WO2009071709A1 - Procedimiento para la obtención de compuestos aromáticos mono-alquilados de alta linealidad e isomería ajustable - Google Patents

Procedimiento para la obtención de compuestos aromáticos mono-alquilados de alta linealidad e isomería ajustable Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates generally to the catalytic alkylation reactions of aromatic compounds and in particular to the zeolite type catalysts used in said reactions.
  • Alkylaromatic compounds are an important family of substances that are used, as raw materials in numerous industrial fields 3, such as plasticizers, polymeric materials, insecticides, in agriculture to prevent fertilizer agglomeration, in textile manufacturing and fibers, in the leather and fur industry, herbicides, industrial cleaning processes, in the photography industry, in the manufacture of adhesives and in fire-fighting products such as humidifying agents, in electrochemical processes for removal of dirt and grease from the surface of a substrate, and in biodegradable detergents, in the case of linear mono-alkylaromatic compounds (Surfactants in Consumers Products, Theory, Technology, and Application, Edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987).
  • linear mono-alkylaromatic compounds especially for detergent applications
  • LAB Linear alkylbenzene
  • Linear Alkylbenzene Sulfonate ⁇ linear alkylsuphonate ", LAS) is the product used in final detergent formulations.
  • This LAS is produced by sulfonation of the LAB and subsequent neutralization of the corresponding Sulfonic Acids (HLAS) with aqueous solutions of alkaline hydroxides or alkaline terrestrial, according to the usual procedures of the state of the art.
  • the linear olefins used in the process have between nine and sixteen carbon atoms.
  • the alkylation stage occurs in the liquid phase, in the presence of Friedel-Craft type catalysts, for example, hydrofluoric acid.
  • the HF process is well known and used commercially (it produces around 75% of the 3.3 million metric tons produced annually from LAB), producing a high yield (> 92% by weight) in LAB with a selectivity towards isomers Relatively low 2-phenyl, less than 20%.
  • the alkylation reaction can be characterized with the following indices: conversion, selectivity to mono-alkylbenzene and distribution of isomers:
  • NA O is the number of moles of olefin at the inlet of the reactor and NA is the moles of the same reagent at the outlet of the reactor.
  • W mon o-aiquiiatus is the weight of the mono-alkylated (mono-alkylaromatic) aromatic compound of interest produced
  • Wii ger os is the weight of all lighter by-products than the lightest mono-alkylaromatic interest
  • the heavy alkylate group comprises the total chemical species with molecular weights greater than the mono-alkylaromatic compound. It is generally composed of poly-alkylaromatics (mainly di-alkylaromatics), di-phenyl alloys, oligomerized olefins and alkylates of these oligomerized olefins formed during the alkylation stage. These products are mainly generated during the alkylation reaction. Di-alkylaromatics are generated by alkylation of a mono-alkylaromatic, previously formed, with an olefin. Di-phenylalkanes are formed by alkylation of benzene with a di-olefin that has been dehydrocycized.
  • poly-alkylaromatics mainly di-alkylaromatics
  • di-phenyl alloys oligomerized olefins
  • alkylates of these oligomerized olefins formed during the alkylation stage.
  • this class of heavy by-products in the process of obtaining mono-alkylaromatic compound is undesirable, since these by-products have no detersive power (detergent capacity) in the washing process due to their high lipophilic character.
  • detersive power detergent capacity
  • they must be separated from the mono-alkylaromatic compound so as not to affect the surfactant power of the final LAS, and are marketed as emulsifiers of lower added value.
  • alkyl-polyaromatics generated by alkylation with mono-olefins of polyaromatic compounds generated in the dehydrogenation stage.
  • alkyl-polyaromatics generated by alkylation with mono-olefins of polyaromatic compounds generated in the dehydrogenation stage.
  • the distribution of isomers can be defined as the percentage by weight of each type of isomer produced, such as 2-phenyl, 3-phenyl ... 6-phenyl isomers, and also branched alkylate.
  • the distribution of isomers plays a very important role in the solubility and stability of final detergents, especially liquid formulations, as well as in their surface activity and in their biodegradation rate.
  • the 2-phenyl isomers are those alkylated molecules that have the aromatic ring attached to the alkyl chain at position 2 of the alkyl chain.
  • the 2-phenyl isomer content is defined as the percentage by weight of the 2-phenyl isomer in a mixture of LAB or LAS, and is calculated from the following formula:
  • branched alkylaromatic compounds can be defined as those of alkylaromatic compounds in the that the alkyl chain that links with the aromatic ring is not a linear or normal alkyl group, but branched.
  • These non-normal alkyl groups have radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tere-butyl, and various variants of hexyl, heptyl, octyl linked anywhere in the alkyl chain except at the ends of the chain.
  • Branched alkylates are generated by alkylation with branched olefins derived from those branched paraphmas that are present in the fresh starting paraffins, or by alkyl transposition processes that occur during the dehydrogenation and alkylation stages.
  • alkylates having one of the carbon atoms of the aliphatic alkyl group in a quaternary carbon position.
  • the átnr ⁇ n of. quaternary carbon in. the defined as a carbon that .. is attached to four other carbon atoms and one of these may be linked to a carbon atom of the phenyl group, forming a quaternary alkyl-phenylalkane. If the quaternary carbon is the second carbon atom of the alkyl chain, the quaternary carbon present in the resulting 2-alkyl-2-phenylalkane can be called "terminal quaternary carbon".
  • the catalysts contemplated in the international patent application WO2007 / 104805 allow to increase the duration of the reaction cycles with respect to the heterogeneous catalysts currently used in the DETAL process (60 hours, compared to 24 hours with heterogeneous technology current), it is important at industrial level to be able to increase this duration even more. In this way, the frequency and number of catalyst wash cycles can be reduced. This results in a decrease in the operation costs of the installation (greater net operating time of the reactors and decrease in the costs inherent to the catalyst regeneration stage), as well as a lower energy consumption (pumping and heating of the agent regeneration) and of pollutant emissions associated with said process.
  • the present invention provides a process for obtaining mono-alkylaromatic compounds of high linearity (they will be called linear mono-alkylaromatic although they may contain minimum amounts of branched alkylate), minimum content of heavy alkylate and minimum color, and with adjustable contents of isomers 2 -phenyl, which uses a new low 2-phenyl catalyst that can be more selective, active and stable than those contemplated in the state of the art. Due to its greater selectivity towards mono-alkylaromatic compounds, this new catalyst can produce a final product with a lower heavy alkylate content than that provided by the current technique, which increases the economic efficiency of the process by increasing the use of raw materials. , while improving its quality due to the reduction of the sulfonation color of the resulting LAS.
  • the catalyst is more stable against deactivation than those contemplated in the state of the art, which allows for longer reaction cycles and less frequent washing cycles while maintaining a higher activity, which enables a reduction in the operating costs
  • This process incorporates a process of using the impurities of the intermediate streams to generate a hydrotrope which, suitably added when the content of 2-fer ⁇ lo isomers in the mono-alkylaromatic compound is greater than 60% by weight, allows to obtain a product with a greater solubility than when adding other hydrotropes common in the state of the art.
  • the new catalyst more stable against deactivation by fouling, it is possible to increase the duration of the reaction cycles and decrease the frequency of the washing cycles. This allows longer production cycles and a reduction in the energy consumption associated with the regeneration stage by washing (pumping and heating of the washing agent).
  • a first aspect of the invention relates to a process for obtaining a linear mono-alkylaromatic compound with an isomeric content.
  • 2-phenyl of between 18% and 70% by weight by catalytic alkylation of an aromatic compound with a purified alkylating agent comprising the following steps: i) catalytically dehydrogenating a linear paraffin feed, producing linear mono-olefms, unconverted paraffins and a certain amount of by-products such as diolefins and non-linear compounds. ii) treating the effluent from step i) to selectively hydrogenate the diolefins produced as a byproduct in step i) to mono-olefmas, thus obtaining a crude alkylating agent comprising linear mono-olefins, unconverted paraffins and non-linear compounds .
  • iii) purifying the crude alkylating agent by separating the non-linear products contained in the effluent from step ii), thus obtaining a purified alkylating agent composed of mono-olefins and paraffins.
  • iv) treat the non-linear products extracted in step iii) to form the hydrotropic precursor v) rent the aromatic hydrocarbon with the mono-olefins present in the purified alkylating agent, by combining two alkylation processes based on: a) an alkylation process with a catalyst that produces a linear alkylaromatic compound with a maximum 2-phenyl isomer content of 20% by weight b) an alkylation process with a catalyst that produces a linear alkylaromatic compound with a minimum content of isomers 2-phenyl of 20% by weight comprising a MOR type zeolite, between 0.01% -0.20% by weight of at least one of the metals selected from the group consisting of: Li, Na, K 3 Mg
  • the catalyst that produces a maximum of 20% by weight of 2-phenyl isomers comprises a FAU-type zeolite, between 0.5% -2% by weight of at least one of the metals selected from the group consisting of: Li, Na, K, Mg or Ca and between 8% -16.5% by weight of at least one of the rare earth metals selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm or Eu;
  • FAU we refer to the group of zeolites of isotypic structures corresponding to the structural type FAU, such as: zeolite Y, zeolite Na-X, zeolite Na-Y siliceous, zeolite linde X, zeolite linde Y, zeolite ZSM-3 and zeolite ZSM-20 , preferably a Linde Y zeolite or a Y zeolite.
  • the catalyst that produces a maximum of 20% of 2-phenyl isomers comprises an amount of 0.9% by weight of Na.
  • the catalyst that produces a maximum of 20% of 2-phenyl isomers comprises between 4.5-10% by weight of La 5 between 1.2-4% by weight of Ce, between 0, 5-1.5% by weight of Pr and between 2-3% by weight of Nd.
  • the catalyst that produces a maximum of 20% of 2-phenyl isomers comprises: a) a powder X-ray diffraction pattern characterized in that the most intense diffraction peak appears at the corresponding angle 2 theta at 6.2 °, and the rest of the main peaks appear at 2 theta diffraction angles corresponding to 23.6 °, 20.3 °, 21.6 °, 27.0 °, 31.3 °, ordered from greater to lower intensity of the associated peaks, b) a total silicon / aluminum molar ratio between 0.5: 1.0 and 3.0: 1.0 preferably between 0.5: 1.0 and 2.0: 1.0 c) a silicon / aluminum molar ratio of structural network between 1.5: 1.0 and 2.5: 1.0 preferably between 2, 1: 1, 0 and 2.3: 1, 0 d) a specific area total (BET) between 500-1000 m 2 / g, preferably between 600 and 700 m2 / ge) a micropore area between 500-
  • BET specific area total
  • the paraffins of step i) comprise straight chain alloys comprising between 8-30 atoms of carbon, preferably between 10-16 carbon atoms, more preferably comprise between 10-14 carbon atoms.
  • These paraffins can be dehydrogenated and purified by any process described in the state of the art.
  • the aromatic hydrocarbon is the aromatic hydrocarbon is selected from the group: toluene, xylene, benzene or mixtures thereof, preferably it is benzene.
  • the aromatic hydrocarbon and olefins are mixed prior to the alkylation reaction of step v) in a molar ratio aromatic hydrocarbon: olefin comprised between 5: 1-70: 1, preferably between 10: 1-30: 1, more preferably between 10: 1-15: 1.
  • the mixture of the aromatic hydrocarbon and the purified alkylating agent comprises a maximum of 0.3% by weight of non-linear compounds.
  • the mixture of the aromatic hydrocarbon and the purified alkylating agent further comprises between 0-0.1% by weight of water.
  • step v) the alkylation reactions of step v) are carried out simultaneously.
  • the alkylation reaction of step v) is carried out in a reactor with a catalyst arrangement selected from the group consisting of: a fixed bed with a single catalyst, a fixed bed with two catalysts different completely mixed, at least two different fixed beds with the same catalyst each, at least two different fixed beds with a different catalyst each, a fluidized bed with one or more different catalysts, a slurry reactor with one or more different catalysts.
  • a catalyst arrangement selected from the group consisting of: a fixed bed with a single catalyst, a fixed bed with two catalysts different completely mixed, at least two different fixed beds with the same catalyst each, at least two different fixed beds with a different catalyst each, a fluidized bed with one or more different catalysts, a slurry reactor with one or more different catalysts.
  • the alkylation reaction of step v) is carried out in a reactor configuration comprising at least one of the reactor configurations selected from the group consisting of: an independent reactor, at least two reactors in parallel, at least two reactors in series and combinations of said configurations.
  • the process of purification of the crude alkylation agent of step iii) is carried out by means of separation techniques of non-linear impurities known to a person skilled in the art such as hydrogenation, fractionation and adsorption.
  • the adsorbent bed is composed of at least one of the materials selected from the group consisting of: zeolites, silica, silica gel, macroporous magnesium silicate, activated alumina, alumina silica, clays, sieves molecular, cellulose acetate, macroporous polystyrene gel, activated carbon and organoselective polymeric membranes
  • the treatment to form the hydrotropic precursor in stage iv) comprises: a) fractionating the non-linear compounds obtained in stage ii) by distillation at atmospheric pressure, the distillation range of the fraction being of interest between 195 0 C and 259 0 C. b) selectively hydrogenate the poly-aromatic species contained in the fraction of interest distilled in the previous step.
  • the hydrotropic precursor obtained in step iv) comprises:
  • alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 4 carbon atoms.
  • alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 5 carbon atoms -5 to 40% by weight of alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 5 carbon atoms. -15 to 30% by weight of alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 6 carbon atoms.
  • alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 9 carbon atoms.
  • alkylaromatic compounds having one or more alkyl groups having a total of 10 carbon atoms.
  • hydrotrope hydrotropic agent
  • the purification process of step vü) is carried out by means of removal and / or separation techniques of poly-aromatic and poly-alkylaromatic impurities known to a person skilled in the art such as, for example, bidrogenation, fractionation and adsorption.
  • the purification process of step vii) is carried out by selective adsorption by means of a selective adsorbent of the clay type comprising: a) a total molar ratio of silicon: aluminum between 3: 1 and 5: 1, preferably between 4, 1: 1.0 b) between 1% -4% by weight of Fe 2 O 3 , preferably 2.9% by weight c) between 0.5% -2% by weight of K 2 O, preferably 1, 4% by weight d) between 0.2% -2% by weight of MgO, preferably 1.2% by weight e) between 0.1-1.0% by weight of TiO 2 , preferably 0.45% by weight f) between 1800 and 2500 ppm of Na, preferably 2200 ppm by weight g) a specific area expressed as a BET area, comprised between 150-500 m 2 / g, preferably 260 m 2 / g; h) a cumulative pore volume between 0.1-2.0 ml / g, preferably 0.42
  • the hydrotropic precursor obtained in step iv) is added to the stream of the linear mono-alkylaromatic compound when the phenyl 2 isomer content of the linear mono-alkylaromatic compounds is greater than or equal to 60% by weight, being added before the purification of step vii).
  • the hydrotropic precursor obtained in step iv) is added to the stream of the linear mono-alkylaromatic compound when the phenyl 2 isomer content of the linear mono-alkylaromatic compounds is greater than or equal to 60% by weight, being added after the purification of step vii).
  • the neutralization process of step ix) is carried out by an alkaline substance comprising one or more cations selected from the group: Na, K 5 NH 4+ , Mg 5 Ca, Ba or by alkalis of Ammonium substituted.
  • the olefins are ⁇ -olefins, and comprise between 9-30 carbon atoms.
  • the reaction temperature is between 20-400 0 C
  • the space velocity is between 1 h '1 and 5 h "1
  • the process described in the present invention comprises an additional step viii) of sulfonation and neutralization of the compound obtained in step vii).
  • the hydrotropic precursor obtained in stage iv) is sulfonated and neutralized individually and subsequently added to the product obtained in stage viii)
  • Another aspect of the present invention relates to a sulfonated and neutralized linear mono-alkylaromatic compound obtained by the process described in the present invention.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for obtaining a linear mono-alkylaromatic compound with a 2-phenyl isomer content of at least 18% by weight by catalytic alkylation of an aromatic compound with an alkylating agent as described. described above, where stages i), ii), iii) and iv), are optional.
  • cleaning compositions suitable for preparations for: dishwashing, hard surface cleaners, liquid washing products, washing powder products, paste-shaped cleaning preparations, gels and washing bars which they comprise: a) between 1-99% by weight of a compound obtained from step viii) b) between 99-1% by weight of other detergent ingredients selected from the group consisting of: derivatives of fatty alcohols, fatty acids, alkyl sulfates, ethanolamines, amine oxides, alkali carbonates, ethanol, isopropanol, water, pine oil, sodium chloride, sodium silicate, polymers, alcohol alcohols, perborate salts, zeolites, alkali sulfates, enzymes, hydrotropes, dyes, fragrances, preservatives , brighteners, polyacrylates, essential oils, alkali hydroxides, ether sulfonates, water-soluble branched alkylbenzene sulfonates, d-alkoxylates and al
  • Figure 1 shows a schematic of the process that constitutes the present invention in the form of a current diagram.
  • Figure 2 shows a scheme of the process that constitutes the present invention in the form of a current diagram, in which the sulfonation and neutralization steps are included.
  • Figure 3 shows a scheme of the reaction of the present invention in the form of a current diagram when the steps of catalytic dehydrogenation of paraffins, hydrogenation of di-olefins, purification of the crude alkylating agent and isolation are omitted. , purification and addition of the hydropic precursor.
