les HAP se distribuent dans les fractions solides de procédé, le matériel inorganique est réparti sur l'ensemble des fractions solides et liquides. Le bilan matière montre un taux de recouvrement de 92% pour Tr23 et 103% pour Tr29. Les pertes de matière sont en partie des pertes relatives aux manipulations de procédé, mais ce phénomène survient également, du fait de la potentielle solubilisation de particules de sol aux conditions opérées. Ce facteur se trouve donc dépendant de la matrice à traiter et des conditions de traitement appliquées.
Les HAP totaux sont recouverts à 101 % pour Tr23 et 89% pour Tr29 sur la fraction solide. Le regard des teneurs au sein des FM (6263 pour Tr23 et 16 660 pour Tr29) en comparaison avec les teneurs présentées au Tableau 12 concernant les séquences de flottation sur Tr23 (18 709, 3198 et 1211 mg/Kg respectivement pour les premières, deuxième et troisièmes séquences de flottation), confirme l'idée de saturation de la solution micellaire dans son potentiel de solubilisation des HAP, qui pourrait se situer aux alentours de 20 000 mg/Kg dépendamment du sol initial. Le recouvrement du plomb n'est pas concluant aléatoire, 70 % pour Tr23 et 130% pour Tr29. Les concentrations sont plus élevées pour Tr23 que T29 au sein de chacune des fractions, du fait de la plus forte concentration initiale. Ainsi, les taux de distribution du Pb similaires au sein des FL et FMR, confirme l'idée de la parfaite homogénéité du milieu dans son processus de solubilisation des contaminants entre ces différentes fractions. Tableau 14 Bilan de matière au sein des diverses fractions de procédé pour Tr23 et Tr29.
Tr23 Tr29
Masse Masse Concentration
Concentration Répartition
(mg/Kg ou Proportion sèche (g) (mg/Kg ou mg/L) (%) sèche (g) mg/L)
FC 92 1333 100% 97 3960 100%
FS 67 157 9% 86 1 270 28%
M ΠMAPΓ FM 18 6 263 92% 14 16600 61%
Bilan 92% - 101% 103% - 89%
FC 92 1613 100% 97 542 100%
FS 67 163 7% 86 42,6 7%
FM 18 937 11% 14 844 22%
Pb FL 943 34 22% 1280 23 57%
FR 500 2 1% 1053 0 0%
FMR 2747 15,6 29% 2518 9,00 43%
Bilan 92% - 70% 103% 130% 130%
FC 92 0 0% 97 0 0%
FS 67 10 402 0,3% 86 6 402 0,3%
FM 18 19 369 0,2% 14 5 117 0,0%
Na FL 943 84800 37% 1280 81900 48%
FR 500 1053
FMR 2747 35600 45% 2518 27200 32%
Bilan 92% - 82% 103% - 80%
Traitement électrochimique des effluents générés en flottation
La cellule utilisée propose un système de 10 électrodes (5 électrodes Ti/Pt, 5 électrodes de fer) pour un volume de traitement de 1600ml. Les effluents introduits résultent de la combinaison des effluents de lavage (FL=1000ml) et' de rinçage des mousses (FMR=600ml) issus du procédé de flottation en amont. Temps, pH, intensité, concentrations métalliques sont autant de paramètres suivis pour chaque essai réalisé. Les facteurs déterminants considérés sont le taux et la cinétique d'enlèvement du plomb, ainsi que la tension appliquée à la cellule électrochimique. Divers paramètres ont été balayés, temps de traitement, concentration en sel, intensité et permettent de définir des conditions électrochimiques « optimales » pour un enlèvement total du plomb distribué au sein des effluents de flottation.
En absence de sel, la tension mesurée aux bornes de la cellule varie de 3,9 à 5,6 pour des intensités respectives de 1 et 3A. En présence de sel et pour toutes les concentrations testées, l'augmentation de l'intensité appliquée n'engendre aucune augmentation de la tension associée. Cette constance s'explique du fait de la présence même des ions Na+ et Cl-, qui assurent une meilleure conductivité ionique et donc électronique du milieu.
L'augmentation de pH, observée à la Figure 23 pour les effluents de flottation chargés en NaCI, résulte de la production d'ions OH- lors de la réduction de l'oxygène dans ces conditions. Aucune augmentation de pH n'apparaît pour les essais réalisés sur les effluents de flottation non salés, passant de 3 à 2,7 entre les temps t≈Omin et t=90min de traitement électrochimique, faisant apparaître qu'aucune réaction secondaire de type réduction de l'eau et/ou de l'oxygène ne prend place aux intensités appliquées. Les allures similaires du suivi des pH (Figure 23) et des abattements (%) du Pb dans le temps en fonction des intensités appliquées (Figure 24), montrent que les réactions de réduction du Pb et de l'eau ne sont pas dominantes l'une sur l'autre, mais consécutives. Suite à la consommation du Pb2+ par réduction à la cathode, les électrons participent à la réduction de l'eau en conditions salines et la formation d'hydroxydes métalliques, par réaction de complexation, reste donc très improbable. Ainsi, le suivi de pH reflète, de façon qualitative, le comportement du plomb au sein de la cellule.
L'augmentation de la salinité des effluents favorise l'augmentation des pH, soient des réactions de réduction de l'eau et/ou de l'oxygène. Cette observation mène, d'après ce qui a été mentionné précédemment, à soutenir que l'augmentation de la salinité des effluents améliore la cinétique d'enlèvement du plomb, comme illustré à la Figure 25. Attention toutefois à la manipulation de cette figure. Il est observé que la qualité des eaux électrochimiques varie avec la concentration en sel imposée à la flottation. Ainsi, plus la concentration en sel imposée à la cellule de flottation est élevée et plus la part de Pb retrouvée en entrée de cellule électrochimique l'est aussi. Ainsi, il semble plus approprié de suivre la cinétique comme représenté à la Figure 26, par rapport au taux d'enlèvement du Pb suivi dans le temps. Ainsi, à partir d'une concentration en sel de 0,25M et pour une intensité supérieure ou égale à 2A, les courbes cinétiques d'enlèvement du plomb se superposent, alors qu'il faut atteindre 0,75M de sel pour 1A.
La comparaison des taux d'enlèvement du plomb après 90 minutes d'électrodéposition indique, qu'une grande partie du plomb (<90%) est éliminé pour des intensités supérieures ou égales à 2A, indépendamment de la charge en sel du milieu. Pour des intensités inférieures, il faut atteindre des concentrations en NaCI de l'ordre de 0,75M pour retrouver des taux d'enlèvement de même grandeur. Durant le processus d'électrodéposition, un dégagement de Cl2 s'opère à l'anode. Ainsi, un probable déséquilibre des charges ioniques du milieu, pouvant inhiber l'activité du milieu face à l'enlèvement des contaminants ciblés, a mené au suivi des ions CI" avant et après traitement électrochimique. Les résultats relevés ne montrent aucune variation de concentration des CI". Face aux concentrations de NaCI utilisées, la perte de CI" au cours de l'électrodéposition est considérée comme négligeable.
Synthèse
L'amélioration et l'optimisation du procédé de flottation développé ont permis de développer un mode de réalisation capable de décontaminer efficacement et simultanément des sols présentant des contaminations mixtes (de type HAP/Pb). Les conditions de flottation définies comme « optimales » sont : d=10%, [CAS]=0,2% p/p, [NaCI]=5,5M, pH=3, tT|Ottation=15 min, Qτiottation =3L.min, vitesse d'agitation à 1800tr.min, T=20°C. Sous ces conditions, la manipulation du nombre de flottation appliqué (n), permet d'abaisser les teneurs en contaminants à des concentrations acceptables aux yeux de la législation de référence. Ainsi, plus la matrice d'entrée est contaminée, plus l'objectif d'abaissement des seuils de contamination aux seuils réglementaires, nécessite l'addition d'un nombre n croissant de ffottations successives. Cette observation peut autrement se traduire par une augmentation dès coûts de procédé selon les degrés de contamination de la matrice à traiter.
L'étude de ce même procédé aux conditions optimales définies, a permis, pour chaque type de contaminant, de cerner les compartiments de procédé préférentiels. Ainsi, si les HAP se distribuent totalement au sein des fractions solides de procédé (FM et FS), le plomb est majoritairement présent dans les fractions liquides (FLR et FMR). Une quantité non négligeable de ce dernier est également concentrée dans les mousses de flottation (FM). Le sodium est recouvert au sein des fractions liquides, mais des traces subsistent dans les fractions solides en fin de procédé.
Les essais concernant l'électrodéposition du plomb ont démontré que l'augmentation de la concentration en sel et de l'intensité appliquée assure l'amélioration de la cinétique d'enlèvement du plomb. Ainsi pour des essais menés à [NaCI]=IM, une intensité de 2A assure un taux d'enlèvement maximal pour une cinétique rapide. Le procédé de flottation aux CoptF utilise [NaCI]=5,5M et génère donc des effluents chargés autour de cette concentration. À ces concentrations supérieures à celles étudiées, il est possible de supposer qu'une intensité de 1A suffit. En absence de sel, l'augmentation de l'intensité implique l'augmentation de la demande d'énergie associée (U). Aux concentrations salines testées, la conductivité ionique et donc électronique du milieu est telle, que l'augmentation d'intensité appliquée est sans effet sur la tension associée. Les mesures de Pb solubilisé et de pH a confirmé la présence des réactions électrochimiques mises en jeu, et validé l'idée de réactions consécutives plus que compétitives.
AMÉLIORATION ET OPTIMISATION DU PROCÉDÉ EN BOUCLES Procédé de flottation suivi sur Tr23
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé retenu à la section précédente sur un cycle de cinq boucles (c'est-à-dire, avec re-circulation des eaux de procédé). Cette phase d'essais s'applique uniquement au traitement de Tr-23. Le procédé suivi est présenté à la Figure 27. Fractions solides de procédé
Aux vues des quantités reportées dans le Tableau 15, il apparaît que la masse de mousses recueillies après flottation augmente au fil des boucles alors que la masse de sol reste inchangée. Cette augmentation semble due à une accumulation de NaCI au sein de celles-ci. Les mousses sont rincées par les eaux de procédé re-circulées. La charge en NaCI de ces eaux semble diminuer l'efficacité de rinçage des mousses. Le dosage de sel sera donc étudier pour améliorer cette étape.
Conformément aux résultats obtenus précédemment et comme présenté au Tableau 16, la qualité du sol recueilli en fin de procédé de la première boucle satisfait les exigences réglementaires tant pour les HAP que pour le plomb. En revanche, et à l'exception du plomb, il est impossible d'assurer ce même niveau de qualité des sols pour les boucles suivantes. En effet, si la première boucle permet un abattement de 93% des HAP totaux (Tableau 17), l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 50-78%. La Figure 28 illustre, en terme de solubilisation des contaminants, la non-reproductibilité d'efficacité du procédé au fil des boucles. Le suivi du sodium au fil des boucles confirme une accumulation de sel dans le rejet de fin de procédé (FS) : 1 ,7-9,8-11 ,7-25,6 et 27,7 g/Kg respectivement pour les boucles 1- 2-3-4 et 5 alors que la part de sodium initiale est de 0,4 g/Kg. Une amélioration et/ou optimisation de l'étape de rinçage du sol en fin de procédé est donc préférable.
L'étude de la qualité des mousses générées montre, comme présenté à la Figure 29, que si la concentration en HAP total diminue au fil des boucles, la masse flottée augmente. Le suivi de la quantité de HAP en mg flottés montre que celle-ci ne varie pas ou peu au fil des boucles 1 à 4, assurant une moyenne de 101+/- 15 mg de HAP totaux flottés. En cinquième boucle, cette quantité diminue à 61 mg. Le suivi du sodium au sein des mousses montre que la concentration Ittdii Ett ansnr;a rmeresSra Ixr de sel flotté augmente au fil des boucles : 30,0-39,3-28,4-51 ,6 g/Kg respectivement pour les boucles 2-3-4 et 5. Ainsi du fait de l'excès de sel en présence, il est probable que le surfactant s'engage dans la flottation du sel insoluble plutôt que dans celle des HAP.
