WO2009047446A2 - Procede de coproduction de 7-oxoheptanoate de methyle et d'acide undecylenique a partir d'acide ricinoleique - Google Patents

Procede de coproduction de 7-oxoheptanoate de methyle et d'acide undecylenique a partir d'acide ricinoleique Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a ricinoleic acid conversion process including a fermentation step of this acid, in order to obtain, in particular methyl 7-oxoheptanoate and 10-undecylenic acid (also called undecyl acid). enoic, and subsequently more simply called undecylenic acid).
  • the most well-known unsaturated diacids or diesters are those comprising chains containing from 4 to 6 carbon atoms, such as C 4 acids, maleic and fumaric acids, C 5 acids, citraconic, mesaconic and itaconic acids and C 6 acids, 2-methylene glututaric and muconic acids.
  • C 4 acids maleic and fumaric acids
  • C 5 acids citraconic
  • mesaconic and itaconic acids and C 6 acids 2-methylene glututaric and muconic acids.
  • dimers generally obtained by condensation of unsaturated carboxylic acids. The properties, syntheses and uses of these diacids are described in the Kirk-Othmer Encyclopedia Vol. A8 pages 533-536.
  • Another example is the cleavage of ricinoleic acid by the action of sodium hydroxide at a temperature above 180 ° C.
  • This method used industrially makes it possible to obtain the diacid containing 10 carbon atoms.
  • the same method, as illustrated in the diagram below, can be applied to lesquerolic acid and leads to the formation of a diacid with 12 carbon atoms.
  • This method has the advantage of using renewable raw materials but is limited mainly to diacid C10, lesquerolic acid is still not widespread, and therefore this method is relatively little used.
  • yeast a fungus or a bacterium of saturated or unsaturated hydrocarbon substrates, paraffins, alcohols, acids or fatty esters which makes it possible to obtain an oxidation of the compounds of the substrate.
  • This method is well known. It is illustrated in particular in the article by WH Eschenfeldt et al. "Transformation of fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis" and FR 2,445,374, US 4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 and 5,254,466. It allows to obtain many diacids of variable chain length.
  • US Patent 6,569,670 discloses a fermentation process for the production of diacids.
  • the use of natural fatty acids is described in column 6 line 25.
  • ricinoleic acid, its esters and triglycerides having a high ricinoleic acid content are described although not illustrated.
  • An example of an industrial process using a fatty acid as raw material is that of the manufacture from ricinoleic acid extracted from castor oil, amino-11-undecanoic acid, which is at the basis of the synthesis Rilsan®. This process is described in the book "The Processes of Petrochemistry" A. Chauvel et al. published by TECHNIP Publishing (1986). Amino-11-undecanoic acid is obtained in several steps. The first consists of a methanolysis of castor oil in a basic medium producing methyl ricinoleate which is then subjected to pyrolysis to obtain firstly heptanaldehyde and secondly methyl undecylenate. The latter has gone into acid form by hydrolysis. Then the formed acid is subjected to a hydrobromination to give the ⁇ -bromo acid from which it is passed by amination with amino-11-undecanoic acid.
  • Heptanaldehyde has applications in perfumery markets, or fine chemicals, or must be converted into heptanoic acid by oxidation for applications in oils, plasticizers, paints or heptanol must be converted into heptanol for applications in plasticizers, hygiene and health.
  • heptanaldehyde has only a limited market, and is mainly converted especially to heptanoic acid for recovery.
  • Castor oil contains about 85% ricinoleic acid.
  • the other fatty acids present in castor oil are not cracked and lead to a cut called Esterai comprising low added value compounds.
  • These markets can be very volatile and it is desirable to find a process that can avoid the production of heptanaldehyde, while promoting the formation of other compounds, used industrially for example in the production of technical polymers, or in pharmacy .
  • methyl 7-oxoheptanoate is particularly useful, particularly when synthesizing prostanoids such as 2- (6-methoxycarbonylhexyl) -cyclopent-2-en-1-one, (Bosone, Enrico; Synthesis 1983 (11) p942-4) or during the synthesis of prostaglandins such as Mexiprostil®, it is necessary to have methyl 7-oxoheptanoate. (Koib, M., Tetrahedron Letters 1988 V29 (51) P6769-72).
