WO2009074334A2 - Verfahren zum funktionalisieren von hartstoffpartikeln - Google Patents

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • Particles are of great economic importance, especially when used in surface coatings designed to provide abrasion resistant surfaces for a variety of materials.
  • the particles are usually mixed into polymerizable surface coatings, which form a matrix of synthetic resins after curing on the surface to be coated.
  • the surface coatings are usually tailored to the respective surface and the application process.
  • the hard material particles include e.g. Corundum, carbides, especially silicon carbide and tungsten carbide, boron nitride, diamonds and silicates.
  • Corundum is then also representative of other hard material particles.
  • Corundum is used, for example, on a large scale in the coating of HoIz- and / or wood-based surfaces, especially in the coating of floor elements with thermosetting, thermosetting synthetic resins. Corundum also contributes particularly to improving the abrasion resistance of the surface coating. In this connection, it is known that the transparency of the coating is improved when silanized corundum is used. The cobalt is silanized to better match the polarity of the corundum surface with the polarity of the particular resin, thereby improving the miscibility of the corundum with the resin. As a result, this improves the transparency of the surface coating.
  • thermosetting surface coatings for floor elements eg. B. on the basis of melamine resin
  • Radiation-curing paints are in a thin layer on the surface of workpieces, here z. B. of wood materials applied to -unter Use of hard material particles - to produce abrasion-resistant coatings.
  • the problem is the permanent, safe incorporation of the hard particles in the paint of the surface coating.
  • the early breaking out of the hard-material particles from the synthetic resin matrix severely impairs the abrasion resistance of the surface coating. This phenomenon is independent of the respectively selected synthetic resin, hard material or the type of surface to be coated.
  • the inventive method for producing functionalized hard material particles is carried out by reacting at least one hard material particle with at least one anchor molecule, wherein an anchor molecule has at least one silane coupling group and at least one polymerizable group.
  • Silane coupling group and polymerizable group are connected via a bridging group, which in the simplest case consists of a carbon atom.
  • anchor molecule is used for a molecule which has at least one, preferably two or three, silane coupling groups which chemically bond with the surface of the hard particle and which has at least one polymerisable group, preferably with the polymerizable coating agent of the surface coating undergoes a crosslinking reaction.
  • the hard material particles typically corundum, firmly bound by chemical bonds in the matrix of the resin and a Breaking the particles from the cured surface coating due to use is largely prevented.
  • the polymerizable group behaves inertly under the reaction conditions which result in the attachment of the silane coupling group to the surface of the hard particle.
  • the polymerizable group preferably reacts under the reaction conditions, e.g. As heat or radiation, which lead to the curing of the polymerizable coating agent of the surface coating.
  • this eliminates a significant error that has been shown in the use of hard-coat surface coatings.
  • the efficiency of the hard material used in the abrasion behavior of the surface coating is significantly reduced by the fact that the hard material particles (also silanized hard material particles) are not optimally integrated into the polymer matrix of a surface coating. They are broken out of the paint surface relatively quickly under the influence of abrasive stress.
  • the solution according to the invention provides a remedy.
  • the functionalized hard material according to the invention is permanently embedded in the surface coating of a material, eg a wood material, wood, abrasives or clutch disks, by "incorporation" of selected polymerizable groups.
  • Corundum is a commonly used hard material.
  • all other hard materials in particular the abovementioned carbides, nitrides, oxides and silicates and also diamond, are also suitable according to the invention.
  • the functionalization of hard material particles takes place in a solvent which is inert under the reaction conditions of a hydrolysis.
  • Inert means in this context that under the conditions of the hydrolysis the solvent does not react with either the silane coupling group or the polymerizable group.
  • Water is not used as a solvent due to its strong hydrolyzing properties. It is therefore preferred to use inert, nonaqueous solvents.
  • Typical inert solvents are alcohols, ester or ether solutions.
  • Preferred solvents are liquid, polymerizable monomers which react with the coating agent of the subsequent surface coating. It is also possible to use mixtures of the abovementioned solvents.
  • polymerizable monomer or monomers which are used as solvents it is preferred if the monomers have no reactive OH groups. This avoids the undesirable condensation reactions between silane and solvent described above.
  • Preferred polymerisable monomers include alkenes (eg butadiene), dicarboxylic acids and dicarboxylic acid derivatives, diols, acrylates, acrylates, methacrylates, alkyl methacrylates, phthalic acid esters and / or diamines.