  • FIG. 1 represents a non-limiting scheme for the practice of this invention.
  • Stream 15 is the feed of linear paraffins to the dehydrogenation unit, and comprises the mixing of fresh linear paraffins, stream 10, with the unconverted linear paraffins separated in the crude alkylate purification unit, unit 350, and recirculated to through stream 170.
  • Dehydrogenation unit 300 converts the feed of linear paraffins into a mixture of linear mono-olefins, unreacted paraffins and various by-products such as di-olefins and non-linear compounds.
  • crude alkylate is understood as the mixture of mono-alkylbenzenes, unreacted benzene, paraffins and light and heavy by-products that constitute the effluent of the alkylation stage.
  • the olefin purification unit, unit 310 is fed with the effluent from the dehydrogenation unit through stream 20, increasing the net content of mono-olefins by converting some of the by-products generated in the dehydrogenation unit, mainly the di-olefins, in mono-olefins, by a selective hydrogenation reaction.
  • the resulting stream, stream 30, is processed in unit 320, which contains a selective adsorbent to remove nonlinear compounds produced in the dehydrogenation process.
  • Fresh benzene is pumped into the process through stream 50, and it is mixed with unreacted recycled benzene (stream 160) that comes from the raw alkyl purification unit, unit 350.
  • the mixture of. form the benzene feed (stream 55), which is mixed with the effluent (stream 40) of the selective adsorption unit 320 to form stream 60, composed of mono-olefins, benzene and paraffins, which feeds to the rental units.
  • Stream 60 is divided into two identical streams (in composition, not necessarily in flow), 60a and 60b, which feed two different alkylation reactors, units 330 and 340 respectively;
  • the alkylation reactor 330 uses a catalyst that produces an effluent (stream 70) with a crude alkyl whose mono-alkylbenzenes have a maximum 2-phenyl isomer content of 20% by weight
  • the alkylation reactor 340 uses a catalyst that produces an effluent (stream 80) with a crude alkyl whose mono-alkylbenzenes have a 2-phenyl isomer content of at least 20% by weight.
  • Streams 70 and 80 are mixed to generate a stream, stream 90, consisting of a crude alkyl whose mono-alkylbenzenes have a variable content of 2-phenyl isomers (according to the flow rates of streams 60a and 60b), unreacted benzene, paraffins and light and heavy by-products.
  • Stream 90 feeds the raw alkyl purification unit, unit 350, where the benzene that has not reacted, the lightest and heaviest paraffins and by-products that the mono-alkylbenzenes are distilled in order to obtain a linear mono-alkylbenzene ( stream 100) relatively pure. Paraffins are recirculated to the process by stream 170, while benzene is recirculated by stream 160.
  • stream 100 feeds the final purification step of the linear mono-alkylbenzene, unit 360, which contains a selective adsorbent to remove aromatic compounds that, even in small amounts, are present in the relatively pure mono-alkylbenzene due to that its distillation temperature range is overlapped with that of the linear mono-alkylbenzene of interest.
  • the non-linear compounds extracted in unit 320 are pumped to the specific treatment unit 380 through stream 180.
  • This unit 380 comprises fractionation and hydrogenation steps to isolate and purify respectively the fraction of non-linear impurities of interest, which constitute the hydrotropic precursor (stream 190).
  • the current 190 can be conducted through the streams 190a or 190b, or may not be used if the 2-phenyl isomer content of the linear mono-alkylbenzene of stream 100 is less than 60% by weight.
  • streams 190a and 190b can be dispensed with when the content of 2-phenyl isomers in the linear alkylbenzene of stream 100 is less than 60% by weight.
  • the relatively pure linear alkylbenzene of the stream 100-110 is purified (unit 360) individually, the effluent of the unit 360 (stream 120) comprising the purified linear mono-alkylbenzene.
  • the process can be carried out in two alternative ways.
  • the relatively pure linear mono-alkylbenzene stream, stream 100, and the hydrotropic precursor stream 190a can be mixed to form stream 110, which feeds unit 360 to be purified.
  • the effluent from unit 360 contains the final linear alkyl aromatic compound.
  • stream 190a can be dispensed with, so that the relatively pure linear alkylbenzene that comes from unit 350, stream 100-110, it is purified separately in unit 360, and once purified (stream 120) it is mixed with the hydrotropic precursor contributed by the current 190b, generating the current 130, which comprises the final linear mono-alkylaromatic compound.
  • Figure 2 represents a non-limiting scheme for the practice of this invention, which includes the sulfonation and neutralization steps.
  • Stream 15 is the feed of paraffins to the dehydrogenation unit, and comprises mixing the fresh paraffins, stream 10, with the unconverted paraffins separated in the purification unit of the crude alkylate, unit 350, and recirculated through the stream 170.
  • Dehydrogenation unit 300 converts the feed of paraffins into a mixture of mono-olefins, unreacted paraffins and various by-products such as di-olefins and non-linear compounds.
  • Crude alkylate is understood as the mixture of mono-alkylbenzenes, unreacted benzene, paraffins and light and heavy by-products that constitute the effluent of the alkylation stage.
  • the olefin purification unit, unit 310 is fed with the effluent from the dehydrogenation unit through stream 20, increasing the net content of mono-olefins by converting some of the by-products generated in the dehydrogenation unit, mainly the di-olefins, in mono-olefins, by a selective hydrogenation reaction.
  • the resulting stream, stream 30, is processed in unit 320, which contains a selective adsorbent to remove nonlinear compounds produced in the dehydrogenation process.
  • Fresh benzene is pumped into the process through stream 50, and mixed with unreacted recycled benzene (stream 160) that comes from the crude alkylate purification unit, unit 350.
  • the mixture of these two streams forms the feed of benzene (stream 55), which is mixed with the effluent (stream 40) of the selective adsorption unit 320 to form stream 60, consisting of mono-olefins, benzene and paraffins, which feeds the alkylation units.
  • Stream 60 is divided into two identical streams (in composition, not necessarily in flow), 60a and 60b, which feed two different alkylation reactors, units 330 and 340 respectively;
  • the alkylation reactor 330 uses a catalyst that produces an effluent (stream 70) with a crude alkylate whose mono-alkylbenzenes have a maximum 2-phenyl isomer content of 20% by weight
  • the alkylation reactor 340 uses a catalyst that produces an effluent (stream 80) with a crude alkylate whose mono-alkylbenzenes have a 2-phenyl isomer content of at least 20% by weight.
  • Streams 70 and 80 are mixed to generate a stream, stream 90, consisting of a crude alkylate whose mono-alkylbenzenes have a variable content of 2-phenyl isomers (according to the flows of streams 60a and 60b), unreacted benzene, paraffins and light and heavy by-products.
  • Stream 90 feeds the crude alkylate purification unit, unit 350, where the benzene that has not reacted, the lightest and heaviest paraffins and by-products that the mono-alkylbenzenes are fractionated in order to obtain a linear mono-alkylbenzene ( stream 100) relatively pure.
  • stream 100 feeds the final purification stage of the linear mono-alkylbenzene, unit 360, which contains a selective absorbent for Eliminate aromatic compounds that, even in small amounts, are present in the relatively pure mono-alkylbenzene because their distillation temperature range overlaps that of the linear mono-alkylbenzene of interest.
  • the non-linear compounds extracted in the unit 320 are pumped to the specific treatment unit 380 through the current 180.
  • This unit 380 comprises fractionation and hydrogenation steps to separate and purify respectively the fraction of non-linear impurities of interest, which constitute the hydrorropic precursor (stream 190).
  • the current 190 can be conducted through the streams 190a or 190b, or may not be used if the 2-phenyl isomer content of the linear mono-alkylbenzene of stream 100 is less than 60% by weight.
  • the relatively pure linear mono-alkylbenzene stream, stream 100, and the hydrotropic precursor stream 190a can be mixed to form stream 110, purified together in stream unit 360 and then, through streams 120 and 130, are sent to unit 370, where they are sulfonated / neutralized together, generating the final stream, stream 140-150.
  • the stream 190a can also be dispensed with, so that the relatively pure linear alkylbenzene that comes from the unit 350, stream 100-110, is purified separately in the unit 360, and once purified (stream 120) is mixed with the precursor hydrotropic contributed by currents 190b and 191a, generating current 130, being sulphonated and neutralized together in unit 370, thus generating the final current, current 140-150.
  • the currents 190a and 191a can also be dispensed with, so that the relatively pure alkylbenzene of the stream 100 is purified (unit 360), sulphonated and neutralized (unit 370) independently.
  • stream 140 The effluent from unit 370 (stream 140) is then mixed with stream 192, corresponding to the sulfonated hydrotropic precursor and neutralized individually.
  • This stream 192 is obtained by sulfonating and neutralizing separately in unit 390 the hydrotropic precursor from unit 380 (through streams 190, 190b and 191b). By mixing streams 140 and 192, the final stream 150 is obtained.
  • streams 190a and 190b are dispensed with, and the linear alkylbenzene is purified in isolation in unit 360, driven by streams 120-130 to the sulfonation and neutralization unit (unit 370), whose effluent (stream 140-150) is the final stream of this embodiment.
  • Figure 3 represents another non-limiting scheme for the practice of the invention, when steps i), ii), iii), and iv) are optional.
  • Stream 10 is the feed of fresh olefins to the process.
  • Stream 20 is the fresh feed of the aromatic compound, such as benzene, to the process.
  • Stream 20 is mixed with stream 60, which constitutes the recycling of excess aromatic compound once separated from alkylation products in distillation column, unit 120.
  • stream 30 is generated, which is the feed of aromatic compound.
  • This stream 30 is mixed in the mixing unit 100 with the stream 10, in order to obtain a mixture of the aromatic compound and the olefmas with the desired aromatic mole ratio to olefin, stream 40.
  • This stream is fed to the alkylation unit, unit 110, consisting of two fixed-bed reactors operating in parallel, where one reactor is charged with the catalyst that produces a crude alkylate whose alkylbenzenes contain less than 20% 2-phenyl isomers and the other reactor is charged with the catalyst which produces a crude alkylate whose alkylbenzenes contain more than 20% of 2-phenyl isomers,
  • the feed stream (stream 40) is divided into two (of equal composition and not necessarily the same flow rate) to feed both reactors, where it is produced the alkylation of the aromatic compound by the olefmas
  • the effluents- of both reactors are joined, generating the effluent stream of the alkylation unit, stream 50, which e It is formed by the unreacted aromatic compound and the alkylaromatic compound generated during alkylation.
  • the comment 50 is divided into a distillation column, unit 120, in order to separate the aromatic that has not reacted at its top, stream 60, and the alkylaromatic compound from the bottom, stream 70.
  • Stream 60 is recirculated to the process, as mentioned above, while stream 70 is sulphonated in a downstream film reactor with gaseous SO 3 , unit 130.
  • the sulfonated product, stream 80 is composed of high purity linear alkylsulfonic acid, with a determined content of the 2-phenyl isomer.
  • This product can then be neutralized in unit 140 with alkaline salts of calcium, barium, sodium, magnesium and ammonium, in the presence of a highly ionizable compound, such as phenol, in order to obtain a highly pure alkylaromatic sulfonate, both neutral and preferably super-basic, depending on the amount of base used in the neutralization.
  • alkaline salts of calcium, barium, sodium, magnesium and ammonium in the presence of a highly ionizable compound, such as phenol, in order to obtain a highly pure alkylaromatic sulfonate, both neutral and preferably super-basic, depending on the amount of base used in the neutralization.
  • This example illustrates the procedure for obtaining the purified alkylating agent, as well as the procedure for obtaining the hydrotropic precursor from the impurities extracted in the purification of said alkylating agent.
  • the effluent from the dehydrogenation stage may contain up to 0.1% by weight of di-olefins, which are undesirable by-products of the dehydrogenation stage. Therefore, the effluent from the dehydrogenation stage is subjected to a purification process. In this purification process, the effluent from the stage of Dehydrogenation is subjected to a selective hydrogenation process, to transform undesirable di-olefins into mono-olefins of interest. For this a commercial catalyst of the Ni-Mo type is used. The conditions of selective hydrogenation are summarized in Table 3:
  • LHSV liquid loading ratio to catalytic bed volume
  • the purification step of the alkylating agent is carried out using an adsorbent bed, where a certain amount of a certain molecular sieve is placed.
  • the selected molecular sieve is a 13 X type zeolite, widely used in processes for the selective removal of non-linear components from a mixture of olefins and paraffins.
  • the mixture of olefins and paraffins is passed through the bed to achieve selective adsorption of the non-linear compounds, which come from the previous dehydrogenation step (or are present in the fresh feed of paraffins and / or recycle of paraffins ).
  • the composition of the purified alkylating agent by adsorption of non-linear compounds in the 13 X zeolite is summarized in Table 5:
  • the non-linear compounds separated in the purification stage of the alkylating agent constitute the raw material for obtaining the hydrotropic precursor.
  • the procedure for transforming said impurities into the hydrotropic precursor is described below.
  • the non-linear, desorbed impurities of the 13X zeolite by washing with benzene after purification of the alkylating agent are subjected to an atmospheric fractionation step.
  • the objective of this fractionation stage is to separate the benzene used for desorption (which will be recirculated to the desorption cycle of zeolite 13X) and impurities without hydrotropic potential (poly-aromatic species of high molecular weight), from the species fraction with hydrotropic potential.
  • the fraction of species with hydrotropic potential (those that provide hydrotropic effect when sulfonated and neutralized) for the LAS object of this patent, is the one that distills in the temperature range of 195 ° C to 259 ° C. Once this fraction is isolated by Atmospheric distillation, is subjected to a hydrogenation process in order to eliminate those components that can form colored species when sulfonated.
  • the hydrogenation conditions are shown in table 6:
  • This example illustrates the advantages of using a catalyst based on a zeolite Y, with a high content of rare earths (such as La, Ce, Nd and Pd) and sodium, in relation to a catalyst based on a zeolite Y, with a low content of rare earths (such as La, Ce, Nd and Pd) and sodium, in the alkylation process of benzene with a purified mixture of olefins / paraffins of detergent range.
  • two catalysts are used as a comparison.
  • a catalyst (catalyst A) based on a zeolite Y with a total rare earth metal content of 7% and low sodium content (0.1% by weight), and on the other hand, a catalyst (catalyst B) based on a zeolite Y with a rare earth content 71% higher (12% by weight of rare earth metals) and a sodium content 90% higher (0.9% by weight).
  • This mixture of purified paraffins and olefins (purified alkylating agent, see example 1) is mixed with dry benzene until the desired molar ratio of benzene.
  • Catalyst evaluations were carried out in four different sequences of reaction cycles. Once each reaction cycle was developed, the alkylation effluent (crude alkylate, comprising the alkylbenzene formed, the unreacted benzene, the paraffins and the heavy alkylate) was distilled in three stages using three consecutive distillation columns (operating the first of them at atmospheric pressure, while the other two operated under vacuum). The first column operated at atmospheric pressure, and separated the unreacted benzene from its head, while the compounds present at its bottom were fed to the second column.
  • the second column separated paraffins by its head, while the compounds present at its bottom fed the third column.
  • the third column separated the mono-alkylbenzenes at the top, and the heavy alkylate at the bottom.
  • the analyzes (performed by GC-FID) refer to the compounds fed to the third column.
  • the reference chromatographic method U 698 is used in all the examples contemplated in this patent.
  • both catalysts (A and B) were independently tested, using the same operating conditions.
  • the evaluation sequence comprised seven reaction cycles, which were carried out with a LHSV of 11 h "1 at temperatures of 130 and 140 0 C, followed by three cycles at 115 0 C with a LHSV of 4 h " 1 .
  • 2-phenyl corresponds to internal isomers (3, 4, 5 and 6-phenyl).
  • the third sequence of reaction cycles comprised six reaction cycles, which were performed with LHSV, temperatures and benzene molar ratio to variable olefmas, in order to analyze the effect of the last variable on the conversion and selectivity of the reaction. All conditions and results are summarized in table 12:
  • the activity of catalyst B is equivalent to that of catalyst A in all 24-hour reaction cycle sequences, since, like catalyst A, catalyst B provides degrees of conversion of between 99 , 9 and 100% for the entire duration of the cycles at "high" temperature (from 115 0 C to 140 0 C). In terms of conversion, it can be seen that also in the "low" temperature cycles (100 0 C, table 11), said catalyst B is capable of providing an activity of 99.9%, equivalent to catalyst A.
  • both catalysts also provide 100% conversion rates by varying the conditions of LHSV, temperature and benzene-olefin molar ratio in the industrial operating ranges.
  • catalyst B in terms of catalytic activity is that it provides a short-term activity rate (24-hour cycles) equivalent to that of catalyst A, but it is also capable of maintaining integral conversion rates (greater than 99.5 %) for much longer (30% more) in the absence of intermediate wash cycles, as observed in the forced deactivation tests shown in Table 13.
  • This greater stability of catalyst B versus deactivation by fouling allows extending the duration of their reaction cycles and reduce the number of their regeneration cycles necessary to operate with integral conversion rates with respect to catalyst A.
  • Catalyst B in addition to equivalent activity and greater stability against deactivation than catalyst A, provides greater selectivity towards linear mono-alkylated products of interest.
  • catalyst B produces on average between 30 and 35% less branched alkylate, and between 10 and 18% of heavy rent (mainly di-alkylbenzenes) than catalyst A.