Le résidu métallique issu du traitement chimique (EDR) est produit à hauteur de 6g/kg de sol sec traité, avec un dépôt électrolytique de plomb de 1.4 kg par tonne de résidus et présente une concentration de 91 OOOmg de plomb par kg de résidu produit. Les teneurs en sodium du résidu métallique est de 125 et 202mg/Kg respectivement pour les boucles 1 et 3.
Tableau 15 Bilan des quantités de procédé au fil des boucles sur Tr23
Quantités (g ou m L)
Boucles J
Identifiant/unité 1 2 3 4v- 5 Moyenne
NaCI (g) 520 400 350 200 125 319,00
Surfactant (g) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
H2SO4 (ml) 9 10 9 9,5 9 9,30
P-E10 (ml) 5 7,5 5 5 5 5,50
FC (g) 100 100 100 100 100 100,00
FIM (ml) 950 950 950 950 950 950,00
Fli2 (ml) 300 300 300 300 300 300,00
FN3 (ml) 300 300 300 300 300 300,00
FLf (ml) 440 350 360 360 450 392,00 FMR (ml) 1820 2190 2210 2230 2110 2112,00
2 _c
Edi (ml) 3000 2800 3000 3000 3000 2960,00
FS (g) 62,6 64 61 ,89 60,24 70,7 63,89
FM (g) 25,17 41 ,77 52,16 57,49 53,2 45,96
EDR (g) 0,61 0,84 0 1 ,3 2,5 1 ,05
Edf (ml) 2900 2780 2900 2930 3120 2926,00
FP (ml) 750 1040 960 800 820 874,00
Tableau 16 Qualité de Tr23 avant et après traitement par flottation et des mousses générées (mg/kg sec).
Mass
Type Boucl e PY
PHE FLR BAN CRY BJK BAP IND DBA PER Pb s e sèche R PH
(g) S 98<6 T ^ ^o ' 97'6 T 168'° 62'° 63'6 13'8 49'° 0*0 8'18
FC EreeU ° 14° 1 θ'4 8'37 3'36 5'76 10'95 9'19 2'97 °'45 2'35 57>7 °'04
CV 0% 7% 5% 5% 3% 5% 7% 15% 5% 3% 5% 4% 1% NbVaI 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1 62,6 20,0 21 ,0 16,0 9,1 9,8 16,0 7,7 5,9 1 ,3 4,7 * ' 7,3
2 64 1 Q0' 1 Q0' 130' 70,0 75,0 120,0 61 ,0 45,0 9,6 35,0 270' 7,1 FS 3 61,89 94,0 1°0' 74,0 40,0 43,0 68,0 34,0 25,0 5,2 19,0 280' 7,4
4 60,24 75,0 82,0 61,0 32,0 35,0 55,0 27,0 20,0 4,3 15,0 Q ' 7,3
5 70,7 1 1 0 0' 120' 87,0 47,0 50,0 80,0 40,0 29,0 6,0 22,0 290' 7,3 \ 25,17 590' 680' 520< 260,0 27 0°< 400,0 2f 'f 36,0 120' 680' 6,7 2 41 ,77 30 0 0' 37 0 0' 27 0 0' 160,0 17°' 270,0 130' 99,0 24,0 75,0 370' 6,2
FM 3 52,16 330' 420' 31 0 0' 170,0 18°' 300,0 1^0' 1 1 Q°' 25,0 82,0 290' 6,2
4 57,49 280' 35 0 0' 26 0 0' 150,0 170' 270,0 130' 98,0 23,0 75,0 60 Q 0' 6,4
5 53,2 180' 230' 170' 98,0 11 ,0 170,0 84,0 62,0 14,0 48,0 520' 6,5
Tableau 17 Abattements calculés pour chaque boucle sur la qualité du rejet (FS) issus de flottations sur Tr23 (%).
»— p™ ss PNVΓ sss 0S^ ≈ w r T 9hi pb
1 93% 94% 94% 94% 94% 94% 92% 94% 94% 94% 85%
2 45% 51% 51% 54% 54% 54% 36% 54% 55% 54% 88%
3 69% 72% 73% 74% 75% 75% 66% 75% 76% 76% 88%
4 76% 78% 78% 80% 80% 80% 74% 81% 81% 81% 89%
5 58% 62% 64% 66% 66% 66% 54% 67% 69% 68% 86%
Eaux de procédé
Deux échantillons d'eau de procédé en cinquième boucle en entrée et sortie de traitement électrochimique ont étaient analysés par Bodycote. Ainsi il est possible d'abaisser la concentration en plomb des eaux collectées en entrée d'électrodéposition de 41mg/L à 4,6 mg/L, soit un enlèvement de 89% au sein du traitement électrochimique.
Le suivi du sodium au fil des boucles, pour les eaux issues de l'étape de flottation (FIf, FMR et EDf), est présenté à la Figure 30. L'accumulation du sodium dans les eaux de rinçage des mousses (FMR) au fil des boucles est visible et se répercute au sein des eaux d'électrodéposition (EDf). À l'inverse, aucune augmentation de concentration de l'élément n'est notée au sein des eaux de Javage en fin de flottation (FIf). L'excès de NaCI évalué dans la section précédente, d'après le Tableau 15, n'apparaît pas dans les analyses de cette fraction.
Cette observation s'explique de par les degrés de saturation en NaCI des solutions. En effet la solubilité du sel dans l'eau pure à 25°C est de 359g/L (6,1M), soit une concentration en Na de
141 mg/L. La concentration mesurée dans les échantillons FLf est de 120±3g/L sur l'ensemble des cinq boucles et semble bien correspondre à la limite de solubilité du sel dans le milieu réactionnel considéré (eau/surfactant/pH3/Tr23). Ainsi, l'échantillonnage de solutions saturées ne peut refléter l'état réel du milieu, une partie du sel étant sous forme solide particulaire mélangée au sol (donc non échantillonnée).
La Figure 31 présente l'évolution des concentrations en NaCI au fil des boucles, calculées d'après les quantités de NaCI introduites et les volumes re-circulés et/ou ajoutés. Il apparaît très clairement, dès la boucle 2, que les quantités de sel introduites pourraient être diminuées.
Les concentrations en Na relevées pour FMR et EDf, respectivement en boucles 4 et 5, montrent que ces effluents atteignent un niveau de saturation en NaCI : 280 et 285 g/L. Les eaux de réserve FP issues du rinçage de sol montrent que la concentration en Na se stabilise à partir de la boucle 3 autour de 95g/L. Ainsi, si la solution n'est pas saturée en sel du fait du rinçage à l'eau claire opéré en troisième rinçage, elle reste proche des valeurs de FMR et EDf.
Le suivi de la qualité des eaux de rinçage du rejet au fil des boucles est présenté au Tableau 18. La quantité de sel rincé, lors du rinçage de sol, semble se stabiliser autour de la boucle 3 et confirme ainsi l'idée que l'excès de sel introduit est flotté et donc accumulé au sein des eaux de rinçage des mousses et des mousses elles-mêmes. Les premiers et deuxièmes rinçages sont effectués par re-circulation des eaux de rinçage, qui semblent atteindre une saturation en sel autour de la troisième boucle. Le troisième rinçage est effectué à l'eau claire pour chaque boucle et la concentration en sodium augmente jusqu'à des valeurs proches de la saturation à partir de la boucle 3. Ces résultats confirment ceux concernant le rejet de flottation (FS), pour lesquelles la concentration erï Na augmente de façon considérable aux boucles 4 et 5. Ainsi, il semble, aux quantités de sels opérées dans ces essais, que l'excès de sel présent dans le rejet de flottation en boucle 3, suffise pour saturer les 200ml d'eau claire introduits. Aussi, les volumes de rinçage du rejet devraient être considérés dans les essais suivants au même titre que les quantités de NaCI.
Tableau 18 : Évolution de la concentration de Na (g/L) au sein des effluents de rinçage de sol (FR1, FR2, FR3 et FRP) au fil des boucles menées sur Tr23.
1 2 3 4 5
FR1 57,40 99,90 115,22 106,53 142,08
FR2 22,12 96,68 130,37 , 94,30 124,38
FR3 7,58 , 46,42 98,77 ' 85,52 67,19
FRP 30,59 73,53 94,08 - 96,47
Discussion
La qualité du sol recueilli en fin de procédé de la première boucle satisfait les exigences réglementaires tant pour les HAP que pour le plomb. En revanche, et à l'exception du plomb, il est préférable d'assurer ce même niveau de qualité des sols pour les boucles suivantes. En effet, si la première boucle permet un abattement de 93% des HAP totaux, l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 50-78%.
Une remarque sur les essais réalisés concerne les quantités de NaCI introduites en tête de flottation, qui plaçait le système au-delà des 5,5M prévus aux CStdF.et donc au delà du seuil de solubilité de NaCI dans le milieu. L'excès de sel est ainsi, préférentiellement flotté au sein des mousses, augmentant de ce fait les masses flottées et diminuant l'efficacité du procédé. La part de sodium mesurée dans le rejet de flottation et dans les mousses augmente au fil des boucles. La charge en sel est telle que les volumes opérés pour le rinçage du rejet et des mousses sont insuffisants pour parfaitement « rincer » ces fractions. Pour améliorer le procédé davantage, on pourrait par exemple augmenter les volumes de rinçage FR1 , FR2, FR3 et FMR, introduire une étape de rinçage à l'eau claire des mousses, etc.
Procédé intégral sur Tr29
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé retenu sur un cycle de cinq boucles (c'est-à-dire, avec re-circulation des eaux de procédé). Cette phase d'essais s'applique uniquement au traitement de Tr-29. Le procédé suivi est présenté à la figure Figure 32. Le Tableau 19 présente les quantités introduites à chaque boucle. Etape d'attrition
La fraction supérieure à 2mm en sortie d'étape d'attrition (AS) ne répond pas aux exigences réglementaires. En effet, comme présenté au Tableau 20, cette fraction, englobée dans une couche de fines particules, reste très contaminée en HAP. La phase d'attrition pourrait être améliorée et optimisée, par exemple en multipliant les séquences et le mode d'attrition, de manière à solubiliser les fines fractions adsorbées aux fractions supérieures à 2mm.
Etape de flottation et de rinçage Fractions solides
Comme présenté au Tableau 20, le rejet (FS) satisfait les exigences réglementaires, en fin de première boucle, pour l'ensemble des HAP suivis, soient des abattements moyens de 97% des
HAP totaux et 98% du Pb. En revanche, il est préféré d'assurer ce même niveau de qualité pour les boucles suivantes. En effet, si la première boucle permet un abattement de 96% des HAP totaux, l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 70-84% (Tableau 21) et ne permet pas d'atteindre les objectifs réglementaires. L'abattement du plomb diminue de 98 à 94% entre les boucles 1 et 5.
La part de sodium détectée dans le rejet (FS) reste très faible au fil des boucles : 0,7-0,7-0,8- 1 ,1-1 ,7g/Kg respectivement pour les boucles 1-2-3-4 et 5, laissant supposer un bon rinçage de cette fraction, aux volumes opérés. Ce même élément au sein des mousses (FM) révèle un bien meilleur contrôle des volumes et modes de rinçage des mousses, en comparaison aux essais réalisés précédemment sur Tr23, avec des teneurs à hauteur de 5,9-10,4-42,3-14,2- 17,2g/Kg, respectivement pour les mêmes boucles.
