WO2009057727A1 - 非水電解質二次電池、電極及び炭素材料 - Google Patents

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carbon
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Taketoshi Kikuchi
Kosuke Kurakane
Taketsugu Yamamoto
Takeshi Hattori
Masami Makidera
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous secondary battery, a carbon material, and a carbon material. Specifically, the present invention relates to non-aqueous secondary batteries such as sodium-ion secondary batteries, and to the use of such materials and carbon materials.
  • an electrical energy storage device that has excellent characteristics even when charging is repeated. I'm asked for.
  • Specific examples of such an electrical energy storage device include a non-hydrodynamic secondary battery such as a sodium ion secondary battery mainly composed of a separator and an aqueous solution (for example, Japanese Patent Laid-Open 3-1 55062).
  • the object of the present invention is to provide a satisfactory non-water quality secondary pond with excellent 14 characteristics, in particular, an excellent sodium ion secondary pond with excellent 14 3 ⁇ 4 c3 ⁇ 4 characteristics, and a carbon material used therefor. is there.
  • the present invention describes [1] to [13].
  • [1] By a 3 ⁇ manufacturing method including a step of heating the chemical compound represented by the formula (1) or the chemical product of the chemical compound 1 under an inert gas atmosphere in the range of 200 ° C to 3000 ° C. A non-aqueous, early-grade secondary pond with an electrode containing the resulting carbon material,
  • R represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms, which represents a basic group, and the carbon group includes a starch syrup, an alkyl group, an aralkoxyxinole group, an arleyl group, an aralkyloxy group, a sulphononiore group, a halogen Atom, nitro group, thioalkyl group, cyano group, carboxyl group, amino group or amido group may be bonded, R 'represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 3, 5 or 7 To express. )
  • Non-aqueous a ⁇ secondary battery is a sodium-ion secondary battery
  • the carbon neo-material is less than lOOpp m (total [2] or [3] ® pond,
  • the carbon material has a fineness of 0.5 to 0.8 g / cm 3 [2] to [5] [7]
  • the electrolyte that constitutes the sodium ion secondary battery is at least selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethinoremethinole carbonate, isopropylinolemethyl carbonate, vinylene carbonate, and diethyl carbonate. [2] to [6] including a single ester-based bag, shear force
  • a battery containing carbon material is a negative electrode [2]-[7]
  • the positive electrode of Na is NaF eO 2 , NaN i O 2 , NaCo0 2 , NaMnO 2 , Na F e (However, M 1 is one or more elements selected from the group consisting of trivalent ⁇ S, and 0 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 5.)
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of trivalent ⁇ S, and 0 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 5.
  • R represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms, which represents a basic group. Atom, nitro group, thioalkyl group, cyano group, carboxyl group, amino group or amido group may be bonded, R 'represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 3, 5 or 7 To express. )
  • R represents a carbon group having 1 to 2 carbon atoms: I 2 represents a basic group, and the carbon group represents a water group, an alkyl group, an analkoxy group, an aryl group, an aryl group, a sulphonini group, a halogenated group, N atom, nitro group, thioalkyl group, cyano group, carboxyl group, amino group or amido group may be bonded.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents 3, 5, or 7.
  • R represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms, which represents a basic group, and the carbon group includes a starch syrup, an alkyl group, an aralkoxyxinole group, an aryleno group, an aryloxy group, a snorephonino group, a halogen atom. Atom, nitro group, thioalkyl group, cyano group, carboxyl group, amino group or amido group may be bonded, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 3, 5 or 7 To express. )
  • the carbon material is the total amount of Al Power Li and Al Power Li ⁇ is 100 ppm or less (heavy: IS quasi) [14] or [15] Word Eft material,
  • Formula (1) ⁇ ! Or use as a carbon material obtained by a process including a step of heating the fired fired product in the range of 1100 ° C. to 2700 ° C. in an inert gas atmosphere, and
  • R represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms, which represents a basic group, and the carbon group includes a starch syrup, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, An atom, a nitro group, a thioalkyl group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group or an amide group may be bonded, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 3, 5, or 7. )
  • R represents a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms: I 2 represents a basic group, and the carbonic group represents a starch syrup, an alkyl group, an aralkoxy group, an aryl group, an aryl group, a sulphononi / le group.
  • Figure 1 shows an example of a carp.
  • Figure 2 shows an example (schematic diagram) of a wound electric double layer.
  • Fig. 3 shows an example (mm) of a type 2 electric machine.
  • Fig. 4 shows an example (schematic diagram) of a saddle type electric ss that is different from Fig. 3.
  • Figure 5 shows the charge / discharge characteristics of the battery of Example 1.
  • Figure 6 shows the charge / discharge characteristics of the battery of Example 3.
  • R represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms, which represents a basic group, and the carbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an analkoxy group, an aryl / re group, an aryloxy group, a sulphononiole A group, a halogen atom, a nitro group, a thioalkyl group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group or an amide group may be bonded.
  • R examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aromatic gland teK group such as a phenyl group or a naphthyl group. It is done.
  • charcoal having a self-retaining group is an aromatic group in which an alkyl group such as a 2_tolyl group, a 3-tolyl group or a 4-tolyl group is bonded; for example, Examples of aromatic weaves with aquatic bonds such as 2-hydroxybenzyl group, 3-hydroxybenzyl group or 4-hydroxybenzyl group include elementary groups.
  • the aromatic group to which the braided substituent may be bonded is preferably a basic group, and in particular, it may be bonded with a watering or alkyl group.
  • Aromatic 'i tok group is preferred.
  • R ′ in the formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom force S is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • n is 3, 5, or 7, but n is preferably 3 forces S from the viewpoint of ease of production.
  • the awakening bonded to the benzene ring of the formula (1) together with R ′ is usually bonded to the ortho-para position of “CH (R)-”.
  • Compound (1) has a thigh body, but it can be either a thigh body or a mixture of stereoisomers. If it is manufactured using a butterfly so as to follow ⁇ ⁇ I (1), usually a mixture of standing bodies can be obtained.
  • R is exemplified by the group shown to Rikubo.
  • the compound (1) is resorcinol which may have methyl as described in, for example, R Tinmennan et al., Tetrahedron ⁇ 52, (1996) p2663-2704 (hereinafter referred to as resorcinols). And Anohide.
  • resornoresinols used in the production of the compound (1) include resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, etc., and resonoresinol is preferred from the viewpoint of availability.
  • anhydride used in the production of the compound (1) examples include, for example, anacetonohydride, n-butinoleaano, hydride, isobutinoreanohydride, n-hexylanohydride, n-dodecylanonohydride, 3-phenenolepropion.
  • Anodic hydride or 5-hydroxypentananol such as benzano hydride, 1-naphtho hydride, 2-methyl benz ano hydride, 3 _methyl benz ano hydride, 4 _methyl benz ano /, hydride
  • 2-Hydroxybenzano ⁇ 'Hyd, 3-Hydroxybenzano ⁇ hydride, 4-Hydroxybenzano ⁇ ' hydride, 4-T-Butylbenzanohydride, 4-Fuenylpenzanohydride, 2-Methoxybe Nsano-Hide, 3-Methoxybenzano-Hide, 4-Metoxybenzano-Hide, 2--Kuroguchi Benzua, Hid, 3_Kuroguchi Benzano-Hide, 4-Chrome Benzano!
  • the amount of ano-hydride is usually: ⁇ 3 mono, preferably 1.2-2.5 moles apart.
  • Examples of the butterfly used in the production of the compound (1) include, for example, koto, cocoon, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
  • the amount of the butterfly used is usually 0.0 1 to 3 mono ⁇ per mole of resorcinols.
  • the water-based soot used for the production of the compound (1) is a mixture of water and organic wisteria that can be mixed in an arbitrary ratio.
  • MX is water.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol or i-propyl alcohol, and X-based alcohols such as tetrahydrofuran. In order to use these, they can be used as warworms or as a mixture of two or more.
  • the alcohol X having 3 or less carbon atoms is preferably a mixture of water and an alcohol having 3 or less carbon atoms, and particularly, alcohol with 3 or less carbon atoms is preferred.
  • the ratio of the amount of aqueous soot and resorcinol used is usually 0.5 to 5 parts by weight of resorcinol per 1 part by weight of aqueous soot. ⁇ 2 parts by weight.
  • the compound (1) can be prepared by, for example, mixing resorcinols, anohydride, and water-based mixture at a time, usually at 0 to: I 00 ° C, preferably at 30 to 90 ° C. Stirring and precipitating ⁇ ⁇ I (1) to convert the compound (1); anohydride is usually added to the mixture of resorcinols and water «from 0 to 100 ° C, preferably Mix at 30 ⁇ 90 ° C to precipitate chemistry ⁇ ) (1) ⁇ !
  • IJ method Mixing # 1 with resorcinol consisting of anoge, hydride and water-based soot, usually at 0-100 ° C, preferably 30-90 ° C
  • the butterfly is usually mixed at 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and then the chemical compound (1) is precipitated.
  • the translated ⁇ ⁇ (1) is usually viewed by a method such as passing or hiding from 1 o ° c to i o o ° c.
  • I'm done! (1) may be replaced after having been replaced with an organic organic solvent.
  • 3 ⁇ 47 organic organic alcohols include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, ⁇ -propyl alcohol, or t-butinoreal alcohol, alcohols such as acetoni trino, and bistrinos; Fatty female carboxes such as sulphates such as dimethyl sulfoxide.
  • Carbon material A include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, ⁇ -propyl alcohol, or t-butinoreal alcohol, alcohols such as acetoni trino, and bistrinos; Fatty female carboxes such as sulphates such as dimethyl sulfoxide.
  • the carbon material A can be obtained by a manufacturing method including the step A1 in which the material (b) (1) or the compound is heated in an inert gas atmosphere in the range of 200 ° C to 3000 ° C.
  • this process A 1 is referred to as carbonization process A 1.
  • the carbonization step A 1 will be described.
  • a gas inert to carbon for example, nitrogen, argon, etc.
  • a range of 1100 ° C to 2700 ° C in the range, more preferably in the range of 1500 ° C to 2500 ° C, particularly preferably in the range of 1500 ° C to 2000 ° C, usually 1 minute to 24 hours
  • Examples include a method of heating.
  • ⁇ ! (1) may be used immediately for the carbonization step A1, but for example, the chemical conversion (1) may be performed by heating it under an oxidizing gas of 400 ° C or less before the carbonization step A1 (1 )
  • the process of performing the sincerity hereinafter referred to as the pre-treatment process AO, followed by the carbonization process A 1 by switching the oxidizing gas to an inert gas atmosphere.
  • Examples of the pretreatment step AO and the carbonization step A1 include a method of heating using equipment such as a rotary kiln, a roller hearth kiln, a pusher kiln, a multistage furnace, and a furnace.
  • rotary giraffe can easily heat up a large amount of chemicals (1), and can obtain a powdery carbon material soot without any powdering.
  • the heating process does not include TO.
  • Carbon material A is different from active 14 ⁇ .
  • Carbon material A has a packing density of 0.5 to 0.8 gZcm 3 , preferably 0.62 to 0.78 g / cm 3 , particularly preferably 0.65 to 0.75 gZcm 3 Is.
  • the packing density is measured according to the manual filling method described in JIS K1474 5.7.1 Filling density of silicon material using a 5 ml graduated cylinder.
  • the carbon material derived from the compound (1) gives the powdery carbon material A having the above packing density in a simple process without separation, as will be described later. It is preferable to prepare the carbon aged material A to have an average particle size of usually 50 ⁇ or less, preferably 30 m or less, particularly 10 ⁇ m or less.
  • a pulverization step may be further performed in order to obtain a small size and a vertical diameter.
  • Tsuruta as the carbon material, the packing density of the electrode can be improved and the resistance to internal fibers can be avoided.
  • ⁇ particle size means the vertical diameter measured using a laser diffraction 3 ⁇ 4 ⁇ distribution measuring device SALD2000 J trademark, manufactured by Shimadzu Corp. .
  • the Bono ⁇ ⁇ container is made of non-made materials such as Anolemina and Agate.
  • the total amount of alkali males and alkaline earth ⁇ S fl ⁇ content can be reduced to 100 ppm or less.
  • the electrode containing the carbon material A is preferable because it is polarized by the S component and, as a result, the filling amount tends to increase.
  • Carbon material B is a compound (1) or a fired product of the compound in an inert 14 gas atmosphere. 1 100 ° C to 2700 ° C, preferably 1500 ° C to 2500 ° C It can be obtained by a production method including the step B1 of heating at Hereinafter, process B 1 is referred to as carbonization process B 1.
  • the carbonization process B 1 will be described.
  • a gas inert to carbon for example, nitrogen, argon, etc.
  • a range of 1 100 ° C to 2700 ° C preferably 1500 ° C to 250 0 ° C.
  • 1500 ° C. to 2000 ° C. usually heating for 1 minute to 24 hours.
  • It turns into the above ⁇ ! (1) may be used immediately in the charcoal process B1, but for example, by heating the compound (1) under an oxidizing gas of 400 ° C or less before the carbonization process,
  • pretreatment step B 2 O The step of depositing the porcelain (hereinafter referred to as pretreatment step B 2 O), followed by the carbonization step by switching the oxidizing gas to an inert 14 gas atmosphere.
  • the compound (1) is heated to 400 ° C or less, preferably 200 ° C in the presence of an oxidizing gas such as air, H 2 O, C0 2 , or O 2 , preferably in an air atmosphere. 1 ⁇ 24 hours ⁇ ] in the temperature range of ° C to 300 ° C.
  • Pre-treatment B 0, ⁇ ⁇ I (1) ⁇ carbonized part ⁇ )
  • a bulky product having a high molecular weight by S-crosslinking can be obtained.
  • Examples of the pretreatment process B0 and the charcoal process B1 include heating using equipment such as a rotary kiln, a roller hearth kiln, a pusher quinolene, a multistage furnace, and a furnace.
  • rotary giraffe can easily heat a large amount of the compound (1), and can obtain a powdery carbon material B even without producing a powder H.
  • the heating process does not include 3 ⁇ 43 ⁇ 4 Carbon material B is different from active.
  • the obtained carbon neo-material B usually has a filling degree of 0.5 to 0.8 cm 3 , preferably 0.62 to 0.78 gZcm 3 , and particularly preferably 0.65 to 0. 75 g / c
  • the carbon material B is prepared to have an average particle size of usually 50 mm or less, preferably 30 mm or less, particularly 10 Hm or less.
  • a pulverization step may be further performed in order to obtain a small size.
  • the vertical diameter is measured by using a laser diffraction daughter distribution measuring device SALD 2 0 0 0 J (registered trademark, manufactured by Shimadzu Corporation) with a carbon material dispersed in a neutral water tank. It means the diameter.
  • the bow /! ⁇ crushing container is made of non-alumina, agate, etc. to avoid mixing metal powder. .
  • Electrode B If carbon neoprene B is not ground with ⁇ produced by the company, it can be reduced to less than the lump sum of l o O p p m for alkali and alkaline earth metals.
  • the electrode including the carbon material B is preferably polarized because of the polarization, and as a result, the charge and the amount tend to increase.
  • the carbon material A is suitable for an electrode of a non-hydrodynamic secondary battery, preferably a sodium ion secondary battery, and more preferably a negative electrode of a sodium ion secondary battery.
  • Carbon material B is used for electrical energy storage devices such as dry batteries, redox capacitors, hybrid capacitors, electric double layer capacitors, etc., and non-aqueous secondary batteries such as sodium ion secondary batteries.
  • it is suitable for an electrode of a sodium ion secondary battery from the viewpoint of charge / discharge amount and 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 rate.
  • Examples of active materials used in redox capacitors include transition oxides such as noredenum, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • transition oxides such as ruthenium or metal hydroxides are used as active materials.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ is described, for example, in JP-A-2002-35155. Examples include conditions.
  • a soot dissolved in an organic system using an organic acid as a substance for example, the conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-267860 can be cited.
  • a conductive polymer as an active material, it is sufficient to use a material that dissolves in an organic solvent and dissociates strongly.
  • L i BF 4 , L i PF 6 , L i C 10 4 lithium salt such as and the like.
  • the concentration of precocious quality in the soothing fluid is preferably 0.5 to 1.5 mo 1ZL because of parents who have good ionic conductivity.
  • concentration of the soot is 0.5 mo 1 ZL or more, it is preferable because the amount of 3 ⁇ 43 ⁇ 4 m ⁇ tends to be improved.
  • concentration is 1.5 mo 1 ZL or less, the viscosity power s of the soot is lowered and the ionic conductivity is decreased. It is preferred because it tends to improve.
  • the organic polar wisteria exemplified in a sodium ion secondary battery, which will be described later, is preferably used as the liquid contained in the redox capacitor liquid.
  • a mixture of two or more kinds of cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic esteno can be used.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and methylethyl carbonate.
  • Examples include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. One of these can be used as a war worm or a mixture of two or more.
  • the liquid must have a high dielectric constant to promote the quality of the horn, and it should be high to prevent the movement of force and ions. High originality is required. Therefore, in particular, carbonic acid esters are suitable as soot. For example, it is desirable to use ethylene carbonate or the like as a high dielectric constant and jetty carbonate or the like as an oligopoly.
  • a hybrid capacitor is a device in which lithium ions are inserted between layers of carbon such as graphite at the negative electrode during charging, and 3 ⁇ 4 ⁇ -quality anions are attracted to the electrode surface at the positive electrode to form electricity.
  • the negative electrode is the same as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the positive electrode has the above-mentioned ridge, and a separator similar to a lump that is formed between the positive electrode and the negative electrode is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. It fills up early liquid.
  • the negative electrode is a power that has the word “S3 ⁇ 4” in the section (p. 25-) of “Next-generation lithium secondary battery (supervised by Hideo Tamura, publisher N. T.)”. S can be used.
  • a combination of fine anion and lithium cation ⁇ is usually used, and in particular, at least one selected from the group consisting of BF 4 —, PF 6 —, and C 1 0 4 — 3 ⁇ 4 Threading of Lia Yuong and Lithium Thion is preferred.
  • the organic compound contained in the hybrid solution of the hybrid capacitor usually, at least one selected from the group consisting of carbonates and lactones is used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or butylene power-bonate
  • chain carbonates such as dimethylol carbonate, ethyl methyl carbonate, or jetyl carbonate ⁇ X is exemplified by a solvent such as ⁇ -ptyrolactone.
  • a solvent such as ⁇ -ptyrolactone.
  • ethylene carbonate and one or more chain carbonates A mixture of ⁇ -petit mouth lactones or ⁇ -petit mouth lactones and one or more chain carbonates.
  • the m3 ⁇ 4 containing the carbon material A is used as a non-aqueous secondary battery separation, preferably as a sodium ion secondary battery 3 ⁇ 4fe, more preferably as a negative electrode of a sodium ion secondary battery.
  • the separation including the carbon material B can be used for healing of an electric energy storage device, preferably as a negative electrode of a sodium ion secondary battery, more preferably as a negative electrode of a sodium ion secondary battery.
  • the sodium ion secondary battery will be described in detail.
  • the sodium ion secondary basket usually contains the quality of the work after the negative group, the separator and the pole are stored in a container such as a pond. It can be made by impregnating with a liquid smoke.