  • undecylenic acid is also useful in the field of the pharmaceutical industry, where it is used as an active ingredient in compositions for the treatment of mycoses.
  • the subject of the invention is therefore a process for the processing of castor oil.
  • said process comprises the following successive stages: a) fermentation of ricinoleic acid by a bacterium, a yeast or a fungus to obtain diacid-7-hydroxy-9-octadecenedioic acid, b) esterification of diacid-7-hydroxy-9-octadecenedioic acid obtained in step a) to form the corresponding methyl diester, c) the high-temperature cracking of the product obtained in step b) to form a mixture of methyl undecylenate and Methyl 7-oxoheptanoate, d) the separation of methyl undecylenate and methyl 7-oxoheptanoate obtained in step c), e) the hydrolysis of the methyl undecylenate obtained in step d) to form undecylenic acid.
  • methyl 7-oxoheptanoate is obtained at the end of step d), and undecylenic acid is obtained at the end of step e).
  • the undecylenic acid obtained in step e) can be converted to amino-11 undecanoic acid and the methyl 7-oxoheptanoate obtained in step d) can be converted into acid. 7-amino-heptanoic acid.
  • These compounds which are amino acids are particularly useful in the chemical industry and in particular those of polymers, such as the production of polyamides, or of technical polymers.
  • the process which is the subject of the invention may furthermore comprise the following steps: f) the reaction of the undecylenic acid obtained in step e) with HBr to form 11-bromo-undecylenic acid, g) the reaction of 11-bromo-undecylenic acid obtained in step f) with ammonia to form 11-amino-undecanoic acid.
  • the process which is the subject of the invention may also comprise a step of reductive amination of the methyl 7-oxoheptanoate obtained in stage d) followed by a hydrolysis stage to form 7-amino-heptanoic acid.
  • Amino-7-heptanoic acid is a remarkable monomer. Indeed, this monomer has little tendency to this cyclize and the polyamide 7, resulting from the amino-7-heptanoic acid has a higher melting point than the polyamide 6.
  • ricinoleic acid is derived from vegetable oils extracted mainly from castor oil, but also from certain algae, and from genetically modified or non-modified plants such as flax or rapeseed.
  • the ricinoleic acid used in step a) can come from castor oil.
  • Castor oil contains about 85% ricinoleic acid, and a small percentage of other fatty acids.
  • the fatty acids other than ricinoleic acid contained in this oil are converted, after step c) of cracking at high temperature. temperature in diacids C18, C16 and C20 which also find applications in the production of technical polymers.
  • acid to designate indifferently the acid and the ester or triglyceride.
  • ricinoleic acid can be treated either in its acid form or in its ester form or in its triglyceride form.
  • the transition from one form to another takes place by alcoholysis, esterification, transesterification or hydrolysis.
  • fatty acids or esters of natural origin that is to say contained in oils or fats.
  • the latter are in fact formed beside the ester or acid involved in the reaction of a mixture of esters or acids of similar formulas.
  • castor oil contains in addition to ricinoleic acid both oleic acid and linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and arachidic acid.
  • ricinoleic acid both oleic acid and linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and arachidic acid.
  • the presence of these saturated, monounsaturated, diunsaturated or polyunsaturated acids has no significant effect on the progress of the process insofar as during the cracking step a separation of the products is carried out.
  • step a The first step of the process which is the subject of the invention, step a), is carried out by fermentation in the presence of a microorganism, that is to say by means of any bacteria, fungus or yeast allowing the oxidation of the acid, triglyceride or fatty ester of the charge.
  • a microorganism that is to say by means of any bacteria, fungus or yeast allowing the oxidation of the acid, triglyceride or fatty ester of the charge.
  • the fermentation step can be carried out in the presence of a microorganism containing an enzyme for obtaining diacid-7-hydroxy 9-octadecenedioic acid.
  • microorganisms are also able to metabolize alcohols and glycerol.
