WO2009047222A2 - WEICHMACHERHALTIGE FOLIEN AUF BASIS VON POLYVINYLACETAL MIT ERHÖHTER GLASÜBERGANGSTEMPERATUR UND VERBESSERTEM FLIEßVERHALTEN - Google Patents

WEICHMACHERHALTIGE FOLIEN AUF BASIS VON POLYVINYLACETAL MIT ERHÖHTER GLASÜBERGANGSTEMPERATUR UND VERBESSERTEM FLIEßVERHALTEN Download PDF

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Both systems are typically sandwiched between a pane of glass and a rigid, rear cover plate, e.g. laminated from glass or plastics using a transparent adhesive.
  • Glass transition temperature Tg of at least 20 ° C. therefore preferably have at least one mass melt flow rate (MFR) according to one or both equations I and II:
  • the mixtures used according to the invention preferably comprise at least one high-viscosity polyvinyl acetal having a viscosity of 50-100 mPas and at least one low-viscosity polyvinyl acetal having a viscosity of 10-100 mPas (measurements carried out as described above).
  • the high-viscosity polyvinyl acetal and the low-viscosity polyvinyl acetal can be used in a weight ratio of 1: 1 to 19: 1, preferably 2: 1 to 9: 1 and more preferably 2: 1 to 4: 1.
  • mixtures of high-viscosity and low-viscosity polyvinyl acetals used according to the invention can be prepared by appropriate mixing of the polyvinyl acetals as solids.
  • the polyvinyl alcohol from which the highly viscous polyvinyl acetal is to be prepared preferably has a viscosity of 20-110 mPas, in particular 24-34 mPas, measured in accordance with DIN 53015 as a 4% solution in water at 20.degree .
  • the polyvinyl alcohol from which the low-viscosity polyvinyl acetal is to be prepared preferably has a viscosity of from 2 to 15 mPas, in particular from 3 to 11 mPas, measured in accordance with DIN 53015 as a 4% solution in water at 20 ° C.
  • the photosensitive semiconductor layers are applied to the transparent front cover a) and glued to the rear cover d) by the film c).
  • the thickness of the plasticized polyvinyl acetal based films is usually 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 or 2.28 mm.
  • vacuum laminators are used to produce the photovoltaic modules according to the invention. These consist of a heatable and evacuable chamber in which laminated glazings laminated within 30 - 60 minutes can be. Reduced pressures of 0.01 to 300 mbar and temperatures of 100 to 200 0 C, in particular 130 - 160 0 C have proven in practice.
  • Polyvinyl acetal having a viscosity of 40 to 300 mPas and at least one low-viscosity polyvinyl acetal having a
  • Ex.4 shows that both the glass transition temperature and the flowability can be increased by the mixtures of high-viscosity and low-viscosity polyvinyl acetals used according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft weichmacherhaltige Folien, enthaltend Polyvinylacetal, mit einem Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% und eine Mischung von mindestens einem hochviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 5 - 500 mPas. Folien dieser Zusammensetzung sind zur Herstellung von Photovoltaikmodulen geeignet.

Description

Beschreibung
Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Photovoltaikmodulen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten.
Stand der Technik
Photovoltaikmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Abdeckung versehen wird. Als photosensitive Halbleiterschicht können monokristalline Solarzellen oder polykristalline, dünne Halbleiterschichten auf einem Träger eingesetzt werden. Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf eine meist transparente Platte z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist.
Beide Systeme werden in der Regel zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z.B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und
Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein. Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 Cl oder DE 41 28 766 Al offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig bei diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung.
Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB) . Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB- Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 Al, DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 oder US 4,321,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbund- sicherheitsverglasungen ist z.B. in DE 20 302 045 Ul, EP 1617487 Al, und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB- Folien . Insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Klebefolien werden mit zunehmender Leistungsfähigkeit der photosensitiven Halbleiterschichten und der weltweiten Verbreitung von Solarmodulen immer wichtiger. Verlustströme oder gar Kurzschlüsse der Halbleiterschicht müssen auch unter extremen Witterungsbedingungen wie tropische Temperaturen, hohe Luftfeuchtigkeit oder starke UV-Strahlung über die gesamte Lebensdauer des Moduls vermieden werden. Photovoltaikmodule werden dem nach CEI 61215 einer Vielzahl von Tests unterzogen (Damp heat test, wet leakage current test) um Verlustströme der Module zu reduzieren. Um dies zu erreichen, müssen die Klebefolien einen möglicht hohen spezifischen Widerstand aufweisen .
Es wurde gefunden, dass geeignete Klebefolien mit hohem spezifischem Widerstand auch eine erhöhte Glasübergangstemperatur Tg aufweisen. Ohne an die Richtigkeit der Theorie gebunden zu sein, wird dies auf eine verminderte Ionenbeweglichkeit in einer glasähnlichen oder hochviskosen Umgebung zurückgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal wird in hohem Maße vom Anteil und der Polarität des verwendeten Weichmachers bestimmt. Somit kann der spezifische Widerstand der Folie in einfacher Weise durch Reduktion des Weichmacheranteils eingestellt werden.
Allerdings hat die Erhöhung der Glasübergangstemperatur Tg einer weichmacherhaltigen Folie auf Basis von Polyvinylacetal in der Regel eine Verminderung deren Fließfähigkeit zur Folge. Die Folie kann dabei auch unter erhöhter Temperatur so hochviskos werden, dass in einem Photovoltaikmodul keine vollständige Einkapselung oder Umhüllung der photosensitiven Halbleiterschichten mehr erfolgen kann. Im Extremfall ist die Verarbeitung zu einem Laminat kaum noch möglich.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur Tg und damit erhöhtem spezifischem (elektrischem) Widerstand und einer ausreichenden Fließfähigkeit zur Herstellung von Photovoltaikmodulen bereit zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur Tg eine zur Verarbeitung in Verbundverglasungen oder Photovoltaikmodulen ausreichende Fließfähigkeit besitzen, wenn zu ihrer Herstellung Mischungen aus niedrig- und hochviskosem Polyvinylacetalen eingesetzt werden .
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodule, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% und eine Mischung von mindestens einem hochviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 5 500 mPas, aufweisen. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind weichmacherhaltige Folien, enthaltend Polyvinylacetal, wobei die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% und eine Mischung von mindestens einem hochviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 5 - 500 mPas, aufweisen.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen
Widerstand von mindestens 1E+11 ohm*cm, bevorzugt mindestens
5E+11 ohm*cm, bevorzugt 1E+12 ohm*cm, bevorzugt 5E+12 ohm*cm, bevorzugt 1E+13, bevorzugt 5E+13 ohm*cm, bevorzugt 1E+14 ohm*cm auf. Diese Werte sollten an jeder Stelle der Folie erreicht werden, insbesondere im Randbereich des Moduls.
Die Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß eingesetzten Folien beträgt bevorzugt jeweils mindestens 200C, 22 0C, 24 0C, 26 0C, 27 0C, 30 0C oder 35°C. Als Höchstgrenze für die Glasübergangstemperatur Tg kann 400C angegeben werden.
Die üblicherweise mit der Erhöhung der Glasübergangstemperatur Tg verbundene reduzierte Fließfähigkeit der Folien kann erfindungsgemäß durch Abmischen von hoch- und niedrigviskosen Polyvinylacetalen auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Dies ist dem Fachmann durch orientierende Versuche leicht möglich .