  • a carbon material derived from ⁇ ⁇ I (1), silicon material A or carbon material B), a binder, and, if necessary, a collector Then mix with a conductive agent.
  • the carbon material derived from (1), silicon material A or carbon material B) and a mixed slurry in which ⁇ lj is added to a binder or the like is applied to a current collector by a doctor blade method or the like.
  • Soaked and drenched male for example, upper fiber material derived from ⁇ ⁇ I (1) ⁇ material A or carbon material B) A carbon material (carbon material A or carbon material) derived from a male who presses and marries after the sheet is aged on the surface of the current collector via a conductive adhesive, for example, After forming the material, binder, and night lubricant, etc. on the current collector, the liquid lubricant is removed, and the resulting sheet-like play is stretched in a uniaxial or multiaxial direction.
  • ⁇ be a sheet: ⁇ , and its jf ⁇ is usually 5 to 5 0 0 / ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4.
  • nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloy or stainless steel such as carbon material, 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ t, nickel, aluminum, ffif port ,, Copper, tin, lead or alloys thereof formed by plasma spraying and arcing, such as rubber or styrene-ethylene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • a conductive film may be used.
  • copper is preferable because it is difficult to make an alloy with thorium with lithium and is processed into a strong thin film.
  • Examples of the shape of the current collector include a foil, a flat plate, a mesh, a net, a glass, a punch, an emboss, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Can be mentioned. It is possible to form irregularities on the current collector surface by etching.
  • binder examples include a fluorinated polymer.
  • Fluorinated ⁇ For example, fluorinated alkyl ⁇ prime number 1 ⁇ : 1 8) (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate [eg, perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro nitro-octyl (Meta) Atalylate, Perful Roh n-Butyl (Meta) Atarire Ito], Perfluoro Alquino!
  • Converted alkyl (meth) acrylate [eg perfluorohexyl cetyl (meth) acrylate, novoleoctyl echinore (meth) acrylate), no ,.
  • Fluoroalkyl (meth) acrylate eg, perfluorododecyloxychetinole (meth) acrylate and perfluorodecyloxychetyl (meth) acrylate
  • fluorine atoms having fluorine atoms bonded to di-isolated carbon having 1 to 20 fluorine atoms, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, fluoride
  • vinylidene or hexafluoropropylene examples include vinylidene or hexafluoropropylene.
  • the binder include a monomer addition polymer containing an ethylenic double bond containing no fluorine atom. Examples of the monomer that can be produced include (cyclo) alkyl ⁇ prime number:!
  • (meth) acrylate [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butynole (meta ) Atarylate, iso-butynole (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meta) ) Acrylate, etc.]; Aromatic (meth) acrylate [eg, benzyl (meth) acrylate, phenenoreethinore (meth) acrylate, etc.]; Anoleylene glycolate or dialkylene glycol (alkylene group) Mono (meth) attalylate having 2 to 4 carbon atoms [for example, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropy
  • Carboxylic acid (2 to 12 carbon atoms) (meth) aryl ester [e.g. alkenyl ester monomers such as mm (meth) aryl, propionic acid (meth) aryl and octanoic acid (meth) alino]; epoxy group-containing monomers of daricidyl (meth) atallylate, (meth) arylicylidyletheno V; Monoolefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene and 1-dodecene, etc .: «, bromine or iodine atom-containing monomers, vinyl chloride and vinylidene chloride Halogen atom-containing monomers other than fluorine such as; (meth) acrylic acid such as acrylo and methacrylo; and binary monomers such as butadiene and isoprene.
  • alkenyl ester monomers such as mm (meth) ary
  • the force [] polymer for example, a copolymer such as ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene copolymer or ethylene / propylene copolymer may be used.
  • the carboxylic acid ester polymer may be partially or completely saponified, such as polyvinyl alcohol.
  • the conjugate may be a copolymer with a fluorinated monomer and a monomer containing no fluorine atom and containing an ethylene-based dimer.
  • binders include, for example, starch, methinololose, carboxymethino Hulrose, hydroxymethino! ⁇ Norellose, hydroxy ethino norellose, hydroxypropynolose, carboxymethyl hydroxyethyl / H-rulose, nitrosenoleose and other polysaccharides; phenol resins; melamine resins; polyurethane resins; urea resins: polyimide resins; polyamideimide resins; Oil pitch; coal pitch.
  • a fluorinated polymer is particularly preferable, and polytetrafluoroethylene, which is a polymer of tetrafluoroethylene, is particularly preferable.
  • double-binder binders may be shelved.
  • the amount of the binder in the cocoon is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material derived from ⁇ (1). is there.
  • binders examples include aprotic polar media such as N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, ethenorealcono or methyl alcohol.
  • aprotic polar media such as N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, ethenorealcono or methyl alcohol.
  • examples thereof include alcohols, ethers such as propylene glycol dimethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • a plasticizer may be used to facilitate application to the current collector.
  • the conductive adhesive is a mixture of conductive »J and a composite, and in particular, the mixture of carbon black and polybulal alcohol does not require the use of organic catalysis and is easy to prepare. In addition, it is preferable because of excellent storage stability.
  • the positive electrode of the sodium ion secondary pond has a mixture of a positive substance, a binder and, if necessary, transduction on the current collector! Can be expanded in the same manner as the negative electrode. As the binder and IJ, those similar to those used in the negative electrode can be used. In addition,
  • Carbon material derived from (carbon material A or carbon material B) may be used.
  • Chemical formulas such as O 2 (where M 1 is one or more elements selected from the group consisting of trivalent metals, and 0 ⁇ X ⁇ 0.5) are mentioned.
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of trivalent metals, and 0 ⁇ X ⁇ 0.5
  • a compound containing mainly iron and sodium and having a hexagonal crystal structure can be used as a positive 1 substance to obtain a high level.
  • a sodium ion secondary pond with high energy density can be obtained.
  • the current collector for the positive electrode is the same as the current collector for the negative electrode.
  • aluminum, nickel, or stainless steel is used, and aluminum is particularly suitable for processing into a thin film. Nium is preferred.
  • it is a sodium ion secondary battery.
  • Natrium ion rechargeable batteries are repeatedly filled with Natrium ions. This; ⁇ , the positive electrode is prepared in the same way as the self negative electrode.
  • the separator used in the secondary fl? Pond such as a sodium-ion secondary battery, separates the positive electrode from the negative electrode, and is responsible for the movement.
  • a thin film having a predetermined leakage 3 ⁇ 4S is used.
  • separator for example, a material made of a material such as polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, or the like having a form such as a porous membrane, a non-woven fabric, or a woven fabric can be used. Further, two or more of the above materials may be used as a separator, or a braided material may be laminated.
  • separator for example, seno is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 0-3 0 6 8 6 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-3 2 4 7 5 8. Can be mentioned.
  • the pore diameter of the separator is usually from 0.01 to 10 / im3g.
  • the thickness of the separator should be as thin as possible, as long as the thigh bow daughter strength S is maintained, because the energy density of the battery is increased and the internal knowledge is reduced, usually 1 to 3 0 0 ⁇ ⁇ ⁇ , Preferably 5 to 4 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4.
  • the separator may be a laminate of separators with different porosity.
  • PJjh shut down
  • a current when an abnormal current is generated in the pond due to defects between the positive and negative electrodes, PJjh (shut down) is preferred to have a current.
  • Shut down means that the separator's Tsuruta hole is closed at a temperature as low as possible beyond normal use, and even if the battery temperature rises to a certain high temperature, the separator can be removed. It means that the separator's ⁇ !
  • Examples of the powerful separator include a multilayer film formed by laminating a twisted layer containing metafat and a shutdown layer containing a thermoplastic resin, and a porous film, whereby a sodium ion secondary battery is obtained.
  • a multilayer film formed by laminating a twisted layer containing metafat and a shutdown layer containing a thermoplastic resin and a porous film, whereby a sodium ion secondary battery is obtained.
  • polyamides such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), polyimides such as aromatic polyimides, polyamides such as aromatic polyamideimides, etc.
  • Imide, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylensulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, polyetherenoimide, poly-4-methylpentene-1, or cyclic olefin-based polymer Can be mentioned.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter, sometimes referred to as “paralamid j”) is preferable because it is easy to produce.
  • ⁇ Tako ui depends on the amount of fat in ui, but is usually over 1600 ° C. Specifically, the metabolite is a nitrogen-containing aromatic thigh coalescence.
  • the maximum temperature is 400 ° C, the maximum is 250 ° for poly 4-methylpentene, and the maximum is 300 ° for using cyclic olefin-based polymers. .
  • Paralamides are obtained by condensation polymerization of nora-aligned aromatic diamine and para-aligned dicarboxylic dihalide, and the amide bond is in the para-position of the aromatic ring or an orientation corresponding to it (for example, 4, 4 ' —Consisting essentially of repeating units linked in opposite directions, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc.
  • ⁇ aromatic polyimide produced by condensation polymerization of aromatic dihydrate and diamine is preferred.
  • the dihydrate include pyromellitic acid dihydrate, 3, 3 ', 4, 4'-diphenylenosulfone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3,, 4, 4, monobenzoate Phenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2'-bis (3,4-dicarboxyphenenole) hexafnoreo propane or 3, 3,, 4, 4'-biphenyl tetra force rubonic acid dianhydride It is done.
  • diamine examples include oxydianiline, /, ° Laphenylene diamine, benzophenone diamine, 3, 3 '—methylene dianiline, 3, 3, monodiaminobensophenone, 3, 3' — Examples include diaminodiphenylsulfone or 1,5′-naphthalenediamine.
  • a polyimide soluble in cocoon can be preferably used.
  • An example of such a polyimide is a polycondensed polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylenolesnoletetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Tin's aromatic polyamide imides include, for example, those obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicanolebon ⁇ 3 ⁇ 4 aromatic diisocyanate, aromatic di ⁇ water and aromatic diisocyanate. And the like obtained by condensation polymerization.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isofano or terephthalano. Further, specific examples of hydrated water include trimellitic anhydride.
  • Specific examples of aromatic diisocyanates include 4,4, 1-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, onolesotrilanji Examples thereof include sulfonate and m-xylene diamine.
  • the thickness of ⁇ ⁇ is 1 m or more ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less, further 1 ⁇ ⁇ or more and 5 ⁇ ⁇ or less, especially 1 xm or less. It is preferable to be Ui. Also, metaphorous? It has a rice field, and the size (diameter) of the hole is usually
  • Metaphysics may contain one or more fillers.
  • the filer may be chosen from the end of the rise, the end of » or a mix of these as the talent.
  • the particles constituting the filler preferably have a vertical diameter of from 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Fluorine-based resin; melamine resin; urea resin; polyolefin; The end of the word can be used for war insects, or a mixture of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of stability.
  • powders include oxides, recording nitrides, carbides, hydroxides, and carbon dioxide powders such as sulfur.
  • the ingredient ⁇ ] include powder made of anolemina, silica, titanium dioxide or calcium carbonate.
  • the powder may be used in war insects, or a mixture of two or more.
  • alumina powder is preferred from the viewpoint of chemical stability.
  • it is more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. It is embodiment which is.
  • the amount of filler in ui depends on the specific gravity of the filler material.
  • all of the particles that make up the filler are alumina particles: ⁇
  • the weight of the filler is usually 20 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less. These ranges can be appropriately determined by the specific gravity of the filler material.
  • shape of the filler there are abbreviated shape, plate shape, holder, needle shape, whisker shape, and fine particle shape, and lazily misaligned particles can also be used.
  • the shutdown layer contains a thermoplastic resin.
  • the shut-down layer has a Tsuruta hole as in the case of the above-mentioned metabolized layer, and the size of the hole is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 m or less.
  • the porosity of the shutdown layer is usually 3 0-8 0 vol 0 I preferably 4 0-7 0 vol 0/0.
  • the shutdown layer closes the Tsuruta hole by softening the thermoplastic resin that composes it.
  • Fit self-thermoplastic resins include those that soften at 80 to: 80 ° C., and those that do not dissolve in the liquid in a sodium ion secondary battery may be selected.
  • Specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic '14 polyurethane. You can use a mixture of two or more of these.
  • Polyethylene is preferred in terms of softening and shutting down at a lower temperature.
  • Specific examples of polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, ffi degree polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene.
  • the thermoplastic resin contains at least ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin preferably contains a wax composed of polyolefin having a low molecular weight (M-average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the shutdown layer is usually 3 to 30 ⁇ , more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the separator is force laminated with the metabolized layer and the shutdown layer, and the thickness of the separator is usually 40 m or less, and preferably 20 ⁇ or less.
  • the value of ⁇ is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the separator is preferably 50-300 seconds Zl 00 cc in 3 ⁇ 4g according to the Gurley method. It is even better to be 100 cc per second. Moreover, the emptying rate of the separator is usually 30 to 80, preferably 40 to 70%.
  • Natoriumuion secondary battery ⁇ quality for example, N a C 1 O 4, N a PF 6, NaBF 4 ⁇ NaCF 3 SO 3, NaN (CF 3 S0 2) 2, N a N (C 2 F 5 Sodium salts such as S0 2 ) 2 and Na C (CF 3 SO 2 ) 3 are used.
  • the concentration of the protein may be determined appropriately in consideration of the solubility of the substance in the conversion solution, and is usually 0.2 to 5 mo 1 m) / L (A solution).
  • concentration of the protein may be determined appropriately in consideration of the solubility of the substance in the conversion solution, and is usually 0.2 to 5 mo 1 m) / L (A solution).
  • Organic pole M® is used as the cocoon used for whip that contains the quality.
  • the amount of water in the work liquor containing the organic polarity is usually 200 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
  • organic electrode ⁇ examples include the following.
  • Monoether (Ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethylenole etherol, Diethyleneglycol methanol monomethyl etherenole, Diethylene glycol monoethylenol etherol, Ethylene glycol monophenyl etherol, Tetrahydrofuran, 3-methylol tetrahydrofuran, etc., Diether (ethylene glycol) Dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, jetyl ether, methyl isopropyl ether, etc.), triglycerin glycol dimethyl etherol, ethylene glycol normonomethylol etherate, cyclic Ether [ ⁇ prime number 2-4 (tetrahydrofuran, 2-methyltetra Hydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2-methynole 1,3-diox
  • Honoleamides N-methylformamide, N, N-dimethinolehonolemide, N-ethinoreformamide, N, N-jetylformamide, etc.
  • acetateamides N-methylacetamide, N, N-dimethylamide
  • propionamides N, N-dimethylpropionamide, etc.
  • hexamethyl phosphorylamide etc.
  • Oxazolidinones N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5_dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3_dimethinole-2-imidazolidinone, N-methi / repyrrolidone, etc.
  • ⁇ -Butyrolactone 3-Methylolone ⁇ -Butyrolactone, 2-Methylolone ⁇ _Butyrolacton, ⁇ -Acetinoleol ⁇ -Ptylolactone, j3-Butyrolactone, ⁇ -Noclerolactone, 3—Metinore_ ⁇ -Valerolactone, ⁇ — Such as valerolactone.
  • N-methinore-2-oxazolidinone 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethinore 2_imidazolidinone, N-methinorepyrrolidinone, etc.
  • Aromatics ⁇ J such as tololene, xylene, ethenorefnobenzene, fluorbenzene in which 1 to 6 hydrogen atoms of benzene are substituted with fluorine atoms), paraffins (nonormal paraffin, isoparaffin, etc.), etc. .
  • Imidazolation ⁇ tris (trimethinoresylinole) phosphate, tris (triethylsilyl) phosphate, trimethylsilyldimethylphosphate, Phosphatization of trimethylsilyldiallyl phosphate, 4-trimethylsilyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-trimethylsilyl-1-5-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trimethylsilylmethino Cyclic carbonate compounds such as 1,3-dioxolan-2-one, phenyl such as phenyltrimethylsilane, phenyltriethylsilane, phenyltrimethyoxysilane, phenylthiotrimethinolesilane, phenylthiotrieti / resilan, etc.
  • phenyl such as phenyltrimethylsilane, phenyltriethylsilane, pheny
  • Methyl 1-N-trimethylolyl carbamate Methyl 1-N, N-Bistrimethylsilyl carbamate, Ethinole 1-N-trimethylolyl carbamate, Methyl 1-N-trimethylsilyl carbamate, Vinyl 1-N-trimethylsilyl carbamate, etc.
  • Carbamate compounds such as methylol trimethylsilyl carbonate, vinyltritrimethylolyl carbonate. Carbonation of ethyl trimethylsilyl carbonate, etc.
  • ester-based ⁇ S such as carbonate and lactones as i ⁇ , particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate
  • ester-based fierceness which comprises at least one selected from the group consisting of ethino-retinoic carbonate, isopropylmethyl carbonate, vinylene carbonate, and jetino carbonate.
  • minute means that 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, of the ester-based soot occupies.
  • the liquid can be accompanied by various plays as required.
  • phosphate esters trimethinole phosphate, triethyl phosphate, triallyl phosphate, etc.
  • phosphones etc.
  • the amount of phosphate ester added is usually 10% or more T3 ⁇ 4 of the quality of the electrolyte due to the electrical conductivity of the matrix and the solubility in the liquid cat U.
  • the amount of the filler added is about 0.:! To 5% by weight in the liquid smoke.
  • Benzo candy a type of organic electrode 1 ⁇ 2 ⁇ [for example, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid alkyl esters such as propyl benzoate, benzoic acid, etc.] is used as a supplement to prevent elution from current collectors. May be used. .
  • the use of benzoic noodles as additive usually from 0.001 to 10 0 weight 0/0 approximately 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ , preferably 0.005 to 5% by weight, preferably in particular, 0. 1: I% by weight.
  • Solid organic matter may be used in place of the organic polar reed.
  • the solid substance is a resin in which the above-mentioned electrolyte is dispersed, and the organic electrode that precedes it may be further dispersed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-303567 and the related cited document, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-68780 and the related cited document, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-257240, and the like can be cited as examples.
  • Examples of the shape of the secondary pond include a coin type, a wound type, and a laminated type.
  • the wound type product is prepared by applying a mixed slurry containing ttrt self-M carbon material to the current collector (22), drying it, and collecting the current collector (22) and separation (23). Adjust the sheet The two sheets are rolled through a separator (2 4), and are housed in a cylindrical container (2 1) with a mouth plate (2 5) in a cylindrical aluminum, stainless steel, etc. Can be mentioned.
  • the current collector is previously provided with a lead, and electricity is charged with the lead (2 6) of one laminated sheet as the positive electrode and the lead (2 6) of the other laminated sheet as the negative electrode.
  • the vertical type is composed of the current collectors (3 2) and (3 3) laminated sheets and separators (3 4), and then a metal container such as aluminum or stainless steel ( 3 1) Filled with liquid electrolyte, and the current collector is alternately connected to the lead (3 5) and sealed; as shown in Fig. 4, the current collector (4 2) and electrode (4 3) The laminated sheet and the separator (44) are alternately pressed, the outer layer is sealed with a rubber material, filled with the loading solution, and then sealed. Also.
  • a bipolar structure including a gasket (4 6) as appropriate, a structure that can be arbitrarily set for use may be used.
  • the bellows type is a method in which two sheets of m® and current collectors are prepared in the same manner as the second type after being folded into a two- dimensional shape via a separator.