Tableau 19 Bilan des quantités de procédé au fil des boucles sur Tr29
Quantités (g ou mL)
Boucles
Échantillons 1 2 3 4 5 Moyenne
AC (g) 200 200 200 200 200 200,00
NaCI (g) 820 300 200 125 125 314,00
Cas (g) 0,52 0,5 0,36 0,28 0,26 0,38
Intrants ALi (ml) 2000 2000 2000 2000 2000 2000,00
H2SO4 (ml) 2,5 3,5 3 3 2 2,80
P-E10 (ml) 50 86 60 50 53 59,80
FeCI3 (ml) - - 0,8 0,6 0,6 0,67
Intermédiaires FC (g) 100 100 100 100 100 100,00 FIiI (ml) 950 950 950 950 950 950,00
Fli2 (ml) 300 300 300 300 300 300,00
Fli3 (ml) 300 300 300 .300 , . 300 300,00
FH4 (ml) , 300 300 300 300 . 300 300,00
Fli5 (m!)' 300 300 300 300 300 300,00
Fli6 (ml) 300 300 300 300 300 300,00
FLf (ml) 650 810 650 640 530 656,00
FML 1660 1500 1500 1600 1600 1572,00
FMR (ml) 900 920 1100 960 1000 976,00
Edi (ml) 3130 3160 3060 3120 3020 3098,00
AS (g) 50,9 50,9 50,9 50,9 50,9 50,90
FS (g) 58,99 60,8 61 ,9 59,6 63 60,86
FM (g) 18,3 15,4 19 17,5 16,8 17,40
Extrants EDR (g) 1 ,3 1 ,5 2,1 2,3 2,5 1,94
Edf (ml) 3040 3120 3000 3040 2980 3036,00
RTot (ml) 780 1100 1380 1600 1870 1346,00
AIf (ml) 2000 2000 2000 2000 2000 2000,00
Tableau 20 Qualité des diverses fractions solides (mg/kg sec).
Étape Types Boucles Masse (g) HAP* Pb* Na (g/Kg) pH* de procédé
Moyenne 197 2858,60 498 - 8,4
Erreure 0 468,74 40 - 0
(AC)
CV 0% 16% 8% - 0%
NbVaI 5 5 5 5
Attrition 1 50,9 3 191 47 - 8.8
2 50,9 5 478 150 - 8.8
(AS) 3 50,9 2 202 170 - 8.6
4 50,9 2 975 120 - 8.5
5 50,9 4 114 170 8.6
Flottation Moyenne 97 2896 452 0,4 8,4
Erreure 0 190 42,7
(FC) 0,1 0
CV 0% 7% 9% 12% 0%
NbVaI 5 5 5 5 5
1 58,99 402 33 * 0,7 8.9
!' 2 60,8 1 818 54 0,7 8.6
(FS) 3 61 ,9 2 060 80 0,8 7.2
4 59,6 2 843 96 1,1 8.5
5 63 1 421 89 1,7 8.0
(FM) 1 18,3 10418 530 5,9 8.4
2 15,4 7 295 640 10,4 6.5 3 19 3 815 530 42,3 5.4
4 17,5 6 747 590 14,2 6 0
5 16,8 6 822 610 17,2 5.4
Tableau 21 Abattements (%) des HAP et du Pb pour chaque étape de procédé au fil des boucles sur Tr29
Attrition Flottation Procédé
Boucles ∑HAP Pb ∑HAP Pb ∑HAP Pb
1 71% 98% 90% 95% 96% 98%
2 50% 92% 56% 92% 80% 97%
3 80% 91% 49% 87% 77% 95%
4 73% 94% 32% 85% 70% 94%
5 63% 91% 64% 86% 84% , 94%
Eaux de procédé
•,
En référence au Tableau 22, les teneurs en sodium mesurées dans les eaux de lavage en début et fin de flottation (FLi et FLf), ainsi que dans les eaux des mousses (FML), montrent un bon maintient de la concentration en sel au fil des boucles au sein de la cellule de flottation. Cette même concentration au sein des eaux de rinçage des mousses (FMR) augmente entre les boucles 1 et 2 et se stabilise ensuite en deçà du seuil de saturation, confirmant l'idée du bon contrôle des teneurs en sel.
Cette hypothèse est validée par l'observation des teneurs en sodium (et donc en sel) au sein des eaux de rinçage de sol après flottation. Cette étape est effectuée par 2 rinçages par 250ml d'eaux re-circulée (FRP) et un troisième rinçage de 250ml à l'eau claire (R3). Le suivi de R3 montre que la part de sel solubilisée lors du dernier rinçage à l'eau claire reste très faible au fil des boucles. Il n'existe donc aucune accumulation de sel dans le rejet de flottation (FS). Il en va de même pour l'évolution de cette même concentration au sein des eaux FRP. Tableau 22 Concentration en sodium des fractions solides de procédé en g/L.
1 2 3 4 5
Fh 130 123 126 120 125
FLf 126 122 112 124 120
FML 124 113 128 112 131 FMR 23 78 88 • 86 85
Frec 98 99 113 ' 103 113
FR3 - 20 9 9 15
FRP - 45 54 57 -
EXEMPLE 2
EXEMPLE 2 porte sur un procédé ex-situ qui pourrait être opéré commercialement sur le site ou hors du site. L'option sur le site est en général préférable si la quantité à traiter est suffisante. L'excavation et la remise en place du sol traité compose généralement de 5 à 10% du coût unitaire de traitement lorsque fait dans un cadre raisonnable. La contamination mixte, soit la pollution combinée des sols par le plomb (Pb) et les HAP est fréquente et problématique. Dans les procédés éprouvés et appliqués dans des réussites commerciales, ce genre de contamination mixte nécessite le traitement par des procédés qui sont appliqués les uns après les autres dans une chaîne de procédés. Ainsi, les HAP sont enlevés dans un premier procédé, par exemple un système de lavage de sol à l'aide de surfactant, puis les métaux sont solubilisés par un deuxième procédé, tel une étape de lixiviation chimique ou des procédés miniers. Cet agencement de procédés est souvent coûteux par rapport à une contamination avec un seul type de contaminant. Les technologies pour traiter ces deux types de polluants séparément sont relativement nombreuses, quoique la décontamination pour les HAP à 4, 5 ou 6 noyaux aromatiques soit loin d'être aisée.
Cette étude a analysé la combinaison, dans un même réacteur, de l'extraction des métaux (principalement le Pb) par lixiviation chimique et des HAP par un nouveau surfactant non- toxique et biodégradable. Les principaux paramètres sont le choix du surfactant, le choix des acides et des complexants, la teneur en solides dans le réacteur, la température, les temps de réaction, le nombre de lavages, les modes de récupération des micelles HAP-surfactant et les divers types de sols en terme de granulométrie et de composition (pH, contenu en matière organique, etc.). Les sols argileux seront sûrement traités d'une façon différente des sols sablonneux. Le développement d'un procédé simultané à faible coût aura l'avantage de pouvoir traiter des contaminations mixtes qui sont beaucoup trop coûteuses à traiter actuellement en plus d'avoir l'avantage de pouvoir s'appliquer à des cas où la contamination est simple (métaux ou HAP). Cette opportunité élargira considérablement le marché potentiel d'une telle technologie. Cette étude était dédiée à l'amélioration et « l'optimisation » du procédé suivi sur des cycles de cinq boucles (c'est à dire avec cinq étapes de recirculation des effluents générés en tête de procédé). Ce mode de réalisation du procédé comprend trois étapes distinctes : i) Étape d'attrition : cette étape vise l'ensemble dés fractions granulométriques et vise à éliminer les fines particules adsorbées sur les fractions grossières par attrition, avant de séparer ces fractions par tamisage à 2 mm. ii) Étape de flottation : cette étape ne s'applique qu'au traitement des fractions granulométriques inférieures à 2 mm et vise à concentrer les contaminants organiques de type HAP dans les mousses de flottation (FM), et à solubiliser les contaminants inorganiques au sein des eaux de lavage (FL) sous forme de chlorocomplexes. Une unité de traitement des effluents générés en flottation (ED ou Pp selon le mode de traitement appliqué) et une phase de rinçage des mousses collectées (FMRL) sont également intégrées à cette étape. iii) Étape de rinçage : cette étape s'applique au sol en sortie de flottation afin de limiter les traces de sel au sein de cette fraction (FS). Étape d'attrition
Le sol (AC ~ 200 g humide) est prélevé et placé en solution (1 L) avec du surfactant CAS à 0,2 g/L (Cocamydopropylhydroxysultaine obtenu chez Chemron™). Le contenant en PEHD fermé est alors placé sous agitation dans une roue pour test TCLP. Après 10 min d'agitation, le mélange est tamisé à 2 mm et rincé par 1 L d'eau claire. La fraction grossière supérieure à 2 mm (AS) est alors placée à l'étuve à 6O0C durant 24 h, puis analysée pour les HAP. Quelques analyses du Pb sur ces fractions ont été réalisées par Bodycote à Québec. La suspension obtenue (FC) est alors décantée. La boue décantée est placée à l'étuve à 600C avant d'être introduite en flottation pour poursuivre son traitement. Les eaux de décantation (AL) sont récupérées et recirculées en tête d'attrition pour une nouvelle fraction de sol AC. Les étapes de décantation sont réalisées dans des cylindres gradués à l'aide de Percol E-10 (obtenu chez CIBA™) à 1 g/L pour une concentration finale de 0,1 g/L et de FeCI3 (obtenu chez Eaglebrook Environnement inα). L'addition de FeCI3 facilite la décantation en initiant la formation de flocs métalliques plus facilement décantables. Les temps de décantation varient avec le type de matériel à décanter généralement compris entre 5 et 1 min, les décantations les plus lentes concernant celles des mousses de flottation. Étape de flottation
Flottation : Les essais de flottation sont réalisés sur 100 g de sol sec, dans une cellule de flottation (Denver lab-1) d'un volume de 1 L, sous des séquences d'agitation de 15 min et de flottation de 5 min. La solution de lavage utilisée contient NaCI (EMD™) à 5,5 M et CAS à 0,2 g/L. Le pH est fixé à l'aide d'acide sulfurique 18 M (EMD™) et est maintenu tout au long des lavages où l'ajustement de pH est désiré. En fin de traitement, le sol et la solution de lavage sont séparés par filtration sur des membranes Whatman 934-AH de 1 ,5 μm de porosité. Le nombre de flottations successives appliqué varie entre 1 et 6 selon le sol utilisé et les essais entrepris. II résulte de ce procédé l'obtention de deux phases solides et deux phases liquides :
• FS : Rejet ou sol décontaminé ;
• FM : Mousses ou concentrés de flottation ;
• FL/R : Eaux de lavage et eaux combinées de rinçage du rejet ;
• FMLR : Eaux de lavage et eaux de rinçage des mousses. Des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies sur les fractions solides. Les eaux de lavage sont analysées pour les métaux.
Traitement des effluents
Électrodéposition : Les effluents de flottation étant chargés en NaCI, métaux, CAS et particules de sol, une multitude de réactions chimiques et électrochimiques, présentées au Tableau 23, peuvent prendre place au sein du système électrochimique. Les métaux sont essentiellement réduits à la cathode, alors que des dégagements gazeux de chlore interviennent à l'anode par oxydation des ions chlorures en solution. Des réactions d'oxydation et de réduction de l'eau et de l'oxygène surviennent également, assurant l'apparition d'ions OH" dans le milieu et donc une augmentation de pH. Bien qu'aucune mesure de matière sèche ou de matière organique dissoute au sein des effluents n'ait été entreprise, il n'est pas démesuré, considérant de surcroît la présence de CAS, de supposer que des traces de ce matériel subsistent en solution. Ainsi, des réactions de d'oxydation et de réduction de matière organique peuvent concourir.
La cellule électrochimique utilisée est constituée en PVA (polyacétate de vinyle) dans des dimensions pouvant recevoir un jeu de dix électrodes chacune espacées de 1 cm, et un volume total de 1 ,6 L. Chaque électrode présente une surface spécifique de 220 cm2. Le système utilise des anodes insolubles type Ti/Pt et des cathodes en fer intercalées dans la cellule, et alimentées par un générateur de courant continu (Xantrex XFR40-70). Une agitation est maintenue au sein du système à l'aide d'un barreau aimanté. Des échantillons de 25 mL sont prélevés dans le temps et filtrés sur membranes Whatman 934AH. Le potentiel d'oxydoréduction (POR) et le pH sont alors mesurés avant que les eaux ne soient conditionnées à 5% HNO3 pour analyses du Pb et de Na. Des analyses des chlorures ont également été effectuées sur quelques échantillons en entrée et sortie de traitement électrochimique.