  • Stage b) of the process which is the subject of the invention consists in the esterification of the diacid-7-hydroxy-9-octadecenedioic acid obtained in stage a) to form the corresponding methyl diester.
  • this esterification step takes place in the presence of an excess of methanol and a catalyst, for example an acid catalyst.
  • Step c) of cracking at high temperature of the product obtained in step b) to form a mixture of methyl undecylenate and methyl 7-oxoheptanoate preferably takes place at a temperature ranging from 400 ° C. to 600 ° C. 0 C.
  • Step d) of separation is a conventional step for the skilled person and will not be described in detail.
  • the separation may consist of a distillation.
  • the hydrolysis step e) preferably takes place at a temperature close to room temperature, in the presence of sodium hydroxide; but can also be carried out at 80 ° C and under pressure for example.
  • Step f) consists of a hydrobromination, preferably carried out in the presence of a solvent, for example toluene and a free radical initiator, such as benzoyl peroxide.
  • a solvent for example toluene and a free radical initiator, such as benzoyl peroxide.
  • the amination step g) preferably takes place in the presence of a large excess of an ammonia solution.
  • the reductive amination of the 7-oxoheptanoic acid obtained in step c) to form 7-amino-heptanoic acid can be carried out according to numerous methods, catalytic or enzymatic, and for example according to the method described in the application US5,973,208.
  • acid lesquerolic is used as a replacement for ricinoleic acid.
  • the invention also relates to a process for the transformation of the lesquerolic acid, comprising the following successive stages: a) the fermentation of the lesquerolic acid by a bacterium, a yeast or a fungus to obtain the diacid-7-hydroxy 11 -eicosenedioic, b) the esterification of the diacid-7-hydroxy-11-eicosenedioic acid obtained in step a) to form the corresponding methyl diester, c) the cracking at high temperature of the product obtained in step b) to form a mixture of methyl 12-tridecenoate and methyl 7-oxoheptanoate, d) the separation of methyl 12-tridecenoate and methyl 7-oxoheptanoate obtained in step c), e) the hydrolysis of the 12-tridecenoate of methyl obtained in step d) to form 12-tridecenoic acid.
  • This process may further comprise a reductive amination step of methyl 7-oxoheptanoate obtained in step d) followed by a hydrolysis step to form 7-amino-heptanoic acid.
  • Example 1 Step a) of the process, fermentation of ricinoleic acid.
  • a yeast strain is cultured in a medium containing ricinoleic acid. The mixture is then sterilized at 120 ° C. for 15 minutes. The culture is maintained at 30 ° C. A soda solution is added continuously to maintain the pH of 7 to -7.5. After 48 hours of culture, the hydroxylated unsaturated diacid is recovered by extraction with diethyl ether. By carrying out this procedure, it is possible to obtain 7-hydroxy-9-octadecenedioic diacid.
  • Example 2 Step b) of the process, esterification of 7-hydroxy-9-octadecenedioic acid diacid.
  • the diacid product is esterified to methyl diester by reaction in the presence of an acid catalyst and methanol. 1 g of diacid is brought into the presence of methanol in the presence of a heterogeneous acid catalyst sulfated zirconia obtained from Wako. The reaction mixture is heated at 150 0 C until equilibrium and the excess methanol is distilled.
  • Example 3 Step c) of the process, thermal cracking of the diester.
  • the thermal cracking of the methyl diester is carried out at 500 ° C. in a tubular furnace with a residence time of 15 seconds. After vaporization of the diester at 260 ° C., it is mixed with water vapor heated to 600 ° C. The flow resulting from this reaction is first condensed in a series of exchangers where the temperature is lowered to about 150 ° C. The water is then separated by decantation. The products formed are fractionated in successive distillation columns.
  • the fractions of the methyl ester of undecylenic acid, of the ester of 7-oxoheptanoic acid and of the diesters other than that derived from ricinoleic acid can thus be recovered.
  • the unconverted product can be recycled to the reactor inlet after separation.
  • Steps d), e) and f) of the method which is the subject of the invention are conventional steps for the person skilled in the art, and are therefore not illustrated.