  • the positive and negative forces can be entered as appropriate.
  • a negative package you can use a hard case made of g that also serves as the positive electrode terminal, or a bag-like package made of laminated sheets containing aluminum.
  • Non-hydraulic secondary batteries such as sodium-ion secondary batteries are usually charged with a charge rate of 0.:! ⁇ 20 hours, preferably 0.5 ⁇ 5 hours. Applying at a charging rate of 20 hours or less is preferred because it tends to be time-consuming, and charging at a charging rate of 0.1 hour or more is preferred because the amount tends to improve.
  • sodium ion secondary batteries are preferred because they tend to suppress the charging capacity reduction force S even after repeated rapid charge and discharge at a charge rate of 5 hours or more.
  • the time charge rate is the value (h) divided by the constant current value (mA) when charging the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ amount (mA. H) required for 100% charge. It can be charged with.
  • Example 1 Heating at 100 ° C (with pretreatment process)
  • the PCRA was heated in an atmosphere in a rotary kiln and heated at 300 ° C for 1 hour (pre-treatment step above), then the rotary kiln was replaced with an argon atmosphere and heated at 1000 ° C under normal pressure for 4 hours. . Subsequently, it was pulverized with a ball mill (agate ball, 28 rpm, 5 minutes) to obtain a powdery carbon material. Since this powdery carbon material is not removed with ⁇ B, ⁇ S including ions is less than 100ppm. The resulting carbon material had a packing density of 0.71 gZcm 3 and a BET surface area of 49 On ⁇ Zg.
  • the BET surface area was measured from a value calculated from a nitrogen adsorption isotherm with liquid nitrogen using AUTOSORB manufactured by UASAIONIS.
  • a sodium secondary battery was prepared as follows.
  • the constant current charging was repeated under the following conditions. Charging (Na dough to the element was constant current charging at 0.1 mA / cm 2 up to 0 ⁇ 01 V.
  • Fig. 5 shows the amount of release (mA ⁇ hg) and the horizontal axis the number of repetitions (number of recycling) of 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ .
  • the amount of the 10th cycle is about 98%.
  • the amount was almost the same, and the filling rate was good.
  • the average potential at the time was 0.37 V.
  • a sodium ion secondary battery was prepared as follows.
  • MC 1 sodium ion secondary batteries
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 1 After a PCRA diary, the same procedure as that of Example 1 pretreatment step, while argon under vacuum (10- 2 P a), similarly to the powdered form of the Example 1 except that heating for 1 hour at 2000 ° C Carbon material was manufactured.
  • the degree of filling of the obtained carbon material was 0.50 gZcm 3 , and the BET table was 1 m 2 , g.
  • the percentage of 3 ⁇ 4m of each round when repeating 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 is shown as the ratio of the first round, and the horizontal axis indicates the number of repetitions of ⁇ (number of recycling).
  • the 3 ⁇ 4m amount at the 7th cycle was about 99% of the 3 ⁇ 4m amount at the 1st cycle, indicating good 3 ⁇ 43 ⁇ 4m characteristics.
  • the charge and the amount almost coincided, and the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 rate was good.
  • the potential at 3 ⁇ 4m is relatively flat and the average potential is low (average average potential of 3 ⁇ 4 »temple is high, and TB3 is high. It was the next battery.
  • Example 5 carbon material paste 3): 1500 ° C heating (with pretreatment process) In the same manner as in Example 1 except that the pretreatment step was performed in the same manner as in Example 1, followed by heating at 1500 ° C. for 1 hour, a powdered carbon carbon material was produced in the same manner as in Example 1.
  • the BET table for the carbon material obtained was 16 m 2 / g. (1) m (positive electrode) thigh
  • Example 5 Using the obtained powdered carbon material, a circular positive electrode (EA 5) was obtained in the same manner as in Example 1 as follows.
  • Example 6 When was performed under the same conditions as in Example 1, the initial dose was 300 mA / g. Further, the amount of the 10th cycle is about 98% with respect to the amount of the 5th cycle, indicating a good 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 characteristic (4 was also shown. The amount of charge is good, and the potential at the thigh is relatively flat, and the average potential force S is low (the average potential of 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ # is 0. 26V), ⁇ 5 was a preferred sodium ion secondary pond with high ⁇ content and potential flatness, and 1 ⁇ ⁇ N a C 1 (propylene carbonate) comfort. Instead of the liquid, 0.5 M Na C 1 (Equivalent mixing of ethylene carbonate and dimethylolene carbonate is used to obtain the same effect as TB5). I was able to.
  • Example 6 Example 6
  • Example 7 (Making of carbon material 4): Heating at 1800 ° C (with pretreatment process)
  • a powdery carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that after PCRA, a pretreatment step was performed in the same manner as in Example 1, and 1 B temple was heated at 1800 ° C.
  • the obtained carbon material had a BET surface area of 5 m 2 / g.
  • the initial dose was 300 mA / g.
  • the amount of 3 ⁇ 4fl ⁇ at the 10th cycle was about 99% of the amount at the 5th cycle, indicating good charge / discharge characteristics.
  • the amount and ⁇ amount were almost the same, and the rate was good.
  • the potential at 3 ⁇ 4 m is relatively flat, the average potential is low, and the average potential is low when the average potential is 0.24 V), and TB 7 has a high 3 ⁇ 43 ⁇ 4 m ⁇ amount and potential flatness. It was the next battery. Also on ⁇ B 7!
  • Example 8 Instead of using 1 M NaC10 (propylene carbonate) 3 ⁇ 4 ⁇ solution, 0.5 M NaC1 (equal mixture of ethylene carbonate and dimethylolate carbonate) is used. However, the same power factor effect as TB 7 was obtained. Further, as ® ⁇ liquid, 0.1] ⁇ 38? 4 (propylene carbonate) and, even cowpea to using NaPF of 0. 1M (propylene carbonate), to obtain the effect similar charge rate and TB 7 I was able to.
  • Example 8
  • Example 9 Carbon material paste 5): 2800. . Heating (with pretreatment process)
  • a powdery carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that after PCRA, a pretreatment step was performed in the same manner as in Example 1, followed by heating at 2800 ° C. for 1 hour.
  • the BET table of the obtained carbon material was 7 m 2 / g.
  • a polypropylene porous membrane was used as a separator, sodium was used as a negative electrode, and these were combined to produce a sodium ion secondary battery TB9.
  • the battery was assembled in a groove box in an argon atmosphere.
  • the initial 3 ⁇ 43 ⁇ 4 amount was 84 m AZ g.
  • the 3 ⁇ 4m amount at the 10th cycle was about 99% with respect to the 3 ⁇ 4m3 ⁇ 4 amount at the 5th cycle, which was good.
  • the amount of m and the amount of 3 ⁇ 4m ⁇ were almost the same, and the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 rate was good.
  • the average potential at 3 ⁇ 4 m was 0.32 V.
  • Example 1 (Production of carbon material 3 ⁇ 4J 6): 1000 ° C heating (no pretreatment process)
  • Powdered carbon neoprene was produced in the same manner as in Example 1 except that PCRA was not used and the pretreatment step was not performed.
  • the obtained carbon material had a BET surface area of 673 m 2 Zg. (l) mm OEm
  • the obtained powdered carbon material was prepared in the same manner as in Example 1, and a circular positive electrode (EA).
  • Example 12 When filling was carried out under the same conditions as in Example 1, the initial dose was 124 mA / g. In addition, the amount of the third layer of the 10th cycle was about 99% of the amount of the 5th cycle, indicating a satisfactory filling characteristic. In addition, as a result of measuring the filling curve at the 10th cycle, the amount of charge and the amount of 3 ⁇ 4 m ⁇ were almost the same, and the charge rate was good. The average potential at the thigh was 0.5 IV. In TB I 1, 0.5M NaClO ⁇ (equal mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate ⁇ ) was used instead of 1M NaC10 (propylene carbonate). Therefore, the same 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 rate effect as TB I 1 could be obtained.
  • Example 12 Example 12
  • a powdery carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 1500 ° C. for 1 hour without passing through the pretreatment step.
  • the obtained carbon material had a BET surface area of 613 mZg.
  • the obtained powdered carbon material was used in the same manner as in Example 1 to obtain a circular positive electrode (EA 13) as follows.
  • Example 14 When ⁇ was performed under the same conditions as in Example 1, the initial ⁇ amount was 325 mA / g. The amount at the 10th cycle was about 99% of the amount at the 5th cycle, indicating good charge / discharge characteristics. Further, as a result of measuring the filling curve at the 10th cycle, the amount of desorption and the amount of ⁇ were almost the same, and the rate of ⁇ was good. In addition, the potential at 3 ⁇ 4m is relatively flat, the force and the average potential are low. (The average potential of B Temple is 0.26V), and TBI 3 has a high level of charge and potential flatness. It was Nazion secondary Tsugaike. In TB I 3, 0.5 M Na C 10 (equal mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate) can be used instead of 1 M Na C 10 (propylene carbonate). It was possible to obtain the same filling rate effect as I 3.
  • Example 14 0.5 M Na C 10 (equal mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate) can be used instead of 1 M Na
  • Example 15 Production of silicon material 8): 1800 ° C (No pretreatment process)
  • a powdery carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 1800 ° C for 1 hour without passing through the pretreatment step.
  • the obtained carbon material has a BET surface area of 74m.
  • the initial dose was 291 mA / g.
  • the amount of the third cycle at the 10th cycle was about 97% with respect to the third cycle at the 5th cycle, indicating a satisfactory charging characteristic.
  • the charge / discharge curve at the 10th cycle is a result of measuring the charge / discharge curve at the 10th cycle.
  • Example 16 The amount was almost the same as the 3 ⁇ 4m ⁇ amount, and the rate was good.
  • the potential at work is relatively flat, the force, the average potential is low, and the average potential when the potential is low is 0.24V), TBI 5 is high, charge and potential flatness are preferred. Les, the Natrium ion secondary Tsugaike.
  • TB 15 was replaced with 0.5 M NaC 10 (an equivalent mixture of ethylene carbonate and dimethylolene carbonate) instead of 1 M Na C 10 (propylene carbonate). In addition, it was possible to obtain the same filling rate effect as that of TB15.
  • Example 16 Example 16
  • Example 17 Carbon material paste 9) : Heated at 2000 ° C (no pretreatment step) A powdery carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 2000 ° C for 1 hour without passing through the pretreatment step. The obtained carbon material had a BET surface area of lm 2 Z. (1) m (positive electrode)
  • a circular positive electrode (EA 17) was obtained as follows in the same manner as in Example 1.
  • the initial ⁇ amount was 300 mA / g.
  • the 3 ⁇ 4C ⁇ amount at the 10th cycle was about 98% with respect to the 3 ⁇ 4C3 ⁇ 4 amount at the 5th cycle, indicating a satisfactory charge / discharge characteristics.
  • the filling amount and the ⁇ amount almost coincided, and the filling rate was good.
  • the potential of Tsuji-ji is relatively flat and the average potential is low (average potential at 3 ⁇ 43 ⁇ 4 is 0.17V)
  • TB I 7 has high level, 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ amount and potential flatness.
  • the preferred sodium ion secondary pond is relatively flat and the average potential is low (average potential at 3 ⁇ 43 ⁇ 4 is 0.17V)
  • the electrode was prepared in the same manner as the positive electrode in Example 2, and this was used as the negative electrode (EA1 8).
  • Example 1 9 (Propylene carbonate) was used, and other than that, sodium ion secondary Konoike TB 18 was added in the same manner as in Example 2. When the sodium ion secondary battery TB 18 obtained was charged and charged, a good charge rate was obtained.
  • Example 1 9
  • REA1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a conventional carbon material (natural graphite) was used instead of the carbon material EA 1 used in Example 1 above, and this REA1 was used as in Example 1.
  • the sodium ion secondary Tsugaike RTB 1 was done. As a result of carrying out ⁇ similar to Example 1 for the obtained RTB 1, almost no 3 ⁇ 4 ⁇ amount was obtained at the 10th cycle. 3 ⁇ 4 Production of porous film ⁇
  • alumina powder (a) 2 g (Nippon Aerosil Machine, Alumina C, vertical diameter 0.02 ⁇ m) and anolemina powder (b) 2 g (Sumitomo Random, AA03, flat particle size 0.3 ⁇ ), add 4 g in total as a filler, mix 3 times with nanomizer, filter with 1000 mesh, defoam under ⁇ ffi To make slurry coating liquid (B) Built.
  • the weight of alumina powder (filler) over the total weight of nolaramide and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous membrane (m 12 ⁇ m, l 40 seconds)
  • the polyethylene porous membrane is fixed on a 10 O / xm thick PET film, and the slurry coating liquid (B) is applied onto the porous membrane by a tester industry ⁇ ; company-made bar coater. did. While the coated porous membrane on the PET film is integrated, it is immersed in water, which is « ⁇ , to deposit a paralamid porous membrane (metabolism? A laminated porous film 1 in which a multi layer and a shutdown layer were laminated was obtained. • Thickness of porous film 1 was 16 ⁇ m, and pararamide porous membrane (The ff ⁇ of Lattice® L® was 4 / xm.
  • Air permeability of porous film 1 was 180 seconds Z100 cc
  • the porosity of the laminated porous film 1 was observed by ⁇ ⁇ electron microscopy (SEM), and 0.03 ⁇ ! ⁇ 0.06 / ⁇ mg ⁇ It has been found that it has a relatively small fistula pore and a relatively large Tsuruta hole of 0.1 ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ m3 ⁇ 43 ⁇ 4.
  • a sodium ion secondary battery using a porous film can further increase heat.
  • the porous film was evaluated by the following method. F) 3 ⁇ 4 of laminated porous film
  • 3 ⁇ 4S porous film thickness and shirt down layer thickness were measured in accordance with JIS standard (K7130-1992).
  • the thickness of the multi-layer L1 a value obtained by subtracting the thickness of the shutdown layer from the thickness of the porous film 1 was used.
  • 3 ⁇ 4 S of the laminated porous film was measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Seisaku Yasuda Co., Ltd. based on JISP 8117.
  • a sample of the obtained laminated porous film was cut into a square having a length of 10 cm and a weight W (g) and a thickness D (cm) were measured. Find the weight (Wi) of each layer in the sample, find the specific gravity (g / cm 3 ) and force of the material of Wi and the material of each layer, find the habit of each layer, Rate am%).
  • Porosity congregation 0/0) 100 X ⁇ 1 _ (w 1 / ifS.1 + w 2 / i m.2 + ⁇ ⁇ + WnZ true specific gravity n) / (10X10 XD) ⁇ INDUSTRIAL available
  • a non-aqueous secondary battery with excellent charging and characteristics particularly a sodium ion secondary battery with excellent charging characteristics, and a carbon material used therefor are provided.