  • the reduction of both undesirable by-products entails two operational advantages over catalyst A.
  • the main advantage of catalyst B is related to the decrease in the production of branched alkyl and, therefore, the proportional reduction of the content of "internal quaternary carbons".
  • the second advantage associated with catalyst B over A is its lower production of heavy rent.
  • the quality of the final product is substantially improved, since said heavy renting does not behave as well in the washing process as that of mono-alkylated species, and in addition - usually intervenes in the formation of chromophores by-products during the final sulfonation stage, so, as seen in example 6, allows to produce a LAB with a lower sulfonation color (around 3 units on the Klett-Summerson scale).
  • Example 3 This example illustrates the advantages of using a purified alkylating agent (purified mixture of definas and paraffins, according to example 1) in the alkylation step.
  • a purified alkylating agent purified mixture of definas and paraffins, according to example 1
  • the advantages of employing a catalyst based on a zeolite Y doped with high loads of rare earth metals 12% by weight of rare metals in the final catalyst, catalyst B of example2
  • zeolite Y doped with low loads of rare earth metals 7% by weight of rare metals in the final catalyst, catalyst A of example2
  • the alkylation reaction was carried out with catalysts A and B indicated in example 2.
  • purified and unpurified alkylating agents were used for each catalyst to see the difference in behavior of the catalysts.
  • the alkylating agent was purified (removal of aromatics greater than 95%), the mixture of olefins and paraffins was mixed with dry benzene to obtain the selected molar ratio. Then, this mixture was used as feed in the alkylation stage.
  • the operating conditions for the alkylation stage are summarized in table 14.
  • This example illustrates the greater stability against deactivation of the zeolite-based catalyst Y added with high loads of rare earth metals (12% by weight of rare metals in the final catalyst, catalyst B of example 2) compared to the zeolite-based catalyst Y added with low loads of rare earth metals (7% by weight of rare metals in the final catalyst, catalyst A of example 2), when used as a catalyst in the alkylation of benzene with an alkylating agent purified.
  • a long sequence of reaction cycles has been executed for the two catalysts A and B, in order to analyze their deactivation rate.
  • This example illustrates the advantages of using the catalyst based on a zeolite Y containing high loads of rare earth and sodium metals (catalyst B of example 2) in relation to the use of the catalyst based on a zeolite Y containing low metal charges of rare earths and sodium (catalyst A of example 2), when operating with two fixed-bed reactors parallel isotherms to produce alkylate with adjustable content of 2-phenyl isomers.
  • One of the reactors is loaded with one of the catalysts A or B, and the other with a commercial non-fluorinated crystalline mordenite, called catalyst C, adjusting the distribution of the previously purified feed (according to example 1) between the two reactors and mixing the resulting effluents in order to obtain an adjustable content of 2-phenyl isomer in the resulting effluent.
  • catalyst C a commercial non-fluorinated crystalline mordenite
  • a certain amount of catalyst A was placed in one of the fixed bed reactors (called bed 1), while the other bed (called bed 2), was loaded with a certain amount of commercial non-fluorinated crystalline mordenite (catalyst C).
  • the composition of the feed was the same for both reactors.
  • the feed stream was generated by mixing a purified mixture of olefins and paraphmas (mixing composition as specified in table 5, example 1) with an appropriate amount of dry benzene to obtain the desired benzene to olefin molar ratio. Said starting current was always maintained at a constant flow. After this, the current was divided into two sub-currents through a three-way valve.
  • Each stream fed a reactor (after a preheating stage), in order to dose a variable flow to each reactor by controlling the valve (but keeping the total flow constant).
  • the effluent that emerged from each reactor (crude alkylate) was mixed, thus generating the final effluent, which was analyzed (after separating benzene, paraffins and heavy alkylate from mono-alkylbenzene by a distillation process, as indicated in Example 2) by GC-FID.
  • both the feed composition and the reaction pressure were kept constant for both reactors, while the reaction temperature was different in each reactor (the zeolites Y being more active than the mordenite), and the flow rate of Feed to each reactor was varied in order to modify the final content of 2-phenyl isomer.
  • LHSV hourly liquid space velocity
  • the variation of the flow that feeds each reactor implies a variation in the final content of the 2-phenyl isomer in the mono-alkylbenzene, from 18% by weight (obtained when all the initial feed passes through from bed 1) up to 70% by weight (obtained when all initial feeding passes through the mordenite bed). It is checked how the process configuration in which catalyst B is used in bed 1 provides a slightly higher net conversion than when catalyst A is used, due to the greater activity of catalyst B at low temperatures. Regarding the formation of 2-phenyl isomers, we see that there are no substantial differences between the results provided when using catalysts A or B.
  • catalyst B the same range of 2-phenyl isomers can be achieved as with catalyst A, under improved conditions of conversion and selectivity, while significantly reducing (up to 60%) the amount of branched alkylates in the final product (average content of 3.1%), not exceeding in any case 3.8%.
  • the percentage of branched alkylate produced by the BC catalytic system is in the same range as that produced by the existing HF and DETAL technologies which, as indicated in the prior art, produce LABs that are rapidly and totally biodegradable in the environment .
  • This example illustrates the advantages of purifying the mono-alkylbenzene, from the alkylation and purification stage of the crude alkylate (described in example 5), before the sulfonation stage, in order to minimize the sulfonation color of the sulfonic acid final.
  • the advantage of using the catalyst based on a zeolite Y containing high loads of rare earth and sodium metals is illustrated in relation to the use of the catalyst based on a zeolite Y containing low rare earth and sodium metal charges
  • the alkylation was carried out through two isothermal parallel fixed bed reactors, as in example 5. In one of beds (bed 1) the catalyst A or the B was loaded, and in the other the catalyst C indicated in the Example 4.
  • the operating conditions in the alkylation stage were exactly the same as in Example 5 (Table 17). Be selected a feed dosage of 50% of the initial current for each reactor, both in the configuration in which the bed 1 was charged with catalyst A and with catalyst B.
  • the crude alkylate formed by the mixture of the effluents from the beds 1 and 2 was purified by fractionation to isolate the mono-alkylbenzenes. But the distillation (purification) of the crude alkylate was slightly different compared to that used in previous examples. In this example, four distillation columns were used. The first column operated at atmospheric pressure, and separated the benzene that had not reacted through its head, while the compounds present at the bottom of the column were fed to the second column. The second column, which operated under vacuum, separated the paraffins by its head, while the compounds present at the bottom of the column were fed to the third column. The third column, which operated under vacuum, separated the mono-alkylbenzene by its head, and the heavy alkylate by its bottom.
  • the purification step was carried out by treating the mono-alkylbenzene (obtained from the fractionation of the crude alkylate) in a fixed bed purifier (reactor), where a certain amount of a certain commercial acid clay.
  • This Clay was previously activated by passing a stream of hot inert gas in order to remove adsorbed water. The activation and operation conditions are summarized in table 19.
  • the final sulfonation color of the linear alkylbenzene (LAS) sulfonates obtained (called LAS AC if the mono-alkylbenzene comes from alkylation with the combination of AC and LAS BC catalysts if the mono-alkylbenzene comes from alkylation with the combination of BC catalysts) was analyzed using a Klett-Summerson colorimeter.
  • LAS AC linear alkylbenzene
  • the purification of the mono-alkylbenzene through the acid clay used allows a very significant reduction in the sulfonation color of the purified mono-alkylbenzene alkylate LAS with respect to the unpurified mono-alkylbenzene LAS (at least 70-80% lower, since below a sulfonation color of 7, the Klett-Sumerson scale is not sensitive). It is important to note that the. LAS sample of. Unpurified mono-alkylbenzene derived from the combination of B-C catalysts has a significantly lower sulfonation color (17% less) than that obtained by combining A-C catalysts.
  • catalyst B produces a lower amount of chromophores precursors than catalyst A.
  • the quality of the neutralized final product is increased, especially when used in liquid detergent formulations, since it can interfere with the visual effect of the dyes incorporated into the detergent formulation.
  • This example illustrates the advantages of adding the hydrotropic precursor (obtained as described in example 1), to the mono-alkylbenzene (obtained by fractionation of the crude alkylate) before the purification step of said alkylbenzene (discussed in example 6) , after which the resulting alkylate is separated and sulfonated.
  • the hydrotrope as such is formed by sulfonating (and subsequently neutralizing) the hydrotropic precursor in the sulfonation stage, either in isolation or mixed with the linear mono-alkylbenzene.
  • the hydrotropic effect in LAS obtained by combining AC and BC catalysts is compared.
  • the second conclusion refers to the fact that the capacity of the hydrotrope contemplated in this patent to reduce the cooling cloud temperature is much higher than that of the SXS, especially for samples with very low (18%) or very high (70%) 2-phenyl isomer content, both for products of the AC and BC catalytic system. Therefore, it can be concluded that the product of the BC system is practically as soluble as that of the AB system (in fact, equal to high concentrations of 2-phenyl isomers), and that the addition of the hydrotrope contemplated in this patent reduces the CCP of the product derived from the AC and BC catalytic systems to equivalent levels, and much lower than those obtained by using a commercial hydrotrope such as SXS.
  • Example 8 This example illustrates the advantages of using the catalyst based on a zeolite Y containing high loads of rare earth and sodium metals (catalyst B of example 2) in relation to the use of the catalyst based on a zeolite Y containing low charges of rare earth and sodium metals (catalyst A of example 2), when carrying out the alkylation of benzene with linear long-chain alpha-olefins (range C 2O to C 22 ), compared to the results obtained when HF is used , a catalyst widely used on an industrial scale for this same process.
  • the benzene was dried with a molecular sieve in order to minimize the addition of water, and was then mixed with a mixture of long-chain linear alpha-olefins.
  • Alkylation tests in the pilot plant, in the case of the solid catalyst, were carried out in a fixed bed isothermal reactor, with 24-hour reaction cycles, followed by wash cycles with benzene during the same period.
  • a standard cycle comprises a 24-hour reaction cycle, with a 50: 1 molar ratio of benzene to olefins, followed by a benzene wash cycle for the same period of time.
  • Table 24 The operating conditions are summarized in table 24:
  • the alkylation with HF was carried out in a batch-cooled reactor and with continuous stirring, since the alkylation is an exothermic reaction and it is necessary to extract heat from the reactor in order to keep the desired reaction temperature constant, being typical of the state of the art .
  • the operating conditions of the alkylation reaction with HF are summarized in the table. 26:
  • Table 27 corresponds to the average product distribution (mono-alkylbenzenes and by-products, which encompasses both light by-products and heavy by-products, once the unreacted benzene is separated) from those cycles that use the solid catalysts A and B with different LHSV and temperature conditions (called cycles 1, 2 and 3).
  • the results corresponding to HF technology are placed in the lower part of Table 22 to compare the yields of HF and the solid catalyst.
  • catalyst B is a catalyst equivalent to HF in the alkylation process of benzene with pure alpha-olefins (in terms of conversion, selectivity to mono-alkylate and alkylates), and in addition the complex handling is avoided. of an acid as corrosive as HF. In addition, catalyst B improves the behavior of catalyst A in this process by significantly reducing (25%) the production of branched alkylates.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal, con un contenido ajustable de isómeros 2-fenilo y un color de sulfonación extremadamente bajo, en el que se utiliza un sistema catalítico basado en catalizadores sólidos altamente estables, activos y con una elevada selectividad hacia los compuestos monoalquilados lineales.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
MONO-ALQUILADOS DE ALTA LINEALIDAD E ISOMERÍA AJUSTABLE
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a las reacciones de alquilación catalítica de compuestos aromáticos y en particular a los catalizadores de tipo zeolita usados en dichas reacciones.
Estado de la técnica
Los compuestos alquilaromáticos son una importante familia de sustancias que se usan, como materias primas en numerosos campos indnsiτia1es3 tales, como el de los plastificantes, materiales poliméricos, insecticidas, en la agricultura para prevenir la aglomeración de fertilizantes, en la manufactura de textiles y fibras, en la industria del cuero y las pieles, herbicidas, procesos de limpieza industrial, en la industria de la fotografía, en la manufactura de adhesivos y en los productos para combatir el fuego tales como los agentes humidificantes, en procesos electroquímicos para la remoción de suciedad y grasas de la superficie de un sustrato, y en detergentes biodegradables, caso éste de los compuestos mono-alquilaromáticos lineales (Surfactants in Consumers Products, Theory, Technology, y Application, Edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987).
El proceso habitual usado por la industria petroquímica para producir compuestos mono-alquilaromático lineales, especialmente para aplicaciones en detergentes, consiste en deshidrogenar parafmas lineales para obtener mono-definas lineales, y luego efectuar la alquilación del benceno con dichas mono-olefϊnas para formar el producto mono-alquilado de cadena lineal (mono-alquilaromático lineal), denominado también Alquilbenceno Lineal ("linear alkylbenzene" , LAB). El Sulfonato de Alquilbenceno Lineal ^linear alkylsuphonate", LAS) es el producto que se emplea en las formulaciones detergentes finales. Este LAS es producido por sulfonación del LAB y subsiguiente neutralización de los correspondientes Ácidos Sulfónicos (HLAS) con disoluciones acuosas de hidróxidos alcalinos o alcalino térreos, conforme a los procedimientos habituales del estado de la técnica.. Las olefinas lineales usadas en el proceso tienen entre nueve y dieciséis átomos de carbono. La etapa de alquilación ocurre en fase líquida, en presencia de catalizadores del tipo Friedel-Craft, por ejemplo, ácido fluorhídrico. El proceso HF es bien conocido y usado comercialmente (produce en torno a un 75% de las 3,3 millones de toneladas métricas anuales producidas de LAB), produciendo un elevado rendimiento (>92% en peso) en LAB con una selectividad hacia isómeros 2-fenilo relativamente baja, menor del 20%. El proceso integrado para la producción de LAB está descrito en Handbook de Petroleum Reflning Process, editado por Robert A. Meyers, 1986, p.1-23, que se incorpora aquí como referencia. La U.S. Pat. No. 5,276,231, describe las etapas intermedias del proceso de producción de LAB, tal como la hidrogenación selectiva de los sub-productos diolefínicos formados en la deshidrogenación de parafinas y la separación de suh-productos no lineales de la corriente de la etapa de deshidrogenación. Sin embargo, el uso de HF presenta algunos inconvenientes a nivel operativo, ya que requiere de un manejo muy cuidadoso y de equipos fabricados con materiales especiales debido a su elevada capacidad de corrosión, lo que se traduce en un encarecimiento de los costes fijos y de operación, por lo que se ha tratado de desarrollar catalizadores alternativos basados en sólidos con carácter ácido. En la actualidad, el único proceso implantado a nivel industrial que emplea catálisis heterogénea es el proceso DETAL® (basada en las patentes PI 9204326-7, ES 2 007 545 y USP n° 5,146,026), que produce en torno al 15% de la producción mundial de LAB. Se caracteriza por emplear aluminosilicatos amorfos fiuorados como catalizador heterogéneo, y produce en torno a un 30% en peso de isómeros 2-fenilo.
La reacción de alquilación puede ser caracterizada con los siguientes índices: conversión, selectividad al mono^alquilbenceno y distribución de isómeros:
i) Conversión de alquilación o, más específicamente, conversión fraccional: En la reacción de alquilación considerada en esta invención, el aromático se usa siempre en exceso estequiométrico con respecto a las olefinas. La conversión fraccional puede ser definida como la fracción del reactivo limitante, en este caso la olefina, que es consumida para generar todos los productos, así:
Conversión NA * 100
Figure imgf000005_0001
donde NAO es el número de moles de olefina en la entrada del reactor y NA es las moles del mismo reactivo en la salida del reactor.
ii) Selectividad hacia mono-alquilaromátieos: Es definida como
r, j W " mono—alquübenceno H= 1 HfI üelmono-alqwlbenceno ~ ^=. ~ = ~ =
- hgehβs mono — akpiilbeneene Alφiilaiopesadoθ
donde Wmono-aiquiiato es el peso del compuesto aromático mono-alquilado (mono-alquilaromático) de interés producido, Wiigeros es el peso de todos los subproductos más ligeros que el mono-alquilaromático de interés más ligero, y Waiquiiado pesado es el peso total de aquellas especies cuyos pesos moleculares son más altos que los de los compuestos mono-alquilaromáticos producidos.