Tableau 23 Réactions chimiques et électrochimiques impliquées au sein de la cellule
Figure imgf000056_0001
Précipitation : Des essais ont été entamés à l'aide de NaOH 0,1 M, afin de précipiter les ions métalliques en solution sous forme d'hydroxydes métalliques, selon Mx+ + xOH" → M(OH)x. Les effluents en entrée de précipitation, notés Ppi, et Ppf en fin de traitement (respectivement à pH 7,0 et 8,5 pour lès essais numéro 1 et 2, sont échantillonnés et un apport de 5% HNO3 est effectué avant d'être analysés par AAS. Le NaOH est obtenu chez EMDT M.
Méthodes analytiques : Elles étaient substantiellement similaires aux méthodes décrites ci- dessus dans l'EXEMPLE 1.
Résultats du procédé intégral AFE (attrition, flottation, électrodéposition) sur TR29
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé proposé lors des essais réalisés en EXEMPLE 1 , en boucles pour traitement de l'ensemble des fractions granulométrique et ce, incluant une étape d' attrition comprenant une séparation par tamisage à 2 mm, une étape de flottation comprenant un rinçage des fractions lavées/flottées et un traitement électrochimique des effluents générés, ainsi qu'une étape de rinçage du sol en fin de procédé. Cette phase d'essais s'applique uniquement au traitement de TR29 et comprend une série de six flottations successives. Le procédé suivi est présenté à la Figure 33.Les eaux de lavage et de rinçage de mousses, ainsi que les eaux de lavage du sol, respectivement FML, FMR et FLf sont échantillonnées de façon distincte, avant d'être mélangées et introduites en traitement électrochimique. Le Tableau 24 présente les quantités introduites à chaque boucle (en g pour les solides et en mL pour les liquides).
Étape d'attrition
Bien qu'une forte diminution de la concentration en Pb soit observée entre entrée et sortie de l'étape d'attrition, la fraction supérieure à 2 mm (AS) ne répond pas aux exigences réglementaires. En effet, comme présenté au Tableau 25, cette fraction, englobée dans une couche de fines particules, reste très contaminée en HAP.
La phase d'attrition pourrait être améliorée et optimisée, par exemple en multipliant les séquences et le mode d'attrition, de manière à solubiliser les fines fractions adsorbées aux fractions supérieures à 2mm.
Étape de flottation et de rinçage Fractions solides
Comme présenté au Tableau 25, le rejet (FS) satisfait les exigences réglementaires, en fin de première boucle, pour l'ensemble des HAP suivis, soient des abattements de 90% des HAP totaux et 95% du Pb sur l'étape de flottation. En revanche, il est difficile d'assurer ce même niveau de qualité pour les boucles suivantes. En effet, si la première boucle permet un abattement de 90% des HAP totaux, l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 32 et 64% (Tableau 26) et ne permet pas d'atteindre les objectifs réglementaires. L'abattement du Pb diminue de 95 à 85% entre les boucles 1 et 5 pour la seule étape de flottation. La part de Na détectée dans le rejet (FS) reste très faible au fil des boucles : 0,7, 0,7, 0,8, 1 ,1 et 1 ,7 g/kg respectivement pour les boucles 1 à 5, laissant supposer un bon rinçage de cette fraction, aux volumes opérés. Ce même élément au sein des mousses (FM) révèle un bien meilleur contrôle des volumes et modes de rinçage des mousses, en comparaison aux essais réalisés précédemment sur TR23, avec des teneurs à hauteur de 5,9, 10,4, 42,3, 14,2 et 17,2 g/kg, respectivement pour les mêmes boucles.
Le procédé, tel qu'opéré, et comme présenté au Tableau 27, ne saurait être validé. Le bilan matière du système rapporte, qu'à ce stade, seul 47% de la masse initiale de sol introduite en tête de procédé, se retrouve décontaminée en fin de traitement. 39% de cette même masse initiale, comprenant les mousses de flottation (FM) et la fraction de sol supérieure à 2 mm (AS),
55
FEUILLE RECTIFIÉE (REGLE 91.1) reste trop contaminé en HAP et se verrait destinée à l'enfouissement en centre technique. Pour la boucle 1 seulement, le sol en fin de traitement contient 6% des HAP et 3% du Pb initialement présent, amenant celui à satisfaire les exigences réglementaires. Le recouvrement de matière à 84% reflète de la possible dissolution de matière minérale au cours du traitement, mais est également du à l'échelle de manipulation du laboratoire (pertes).
Tableau 24 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFE) sur TR29
Bilan Échantillons Boucles Moyenne
1 2 3 4 5
Intrants AC (g) 190 190 190 190 190 200
NaCI (g) 820 300 200 125 125 314
Cas (g) 0,52 0,5 0,36 0,28 0,26 0,38
ALi (mL) 2 000 2 000 2 000 2 000 2 000 2 000
H2SO4 (mL) 2,5 3,5 3 3 2 2,8
PE-10 (mL) 50 86 60 50 53 60
FeCI3 (mL) - - 0,8 0,6 0,6 0,7
Intermédiaires FC (g) 100 100 100 100 100 100
FIM (mL) 950 950 950 950 950 950
Fli2 (mL) 300 300 300 ' 300 300 300
Fli3 (mL) 300 300 300 300 300 300
Fli4 (mL) 300 300 300 300 300 300
Fli5 (mL) 300 300 300 300 300 300
Fli6 (mL) 300 300 300 300 300 300
FLf (mL) 650 810 650 640 530 656
FML 1 660 1 500 1 500 1 600 1 600 1 570
FMR (mL) 900 920 1 100 960 1 000 976
Edi (mL) 3 130 3 160 3 060 3 120 3 020 3 100
Extrants AS (g) 50,9 50,9 50,9 50,9 50,9 50,9
FS (g) 59 60,8 61,9 59,6 63 60,9
FM (g) 18,3 15,4 19 17,5 16,8 17,4
EDR (g) 1 ,3 1 ,5 2,1 2,3 2,5 1,9
Edf (mL) 3 040 3 120 3 000 3 040 2 980 3 040
RP (mL) 780 1 100 1 380 1 600 1 870 1 350
AIf (mL) 2 000 2 000 2 000 2 000 2 000 2 000
Intrant solide ACcalculé (g) * 132 132 132 132 132 132
Extrant solide FS+FM+EDR (g) 130 129 134 130 133 131
Rapport (%) - 98% 97% 101% 99% 101% 99% *ACcaiouié représente la part de sol introduite en tête de procédé pour répondre aux conditions de flottation appliquées (d=10%). Une quantité AC>ACcaιCUié est en fait introduite afin d'assurer l'échantillonnage de la matrice en entrée de flottation.
Tableau 25 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFE) sur TR29
Étapes Types Boucles Masse HAP a Pb a Na pH a de procédé (g) (mg/kg (mg/kg (g/kg sec) sec) sec)
Attrition AC Moyenne 193 2 860 498 - 8,4
Écart-type 0 469 40 - 0,0
CV 0% 16% 8% - 0%
Nb 5 5 5 - 5
AS 1 50,9 3 190 47 - 8,8
2 50,9 5 480 150 - 8,8
3 50,9 2 200 170 - 8,6
4 50,9 2 980 120 - 8,5
5 50,9 4 110 170 - 8,6
Flottation FC Moyenne 97 2 900 452 0,4 8,4
Écart-type 0 190 42,7 0,1 0,0
CV 0% 7% 9% 12% 0%
Nb 5 5 5 5 5
FS 1 59,0 402 33 0,7 8,9
2 60,8 1 820 54 0,7 8,6
3 61,9 2 060 80 , 0,8 7,2
4 59,6 2 840 96 1,1 8,5
5 63,0 1 420 89 1,7 8,0
FM 1 18,3 10400 530 5,9 8,4
2 15,4 7 300 640 10,4 6,5
3 19,0 3 820 530 42,3 5,4
4 17,5 6 750 590 14,2 6,0
5 16,8 6 820 610 17,2 5,4
Tableau 26 Abattements (%) des HAP et du Pb sur FS pour l'étape de flottation au fil des boucles sur TR29
Boucles Flottation
∑HAP Pb
1 90 95 2 56 92 3 49 87 4 32 85 5 64 86
Tableau 27 Bilan matière des différentes fractions de procédé (AFE) pour la boucle 1 Masse (g) HAP (mg/kg) Pb (mg/kg)
Soi en entrée de procédé (AC) 193 2 860 498
Soi > 2 mm (AS) 51 3 590 152
Soi < 2 mm (FS) 86 402 33
Concentré de flottation (FM) 25 10420 530
% de récupération 84% 86% 25%
% décontaminé 45% 6% 3%
% pour enfouissement* 39% 80% 22%
Cette valeur comprend les fractions AS et FM qui dans les conditions opérées restent contaminées en HAP
Eaux de procédé Les teneurs en Na mesurées dans les eaux de lavage en début et fin de flottation (FLi et FLf), ainsi que dans les eaux des mousses (FML), montrent un bon maintient de la concentration en sel au fil des boucles au sein de la cellule de flottation (Tableau 28). Cette même concentration au sein des eaux de rinçage des mousses (FMR) augmente entre les boucles 1 et 2 et se stabilise ensuite en deçà du seuil de saturation, confirmant l'idée du bon contrôle des teneurs en sel.
Cette hypothèse est validée par l'observation des teneurs en Na (et donc en sel) au sein des eaux de rinçage de sol après flottation. Cette étape est effectuée par deux rinçages par 250 mL d'eaux recirculée (RP) et un troisième rinçage de 250 mL à l'eau claire (R3). Le suivi de R3 montre que la part de sel solubilisée lors du dernier rinçage à l'eau claire reste très faible au fil des boucles. Il n'existe donc aucune accumulation de sel dans le rejet de flottation (FS). Il en va de même pour l'évolution de cette même concentration au sein des eaux RP.
Tableau 28 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFE) sur TR 29
Fractions Boucles
1 2 3 4 5
FIi 130 123 126 120 125
FLf ' 126 122 112 124 120
FML 124 113 128 112 131
FMR 23 78 88 86 85
FRes 98 99 113 103 113
R3 - 20 9 9 15
RP - 45 54 57 - Discussion
Les résultats présentés pour l'étape d'attrition montrent que celle-ci ne décontamine en rien le sol introduit puisque les teneurs en HAP restent très proches en entrée et en sortie de traitement. À ce stade, cette étape s'apparente plus à une étape de séparation à 2 mm, qu'à une étape de traitement véritable. TR29, très riche en matière organique, se présente sous forme d'agglomérats de fines particules, très contaminées en HAP, sur des fractions plus grossières. Aux volumes et concentrations de CAS opérés, il ne semble pas improbable que la phase aqueuse soit riche en matières en suspension. Ainsi, il est proposé d'améliorer cette étape en multipliant les étapes d'attrition, tout en recirculant les eaux de lavage.
Le bilan des quantités de sel au sein du procédé laisse transparaître une assez bonne gestion des volumes de rinçage opérés sur les fractions de sol en fin de procédé (FS) et les mousses de flottation (FM). Bien que des traces surviennent dans le sol en fin de procédé, ces quantités restent tout de même minimes. Les quantités de sel (de Na) relevées au sein des FM est elle plus conséquente (jusqu'à 17,2 g/kg en boucle 5). Cette étape pourrait être améliorer, du fait des coûts associés. En effet, il est préférable de limiter la masse de cette fraction, destinée à l'enfouissement en centre technique ou à l'incinération. Les accumulations de sel dans cette fraction ont des répercutions économiques sur le coût du procédé.