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Abstract

本発明は、非水電解質二次電池、電極及び炭素材料を提供する。非水電解質二次電池は、式（１）で表される化合物又は該化合物の焼成物を不活性ガス雰囲気下、２００℃～３０００℃の範囲で加熱する工程を含む製造方法により得られる炭素材料を含む電極を有する。（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基が結合していてもよい。Ｒ'は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３、５又は７を表す。）

Description

明 細 書
非水簡質二次電池、 び炭素材料
嫌分野
本発明は、 非水饑質二次電池、 m¾び炭素材料に関する。 詳しくは、 ナトリウムィ オン二次電池等の非水 ®ι军質二次電池、 それに用レ、る m¾び炭素材料に関する。
背景技術
近年、 電気自動 ハイプリッド自動車などの充^:の輸送 «の分 や、 携帯ハ。ソコ ン、 携帯 ¾¾、 携帯オーディ などの携帯電子端末の分野などでは、 充¾ を繰り返 しても充¾¾ ^量が低下しなレ、、 レ、わゆる 特性の優れる電気エネルギー貯蔵デバイ スが求められてレ、る。 このような電気工ネルギ一貯蔵デバイスの具体例としては、 ¾¾、 セパレータ及び動翠液を主要辦才とするナトリゥムイオン二次 池などの非水動军質二次 電池が挙げられる （例えば、 特開平 3 - 1 55062号公報） 。
発明の開示
上記ナトリウムイオン二次電池においては、 慰军液の «、 酉 S合等によっては、 電極の 能力が必ずしも十分ではないという状況があった。 このような状況下、 本発明の目的は、 充¾€特 14の優れる非水職質二次 池、 特に ¾¾c¾特 14の優れるナトリウムィオン二次 翁池、 それに用いる ぴ炭素材料を«することにある。
本発明者らは、 鋭 討した結果、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 [1] 〜 [1 3] を «する。 [ 1 ] 式 （ 1 ) で表される化^)又は該化^ 1の献物を不活性ガス雰囲気下、 20 0°C〜3000°Cの範囲で加熱する工程を含む製 3^法により得られる炭素材料を含む電 極を有する非水 早質二次鹭池、
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜： 12の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水瞧、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合していてもよレ、。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
[2] 非水 a ^質二次電池がナトリウムィオン二次電池である [ 1 ] 言 の電池、
[3] 式 （1) における R' カ水素である [2] 記載の霞池、
[ 4 ] 炭素ネオ料は、 アル力リ滅及びアル力リ土類^ の合計が lOOpp m以下 （重 である [2]又は [3]曾 の ®池、
[5] 式 （1) で表される化^)又は該化^の誠物が、 該化^ Iを酸化性ガスの存 在下に、 400°C以下で加熱して得られる [2] 〜 [4] のいずれかに記載の電池、
[6] 炭素材料は、 細度が 0. 5〜0. 8g/cm3である [2] 〜 [5] のレヽず れ力 こ言 の¾¾、 [7] ナトリウムィオン二次電池を構成する電解液が、 プロピレンカーボネート、 ェチ レンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ェチノレメチノレ カーボネート、 イソプロピノレメチルカーボネート、 ビニレンカーボネート及びジェ チルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも 1種のエステル系灘を含む [2] ~ [6] のレ、ずれ力 こ記載の電池、
[8] 炭素材料を含む籠が負極である [2] 〜 [7] のレ、ずれかに言凍の電池、
[9] 籠の正極が、 NaF eO2、 NaN i O2、 NaCo02、 NaMnO2、 Na F e
Figure imgf000005_0001
(ただし、 M1は 3 価^ Sからなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 0≤χ<0· 5である。 ） で示される化^！を含む [8] 言凍の ®池、
[10] 炭素材料を含む が正極である [ 2 ] 〜 [ 7 ] のレヽずれかに言2¾の電池、
[11] 正極と負極との間に、 ) ¾i脂を含有する瞧多? Liと熱可塑性樹脂を含有す るシャットダウン層と力 s積層されてなる麵多孔質フィルムを含む [2]〜 ！; 1
0]のレ、ずれカ の 池、
[12] 式 （1) で表される化^!又は該化^の«物を不? Si4^、ス雰囲気下、 20 0°C〜3000°Cの範囲で加熱する工程を含む製 去により得られる炭素材料の ナトリゥムイオン二次 として (^吏用、
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜1 2の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水瞧、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合していてもよレ、。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
] 炭素材料のナトリゥムイオン二次霞翻癒を製造するための、 式 （ 1 ) で表 される化合物又は該化^の! t«物の使用、
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜： I 2の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水醒、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリーノレ基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合してレ、てもよレ、。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
[14] 式 （1) で表される化^;又は該化合物の誠物を不活 14ガス雰囲気下、 1 1 00°C〜 2700°Cの範囲で加熱する工程を含む製造方法により得られる炭素材料、
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜： 12の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水薩、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリーノレ基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合していてもよレ、。 R' は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
[15] 式 （1) における R' が水素である [14] 記載の材料、
[16] 炭素ホ才料は、 アル力リ 及びアル力リ土類^の合計量が 100 p p m以下 (重: IS準） である [14] 又は [15] 言 Eftの材料、
[17] 式 （1) で表される化^)又は該化^の誠物が、 該化^を酸化性ガスの 下に、 400°C以下で加熱して得られた 物である [14] 〜 [16] のい ずれかに記載の材料、 [18] 嫌己 [14] 〜 [17] のレヽずれかに記載の材料を含む籍、
[19] 式 （1) で表される化^！又は該化 の火越物を不活性ガス雰囲気下、 11 00°C〜2700°Cの範囲で加熱する工程を含む製 法により得られる炭素材料 ' の としての使用、 及び
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜12の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水瞧、 アル キル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 ノヽロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合していてもよい。 R' は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
[20] 式 （1) で表される化^)又は該化^ #1の誠物を不活 ガス雰囲気下、 11 00°C〜2700°Cの範囲で加熱する工程を含む炭素材料の製
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜： I 2の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水瞧、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリーノレ基、 ァリールォキシ基、 スノレホニ/レ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基が結合してレ、てもよレ、。 R' は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 ) 図面の簡単な説明
図 1は、 コイ^電気二 の一例 （娜図） を示す。
図 2は、 捲回型電気二重層の一例 （概略図） を示す。
図 3は、 型電気二 の一例 ( mm) を示す。
図 4は、 図 3とは異なる麵型電気二 ssの一例 （概略図） を示す。
図 5は、 例 1の電池において充放電特性を示す。
図 6は、 例 3の電池において充放電特性を示す。
符号の説明
1 1 械製容器、 1 2 集電体、 1 3 mm, 1 4 セパレータ、 1 5 嫌、
1 6 ガスケット、 2 1 ^製容器、 2 2 集電体、 2 3 ¾@、 2 4 セパレータ、 2 5 ¾»f口板、 2 6 リード、 3 1 製容器、 3 2 集電体、 3 3 、 3 4 セパレータ、 3 5 リード、 3 6 端子、 3 7 弁、 4 1 カロ圧 ¾¾び¾÷、
4 2 集電体、 4 3 M, 4 4 セパレータ、 4 6 ガスケット、 5 1 加圧板、
5 2 集電体、 5 3 W , 5 4 セパレータ、 5 5 謙材料 発明を実施するための最良の形態
式 （1 ) で表される化合物 （化合物 （1 ) という）
式 （1 ) 中、 Rは炭素数 1〜： 1 2の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水酸基、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリー/レ基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はアミド基が結合し ていてもよレヽ。
Rとしては、 例えば、 メチル基、 ェチル基又はプチル基などのアルキル基、 例えば、 シ クロへキシル基などのシクロアルキル基、 例えば、 フエニル基又はナフチル基などの芳香 族腺ィ teK素基が挙げられる。 また、 膽己置據を有する炭ィは素基としては、 例えば、 2 _トリル基、 3—トリル基又は 4—トリル基などのアルキル基が結合しだ芳香;^ィは 素基、 例えば、 2—ヒドロキシベンジル基、 3—ヒドロキシベンジル基又は 4—ヒドロキ シベンジル基などの水醒が結合した芳香織ィは素基などが挙げられる。 特に、 炭化の 際の収率の観 から、 編己置換基が結合していてもよい芳香族' ィは素基が好ましく、 とりわけ、 水醒又はアルキル基が結合してレ、てもよレ、芳香族' ィ tok素基が好ましレ、。 式 （1 ) 中の R ' は、 水素原子又はメチル基を表し、 製造の容易さの観 から水素原子 力 S好ましい。
式 （1 ) 中の nは 3、 5又は 7であるが、 製造の容易さの観 から nは 3力 S好ましい。 R ' とともに式 ( 1 ) のベンゼン環に結合する水醒は、 通常、 "CH(R)-のオルト ί¾ ぴパラ位に結合している。 化合物 ( 1 ) は立腿性体を有するが、 レ、ずれか一方のみの立腿性体であっても立体 異性体の混^)であってもよレ、。 ィ匕^ I ( 1 ) を後 るように翻蝶を用いて製造すれ ば、 通常、 立^ ¾性体の混^)が得られる。
ィ匕合物 ( 1 ) の具体例を^:ば、 下記式の化^!が挙げられる。 ここで、 Rとして ί坊 に示した基が例示される。
Figure imgf000011_0001
ィ匕合物 ( 1 ) は、 例えば、 R Tinmennanら、 Tetrahedron^ 52， (1996) p2663 - 2704に記載の ように、 メチル を有していてもよいレゾルシノール （以下、 レゾルシノール類という がある。 ） とアノ^ヒドとから得ることができる。
化合物 ( 1 ) の製造に用いられるレゾノレシノール類としては、 例えば、 レゾルシノール、 2—メチルレゾルシノール又は 5—メチルレゾルシノールなどが挙げられ、 入手の容易さ の観 から、 レゾノレシノールが好ましレ、。
化合物 ( 1 ) の製造に用いられるァノ 'ヒドとしては、 例えば、 ァセトァノ 'ヒド、 n —ブチノレアノ 、ヒド、 イソブチノレアノ ヒド、 n—へキシルァノ ヒド、 n—ドデシルァ ノ^ヒド、 3—フエ二ノレプロピオンアノ^ヒ ド又は 5—ヒドロキシペンタナーノレなどの月旨 難ァノ ヒド、 例えば、 ベンズァノ ヒド、 1—ナフトァノ ヒド、 2—メチルベンズ ァノ ヒド、 3 _メチルベンズァノ ヒド、 4 _メチルベンズァ / 、ヒ ド、 2—ヒドロキ シベンズアノ^ ='ヒド、 3—ヒドロキシベンズアノ^ヒ ド、 4—ヒドロキシベンズアノ^'ヒ ド、 4— t—ブチルベンズァノ ヒド、 4—フエ二ルペンズァノ ヒド、 2—メ トキシべ ンズアノ^ヒド、 3—メ トキシベンズァノ ヒ ド、 4ーメ トキシべンズァノ ヒ ド、 2— クロ口ベンズァ, ヒド、 3 _クロ口ベンズァノ ヒド、 4一クロ口べンズァノ！ ^、ヒド、 2—ブロモベンズアノ^ ヒド、 3—ブロモベンズァノ ヒド、 4—ブロモベンズァノ 1 ^、ヒ ド、 2—フノレオ口べンズアノ^ ='ヒド、 3—フルォロベンズァノ ヒド、 4—フルォロベン ズァノげ、ヒド、 2—メチノレチォベンズァノ 、ヒド、 3—メチルチオベンズァノ 'ヒド、 4 ーメチノレチォベンズアノ^ヒド、 2—カルボキシベンズァノ^ヒド、 3—カルボキシベン ズァノげ、ヒド、 4—カルボキシベンズァゾ 'ヒド、 3—ニトロべンズアノ^ ^ヒド、 4ーァ ミノベンズァノ ヒ ド、 4 _ァセチルァミノベンズァノ ヒド又は 4一シァノベンズアル デヒドなどの芳翻ァノ 'ヒドなどが挙げられる。
アノ^ヒドの使用量は、 通常、 レゾルシノール類 1モルに対し、 ：！〜 3モノ であり、 好ましくは 1 . 2〜2. 5モル離である。
化合物 ( 1 ) の製造に用いられる聯蝶としては、 例えば、 請、 赚、 リン酸、 硝酸 又は酢酸などが挙げられ、 特に議又は藤が好ましい。 翻蝶の使用量は、 通常、 レゾ ルシノール類 1モルに対し、 0 . 0 0 1〜 3モノ^^である。
化合物 ( 1 ) の製造に用いられる水系灘とは、 水と任意の割合で混合し得る有機藤 との混合 MXは水である。 該有機^ ¾としては、 例えば、 メタノール、 エタノーノ し くは i一プロピルアルコールなどのアルコール系 «Xはテトラヒドロフランなどのエー テル系激某などが挙げられる。 これらの,を用いる には、 戦虫で又は 2種以上を混 合して用いることができる。
水系 に用いられる有機 «としては、 炭素数 3以下のアルコール^ Xは水と炭素 数 3以下のアルコールとの混合 «が好ましく、 とりわけ炭素数 3以下のアルコール激某 が好ましい。
水系灘とレゾルシノール類との使用量の比は、 水系灘 1重量部あたり、 通常、 レゾ ルシノール類 0. 5〜 5重量部であり、 好ましくは:！〜 2重量部である。 ィ匕合物 (1) の製 法としては、 例えば、 レゾルシノール類、 ァノ ヒド、 び水系灘を一括で混合し、 通常、 0〜： I 00 °C、 好ましくは 30〜 90 °Cにて攪拌し、 ィ匕^ I (1) を析出させて該化 (1) を翻 ijする方法； レゾルシノール類、 び水系 «からなる混^にアノ^ヒドを通常、 0〜100°C、 好ましくは 30〜90°C にて混合させ、 化^) (1) を析出させて該化^！ (1) を顧 IJする方法；ァノげ、ヒド、 翻 び水系灘からなる混^ #1にレゾルシノール類を、 通常、 0〜100°C、 好まし くは 30〜90°Cにて混合させ、 化^ (1) を析出させて ¾| ^する方法；レゾルシノー ル類、 ァノ ヒド及び水系灘からなる混^！に隞蝶を、 通常、 0〜100°C、 好まし くは 30〜90°Cにて混合させ、 化^ (1) を析出させて翻リする方法などが挙げられ る。
これらの製 去において、 ィ匕 (1) を翻リする前に水などの翻某を加えてもよ レ、。
翻 ijされた化^ (1) は、 通常、 1 o°c〜i o o°c離で通 又は脏纖など の方法で観する。 また、 戯 I】された化^！ (1) を縣性有機謹で «換した後で纖 してもよい。 ここで、 ¾7Κ性有機靈としては、 例えば、 メチルアルコール、 ェチルアル コール、 η—プロピルアルコール又は t—ブチノレアルコ一ノ^のアルコール類；ァセトニ トリノ^の月旨 «二トリノレ類；ァセトン等の脂肪疾ケトン類；ジメチルスルホキシド等の 月旨雌スルホキシド類； の脂雌カルボン麵が挙げられる。 炭素材料 A
炭素材料 Aは、 ィ匕 (1) 又は該化^^の誠物を不活 ガス雰囲気下、 200°C〜 3000 °Cの範囲で加熱する工程 A 1を含む製 法により得ることができる。 以下、 こ の工程 A 1を炭化工程 A 1という。
炭化工程 A 1について説明すると、 炭素に対して不活性な気体 （例えば、 窒素、 ァルゴ ンなど） の雰囲気下、 200°C〜3000°Cの範囲、 好ましくは 600°C〜2500°Cの 範囲、 より好ましくは 1100°C〜2700°Cの範囲、 さらにより好ましくは 1500°C 〜 2500°Cの範囲、 特に好ましくは 1500°C〜 2000°Cの範囲で、 通常、 1分間〜 24時間 ^¾ロ熱する方法などが挙げられる。
200°C以上で «することにより炭素キ才料 Aの充填密度が向上する傾向があることか ら好ましく、 3000 °C以下で加熱することにより、 炭素材料 Aの黒鉛化を抑制する傾向 があることから好ましレ、。
上記のように化^！ (1) をただちに炭化工程 A 1に供してもよいが、 例えば、 炭化工 程 A 1の前に化^ ( 1 ) を 400 °C以下の酸化性ガスの 下で加熱することにより化 (1) の誠物を する工程 （以下、 前処理工程 AOという） 、 続いて、 酸化性ガ スを不活性ガス雰囲気下に切り替えて、 炭化工程 A 1を行ってもよレヽ。
具体的には、 化^！ (1) を空気、 H20、 C02、 O2等の酸化性ガスの 下、 好まし くは空気雰囲気下に、 400 °C以下、 好ましくは 200 °C〜 300 °Cの温度範囲で 1分間 〜 24時間^)卩熱する。 前処理工程 A 0によって、 化^！ ( 1 ) ^^部炭化した化^！ ( 1 ) 力 S架橋により高分子量化した塊状の «物を得ることができる。
前処理工程 AO及び炭化工程 A 1は、 例えば、 ロータリーキルン、 ローラーハースキル ン、 プッシヤーキルン、 多段炉、 炉などの設備を用いて加熱する方法などが挙げられ る。 特にロータリーキリンは、 大量の化^! (1) を容易に加熱することができ、 特に粉 ることがなくとも、 粉宋状の炭素材料 Αを得ることができる。 炭素材料 Aの製 去 において、 カ卩熱工程は TOを含まない。 炭素材料 Aは、 活 14 ^とは異なる。
炭素材料 Aは、 充填密度が、 通常 0. 5〜0. 8 gZcm3、 好ましくは 0. 62〜0. 78 g/cm3, とりわけ好ましくは 0. 65〜0. 75 gZc m3の粉宋状である。 充填 密度は、 5mlメスシリンダーを用い、 J I S K1474 5. 7. 1 碳素材料の充 てん密度） に鐘された手動充てん法に準じて測定される。
化合物 (1) に由来する炭素材料は、 後财るように、 分別することなく、 簡便な工程 で上記充填密度の粉末状の炭素お"料 Aを与える。 炭素卞才料 Aは、 平均粒径が、 通常、 50 μπι以下、 好ましくは 30 m以下、 特に 10 μ m以下に調製すること力 S好まし 、。 小さレ、立径を得るために前処理工程 A 0及び炭化工 程 A 1に加えてさらに粉砕工程を施してもよい。 炭素材料を鶴田に ¾ ることにより電 極の充填密度が向上し、 内繊抗が嫌することができる。 平:^粒径は、 炭素材料を中性 髓捨有水溜夜で分散させ、 レーザー回折 ¾ ^分布測定装置 SALD2000 J 商標、 島津製作所製） を用いて測定された髓平^立径を意味する。
粉砕では、 例えば、 律摩摩^^碰、 遠心力粉難、 ボールミル （チューブミル、 コン パウンドミル、 円酵ボールミル、 ロッドミル） 、 漏ミル、 コロイドミル、 摩擦円盤ミ ノレ又はジェットミルなどの 、碎用の粉翻力 S好適に用レヽられる。
ボールミルによる破砕が一般的である力 ボールミルを用いる 、 粉の^ λを避 けるために、 ボーノ^^碎容器は、 ァノレミナ、 メノウなどの非 ^製であること力好まし レ、。
炭素材料 Αは、 製の難によって粉砕されなければ、 アルカリ雄分及びアルカリ 土類^ S分の合 fl^有量 100 p pm以下に することができる。 炭素材料 Aを含む電 極は、 該^ S分による分極が «され、 結果として、 充¾« ^量が増加する傾向があるこ とから好ましい。 炭素材料 B
炭素ネ才料 Bは、 ィ匕合物 (1) 又は該化合物の焼成物を不活 14ガス雰囲気下、 1 100°C 〜 2700°Cの範囲、 好ましくは 1500°C〜 2500°Cの範囲で加熱する工程 B 1を含 む製造方法により得ることができる。 以下、 工程 B 1を炭化工程 B 1という。