El grupo del alquilato pesado comprende el total de especies químicas con pesos moleculares superiores al del compuesto mono-alquilaromático. Generalmente está compuesto de poli-alquilaromáticos (principalmente di-alquilaromáticos), di-fenil aléanos, olefinas oligomerizadas y alquilatos de estas olefinas oligomerizadas formadas durante la etapa de alquilación. Estos productos se generan principalmente durante la reacción de alquilación. Los di-alquilaromáticos se generan por alquilación de un mono-alquilaromático, previamente formado, con una olefina. Los di-fenilalcanos son formados por alquilación del benceno con una di-olefina que se ha deshidrociclizado. La formación de esta clase de sub-productos pesados en el proceso de obtención de compuesto mono-alquilaromático es indeseable, ya que estos sub-productos no tienen poder detersivo (capacidad detergente) en el proceso de lavado debido a su elevado carácter lipófilo. Al formarse, disminuyen el rendimiento económico del proceso de obtención del compuesto mono-alquilaromático por un aprovechamiento no integral de las materias primas. Además, deben ser separados del compuesto mono-alquilaromático para no afectar el poder tensioactivo del LAS final, y son comercializados como emulsificantes de menor valor añadido. Adicionalmente, dentro del alquilato pesado hay otros compuestos a tener en cuenta, como los alquil-poliaromáticos, generados por alquilación con mono-olefinas de compuestos poliaromáticos generados en la etapa de deshidrogenación. Estos sub-productos, incluso a nivel de trazas, disminuyen drásticamente la calidad del LAS final, ya que incrementan mucho su color de sulfonación. Además, no pueden ser separados del producto de interés ya que aparecen a nivel de trazas y eluyen junto a los LAB mono-alquilados más pesados por solapamiento de sus rangos de temperaturas de destilación.
iü) Distribución de isómeros: Entre los mono-alquilaromáticos producidos, la distribución de isómeros puede ser definida como el porcentaje en peso de cada tipo de isómero producido, tal como isómeros 2-fenilo, 3-fenilo...6-fenilo, y también el alquilato ramificado.
R-CH-CH3 isómero 2-fenilo lineal (R=alcano lineal)
I
Ph
R-CH- CH2-CH3 isómero 3-fenilo lineal (R=alcano lineal)
Ph
R-CH-(CH2)4-CH3 isómero 6-fenilo lineal (R=alcano lineal)
I
Ph
R-CH-R' isómero n-fenilo ramificado
Ph (R y/o R' alcano ramificado, n=2-6) La distribución de isómeros juega un papel muy importante en la solubilidad y estabilidad de los detergentes finales, especialmente las formulaciones líquidas, así como en su actividad superficial y en su velocidad de biodegradación.
Los isómeros 2-fenilo son aquellas moléculas alquiladas que tienen el anillo aromático unido a la cadena alquilo en la posición 2 de la cadena alquüica. El contenido en isómero 2-fenilo se define como el porcentaje en peso del isómero 2-fenilo en una mezcla de LAB o LAS, y se calcula a partir de la siguiente fórmula:
Isómero 2-fenilo [%] = (peso de isómero 2-fenilo) * 100 / (peso total de LAB o LAS)
En la actualidad, las tecnologías implantadas a nivel industrial (HF y DETAL®) solo permiten producir LAB con contenidos medios (18 y 30%, respectivamente) de isómeros 2-fenilo. En términos de solubilidad y estabilidad, el rango idóneo de concentración de isómeros 2-fenilo se encuentra entre el 25 y el 30% en peso. Sin embargo, las mezclas de LAB con contenido de isómeros externos (2+3 fenilo) superiores al 60% en peso, se caracterizan por proporcionar, después de la sulfonación y la neutralización, un LAS con actividad superficial muy mejorada. Estos LAS, sin embargo, muestran una importante desventaja causada por su baja solubilidad en agua fría y alta viscosidad. Las mezclas de LAS que comprenden más de 60% en peso de isómeros externos (2+3 fenilo) tienden a formar geles altamente insolubles (baja temperatura de nube de enfriamiento) y con alta viscosidad, lo que les hace difíciles de manejar y procesar. Ésta es la razón por la cual sería deseable incorporar un hidrótropo, con el fin de mejorar la solubilidad del tensioactivo final cuando el contenido de isómero 2-fenilo esté por encima de 60% en peso. Aunque hay muchas patentes relacionadas con el uso de hidrótopos, uno de ellos es considerado como el más recomendable para este proceso. La PCT/ES2005000169 se refiere a un proceso para obtener un hidrótropo adecuado a partir de parafinas previamente deshidrogenadas, específicamente a partir de aquellos subproductos extraídos durante la etapa de purificación de las mono-olefmas.
Finalmente, los compuestos alquilaromáticos ramificados (alquilatos ramificados) pueden definirse como aquellos del compuestos alquilaromáticos en los que la cadena alquílica que enlaza con el anillo aromático no es un grupo alquilo lineal o normal, sino ramificado. Estos grupos alquilo no normales tiene radicales tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tere-butilo, y diversas variantes de hexilo, heptilo, octilo enlazados en cualquir lugar de la cadena alquilo menos en los extremos de la cadena. Los alquüatos ramificados son generados por alquilación con las olefinas ramificadas derivadas de aquellas parafmas ramificadas que están presentes en las parafmas frescas de partida, o por procesos de transposición alquílica que ocurren durante las etapas de deshidrogenación y alquilación.
Entre los alquüatos ramificados, hay alquilatos que tienen uno de los átomos de carbono del grupo alquilo alifático en una posición de carbono cuaternario. El átnrηn de. carbono cuaternario en. la
Figure imgf000008_0001
define como un carbono que.. está unido a otros cuatro átomos de carbono y uno de éstos puede estar enlazado a un átomo de carbono del grupo fenilo, formando un alquil-fenilalcano cuaternario. Si el carbono cuaternario es el segundo átomo de carbono de la cadena alquílica, el carbono cuaternario presente en el 2-alquil-2-fenilalcano resultante puede ser llamado "carbono cuaternario terminal". Se sabe que esta especie, como igual que los alquilatos ramificados simples, tiene una velocidad de biodegradación similar al sulfonato de alquilbenceno lineal. Sin embargo, cuando el carbono cuaternario es cualquier otro átomo de carbono de la cadena alquílica, por ejemplo el 5-metil,5-fenilalcano, se le denomina " carbono cuaternario interno", y el sulfonato de alquilbenceno correspondiente tiene una velocidad de biodegradación mucho más lenta. Los artículos titulados "Iso-branching de LAS biodegradation study de two model compounds", L. Cavalli, G. Cassani, M. Lazzarin, C. Maraschin, G. Nuzzi, J. L. Berna, J. Bravo, J. Ferrer, A. Másno, Toxicology & Environmental Chemistiy. VoI. 54, pag. 167-186, 1966 y "Biodegradation de co-produets de commercial LAS" , A. M. Nielsen, L. N. Britton, L. Cavalli, J. L. Berna, The Cler Review, Vol.2, N0I, pag.14-27 (1996), proporcionan evidencia científica del comportamiento de biodegradación de estos derivados de alquilbenceno ramificado.
La solicitud de patente internacional WO2007/104805, considerada como estado del arte para la presente invención, se refiere a un procedimiento para obtener sulfonatos de alquilbenceno lineales con un contenido ajustable de isómeros 2-fenilo, y un color de sulfonación extremadamente bajo, en el que se utiliza un sistema catalítico basado en catalizadores sólidos altamente estables y con una alta selectividad hacia los compuestos mono-alquilados. Sin embargo, mediante el procedimiento recogido en dicha patente se producen contenidos importantes de alquilbencenos ramificados (superiores al 4% en peso, aunque en determinadas condiciones de operación puede llegar hasta un 10% en peso), considerablemente mayores que los producidos tanto en el proceso industrial habitual basado en catálisis homogénea con HF (en torno al 3,5% en peso) como en el proceso industrial basado en catálisis heterogénea (proceso DET AL®, que produce alrededor de un 3% en peso de estos productos ramificados). Puesto que la rápida y completa biodegradabilidad de los LAS derivados de ambos procesos industriales ha sido demostrada para esos contenidos de alquilalo ramificado (BemaJX. et al, Tenside Surfactants Detergente 26 (1989), 2), sería recomendable que los nuevos procesos de alquilación basados en catálisis heterogénea pudiesen generar compuestos mono-alquilaromáticos lineales con cantidades de dichos sub-productos ramificados preferiblemente menores, o al menos iguales, que los de las tecnologías actualmente en uso. De esta manera, se asegura un comportamiento ambiental óptimo del producto final sulfonado y neutralizado (LAS).
Por otro lado, aunque los catalizadores contemplados en la solicitud de patente internacional WO2007/104805 permiten incrementar la duración de los ciclos de reacción respecto a los catalizadores heterogéneos empleados actualmente en el proceso DETAL (60 horas, frente a las 24 horas con la tecnología heterogénea actual), es importante a nivel industrial poder aumentar todavía más dicho duración. De esta manera, se puede reducir la frecuencia y el número de ciclos de lavado del catalizador. Esto redunda en una disminución de los costes de operación de la instalación (mayor tiempo neto de operación de los reactores y disminución de los costes inherentes a la etapa de regeneración del catalizador), así como un menor consumo energético (bombeo y calefacción del agente de regeneración) y de emisiones contaminantes asociadas a dicho proceso. Por último, aunque los catalizadores contemplados en la solicitud de patente internacional WO2007/104805 permiten reducir en parte la formación de sub-productos pesados respecto a la tecnología existente, sería conveniente poder reducir más la generación de los mismos para rnaximizar la eficacia económica del proceso de obtención del LAB (aprovechamiento integral de las materias primas) así como mejorar la calidad del producto mediante una reducción de su color de sulfonación,
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de compuestos mono-alquilaromáticos de alta linealidad (se denominarán mono-alquilaromáticos lineales aunque puedan contener cantidades mínimas de alquilato ramificado), mínimo contenido de alquilato pesado y mínimo color, y con contenidos ajustables de isómeros 2-fenilo, que utiliza un nuevo catalizador de bajo 2-fenilo que puede ser más selectivo, activo y estable que los contemplados en el estado de la técnica. Debido a su mayor selectividad hacia los compuestos mono-alquilaromáticos, este nuevo catalizador puede producir un producto final con un contenido de alquilato pesado inferior al proporcionado por la técnica actual, lo que aumenta la eficacia económica del proceso al aumentar el aprovechamiento de las materias primas, al tiempo que mejora su calidad debido a la reducción del color de sulfonación del LAS resultante. Dicho color es además minimizado mediante una adecuadad purificación tanto de las materias primas así como del compuesto mono-alquilaromático lineal resultante. Además, se obtiene un compuesto mono-alquilaromático lineal con un contenido de alquilato ramificado equivalente al de las tecnologías en uso en el sector, lo que asegura una rápida y completa biodegradación del LAS resultante. El catalizador es más estable frente a la desactivación que los contemplados en el estado de la técnica, lo que posibilita ciclos de reacción más largos y ciclos de lavado menos frecuentes al tiempo que se mantienen una actividad más elevada, lo que posibilita una reducción de los costes de operación Este procedimiento incorpora un proceso de aprovechamiento de las impurezas de las corrientes intermedias para generar un hidrótropo que, adicionado adecuadamente cuando el contenido de isómeros 2-ferñlo en el compuesto mono-alquilaromático es superior al 60% en peso, permite obtener un producto con una solubilidad mayor que al adicionar otros hidrótropos habituales en el estado de la técnica. Además, al ser el nuevo catalizador más estable frente a la desactivación por ensuciamiento, se consigue aumentar la duración de los ciclos de reacción y disminuir la frecuencia de los ciclos de lavado. Esto permite ciclos de producción más largos y una reducción de los consumos energéticos asociados a la etapa de regeneración por lavado (bombeo y calefacción del agente de lavado).
Así pues un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal con un contenido en isómera
2-fenilo de entre un 18% y un 70% en peso, mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante purificado que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenar catalíticamente una alimentación de parafinas lineales, produciéndose mono-olefmas lineales, parafinas no convertidas y una cierta cantidad de subproductos como diolefϊnas y compuestos no lineales. ii) tratar el efluente de la etapa i) para hidrogenar selectivamente las diolefinas producidas como subproducto en la etapa i) a mono-olefmas, obteniéndose así un agente de alquilación en crudo que comprende mono-olefϊnas lineales, parafinas no convertidas y compuestos no lineales. iii) purificar el agente de alquilación en crudo separando los productos no lineales contenidos en el efluente de la etapa ii), obteniéndose así un agente de alquilación purificado compuesto por mono-olefinas y parafinas. iv) tratar los productos no lineales extraídos en la etapa iii) para formar el precursor hidrotrópico v) alquilar el hidrocarburo aromático con las mono-olefinas presentes en el agente de alquilación purificado, mediante la combinación de dos procesos de alquilación basados en: a) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal con un contenido máximo de isómeros 2-fenilo del 20% en peso b) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal con un contenido mínimo de isómeros 2-fenilo del 20% en peso que comprende una zeolita tipo MOR, entre 0,01%-0,20% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K3 Mg o Ca con un máximo de 0,01% de Na, y entre 0-0,5% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr, Hf vi) fraccionar el efluente de la etapa v) con el fin de separar los compuestos aromáticos que no hayan reaccionado, las parafmas y los subproductos más pesados de los compuestos, mono-alquilaromáticos lineales de interés vii) purificar la fracción de compuestos mono-alquilaromáticos lineales de interés que viene de la etapa vi)
Este proceso está caracterizado porque el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómeros 2-fenilo comprende una zeolita tipo FAU, entre 0,5%-2% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca y entre 8%-16,5% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu;
En la presente invención cuando hablamos de zeolitas tipo FAU o tipo EMT-
FAU, nos referimos al grupo de zeolitas de estructuras isotípicas correspondientes al tipo estructural FAU, como: zeolita Y, zeolita Na-X, zeolita Na-Y silícea, zeolita linde X, zeolita linde Y, zeolita ZSM-3 y zeolita ZSM-20, preferentemente una zeolita Linde Y o una zeolita Y.
En la presente invención cuando hablamos de zeolitas tipo MOR, nos referimos al grupo de las zeolitas de estructuras isotípicas correspondientes al tipo estructural MOR, como: mordenita, zeolita Na-D y zeolita Ca-Q, más preferentemente a la mordenita. En una realización particular de la presente invención el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros 2-fenilo comprende una cantidad de 0,9 % en peso de Na.
En otra realización particular de la presente invención el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros 2-fenilo comprende entre 4,5-10% en peso de La5 entre 1,2-4% en peso de Ce, entre 0,5-1,5% en peso de Pr y entre 2-3% en peso de Nd.
En otra realización particular de la presente invención el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros 2-fenilo comprende: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en el ángulo 2 theta correspondiente a 6,2°, y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 23,6°, 20,3°, 21,6°, 27,0°, 31,3°, ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados, b) una relación molar total de silicio/aluminio entre 0,5:1,0 y 3,0:1,0 preferentemente entre 0,5:1,0 y 2,0:1,0 c) una relación molar de silicio/aluminio de red estructural entre 1,5:1,0 y 2,5:1,0 preferentemente entre 2, 1 : 1 ,0 y 2,3 : 1 ,0 d) un área específica total (BET) comprendida entre 500-1000 m2/g, preferentemente entre 600 y 700 m2/g e) un área de microporo comprendida entre 500-900 m2/g preferentemente entre 500 y 600 m2 f) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,1-0,3 ml/g preferentemente entre 0,19 y 0,22 ml/g g) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre 20-2000 angstroms preferentemente 40 angstroms
En una realización particular de la presente invención, las parafinas de la etapa i) comprenden aléanos de cadena recta que comprenden entre 8-30 átomos de carbono, preferentemente entre 10-16 átomos de carbono, más preferentemente comprenden entre 10-14 átomos de carbono. Estas parafϊnas pueden ser deshidrogenadas y purificadas mediante cualquier proceso descrito en el estado de la técnica.
En una realización particular de la presente invención, el hidrocarburo aromático es el hidrocarburo aromático es seleccionado del grupo: tolueno, xileno, benceno o mezclas de los mismos, preferentemente es benceno.
En una realización particular de la presente invención, el hidrocarburo aromático y las olefinas son mezcladas previamente a la reacción de alquilación de la etapa v) en una relación molar hidrocarburo aromático :olefina comprendida entre 5:1-70:1, preferentemente entre 10:1-30:1, más preferentemente está comprendida entre 10:1-15:1.
En una realización particular de la presente invención, la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado comprende un máximo del 0,3% en peso de compuestos no lineales.
En una realización particular de la presente invención, la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado además comprende entre 0-0.1% en peso de agua.
En una realización particular de la presente invención, las reacciones de alquilación de la etapa v) se llevan a cabo de forma simultánea.
En una realización particular de la presente invención, la reacción de alquilación de la etapa v) es llevado a cabo en un reactor con una disposición de catalizador seleccionada del grupo consistente en: un lecho fijo con un único catalizador, un lecho fijo con dos catalizadores distintos completamente mezclados, al menos dos lechos fijos distintos con el mismo catalizador cada uno, al menos dos lechos fijos distintos con un catalizador distinto cada uno, un lecho fluidizado con uno o más catalizadores distintos, un reactor de slurry con uno o más catalizadores distintos.
En una realización particular de la presente invención la reacción de alquilación de la etapa v) se lleva a cabo en una configuración de reactores que comprende al menos una de las configuraciones de reactores seleccionadas del grupo consistente en: un reactor independiente, al menos dos reactores en paralelo, al menos dos reactores en serie y combinaciones de dichas configuraciones.
En una realización particular de la presente invención, el proceso de purificación del agente de alquilación en crudo de la etapa iii) se realiza mediante técnicas de separación de impurezas no lineales conocidas por un experto en la materia como por ejemplo, hidrogenación, fraccionamiento y adsorción selectiva, En el caso de una adsorción selectiva, el lecho adsorbente se compone de al menos uno de los materiales seleccionados del grupo consistente en: zeolitas, sílice, gel de sílice, silicato de magnesio macroporoso, alúmina activada, sílica alúmina, arcillas, tamices moleculares, acetato de celulosa, gel de poliestireno macroporoso, carbón activo y membranas poliméricas organoselectivas
En una realización particular de la presente invención, el tratamiento para formar el precursor hidrotrópico en la etapa iv) comprende: a) fraccionar los compuestos no lineales obtenidos en la etapa ii) mediante destilación a presión atmosférica, siendo el rango de destilación de la fracción de interés el comprendido entre 1950C y 2590C. b) hidrogenar selectivamente las especies poli-aromáticas contenidas en la fracción de interés destilada en el paso anterior.