  • the bonding of the silane coupling groups to the surface of the hard material particle is usually carried out in the presence of slightly substoichiometric amounts of water, which allow a targeted reaction of the silane coupling groups with the hard material surface.
  • the molar ratio between the hydrolyzable groups of the silane and water (expressed as ROR value) should be set below 0.8, preferably below 0.6, advantageously below 0.4, more preferably below 0.2.
  • a catalyst is added to the solvent, which simplifies the hydrolysis of the silane coupling groups.
  • a base or an acid organic or mineral
  • hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid or acetic acid and sodium hydroxide solution, ammonia or ammonium hydroxide is used, for example hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid or acetic acid and sodium hydroxide solution, ammonia or ammonium hydroxide.
  • dilute bases or acids are usually used, the amount of water added with the catalyst is used to set the desired RO R value.
  • At least one silane adhesion group and at least one polymerizable group are required for an anchor molecule for the chemical crosslinking of the hard material particles with the polymer matrix of the surface coating.
  • anchor molecules are used which have two, three or more silane coupling groups and two or more polymerizable groups.
  • mixtures may also be used.
  • ner anchor molecules are used.
  • the polymerizable groups of the anchor molecule are preferably matched to the polymerizable groups of the coating agent and react with these groups, so that a polymer matrix is formed in which the hard material particles are much better bound by chemical bonds than hitherto.
  • To implement the invention are basically one or more anchor molecules of the general formula O. in which in the formula i the radicals R are identical or different and are polymerizable under the reaction conditions of the hydrolysis, non-hydrolyzable groups, 5 - the radicals X on the silicon atom are identical or different and are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, in general silane coupling groups, and a is 1,2 or 3 or an oligomer derived therefrom.
  • the value a is preferably 1.
  • the hydrolyzable groups are X (silane coupling groups) which may be the same or different from each other, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br, or I), alkoxy (preferably Ci -6-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C6-io-aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably C2-7-acyloxy, such as e.g.
  • X silane coupling groups
  • alkoxy preferably Ci -6-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and butoxy
  • aryloxy preferably C6-io-aryloxy, such as phenoxy
  • acyloxy preferably C2-7-acyloxy, such as e.g.
  • Acetoxy or propionoxy) alkylcarbonyl5 (preferably C 2-7 -alkylcarbonyl, such as: acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino having preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogens, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolyzable groups are C 1-4 alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy groups.
  • non- hydrolyzable radicals R which may be the same or different, are nonhydrolyzable radicals R having a functional group via which crosslinking with the polymer matrix of a surface coating is possible.
  • the radicals R are inert under the reaction conditions under which the silane coupling groups are attached to the surface of the hard material particles.
  • the non-hydrolyzable radical R having a functional group via which a crosslinking is possible can, for. B. be selected from a group having as functional group an epoxide (eg: glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino optionally substituted anilino, amide, carboxy Alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and / or phosphoric acid group.
  • an epoxide eg: glycidyl or glycidyloxy
  • hydroxy, ether amino, monoalkylamino, dialkylamino optionally substituted anilino, amide, carboxy Alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto
  • Preferred examples of the preferably polymerizable, non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are a glycidyl, or a glycidyloxy- (C 1 -C 20) -alkylene radical, an acryloxy- (C 1 -) - alkylene radical, such as.
  • Particularly preferred radicals are y-glycidyloxypropyl and acryloxypropyl and methacryloxypropyl
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkyl, alkylene, alkenylene, or arylene bridging groups which may be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups preferably contain 1 to 8 and especially 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of non-hydrolyzable radicals R with alkenyl or alkynyl groups are C 2-6 alkenyl, such as. As vinyl, l-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C2-6-alkynyl such. As acetylenyl and propargyl.
  • anchor molecules are y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, - y-glycidyloxypropyltriethoxysilane,
  • 3-isocynactopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • polymerizable in the context of the invention are in particular polymerizable, polyaddable and / or polycondensable groups; according to the invention, the polymerization reaction means all reactions via which crosslinking with the polymerizable coating agent of the surface coating
  • the polymerisable groups are preferably selected such that an organic crosslinking and incorporation of the hard material particles into the polymer matrix of the surface coating can be carried out via optionally catalyzed polymerization, addition and / or condensation reactions.
  • the ratio of solvent: hard material is advantageously i: 1.5 to 1: 3, preferably 1: 2.0 to 1: 2.5, in each case in% by weight.