炭化工程 B 1について説明すると、 炭素に対して不活性な気体 （例えば、 窒素、 ァルゴ ンなど） の雰囲気下、 1 100°C〜 2700°Cの範囲、 好ましくは 1500°C〜 250 0 °Cの範囲、 特に好ましくは 1500 °C〜 2000 °Cの範囲で、 通常、 1分間〜 24時間 熱する 去などが挙げられる。 上記のように化^！ (1) をただちに炭ィ匕工程 B 1に供してもよいが、 例えば、 炭化工 程の前に化合物 （ 1 ) を 400 °C以下の酸化性ガスの 下で加熱することによりィ匕^
(1) の舰物を«する工程 （以下、 前処理工程 B Oという） 、 続いて、 酸化性ガスを 不活 14ガス雰囲気下に切り替えて、 炭化工程を行つてもよレ、。
具体的には、 ィ匕合物 (1) を空気、 H2O、 C02、 O2等の酸化性ガスの存在下、 好まし くは空気雰囲気下に、 400 °C以下、 好ましくは 200 °C〜 300 °Cの温度範囲で 1分間 〜24時間^]口熱する。 前処理工程 B 0によって、 ィ匕^ I (1) ^^部炭化した化^)
( 1 ) 力 S架橋により高分子量化した塊状の «物を得ることができる。
前処理工程 B0及び炭ィ匕工程 B 1は、 例えば、 ロータリーキルン、 ローラーハースキル ン、 プッシヤーキノレン、 多段炉、 纖炉などの設備を用いて加熱する 去などが挙げられ る。 特にロータリーキリンは、 大量の化合物 (1) を容易に加熱することができ、 特に粉 ¾H "ることがなくとも、 粉末状の炭素材料 Bを得ることができる。 炭素材料 Bの製^法 において、 カ卩熱工程は |¾¾を含まない。 炭素材料 Bは、 活 とは異なる。
得られた炭素ネオ料 Bは、 通常、 充«¾度が、 0. 5〜0. 8 cm3、 好ましくは、 0. 62〜0. 78 gZcm3、 とりわけ好ましくは、 0. 65〜0. 75 g/c
m3の粉末状である。 ¾¾¾度は、 5m 1メスシリンダーを用い、 J I S K 1474 5. 7. 1 碳素材料の充てん密度） に繊された手動充てん法に準じて測定される。 ィ匕合物 (1) に由来する炭素材料は、 後财るように、 分別することなく、 簡便な工程 で上記 ¾¾¾度の粉末状の炭素材料 Bを与える。
炭素材料 Bは、 平均粒径が、 通常、 50〃 m以下、 好ましくは 30〃 m以下、 特に 10 H m以下に調製することが好ましレ、。 小さレ、¾ ^を得るために前処理工程 B 0及び炭化工 程 B 1に加えてさらに粉砕工程を施してもよレ、。 炭素材料を微、田に粉 1 "ることにより電 極の充¾¾度が向上し、 内部 ¾¾ΐが ί戲することができる。 平聯立径は、 炭素材料を中性 »拾有水赚で分散させ、 レーザー回折 娘分布測定 装置 S A L D 2 0 0 0 J (登録商標、 島津製作所製） を用レヽて測定された髓平 立径を 意味する。
粉碎では、 例えば、 rn^rnm. 遠心力 fe、«、 ボールミル （チューブミル、 コン パウンドミル、 円膨ボールミル、 ロッドミル） 、 攝ミル、 コロイドミル、 摩擦円盤ミ ル又はジェットミルなどの »、砕用の粉欄が好適に用レ、られる。
ボールミルによる破砕が一般的であるが、 ボールミルを用いる場合、 金属粉の混入を避 けるために、 ボー/!^^砕容器は、 アルミナ、 メノウなどの非^製であることが好まし レ、。
炭素ネオ料 Bは、 製の βによって粉碎されなければ、 アルカリ 分及びアルカリ 土類金属分の合言捨有量 l O O p p m以下に讓することができる。 炭素材料 Bを含む電 極は、 該^分による分極が ^され、 結果として、 充¾€ ^量が増加する傾向があるこ と力ら好ましレヽ。 電極
w 炭素材料 A又は炭素材料 Bからなる。 炭素材料 Aは、 非水動军質二次電池の電 極、 好ましくはナトリウムィオン二次詹池の 、 より好ましくはナトリウムィオン二次 池の負極に好適である。 炭素材料 Bは、 電気エネルギー貯蔵デバイスの應、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシタ、 ハイブリッドキャパシタ、 電気二重層キャパシタなどの m¾や、 ナトリウムィオン二次電池などの非水議军質二次 池の こ用レヽられ、 特に、 充放 量、 ¾¾¾¾率の観 からナトリゥムイオン二次電池の電極に好適である。
レドックスキャパシタは、 例えば 「大容 気二 キャパシタの最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティー ·エス） 」 の第 3章 （p 1 4 1〜） に記載があるように、 電 極に活物質を含有させ、 酸ィ 1^1元^¾こより^ mするデバイスである。 2枚の の間に、 後 ¾!H "るナトリウムイオン二次電池に用いられるのと同様のセパレータを挟み、 液を 満た Hi成となっている。 本明細書では、 載军液は職军質と灘との混^)を意味する。
レドックスキャパシタに用いられる活物質としては、 ノレデニゥム等の遷^ S酸化物、 遷餘属水酸化物、 導電性高分子等が挙げられる。 藤には、 化合物 (1) に由来する炭 素材料戦虫又は該炭素材料と導^ IJとの混^)を 1〜 60重量0 /0、 結合剤を 2〜 30重 量％含有させる。
レドックスキャパシタ用の ¾^液としては、 ルテニウム等の遷^ M酸化物又 属水酸化物を活物質として使用する # ^では、 ¾ ^赚を例えば、 特開 2002— 35 9155号公報に記載の条件などが挙げられる。 また、 議军質として有機酸を用い、 有機 系灘に溶解した慰鏃を使用する には、 例えば、 特開 2002— 267860号公 報に記載の条件などが挙げられる。 導電性高分子を活物質として使用する には、 nm 質としては、 有機溶媒に溶解し、 力つ解離するものを用レ、ればよく、 例えば、 L i BF4、 L i PF6、 L i C 104等のリチウム塩等が挙げられる。 特に、 が大きく、 溶解性 も良好であるという理由から L i PF6を用いることが望ましい。 これらの動?質は、 そ れぞれ戦虫で用いてもよく、 また、 これらのもののうち 2種以上のものを併用することも できる。 慰军液中の職早質の濃度は、 イオン伝導度が良好であるという親 から、 好まし くは 0. 5〜： 1. 5mo 1ZLである。 戀军質の濃度が 0. 5mo 1 ZL以上であると、 ¾¾m ^量が向上する傾向があることから好ましく、 1. 5mo 1ZL以下であると 军 液の粘度力 s低下してィオン伝導度が向上する傾向があることから好ましレヽ。
レドックスキャパシタ用の戀军液に含まれる «は、 後述するナトリゥムイオン二次電 池で例示される有機極性藤が好ましく難される。 非プロトン性の有機謹を用レヽるこ と力 s望ましく、 例えば、 環状炭酸エステル、 鎖状炭酸エステル、 環状エステノ の 1 ax は 2種以上からなる混合^ gを用いることができる。 環状炭酸エステルとしてはエチレン カーボネート、 プロピレンカーボネート等が、 鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボ ネート、 ジェチルカーボネート、 メチルェチルカーボネート等力 S、 環状エステルとしては γ—ブチロラクトン、 γ—バレロラクトン等がそれぞ げられる。 これらのもののうち レヽずれか 1種を戦虫で用いることも、 また 2種以上を混合して用いることもできる。 戀军 液は、 戀军質の角灘を助長するために高誘電率であって、 力 、 イオンの移動を妨げない ために ί£¾度であること、 さらに、 電気化学的な而搬ィ 元性が高いことが要求される。 したがって、 特に、 炭酸エステル類が灘として好適であり、 例えば、 高誘電^ ¾とし てェチレンカーボネート等を、 僻占 としてジェチルカーボネート等をそれそ';^昆合 して用いることが望ましい。
ハイブリッドキャパシタは、 充電時に、 負極においてリチウムイオンが黒鉛等のカーボ ンの層間に挿入され、 正極では電極表面に ¾^军質のァニオンが引き寄せられて電気二 を構成することにより、 されるデバイスである。 負極にはリチウムイオン二次電池の 負極と同様の を使用し、 正極は上記に記載された籠を删し、 正極と負極の間に後 ίζϋ-τる塊状のと同様のセパレータを挟み、 載早液を満た «成となっている。 負極は、 具 体的には 「次世代型リチウム二次電池 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ .ティー.ェ ス） 」 の第 節 （p 2 5〜） に言 S¾があるようなもの力 S使用できる。
ハイプリッドキャパシタ用の職军質として、 通常、 細ァニオンとリチウムカチオンと の組み合 ^が用いられ、 とりわけ、 B F4—、 P F6—及び C 1 04-からなる群から選ばれる 少なくとも 1種の^ ¾ァユオンとリチウム力チオンとの糸且み合^:が好ましレ、。
ノ、イブリッドキャパシタの議军液に含まれる有 «性^ ¾としては、 通常、 カーボネー ト¾¾ぴラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を 分とする «が用いら れる。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート若しくはブチレン力 ーボネート等の環状カーボネート類、 ジメチノレカーボネート、 ェチルメチルカーボネート 若しくはジェチルカーボネート等の鎖状カーボネート^ Xは γ—プチロラクトン等の溶 媒が例示され、 好ましくは、 エチレンカーボネートと 1種以上の鎖状カーボネート類との 混合溶媒、 γ—プチ口ラクトン戦虫又は γ—プチ口ラクトンと 1種以上の鎖状カーボネ 一ト類との混合藤等の謹である。 二次 ¾
炭素材料 Aを含む m¾は、 非水劁罕質二次電池の離、 好ましくはナトリウムィオン二 次電池の ¾fe より好ましくはナトリウムイオン二次電池の負極として、 用いる。 また、 炭素材料 Bを含む離は、 電気工ネルギー貯蔵デバイスの癒、 好ましくはナトリウムィ オン二次電池の ®¾ より好ましくはナトリウムィオン二次鼇池の負極として、 用レ、るこ とができる。 以下、 ナトリゥムイオン二次電池について、 詳細に説明する。 ナトリウムィ オン二次飄は、 通常、 負極、 セパレータ及ひ 極を、 麵、 巻回することにより得られ る康群を、 鼋池缶などの容器内に収納した後、 職军質を含有する戀军液を含浸させて製 造することができる。 ナトリウムイオン二次電池の負極の製 法としては、 通常、 集電体の上に、 ィ匕^ I ( 1 ) に由来する炭素材料 碳素材料 A又は炭素材料 B) 、 結合剤及び必要に応じて導電 剤等を含む混^)を«する。 具体的には、 例えば、 ( 1 ) に由来する炭素材料 碳素材料 A又は炭素材料 B) 及ひ 合剤等に錨 ljを添 した混合スラリーを集電体に、 ドクターブレード法などで塗布又は浸漬し纖する雄、 例えば、 ィ匕^ I ( 1 ) に由来す る上繊素材料 碳素材料 A又は炭素材料 B) 及ひ 合剤等に翻を添 して赚、 成形 し、 ^^して得たシートを集電体表面に導電 tt¾着剤等を介して齢した後にプレス及び 讓理鎌する雄、 例えば、 化^) ( 1 ) に由来する炭素材料 （炭素材料 A又は炭素材 料 、 結合剤及 夜 潤滑剤等力、らなる混^)を集電体上に成形した後、 液状潤滑剤を 除去し、 次いで、 得られだシート状の戯 を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法など が挙げられる。 籠をシート状とする:^、 その jf^は、 通常、 5〜5 0 0 /ζ πι¾¾であ る。 負極の集電 ί材才料としては、 例えば、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 銅、 金、 銀、 白金、 アルミニウム合金又はステンレス等の 、 例えば、 炭素素材、 ¾¾^t、 ニッ ケル、 アルミニウム、 ffif口、、 銅、 スズ、 鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、 アーク することによって形成されたもの、 例えば、 ゴム又はスチレン一エチレンーブチレンース チレン共重合体 (S E B S) など樹脂に導 ¾ ^を分散させた導電性フィルムなどが挙げら れる。 特にリチウム付トリウムと合金を作り難く、 力つ薄膜に加工し付いという点で 銅が好ましい。 集電体の形状としては、 例えば、 箔、 平板状、 メッシュ状、 ネット状、 ラ ス状、 パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの （例え ば、 メッシュ状平板など） 等が挙げられる。 集電体表面にエッチング処理により凹凸を形 成させてもよレ、。
結合剤としては、 例えば、 フッ素化^;の重合体が挙げられる。 フッ素化^！としては、 例えば、 フッ素化アルキル 碳素数 1〜： 1 8 ) (メタ） アタリレート、 パーフルォロアル キル （メタ） アタリレート [例えば、 パーフルォロドデシル （メタ） ァクリレート、 パー フル才ロ n—ォクチル （メタ） アタリレート、 パーフル才ロ n—ブチル （メタ） アタリレ 一ト] 、 パーフルォロアルキノ！ ^換アルキル （メタ） アタリレート [例えばパーフルォロ へキシルェチル （メタ） アタリレート、 ノーフノレォロォクチルェチノレ （メタ） ァクリレー ト] 、 ノ、。一フルォロォキシアルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォロドデシ ルォキシェチノレ （メタ） アタリレート及びパーフルォロデシルォキシェチル （メタ） ァク リレートなど] 、 フッ素化アルキル （^素数：！〜 1 8) クロトネート、 フッ素ィ匕アルキル (炭素数 1〜 1 8) マレート及びフマレート、 フッ素化アルキル 碳素数:！〜 1 8) イタ コネート、 フッ素化アルキノ 換ォレフィン 碳素数 2〜： I 0键、 フッ素原 1〜 1
、 例えばパーフロォ口へキシルエチレン、 炭素数 2〜： i o ^、 及びフッ素原子 の数 1〜2 0驢の二離合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化ォレフイン、 テトラフ ルォロエチレン、 トリフルォロエチレン、 フッ化ビニリデン又はへキサフルォロプロピレ ンなどが挙げられる。 結合剤のその他の例示としては、 フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量 体の付加重合体が挙げられる。 カゝかる単量体としては、 例えば、 （シクロ） アルキル 碳 素数：!〜 2 2 ) (メタ） アタリレート [例えば、 メチル （メタ） アタリレート、 ェチル (メタ） アタリレート、 n—ブチノレ （メタ） アタリレート、 iso—ブチノレ （メタ） ァクリ レート、 シクロへキシル （メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレー ト、 イソデシル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ォクタデシル (メタ） ァクリレート等] ；芳香齢有 （メタ） アタリレート [例えば、 ベンジル （メ タ） ァクリレート、 フエニノレエチノレ （メタ） アタリレート等] ；ァノレキレングリコーノレも しくはジアルキレングリコール （アルキレン基の炭素数 2〜4 ) のモノ （メタ） アタリレ ート [例えば、 2—ヒドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 ジエチレングリコーノレモノ （メタ） ァクリレート] ； (ポリ） グ リセリン ®合度 ι〜4 ) モノ （メタ） アタリレート；多官能 （メタ） アタリレート [例 えば、 （ポリ） エチレングリコール （S合度:!〜 1 0 0 ) ジ （メタ） アタリレート、 （ポ リ） プロピレングリコール （S合度 1〜： 1 0 0) ジ （メタ） アタリレート、 2 , 2 _ビス (4—ヒドロキシェチノレフェニノレ） プロパンジ （メタ） アタリレート、 トリメチローノレプ 口パントリ （メタ） アタリレート等] などの （メタ） アタリ/^エステル系単量体； （メ タ） アクリルアミド、 （メタ） アクリルアミド系誘導体 [例えば、 N—メチロール （メ タ） アクリルアミド、 ダイアセトンアクリルアミド等] などの （メタ） アクリルアミド系 単量体； （メタ） アクリロニトリル、 2—シァノエチノレ （メタ） アタリレート、 2—シァ ノェチルァクリルアミド等のシァノ基含有単量体；スチレン及ぴ炭素数 7〜： 1 8のスチレ ^導体 [例えば、 α—メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ρ—ヒドロキシスチレン及び ジビュルベンゼン等] などのスチレン系単量体；炭素数 4〜： 1 2のアルカジエン [例えば、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等] などのジェン系単量体；カルボン酸 碳素数 2 - 1 2 ) ビエルエステル [例えば、 ビュル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル及び オクタン酸ビ二/！^] 、 カルボン酸 （炭素数 2〜1 2) (メタ） ァリルエステル [例えば、 mm (メタ） ァリル、 プロピオン酸 （メタ） ァリル及びオクタン酸 （メタ） ァリノ ] な どのアルケニルエステル系単量体；ダリシジル （メタ） アタリレート、 （メタ） ァリルグ リシジルエーテノ V のエポキシ基含有単量体；炭素数 2〜： 1 2のモノォレフィン [例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1ーォクテン及ぴ 1—ドデセン等] のモノォレフィ ン類；: «、 臭素又はヨウ素原子含有単量体、 塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ 素以外のハロゲン原子含有単量体；ァクリノ 、 メタクリノ などの （メタ） アクリル 酸；ブタジエン、 イソプレンなどの 二 有単量体などが挙げられる。 また、 付 力 []重合体として、 例えば、 エチレン '酢酸ビニル共重合体、 スチレン 'ブタジエン共重合 体又はエチレン 'プロピレン共重合体などの共重合体でもよレヽ。 また、 カルボン酸ビュル エステル重合体は、 ポリビニルアルコールなどのように、 部分的又は完全にケン化されて いてもよレ、。 結合体はフッ素化 とフッ素原子を含まな 、エチレン'性二 ®¾合を含む単 量体との共重合体であってもよレヽ。
結合剤のその他の例示としては、 例えば、 デンプン、 メチノ ルロース、 カルボキシメ チノ Hルロース、 ヒドロキシメチノ！ ^ノレロース、 ヒドロキシェチノ ノレロース、 ヒドロキ シプロピノ ルロース、 カルボキシメチルヒドロキシェチ /Hルロース、 ニトロセノレロー スなどの多糖赚びその誘導体；フエノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿 素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げら れる。
結合剤としては、 特に、 フッ素化^の重合体が好ましく、 とりわけ、 テトラフルォロ エチレンの重合体であるポリテトラフルォロエチレンが好ましレ、。
結合剤としては複難の結合剤を棚してもよい。
籠における結合剤の配合量としては、 ィ匕 ( 1 ) に由来する炭素材料 1 0 0重量部 に対し、 通常、 0. 5〜 3 0重量部程度、 好ましくは 2〜3 0重量部程度である。
結合剤に用いられる としては、 例えば、 N—メチルピロリ ドンなどの非プロトン性 極鹏媒、 イソプロピルアルコール、 ェチノレアルコーノ しくはメチルアルコールなどの アルコール類、 プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、 アセトン、 メ チルェチルケトン又はメチルイソプチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
結合剤が増粘する場合には、 集電体への塗布を容易にするために、 可塑剤を使用しても よい。
導電' 着剤とは、 導 »Jと ¾合剤との混^であり、 特に、 カーボンブラックと ポリビュルアルコールとの混合物が有機激某を用いる必要もなく、 調製が容易であり、 さ らに保存性にも優れることから好適である。 ナトリウムイオン二次鼋池の正極は、 集電体の上に正麵物質、 結合剤及び必要に応じ て導翻等を含む混^！を負極と同様の方法で膨することができる。 結合剤及 霸 IJ は負極で用いられるものと同様のものを用いることができる。 また、 導翻としては、 化
( 1 ) に由来する炭素材料 （炭素材料 A又は炭素材料 B) を用いてもよレ、。
正脇物質としては、 ナトリウムをドープ ·脱ドー: ^能な材料を用レヽることができる。 ナトリゥムをドープ ·脱ドー^!能な材料としては N a F e 02、 N a N i O2、 N a C o O2、 N a Mn 02、 N a F e
Figure imgf000024_0001
O2 (ただし、 M1は 3価金属からなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 0≤ X < 0 . 5である。 ） で示される化^等が挙げられる。 特に、 主に鉄とナトリウムとを含有する 複^^化物であって、 六方晶の結晶構造を有するからなる複^ ^化物を正 1 ^物質として 用いることにより、 高レ、 を得ることができ、 エネルギー密度の高いナトリウムィ オン二次 ®池を得ることができる。
正 物質として、 さらに好ましくは、 主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物で あって、 六方晶の結晶構造を有し、 力つ言嫌合酸化物の X線回折分析において、 面間隔 2 . 2 0 Aのピークの強度を面間隔 5 . 3 6 Aのピークの強度で除した値が 2以下である複合 酸化物を挙げることができる。 またナトリウム化^)と鉄化^)とを含有する金属化^) 混合物を、 4 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下の湄度範囲で加熱するにあたり、 上昇中の 1 0 0°C未満の 範囲にぉレ、ては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましレ、。 正極の集電体は、 負極の集電体と同様のものが用いられるが、 特に、 アルミニウム、 二 ッケル又はステンレスなど力 子ましく、 とりわけ、 薄膜に加工し く、 であるとい う点でアルミ二ゥムが好ましレ、。