En una realización particular de la presente invención, el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) comprende:
-del 2 al 20% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 4 átomos de carbono.
-del 5 al 40% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 5 átomos de carbono. -del 15 al 30% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 6 átomos de carbono.
-del 0,5 al 50% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 7 átomos de carbono. -del 0,01 al 10% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 8 átomos de carbono.
-del 0,5 al 10% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 9 átomos de carbono.
-del 0,5 al 10% en peso de compuestos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo que tienen en total 10 átomos de carbono.
El hidrótropo (agente hidrotrópico) como tal se forma al sulfonar y neutralizar el precursor hidrotrópico, ya sea aisladamente o mezclado con el mono=alquilaromático lineal
En una realización particular de la presente invención, el proceso de purificación de la etapa vü) se realiza mediante técnicas de eliminación y/o separación de impurezas poli-aromáticas y poli-alquilaromáticas conocidas por un experto en la materia como por ejemplo, bidrogenación, fraccionamiento y adsorción. En una realización preferida, el proceso de purificación de la etapa vii) se realiza mediante adsorción selectiva mediante un adsorbente selectivo del tipo arcilla que comprende: a) una relación molar total de silicio:aluminio entre 3:1 y 5:1, preferentemente entre 4, 1:1,0 b) entre l%-4 % en peso de Fe2O3, preferentemente 2,9 % en peso c) entre 0,5%-2 % en peso de K2O, preferentemente 1,4 % en peso d) entre 0,2%-2% en peso de MgO, preferentemente 1,2 % en peso e) entre 0,1-1,0% en peso de TiO2, preferentemente 0,45 % en peso f) entre 1800 y 2500 ppm de Na, preferentemente 2200 ppm en peso g) un área específica expresada como área BET, comprendida entre 150-500 m2/g, preferentemente 260 m2/g; h) un volumen de poro acumulativo entre 0,1-2,0 ml/g, preferentemente 0,42 ml/g; i) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está comprendido entre 20-800 angstroms, preferentemente entre 20-200 angstroms, más preferentemente entre 20-100 angstroms, con un diámetro medio en términos de volumen de poro centrado en 34 angstroms.
En una realización particular de la presente invención, el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) se añade a la corriente del compuesto mono-alquilaromático lineal cuando el contenido en isómeros 2 fenilo de los compuestos mono-alquilaromáticos lineales es mayor o igual a 60% en peso, siendo añadido antes de la purificación de la etapa vii).
En una realización particular de la presente invención, el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) se añade a la cαrriente del compuesto mono-alquilaromático lineal cuando el contenido en isómeros 2 fenilo de los compuestos mono-alquilaromáticos lineales es mayor o igual a 60% en peso, siendo añadido después de la purificación de la etapa vii).
En una realización particular de la presente invención el proceso de neutralización de la etapa ix) se realiza mediante una sustancia alcalina que comprende uno o más cationes seleccionados del grupo: Na, K5 NH4+, Mg5 Ca, Ba o mediante álcalis de amonio sustituidos.
En una realización más particular de la presente invención, las olefinas son α-olefinas, y comprenden entre 9-30 átomos de carbono.
En una realización particular de la presente invención, la temperatura de la reacción está comprendida entre 20-4000C
En una realización particular de la presente invención, la velocidad espacial está comprendida entre 1 h'1 yl5 h"1 En una realización particular el procedimiento descrito en la presente invención comprende una etapa adicional viii) de sulfonación y neutralización del compuesto obtenido en la etapa vii).
En una realización particular de la presente invención, el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) es sulfonado y neutralizado de mantera individual y posteriormente añadido al producto obtenido en la etapa viii)
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto mono-alquilarornático lineal sulfonado y neutralizado obtenido por el procedimiento descrito en la presente invención.
Otro aspeGto de la presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal con un contenido en isómeros 2- fenilo de al menos un 18% en peso mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante según se ha descrito anteriormente, donde las etapas i), ii), iii) y iv), son opcionales.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones limpiadoras apropiadas para preparaciones para: lavado de vajillas, limpiadores para superficies duras, productos líquidos para lavado, productos en polvo para lavado, preparaciones limpiadoras en forma de pasta, geles y barras para lavado, que comprenden: a) entre 1-99 % en peso de un compuesto obtenido a partir de la etapa viii) b) entre 99-1% en peso de otros ingredientes detergentes seleccionados del grupo formado por: derivados de alcoholes grasos, ácidos grasos, alquil sulfates, etanolaminas, óxidos de amina, carbonates alcalinos, etanol, isopropanol, agua, aceite de pino, cloruro sódico, silicato sódico, polímeros, acohol alcoxilatos, sales de perborato, zeolitas, sulfates alcalinos, enzimas, hidrótropos, colorantes, fragancias, conservantes, abrillantadores, poliacrilatos, aceites esenciales, hidróxidos alcalinos, sulfonatos de éter, sulfonatos de alquilbenceno ramificados solubles en agua, alcoxilatos de alquilofenol, aminas de ácidos grasos, sulfonatos de alfa olefmas, sulfonatos de parafmas, betaínas, agentes quelantes, etoxilatos de talowanina, etoxilatos de poliéteramina, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, alcoholes etoxilados, alcoholes propoxilados, metiléster sulfonatos, alquilpolisacáridos, n-metilglucamidas, óxido de alquil difenilo sulfonatado y polietilenglicol
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un esquema del proceso que constituye la presente invención en forma de diagrama de corrientes.
La figura 2 muestra un esquema del proceso que constituye la presente invención en forma de diagrama de corrientes, en el que se incluyen las etapas de sulfonación y neutralización.
La figura 3, muestra un esquema de la reacción de la presente invención en forma de diagrama de corrientes cuando se omiten las etapas de deshidrogenación catalítica de las parafinas, hidrogenación de las di-olefinas, la purificación del agente de alquilación en crudo y el aislamniento, purificación y adición del precursor hidrótropico.
Descripción detallada de un modo de realización
La figura 1 representa un esquema no limitante para la práctica de esta invención.
La corriente 15 es la alimentación de parafinas lineales a la unidad de deshidrogenación, y comprende la mezcla de las parafinas lineales frescas, corriente 10, con las parafinas lineales no convertidas separadas en la unidad de purificación del alquilato crudo, unidad 350, y recirculadas a través de la corriente 170. La unidad de deshidrogenación 300 convierte la alimentación de parafinas lineales en una mezcla de mono-olefinas lineales, parafinas no reaccionadas y diversos subproductos como di-olefinas y compuestos no lineales. En esta realización, en la que se emplea benceno como hidrocarburo aromático, se entiende por alquilato crudo la mezcla de mono-alquilbencenos, benceno sin reaccionar, parafinas y sub-productos ligeros y pesados que constituye el efluente de la etapa de alquilación. La unidad de purificación de olefinas, unidad 310, es alimentada con el efluente de la unidad de deshidrogenación a través de la corriente 20, incrementando el contenido neto de mono-olefinas al convertir algunos de los subproductos generados en la unidad de deshidrogenación, principalmente las di-olefinas, en mono-olefinas, mediante una reacción de hidrogenación selectiva. La corriente resultante, corriente 30, es procesada en la unidad 320, la cual contiene un adsorbente selectivo para eliminar los compuestos no lineales producidos en el proceso de deshidrogenación.
Se bombea benceno fresco al proceso a través de la corriente 50, y se mezcla con benceno reciclado que no haya reaccionado (corriente 160) que viene de la unidad de purificación del alquüato crudo, unidad 350. La mezcla de. estas dos corrientes forma la alimentación de benceno (corriente 55), la cual es mezclada con el efluente (corriente 40) de la unidad de adsorción selectiva 320 para formar la corriente 60, compuesta por mono-olefinas, benceno y parafinas, la cual alimenta a las unidades de alquilación. La corriente 60 es dividida en dos corrientes idénticas (en composición, no necesariamente en caudal), 60a y 60b, que alimentan dos reactores de alquilación distintos, unidades 330 y 340 respectivamente; el reactor de alquilación 330 usa un catalizador que produce un efluente (corriente 70) con un alquüato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido máximo de isómeros 2-fenilo de 20% en peso, mientras que el reactor de alquilación 340 usa un catalizador que produce un efluente (corriente 80) con un alquüato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido de isómeros 2-fenilo de al menos 20% en peso. Las corrientes 70 y 80 son mezcladas para generar una corriente, corriente 90, constituida por un alquüato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido variable en isómeros 2-fenilo (según los caudales de las corrientes 60a y 60b), benceno sin reaccionar, parafinas y subproductos ligeros y pesados. La corriente 90 alimenta a la unidad de purificación de alquüato crudo, unidad 350, donde el benceno que no ha reaccionado, las parafinas y subproductos más ligeros y pesados que los mono-alquilbencenos son destilados con el fin de obtener un mono-alquilbenceno lineal (corriente 100) relativamente puro. Las parafinas son recirculadas al proceso por la corriente 170, mientras que el benceno es recirculado por la corriente 160.
Posteriormente, la corriente 100 alimenta a la etapa de purificación final del mono-alquilbenceno lineal, unidad 360, la cual contiene un adsorbente selectivo para eliminar los compuestos aromáticos que, aún en pequeñas cantidades, están presentes en el mono-alquilbenceno relativamente puro debido a que su rango de temperaturas de destilación está solapado con el del mono-alquilbenceno lineal de interés.
Los compuestos no lineales extraídos en la unidad 320 son bombeados a la unidad de tratamiento específico 380 a través de la corriente 180. Esta unidad 380 comprende etapas de fraccionamiento e hidrogenación para aislar y purificar respectivamente la fracción de impurezas no lineales de interés, que constituyen el precursor hidrotrópico (corriente 190). Dependiendo de las necesidades concretas de producción de la instalación en un momento dado (producto con un contenido inferior o superior al 60% en peso de isómeros 2-fenilo, según la demanda del momento), la corriente 190 puede ser conducida a través de las corrientes 190a o 190b, o puede no ser empleada si el contenido en isómero 2-fenilo del mono-alquilbenceno lineal de la corriente 100 es inferior al 60 % en peso. Así, puede prescindirse de las corrientes 190a y 190b cuando el contenido de isómeros 2-fenilo en el alquilbenceno lineal de la corriente 100 es inferior al 60% en peso. En este caso, el alquilbenceno lineal relativamente puro de la corriente 100-110 es purificado (unidad 360) de manera individual, comprendiendo el efluente de la unidad 360 (corriente 120) el mono-alquilbenceno lineal purificado. Cuando el contenido de isómeros 2-fenilo en el mono-alquilbenceno lineal es superior al 60% en peso, el proceso se puede llevar a cabo por dos vías alternativas. Por un lado, la corriente de mono-alquilbenceno lineal relativamente puro, corriente 100, y la corriente de precursor hidrotrópico 190a pueden mezclarse formando la corriente 110, que alimenta la unidad 360 para ser purificada. El efluente de la unidad 360 (corriente 120-130) contiene el compuesto alquil-aromático lineal final., Por otro lado, puede prescindirse de la corriente 190a, de tal manera que el alquilbenceno lineal relativamente puro que viene de la unidad 350, corriente 100-110, es purificado separadamente en la unidad 360, y una vez purificado (corriente 120) se mezcla con el precursor hidrotrópico aportado por la corriente 190b, generando la corriente 130, que comprende el compuesto mono-alquilarornático lineal final.
La figura 2 representa un esquema no limitante para la práctica de esta invención, que incluye las etapas de sulfonación y neutralización.
La corriente 15 es la alimentación de parafinas a la unidad de deshidrogenación, y comprende la mezcla de las parafinas frescas, corriente 10, con las parafinas no convertidas separadas en la unidad de purificación del alquilato crudo, unidad 350, y recirculadas a través de la corriente 170. La unidad de deshidrogenación 300 convierte la alimentación de parafinas en una mezcla de mono-olefinas, parafinas no reaccionadas y diversos subproductos como di-olefinas y compuestos no lineales. Se entiende por alquilato crudo la mezcla de mono-alquilbencenos, benceno sin reaccionar, parafinas y sub-productos ligeros y pesados que constituye el efluente de la etapa de alquilación.
La unidad de purificación de olefinas, unidad 310, es alimentada con el efluente de la unidad de deshidrogenación a través de la corriente 20, incrementando el contenido neto de mono-olefinas al convertir algunos de los subproductos generados en la unidad de deshidrogenación, principalmente las di-olefinas, en mono-olefinas, mediante una reacción de hidrogenación selectiva. La corriente resultante, corriente 30, es procesada en la unidad 320, la cual contiene un adsorbente selectivo para eliminar los compuestos no lineales producidos en el proceso de deshidrogenación.
Se bombea benceno fresco al proceso a través de la corriente 50, y se mezcla con benceno reciclado que no haya reaccionado (corriente 160) que viene de la unidad de purificación del alquilato crudo, unidad 350. La mezcla de estas dos corrientes forma la alimentación de benceno (corriente 55), la cual es mezclada con el efluente (corriente 40) de la unidad de adsorción selectiva 320 para formar la corriente 60, compuesta por mono-olefinas, benceno y parafinas, la cual alimenta a las unidades de alquilación. La corriente 60 es dividida en dos corrientes idénticas (en composición, no necesariamente en caudal), 60a y 60b, que alimentan dos reactores de alquilación distintos, unidades 330 y 340 respectivamente; el reactor de alquilación 330 usa un catalizador que produce un efluente (corriente 70) con un alquilato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido máximo de isómero 2-fenilo de 20% en peso, mientras que el reactor de alquilación 340 usa un catalizador que produce un efluente (corriente 80) con un alquilato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido de isómero 2-fenilo de al menos 20% en peso. Las corrientes 70 y 80 son mezcladas para generar una corriente, corriente 90, constituida por un alquilato crudo cuyos mono-alquilbencenos tienen un contenido variable en isómeros 2-fenilo (según los caudales de las corrientes 60a y 60b), benceno sin reaccionar, parafinas y subproductos ligeros y pesados. La corriente 90 alimenta a la unidad de purificación de alquilato crudo, unidad 350, donde el benceno que no ha reaccionado, las parafinas y subproductos más ligeros y pesados que los mono-alquilbencenos son fraccionados con el fin de obtener un mono-alquilbenceno lineal (corriente 100) relativamente puro. Las parafinas son recirculadas al proceso por la corriente 170, mientras que el benceno es recirculado por la corriente 160. Posteriormente, la corriente 100 alimenta a la etapa de purificación final del mono-alquilbenceno lineal, unidad 360, la cual contiene un absorbente selectivo para eliminar los compuestos aromáticos que, aún en pequeñas cantidades, están presentes en el mono-alquilbenceno relativamente puro debido a que su rango de temperaturas de destilación está solapado con el del mono-alquilbenceno lineal de interés.
Los compuestos no lineales extraídos en la unidad 320 son bombeados a la unidad de tratamiento específico 380 a través de la corriente 180. Esta unidad 380 comprende etapas de fraccionamiento e hidrogenación para separar y purificar respectivamente la fracción de impurezas no lineales de interés, que constituyen el precursor hidrorrópico (corriente 190). Dependiendo de las necesidades concretas de producción de la instalación en un momento dado (producto con un contenido inferior o superior al 60% en peso de isómeros 2-fenilo, según la demanda del momento), la corriente 190 puede ser conducida a través de las corrientes 190a o 190b, o puede no ser empleada si el contenido en isómero 2-fenilo del mono-alquilbenceno lineal de la corriente 100 es inferior al 60 % en peso. Si el contenido de isómeros 2-fenilo en la corriente 100 es superior al 60% en peso, la corriente de mono-alquilbenceno lineal relativamente puro, corriente 100, y la corriente de precursor hidrotrópico 190a pueden mezclarse formando la corriente 110, se purifican juntos en la unidad 360 y luego, a través de las corrientes 120 y 130, son enviados a la unidad 370, donde son sulfonados/neutralizados juntos, generando la corriente final, corriente 140-150. También puede prescindirse de la corriente 190a, de tal manera que el alquilbenceno lineal relativamente puro que viene de la unidad 350, corriente 100-110, es purificado separadamente en la unidad 360, y una vez purificado (corriente 120) se mezcla con el precursor hidrotrópico aportado por las corrientes 190b y 191a, generando la corriente 130, siendo sulfonados y neutralizados juntos en la unidad 370, generando así la corriente final, corriente 140-150. También puede prescindirse de las corrientes 190a y 191a, de tal manera que el alquilbencenσ relativamente puro de la corriente 100 es purificada (unidad 360), sulfonado y neutralizado (unidad 370) de manera independiente. El efluente de la unidad 370 (corriente 140) es luego mezclado con la corriente 192, correspondiente al precursor hidrotrópico sulfonado y neutralizado de manera individual. Esta corriente 192 se obtiene al sulfonar y neutralizar separadamente en la unidad 390 el precursor hidrotrópico procedente de la unidad 380 (a través de las corrientes 190, 190b y 191b). Al mezclar las corrientes 140 y 192 se obtiene la corriente final 150. Si el contenido de isómeros 2-fenilo en la corriente 100 es inferior al 60% en peso, se prescinde de las corrientes 190a y 190b, y el alquilbenceno lineal es purificado aisladamente en la unidad 360, conducido por las corrientes 120-130 hasta la unidad de sulfonación y neutralización (unidad 370), cuyo efluente (corriente 140-150) es la corriente final de esta realización.