  • anchor molecules Based on the hard material used so only a small proportion of anchor molecules is required to better integrate the hard particles in polymerizable coatings. Based on the hard material used, only up to 0.001% by weight of anchor molecules is used, preferably up to 0.01% by weight, more preferably up to 0.1% by weight, advantageously up to 1.0% by weight of hard material. Thus, only a small amount of anchor molecules is required to allow a significant improvement in the adhesion or incorporation of the hard material into polymerizable coating agents or surface coatings by bonding the adhesive groups to the surface of the hard material.
  • a particular advantage of the invention is to be considered that as a result of the improved incorporation of hard material, usually of corundum in the polymer matrix of surface coatings and larger hard particles can be used. Larger hard particles are substantially cost- cheaper than widely comminuted particles.
  • a stabilizer can be added.
  • the invention relates to the functionalized hard material as a process product, but the subject of the invention are also polymerizable coating compositions which in addition to polymerizable monomers and / or oligomers and hard particles which are connected to at least one anchor molecule whose at least one silane coupling group with the surface of the hard particle is connected, and having at least one polymerizable group, the polymer ensue with the monomers and / or oligomers of the coating agent via addition or condensation. It may be both z. b. thermosetting as well as radiation curable surface coatings act.
  • the invention further relates to a workpiece, in particular a Holzwerkstoffpa- neel, which is at least partially coated with a polymerized coating agent containing hard material particles, especially corundum, wherein the hard material particles are connected to an anchor molecule having at least one adhesion group of a silane, with the surface of the hard material is chemically bonded, and wherein the anchor molecule has at least one polymerized group which is chemically bonded to the coating agent via a preceding addition, condensation and / or polymerization reaction.
  • Typical areas of application for surfaces coated according to the invention are workbenches, work surfaces or floors.
  • the invention further abrasives and clutch plates, which are provided in the manner described above with a coating containing Erflndungshiel functionalized hard material particles. Details of the invention are explained in more detail in the following exemplary embodiment:
  • a dispersion of corundum in solvent is prepared.
  • 60% by weight of corundum are stirred for 15 minutes in 40% by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3-4-epoxycyclohexane using a dispersing stirrer.
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3-4-epoxycyclohexane serves as an inert solvent.
  • 1% by weight (based on the corundum used) of an anchor molecule, in this case ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane is added to this dispersion and the mixture is likewise stirred for 15 minutes.
  • the aforementioned anchor molecule has three silane coupling groups and an epoxy group as the polymerizable group.
  • 0.1 molar hydrochloric acid is added in an amount such that a ROR value of 0.8 is established.
  • the dispersion is stirred after adding the hydrochloric acid again for 30 minutes, the temperature does not rise above 50 0 C.
  • the dispersion containing functionalized corundum is storable for at least one month.
  • corundum it is also possible to use other hard material particles, in particular those having a density of more than 1.5 g / cm 3, for example boron nitride, silicon carbide or diamonds.
  • the dispersion described above containing functionalized corundum is treated with a liquid, UV-curing epoxy paint, for.
  • a liquid, UV-curing epoxy paint for example, Uvacure 1533 from Cytec, mixed in a weight ratio of 3: 2.
  • the weight ratio between epoxy paint and corundum dispersion can be chosen within a wide range, depending on how much corundum particles are required for the respective surface coating.
  • This coating material can be stored for at least one month. 3. Coating a workpiece with a surface coating containing functionalized corundum
  • a cationic photoinitiator eg Additol PCPK from Cytec
  • a cationic photoinitiator eg Additol PCPK from Cytec
  • MDF boards coated according to the invention were subjected to an abrasion test.
  • MDF boards which are coated with the same UV-curing epoxy paint containing an equal amount of corundum but which is only silanized, non-functionalized and which has cured under the same conditions as the MDF coated according to the invention. Plates.
  • the abrasion test according to EN 13329 showed that all coated panels reached the abrasion class AC3. However, it yielded at least 15% improved test results for the functionalized corundum coated panels of this invention. So it can either total abrasion resistant surfaces or predetermined
  • Abrasion values can be achieved with less use of corundum.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Funktionalisieren von Hartstoff durch Umsetzen mindestens eines Ankermoleküls mit mindestens einem Hartstoffpartikel, wobei ein Ankermolekül mindestens eine Silan-Haftgruppe und mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Die Erfindung betrifft weiter einen funktionalisierten Hartstoff, insbesondere Korund, und Oberflächenbeschichtungen, die funktionalisierten Hartstoff enthalten sowie ein Werkstück, insbesondere Holzwerkstoffpaneel, Schleifmittel oder Kupplungsscheibe, die jeweils mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sind, die funktionalisierten Hartstoff enthält.