ナトリゥムイオン二次電池の負極として^ ナトリゥムを用レ、、 力つ正極として化^ ( 1 ) に由来する炭素材料 （炭素ネオ料 A又は炭素材料 B) を含む電極を用いたナトリウム イオン二次電池も、 本明細書においてはナトリゥムイオン二次電池である。 ナトリゥムィ オン二次電池は、 ナトリゥムイオンが 間を移 »ΤΤることにより充腿が繰り返される。 この；^、 正極は觸己負極と同様に調製される。 ナトリウムィオン二次電池などの非水動军質二次 fl?池にぉレ、て、 用レヽられるセパレータ は、 正極と負極とを分離し、 動鞭を る を担うもので、 大きなイオン翻度を 持ち、 所定の漏的 ¾Sを持つ赚 の膜が用いられる。
セパレータとしては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹 脂、 フッ素樹脂、 含窒素芳香族重合体などの材質からなる、 多孔質膜、 不«、 織布など の形態を有する材料を用いることができ、 また、 前記の材質を 2種以上用いてセパレータ としてもよいし、 編己の材料が積層されてレ、てもよい。 セパレータとしては、 例えば特開 2 0 0 0 - 3 0 6 8 6号公報、 特開平 1 0— 3 2 4 7 5 8号公報等に纖のセノ、。レータを 挙げることができる。
セパレータの孔径は、 通常、 0. 0 1〜1 0 /i m¾gである。 セパレータの厚さは、 電 池の體ェネルギー密度が上がり、 内識抗が小さくなるという点で、 腿的弓娘力 S保た れる限り薄くした方がよく、 通常、 1〜3 0 0 μ πι^、 好ましくは 5〜4 Ο μ πι¾¾で ある。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよレ、。 ナトリウムイオン二次霞池などの非水饑军質二次鼇池においては、 通常、 正極一負極間 の娜等が原因で鼇池内に異常電流が »た際に、 電流を遮断して、 過大電流が るこ とを PJjh (シャットダウン） する機能を有することが好ましレ、。 シャットダウンとは、 通 常の使用 を越えた^ ^に、 できるだけ低温でセパレータの鶴田孔を閉塞し、 閉塞した 後、 ある の高温まで電池内の が上昇しても、 その によりセパレータカ す ることなく、 セパレータの^!田孔を閉塞した状態を維持することを意味する。
力かるセパレータとしては、 例えば、 而髓脂を含有する而撚多 ¾ϋと熱可塑性樹脂を 含有するシャットダウン層と力 s積層されてなる ¾ 多孔質フィルムを挙げることができ、 これによりナトリゥムイオン二次電池などの非水載質二次電池の而撒性をより高めるこ とが可能となる。
次に、 セパレータの実航繊として、 編己の而麵脂を含有する而撚多? L1と熱可塑性 樹脂を含有するシャットダウン層と力 されてなる積層多孔質フィルムにつレ、て説明す る。
而撚多? U1に用いられる而備脂としては、 例えば、 芳香族ポリアミド （パラ配向芳香 族ポリアミド、 メタ配向芳香族ポリアミド） などのポリアミド、 芳香族ポリイミドなどの ポリイミド、 芳香族ポリアミドイミドなどのポリアミドイミド、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルィミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリサルホン、 ポリフエニレ ンサルファィド、 ポリエーテルエーテルケトン、 芳截ポリエステル、 ポリエーテルサル ホン、 ポリエーテノレイミド、 ポリ一 4ーメチルペンテン一 1又は環状ォレフィン系重合体 を挙げることができる。
»14をより高める H^、で、 芳香族ポリアミド、 芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミ ドイミド等の含窒素芳！ 合体が好ましく、 特に、 パラ配向芳香族ポリアミド （以下、 「パラァラミド j ということがある。 ） は製造が容易なことから好ましい。
Figure imgf000026_0001
瞧多子 uiにおける而麵脂の觀に依存するが、 通常、 は 1 6 0°C以上である。 具体的には、 而纖脂が含窒素芳香腿合体である 、 鋭膽显 度を最大 400°C驗であり、 ポリ一 4—メチルペンテン一 1を用レ、る^には最大 25 0° であり、 環状ォレフィン系重合体を用レヽる^に ¾¾大 300° である。 パラァラミドは、 ノ ラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳翻ジカルボン酸ハライドの縮 合重合により得られるものであり、 アミド 合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向 位 （例えば、 4， 4' —ビフエ二レン、 1, 5—ナフタレン又は 2, 6 _ナフタレン等の ような反対方向に同軸又は TOに延びる配向位） で結合される繰り返し単位から実質的に なるものである。 具体的には、 ポリ （パラフエ二レンテレフタノレアミド） 、 ポリ （パラべ ンズアミ ド） 、 ポリ （4, 4， 一ベンズァニリ ドテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラフエ二 レン一 4， 4' —ビフエ二レンジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一2, 6- ナフタレンジカルボン酸アミド） 、 ポリ （2—クロ口一パラフエ-レンテレフタノレアミ ド） 又はパラフエ二レンテレフタルアミ ド 2， 6—ジクロロパラフエ二レンテレフタル アミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミドが例示 される。
l己の芳香族ポリイミドとしては、 芳香族の二 ,水物とジァミンの縮重合で製造され る^ =香族ポリイミドが好ましレ、。 該ニ 水物の具体例としては、 ピロメリット酸ニ無 水物、 3, 3' , 4, 4' —ジフエニノレスルホンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4， 一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' —ビス （3, 4—ジカル ボキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン又は 3, 3， , 4, 4' —ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物などがあげられる。.該ジァミンの具体例としては、 ォキシジァニリン、 /、°ラフェニレンジァミン、 ベンゾフエノンジァミン、 3， 3' —メチレンジァニリン、 3, 3， 一ジァミノべンソフエノン、 3, 3' —ジアミノジフエニルスルフォン又は 1, 5' —ナフタレンジァミンなどがあげられる。 また、 謹に可溶なポリイミドが好適に使用で きる。 このようなポリイミ ドとしては、 例えば、 3, 3' , 4， 4' —ジフエニノレスノレホ ンテトラカルボン酸二無水物と、 芳香族ジァミンとの重縮^のポリイミドが挙げられ る。 tin己の芳香族ポリアミドイミドとしては、 例えば、 芳香族ジカノレボン^ ¾ひ芳香族ジィ ソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、 芳香族二^ ^水物及ひ 香族 ジィソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの等が挙げられる。 芳香族ジ カルボン酸の具体例としてはィソフタノ 又はテレフタノ などが挙げられる。 また、 芳 薩ニ 水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。 芳香族ジィソシ ァネートの具体例としては、 4 , 4， 一ジフエニルメタンジイソシァネート、 2 , 4—ト リレンジィソシァネート、 2， 6—トリレンジィソシァネート、 オノレソトリランジィソシ ァネート又は m—キシレンジィソシァネートなどが挙げられる。
また、 イオン編性をより高める意味で、 瞧多? の厚みは、 1 m以上 Ι Ο μ πι以 下、 さらには 1 μ πι以上 5 μ πι以下、 特に 1 x m以上 以下という薄い而燃多? Uiで あること力 s好ましい。 また、 而撤多? mば^！田孔を有し、 その孔のサイズ （直径） は通常
3 μ m以下、 好ましくは 1 m以下である。
而撫多 ¾ は、 1種以上のフィラーを含有していてもよい。 フイラ一は、 そのネ才質とし て、 有騰末、 »末又はこれらの混^)のレ、ずれから選ばれるものであってもよレ、。 フィラーを構成する粒子は、 その平 立子径が、 0. 0 1 μ m以上 1 μ m以下であること 力 S好ましい。
lilf己有 »、末としては、 例えば、 スチレン、 ビニルケトン、 アクリロニトリル、 メタク リノ^メチル、 メタクリノ^ェチル、 グリシジルメタクリレート、 ダリシジルァクリレー ト、 アタリノ^メチノ！^の戦虫あるいは 2 ^以上の共重合体、 ポリテトラフルォロェチ レン、 4フツイ匕エチレン一 6フッ化プロピレン共重合体、 4フッ化工チレン一エチレン共 重合体又はポリビニリデンフルォライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポ リォレフィン；ポリメタクリレート等の有勸からなる粉末が挙げられる。 言贿騰末は、 戦虫で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。 これらの有»末の特 に、 ィ匕^]安定性の点で、 ポリテトラフルォロエチレン粉末が好ましい。 ΙίίΙΞ »末としては、 例えば、 酸化物、 録窒化物、 炭化物、 水酸化物、 炭^ Xは硫纖等の からなる粉末が挙げられる。 具^]に例示すると、 ァノレミナ、 シリカ、 二酸化チタン又は炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。 該^ «末は、 戦虫で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。 これらの 末の特 に、 ィ匕学的安定性の点で、 アルミナ粉末が好ましい。 ここで、 フィラーを構成する粒子の すべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、 さらにより好ましいのは、 フィラーを 構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、 その一部又は全部が略球状のアルミナ粒子 である実施形態である。
而撤多? uiにおけるフィラーの含有量としては、 フィラーの材質の比重にもよるが、 例 えば、 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である:^には、 而撚多? U1の総 重量を 1 0 0重量部としたとき、 フィラーの重量は、 通常 2 0重量部以上 9 5重量部以下、 好ましくは 3 0重量部以上 9 0重量部以下である。 これらの範囲は、 フィラーの材質の比 重により、 適: 定できる。
フィラーの形状については、 略 状、 板状、 置、 針状、 ゥイスカー状又 ί«ϊ が 挙げられ、 レヽずれの粒子も用いることができるが、 均一な孔を形成し いことから、 略 状立子であること力 S好ましレヽ。
ffits¾層多孔質フィルムにおいて、 シャットダウン層は、 熱可塑性樹脂を含有する。 シ ャットダウン層は、 上記而撤多? Ιϋと同様に、 鶴田孔を有し、 その孔のサイズは通常 3 μ m以下、 好ましくは 1 m以下である。 シャットダウン層の空孔率は、 通常、 3 0〜 8 0 体積0ん 好ましくは 4 0〜 7 0体積0 /0である。 ナトリゥムイオン二次電池において、 通常 の使用 を越えた^"には、 シャットダウン層は、 それを構成する熱可塑性樹脂の軟化 により、 鶴田孔を閉塞する を果たす。
fit己熱可塑性樹脂は、 8 0〜： I 8 0 °Cで軟化するものを挙げることができ、 ナトリウム イオン二次電池における 液に溶解しないものを選択すればよい。 具体的には、 ポリエ チレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィン又は熱可塑 '14ポリウレタンを挙げることが でき、 これらの 2種以上の混合物を用いてもよレ、。 より低温で軟化してシャットダウンさ せる意味で、 ポリエチレンが好ましい。 ポリエチレンとして、 具体的には、 超高分子量ポ リエチレン、 ffi度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン又は線状ポリエチレン等を挙げる ことができる。 シャットダウン層の突刺し ¾Sをより高める意味では、 熱可塑性樹脂は、 少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有すること力 S好ましい。 また、 シャットダウン層 の製造面において、 熱可塑性樹脂は、 低分子量 （M量平均分子量 1万以下） のポリオレフ インからなるワックスを含有することが好ましレ、^^もある。
また、 シャットダウン層の厚みは、 通常、 3〜30μηιであり、 さらに好ましくは 3〜 20 μ mである。 また、 セパレータは、 而撤多 ¾ϋとシャットダウン層と力積層されてな り、 セパレータの厚みとしては、 通常 40 m以下、 好ましくは、 20 μπι以下である。 また、 而撫多? U1の厚みを A (μπι) 、 シャットダウン層の厚みを Β (μτη) としたとき には、 ΑΖΒの値が、 0. 1以上 1以下であることが好ましい。
ナトリウムィオン二次霞池にお!/、て、 セパレータは、 ィオン懇性との観 から、 ガー レー法による ¾gにおいて、 が 50〜300秒 Zl 00 c cであることが好まし く、 50〜200秒 100 c cであることがさらに好ましレ、。 また、 セパレータの空孑し 率は、 通常 30〜 80 好ましくは 40〜 70體％である。
ナトリゥムイオン二次電池に用いられる ® ^質は、 例えば、 N a C 1 O4、 N a P F6、 NaBF4ゝ NaCF3SO3、 NaN (CF3S02) 2、 N a N (C2F5S02) 2、 Na C (C F3SO2) 3などのナトリゥム塩が用いられる。
懇军質の濃度は、 翻军液に る饑军質の溶解度を考慮して、 適键定すればよく、 通 常、 0. 2〜5mo 1 m) /L (A 液） 驗であり、 好ましくは、 0. 3〜3m o 1 MW) L (Mm) ¾¾、 特に好ましくは、 0· 8〜： I. 5mo l/Lmo 1
{mm) /L mm)驗である。 濃度が。. 2 mo I/L以上であると、 議军液の イオン伝導度が上昇してナトリゥムイオン二次 ¾·池の内部職が低下する傾向にあること から好ましく、 5 m o 1 ZL以下であると、 動液の粘度力 S低下してナトリゥムイオン二 次翁池の内部 が低下する傾向にあることから好ましレ、。
鏰军質を含む饑鞭に用いられる靈としては、 有機極†M®が用いられる。 有機極性 «を含む職旱液中の水 ^^有量としては、 通常、 2 0 0 p p m以下、 好ましくは 5 0 p p m以下、 さらに好ましくは 2 0 p p m以下である。 有機極性^ ¾を含む 液における 水 有量を抑制することにより、 水の電気^^による への影響、 特に smffiの低下 を抑制することができる。
有機極■某の具体例としては、 以下のものが例示される。
(エーテル）
モノエーテル （エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチノレ エーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチルエーテノレ、 ジエチレングリコールモノェチノレ エーテノレ、 エチレングリコールモノフエニルエーテノレ、 テトラヒドロフラン、 3—メチノレ テトラヒドロフランなど） 、 ジエーテル （エチレングリコールジメチルエーテル、 ェチレ ングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレング リコールジェチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルイソプロピルエーテルなど） 、 ト リエチレングリコーノレジメチルエーテノレ、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート、 環状エーテル [^素数 2〜4 (テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラ ン、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 4—ジォキサン、 2—メチノレー 1， 3—ジォキソランな ど） ； 4―ブチルジォキソラン、 炭素数 5〜： 1 8のクラウンエーテル] など。
(フッ素化されたジォキソラン）
2 , 2—ジ （トリフルォロメチル） 一1， 3—ジォキソラン、 2 , 2—ジ （トリフノレオ口 メチル） - 4 , 5—ジフルオロー 1， 3—ジォキソラン、 2 , 2—ジ （トリフルォロメチ ル） 一4 , 4， 5 , 5—テトラフルオロー 1 , 3—ジォキソラン、 2， 2 _ジメチノレ一 4 , 4 , 5， 5—テトラフルオロー 1 , 3—ジォキソラン又は 2， 2—ジメチノレ一 4 , 5—ジ フルォロ一1 , 3—ジォキソランなど。 (アミ ド）
ホノレムアミド類 （N—メチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチノレホノレムアミ ド、 N—ェチノレ ホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミドなど） 、 ァセトアミド類 （N—メチルァセ トアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチノレァセトアミド、 N， N—ジェチル ァセトアミドなど） 、 プロピオンアミド類 (N, N—ジメチルプロピオンアミドなど） 、 へキサメチルホスホリルァミドなど。 ォキサゾリジノン類； N—メチル一 2—ォキサゾリ ジノン、 3， 5 _ジメチルー 2—ォキサゾリジノンなど、 1 , 3 _ジメチノレ一 2—イミダ ゾリジノン、 N—メチ/レピロリドンなど。
(二トリル）
ァセトニトリル、 グルタロニトリル、 アジポニトリノレ、 メトキシァセトニトリノレ、 3—メ トキシプロピオ二トリル、 ァクリロニトリノレ、 プロピオ二トリルの水素原子 1個以上をフ ッ素原子に置換した含フッ素プロピオ二トリノレなど。
(カルボン酸エステノレ）
メチノレ、 ェチノレ、 薩メチ /レ、 麵ェチル、 酢酸プロピル、 プロピオン酸メチノレ、 酪酸メチノレ、 吉; ^メチノレ、 プロピオン酸ェチル、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチノレ など、 無水マレイン びその誘導体など。
(ラクトン）
γ—ブチロラクトン、 3—メチノレ一 γ—ブチロラクトン、 2—メチノレ一 γ _ブチロラクト ン、 α—ァセチノレ一 γ—プチロラクトン、 j3—ブチロラクトン、 γ—ノくレロラクトン、 3 —メチノレ _ γ—バレロラクトン、 δ—バレロラクトンなど。
(カーボネート）
エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ビニレンカー ボネート、 ジメチノレカーボネート、 メチルェチノレカーボネート、 メチルプロピルカーボネ ート、 メチルイソプロピルカーボネート、 ジェチノレカーボネート、 4—ァリルォキシメチ ルー 1 , 3—ジォキソラン _ 2—オン、 4一 （ —プロぺニルォキシメチル） 一 1 , 3 -ジォキソラン _ 2 _オン、 4—ァリノレォキシメチル一 5—ビュル一 1 , 3—ジォキソラ ン一 2—オン、 4— ( 1，一プロぺニルォキシメチル） 一 5—ビニノレ一 1 , 3—ジォキソ ラン一 2 _オン、 4—ァクリロイルォキシメチル一 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4 —メタクリロイノレオキシメチノレー 1， 3—ジォキソラン一 2 _オン、 4—メタクリロイノレ ォキシメチル一5—ビュル一 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4—メトキシカルボニル ォキシメチルー 1， 3—ジォキソラン一 2—オン、 4ーァリルォキシカルボ二ルォキシメチ ノレ一1 , 3—ジォキソラン一2—オン、 4— ( 1， 一プロぺニルォキシカルボニルォキシ メチノレ） - 1 , 3—ジォキソラン _2_オン、 4-ビ二/レエチレン力 ボネート、 4，5 "ジビ 二/レエチレンカーボネート、 4, 4， 5， 5 "テトラメチノ 1， 3-ジォキソラン -2-オン、 4， 4, 5, 5 "テ トラエチノ 1, 3-ジォキソラン- 2-才ン、 ビニレンカーボネート、 4-メチルビ二レンカーボ ネート、 4， 5 "ジメチルビニレンカーボネート、 5 , 5 -ジメチノ 1 , 3 -ジォキサン- 2 - オン及び 5， 5-ジェチノ 1， 3-ジォキサン- 2-オン、 ジプロピルカーボネート、 メチルブ チルカーボネート、 ェチルブチルカーボネート、 ェチルプロピルカーボネート、 プチルプ 口ピルカーボネート、 及び、 上記化^の水素原子 1個以上をフッ素原子に置換した化合 物など。
(スルホキシド）
ジメチノレスルホキシド、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2， 4—ジメチルスルホラ ン、 及び、 スルホランの水素原子 1以上をフッ素原子に置換した含フッ素スルホランなど。 1， 3 _プロパンスルトン、 1 , 4 _ブタンスルトン、 及び 1っ以 ±z素原子をフッ素原 子で菅換した化^)など。
(スノレホン）
ジメチルスルホン、 ジェチルスルホン、 ジ η—プロピルスノレホン、 ジイソプロピノレスルホ ン、 ジ一 η—ブチノレスノレホン、 ジ一 s e c—ブチルスルホン、 ジ一 t e r t—ブチルスノレ ホンなど。
(ニトロ化 ニトロメタン、 ニトロェタンなど。
(その他の複素環式化合物）