Une hypothèse est émise quant à l'explication de l'abaissement d'efficacité du procédé au fil des boucles : la possible présence de molécules de CAS dans la solubilisation de masse particulaire sous forme de matière dissoute, limiterait la part de macromolécules disponibles en solution pour la solubilisation et la flottation des HAP, et de ce fait, diminuerait l'efficacité de l'étape de flottation. Pour cette raison, il est proposé d'appliquer un nombre de flottations successives supérieur de deux flottations, au nombre « optimal » évalué lors des essais préliminaires. Par exemple, pour TR23 pour lequel nopt =3 (nopt est le nombre de flottations successives à appliquer pour obtenir un abaissement des contaminants jusqu'à respect des seuils réglementaires), il serait proposé d'appliquer un nombre neff=5 (neff = nopt + 2) de flottations successives sur le même échantillon de sol pour les boucles successives à la première. Pour TR29, nopt = 6, il faudrait aller jusqu'à huit flottations successives pour supposer décontaminer le matériel. Si l'hypothèse est vérifiée, une « optimisation » du procédé au fil des boucles par augmentation du nombre d'étapes de flottations, ne pourrait être considérée comme valable, du fait des répercutions économiques associées sur le coût du procédé. Ainsi, il est proposé de poursuivre un essais en boucle supplémentaires sur TR23, en « optimisant » la phase d'attrition par répétition de cette étape, et la phase de flottation en appliquant des nombres de flottations successives n=3 en boucle 1 , et n=5 pour les boucles suivantes. Résultats du procédé intégral AFE (attrition, flottation, électrodéposition) sur TR23
Cette phase d'essais s'applique au traitement de TR23. Le procédé suivi est présenté à la Figure 34. Le Tableau 29 présente les quantités introduites à chaque boucle (en g pour les solides et en mL pour les liquides). Si la première boucle applique une succession de trois flottations, les boucles suivantes appliquent cinq flottations successives. Fractions solides
Aux vues des résultats (AS) présentés aux Tableau 30 et Figure 35, une nette amélioration de la phase d'attrition apparaît, puisque si cette fraction, supérieure à 2 mm, n'est pas toujours amenée en deçà des LR, les teneurs en HAP restent très proches de ces limites et ce, au fil des boucles. Comparativement, l'efficacité de l'étape de flottation ne se répète pas au fil des boucles 3, 4 et 5, au regard des teneurs en HAP au sein de FS, bien supérieur aux LR sur ces boucles. Pour le Pb, les deux fractions de sol AS et FS sont décontaminées en fin de procédé, respectivement à 520 et 409 mg/kg. Des traces de sel semblent survenir au sein de la fraction inférieure à 2 mm en fin de procédé qui présente des concentrations en Na environ deux fois supérieures à celles d'entrée. Le Tableau 31 présente les abattements des HAP totaux et du Pb, calculés sur la fraction de sol FS pour la seule étape de flottation. Ainsi, si l'enlèvement du Pb reste constant 79% et 84% respectivement aux boucles 1 et 5, l'abattement des teneurs en HAP diminue de 91 % à 54% pour ces mêmes boucles. L'efficacité de procédé quant à l'enlèvement des HAP assure un enlèvement de 90% en boucle.
Tableau 29 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFE) sur TR23
Bilan Identifiant Boucles Moyenne
1 2 3 4 5 lntrants AC (g) 186 186 186 186 186 186
NaCI (g) 520 180 120 80 50 190
Cas (g) 0,30 0,20 0,06 0,10 0,10 0,15
H2SO4 (mL) 10,0 9,5 9,0 9,0 9,0 9,3
PE-10 (1 g/L) (mL) 28 53 37 35 32 37
Intermédiaires FC (g) 100 100 100 100 100 100
FN1 (mL) 950 950 950 950 950 950
Fli2 (mL) 300 300 300 300 300 300
60
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91.1) FN3 (m L) 300 300 300 300 300 300
Flι4 (mL) 300 300 300 300 300 300
Fli5 (mL) 300 300 300 300 300 300
FLf (mL) 580 600 540 630 540 578
FML 780 1 000 1 500 1 200 1 000 1 096
FMR (mL) 525 830 250 620 900 625
EDi (mL) 1 620 (+18O) 1 600 (+790) 1 600 (+650) 1 600 (+850) 1 600 (+840) -
Extrants AS (g) 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4
FS (g) 60,6 58,3 59,3 57,5 59,6 59,1
FM (g) 25,3 37,8 44,8 38,4 45,3 38,3
EDR (g) 0,6 0,6 0,6 •j 0,6 0,6 0,6
EDf (mL) 1 620 1 600 1 580 1 600 1 580 1 600
FRes 1 740 2 300 2 300 2 300 2 300 2 190
RP (mL) 1 120 9 50 1 020 1 220 1 620 1 186
Intrant solide ACcalculé 175 175 175 175 175 175
Extrant solide FS+FM+EDR 162 172 180 172 181 173
Rapport (%) - 93% 98% 102% 97% 101% 98%
Tableau 30 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFE) sur TR23
Étapes HAP Pb Na
Masse
Types Boucles (mg/kg (mg/kg (g/kg de procédé (g) sec) sec) sec)
Moyenne 200 906 1 260 598
Écart-type 0 188 84 26
AC
CV 0% 21% 7% 4%
Nb 5 4 3 3
Attrition 1 86,6 4 520 -
2 106 528 - -
AS 3 91 ,5 290 - -
4 94,6 324 - -
5 99,4 323 - -
Flottation Moyenne 100 1 709 1 410 0,8
Écart-type 0 110 63 0,1
FC
CV 0% 6% 4% 11%
Nb 5 4 4 4
1 60,6 268 486 1 ,7
2 58,3 293 381 1 ,9
FS 3 59,3 1 470 362 1,2
4 57,5 1 064 423 1,2
5 59,6 1 310 391 1,1
FM 1 25,3 4 880 928 4,6 2 37,8 3 360 555 6,6
3 44,8 1 760 437 13,4
4 38,4 2 220 722 17,9
5 45,3 1 880 610 17,2
Si la concentration en Pb au sein des mousses de flottation (FM) reste quasi-constante au fil des boucles, la teneur en HAP diminue considérablement pour ces mêmes boucles, reflétant la non efficacité de l'étape de flottation quant à l'enlèvement de ces derniers. Les concentrations en Na, indiquent, également, une accumulation non négligeable de sel dans cette fraction, la teneur en Na passant de 4,6 à 17,2 g/kg respectivement des boucles 1 à 5, pour une concentration initiale de 0,8 mg/kg en entrée de flottation.
Le Tableau 32 présente les résultats obtenus pour les HAP et le fPb en boucle 1 : le taux de récupération de matière est estimé à 90%, avec 78% de matériel décontaminé, 13% de déchet ultime, destiné à l'enfouissement ou l'incinération, et 0,3% sous forme de dépôt métallique revalorisable par l'industrie. La part de contaminant présent dans le sol décontaminé en fin de procédé (AS+FS) contient respectivement 9% et 31% des HAP et du Pb initialement présent dans le sol en tête de procédé (AC). Le procédé engendre la production d'un déchet ultime, à hauteur de 13% massique, issu des mousses de flottation (FM), dans lequel respectivement 67% et 9% des HAP et du Pb introduit sont concentrés. La revalorisation des concentrés de Pb peut être considérée économiquement intéressante à partir d'une teneur d'environ 5%, par exemple via une fonderie de Pb.
Eaux de procédé
Selon les quantités de sel et les volumes d'eau opérés présentés au Tableau 29, les concentrations de sel en entrée de flottation sont maintenues entre 5 et 6 M durant les cinq boucles. La constance de la concentration en sel apparaît clairement de la mesure de la concentration de Na au sein des eaux de procédé avant les étapes de rinçage (Tableau 38). Les échantillons FLi, FLf, FML, EDi, EDf, et FRes présentent des concentrations voisines au fil des boucles ne laissant pas présager d'accumulation de sel au sein des eaux de procédé.
Tableau 31 Abattements (%) des HAP et du Pb pour l'étape de flottation au fil des boucles sur TR23
Boucles Flottation
∑HAP Pb
1 91% 79% 2 90% 84% 3 49% 85% 4 64% 83%
5 54% ' 84%
Tableau 32 Bilan matière des différentes fractions de procédé (AFE) en boucle 1
Masse HAP FLR BJK BAP Pb
(g) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
Soi en entrée de procédé (AC) 200 906 143 108 68 1 263
Soi > 2 mm (AS) 96 4 1 0 0 520
Soi < 2 mm (FS) 59 268 50 32 20 486
Concentré de flottation (FM) 25 4879 794 683 382 928
Concentré métallique (EDR) 0,6 - - - - 91 000
Taux de récupération 90% 76% 80% 88% 79% 62%
Proportion dans sol décontaminé 78% 9% 11% 9% 9% 31%
Proportion dans mousse pour enfouissement* 13% 67% 69% 79% 70% 9%
Taux revalorisation métallique 0,3% - - - - 22%
* Cette valeur ne comprend que la fraction FM, qui, dans les conditions opérées, reste contaminée en HAP La part de sel mesurée dans les eaux du troisième rinçage du sol, réalisé à l'eau claire reste très faible ([Na] = 10 g/L en boucle 5), confirmant le bon rinçage de cette fraction. L'élimination des traces de sel résiduelles dans le sol en fin de procédé pourrait être effectuée par un temps de rinçage et une agitation plus importants. Cette même concentration de Na n'atteint que 25 g/L au sein du réservoir des eaux de rinçage du sol (RP) en boucle 5. Les eaux de rinçage des mousses, réalisé à l'eau claire, présentent des concentrations plus élevées entre 25 et 82 g/L. Ainsi, aux vues de ces teneurs, il semble que si les volumes opérés sont suffisants pour limiter les accumulations de sel au sein de cette fraction, une bonne agitation lors de l'étape de rinçage pourrait permettre d'améliorer ces résultats.
Tableau 33 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFE)
Fractions Boucles
1 2 3 4 5
FIi 132 128 111 115 102
FLf 120 98 115 106 115
FML - 113 116 120 -
FMR 55 82 25 69 79
Edi 98 97 105 114 96
Edf 98 97 104 110 106 FRes - 97 101 99 97
R3 2 5 11 10 10
RP 13 16 17 20 25
Des mesures du POR, présentées au Tableau 34, renseignent sur l'état oxydant du milieu. Ainsi, une nette augmentation du POR apparaît durant le traitement électrochimique, passant de 268 à 844 mV en boucle 1 , et saturant autour de cette même, valeur pour les différentes fractions liquides des boucles suivantes.
Tableau 34 Suivi du potentiel d'oxydation (en mV) au fil des boucles au sein des différentes fractions liquides de procédé (AFE)
Pox
1 2 3 4 5
FLi 500 783 855 865 882
FLf 278 387 710 681 953
FML 280 375 713 686 964
FMR 276 383 665 611 965
EDi 268 442 696 679 960
EDf 844 825 850 883 869
FRes 886 839 888 873 870
Des dégagements de chlore se font sentir aux anodes de la cellule de traitement électrochimique, résultant des émissions générées par oxydation des ions chlorures en chlore gazeux selon l'Équation 2. L'augmentation du potentiel de d'oxydoréduction survient de la réaction des émissions de chlore (Équation 2), avec les ions hydroxydes issus de la réduction de l'eau (Équation 3), qui génère la production d'ions hypochlorite (CIO") selon l'Équation 4. À pH7, ces ions hypochlorites sont majoritairement présents sous forme d'acide hypochloreux (HCIO). À pH plus acide, l'acide hypochloreux se dissocie en chlore gazeux selon l'Équation 5. Des réactions de réduction de cet acide peuvent également survenir selon l'Équation 6. Les sulfates présents peuvent également se voir oxydés en acide peroxodisulfurique selon l'Équation 7. HCIO et H2S2O8 sont de puissants oxydants capables de dégrader la structure chimique de composés organiques.