La figura 3, representa otro esquema no limitante para la práctica de la invención, cuando las etapas i), ii), iii), y iv) son opcionales.
La corriente 10 es la alimentación de olefinas frescas al proceso. La corriente 20 es la alimentación fresca del compuesto aromático, tal como benceno, al proceso.
La corriente 20 es mezclada con la corriente 60, la cual constituye el reciclo del exceso de compuesto aromático una vez separado de los productos de alquilación en columna de destilación, unidad 120. Mezclando las corrientes 20 y 60, se genera la corriente 30, que es la alimentación de compuesto aromático. Esta corriente 30 se mezcla en la unidad mezcladora 100 con la corriente 10, con el fin de obtener una mezcla del compuesto aromático y las olefmas con la relación molar aromático a olefina deseada, corriente 40. Esta corriente se alimenta a la unidad de alquilación, unidad 110, constituida por dos reactores de lecho fijo que operan en paralelo, donde un reactor está cargado con el catalizador que produce un alquilato crudo cuyos alquilbencenos contienen menos de un 20% de isómeros 2-fenilo y el otro reactor está cargado con el catalizador que produce un alquilato crudo cuyos alquilbencenos contienen más de un 20% de isómeros 2-fenilo, La corriente de alimento (corriente 40) se divide en dos (de igual composición y no necesariamente el mismo caudal) para alimentar ambos reactores, donde se produce la alquilación del compuesto aromático por las olefmas Los efluentes- de ambos reactores se unen, generando la corriente efluente de la unidad de alquilación, corriente 50, que está formada por el compuesto aromático no reaccionado y el compuesto alquilaromático generado durante la alquilación. La comente 50 es fraccionada en una columna de destilación, unidad 120, con el fin de separar el aromático que no haya reaccionado por su parte superior, corriente 60, y el compuesto alquilaromático por su parte inferior, corriente 70. La corriente 60 es recirculada al proceso, como se mencionó antes, mientras que la corriente 70 es sulfonada en un reactor de película descendente con SO3 gaseoso, unidad 130. El producto sulfonado, corriente 80, está compuesto de ácido alquilsulfónico lineal de alta pureza, con un contenido determinado del isómero 2- fenilo. Este producto puede entonces ser neutralizado en la unidad 140 con sales alcalinas de calcio, bario, sodio, magnesio y amonio, en presencia de un compuesto altamente ionizable, tal como fenol, con el fin de obtener un sulfonato alquilaromático altamente puro, tanto neutro como preferiblemente super-básico, dependiendo de la cantidad de base empleada en la neutralización.
La invención es descrita adicionalmente, sólo para propósitos ilustrativos, a través de los siguientes ejemplos, los cuales nunca deben ser considerados como limitantes del alcance de la presente invención.
Ejemplos Ejemplo 1:
Este ejemplo ilustra el procedimiento para obtener el agente de alquilación purificado, así como el procedimiento para obtener el precursor hidrotrópico a partir de las impurezas extraídas en la purificación de dicho agente de alquilación.
Se parte de una mezcla de parafinas lineales de elevada pureza (contenido en normal parafinas superior al 97% en peso, según el método UOP 411), con la distribución de átomos de carbono en las parafinas recogida en la tabla 1 :
TABLA l
Figure imgf000026_0002
Estas parafinas lineales fueron sometidas a un proceso de deshidrogenación selectiva hacia mono-olefinas, empleando un catalizador típico comercial para la deshidrogenación selectiva de parafinas de rango detergente. Las condiciones de deshidrogenación se resumen en la tabla 2, y proporcionan un rendimiento a olefinas alrededor del 14%:
TABLA 2
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0001
El efluente de la etapa de deshidrogenación puede contener hasta un 0,1 % en peso de di-olefinas, que son sub-productos indeseables de la etapa de deshidrogenación. Por ello, el efluente de la etapa de deshidrogenación es sometido a un proceso de purificación. En este proceso de purificación, el efluente de la etapa de deshidrogenación es sometido a un proceso de hidrogenación selectiva, para transformar las di-olefinas indeseables en mono-olefínas de interés. Para ello se emplea un catalizador comercial de tipo Ni-Mo. Las condiciones de hidrogenación selectiva se resumen en la tabla 3 :
TABLA 3
Figure imgf000027_0001
Se ajustan las condiciones de LHSV (razón de carga líquida a volumen del lecho catalítico) para conseguir una conversión de di-olefinas a mono-olefinas superior al 99%, evaluada mediante el método UOP 902-89. La mezcla resultante de mono-olefinas y parafinas constituye el agente de alquüación sin purificar.
La etapa de purificación del agente de alquüación se lleva a cabo utilizando un lecho adsorbente, donde se coloca una cierta cantidad de un determinado tamiz molecular. El tamiz molecular seleccionado es una zeolita tipo 13 X, extensamente empleada en procesos para la eliminación selectiva de componentes no lineales de una mezcla de olefinas y parafinas. La mezcla de olefinas y parafinas se hace pasar a través del lecho para lograr una adsorción selectiva de los compuestos no lineales, que proceden de la etapa de deshidrogenación previa (o están presentes en la alimentación fresca de de parafinas y/o del reciclo de parafinas). Una vez saturado de compuestos no lineales, el lecho es lavado con parafinas de cadena corta para desorber las olefinas y parafinas que pudieran haberse retenido en los poros, y posteriormente es lavado con benceno, con el fin de desorber los compuestos no lineales anteriormente adsorbidos, que pueden ser transformados posteriormente en el precursor hidrotrópico. Las condiciones de operación para una planta piloto para la etapa de purificación se resumen en la tabla 4: TABLA 4
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
La mezcla de definas y parafinas que viene de las etapas de deshidrogenación e hidrogenación selectiva, es decir, el agente de alquilación sin purificar, contiene aproximadamente un 2% en peso de compuestos no lineales. La composición del agente de alquilación purificado mediante la adsorción de compuestos no lineales en la zeolita 13 X, se resume en la tabla 5:
TABLA 5
Figure imgf000028_0002
Los compuestos no lineales separados en la etapa de purificación del agente de alquilación constituyen la materia prima para obtener el precursor hidrotrópico. A continuación se describe el procedimiento para transformar dichas impurezas en el precursor hidrotrópico. Las impurezas no lineales, desorbidas de la zeolita 13X mediante su lavado con benceno tras la purificación del agente de alquilación, son sometidas a una etapa de fraccionamiento atmosférico. El objetivo de esta etapa de fraccionamiento es separar el benceno empleado para la desorción (que será recirculado al ciclo de desorción de la zeolita 13X) y las impurezas sin potencialidad hidrotrópica (especies poli-aromáticas de elevado peso molecular), de la fracción de especies con potencialidad hidrotrópica. Se ha encontrado que la fracción de especies con potencialidad hidrotrópica (aquellas que proporcionan efecto hidrotrópico al ser sulfonadas y neutralizadas) para los LAS objeto de esta patente, es la que destila en el rango de temperaturas de 195°C a 259°C. Una vez aislada esta fracción mediante destilación atmosférica, es sometida a un proceso de hidrogenación con objeto de eliminar aquellos componentes que pueden formar especies coloreadas al ser sulfonados. Las condiciones de hidrogenación se recogen en la tabla 6:
TABLA 6
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El producto resultante de esta etapa de hidrogenación constituye el precursor hidrotrópico, cuya composición se detalla en la tabla 7:
TABLA 7
Figure imgf000029_0002
Ejemplo 2:
Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear un catalizador basado en una zeolita Y, con un alto contenido en tierras raras (como La, Ce, Nd y Pd) y sodio, en relación con un catalizador basado en una zeolita Y, con bajo contenido de tierras raras (como La, Ce, Nd y Pd) y sodio, en el proceso de alquilación de benceno con una mezcla purificada de olefinas/parafinas de rango detergente. En concreto, se emplean dos catalizadores como comparación. Por un lado, un catalizador (catalizador A) basado en una zeolita Y con un contenido total de metales de tierras raras del 7% y bajo contenido de sodio (0,1% en peso), y por otro lado, un catalizador (catalizador B) basado en una zeolita Y con un contenido de tierras raras un 71% superior (12% en peso de metales de tierras raras) y un contenido de sodio un 90% superior (0,9% en peso).
Ambos catalizadores fueron evaluados empleando el mismo tamaño de partícula extrudida. El benceno fue secado con un tamiz molecular para minimizar la adición de agua, y luego fue mezclado con una mezcla de mono-olefϊnas y parafinas purificadas (agente de alquilación purificado, ver ejemplo 1). Las pruebas de alquilación en planta piloto fueron llevadas a cabo en un reactor isotermo de lecho fijo, con ciclos de reacción de 24 horas seguidos por ciclos de regeneración del catalizador por lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. Un ciclo estándar comprende un ciclo de reacción de 24 horas a 14O0C5 LHSV=Il h" y relación molar benceno :olefinas de 30:1, seguido por un ciclo de lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. El peso de catalizador, las condiciones de lavado, etc., se resumen en la tabla 8:
TABLA 8
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La composición de la materia prima de partida, referida a la mezcla de olefinas y parafinas, se resume en la tabla 9:
TABLA 9
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Esta mezcla de parafinas y olefϊnas purificada (agente de alquilación purificado, ver ejemplo 1) es mezclada con el benceno seco hasta conseguir la relación molar deseada de benceno .-definas. Las evaluaciones del catalizador se llevaron a cabo en cuatro secuencias diferentes de ciclos de reacción. Una vez desarrollado cada ciclo de reacción, el efluente de la alquilación (alquilato crudo, que comprende el alquilbenceno formado, el benceno no reaccionado, las parafinas y el alquilato pesado) fue destilado en tres etapas empleando tres columnas de destilación consecutivas (operando la primera de ellas a presión atmosférica, mientras las otras dos operaban bajo vacío). La primera columna operaba a presión atmosférica, y separaba el benceno no reaccionado por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en su fondo eran alimentados a la segunda columna. La segunda columna separaba parafinas por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en su fondo alimentaban a la tercera columna. La tercera columna separaba los mono-alquilbencenos por su parte superior, y el alquilato pesado por su parte inferior. Los análisis (efectuados por GC-FID) se refieren a los compuestos alimentados a la tercera columna. En todos los ejemplos contemplados en esta patente se emplea el método cromatográfϊco de referencia U 698. En la primera secuencia de ciclos de reacción, ambos catalizadores (A y B) fueron probados independientemente, empleando las mismas condiciones de operación. Para cada catalizador, la secuencia de evaluación comprendía siete ciclos de reacción, que fueron efectuados con un LHSV de 11 h"1 a temperaturas de 130 y 1400C, seguido por tres ciclos a 1150C con un LHSV de 4 h"1. A continuación, se completó un ciclo estándar a 14O0C y LHSV de 11 h'1 con el fin de verificar la desactivación del catalizador. En todos estos ciclos, la relación molar benceno a olefina fue mantenida en un valor de 30:1. Cada uno de estos ciclos de reacción fue seguido de un ciclo de regeneración (lavado). Todas las condiciones y resultados se resumen en la tabla 10. Es importante destacar que la diferencia a 100% de la suma de mono-alquilbencenos y alquilato pesado corresponde a sub-productos ligeros (inferiores a 5-fenil-Cio), mientras que la diferencia al 100% de la suma de alquílate ramificado y los isómeros
2-fenilo corresponde a isómeros internos (3, 4, 5 y 6-fenilo).
TABLA 10
Figure imgf000032_0001
En la segunda secuencia de ciclos de reacción, los catalizadores A y B fueron sometidos a ensayos cinéticos para analizar su actividad a temperaturas más bajas. Esta secuencia comprendía tres ciclos de reacción que fueron ejecutados a un LHSV de 4 h"1, pero ahora a 1000C5 seguido por un ciclo estándar (LHSV = 11 h"1; T = 1400C). En todos estos ciclos, la relación molar benceno a olefmas se mantuvo en un valor de 30. Todas las condiciones y resultados se resumen en la tabla 11. Es importante destacar que la diferencia al 100% de la suma de mono-alquilbencenos y alquilato pesado corresponde a sub-productos ligeros (inferiores a 5-fenil-do), mientras que la diferencia al 100% de la suma de alquilato ramificado y los isómeros 2-fenilo corresponde a isómeros internos (3, 4, 5 y 6-fenilo).
TABLA 11
Conversión Mono- Alquilato Alquilato Isómeros 2-
Ciclo T LHSV (% mol) alquibenceno Pesado (% Ramificado Fenilo (%
CQ Of) (%enpeso) en peso) (%enpeso) en peso)
A A I A A B A A
Figure imgf000033_0001
La tercera secuencia de ciclos de reacción comprendía seis ciclos de reacción, que fueron ejecutados con LHSV, temperaturas y relación molar benceno a olefmas variables, con el fin de analizar el efecto de la última variable sobre la conversión y selectividad de la reacción. Todas las condiciones y resultados se resumen en la tabla 12:
TABLA 12
Figure imgf000033_0002
En la cuarta secuencia de ciclos de reacción, ambos catalizadores fueron , probados con el fin de analizar su velocidad de desactivación. Con el propósito de forzar la desactivación del catalizador, después de un ciclo estándar (LHSV=I 1 h"1; T= 14O0C) inicial, el periodo normal de reacción de 24 horas fue extendido a 72 lloras sin el lavado estándar con benceno cada 24 horas. En todos estos ciclos, la relación molar benceno a olefinas fue mantenida en un valor de 30. La actividad del catalizador fue analizada en términos de conversión. Todos los resultados y condiciones se resumen en la tabla 13:
TABLA 13
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Como puede verse en la tabla 10, la actividad del catalizador B es equivalente a la del catalizador A en todas las secuencias de ciclos de reacción de 24 horas, ya que, como el catalizador A, el catalizador B proporciona grados de conversión de entre 99,9 y 100% durante toda la duración de los ciclos a "alta" temperatura (de 1150C a 1400C). En términos de conversión, puede verse que también en los ciclos a "baja" temperatura (1000C, tabla 11), dicho catalizador B es capaz de proporcionar una actividad del 99,9%, de manera equivalente al catalizador A. Vemos además en la tabla 12 que ambos catalizadores proporcionan también tasas de conversión del 100% al variar las condiciones de LHSV, temperatura y relación molar benceno-olefina en los rangos de operación industrial. La gran ventaja del catalizador B en términos de actividad catalítica es que proporciona una tasa de actividad a corto plazo (ciclos de 24 horas) equivalente a la del catalizador A, pero además es capaz de mantener tasas de conversión integral (superior al 99,5%) durante mucho más tiempo (un 30% más) en ausencia de ciclos intermedios de lavado, como se observa en los ensayos de desactivación forzada recogidos en la tabla 13. Esta mayor estabilidad del catalizador B frente a la desactivación por ensuciamiento permite extender la duración de sus ciclos de reacción y reducir el número de sus ciclos de regeneración necesarios para operar con tasas de conversión integral respecto al catalizador A. Esto proporciona, para un mismo periodo de tiempo de operación de los catalizadores A y B, un mayor tiempo neto de uso en reacción del catalizador B (mayor productividad del catalizador B), así como una reducción de los costes netos de regeneración (menor número de ciclos de lavado a lo largo de dicho periodo de tiempo), fundamentalmente de tipo energético.
El catalizador B, además de una actividad equivalente y una mayor estabilidad frente a la desactivación que el catalizador A, proporciona una mayor selectividad hacia los productos mono-alquilados lineales de interés. Así, el catalizador B produce de media entre un 30 y un 35% menos de alquilato ramificado, y entre un 10 y un 18% de alquílate pesado (fundamentalmente, di-alquilbencenos) que el catalizador A. La reducción de ambos sub-productos indeseables conlleva dos ventajas operativas respecto al catalizador A.
La principal ventaja del catalizador B está relacionada con la disminución de la producción de alquílate ramificado y, por tanto, la reducción proporcional del contenido de "carbonos cuaternarios internos". La segunda ventaja asociada con el catalizador B respecto al A es su menor producción de alquílate pesado. Al reducir el contenido final de alquílate pesado, se mejora la eficiencia del aprovechamiento de las materias primas en el proceso hacia la formación de especias mono-alquiladas (los di-alquilbencenos consumen una cadena olefínica extra respecto a la molécula de mono-alquilbenceno). Además, se mejora sustancialmente la calidad del producto final, ya que dicho alquílate pesado no tiene un comportamiento tan bueno en el proceso de lavado como el de las especies mono-alquiladas, y además- suele intervenir en la formación de sub-productos cromóforos durante la etapa final de sulfonación, por lo que, como se ve en el ejemplo 6, permite producir un LAB con un color de sulfonación más bajo (en torno a 3 unidades en la escala Klett-Summerson).
Ejemplo 3: Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear un agente de alquilación purificado (mezcla purificada de definas y parafinas, según el ejemplo 1) en la etapa de alquilación. Además, se muestra las ventajas de emplear un catalizador basado en una zeolita Y dopada con altas cargas de metales de tierras raras (12% en peso de metales raros en el catalizador final, catalizador B del ejemplo2) en comparación con el catalizador basado en una zeolita Y dopada con cargas bajas de metales de tierras raras (7% en peso de metales raros en el catalizador final, catalizador A del ejemplo2), al emplear el agente de alquilación purificado.