N—メチノレ一2—ォキサゾリジノン、 3 , 5—ジメチル一2—ォキサゾリジノン、 1， 3 —ジメチノレー 2 _イミダゾリジノン、 N—メチノレピロリジノンなど。
碳ィは素）
芳香族系赫 J (トノレェン、 キシレン、 ェチノレフノレォロベンゼン、 ベンゼンの水素原子がフ ッ素原子に 1〜 6個置換されたフルォロベンゼンなど） 、 パラフィン系翻 （ノノレマルパ ラフィン、 イソパラフィンなど） など。
(ケィ素化^
ケィ素原子を分子内に有する 3—トリメチルシリル一 2—ォキサゾリジノン、 3—トリ メチルシリルー 4—トリフノレオ口メチル一 2—ォキサゾリジノン、 3—トリェチルシリル - 2—ォキサゾリジノンなどォキサゾリジノン化^、 N—トリメチノレシリルイミダゾー ノレ、 N—トリメチルシリル一 4—メチル一ィミダゾール、 N—トリェチルシリノレイミダゾ ーノ! ^のイミダゾール化^)、 トリス （トリメチノレシリノレ） ホスフェート、 トリス （トリ ェチルシリル） ホスフェート、 トリメチルシリルジメチルホスフェート、 トリメチルシリ ルジァリルホスフェート等のホスフェート化^、 4—トリメチルシリル一1 , 3—ジォ キソラン一 2—オン、 4—トリメチルシリル一 5—ビニルー 1 , 3—ジォキソラン一 2— オン、 4—トリメチルシリルメチノレ一 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン等の環状カーボネ ート化合物、 フエニルトリメチルシラン、 フエニルトリエチルシラン、 フエニルトリメ ト キシシラン、 フエ二ルチオトリメチノレシラン、 フエ二ルチオトリェチ/レシラン等のフエ二 ル化合物、 メチル一 N—トリメチノレシリルカーバメート、 メチル一 N， N—ビストリメチ ルシリルカーバメート、 ェチノレ一 N—トリメチノレシリルカーバメート、 メチル一N—トリ ェチルシリルカーバメート、 ビニル一 N—トリメチルシリルカーバメート等のカーバメー ト化合物、 メチノレトリメチルシリルカーボネート、 ァリノレトリメチノレシリルカーボネ一ト . ェチルトリメチルシリルカーボネート等のカーボネート化^ I、 メ トキシトリメチルシラ ン、 へキサメチノレジシロキサン、 ペンタメチ /レジシロキサン、 メ トキシメチルトリメチノレ シラン、 トリメチルク口口シラン、 ブチルジフエユルク口口シラン、 トリフルォロメチノレ トリメチルシラン、 ァセチルトリメチルシラン、 3—トリメチノレシリルシク口ペンテン、 ァリノレトリメチルシラン、 ビニルトリメチルシラン、 へキサメチルジシラザンなど。 動質を溶解する有機極'鹏媒としては、 異なる 2種類以上の灘の混^！であっても よい。
職军液に含まれる有機極赚媒としては、 特に、 カーボネート赚びラクトン類などの エステル系^ Sを i ^分とする が好ましく、 特に、 プロピレンカーボネート、 ェチレ ンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ェチノレメチノレカーボネ ート、 イソプロピルメチルカーボネート、 ビニレンカーボネート及びジェチノレカーボネー トからなる群より選ばれた少なくとも 1種を 分とするエステル系激某が好ましレ、。 こ こで 「 分とする」 とは、 のうち、 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 エステル系靈が占めることを意味する。
従来の€@を含むナトリウムイオン二次飄は、 通常、 エーテル系鍵が用いられてき たが、 癒を含むナトリウムィオン二次 池は、 エステル系灘を用レヽても充¾¾するこ とができる。 エステル系灘は、 而搬化性に優れることから、 翻早液にエステル系灘を 用いたナトリゥムイオン二次電池は、 動 寺の正極電位を高くして 池としての単位體 あたりの充 ¾¾¾量 （エネノレギー密度） を向上させることが可能である。 また、 ¾|军液の 急激な分解を抑制する傾向がある。
¾¾军液には必要により、 種々の添劇を添 することができる。 具 には、 ガス発生 抑制、 Β®Ε向上のためのリン酸エステル （リン酸トリメチノレ、 リン酸トリェチル、 リン 酸トリアリルなど） ホスホン,など] 、 高容量高出力化のために下記式で表される含 フッ素有機ケィ素化^)などが挙げられる。
r h h S i 、 Ii 3
(C H3) 3S i -O- S i (C H3) (C F3CH2CH2) — S i (C H3) リン酸エステルの添口量は、 通常、 军質の電気伝導度と議军液猫 Uへの溶解度の氍 から翻军質の 10重 »%以 T¾ であり、 含フッ素有機ケィ素化^)の添口量としては、 军液中に 0. ：!〜 5重量％程度である。
有機極 ½^の 1種である安息香瞧 [例えば、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安 息香酸プロピルなど安息香酸アルキルエステル、 安息香酸など] は集電体からの^ 溶出 防止の添卿として使用してもよい。 添 として安息香麵を用いる には、 通常、 ¾¾军質の 0. 001〜10. 0重量0 /0程度であり、 好ましくは 0. 005〜5重量％、 特 に好ましくは、 0. 1〜： I重量％である。
有機極性灘に代えて、 固^ ¾^質を用いてもよい。 固^^質とは、 樹脂に前述の電 解質を分散させたものであり、 前财る有機極 をさらに分散されてもよい。 具鎖 には 「大容量電気二重層キャパシタの最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ .ティ 一 ·エス） 」 の p 79に記載のあるゲル饑军質、 特開 2004— 172346号公 び その引用文献、 特開 2004— 303567号及びその引用文献、 特開 2003— 685 80号公報及びその引用文献、 特開 2003— 257240号公報等に言 Ξ¾の固 ftfl^質 が挙げられる。
固体懇?質を用いる には、 固Φ ^军質がセパレータの を果たして、 セペレータ を必要としなレ、 がある。
二次霞池の形状としては、 例えば、 コイン型、 捲回型、 積層 它腹型等が挙げられ る。
コイン型の製造例としては、 図 1に示したように、 ステンレスなどの^ 製容器 (1
1) に、 集電体 (12)、 mm (13) 、 セパレータ （14) 、 mm (ι 3) 及び集電体
(12) を順次麵し、 動早液で雄したのち^ S纖 （15) 及びガスケット （16) で對止する;^去などが挙げられる。
捲回型の製 としては、 図 2に示したように、 集電体 (22) に ttrt己 ¾M炭素材料 を含む混合スラリーを塗布、 乾燥し、 集電体 （22) 及び離 （23) の編シートを調 製し、 このシート 2枚をセパレータ （2 4 ) を介して捲回し、 円筒型のアルミニウム、 ス テンレス等の^ 製容器 （2 1 ) に 口板 （2 5 ) とともにハウジングする:^去など が挙げられる。
集電体には予めリ一ドが具備されており、 一方の積層シートのリード （2 6 ) が正極と し、 他方の積層シートのリード （2 6 ) を負極として電気を充 び される。
麵型としては、 図 3に示したように、 集電体 （3 2 ) 及び ( 3 3 ) の積層シート とセパレータ （3 4 ) を交互に積層したのち、 アルミニウム、 ステンレス等の金属製容器 ( 3 1 ) に 饑军液を充填し、 集電体は交互にリード （3 5 ) と接続され、 封止する 方法；図 4のように、 集電体 （4 2 ) 及び電極 （4 3 ) の積層シート並びにセパレータ (4 4 ) を交互に圧接し、 外層をゴム材 でシーリングし、 載?液を充填したのち、 封 止する 去などが挙げられる。 また。 ガスケット （4 6 ) を適宜含むパイポーラ構造とし て、 使用 を任意に設定できる構造であってもよい。
蛇腹型は、 m®¾び集電体のシート 2枚をセパレータを介して ¾状に折り返しながら 鶴したのち、 ¾ 型と同様に調製する方法である。
図面中の ®¾の中から正 び負極力適宜、 舰すればよレ、。 また、 外装として負 は正極端子を兼ねる^ g製ハードケースを用レ、ずに、 アルミ二ゥムを含む積層シート等か らなる袋状パッケージを用レ、てもよレ、。
ナトリウムィオン二次電池などの非水職?質二次 池は、 通常、 0. ：!〜 2 0時間充電 率、 好ましくは 0. 5〜 5時間充電^^で充電される。 2 0時間充電率以下で印加する と充電の要する時間力 される傾向があることから好ましく、 0. 1時間充電率以上で 充電すると、 量が向上する傾向があることから好ましい。
また、 ナトリウムイオン二次電池は、 5時間充電率以上の急速充放電を繰り返しても、 充¾»量の低下力 S抑制される傾向があることから好ましレ、。 時間充電率とは、 100%充電するために必要な ¾¾¾ ^量 （mA. h) を充電する際 の定電流値 (mA) で除した値 （h) であり、 この値が大きいと短時間で充電できること を示す。
実施例
例 1 ： 100 o°c加熱 （前処理工程あり）
(化合物 (1) の製翻）
テトラフエ二ルカリックス [4]レゾノレシナレーン （化^! (1) ： PCRA) の製造例 四つ口フラスコに、 窒载流下でレゾルシノール 200 g、 メチノレアルコール 1. 5L、 ベンズァノげ、ヒド 194 gを AiX氷冷し、 攪拌しながら 36 % 36. 8 gを滴下した。 滴下終了後 65 °Cに 显し、 その後同 で 5時間保温した。 得られた ®S混合物に水 1 Lを加え、 を濾取し、 '赚が中性になるまで水で洗浄し、 鎌後、 テトラフエ二ルカ リックス [4]レゾノレシナレーン （PCRA) 294 gを得た。 碳素材料の製細 1)
P C R Aをロータリ一キルン中を空 囲気とし、 300°Cで 1時間加熱し （以上前処 理工程） 、 次いでロータリ一キルンをアルゴン雰囲気下に置換して、 常圧下 1000°Cで 4時間加熱した。 次いで、 ボールミル （メノウ製ボール、 28 r pm、 5分間） で粉砕し て、 粉宋状の炭素材料を得た。 この粉末状の炭素材料には^ Bと撤虫していないことから イオンを含めて^ Sは 100 p pm以下となる。 得られた炭素材料の充填密度は 0. 71 gZcm3、 BET表面積は 49 On^Zgであった。
ここで、 BET表面積は、 ュアサアイォニタスお製、 AUTOSORBを用い、 液体窒 素 での窒素吸着等温線から算出される値から測定した。 碳素材料の製翻 1) におレ、て得られた粉末炭素材料を用いて、 以下のようにしてナ トリウムィ才ン二次 池を した。
(1) mm (正極） の燥
炭素材料とバインダーのポリフッ化ビニリデン （PVDF) を、 炭素材料：バインダー =95 : 5 (重量比） の糸滅となるように秤量し、 バインダーを N—メチルピロリドン (NMP) に溶解した後、 これに炭素材料を加えてスラリーィ匕したものを集電体である厚 さ 10 μ m( ^箔上に塗布装置でコートし、 これを^ «で¾ ^することにより fl^シー トを得た。 この電極シートを電極打ち抜き機で直径 1. 5 c mに打ち抜レ、ての円形の正極
(EA1) を得た。
(2) ナトリウムイオン二次電池の
コィンセルの銅箔面上に正極を置き、 電解液として 1 Mの N a C 10,/ (プロピレン カーボネート） を加えたのち、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータを置き、 さらに、 金 属ナトリウムを負極を置いて、 ナトリウムイオン二次電池 TB Iを腿した。 なお、 該電 池の組み立てはアルゴン雰囲気のグ口ーブボックス内で行つた。
以下の条件で定電流充鱸を繰り返し行う を行つた。 充電 （^素への N aのドー は 0 · 01 Vまで 0. 1 mA/ c m2で定電流充電を 行 た。
w 碳素から N aの脱ドー は 0. ：！！！！八/^！^で定電^^を行ぃ、 m±i.
5Vでカツトオフした。
Figure imgf000040_0001
初回の放 量は、 26 OmAhZgであった。 図 5は、 を放 ¾ 量 （mA · h g) 、 横軸を¾¾ ^^の繰り返し回数 （リサイクル数） を示した。 図 5に示すとおり、 5サイクノレ目の ^量に対し、 10サイクノレ目の¾ ^量は約 98 %であり、 良好な充 ¾«：特 14を示す。 また、 10サイクル目の 曲線を測定した結果、 充 量と 量とはほぼ一致しており、 充¾ ^率は良好であった。 また、 時の平均電位は、 0. 37 Vであった。 例 2
例 1の 碳素材料の製造例 1) において得られた炭素材料を用いて、 以下のようにして ナトリゥムイオン二次電池を ί懷した。
(1) 正酣料の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、 Na202 (F 1 u k a Ch emi e AG 製） と Fe304 (Al d r i c h Ch emi c a l Comp a ny, I n c. 製） を N aと F eが N a F e 02のィ匕学量論比となるように秤取した後、 メノゥ乳鉢でよく混合 した。 得られた混^！をアルミナ製ルツボにいれ、 あらかじめ真空ポンプで雰囲気を排気 した後にアルゴンを導入して置換したグローブボックスに連結された電 に； Μτて、 炉 内の雰囲気をァノレゴンにして ？显を開^!台した。 100°Cに達する直前に電気 内を空気中 に開放し、 その後は空 囲気で加熱を行い、 650°Cで 12時間 ^し、 取り出すこと で、 ナトリゥムイオン二次電池用正掛才料 (MC 1 ) を得た。 MC 1は六方晶の結晶構造 を有しており、 2. 2 OAのピーク ¾gを面間隔 5. 36 Aのピーク で除した値は 1. 5であった。
(2) 正極の腿
上記 （ 1 ) で得られた正樹才料 (MC 1 ) と導 A とを 70 ： 25の糸!^になるように 秤量し、 メノゥ季 で混合した後、 ノ ィンダ一のポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) を、 MC 1 ：導動才：バインダー = 70 : 25 : 5 (fi量比） の糸滅となるように秤量し、 バ インダーを^メチルピロリドン （NMP) に溶解した後、 これに MC 1と導慰才を混合 したものを加えてスラリーィ匕したものを集電体である厚さ 10 μπιのアルミ箔上に塗布装 置でコートし、 これを¾ ^で!^することにより離シートを得た。 この シートを 打ち抜き機で直径 1. 4 c mに打ち抜レヽて円形の正極 (EC1) を得た。
(3) 負極の «
例 1の正極と同様にして、 m¾を ί懷し、 これを負極 (ΕΑ2) として用いた。
(4) ナトリゥムイオン二次電池の ί懐
コインセルの下蓋に、 アルミ箔面を下に向けて正極 (EC 1) を配置し、 ¾ ^液として 1Mの NaC lOZ (プロピレンカーボネート） を用い、 セパレータとしてポリプロピ レン多孔質膜を用い、 さらに銅箔面を上に向けて負極 (EA2) を置き、 これらを組み合 Wてナトリゥムイオン二次電池 TB 2を作製した。 なお、 ナトリゥムイオン二次電池の 組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 得られた TB 2は、 良好な充 特 I4を示した。 例 3 (炭素材料の製 2) : 2000 °C加熱 （前処理工程あり）
PCRAにっき、 例 1と同様に前処理工程を経た後、 アルゴンを させながら真空下 ( 10— 2P a ) にて、 2000°Cで 1時間加熱する以外は例 1と同様にして粉末状の炭素 材料を製造した。 得られた炭素材料の充¾¾度は 0. 50gZcm3、 BE T表 は 1 m2,gであった。
CD m (正 の條
得られた粉末炭素材料を用いて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA 3) を得た。
(2) ナトリゥムイオン二次電池の作製 コィンセノレの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 ^液として 0. 5MのN a C
1 o (エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混^) 、 ポリプロピレ ン多孔質膜をセパレータとし、 また ナトリゥムを負極とし、 それらを組み合 Htてナ トリウムイオン二次 池 TB 3を謹した。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気の グローブボックス内で行った。
(3) 果
例 1と同一の条件で充 を行つた。 図 6の難は 1回目に腿された ¾ ^量を
100 %とし、 ¾¾¾を繰り返した際の各回の ¾m 量を 1回目に る比率を表し、 横 軸を充 ¾ ^^の繰り返し回数 （リサイクル数） を示した。 図 6に示すとおり、 1サイク ル目の ¾m 量に対し、 7サイクノレ目の ¾m 量は約 99 %であり、 良好な ¾¾m特性を 示した。 また、 7サイクル目の ¾¾¾曲線を測定した結果、 充 量と 量とはほぼ 一致しており、 ¾¾¾¾率は良好であった。 また、 ¾m時の電位が比較的平坦でありかつ 平均電位が低く （¾»寺の平均電位は、 0. 19V) 、 TB3は高い ¾¾¾ ^量と電位平 坦性を有し、 好ましいナトリウムィオン二次電池であった。 例 4
炭素材料の製糊 2におレ、て得られた炭素材料を用レ、て、 例 2の正極と同様にして、 電 極を ί樓し、 これを負極 (ΕΑ4) として用い、 動液として 0. 5Μの NaC I OZ (エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混^) を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリゥムイオン二次 fl¾TB 4を «した。 得られたナトリウムイオン 二次電池 TB4にっき、 ¾¾m¾を行ったところ、 良好な 率が得られた。 例 5 (炭素材料の製糊 3) : 1500 °C加熱 （前処理工程あり） P C R Aにっき、 例 1と同様に前処理工程を経た後、 1500°Cで 1時間加熱する以外 は例 1と同様にして粉末状の炭素ネ才料を製造した。 得られた炭素本才料の B E T表 は 1 6m2/gであった。 (1) m (正極） の腿
得られた粉末炭素材料を用いて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA 5) を得た。
(2) ナトリウムイオン二次電池の作製
コィンセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 tt^液として 1 Mの N a C 1 O y (プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また條 ナトリゥムを負極とし、 それらを組み合 ¾Tてナトリゥムイオン二次電池 TB 5をィ懷し た。 なお、 該 池の組み立てはァノレゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 (3) 充¾ ^^果
例 1と同様の条件で を行ったところ、 初回の 量は 300 mA/ gであ つた。 また、 5サイクノレ目の 量に対し、 10サイクノレ目の 量は約 98 %であ り、 良好な ¾¾¾特 (4を示した。 また、 10サイクル目の充¾¾曲線を測定した結果、 充 離量と ^量とはほぼ一致しており、 充½¾¾¾率は良好であった。 また、 腿時の電 位が比較的平坦であり力つ平均電位力 S低く （¾¾Β#の平均電位は、 0. 26V) 、 ΤΒ5 は高い ^量と電位平坦性を有し、 好ましいナトリウムイオン二次 池であった。 ま た、 Τ Β 5におレ、て、 1 Μの N a C 1 (プロピレンカーボネート） 慰液の代わり に、 0. 5 Mの N a C 1 (エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートの等量混 を用レ、ることによつても、 TB5と同様の充¾«)率の効果を得ることができた。 例 6
炭素材料の製微 ij 3におレ、て得られた炭素材料を用レ、て、 例 2の正極と同様にして、 電 極をィ樓し、 これを負極 (EA6) として用い、 獻军液として 1Mの Na C 1 OZ (プ ロピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリウムイオン二次電 池 T B 6をィ懐した。 得られたナトリウムィオン二次電池 T B 6にっき、 充¾«¾を行 つたところ、 良好な ^力率力 S得られた。 例 7 (炭素材料の製溯 4) : 1800 °C加熱 （前処理工程あり）
P C R Aにっき、 例 1と同様に前処理工程を経た後、 1800°Cで 1 B寺間加熱する以外 は例 1と同様にして粉 状の炭素材料を製造した。 得られた炭素材料の B E T表面積は 5 m2/gであった。
CD mm (正極） の體
得られた粉末炭素材料を用いて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA 7) を得た。
(2) ナトリウムイオン二次電池の ί懷
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 職液として 1Mの Na C 1 O (プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また録 ナトリゥムを負極とし、 それらを組み合 ¾：てナトリゥムイオン二次電池 TB 7を腿し た。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3) 充¾¾^»¾果
例 1と同様の条件で ¾¾¾ ^を行つたところ、 初回の 量は 300 mA/ gであ つた。 また、 5サイクル目の 量に対し、 10サイクル目の ¾fl ^量は約 99%であ り、 良好な充放電特性を示した。 また、 10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、 充 量と ^量とはほぼ一致しており、 率は良好であった。 また、 ¾m時の電 位が比較的平坦であり力、つ平均電位が低く 時の平均電位は、 0. 24V) 、 TB 7 は高い ¾¾m ^量と電位平坦性を有し、 好ましいナトリウムイオン二次電池であった。 ま た、 Τ B 7にお！/、て、 1 Mの N a C 10 （プロピレンカーボネート） ¾ ^液の代わり に、 0. 5 Mの N a C 1 (ェチレンカーボネートとジメチノレカーボネートの等量混 合物） を用いることによつても、 TB 7と同様の ^力率の効果を得ることができた。 また、 ® ^液として、 0. 1]^の 38?4 (プロピレンカーボネート） や、 0. 1M の NaPF （プロピレンカーボネート） を用いることによつても、 TB 7と同様の充 率の効果を得ることができた。 例 8