Équation 1 2Cl <-» Cl2(g, + 2e- E0 = 1 ,36 V Équation 2 4H2O,,, + 4 e" f» 2H2(g) + 4OH" (aq) E0 = O V
Équation 3 Cl2 + 2(Na+ + OH ) → (Na+ + CIO ) + (Na+ + Cl ) + H2O Équation 4 HCIO + H+ + CI" <-> Cl2 + H2O à pH3
Équation 5 HCIO + H3O+ + 2 e <→ CI + 2 H2O
Équation 6 S2O8 2' + 2 e <-> 2SO4 2" E0 = +2,01 V
Ce pouvoir oxydant, associé à l'apparition d'acide hypochloreux, pourrait être à l'origine de la non efficacité du procédé lors de la recirculation des eaux. En effet, bien que les mousses ne changent pas d'aspect durant la flottation après recirculation des eaux, il ne semble pas démesuré de penser que l'acide hypochloreux puisse être à l'origine d'une oxydation du surfactant CAS ou d'une simple inhibition de sa capacité à solubiliser le matériel organique. Il est à noter, comme présenté au Tableau 34 et selon les résultats du Tableau 30, que les bons résultats d'enlèvement des HAP se sont poursuivis en boucle 2 alors que le POR au sein de ces eaux de lavage FLf et FML en même boucles s'est abaissé à des valeurs voisines de celles en boucle 1. Celle diminution de POR résulte de l'introduction d'eau, issue de RP (donc non soumises au traitement électrochimique), conditionnée à 5,5 M en NaCI et 0,2% p/p en CAS, du fait de l'application de quatrième et cinquième séquence de flottation à partir de la boucle 2. Ces deux dernières séquences étant réalisées en milieu non-oxydé, l'efficacité a pu être maintenue sur cette boucle. /
Discussion
Cet essai de suivi du procédé intégral en cinq cycles pour le traitement de TR23, bien que ne pouvant être validé à ce stade, présente des résultats intéressants. L'étape d'attrition à été améliorée jusqu'à mener la totalité de la fraction supérieure à 2 mm au niveau des limites réglementaires en vigueur. En boucle 1 , le taux de récupération de matière est estimé à 90%, avec 77,5% de matériel décontaminé, 12,5% de déchet ultime destiné à l'enfouissement ou l'incinération, et 0,3% sous forme de dépôt métallique potentiellement revalorisable par l'industrie. Aux volumes de rinçage opérés, des traces de sel semblent subsister au sein de la fraction inférieure à 2 mm en fin de procédé qui présente des concentrations en Na environ deux fois supérieures à celles d'entrée. Ces teneurs restent, cependant, assez faibles comparativement aux teneurs en Na des autres sols étudiés. Une augmentation des temps de contact lors des rinçages devrait répondre à cette faiblesse. La non reproductibilité des bons résultats d'enlèvement des HAP au fil des boucles, durant l'étape de flottation, semble survenir de l'état des eaux de procédé en sortie de traitement électrochimique. En effet, la mesure du POR des eaux de procédé a révélé une forte hausse du pouvoir oxydant de la solution de lavage en sortie d'électrodéposition, et donc en tête de procédé en boucles 2, 3, 4 et 5. Considérant les éléments présents dans le milieu, et les observations faites en laboratoire, en termes d'odeurs et de réactivité du milieu lors des manipulations, une oxydation des ions chlorures en acide hypochloreux intervient, responsable de l'augmentation du POR.
Aux concentrations salines opérées, soit 5,5 M, il est probable que l'activité du milieu inhibe la capacité du surfactant à solubiliser le matériel organique. Si aucune réduction du pouvoir moussant n'est notée lors des flottations réalisées à fort POR, la diminution de la capacité de solubilisation des HAP est évidente. Au regard de la formule ci-dessous, présentant la formule développée du CAS, il est fort probable que le groupement polaire SO3 " de la tête du surfactant soit oxydé en SO2 gazeux, ou solubilisée dans le milieu sous forme de SO3 2" ou SO4 2" . La dégradation peut également survenir plus haut sur la molécule au niveau du groupement aminé. Que cette dégradation du CAS survienne ou non, il est évident que l'activité du milieu génère un comportement différent dans sa balance hydrophile-lipophile, à l'origine de ses propriétés de mobilisation des HAP.
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Sv
IHJCv I1, \
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Formule chimique développée du CAS
L'apparition d'acide hypochloreux est sans contexte à l'origine de l'inactivité du CAS sur les boucles recirculant les eaux d'électrochimie. Un matériel de moins en moins contaminé en HAP est flotté au fil des boucles, faisant apparaître que le surfactant n'est probablement pas dégradé en sa partie hydrophobe.
Une alternative permettant de conserver le procédé teî que présenté, résiderait dans le fait de diminuer les temps d'électrodéposition. En effet, l'acide hypochloreux se forme du fait de la production d'ions hydroxydes OH" aux cathodes lors de la réduction de l'eau. Il a été vu, dans la deuxième partie des résultats, dédiée à l'étude du procédé, que la cinétique d'électrodéposition du Pb est rapide, et selon l'intensité et le temps de traitement appliqué, il est possible de récupéré des effluents partiellement décontaminés à bas pH, supposément à faible concentration en HCIO. Il semble également possible de régénérer l'état du milieu en réduisant l'acide hypochloreux par utilisation de sels réducteurs, par exemple de type sulfite/bisulfite.
< Un autre aspect freine l'utilisation de l'électrodéposition pour !le traitement des effluents générés. Une coagulation d'hydroxydes métalliques apparaît et augmente de fait les masses destinées à l'enfouissement. Les étapes de décantation utilisent occasionnellement du chlorure ferrique pour faciliter et/ou accélérer la séparation. Les cations métalliques, Fe2+ essentiellement, se complexent, selon l'Équation 7, avec les ions hydroxydes en solution résultant des réactions de réduction de l'eau. Ces complexes s'agglomèrent (Équation 8) et précipitent par effet de densité, co-précipitant aussi les polluants métalliques en solutions (Équation 9). Le dernier essai en boucle suivi sur TR23 génère une production de boue métallique à hauteur de 11 g/kg de sol traité (AC) qui augmenterait le taux destiné à l'enfouissement présenté au Tableau 15 de 12,5% à 13,6%.
Équation 7 Fe2+ + 2OH" → Fe(OH)2
Équation 8 Fe(OH)2 + Fe(OH)2 → (HO)Fe - O - Fe(OH) + H2O Équation 9 HPbCI(aq) + (HO)Fe- O - Fe(OH) → Pb - OFe- O - Fe(OH) + H2O
Un dernier aspect mène à émettre des réserves quant à l'utilisation de l'électrochimique pour la régénération des effluents aux conditions salines opérées. Les dégagements gazeux associés (Cl2 et SO2) sont nocifs et dangereux, et exigent la mise en place d'équipements de traitement de ces gaz. Une telle entreprise est une source de risque, avant d'être une source d'augmentation des coûts de procédé. Il est possible qu'un temps d'électrodéposition beaucoup plus court permette d'éviter ces désagréments. Des essais seraient à poursuivre en ce sens. Il serait également encouragé d'étudier la précipitation chimique.
Résultats du procédé intégral AFP (attrition, flottation, précipitation) sur TR23 Premier essai - Précipitation à pH 7 Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé sur TR23 en appliquant un traitement des effluents par précipitation chimique, plutôt qu'un traitement électrochimique. Le procédé suivi est présenté à la Figure 36. Le Tableau 35 présente les quantités introduites à chaque boucle (en g pour les solides et en mL pour lés liquides). Trois flottations successives sont appliquées pour les cinq boucles entreprises. Les eaux issues des mousses (FML) et les eaux de rinçage des mousses (FMR) sont combinées pour ne former qu'un seul effluent dénommé FMLR. Le pH de précipitation du Pb est fixé à 7. Étape d'attrition
Aux vues des résultats (AS) présenté aux Tableau 36 et Figure 37, une « optimisation » de la phase d'attrition apparaît, puisque les teneurs en HAP de cette fraction supérieure à 2 mm, sont abaissées en deçà des LR en vigueur au Québec, et ce au fil des boucles. Ainsi, les taux d'enlèvement des HAP (calculé sur l'abaissement de concentration entre fraction de sol en entrée d'attrition (AC) et fraction de sol supérieure à 2 mm en sortie d'attrition (AS)), présentés au Tableau 37, atteignent respectivement 93%, 80%, 63%, 85% et 99% pour les boucles 1 , 2, 3, 4 et 5. Un enlèvement de 59% du Pb est calculé, pour une concentration initiale (AC) de 1 263 mg/kg et une concentration finale de 598 mg/kg au sein de la fraction supérieure à 2 mm (AS), menant ainsi cette fraction grossière à satisfaire les exigences réglementaires. L'étape d'attrition telle qu'opérée assure la décontamination de la fraction grossière supérieure à 2 mm, soit 33% de la masse initiale de sol introduite en tête d'attrition (Tableau 38).
Tableau 35 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFP) sur TR23
Bilan Identifiant Boucles Moyenne
1 2 3 4 5 lntrants AC (g) 186 186 186 186 186 186
NaCI (g) 520 100 60 50 40 190
Cas (g) 0,7 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2
H2SO4 (mL) 7,5 10 10 7,5 10 9
NaOH (mL) 17,3 18,2 17 18,5 16,3 17,5
PE-10 (1g/L) (mL) 30 14 8 8 7 13,4
Intermédiaires FC (g) 100 100 100 100 100 100
FIM (mL) 950 950 950 950 950 950
FH2 (mL) 300 300 300 300 300 300
FN3 (mL) 300 300 300 300 300 300
FLf (mL) 600 460 420 480 600 512
FMLR 1 140 1 160 1 220 1 200 1 220 1 188
Ppi (mL) 1 660 1 640 1 640 1 690 1 800 1 686
Extrants AS (g) 61 61 61 61 61 61
FS (g) 62,3 73,3 77,2 73,0 75,9 72,3
FM (g) 28,5 28,7 27,7 29,4 30,5 29,3
Pp (9) 0,31 0,31
Ppf (mL) 1 640 1 640 1 660 1 680 1 800 1 680
FRes 1 640 1 640 1 660 1 680 1 800 1 680
R (mL) 1 060 1 640 2 220 2600 3 100 2 120
Intrant solide Accalculé (g) 175 176 177 178 179 177 Extrant solide FS+FM+EDR (g) 152 163 166 163 167 162
Rapport (%) - 87% 93% 94% 92% 94% 92%
Tableau 36 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFP) sur TR23
Étapes de HAP Pb Na
Masse
Types Boucles (mg/kg (mg/kg (g/kg procédé (9) sec) sec) sec)
Moyenne 186 937 1 260 0,6
Écart-type 2 331 84 26
AC
CV 1% 35% 7% 4%
Nb 5 5 3 3
Attrition 1 61 62 520 -
2 61 183 - -
AS 3 61 347 - -
4 61 142 - -
5 61 9 - -
Moyenne 100 935 1 410 0,7
Écart-type 0 105 63 0,1
FC
CV 0% 11% 4% 11%
Nb 5 3 4 4
1 62,3 221 493 1,0
2 ' 73,3 453 610 1,7
FS 3 77,2 238 456 1,1
Flottation
4 73,0 408 637 1 ,7
5 75,9 844 787 1 ,4
1 28,5 3 570 825 32,1
2 28,7 2 970 903 10,2
FM 3 27,7 - 735 28,6
4 29,4 2 440 1 170 19,7
5 30,5 2 330 1 220 12,4
Tableau 37 Abattements (%) des HAP et du Pb pour les étapes d'attrition et de flottation au fil des boucles (AFP) sur TR23
Boucles Attrition Flottation
∑HAP Pb ∑HAP Pb
1 93% 59% 85% 80%
2 80% 65% 70%
3 -
63% 80% 77%
4 85% 68% 69% 99% 31% 60%
Tableau 38 Bilan matière des fractions solides de procédé (AFP) en boucle 1
Masse HAP FLR BJK BAP Pb
(g) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
Soi en entrée de procédé (AC) 186 937 173 130 48 1 263
Soi > 2 mm (AS) 61 62 14 6 3 520
Soi < 2 mm (FS) 78 221 50 21 10 493
Concentré de flottation (FM) 36 3 568 685 467 245 825
Concentré métallique (EDR) 0,1 - - - - 59 361
Taux de récupération 94% 86% 91% 78% 110% 44%
Proportion dans sol décontaminé 75% 12% 15% 8% 11% 30%
Proportion dans mousse pour enfouissement* 19% 74% 77% 70% 99% 13%
Taux revalorisation métallique 0,03% - - - - 22%
* Cette valeur ne comprend que la fraction FM, qui, dans les conditions opérées, reste contaminée en HAP
Étape de flottation et rinçage Fraction solides
Les résultats présentés au Tableau 36 et à la Figure 37 indiquent un bon maintient de l'efficacité de procédé de flottation sur les boucles 1 , 2, 3 et 4, avec des abattements respectifs sur cette seule étape de 85%, 65%, 80%, 68% pour les HAP totaux, et 80%, 70%, 77%, 69% pour le Pb. Ainsi, pour ces quatre boucles consécutives, les fractions inférieures à 2 mm (FS) satisfont les exigences réglementaires. Des traces de Na subsistent dans cette fraction avec des teneurs maximales mesurées de 1 ,7 g/kg, pour des teneurs en entrée de flottation à 0,7 g/kg. L'étude de la qualité des mousses d'après le Tableau 36 montre que l'entraînement particulaire n'augmente pas au fil des boucles, confirmant d'après les teneurs en sel relevées, la non ou faible accumulation de sel au sein de cette fraction (FM). Si les teneurs en HAP au sein de FM diminuent légèrement au fil des boucles, les teneurs en Pb au sein de cette même fraction augmentent de façon plus importante. Le Tableau 38 présente les résultats obtenus pour les HAP et le Pb en boucle 1 : le taux de récupération de matière est estimé à 94%, avec 75% de matériel décontaminé, 19% de déchet ultime, destiné à l'enfouissement ou l'incinération, et 0,03% sous forme de dépôt métallique. La part de contaminant présent dans le sol décontaminé en fin de procédé (AS+FS) contient respectivement 12% et 30% des HAP et du Pb initialement présent dans le sol en tête de procédé (AC). Le procédé engendre la production d'un déchet ultime, à hauteur de 19% massique, issu des mousses de flottation (FM), dans lequel respectivement 74% et 13% des HAP et du Pb introduit sont concentrés.