La reacción de alquilación fue llevada a cabo con los catalizadores A y B indicados en el ejemplo 2. En este caso, se emplearon para cada catalizador agentes de alquilación purificados y no purificados para ver la diferencia de comportamiento de los catalizadores. Una vez purificado el agente de alquilación (eliminación de aromáticos superior al 95%), la mezcla de olefinas y parafinas fue mezclada con benceno seco para obtener la relación molar seleccionada. Luego, esta mezcla fue empleada como alimentación en la etapa de alquilación. Las condiciones de operación para la etapa de alquilación se resumen en la tabla 14.
TABLA 14
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Con el fin de analizar el efecto de la etapa de purificación en la distribución de productos, se llevó a cabo otra prueba, manteniendo todas las variables de operación pero empleando una mezcla no purificada de agente de alquilación. Por otro lado, el proceso de destilación del alquilato crudo que constituye el efluente del reactor de alquilación, se lleva a cabo para separar el benceno, las parafinas, los mono-alquilbencenos y el alquilato pesado, y es equivalente al definido en el ejemplo 2. Los análisis por GC se refieren a la corriente alimentada a la tercera columna (método U 698). Los ligeros son analizados por GC-FID sobre el efluente de cabeza de la primera columna.
La distribución de producto referida a la alquilación con mezclas purificadas y no purificadas al emplear los catalizadores A y B se resume en la tabla 15.
TABLA 15
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Como puede verse en la tabla 15, la cantidad de alquilato pesado generada cuando se emplean mezclas purificadas en comparación con mezclas no purificadas se reduce en un 86% al emplear el catalizador A, y se reduce en un 89% al emplear el catalizador B. Por otro lado, se observa que la purificación de la mezcla de parafinas/olefinas contribuye a una reducción en el contenido de sub-productos ligeros, ligeramente mayor en el caso del catalizador A (44% menos) que en el B (30% menos). En todo caso, se comprueba que la purificación de la mezcla parafinas-olefinas implica una notable reducción en Ia formación de sub-productos indeseables (superior al 85% con ambos catalizadores). Además, tanto con mezclas purificadas como no purificadas, el catalizador B produce menos sub-productos ligeros y pesados que el A.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la mayor estabilidad frente a la desactivación del catalizador basado en la zeolita Y aditivada con altas cargas de- metales de tierras raras (12% en peso de metales raros en el catalizador final, catalizador B del ejemplo 2) en comparación con el catalizador basado en una zeolita Y aditivada con cargas bajas de metales de tierras raras (7% en peso de metales raros en el catalizador final, catalizador A del ejemplo 2), cuando se emplea como catalizador en la alquilación de benceno con un agente de alquilación purificado. Ha sido ejecutada una larga secuencia de ciclos de reacción para los dos catalizadores A y B, con el fin de analizar su tasa de desactivación. A diferencia de la desactivación "reversible" (puede ser eliminada por lavado) evaluada en el ejemplo 2 (tabla 13), en este caso se pretende estudiar la desactivación "irreversible", es decir, aquella que no desaparece tras la regeneración del catalizador. Los treinta ciclos fueron ejecutados, a LHSV=Hh."1, T=HO0C y relación molar benceno :olefina de 30 (mezcla olefinas-parafinas purificadas según lo indicado en el ejemplo 1, composición de la mezcla indicada en las tablas 5 y 9, resto de condiciones de operación como las indicadas en la tabla 8). Después de cada ciclo de reacción de 24 horas, se ejecutó un ciclo de lavado con benceno durante 24 horas. Los resultados se resumen en la tabla 16, y son una media de los ciclos considerados.
TABLA 16
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Como puede verse en la tabla 16, a lo largo de esta secuencia de ciclos de reacción/regeneración, la conversión promedio del catalizador B se mantuvo constante (99,8%), con un valor superior a la proporcionada por el catalizador A. En ninguno de los dos catalizadores se observó pérdida de actividad irreversible en el trigésimo ciclo en relación con los ciclos iniciales. Al operar el catalizador B con tasas de actividad más elevadas que el catalizador A y no experimentar desactivación irreversible, se verifica que su resistencia a la desactivación irreversible es, al menos, igual que la del catalizador A. Esto permite una vida útil del catalizador B al menos igual que la del catalizador A, e incluso superior.
Ejemplo 5:
Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear el catalizador basado en una zeolita Y que contiene altas cargas de metales de tierras raras y sodio (catalizador B del ejemplo 2) en relación con el empleo del catalizador basado en una zeolita Y que contiene bajas cargas de metales de tierras raras y sodio (catalizador A del ejemplo 2), al operar con dos reactores de lecho fijo isotermos paralelos para producir alquilato con contenido ajustable de isómeros 2-fenilo. Uno de los reactores se carga con uno de los catalizadores A o B, y el otro con una mordenita cristalina comercial no fluorada, denominada catalizador C, ajustando la distribución de la alimentación previamente purificada (según ejemplo 1) entre los dos reactores y mezclando los efluentes resultantes con el fin de obtener un contenido ajustable de isómero 2-fenilo en el efluente resultante.
Una cierta cantidad de catalizador A fue colocada en uno de los reactores de lecho fijo (denominado lecho 1), mientras que el otro lecho (denominado lecho 2), fue cargado con una cierta cantidad de mordenita cristalina comercial no fluorada (catalizador C). La composición de la alimentación era igual para ambos reactores. La corriente de alimentación fue generada mezclando una mezcla purificada de olefinas y parafmas (composición de mezcla como se especificó en la tabla 5, ejemplo 1) con una cantidad apropiada de benceno seco para obtener la relación molar benceno a olefinas deseada. Dicha corriente de partida se mantuvo siempre en un caudal constante. Después de esto, la corriente fue dividida en dos sub-corrientes a través de una válvula de tres vías. Cada corriente alimentó un reactor (después de una etapa de precalentamiento), con el fin de dosificar un flujo variable a cada reactor controlando la válvula (pero manteniendo el caudal total constante). El efluente que emergía de cada reactor (alquilato crudo) fue mezclado, generando así el efluente final, que fue analizado (después de separar el benceno, las parafinas y el alquilato pesado del mono-alquilbenceno mediante un proceso de destilación, como se indicó en el ejemplo 2) por GC-FID. En este ejemplo, tanto la composición de alimentación como la presión de la reacción fueron mantenidas constantes para ambos reactores, mientras que la temperatura de reacción era diferente en cada reactor (al ser más activas las zeolitas Y que la mordenita), y el caudal de alimentación a cada reactor era variado con el fin de modificar el contenido final de isómero 2-fenüo. El mismo proceso se realizó cargando el lecho 1 con catalizador B (igual masa de B que la empleada de A en la prueba previa), y el lecho 2 con igual cantidad de catalizador C que en el ensayo anterior, para ver la diferencia en el comportamiento de los dos catalizadores basados en zeolitas Y considerados (A y B). Las condiciones de operación se resumen en la tabla 17.
Debe tenerse en cuenta que la velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) asociada a cada reactor varía cuando se varía el porcentaje inicial de alimentación que es dosificado a cada reactor, desde 2,7 h"1 (cuando el 25% de la alimentación inicial pasa a través de dicho reactor) hasta 11 h"1 (cuando el 100% de la alimentación inicial pasa a través de un único reactor).
TABLA 17
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La distribución de producto en el efluente final cuando se modifican los flujos de alimentación se resume en la tabla 18.
TABLA 18
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Como puede verse en la tabla 18, la variación del flujo que alimenta cada reactor implica una variación en el contenido final del isómero 2-fenilo en el mono-alquilbenceno, desde el 18% en peso (obtenido cuando toda la alimentación inicial pasa a través del lecho 1) hasta el 70% en peso (obtenido cuando toda la alimentación inicial pasa a través del lecho de mordenita). Se comprueba como la configuración de proceso en la que se emplea el catalizador B en el lecho 1 proporciona una conversión neta ligeramente superior que cuando se emplea el catalizador A, debido a la mayor actividad del catalizador B a bajas temperaturas. Respecto a la formación de isómeros 2-fenüo, vemos que no existen diferencias sustanciales entre los resultados proporcionados al emplear los catalizadores A o B. En relación con la formación de alquilato pesado, se aprecia que para razones de dosificaciones de alimentación lecho 1 /lecho 2 menores o iguales a 50/50, al emplear el catalizador B en el lecho 1 se produce un contenido final de alquilato pesado inferior (del 11 al 20% menos) al producido al emplear el catalizador A en el lecho 1, lo que implica un mejor aprovechamiento de las materias primas. El resultado más significativo de la tabla 18 se refiere a la producción de ramificados. En la tabla 18 se observa como, al emplear el catalizador B en el lecho I5 la cantidad final de alquilato ramificado en la corriente resultante de mezclar los efluentes de los lechos 1 y 2 es muy inferior a la producida al emplear el catalizador A. Así, con el catalizador B, se puede conseguir el mismo rango de isómeros 2-fenilo que con el catalizador A, en condiciones mejoradas de conversión y selectividad, al tiempo que se reduce significativamente (hasta un 60%) la cantidad de alquilatos ramificados en el producto final (contenido promedio de 3,1%), no superando en ningún caso el 3,8%. El porcentaje de alquilato ramificado producido mediante el sistema catalítico B-C está en el mismo rango que el producido mediante las tecnologías existentes HF y DETAL que, como se indicó en el estado de la técnica, producen LAB que son rápida y totalmente biodegradables en el medio ambiente.
Ejemplo 6:
Este ejemplo ilustra las ventajas de purificar el mono-alquilbenceno, procedente de la etapa de alquilación y purificación del alquilato crudo (descrita en el ejemplo 5), antes de la etapa de sulfonación, con el fin de minimizar el color de sulfonación del ácido sulfónico final. A la vez, se ilustra la ventaja de emplear el catalizador basado en una zeolita Y que contiene altas cargas de metales de tierras raras y sodio (catalizador B del ejemplo 2) en relación con el empleo del catalizador basado en una zeolita Y que contiene bajas cargas de metales de tierras raras y sodio
(catalizador A del ejemplo 2), en términos de menor color final de sulfonación.
Una mezcla purificada de olefinas y parafinas, mezclada con benceno seco, fue empleada como alimentación, como se describe en los ejemplos 2-5. Se seleccionó una relación molar benceno tolefinas de 20:1. La alquilación se llevó a cabo a través de dos reactores de lecho fijo paralelos isotermos, como en el ejemplo 5. En uno de lechos (lecho 1) se cargó el catalizador A o el B, y en el otro el catalizador C indicado en el ejemplo 4. Las condiciones de operación en la etapa de alquilación fueron exactamente las mismas que en el ejemplo 5 (tabla 17). Se seleccionó una dosificación de alimentación del 50% de la corriente inicial para cada reactor, tanto en la configuración en la que se cargaba el lecho 1 con catalizador A como con catalizador B. El alquilato crudo formado por la mezcla de los efluentes de los lechos 1 y 2 se purificó mediante fraccionamiento para aislar los mono-alquilbencenos. Pero la destilación (purificación) del alquilato crudo fue ligeramente diferente en comparación con la empleada en ejemplos previos. En este ejemplo se emplearon cuatro columnas de destilación. La primera columna operaba a presión atmosférica, y separaba el benceno que no había reaccionado por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en el fondo de la columna eran alimentados a la segunda columna. La segunda columna, que operaba a vacío, separaba las parafinas por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en el fondo de la columna eran alimentados a la tercera columna. La tercera columna, que operaba a vacío, separaba el mono-alquilbenceno por su cabeza, y el alquilato pesado por su fondo. El mono-alquilbenceno obtenido por la cabeza de la tercera columna, que contenía trazas de alquilato pesado, era alimentado al lecho de purificación, que era responsable de la eliminación de los precursores cromóforos. Una vez que se lleva a cabo la purificación, el efluente era alimentado a la cuarta columna de destilación. Esta columna separaba los subproductos ligeros generados durante la etapa de purificación (principalmente benceno, generado a través de reacciones de transalquilación a niveles de ppm) por su cabeza, mientras que los compuestos del fondo eran mono-alquilbencenos de elevada pureza. Estos mono-alquilbencenos altamente puros fueron luego sulfonados, usando SO3 diluido en nitrógeno como agente de sulfonación, en un reactor de película descendente monotubular, y luego fueron madurados e bidrolizados para completar la reacción.
Como se ha indicado en el párrafo anterior, la etapa de purificación se llevó a cabo mediante el tratamiento del mono-alquilbenceno (obtenido del fraccionamiento del alquilato crudo) en un purificador (reactor) de lecho fijo, donde se colocó una cierta cantidad de una cierta arcilla acida comercial. En este ejemplo, se ha usado una arcilla caracterizada por una relación en peso de sílica a alúmina de 4,9:1,0, parcialmente neutralizada con 1.4% en peso de K2O y 1,2% en peso de MgO, y también caracterizada por un 2.9% en peso de Fe2O3 y un 0,5% en peso de TiO2. Esta arcilla fue previamente activada pasando una corriente de gas inerte caliente con el fin de eliminar el agua adsorbida. Las condiciones de activación y operación se resumen en la tabla 19.
TABLA 19
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Las condiciones de sulfonación de los mono-alquilbencenos purificados y sin purificar, obtenidos por combinaciones de catalizadores A-C y B-C se resumen en la tabla 20: .
TABLA 20
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El color final de sulfonación de los sulfonatos de alquilbenceno lineal (LAS) obtenidos (denominados LAS A-C si el mono-alquilbenceno proviene de la alquilación con la combinación de catalizadores A-C y LAS B-C si el mono- alquilbenceno proviene de la alquilación con la combinación de catalizadores B-C) de fue analizado empleando un colorímetro Klett-Summerson. Con el fin de evaluar el efecto de la etapa de purificación sobre el color final de sulfonación al emplear los catalizadores A y B, también se sulfonó en las mismas condiciones el mono-alquilbenceno sin la etapa de purificación con la arcilla. El color de sulfonación del mono-alquilbenceno sin purificar sulfonado (LAS de mono-alquilbenceno sin purificar) y del mono-alquilbenceno purificado sulfonado (LAS de mono-alquilbenceno purificado) para los alquilatos obtenidos mediante combinación de catalizadores A-C y B-C se resume en la tabla 21 : TABLA 21
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Como puede verse en la tabla 21, la purificación del mono-alquilbenceno a través de la arcilla acida empleada permite una reducción muy significativa del color de sulfonación del LAS de alquilato mono-alquilbenceno purificado respecto al LAS de mono-alquilbenceno sin purificar (al menos un 70-80% inferior, ya que por debajo de un color de sulfonación de 7, la escala Klett-Sumerson no es sensible). Es importante destacar que la. muestra de LAS de. mono-alquilbenceno sin purificar derivado de la combinación de catalizadores B-C tiene un color de sulfonación significativamente más bajo (17% menos) que el obtenido por combinación de catalizadores A-C. Esto implica que, en la etapa de alquilación, el catalizador B produce una cantidad inferior de precursores cromóforos que el catalizador A. Al reducir el color de sulfonación se incrementa la calidad del producto final neutralizado, especialmente cuando se emplea en formulaciones de detergentes líquidos, ya que puede interferir con el efecto visual de los colorantes incorporados a la formulación del detergente.
Ejemplo 7:
Este ejemplo ilustra las ventajas de añadir el precursor hidrotrópico (obtenido conforme a lo descrito en el ejemplo 1), al mono-alquilbenceno (obtenido por fraccionamiento del alquilato crudo) antes de la etapa de purificación de dicho alquilbenceno (comentada en el ejemplo 6), tras la que se separa y sulfona el alquilato resultante. El hidrótropo como tal se forma al sulfonar (y neutralizar posteriormente) el precursor hidrotrópico en la etapa de sulfonación, ya sea aisladamente o mezclado con el mono-alquilbenceno lineal. Además, se compara el efecto hidrotrópico en LAS obtenidos por combinación de catalizadores A-C y B-C. Los efluentes (alquilato crudo) de los lechos 1 y 2 (empleando A-C y B-C en operaciones distintas, de manera análoga al ejemplo 5) fueron mezclados, y luego destilados de manera equivalente a la indicada en los ejemplos 5 y 6, para aislar los mono-alquilbencenos. A estos mono-alquilbencenos se añadió el precursor hidrotrópico, luego la mezcla resultante fue purificada con una arcilla acida en las mismas condiciones que en el ejemplo 6, y los efluente resultantes fueron destilados para separar los subproductos ligeros del alquilato final. Una vez sulfonados dichos alquilatos, fueron finalmente neutralizados con hidróxido de sodio acuoso en cantidad estequiométrica.