  • Example 4 Reductive amination of the methyl ester of 7-oxoheptanoic acid.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation de l'acide ricinoléique, comprenant les étapes successives suivantes : a) la fermentation de l'acide ricinoléique par une bactérie, une levure ou un champignon pour obtenir le diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique, b) l'estérification du diacide-7-hydroxy 9-octadécènedioique obtenu à l'étape a) pour former le diester méthylique correspondant, c) le craquage à haute température du produit obtenu à l'étape b) pour former un mélange d'undécylénate de méthyle et de 7-oxoheptanoate de méthyle, d) la séparation de l'undécylénate de méthyle et du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenus à l'étape c) e) l'hydrolyse de l'undécylénate de méthyle obtenu à l'étape d) pour former l'acide undécylénique.

Description

PROCEDE DE COPRODUCTION DE 7-OXOH EPTANOATE DE METHYLE ET D'ACIDE UNDECYLENIQUE A PARTIR D'ACIDE RICINOLEIQUE
L'invention vise un procédé de transformation d'acide ricinoléique incluant une étape de fermentation de cet acide, en vue d'obtenir, notamment du 7-oxoheptanoate de méthyle et de l'acide 10-undécylénique (encore dénommé acide undécyl-10-énoique, et par la suite plus simplement appelé acide undécylénique).
La fermentation de l'acide ricinoléique conduit au diacide de nonadécène.
Figure imgf000002_0001
Les diacides ou diesters insaturés les plus connus sont ceux comportant des chaînes comportant de 4 à 6 atomes de carbone tels que les acides en C4, acides maléique et fumarique, les acides en C5, acides citraconique, mesaconique et itaconique et les acides en C6, les acides 2-méthylène glututarique et muconique. En revanche en ce qui concerne les diacides à chaîne longue, les seuls ayant une certaine importance sont des dimères généralement obtenus par condensation d'acides carboxyliques insaturés. Les propriétés, synthèses et utilisations de ces diacides sont décrites dans l'Encyclopédie Kirk-Othmer Vol. A8 pages 533-536.
Les diacides saturés sont obtenus industriellement selon différentes méthodes, mais qui toutes présentent certains inconvénients. Un large panorama de ces méthodes est développé sous la référence précédente aux pages 523-536.
On peut y distinguer les méthodes par dégradation telles que l'ozonolyse ou l'oxydation des acides gras végétaux.
Figure imgf000003_0001
L'ozonolyse de l'acide oléique, de l'acide petroselinique et de l'acide érucique permet de produire respectivement les diacides à 9, 6 et 13 atomes de carbone selon le processus réactionnel ci-dessus pour l'acide petroselinique.
Un autre exemple est le clivage de l'acide ricinoléique par action de la soude à une température supérieure à 1800C. Cette méthode utilisée industriellement permet d'obtenir le diacide à 10 atomes de carbone. La même méthode, telle qu'illustrée dans le schéma ci-dessous peut être appliquée à l'acide lesquérolique et conduit à la formation d'un diacide à 12 atomes de carbone. Cette méthode présente l'avantage d'utiliser des matières premières renouvelables mais est limitée essentiellement au diacide en C10, l'acide lesquérolique étant encore peu répandu, et donc cette méthode est relativement peu utilisée.
Figure imgf000004_0001
On peut citer aussi la dégradation oxydante des acides monocarboxyliques par action de N2O4. L'oxydation de l'acide stéarique permet d'obtenir un mélange d'acide sébacique et d'acide caprylique ; à partir d'acide palmitique on peut obtenir l'acide subérique.
Il est également possible d'obtenir des diacides à partir de molécules de plus petites tailles en utilisant des techniques variantes de la carbonylation.