Da die Fließfähigkeit oder Viskosität der Folienmischungen auch von der Art und der Menge des verwendeten Weichmachers abhängt, können nur Mischungen mit gleichem Weichmacher miteinander verglichen werden. Als Anhaltspunkt für Art und Mengen der eingesetzten hoch- und niedrigviskosen Polyvinylacetale gilt, dass ein hoher Anteil eines Polyvinylacetal mit hoher Viskosität durch ein besonders niedrigviskoses Polyvinylacetal ausgeglichen werden kann, um eine zur Verarbeitung der Folie ausreichende Fließfähigkeit einzustellen .
Die folgenden Gleichungen I und II ermöglichen es dem Fachmann in einfacher Weise, die Fließfähigkeit von weichmacherhaltigen Polyvinylacetalen auf einen gewünschten Wert einzustellen, ohne die Glasübergangstemperatur Tg wesentlich zu verändern. Dies ist erfindungsgemäß durch Zugabe von niedrigviskosem zu hochviskosem Polyvinylacetal (oder umgekehrt) möglich, da hierdurch nur die Fliessfähigkeit der Mischung, nicht aber deren Glasübergangstemperatur Tg beeinflusst wird.
Erfindungsgemäße Folien mit vorbestimmter
Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 20 0C weisen daher bevorzugt mindestens eine Masseschmelzflussrate (MFR) gemäß einer oder beiden Gleichungen I und II auf:
MFR bei 1000C > A - 0,0133 x Tg x [10 min/ (g x °C) ] I
MFR bei 1400C > B - 0,67 x Tg x [10 min/ (g x 0C)] II
Hierbei erfolgt die Angabe des MFR in der Einheit g/10min, die Angabe der Tg in 0C und A und B die Einheit g/10 min besitzen.
In erfindungsgemäßen Folien weist A bevorzugt einen Wert von mindestens 0,52, besonders bevorzugt mindestens 0,57, mindestens 0,62 und insbesondere mindestens 0,67 auf. B nimmt analog bevorzugt einen Wert von mindestens 23, besonders bevorzugt mindestens 25 und insbesondere von mindestens 27 an.
Die Viskositätsmessungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgen für beide Mischungsbestandteile nach DIN 53015 in Ethanol bei 200C, wobei das Ethanol 5 Gew. % Wasser enthält. Die Messung des Hochviskosen Polyvinylacetals erfolgt in 5 Gew. % Lösung, die des niedrigviskosen Polyvinylacetals in 10 Gew. % Lösung. Die Viskosität des hochviskosen Polyvinylacetals liegt über der des niedrigviskosen Polyvinylacetals, so dass erfindungsgemäß unterschiedliche Polyvinylacetale eingesetzt werden müssen.
Das hochviskose Polyvinylacetal besitzt bevorzugt eine Viskosität von 40 - 200 mPas, insbesondere 50 - 100 mPas; das niedrigviskose Polyvinylacetal besitzt hiervon unabhängig bevorzugt eine Viskosität von 10 - 400 mPas, besonders bevorzugt 10 - 300 mPas oder 10 - 200 mPas und insbesondere 10 - 100 mPas.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen mindestens ein hochviskoses Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 50 - 100 mPas und mindestens ein niedrigviskoses Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 10 - 100 mPas auf (Messungen durchgeführt wie oben beschrieben) . In Mischungen dieser Art können das hochviskose Polyvinylacetal und das niedrigviskose Polyvinylacetal in einem Gewichtsverhältnis zueinander von 1:1 bis 19:1, bevorzugt 2:1 bis 9:1 und besonders bevorzugt 2:1 bis 4:1 eingesetzt werden.
Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylactetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB) , das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetzten! Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 Bl und WO
2004/063231 Al (thermische Selbstvernetzung von
Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 Al (Mit
Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 Al (Mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich
Bezug genommen.
Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder weiteren Aldehyden mit 5-10 Kohlenstoffatomen (z.B. wie Valeraldehyd) durchzuführen. Das hoch- und niedrigviskose Polyvinylacetal werden durch Acetalisierung mit den gleichen Aldehyden erhalten.
Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen von hoch- und niedrigviskosen Polyvinylacetalen können durch entsprechendes Abmischen der Polyvinylacetale als Feststoffe hergestellt werden.
Es ist aber auch möglich, die Mischung durch gleichzeitige Acetalisierung von entsprechenden Polyvinylalkoholen und gemeinsamer Aufarbeitung herzustellen. Das Mischungsverhältnis kann je nach angestrebter Fließfähigkeit in weiten Grenzen variiert werden.
Der Polyvinylalkohol, aus dem das hochviskose Polyvinylacetal hergestellt werden soll, besitzt bevorzugt eine Viskosität von 20 - 110 mPas, insbesondere 24 - 34 mPas, gemessen nach DIN 53015 als 4% Lösung in Wasser bei 200C.
Der Polyvinylalkohol, aus dem das niedrigviskose Polyvinylacetal hergestellt werden soll, besitzt bevorzugt eine Viskosität von 2 - 15 mPas insbesondere 3 - 11 mPas, gemessen nach DIN 53015 als 4% Lösung in Wasser bei 200C.
Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten hochviskosen und/oder niedrigviskosen Polyvinylacetale weisen bevorzugt jeweils einen gleichen oder unterschiedlichen Polyvinylalkoholanteil von 10 -
27 Gew.%, besonders bevorzugt 13 bis 21 Gew.% und insbesondere 13 bis 17 Gew.% auf.
Der Polyvinylacetatanteil liegt bei den hoch- und niedrigviskosen Polyvinylacetalen jeweils bevorzugt unter 5 Gew.%, bevorzugt unter 3 Gew.% und insbesondere unter 2 Gew.% Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
Besonders bevorzugt weisen das hochviskose und das niedrigviskose Polyvinylacetal den gleichen Polyvinylalkoholanteil und optional auch den gleichen Restacetatgehalt und Acetalisierungsgrad auf. Der erfindungsgemäß geforderte hohe spezifische Widerstand der Folien wird auch durch Art und/oder Menge des verwendeten Weichmachers verändert.
Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 24 Gew.% und insbesondere von maximal 22 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte. Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/ (C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 x O/ (C+H) .
Name Abkürzung 100 x O/ (C+H)
Di-2-ethylhexylsebacat (DOS) 5,3
Di-2-ethylhexyladipat (DOA) 6,3
Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) 6,5 Dihexyladipat (DHA) 7,7
Dibutylsebacat (DBS) 7,7
Di-2-butoxyethylsebacat (DBES) 9,4
Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) 9,4
1,2 Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) 5,4
Weniger geeignet sind die folgenden Weichmacher
Name Abkürzung 100 x O/ (C+H)
Triethylenglykol-bis-n-heptanoat 3G7 10,3 Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat 4G7 10, 9
Di-2-butoxyethyladipat DBEA 11,5
Di-2-butoxyethoxyethyladipat DBEEA 12,5
Das Haftungsvermögen von Polyvinylacetalfolien an Glas wird üblicherweise durch die Zugabe von Haftungsregulatoren wie z. B. die in WO 03/033583 Al offenbarten Alkali- und/oder Erdalkalisalze von organischen Säuren eingestellt. Als besonders geeignet haben sich Kaliumacetat und/oder Magnesiumacetat herausgestellt. Zudem enthalten Polyvinylacetale aus dem Herstellungsprozess häufig Alkali- und/oder Erdalkalisalze von anorganischen Säuren, wie z.B. Natriumchlorid.
Da Salze ebenfalls einen Einfluss auf den spezifischen Widerstand haben, ist der Einsatz von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien mit weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt mit weniger als 30 ppm und insbesondere mit weniger als 20 ppm Metallionen zweckmäßig. Dies kann durch entsprechende Waschverfahren des Polyvinylacetals und durch die Verwendung besonders gut wirkender Antihaftmittel wie die dem Fachmann bekannten Magnesium-, Calzium- und/oder Zinksalze organischer Säuren (z.B. Acetate) erreicht werden.
Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende Ionenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 5 Gew.% pyrogenes SiO2.
Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von geeigneten Folien ist z. B. in EP 185 863 Bl, EP 1 118 258 Bl WO 02/102591 Al, EP 1 118 258 Bl oder EP 387 148 Bl beschrieben. Die Laminierung der Photovoltaikmodule erfolgt unter Verschmelzung der Folien, so dass ein blasen- und schlierenfreier Einschluss der photosensitiven Halbleiterschicht mit den Folien erhalten wird.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die Abdeckung d) aufgebracht (z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung) und durch eine Folie c) mit der transparenten Frontabdeckung a) verklebt.
In einer anderen Variante werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die transparente Frontabdeckung a) aufgebracht und durch die Folie c) mit der rückwärtigen Abdeckung d) verklebt.
Alternativ können die photosensitiven Halbleiterschichten zwischen zwei Folien c) eingebettet und so mit den Abdeckungen a) und d) verklebt werden.
Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylactetal basierenden Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.
Die transparente Frontabdeckung a) besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung d) (sog. Backsheet) des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünde bestehen, wobei mindestens einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und einer PVB-Folie) oder als Isolierverglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich. Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
Bei Dünnschicht-Solarmodulen ist die photosensitive Halbleiterschicht direkt auf einen Träger aufgebracht. Eine Einkapselung ist hier nicht möglich. Daher wird der Schichtkörper aus einem Träger (der rückwärtigen Abdeckung) mit der photosensitiven Halbleiterschicht und der transparenten Frontabdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylactetal basierende erfindungsgemäße Folie zusammengelegt und durch diese bei erhöhter Temperatur verklebt. Alternativ kann die photosensitive Halbleiterschicht auf die transparente Frontabdeckung als Träger aufgebracht und durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylactetal basierende erfindungsgemäße Folie verklebt sein.
Zur Laminierung des so erhaltenen Schichtkörpers können die dem Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehender Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
Sogenannte Autoklavenprozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145 0C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumringverfahren z.B. gemäß EP 1 235 683 Bl arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145 0C
Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbundverglasungen innerhalb von 30 - 60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 0C, insbesondere 130 - 160 0C haben sich in der Praxis bewährt.
Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150 0C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von von weichmacherhaltigen, auf einer Mischung von einem hochviskosen Polyvinylacetal und einem niedrigviskosen Polyvinylacetal basierenden Folien mit einem Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% zur Herstellung von Photovoltaikmodulen .
Erfindungsgemäße weichmacherhaltige Folien enthaltend Polyvinylacetal, mit einem Weichmachergehalt von maximal 26
Gew.% und einer Mischung von mindestens einem hochviskosen
Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer
Viskosität von 5 - 500 mPas, können zur Herstellung von Verbundverglasungen wie Windschutzscheiben oder Fensterflächen von Bauwerken, Fassadenbauteil, Dachflächen,
Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder
Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkonoder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden. Messmethoden :
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Folie erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von 10K/min im Temperaturintervall -50 0C - 1500C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN- Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.
Die Bestimmung des Fließverhaltens der Folie erfolgt als Schmelzindex (Massenfluss : MFR) nach ISO 1133 auf einem entsprechenden Gerät, z.B. der Firma Göttfert, Modell MI2. Der MFR-wert wird bei 100 0C und 1400C mit der 2 mm Düse bei Gewichtsbelastung von 21,6 kg in gramm pro 10 minuten (g/10 min) angegeben.
Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23 0C und 85% rLF) nachdem die Folie wenigstens 24h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmessgerät ISO-Digi 5kV von der Firma Amprobe verwendet. Die PrüfSpannung betrug 2,5kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Messwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Messelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit Rz bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 μm sein, d.h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden .
Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS) .
Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl- Fischer-Methode bestimmt. Zur Simulation des Auffeuchtever- haltens unter humiden Bedingungen wird die Folie zuvor 24h bei 23 0C und 85% rF gelagert. Die Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden
Beispiele: Es wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt und auf ihre Fließfähigkeit und Glasübergangstemperatur untersucht :
Figure imgf000017_0001
DBEEA: Di-2-butoxyethoxyethyladipat 3G8 Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat
PVBl Hochviskoses Polyvinylbutyral mit Viskosität 60 - 90 mPas (5% Lösung); Polyvinylalkoholanteil : 20,3 Gew.%;
Polyvinylacetatgehalt 1,1 Gew.%; Acetalisierungsgrad: 78, 6 %
PVB2 Niedrigviskoses Polyvinylbutyral mit Viskosität 60 - 90 mPas (10% Lösung), Handelsprodukt Mowital B45Hder
Kuraray Europe GmbH; Polyvinylalkoholanteil 20,1 Gew.%;
Polyvinylacetatgehalt 2,3 Gew.%, Acetalisierungsgrad 72, 6 %
Die Viskositäten wurden gemessen nach DIN53015 als 5 bzw. 10% Lösung in Ethanol (mit 5 % Wasser) bei 200C.
Es zeigt sich, dass Mischungen mit hohem Weichmacheranteil eine hohe Fließfähigkeit und eine niedrige Glasübergangstemperatur
Tg aufweisen (Bsp. 3). Eine Verringerung des Weichmacheranteils
(Bsp. 1 und 2) bewirkt zwar eine deutliche Erhöhung der
Glasübergangstemperatur, gleichzeitig aber auch eine Verschlechterung der Fließfähigkeit. Die Verwendung von Weichmachern niedriger Polarität (Bsp. 2 vs . Bsp.l) bewirkt eine weitere Erhöhung der Glasübergangstemperatur, hat aber auf die Fließfähigkeit praktisch keinen Einfluss.
Bsp.4 zeigt das durch die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen von hoch- und niedrigviskosen Polyvinyacetalen sowohl eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur, als auch der Fließfähigkeit erreicht werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% und eine Mischung von mindestens einem hochviskosen
Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer
Viskosität von 5 - 500 mPas, aufweisen.
2. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das hochviskose Polyvinylacetal eine Viskosität von 50 100 mPas und das niedrigviskose Polyvinylacetal eine Viskosität von 10 - 100 mPas aufweist.
3. Photovoltaikmodul nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass das hochviskose Polyvinylacetal und das niedrigviskose Polyvinylacetal in einem Gewichtsverhältnis zueinander von 1:1 bis 19:1 eingesetzt werden.
4. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das hochviskose Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von 10 - 27 Gew.% aufweist.
5. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das niedrigviskose Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von 10 - 27 Gew.% aufweist.
6. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das hochviskose und das niedrigviskose Polyvinylacetal den gleichen Polyvinylalkoholanteil aufweisen.
7. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, deren Polarität, ausgedrückt durch den Quotienten O/ (C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht.
8. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS) , Di-2-ethylhexyladipat (DOA) , Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) , Dihexyladipat (DHA) , Dibutylsebacat (DBS), Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) eingesetzt wird.
9. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie weniger als 50 ppm Metallionen enthält.
10. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie 0.001 bis 5 Gew.% SiO2 enthält.
11. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass als hoch- und niedrigviskoses Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird
12. Weichmacherhaltige Folie, enthaltend Polyvinylacetal, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% und eine Mischung von mindestens einem hochviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 40 - 300 mPas und mindestens einem niedrigviskosen Polyvinylacetal mit einer Viskosität von 5 - 500 mPas, aufweisen.
13. Verwendung von weichmacherhaltigen, auf einer Mischung von einem hochviskosen Polyvinylacetal und einem niedrigviskosen Polyvinylacetal basierenden Folien mit einem Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.% zur Herstellung von Photovoltaikmodulen .
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