Eaux de procédé Selon les quantités de sel et les volumes d'eau opérés présentés au Tableau 35, les concentrations de sel en entrée de flottation sont maintenues entre 5 et 6 M durant les cinq boucles. La constance de la concentration en sel apparaît très clairement de la mesure de la concentration de Na au sein des eaux de procédé avant les étapes de rinçage (Tableau 39). Les échantillons FLi, FLf, FMLR, Ppi et Ppf présentent des concentrations voisines au fil des boucles ne laissant pas présager d'accumulation de sel au sein des eaux de procédé. La part de sel mesurée dans les eaux du troisième rinçage du sol, réalisé à l'eau claire reste très faible ([Na] = 23 g/L en boucle 5), confirmant le bon rinçage de cette fraction. Cette même concentration de Na n'atteint que 29 g/L au sein du réservoir des eaux de rinçage du sol (RP) en boucle 5. Tableau 39 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFP)
Boucles
Fractions
1 2 3 4 5
FIi 109 98 91 90 79
FLf 106 107 98 87 67
FMRL 84 82 75 66 65
Ppi 93 - 87 74 64
Ppf 92 88 81 69 62
R3 5 - 12 14 23
RP 22 - 31 31 29
Les mesures du Pb au sein des eaux en entrée et sortie de précipitation chimique révèlent un faible taux de précipitation du Pb au cours de cette étape. Le Tableau 40 présente les concentrations en Pb de ces effluents et les taux d'enlèvement calculés, qui ne dépassent pas 19% (meilleur résultat observé en boucle 3). Il y a donc une accumulation de Pb au sein des eaux de procédé.
Tableau 40 Concentrations en Pb des effluents et enlèvement du Pb (%) après précipitation chimique
Volume Ppf Volume
Boucles NaOH (mL) Ppi (mg/L) ppi (moi/L)* PPf (m9/L> Abatements (mol/L)* (mL)
1 16,9 51,2 1.8E-04 48,9 1.8E-04 1640 4%
2 15,8 - - 86,9 3.1E-04 1640 -
3 17,0 129,6 4.7E-04 104 3.8E-04 1660 19%
4 18,5 129,9 4.7E-04 123 4.4E-04 1680 5%
5 16,3 146,7 5.3E-04 139 5.0E-04 1800 6%
Les concentrations molaires calculées considèrent le Pb majoritairement présent sous forme PbCI2 hydrosoluble (P.M. = 278 g/mol)
Les mesures du POR, présentées au Tableau 41 , montrent que l'état oxydant du milieu est conservé au fil des boucles, puisque pour l'ensemble des effluents, cette valeur ne fluctue que faiblement autour de 250 mV.
Tableau 41 Suivi du potentiel d'oxydation (en mV) au fil des boucles au sein des différentes fractions liquides de procédé (AFP)
Boucles
1 2 3 4 5
FIi 282 179 237 163 169
FLf 280 288 329 283 248
FMLR 249 258 295 278 258
Ppi 242 272 294 285 261
Ppf 216 260 260 185 192
RP 250 173 235 202 201
Discussion
Le procédé intégral suivi sur cet essai assure l'obtention de matériel décontaminé aux seuils réglementaires et une bonne reproductibilité d'efficacité de procédé pour les boucles 1 à 4. Seule la boucle 5 présente une fraction de sol inférieure à 2 mm encore contaminée au delà des seuils réglementaires. Le Tableau 42 fait état des taux de récupération moyens, des taux de décontamination moyens et des taux d'enfouissement moyens obtenus pour les boucles 1 à 4. Ainsi sur l'ensemble des quatre boucles, 99 ± 4% de la masse de sol est recouverte au sein des diverses fractions du procédé ; 85 ± 7% des HAP sont recouverts sur ces mêmes boucles alors que seulement 52 ± 7 du Pb ne l'est. Cette quantité de Pb non recouverte est en fait solubilisée dans les eaux de procédé et n'était pas précipitée au cours de l'étape de précipitation. Si les étapes de flottation et de rinçage semblent améliorées et « optimisées » aux vues des résultats obtenus sur le traitement de TR23, le traitement des effluents par précipitation chimique reste une étape à améliorer.
Tableau 42 Bilan de procédé (AFP) - Moyenne des boucles 1 à 4
HAP FLR < BJK BAP Pb
Masse (g) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
Taux de récupération 99+4% 85+7% 93±6% 74±8% 109±8% 52±7%
Proportion dans sol décontaminé 81 ±4% 23+8% 28±9% 17+6% 26+10% 34+4%
Proportion pour enfouissement* 20+0% 62±11% 66+10% 57±12% 84±14% 15+3%
Taux revalorisation métallique 0% - - - - 22%
L'étude des produits de solubilité (Kps) renseigne sur l'état du milieu réactionnel. Le milieu engendré durant l'étape de flottation assure la présence d'ions CI" et SO4 2" susceptibles d'être respectivement invoqués dans la complexion d'ions Pb++ sous forme de chlorocomplexes (PbCI+, PbCI2 0, PbCI3 ") et sulfatocomplexes PbSO4 0. Les Kps présentés au Tableau 43, font apparaître le caractère insoluble des hydroxydes de Pb II, comparativement aux sulfate et chlorure de Pb. De plus les chloro-complexes et les sulfato-complexes solubles ont fortement tendance à se former dans un milieu acide et salin. Voici leurs constantes de formation:
Équation 10 Pb2+ + SO4 2 " → PbSC KCO=102 75
Équation 11 Pb2+ + 2SO1 ,2" → Pb(! K00=I O1 "
Équation 12 Pb2+ + Cl" → PbCI+ KCO=101 6
Équation 13 Pb2+ + 2Cl" → PbCI2' Kco=101 8
Équation 14 Pb2+ + 3Cl" → PbCI3 Kco=101 7
Tableau43 Produits de solubilité de complexes de Pb (II)
Figure imgf000075_0001
En entrée de précipitation en première boucle, le milieu est constitué de PbCI2. La forte concentration de chlorure favorise fortement la formation de chlorocomplexes même à pH 7, il est normal que les OH" ajoutées ne précipitent que la faible part de Pb2+ en équilibre avec les chlorocomplexes. Au fil des boucles, les quantités de sulfates en solution augmentent et la précipitation de Pb2+ sous PbSO4 est très envisageable. Cette hypothèse est soulevée de part les teneurs en Pb relevées au sein des mousses au fil des boucles. En effet, ces teneurs passent de 825 à 1 216 mg/kg au sein de cette fraction FM entre les boucles 1 et 5. Cette augmentation pourrait résulter : 1 ) d'une possible flottation de PbSO4, formé au fil des boucles du fait de l'excès de SO4 2" en présence ; 2) de l'accumulation du Pb dans les eaux issues des mousses (FMLR). En élevant le pH de précipitation de 7 à 8 ou plus, il est probable de part les conditions salines du milieu et les divers ions en présence, que le pH de précipitation de Pb(OH)2 ait augmenté. Na2S peu également être un agent pour la précipitation du Pb sous forme de PbS.
Deuxième essai - Précipitation à pH 8,5
Au sein de cette section, il est proposé de suivre, comme précédemment, le procédé avec un pH de précipitation rehaussé à 8,5. Le procédé suivi est le même que celui présenté à la Figure 36. Les quantités de matière et produits introduites à chaque boucle sont identiques à celles présentés au Tableau 35 (en g pour les solides et en mL pour les liquides). Seules les quantités de NaOH (0,1 M) ajoutées lors de la précipitation à pH 8,5 diffèrent, soient respectivement 8,8 - 36,1 - 49,0 - 25,0 - 38,3 mL pour les boucles 1-2-3-4-5. Trois flottations successives sont appliquées pour les cinq boucles entreprises. Les eaux issues des mousses (FML) et les eaux de rinçage des mousses (FMR) sont combinées pour ne former qu'un seul effluent dénommé FMLR.
Fractions solides
Le Tableau 44 et la Figure 38 illustrent le respect des seuils réglementaires en vigueur au Québec pour les fractions de sol supérieures et inférieures à 2 mm (respectivement AS et FS) en sortie de procédé, et ce pour les cinq boucles entreprises. Seule la fraction AS3 présente une concentration en Pb supérieure à la limite réglementaire (1 300 > 1 000 mg/kg). Cette forte valeur mesurée, comparativement aux valeurs obtenues pour les autres boucles semblerait résulter d'un agrégat métallique fortement chargé en Pb dissimulé dans cette fraction. Une autre possibilité qui ne peut être écartée, serait qu'il y ait un mélange dans les échantillons car cette valeur correspond étrangement à la valeur du sol non traité. Admettant que ce dépassement soit la conséquence d'une pépite métallique et afin de répondre à ce problème indépendant du mode de traitement appliqué, il est suggéré de placer une unité physique de
74
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91.1) séparation (de type séparateur magnétique) en amont du traitement chimique, afin d'extraire tout résidu métallique présent dans la matrice.
Un résidu métallique est produit au cours du traitement électrochimique à hauteur de 4,27 g pour les cinq boucles cumulées (soit 0,85 g par boucle pour 186 g de sol - toutes fractions granulométriques confondues), soit une production de l'ordre de 4,6 kg de résidu métallique produit par tonne sèche de sol traité. Cette fraction reste chargée en Na à hauteur de 130 g/kg (supposément du NaCI), c'est pourquoi une étape de rinçage de cette fraction pourrait s'implanter, et ainsi induire une diminution du taux de production de résidu métallique en sortie de traitement des effluents par précipitation chimique (0,46%). La teneur en Pb de ce résidu de précipitation chimique avoisine 52 000 mg/kg (soit 5,2% massique). À cette teneur, une revalorisation économique du précipité peut être envisagée.
Tableau 44 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFP) sur TR23
Fractions Masse ∑HAP Pb Na
Échantillons Boucles de procédé (g) (mg/kg sec)* (mg/kg sec)* (g/kg sec)*
Moyenne 186 1257 1280 0,6 Écart-type 2 158 72 26
Alimentation AC
CV 1% 13% 6% 4%
Nb 5 4 4 3
1 97,1 18 2 98,7 187 30
Rejet Attrition AS 3 83,1 303 1300 4 97,1 26,1 210 5 78,8 200
1 62,3 181 480 8 2 75,6 403 430 1,8
Rejet Flottation FS 3 73,6 302 450 1 4 77,1 451 420 1,5 5 75,6 209 440 1,1
Rejet Précipitation Pp 4,27 52 000 130
Eaux de procédé Les volumes de rinçage de sol et de mousses étant restés inchangés et suite aux faibles teneurs en Na mesurées dans les eaux de rinçage présentées au Tableau 39, l'analyse de ces effluents n'a été entreprise sur cet essai mené en boucle. Les faibles teneurs en Na relevées dans la fraction de sol inférieure à 2 mm en fin de procédé confirment la parfaite optimisation de cette étape de rinçage des fractions solides en sortie de procédé.