Enfin on peut citer la fermentation par une levure, un champignon ou une bactérie de substrats hydrocarbonés paraffines, alcools, acides ou esters gras saturés ou non qui permet d'obtenir une oxydation des composés du substrat. Cette méthode est bien connue. Elle est notamment illustrée dans l'article de W. H. Eschenfeldt et al. « Transformation of fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis » et les brevets FR 2,445,374, US 4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 et 5,254,466. Elle permet d'obtenir de nombreux diacides de longueur de chaîne variable. La production de diacide 9- octadécènedioique par fermentation d'acide oléique et d'alcool oléique est décrite dans la publication de Zu-Hua Yi et Hans-Jϋrgen Rehm dans Appl. Microbiol. Biotechnol. (1989) 30 : 327-331. La littérature est relativement pauvre en documents illustrant la formation de diacides insaturés hydroxylés. La publication de D. Fabritius, HJ. Schafer et A Steinbϋchel dans Appl. Microbiol. Biotechnol. (1996) 45 : 342-348, illustre la formation de 3-Hydroxy-9-octadécènedioique, par fermentation de l'acide oléique avec une souche mutante de Candida Tropicalis. La mutation de la souche de C tropicalis DSM 3152 avec du N-méthyl-N-nitro-N'-nitrosoguanidine a conduit à un mutant M25 qui permet d'obtenir une concentration 1.8 fois plus élevée de diacide hydroxylé qu'avec la souche mère.
Le brevet US 6 569 670 décrit un procédé de fermentation pour la production de diacides. L'utilisation d'acides gras naturels est décrite colonne 6 ligne 25. Notamment l'acide ricinoléique, ses esters et les triglycérides ayant une forte teneur en acide ricinoléique sont décrits quoique non illustrés.
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est ainsi que les acides/esters gras extraits d'huiles ou de graisse d'origine végétale ou animale, et donc renouvelables, deviennent des matières premières particulièrement intéressantes.
Un exemple de procédé industriel utilisant un acide gras comme matière première est celui de la fabrication à partir de l'acide ricinoléique extrait de l'huile de ricin, de l'acide amino-11-undécanoique, qui est à la base de la synthèse du Rilsan®. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage « Les Procédés de Pétrochimie » de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986). L'acide amino-11-undécanoique est obtenu en plusieurs étapes. La première consiste en une méthanolyse de l'huile de ricin en milieu basique produisant le ricinoléate de méthyle qui est ensuite soumis à une pyrolyse pour obtenir d'une part l'heptanaldéhyde et d'autre part l'undécylénate de méthyle. Ce dernier est passé en forme acide par hydrolyse. Ensuite l'acide formé est soumis à une hydrobromuration pour donner l'acide ω-bromé d'où l'on passe par amination à l'acide amino-11-undécanoique.
Ce procédé conduit à la co-production de l'acide amino-11- undécanoique et d'heptanaldéhyde qu'il convient de valoriser séparément. L'heptanaldéhyde trouve des applications dans des marchés de parfumerie, ou chimie fine, ou encore doit être transformé en acide heptanoïque par oxydation pour des applications en huiles, plastifiants, peintures ou encore doit être transformé en heptanol pour des applications en plastifiants, hygiène et santé. D'autre part, l'heptanaldéhyde n'a qu'un marché limité, et est principalement transformé notamment en acide heptanoïque pour être valorisé.
L'huile de ricin contient environ 85 % d'acide ricinoléique. Dans le procédé conventionnel de production d'acide 10-undécylénique, les autres acides gras présents dans l'huile de ricin ne sont pas craqués et conduisent à une coupe appelée Esterai comprenant des composés à faible valeur ajoutée. Ces marchés peuvent être très fluctuants et il est souhaitable de trouver un procédé qui puisse permettre d'éviter la production d'heptanaldéhyde, tout en favorisant la formation d'autres composés, utilisables industriellement par exemple dans la production de polymères techniques, ou en pharmacie.
Dans l'industrie pharmaceutique, le 7-oxoheptanoate de méthyle est particulièrement utile, en particulier lors de la synthèse de prostanoïdes tels que le 2-(6-méthoxycarbonylhexyl)-cyclopent-2-en-1-one, (Bosone, Enrico ; Synthesis 1983 (11 ) p942-4) ou lors de la synthèse de prostaglandines telles que le Mexiprostil®, il est nécessaire de disposer de 7-oxoheptanoate de méthyle. (KoIb, M. ; Tetrahedron Letters 1988 V29 (51 ) P6769-72). De plus, l'acide undécylénique est également utile dans le domaine de l'industrie pharmaceutique, où il est utilisé comme principe actif dans des compositions destinées au traitement des mycoses.