炭素材料の製溯 4におレ、て得られた炭素材料を用レ、て、 例 2の正極と同様にして、 電 極を し、 これを負極 (EA8) として用い、 戀军液として 1Mの NaC 1 OZ (プ 口ピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリゥムイオン二次電 池 T B 8を した。 得られたナトリウムィオン二次電池 T B 8にっき、 充¾¾ ^^を行 つたところ、 良好な 率が得られた。 例 9 (炭素材料の製糊 5) : 2800。。加熱 （前処理工程あり）
P C R Aにっき、 例 1と同様に前処理工程を経た後、 2800°Cで 1時間加熱する以外 は例 1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。 得られた炭素材料の BET表 ®¾は 7 m2/gであった。
(1) mm (正極） の
得られた粉末炭素材料を用いて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA 9) を得た。 (2) ナトリウムイオン二次電池の ί懐
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 ¾^液として 0. 5Μの NaC
1 o (エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混^) 、 ポリプロピレ ン多孔質膜をセパレータとし、 また錄ナトリゥムを負極とし、 それらを組み合 wてナ トリゥムイオン二次電池 TB 9を作製した。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気の グ口ーブボックス内で行つた。
Figure imgf000047_0001
例 1と同様の条件で ¾¾¾ ^を行つたところ、 初回の ¾¾ 量は 84 m AZ gであつ た。 また、 5サイクル目の ¾m¾量に対し、 10サイクル目の ¾m 量は約 99%であり、 良好な を示した。 また、 10サイクル目の充¾¾曲線を測定した結果、 m 量と ¾m ^量とはほぼ一致しており、 ¾¾¾¾率は良好であった。 また、 ¾m時の平均電 位は、 0. 32 Vであった。 例 10
炭素材料の製^ 5において得られた炭素材料を用いて、 例 2の正極と同様にして、 電 極を^ し、 これを負極 （EA10) として用い、 動军液として 0. 5Mの Na C 104 / (エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混^) を用い、 それ: ^は、 例 2と同様にしてナトリゥムイオン二次 ¾¾ΤΒ 10を條した。 得られたナトリウムィ オン二次電池 TB 10にっき、 ^^を行ったところ、 良好な 率が得られた。 例 1 1 (炭素材料の製 ¾J 6) ： 1000°Cカ卩熱 （前処理工程なし）
P C R Aにっき、 前処理工程を経なかつた以外は例 1と同様にして粉末状の炭素ネオ料を 製造した。 得られた炭素材料の BET表面積は 673m2Zgであった。 (l) mm OEm の灘
得られた粉末炭素材料を用レヽて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA
1 1) を得た。 (2) ナトリウムイオン二次電池のィ懷
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 ¾ 液として 1Mの Na C 104 ノ （プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また金属ナ トリゥムを負極とし、 それらを組み合 t ^てナトリゥムイオン二次翁池 TB 11を脑し た。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
例 1と同様の条件で充¾ ^^を行ったところ、 初回の 量は 124 mA/ gであ つた。 また、 5サイクノレ目の ^量に対し、 10サイクノレ目の¾« ^量は約 99 %であ り、 良好な充¾¾特性を示した。 また、 10サイクル目の充¾€曲線を測定した結果、 充 離量と ¾m ^量とはほぼ一致しており、 充 率は良好であった。 また、 腿時の平 均電位は、 0. 5 IVであった。 また、 TB I 1において、 ¾¾军液 1Mの Na C 10 (プロピレンカーボネート） の代わりに、 0. 5Mの NaC l O^ (エチレンカーボネ 一トとジメチルカーボネートの等量混^) を用いることによつても、 TB I 1と同様の ¾¾¾¾率の効果を得ることができた。 例 12
炭素材料の製造例 6におレ、て得られた炭素材料を用レ、て、 例 2の正極と同様にして、 電 極を條し、 これを負極 (EA12) として用い、 戀军液として 1Mの N a C 1
(プロピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリウムイオン二 次電池 TB 12を懷した。 得られたナトリゥムイオン二次電池 TB 12にっき、 充¾€ を行ったところ、 良好な充¾ ^率が得られた。 例 13 碳素材料の製 7) : 1500。C加熱 （前処理工程なし）
P C R Aにっき、 前処理工程を経ることなしに、 1500°Cで 1時間加熱する以外は例 1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。 得られた炭素材料の BET表面積は 613 mゾ gであった。
CD mm (正極） の腿
得られた粉末炭素材料を用レ、て例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 ( E A 13) を得た。
(2) ナトリウムィオン二次電池の
コィンセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 ¾ 液として 1 Μの N a C 1 Ο4 / (プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また金属ナ トリゥムを負極とし、 それらを組み合^:てナトリゥムイオン二次電池 TB 13を f懷し た。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3) m& ^ :
例 1と同様の条件で ^^を行つたところ、 初回の ^量は 325 mA/ gであ つた。 また、 5サイクノレ目の 量に対し、 10サイクル目の 量は約 99 %であ り、 良好な充放電特性を示した。 また、 10サイクル目の充¾«曲線を測定した結果、 充 離量と ^量とはほぼ一致しており、 ^率は良好であった。 また、 ¾m時の電 位が比較的平坦であり力、つ平均電位が低く 觸 B寺の平均電位は、 0. 26V) 、 TBI 3は高レヽ充 ¾ 量と電位平坦性を有し、 好ましいナトリウムィオン二次霪池であった。 また、 TB I 3において、 電解液 1Mの Na C 10 （プロピレンカーボネート） の代 わりに、 0. 5 Mの Na C 10 （エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等 量混合物） を用いることによつても、 TB I 3と同様の充¾ ^率の効果を得ることがで きた。 例 14
炭素材料の製微 J 7におレ、て得られた炭素材料を用いて、 例 2の正極と同様にして、 電 極を懐し、 これを負極 （EA14) として用い、 載军液として 1Mの NaC 1 ΟΖ (プロピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリゥムイオン二 次電池 TB 14を «した。 得られたナトリゥムイオン二次電池 TB 14にっき、 充放電 を行ったところ、 良好な充¾ ^率が得られた。 例 15 碳素材料の製 8) : 1800°Cカ卩熱 （前処理工程なし）
P C R Aにっき、 前処理工程を経ることなしに、 1800°Cで 1時間加熱する以外は例 1と同様にして粉宋状の炭素材料を製造した。 得られた炭素材料の B E T表面積は 74m
2/ gであった。
(1) m (正極） の條
得られた粉末炭素材料を用いて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 (EA 15) を得た。
(2) ナトリゥムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 電解液として 1Mの NaC 104 / (プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また金属ナ トリゥムを負極とし、 それらを組み合 てナトリゥムイオン二次電池 TB 15を纏し た。 なお、 該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
Figure imgf000051_0001
例 1と同様の条件で充¾ ^^を行つたところ、 初回の 量は 291 mA/ gであ つた。 また、 5サイクノレ目の¾¾^量に対し、 10サイクノレ目の¾¾ ^量は約 97 %であ り、 良好な充¾«特性を示した。 また、 10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、 充
»量と ¾m ^量とはほぼ一致しており、 率は良好であった。 また、 職時の電 位が比較的平坦であり力、つ平均電位が低く 時の平均電位は、 0. 24V) 、 TBI 5は高レ、充； 量と電位平坦性を有し、 好ましレ、ナトリゥムイオン二次鼇池であった。 また、 TB 15におレヽて、 職早液 1Mの Na C 10 （プロピレンカーボネート） の代 わりに、 0. 5 Mの NaC 10 （エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートの等 量混合物） を用いることによつても、 TB 15と同様の充¾«¾率の効果を得ることがで きた。 例 16
炭素材料の製溯 8におレ、て得られた炭素材料を用レ、て、 例 2の正極と同様にして、 電 極を ί懐し、 これを負極 （EA16) として用い、 動军液として 1Mの NaC 1 ΟΖ (プロピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリゥムイオン二 次鼇池 T B 16を懐した。 得られたナトリウムィオン二次 ¾¾T B 16にっき、 充職 を行ったところ、 良好な充¾ ^率が得られた。 例 17 (炭素材料の製糊9) : 2000°C加熱 （前処理工程なし） P C R Aにっき、 前処理工程を経ることなしに、 2000°Cで 1時間加熱する以外は例 1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。 得られた炭素材料の BET表面積は lm2 Z であった。 (1) m (正極） の灘
得られた粉末炭素材料を用レヽて例 1と同様にして、 以下のようにして円形の正極 （E A 17) を得た。
(2) ナトリウムイオン二次電池の作製
コィンセノレの下蓋に、 銅箔面を下に向けて正極を置き、 動军液として 1 Mの N a C 104 z (プロピレンカーボネート） 、 ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、 また金属ナ トリゥムを負極とし、 それらを組み合^:てナトリゥムイオン二次電池 TB 17を腿し た。 なお、 該霞池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 (3) 果
例 1と同様の条件で ^^を行つたところ、 初回の ^量は 300 mA/ gであ つた。 また、 5サイクノレ目の ¾C¾ 量に対し、 10サイクル目の¾¾ ^量は約 98 %であ り、 良好な充¾¾¾特性を示した。 また、 10サイクル目の充¾«曲線を測定した結果、 充 贿量と ^量とはほぼ一致しており、 充 力率は良好であった。 また、 纏寺の電 位が比較的平坦であり力つ平均電位が低く （¾¾時の平均電位は、 0. 1 7V) 、 TB I 7は高レ、¾¾¾^量と電位平坦性を有し、 好ましいナトリウムィオン二次鼇池であった。 また、 TB I 7において、 電解液 1Mの NaC 1 (プロピレンカーボネート） の代 わりに、 0. 5 Mの N a C 1 O (ェチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等 量混合物） を用いることによつても、 TB I 7と同様の充¾¾¾率の効果を得ることがで きた。 例 18
炭素材料の製^ 9において得られた炭素ネオ料を用いて、 例 2の正極と同様にして、 電 極を し、 これを負極 （EA1 8) として用い、 動液として 1Mの Na C 1
(プロピレンカーボネート） を用い、 それ以外は、 例 2と同様にしてナトリウムイオン二 次鼇池 TB 18を腿した。 得られたナトリゥムイオン二次電池 TB 1 8にっき、 充¾¾ 纖を行ったところ、 良好な充¾ ^率が得られた。 例 1 9
上記例 1で用いた炭素材料 E A 1の代わりに、 従来の炭素材料 （天然黒鉛） を用いた以 外は、 例 1と同様にして REA1を ¾¾し、 この REA1を用いて、 例 1と同様にしてナ トリゥムイオン二次鼇池 RTB 1を した。 得られた RTB 1に対して、 例 1と同様の ^を実施した結果、 10サイクノレ目にはほとんど ¾ ^量が得られなくなった。 ¾ 多孔質フィルムの製^
(1) 塗工液の製造
NMP4200 gに塩化カルシウム 272. 7 gを溶解した後、 ノヽ。ラフェニレンジアミ ン 132. 9 gを添卩して に溶解させた。 得られた裔夜に、 テレフタノ ^ジクロライ ド 243. 3 gを徐々に'添カロして重合し、 パラァラミドを得て、 さらに NMPで f¾して、 濃度 2. 0重量％のパラァラミド赚 （A) を得た。 得られたパラァラミド赚 100 g に、 アルミナ粉末 (a) 2 g (日本ァエロジル機、 アルミナ C, 平 立子径 0. 02 μ m) とァノレミナ粉末 (b) 2 g (住友ィ匕 会ネ ±^スミコランダム、 AA03、 平 粒 子径 0. 3 μνα) とをフイラ一として計 4 g添卩して混合し、 ナノマイザ一で 3回処理し、 さらに 1000メッシュの で '濾過、 ^ffi下で脱泡して、 スラリー状塗工液 （B) を製 造した。 ノ ラァラミド及びアルミナ粉末の合計重量に财るアルミナ粉末 （フイラ一） の 重量は、 67重量％となる。
(2) 積層多孔質フィルムの製 i ¾ひ
シャットダウン層としては、 ポリエチレン製多孔質膜 (m 12 μ m、 l 40秒
/100 c c、 平均孔径 0. 1 μπι、 空孔率 50%) を用いた。 厚み 10 O/xmの PET フィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、 テスター産業^;会社製バーコ一 ターにより、 該多孔質膜の上にスラリー状塗工液 (B) を塗工した。 PETフィルム上の 塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、 « ^である水中に浸潰させ、 パラァラミド多 孔質膜 （而撤多? ui)を析出させた後、 謹を させて、 多? uiとシャットダウン 層とが積層された積層多孔質フィルム 1を得た。 ¾ϋ多孔質フィルム 1の厚みは 16 μ m であり、 パラァラミド多孔質膜 （垂多? L® の ff^は 4/xmであった。 ¾1多孔質フィ ルム 1の透気度は 180秒 Z100 c c、 空孔率は 50%であった。 積層多孔質フィルム 1における瞧多子 U1の断面を^ β電子顕« (SEM) により観察をしたところ、 0. 03μπ！〜 0. 06/Χ mg^の比較的小さな撒細孔と 0. 1 μ π！〜 1 μ m¾¾の比較的大 きな鶴田孔とを有することがわかつた。
セパレータとして、 上言^！多孔質フィルムを用いたナトリゥムイオン二次電池は、 熱 をより高めることができる。
尚、 多孔質フィルムの評価は以下の方法で行つた。 積層多孔質フィルムの f)¾
(A) 厚 ¾1淀
¾S多孔質フィルムの厚み、 シャツトダウン層の厚みは、 J I S規格 （K7130— 1 992) に従い、 測定した。 また、 薩多? L1の厚みとしては、 ¾1多孔質フィルムの厚 みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。 (B) ガーレー法による ¾ ^の測定
積層多孔質フィルムの ¾ Sは、 J I S P 8117に基づいて、 会社安田精讓 作所製のデジタルタィマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C) 空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを^ 2の長さ 10 cmの正方形に切り取り、 重 量 W (g) と厚み D (cm) を測定した。 サンプル中のそれぞれの層の重量 (Wi) を求 め、 Wiとそれぞれの層の材質の真比重 (g/cm3) と力ら、 それぞれの層の髓を求 めて、 火式より空孔率 am%) を求めた。
空孔率 體0 /0) = 100 X { 1 _ (w 1 / ifS.1 + w 2 / i m.2 + · · +WnZ真 比重 n) / (10X10 XD) } 産業上の利用可能
本発明によれば、 充¾€特性の優れる非水 ® ^質ニ次鬵池、 特に充驢特 の優れるナ トリウムイオン二次電池、 それに用いられる炭素材料が «される。

Claims

請求の範囲 式 （1 ) で表される化合物又は該化合物の誠物を不活性ガス雰囲気下、 2 0 0°C 〜3 0 0 0°Cの範囲で加熱する工程を含む製造方法により得られる炭素材料を含む を有する非水 ®^質二次電
Figure imgf000056_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜： I 2の炭ィは素基を表し、 該炭ィは素基に、 水酸基、 アル キル基、 ァノレコキシノレ基、 ァリー/レ基、 ァリールォキシ基、 スノレホニノレ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はァ ミド基カ S結合して 、てもよい。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 nは 3、 5又 は 7を表す。 )
2 · 非水戀军質二次電池がナトリウムィオン二次電池である請求項 1記載の電
3. 編己式 ( 1 ) における R, が水素である請求項 2記載の電
4. 炭素材料は、 アル力リ 及びアル力リ土類^ Sの合計が l O O p p m以下 （M量 である請求項 2又は 3記載の電
5. 廳己式 ( 1 ) で表される化合物又は該化^ Iの誠物が、 該化^)を酸化性ガスの 下に、 4 0 0°C以下で加熱して得られる請求項 2〜4のいずれかに記載の電 Mo
6. 炭素材料は、 充填密度が 0. 5〜0. 8 g/ cm3である請求項 2〜 5のいずれか に記載の電
7. ナトリウムイオン二次電池を構成する電解液が、 プロピレンカーボネート、 ェチレ ンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチノレカーボネート、 ェチルメチノレ力 ーボネート、 イソプロピルメチルカーボネート、 ビニレンカーボネート及びジェチ ルカーボネー卜からなる群から選ばれる少なくとも 1種のエステル系灘を含む請 求項 2〜 6のレ、ずれかに記載の電
8. 炭素材料を含む milが負極である請求項 2〜 7のレヽずれかに記載の電¾
9. ¾ϋの正極が、 NaFeO2、 N a N i 02、 N a C o O2、 NaMnO2、 N a F e 1¾
Figure imgf000057_0001
(ただし、 M1は 3価 金属からなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 0≤x<0. 5である。 ） で 示される化^)を含む請求項 8 の
10. 炭素材料を含む が正極である請求項 2〜 7のレヽずれかに言識の m¾o
11. 正極と負極との間に、 而漏脂を含有する瞧多子 と熱可塑性樹脂を含有する シャットダウン層と力 S¾jfされてなる積層多孔質フィルムを含む請求項 2〜： I 0の いずれ力記載の ¾¾o
12. 己式 (1) で表される化^!又は該化^ Iの誠物を不活 ガス雰囲気下、 2 00°C〜3000°Cの範囲で加熱する工程を含む製^法により得られる炭素材料 のナトリゥムイオン二次電 としての使用。
13. 炭素材料のナトリウムィオン二次電池用電極を製造するための、 前記式 （ 1 ) で 表される化 又は該化^ Iの 物の 。
14. 膽己式 (1) で表される化^!又は該化^ Iの誠物を不活 14ガス雰囲気下、 1 100°C〜2700°Cの範囲で加熱する工程を含む製造^?去により得られる炭素材 料。
15. 前記式 (1) における R' が水素である請求項 14記載の材料。 1 6 · 炭素ネオ料は、 アル力リ 及びアル力リ土類^ の合計量が 1 0 0 p p m以下 (重量基準） である請求項 1 4又は 1 5言 S¾の材料。
1 7 . 嫌己式 ( 1 ) で表される化^！又は該化^)の賊物が、 該化^ Iを酸化性ガス の 下に、 4 0 0 °C以下で加熱して得られた越物である請求項 1 4〜 1 6のい ずれかに纖の概
1 8 . 請求項 1 4〜 1 7のレ、ずれかに纖の材料を含む
1 9. 嫌己式 （1 ) で表される化^)又は該化^ Iの «物を不活 ガス雰囲気下、 1 1 0 0°C〜2 7 0 0°Cの範囲で加熱する工程を含む製造方法により得られる炭素材 料の としての使用。
2 0. 嫌己式 （1 ) で表される化^!又は該化^ #Jの誠物を不¾14ガス雰囲気下、 1 1 0 0°C〜2 7 0 0°Cの範囲で加熱する工程を含む炭素材料の製 あ
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