Seuls les effluents en entrée et en sortie de traitement par précipitation chimique ont été analysés pour le Pb (Tableau 45). Les résultats obtenus montrent des valeurs d'enlèvement du Pb entre 13% et 70%. Les meilleurs résultats obtenus en boucle 3 résultent de l'ajout de 200 μL de FeCI3 opéré sur cette boucle, comme illustrés par les équations 7, 8 et 9 présentées précédemment.
Tableau 45 Concentrations en Pb des effluents et enlèvement du Pb (%) après précipitation chimique
Boucles Volume NaOH Ppi (mg/L) Ppf (mg/L) Volume (m L) Abatements
1 8,8 54,9 44,2 1 500 19%
2 36,1 88 76,6 1 750 13%
3 49,0 109 33,2 1 900 70%
4 25,0 73,3 32,9 1 950 55%
5 38,3 73,9 52,0 2 000 30%
Discussion
Le procédé intégral suivi sur cet essai assure l'obtention de matériel décontaminé aux seuils réglementaires (critère C du guide qualité des sols du Québec) pour les fractions fines comme pour les fractions grossières, et ce pour le Pb et l'ensemble des HAP analysés. L'efficacité de procédé est reproductible pour l'ensemble des boucles entreprises. Afin de répondre à la possible présence de résidus métalliques au sein de la fraction supérieure à 2 mm, il est suggéré de placer une unité physique de séparation en amont de l'étape d'attrition. Un séparateur magnétique semblerait approprié. En effet, des résidus métalliques rougeâtres (ferriques) demeurent au sein de la fraction supérieure à 2 mm et semblent à l'origine de la forte concentration en Pb obtenue pour la fraction AS3. L'utilisation de ces propriétés ferromagnétiques est à l'origine de la suggestion concernant l'implantation d'un séparateur magnétique. Aux vues des granulométries ciblées (supérieures à 2 mm), convoyeur à tête magnétique par aimant permanent ou électro-aimant et séparateur humide concourant, sont des technologies possibles (Tableau 46). Pour le cas où les concentrés grossiers de Pb ne seraient pas concentrés dans des résidus aux propriétés ferromagnétiques, des techniques de séparation gravimétriques pourraient être envisagées.
Tableau 46 Application et capacité des appareils de séparation magnétique Appareil Limite granulométrique Capacité maximale
Convoyeur à tête magnétique (aimant permanent) > 0,5 cm 130,5 m/min
Convoyeur à tête magnétique (electro-aimant) > 0,5 cm 150 m/min
Séparateur humide à tambour (concourant) < 6,36 mm 1875 1/min.m
Séparateur humide à tambour (contre-rotation) < 1 ,70 mm 1500 1/min.m
Séparateur humide à tambour (contre-courant) < 0,21 mm 900 l/min.m
De plus, à la vue de la concentration en Na au sein du résidu de précipitation chimique, il est proposé d'introduire une étape de rinçage de cette fraction afin de limiter la proportion de résidu produit par tonne de sol traité et d'augmenter sa teneur en Pb pour une plus viable revalorisation économique de ce dernier. Enfin, si la précipitation chimique semble être la voie de traitement idéale des effluents générés en flottation, et assure une bonne reproductibilité d'efficacité du procédé global lors de la recirculation des effluents en tête de procédé, cette étape ne permet pas une récupération totale du Pb solubilisé, et pourrait donc être « optimisée ». L'augmentation du pH de précipitation et l'ajout de chlorure ferrique semblent être des paramètres favorables à l'amélioration de cette étape.
Suite à tous ces essais, il a été possible de cerner des paramètres clés de la technologie, dont : la teneur en solides dans le réacteur, le dosage des réactifs et, surtout, celui du CAS et du NaCI. Ce dernier peut, en effet, sursaturer dans le milieu réactionnel et de ce fait mener à un fonctionnement non optimal. L'électrodéposition a aussi des effets négatifs via la formation de composés oxydants à base de chlore lorsque celle-ci est opérée sur de trop longues périodes. La précipitation du Pb sous forme d'hydroxyde requiert un pH d'au moins 8,5 afin d'être efficace et la recirculation de l'effluent permet de maintenir une teneur assez constante de Pb après lixiviation. Le procédé dans ce contexte s'est donc révélé plus efficace. Le procédé est donc apte à décontaminer dans un même réacteur et, en même temps, un sol contaminé par des HAP et du Pb.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de décontamination d'un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes (COH), le procédé comprenant les étapes suivantes : a) obtenir une pulpe acide comprenant de l'eau, un acide, un sel de chlorure, un surfactant et le milieu pollué; b) la réalisation de flottation sur la pulpe acide de manière à former une mousse riche en COH et une pulpe appauvrie en COH; c) la récupération de la mousse; d) la séparation de la pulpe appauvrie de manière à obtenir un solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques.
2. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel les composés organiques hydrophobes comprennent des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).
3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel les métaux comprennent plomb.
4. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'eau de l'étape a) est ajoutée de manière à obtenir une concentration entre environ 1% et environ 25% p v"1 de solides totaux.
5. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
- l'acide est inorganique et est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique ou des mélanges de ceux-ci;
- l'acide est organique et est l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide malique ou des mélanges de ceux-ci;
- l'acide est usé et est l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert ou des mélanges de ceux-ci; ou - l'acide est un mélange d'au moins deux types acides inorganique, organique et usé.
6. Le procédé de la revendication 5, dans lequel l'acide de l'étape a) est ajouté de manière à obtenir un pH de la pulpe entre environ 1 et environ 5.
7. Le procédé de la revendication 6, dans lequel le pH obtenu est environ 3.
8. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le sel de chlorure est du chlorure de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou un mélange de ceux-ci.
9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel le sel de chlorure de l'étape a) est ajouté de manière à obtenir une concentration de plus d'environ 0,5 M dans la pulpe acide.
10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel la concentration de sel de chlorure est entre environ 4,0 M et environ 6,0 M.
1 1. Le procédé de l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le sel de chlorure est ajouté de manière à obtenir une concentration en dessous de son seuil de saturation dans la pulpe acide.
12. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le surfactant utilisé est un surfactant non-ionique, cationique, anionique ou amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants.
13. Le procédé de la revendication 12, dans lequel le surfactant comprend ou est le Cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
14. Le procédé de la revendication 12 ou 13, dans lequel le surfactant de l'étape a) est ajouté de manière à obtenir une concentration entre environ 0.05% et environ 2% p/p par rapport au poids sec du milieu pollué.
15. Le procédé de la revendication 14, dans lequel la concentration de surfactant est entre environ 0,1 % et environ 0,3% p/p par rapport au poids sec du milieu pollué.
16. Le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le surfactant de l'étape a) est ajouté de manière à obtenir une concentration au dessus ou voisine de sa concentration micellaire critique effective (CMCeff).
17. Le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel le surfactant de l'étape a) est ajouté à une concentration afin de défavoriser l'entraînement de particules solides dans la mousse lors de la flottation.
18. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel les étapes consécutives b) et c) sont réalisées plusieurs fois avant de procéder à l'étape d).
19. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l'étape a) est effectuée dans un seul réacteur.
79
FEUILLE RECTIFIÉE (REGLE 91.1)
20. Le procédé de la revendication 19, dans lequel la flottation de l'étape b) est effectuée dans le réacteur de l'étape a).
21. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la pulpe acide est agitée durant ou avant la flottation de l'étape b).
22. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 21 , comprenant une étape e) de récupération des métaux réalisée par la précipitation chimique et/ou l'électrodéposition pour récupérer des composés métalliques et obtenir une solution traitée.
23. Le procédé de la revendication 22, dans lequel lors de l'étape e) le pouvoir oxydant de l'effluent liquide est maintenu en dessous d'environ 250 mV.
24. Le procédé de la revendication 22 ou 23, dans lequel l'étape e) est réalisée par la précipitation chimique en ajoutant un composé alcalin soluble permettant la formation de composés métalliques insolubles.
25. Le procédé de la revendication 24, dans lequel le composé alcalin est un hydroxyde de sodium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium ou un mélange de ceux-ci, permettant la formation d'hydroxydes métalliques insolubles.
26. Le procédé de la revendication 24 ou 25, dans lequel le composé alcalin est ajouté de manière à obtenir un pH voisine ou au dessus d'environ 8,5.
27. Le procédé de l'une quelconque des revendications 24 à 26, dans lequel du FeCI3 est également ajouté lors de la précipitation chimique.
28. Le procédé de l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel au moins une partie de la solution traitée est réutilisée pour au moins une portion de l'eau de l'étape a).
29. Le procédé de la revendication 28, dans lequel la solution traitée contient du sel de chlorure dissous qui est recyclé pour réutilisation à l'étape a).
30. Le procédé de la revendication 28 ou 29, dans lequel la réutilisation d'au moins une partie de la solution traitée suite aux étapes a) à d) constitue un boucle et le procédé comprend au moins trois boucles.
31. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 30, comprenant le rinçage de la mousse et/ou des solides traités, pour enlever des sels de chlorure et pour recycler ces sels de chlorure à l'étape a).
32. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 31 , comprenant les étapes préliminaires suivantes :
- l'attrition et le lavage d'un milieu pollué brut dans un attriteur et en présence de l'eau et d'un surfactant; et - le tamisage pour séparer des matières grossières et des matières fines, les matières fines constituant ensuite le milieu pollué de l'étape a).
33. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 32, comprenant une étape de séparation magnétique en amont de l'étape d'attrition.
34. Un décontaminant comprenant un acide, un sel de chlorure et un surfactant.
35. Le décontaminant de la revendication 34, dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant sont mélangés ensemble.
36. Le décontaminant de la revendication 34, sous forme de solution aqueuse.
37. Le décontaminant de l'une quelconque des revendications 34 à 36, dans lequel :
- l'acide est inorganique et est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique ou des mélanges de ceux-ci;
- l'acide est organique et est l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide malique ou des mélanges de ceux-ci;
- l'acide est usé et est l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert ou des mélanges de ceux-ci; ou - l'acide est un mélange d'au moins deux acides inorganique, organique et usé.
38. Le décontaminant de la revendication 37, dans lequel l'acide est présent dans une quantité permettant d'obtenir un pH entre environ 1 et environ 5 dans une pulpe aqueuse, ou dans une quantité permettant d'obtenir une teneur en acide entre 0.02N et 1N dans la pulpe aqueuse.
39. Le décontaminant de l'une quelconque des revendications 34 à 38, dans lequel le sel de chlorure est du chlorure de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou un mélange de ceux-ci.
40. Le décontaminant de la revendication 39, dans lequel le sel de chlorure est présent dans une quantité permettant d'obtenir une concentration de plus de 0,5 M dans une solution aqueuse.
41. Le décontaminant de l'une quelconque des revendications 34 à 40, dans lequel le surfactant est un surfactant non-ionique, cationique, anionique ou amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants.
42. Le décontaminant de la revendication 41 , dans lequel le surfactant comprend ou est le Cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
43. Le décontaminant de la revendication 41 ou 42, dans lequel le surfactant est présent dans une quantité permettant d'obtenir une concentration entre environ 0.05% et environ 2% p/p par rapport au poids sec d'un milieu pollué.
44. Le décontaminant de l'une quelconque des revendications 34 à 43, destiné à la décontamination d'une pulpe comprenant un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes.
45. Un kit chimique pour la décontamination d'un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes, le kit chimique comprenant le décontaminant selon l'une quelconque des revendications 34 à 44 et dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant peuvent être mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau avant d'enlever au moins une portion des métaux et des COH du milieu pollué.
46. Un kit chimique de la revendication 45, dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant sont destinés à être mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau dans un seul réacteur.
47. Un kit chimique de la revendication 45 ou 46, dans lequel l'enlèvement d'au moins une portion des métaux et des COH du milieu pollué est effectué par flottation et ensuite par récupération d'un solide traité.
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