Il est donc nécessaire de trouver un type de procédé qui permet d'obtenir à la fois du 7-oxoheptanoate de méthyle et de l'acide undécylénique et qui, en outre, utilise une matière renouvelable d'origine naturelle, l'huile de ricin.
L'invention a donc pour objet un procédé de transformation de l'huile de ricin. Selon l'invention, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) la fermentation de l'acide ricinoléique par une bactérie, une levure ou un champignon pour obtenir le diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique, b) l'estérification du diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique obtenu à l'étape a) pour former le diester méthylique correspondant, c) le craquage à haute température du produit obtenu à l'étape b) pour former un mélange d'undécylénate de méthyle et de 7-oxoheptanoate de méthyle, d) la séparation de l'undécylénate de méthyle et du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenus à l'étape c), e) l'hydrolyse de l'undécylénate de méthyle obtenu à l'étape d) pour former l'acide undécylénique.
Selon le procédé de l'invention, du 7-oxoheptanoate de méthyle, est obtenu à l'issue de l'étape d), et de l'acide undécylénique est obtenu à l'issue de l'étape e).
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, l'acide undécylénique obtenu à l'étape e) peut être transformé en acide amino-11 undécanoïque et le 7-oxoheptanoate de méthyle obtenu à l'étape d) peut être transformé en acide amino-7-heptanoïque. Ces composés qui sont des aminoacides sont particulièrement utiles dans l'industrie chimique et notamment celles des polymères, telle que la production de polyamides, ou de polymères techniques.
En conséquence, le procédé objet de l'invention peut comprendre en outre les étapes suivantes : f) la réaction de l'acide undécylénique obtenu à l'étape e) avec HBr pour former l'acide 11-bromo-undécylénique, g) la réaction de l'acide 11-bromo-undécylénique obtenu à l'étape f) avec l'ammoniaque pour former l'acide amino-11 -undécanoïque.
Le procédé objet de l'invention peut également comprendre une étape d'amination réductrice du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenu à l'étape d) suivie d'une étape d'hydrolyse pour former l'acide amino-7-heptanoïque. L'acide amino-7-heptanoique est un monomère remarquable. En effet, ce monomère a peu tendance à ce cycliser et le polyamide 7, issu de l'amino-7- heptanoïque a un point de fusion plus élevé que le polyamide 6.
De préférence, l'acide ricinoléique est issu des huiles végétales extraites principalement du ricin, mais aussi de certaines algues, et de plantes génétiquement modifiées ou non comme le lin ou le colza.
L'acide ricinoléique mis en œuvre à l'étape a) peut provenir d'huile de ricin. L'huile de ricin contient environ 85 % d'acide ricinoléique, et un faible pourcentage d'autres acides gras. Lorsque de l'huile de ricin est mise en œuvre à l'étape a) du procédé défini ci-dessus, les acides gras autres que l'acide ricinoléique contenus dans cette huile sont transformés, après l'étape c) de craquage à haute température en diacides en C18, C16 et C20 qui trouvent eux aussi des applications dans la production des polymères techniques. Dans la suite de la présente description on utilisera pour la clarté de l'exposé le terme acide pour désigner indifféremment l'acide et l'ester ou le triglycéride. En effet dans le procédé de l'invention, on peut traiter l'acide ricinoléique soit sous sa forme acide soit sous sa forme ester soit sous sa forme triglycéride. Le passage d'une forme à l'autre s'effectue par alcoolyse, estérification, transestérification ou hydrolyse.