Con el fin de evaluar el efecto hidrotrópico en función del contenido del isómero 2-fenilo, se produjeron seis muestras de mono-alquilbenceno purificado con diferentes contenidos- de isómero 2-fenilo en la etapa de alquilación (coma se definió en el ejemplo 5) para cada combinación de catalizadores indicada en los ejemplos 3 y 4 (A-C) y (B-C). Las muestras son llamadas Sl (A-C y B-C), S2 (A-C y B-C) y S3 (A-C y B-C) en función de su contenido de isómeros 2-fenilo y su origen. Se ajustaron los caudales al operar con las configuraciones A-C y B-C para obtener un mismo contenido de isómeros 2-fenilo. Las pruebas en blanco (sin añadir hidrótropo) y las pruebas con xilenosulfonato de sodio (SXS) se realizaron con alquilato derivado de los sistemas A-C y B-C de igual contenido de isómeros 2-fenilo que las Sl, S2 y S3 indicadas anteriormente, por lo que se emplea también esa notación para distinguir el contenido de isómeros 2-fenilo:
TABLA 22
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El efecto solubilizante del hidrótropo, ha sido evaluado en términos del punto de nube de enfriamiento (Cooled Cloud Point, CCP) del producto final sulfonado y neutralizado. Éste fue diluido con agua hasta obtener concentraciones comerciales típicas (20, 25 y 30% en peso en agua). Para ver el efecto del precursor hidrotrópico, se prepararon muestras de 90% en peso del mono-alquilbenceno y 10% de este precursor hidrotrópico. Además, se realizaron muestras en blanco, esto es, sin añadir precursor hidrotrópico. Así, fueron preparadas muestras con 100% de producto derivado del sistema A-B y muestras con el 100% del producto derivado del sistema B-C comentado anteriormente, de igual contenido en isómeros 2-fenilo que las muestras a las que se había añadido precursor hidrotrópico. Otro hidrótropo bien conocido, el xilenosulfonato de sodio (SXS), se añadió a muestras sin precursor hidrotrópico (90% de alquilbenceno sulfonato de sodio puro con contenido de isómero 2-fenilo equivalente a las de los otros ensayos y 10% de SXS), y luego se diluyó con agua hasta las mismas concentraciones comerciales de las muestras previas. Los resultados se resumen en la tabla 23:
TABLA 23
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(*) Turbio a temperatura ambiente (T=25°C)
De la tabla 23 se pueden extraer dos conclusiones fundamentales. En primer lugar, se puede ver como para las muestras con bajo contenido de 2-fenilo y sin hidrótropo (muestras 100% SI y 100% S2), las temperaturas de nube de enfriamiento derivadas del alquílate procedente del sistema A-C son ligeramente superiores a las del sistema B-C, aunque la adición de hidrótropos tiende a rebajar dichos puntos de nube hasta niveles equivalentes (y a altas concentraciones de isómeros 2-fenilo, esta diferencia desaparece). Este hecho parece guardar relación con el mayor contenido de sulfonato de mono-alquilatos ramificados (algo más soluble que los equivalentes lineales) del sistema A-B. La segunda conclusión se refiere a que la capacidad del hidrótropo contemplado en esta patente de reducir la temperatura de nube de enfriamiento es muy superior que la del SXS, sobre todo para las muestras con muy bajo (18%) o muy alto (70%) contenido de isómeros 2-fenilo, tanto para los productos del sistema catalítico A-C como B-C. Por lo tanto, se puede concluir que el producto del sistema B-C es prácticamente igual de soluble que el del sistema A-B (de hecho, igual a altas concentraciones de isómeros 2-fenüo), y que la adición del hidrótropo contemplado en esta patente rebaja el CCP del producto derivado de los sistemas catalíticos A-C y B-C hasta niveles equivalentes, y muy inferiores a los obtenidos al emplear un hidrótropo comercial como el SXS.
Ejemplo 8 Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear el catalizador basado en una zeolita Y que contiene altas cargas de metales de tierras raras y sodio (catalizador B del ejemplo 2) en relación con el empleo del catalizador basado en una zeolita Y que contiene bajas cargas de metales de tierras raras y sodio (catalizador A del ejemplo 2), al llevar a cabo la alquilación de benceno con alfa-olefinas lineales de cadena larga (rango C2O a C22), en comparación con los resultados obtenidos cuando se emplea HF, un catalizador extensamente usado a escala industrial para este mismo proceso. El benceno fue secado con un tamiz molecular con el fin de minimizar la adición de agua, y fue luego mezclado con una mezcla de alfa-olefinas lineales de cadena larga. Las pruebas de alquilación en planta piloto, en el caso del catalizador sólido, fueron llevadas a cabo en un reactor isotermo de lecho fijo, con ciclos de reacción de 24 horas, seguidos por ciclos de lavado con benceno durante el mismo periodo. Un ciclo estándar comprende un ciclo de reacción de 24 horas, con una relación molar de benceno a olefinas de 50:1, seguido por un ciclo de lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. Las condiciones de operación se resumen en la tabla 24:
TABLA 24
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La mezcla de alfa-olefinas usada como composición de alimentación se resume a continuación en la tabla 25 :
TABLA 25
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Se llevaron a cabo doce ciclos de reacción de alquilación usando las zeolitas
Y A y B del ejemplo 2. Los tres primeros ciclos fueron llevados a cabo con un LHSV de 8 h"1, a T=I 5O0C (ciclo 1). Luego, tres ciclos a LHSV de 6 h'1 y T=I 5O0C (ciclo
2). Los últimos cuatro ciclos fueron llevados a cabo con un LHSV de 4 h"1, dos de ellos a T=I 5O0C y los últimos dos, a temperatura inferior, T=140°C (ciclo 3). Todos estos ciclos fueron llevados a cabo con el fin de analizar el efecto de la temperatura y la velocidad espacial sobre el rendimiento de los catalizadores. Los productos fueron analizados por Cromatografía de Gases (GC) y detector de Ionización de Llama (FID).
La alquilación con HF fue efectuada en discontinuo un reactor refrigerado y con agitación continua, puesto que la alquilación es una reacción exotérmica y es necesario extraer calor del reactor con el fin de mantener la temperatura de reacción deseada constante, siendo típico del estado de la técnica. En el reactor se introdujo una cierta, cantidad de la mezcla previamente considerada de alía-olefinas lineales (composición como se refleja en la tabla 25) mezclada con benceno seco hasta la relación molar benceno a olefina seleccionada. Esta mezcla de benceno y olefinas fue calentada previamente hasta la temperatura de reacción seleccionada. Luego, un cierto volumen de HF líquido fue inyectado al reactor hasta alcanzar la relación de volumen HF a olefina seleccionada. El tiempo de reacción fue ajustado a 10 minutos, con el fin de obtener un LHSV = 6 h"1, típico del estado de la técnica de alquilación con HF. Las condiciones de operación de la reacción de alquilación con HF se resumen en la tabla 26:
TABLA 26
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Los resultados compilados en la tabla 27 corresponden a la distribución media de producto (mono-alquilbencenos y sub-productos, que engloba tanto sub-productos ligeros como sub-productos pesados, una vez separado el benceno sin reaccionar) de aquellos ciclos que usan los catalizadores sólidos A y B con distintas LHSV y condiciones de temperatura (denominados ciclos 1, 2 y 3). Los resultados correspondientes a la tecnología HF se sitúan en la parte inferior de la tabla 22 para comparar los rendimientos del HF y del catalizador sólido.
TABLA 27
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Como puede verse en la tabla 27, la actividad de las zeolitas Y aditivadas con metales de tierras raras A y B es muy similar (ligeramente superior para el catalizador B), ya que la conversión de olefínas está siempre por encima del 99,7%. Cuando se analizan los sub-productos generados, tanto los catalizadores A y B como el HF presentan una elevada selectividad con relación a minimizar los subproductos ligeros y el alquilato pesado. La cantidad de subproductos totales generados los catalizadores sólidos A y B están por debajo del 0.4% en peso en los tres ciclos evaluados, y en los ciclos 2 y 3 es incluso menor que cuando se emplea el HF. Por lo tanto, ambos catalizadores basados en zeolitas Y con tierras raras (A y B) son, equivalentes, en términos de conversión y selectividad hacia mono-alquilbencenos, que el catalizador empleado a nivel industrial (HF).
La distribución de isómeros correspondiente a los experimentos previos se resume en la tabla 28. Como en la tabla 27, la fila de resultados de la parte inferior corresponde a los resultados asociados a la reacción con HF, con condiciones de operación según se definió previamente en la tabla 26. TABLA 28
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En la tabla 28, la distribución de isómeros es similar cuando se comparan los productos de las zeolitas Y (A Y B) con los del HF. La principal diferencia se relaciona con el contenido de alquilado ramificado. Como puede verse, la cantidad de alquilato ramificado generada euando se emplea zeolita Y dopada con bajas cargas (7%) de metales de tierras raras es aproximadamente un 27% más alta que la cantidad generada cuando se emplea HF como catalizador. Sin embargo, la cantidad de alquilato ramificado producida por el catalizador B es equivalente, e incluso menor (ciclo 3) que la producida por el HF. Por lo tanto, desde este punto de vista, el catalizador B es capaz de producir menos alquilato ramificado que el catalizador A (25% menos), y aproximadamente la misma cantidad que el catalizador homogéneo usado a nivel industrial (HF). Con respecto al contenido de isómero 2-fenilo, puede verse que la tecnología HF produce una cantidad ligeramente mayor de isómeros 2-fenilo que las zeolitas Y modificada con tierras raras (A y B).
Por lo tanto, se observa que el catalizador B es un catalizador equivalente al HF en el proceso de alquilación de benceno con alfa-olefinas puras (en términos de conversión, selectividad a mono-alquilato y alquilatos), y además se evita el complejo manejo de un ácido tan corrosivo como el HF. Además, el catalizador B mejora el comportamiento del catalizador A en este proceso al rebajar sensiblemente (25%) la producción de alquilatos ramificados.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal con un contenido en isómeros 2-fenilo ajustable entre un 18% y un 70% en peso, mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante purificado, que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenar catalíticamente una alimentación de parafinas lineales, ii) hidrogenar selectivamente las di-olefinas producidas como sub-producto de la etapa i) a mono-olefmas, para obtener el agente de alquilación en crudo. iii) purificar el agente de alquilación en crudo obtenido en la etapa ii), separando los productos no lineales contenidos en el efluente de la etapa ii), para obtener el agente de alquilación purificado, iv) tratar los productos no lineales extraídos en la etapa iii) para generar el precursor hidrotrópico, v) alquilar el hidrocarburo aromático con las mono-olefínas presentes en el agente de alquilación purificado, mediante la combinación de los siguientes procesos de alquilación, a) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal con un contenido máximo de isómeros 2-fenilo del 20% en peso b) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal con un contenido mínimo de isómeros 2-fenilo del 20% en peso que comprende una zeolita tipo MOR, entre 0,01%-0,20% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca con un máximo de 0,01% de Na, y entre 0-0,5 % en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr, Hf vi) fraccionar el efluente de la etapa v) para separar los compuestos aromáticos que no hayan reaccionado, las parafinas y los subproductos más ligeros y pesados, de los compuestos mono-alquilaromáticos lineales de interés vii) purificar la fracción de mono-alquilaroniáticos lineales que viene de la etapa vi), caracterizado porque el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómeros 2-fenilo comprende una zeolita tipo FAU, entre 0,5-2,0% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca y entre 8,0-16,5% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu;
2. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según la reivindicación 1, donde el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros
2-fenilo comprende una cantidad de 0,9 % en peso de Na.
3. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según- cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros 2-fenilo comprende entre 4,5-10% en peso de La, entre 1,2-4% en peso de Ce, entre 0,5-1,5% en peso de Pr y entre 2-3% en peso de Nd.
4. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador que produce un máximo de 20% de isómeros 2-fenilo comprende: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en el ángulo 2 theta correspondiente a 6,2°, y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 23,6°, 20,3°, 21,6°, 27,0°, 31, 3°, ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados, b) una relación molar total de silicio/aluminio entre 0,5: 1,0 y 3,0:1,0 c) una relación molar de silicio/aluminio de red estructural entre 1,5:1,0 y 2,5:1,0 d) un área específica total (BET) comprendida entre 500-1000 m2/g, e) un área de microporo comprendida entre 500-900 m2/g f) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,1-0,3 ml/g g) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre 20-2000 angstroms
5. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las parafinas usadas comprenden entre 8-30 átomos de carbono.
6. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el hidrocarburo aromático es seleccionado del grupo consistente en: benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos.
7. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado son mezclados previamente a. la reacción de alquilación de la etapa v) en una razón molar hidrocarburo aromático :olefma comprendida entre 5:1-70:1
8. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado comprende un máximo del 0,3% en peso de compuestos no lineales distintos al hidrocarburo aromático.
9. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado comprende entre 0-0,1% en peso de agua.
10. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las reacciones de alquilación de la etapa v) se llevan a cabo de forma simultánea.
11. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador empleado en la reacción de alquilación es dispuesto en el reactor en una disposición seleccionada del grupo consistente en: un lecho fijo con un único catalizador, un lecho fijo con dos catalizadores distintos completamente mezclados, al menos dos lechos fijos distintos con el mismo catalizador cada uno, al menos dos lechos fijos distintos con un catalizador distinto cada uno, un lecho fluidizado con uno o más catalizadores distintos, un reactor de slurry con uno o más catalizadores distintos
12. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el proceso de alquilación se lleva a cabo en una configuración de reactores que comprende al menos una de las configuraciones de reactores seleccionadas del grupo consistente en: un reactor independiente, al menos dos reactores en paralelo, al menos dos reactores en serie y combinaciones de dichas configuraciones.
13. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el proceso de purificación de la etapa vii) se realiza mediante adsorción selectiva y/o hidrogenación y/o fr accionamiento .
14. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según la reivindicación 13, donde la adsorción selectiva se realiza mediante un adsorbente selectivo del tipo arcilla.
15. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según la reivindicación 14, donde la arcilla comprende: a) una razón molar total silicio: aluminio entre 3:1-5:1 b) entre l%-4% en peso de Fe2O3 c) entre 0,5%-2,0% en peso de K2O d) entre 0,2%-2,0 % en peso de MgO e) entre 0,1-1,0% en peso de TiO2 f) entre 1800 y 2500 ppm de Na g) un área específica expresada como área BET comprendida entre 150-500 m2/g h) un volumen de poro acumulativo entre 0.1-2 ml/g i) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está comprendido entre 20-800 angstroms.
16. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tratamiento para generar el precursor hidrotrópico en la etapa iv) comprende: a) fraccionamiento atmosférico de los compuestos no lineales obtenidos en la etapa ii), siendo el rango de destilación de la fracción de interés el comprendido entre l950C y 259°C. b) hidrogenación selectiva de las especies poli-aromáticas contenidas en la fracción de interés destilada en el paso anterior.
17. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromátiαo lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) se añade a la corriente de compuestos mono-alquilaromáticos cuando el contenido en isómeros 2 fenilo de los compuestos mono-alquilaromáticos es mayor o igual al 60% en peso, siendo añadido a) justo antes de la etapa vii) b) justo después de la etapa vii)
18. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el proceso de neutralización de la etapa ix) se realiza mediante una sustancia alcalina que comprende uno o más cationes seleccionados del grupo: Na, K, NH4 +, Mg, Ca, Ba o álcalis de amonio sustituidos.
19. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las olefinas de la etapa v) son α-olefinas lineales.
20. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según la reivindicación 19, donde las α-olefinas de la etapa v) comprenden entre 9-30 átomos de carbono.
21. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de la reacción está comprendida entre 20-4000C
22. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la velocidad espacial es de 1-15 hr"1
23. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal aegún cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa viii) de sulfonación y neutralización del compuesto obtenido en la etapa vii)
24. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según la reivindicación 24, donde el hidrotropo obtenido en la etapa iv) es sulfonado y neutralizado de manera individual, y posteriormente añadido al producto obtenido en la etapa viii).
25. Compuesto mono-alquilaromático lineal sulfonado y neutralizado obtenido por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24-25.
26. Procedimiento para obtener un compuesto mono-alquilaromático lineal según cualquiera de las reivindicaciones 1-25, donde las etapas i), ii), iii) y iv) son opcionales
27. Composiciones limpiadoras apropiadas para preparaciones para lavado de vajillas, limpiadores para superficies duras, productos líquidos para lavado, productos en polvo para lavado, preparaciones limpiadoras en forma de pasta, geles y barras para lavado, que comprenden: a) entre 1-99 % en peso del compuesto obtenido según cualquiera de las reivindicaciones 23-25, b) entre 99-1% en peso de otros ingredientes detergentes seleccionados del grupo formado por: derivados de alcoholes grasos, ácidos grasos, alquil sulfates, etanolaminas, óxidos de amina, carbonates alcalinos, etanol, isopropanol, agua, aceite de pino, cloruro sódico, silicato sódico, polímeros, acohol alcoxilatos, sales de perborato, zeolitas, sulfates alcalinos, enzimas, hidrótropos, colorantes, fragancias, conservantes, abrillantadores, poliacrilatos, aceites esenciales, hidróxidos alcalinos, sulfonatos de éter, sulfonatos de alquilbenceno ramificados solubles en agua, alcoxilatos de alquilofenol, aminas de ácidos grasos, sulfonatos de alfa olefmas, sulfonatos de parafinas, betaínas, agentes quelantes, etoxilatos de talowanina, etoxilatos de poliéteramina, copolímeros de bloque de óxido de etile.no/oxido de propileno> alcoholes etoxilados^. . alcoholes propoxilados, metiléster sulfonatos, alquilpolisacáridos, n-metilglucamidas, óxido de alquil difenilo sulfonatado y polietilenglicol
28. Compuesto mono-alquilaromático lineal obtenido según cualquiera de las reivindicaciones 1-23.
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