Dans le procédé de l'invention on utilise des acides ou esters gras d'origine naturelle, c'est-à-dire contenus dans des huiles ou des graisses. Ces dernières sont en fait constituées à côté de l'ester ou de l'acide entrant dans la réaction d'un mélange d'esters ou acides de formules voisines. A titre d'exemple l'huile de ricin contient outre l'acide ricinoléique à la fois de l'acide oléique et l'acide linoléique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique et de l'acide arachidique. La présence de ces acides saturés, mono-insaturés, di- insaturés ou poly-insaturés n'a pas de conséquence importante sur le déroulement du procédé dans la mesure où lors de l'étape de craquage une séparation des produits est effectuée.
La première étape du procédé objet de l'invention, l'étape a) est réalisée par fermentation en présence d'un micro-organisme c'est-à-dire au moyen de toute bactérie, champignon ou levure permettant l'oxydation de l'acide, triglycéride ou ester gras de la charge.
L'étape de fermentation peut être réalisée en présence d'un microorganisme contenant une enzyme permettant d'obtenir le diacide-7-hydroxy 9- octadécènedioique.
On peut indifféremment fermenter un acide gras, un ester gras et un triglycéride. En effet, les micro-organismes sont aussi capables de métaboliser les alcools et le glycérol.
L'étape b) du procédé objet de l'invention consiste en l'estérification du diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique obtenu à l'étape a) pour former le diester méthylique correspondant. De préférence, cette étape d'estérification a lieu en présence d'un excès de méthanol et d'un catalyseur, par exemple un catalyseur acide.
L'étape c) de craquage à haute température du produit obtenu à l'étape b) pour former un mélange d'undécylénate de méthyle et de 7-oxoheptanoate de méthyle, a lieu de préférence à une température allant de 4000C à 6000C.
L'étape d) de séparation est une étape classique pour l'homme du métier et ne sera donc pas décrite en détail. A titre d'exemple, la séparation peut consister en une distillation. L'étape e) d'hydrolyse a lieu de préférence à une température proche de la température ambiante, en présence de soude ; mais peut aussi être effectuée à 80°C et sous pression par exemple.
L'étape f) consiste en une hydrobromuration, réalisée de préférence en présence d'un solvant, par exemple le toluène et d'un initiateur de radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle.
Enfin, l'étape g) d'amination se déroule de préférence en présence d'un grand excès d'une solution d'ammoniaque.
L'amination réductrice de l'acide 7-oxoheptanoique obtenu à l'étape c) pour former l'acide amino-7-heptanoïque peut être effectuée selon de nombreuses méthodes, catalytiques ou enzymatiques, et par exemple selon la méthode décrite dans la demande de brevet US5,973,208.
Dans un mode de réalisation du procédé objet de l'invention, de l'acide lesquérolique est utilisé en remplacement de l'acide ricinoléique.
Ainsi, l'invention concerne aussi un procédé de transformation de l'acide lesquérolique, comprenant les étapes successives suivantes : a) la fermentation de l'acide lesquérolique par une bactérie, une levure ou un champignon pour obtenir le diacide-7-hydroxy 11-eicosènedioique, b) l'estérification du diacide-7-hydroxy 11-eicosènedioique obtenu à l'étape a) pour former le diester méthylique correspondant, c) le craquage à haute température du produit obtenu à l'étape b) pour former un mélange de 12-tridécénoate de méthyle et de 7-oxoheptanoate de méthyle, d) la séparation du 12-tridécénoate de méthyle et du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenus à l'étape c), e) l'hydrolyse du 12-tridécénoate de méthyle obtenu à l'étape d) pour former l'acide 12-tridécénoique.
Ce procédé peut comprendre en outre une étape d'amination réductrice du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenu à l'étape d) suivi d'une étape d'hydrolyse pour former l'acide amino-7-heptanoïque.
Les exemples suivants illustrent, sans le limiter, le procédé objet de l'invention, mettant en œuvre de l'acide ricinoléique.
EXEMPLES
Exemple 1 : Etape a) du procédé, fermentation de l'acide ricinoléique. Dans cet exemple une souche de levure est cultivée dans un milieu contenant de l'acide ricinoléique. Le mélange est ensuite stérilisé à 1200C pendant 15 minutes. La culture est maintenue à 300C. Une solution de soude est ajoutée en continu pour maintenir le pH de 7 à - 7,5. Après 48 heures de culture, le diacide insaturé hydroxylé est récupéré par extraction au diéthylether. En mettant en œuvre ce mode opératoire, on peut obtenir le diacide 7-Hydroxy-9- octadécènedioique.
Exemple 2 : Etape b) du procédé, estérification du diacide 7-Hydroxy-9- octadécènedioique. Le diacide produit est estérifié en diester méthylique par réaction en présence d'un catalyseur acide et de méthanol. 1 g de diacide est mis en présence de méthanol en présence d'un catalyseur acide hétérogène zircone sulfatée obtenue chez Wako. Le mélange réactionnel est chauffé à 1500C jusqu'à l'équilibre puis le méthanol en excès est distillé. Ces conditions expérimentales permettent d'obtenir le diester méthylique du diacide 7-Hydroxy-9- octadécènedioique.
Exemple 3 : Etape c) du procédé, craquage thermique du diester. Le craquage thermique du diester méthylique est effectué à 5000C dans un four tubulaire avec un temps de séjour de 15 secondes. Après vaporisation du diester à 260°C, il est mélangé avec de la vapeur d'eau chauffée à 6000C. Le flux issu de cette réaction est tout d'abord condensé dans une série d'échangeurs où la température est abaissée à environ 1500C. L'eau est alors séparée par décantation. Les produits formés sont fractionnés dans des colonnes à distiller successives. Avec ces conditions expérimentales, on peut récupérer ainsi les fractions de l'ester méthylique de l'acide undécylénique, de l'ester de l'acide 7-oxoheptanoique, des diesters autres que celui issu de l'acide ricinoléique. Le produit non converti peut être recyclé à l'entrée du réacteur après séparation.
Les étapes d), e) et f) du procédé objet de l'invention sont des étapes classiques pour l'homme du métier, et ne sont donc pas illustrées.
Exemple 4 : Amination réductrice de l'ester méthylique de l'acide 7- oxoheptanoique.
Dans un autoclave équipé d'un agitateur magnétique on introduit 1 g de catalyseur Chromite de cuivre, 8 g de l'ester méthylique de l'acide 7- oxoheptanoique, 30 g d'éthanol et 30 g d'ammoniac. Ensuite on introduit de l'hydrogène à une pression de 80 bars. L'autoclave est ensuite chauffé à 1500C sur 1 heure, et maintenu à cette température pendant 2 heures. Après filtration pour éliminer le catalyseur, et élimination du solvant, le produit est analysé. Ces conditions expérimentales permettent d'obtenir l'ester méthylique de l'acide 7-aminoheptanoique. Ce dernier peut ensuite être hydrolyse pour former l'acide 7-aminoheptanoique. L'hydrolyse est effectuée à 25°C dans un réacteur à double enveloppe, avec un temps de séjour de 30 minutes. Le méthanol peut être recyclé après purification à l'étape d'estérification.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation de l'acide ricinoléique, comprenant les étapes successives suivantes : a) la fermentation de l'acide ricinoléique par une bactérie, une levure ou un champignon pour obtenir le diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique, b) l'estérification du diacide-7-hydroxy-9-octadécènedioique obtenu à l'étape a) pour former le diester méthylique correspondant, c) le craquage à haute température du produit obtenu à l'étape b) pour former un mélange d'undécylénate de méthyle et de 7-oxoheptanoate de méthyle, d) la séparation de l'undécylénate de méthyle et du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenus à l'étape c), e) l'hydrolyse de l'undécylénate de méthyle obtenu à l'étape d) pour former l'acide undécylénique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes : f) la réaction de l'acide undécylénique obtenu à l'étape e) avec HBr pour former l'acide 11-bromo-undécylénique, g) la réaction de l'acide 11-bromo-undécylénique obtenu à l'étape f) avec l'ammoniaque pour former l'acide amino-11-undécanoïque.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'amination réductrice du 7-oxoheptanoate de méthyle obtenu à l'étape d) suivi d'une étape d'hydrolyse pour former l'acide amino-7- heptanoïque.
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