Description

Verfahren zum Funktionalisieren von Hartstoffpartikeln
Partikel haben eine große wirtschaftliche Bedeutung, insbesondere wenn sie in Oberflä- chenbeschichtungen eingesetzt werden, die abriebfeste Oberflächen für verschiedenste Werkstoffe schaffen sollen. Dabei werden die Partikel in der Regel in polymerisierbare Oberflächenbeschichtungen eingemischt, die nach dem Aushärten auf der zu beschichtenden Oberfläche eine Matrix aus Kunstharzen bilden. Die Oberflächenbeschichtungen sind meist auf die jeweilige Oberfläche und auf die Auftragsverfahren abgestimmt.
Zu den Hartstoffpartikeln zählen z.B. Korund, Carbide, insbesondere Siliziumcarbid und Wolframcarbid, Bornitrid, Diamanten und Silikate. Im Folgenden wird häufig auf Korund Bezug genommen. Es wird ausdrücklich angemerkt, dass Korund dann stellvertretend auch für andere Hartstoffpartikel steht.
Korund wird zum Beispiel in großem Maßstab bei der Beschichtung von HoIz- und/ oder Holzwerkstoff-Oberflächen eingesetzt, insbesondere bei der Beschichtung von Fußbodenelementen mit wärmehärtenden, duroplastischen Kunstharzen. Korund trägt auch hier in besonderem Maße dazu bei, die Abriebfestigkeit der Oberflächenbe- schichtung zu verbessern. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass die Transparenz der Beschichtung verbessert wird, wenn silanisierter Korund verwendet wird. Der Ko- rund wird silanisiert, um die Polarität der Korundoberfläche besser an die Polarität des jeweiligen Kunstharzes anzupassen, so dass die Mischbarkeit des Korunds mit dem Kunstharz verbessert wird. Im Ergebnis verbessert sich dadurch dann die Transparenz der Oberflächenbeschichtung.
Neben duroplastischen Oberflächenbeschichtungen für Fußbodenelemente, z. B. auf der Basis von Melaminharz, gewinnt jedoch zunehmend auch die Lackierung der Oberflächen an Bedeutung. Strahlungshärtende Lacke werden in dünner Schicht auf die Oberfläche von Werkstücken, hier z. B. von Holzwerkstoffen aufgetragen, um -unter Einsatz von Hartstoffpartikeln - abriebfeste Beschichtungen zu erzeugen.
Problematisch ist jedoch die dauerhafte, sichere Einbindung der Hartstoffpartikel in den Lack der Oberflächenbeschichtung. Durch das frühe Herausbrechen der Hartstoff- partikel aus der Kunstharz-Matrix wird die Abriebfestigkeit der Oberflächenbeschichtung stark beeinträchtigt. Dieses Phänomen ist unabhängig vom jeweils gewählten Kunstharz, Hartstoff oder von der Art der zu beschichtenden Oberfläche.
Es ist also Aufgabe der Erfindung, polymerisierbare, Hartstoffpartikel enthaltende Oberflächenbeschichtungen vorzuschlagen, die eine dauerhaft hohe Abriebfestigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Funktionalisieren von Hartstoffpartikeln nach Anspruch l, mit funktionalisierten Hartstoffpartikeln nach Anspruch 14, mit Beschichtungsmitteln, die funktionalisierte Hartstoffpartikel enthalten (Anspruch 16) und mit Werkstücken, insbesondere Fußbodenpaneelen, die mindestens abschnittsweise mit derartigen Oberflächenbeschichtungen versehen sind (Ansprüche 18,19).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Hartstoffpartikel erfolgt durch Umsetzen mindestens eines Hartstoffpartikels mit mindestens einem Ankermolekül, wobei ein Ankermolekül mindestens eine Silan-Haftgruppe und mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Silan-Haftgruppe und polymerisierbare Gruppe sind über eine Brückengruppe verbunden, die im einfachsten Fall aus einem Kohlenstoffatom besteht.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird der Begriff Ankermolekül verwendet für ein Molekül, das mindestens eine, bevorzugt zwei oder drei Silan-Haftgruppen aufweist, die mit der Oberfläche des Hartstoffpartikels eine chemische Bindung eingehen, und das mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist, die bevorzugt mit dem polymerisierbaren Beschichtungsmittel der Oberflächenbeschichtung eine Vernetzungsreaktion eingeht. Dadurch wird der Hartstoffpartikel, typischerweise Korund, mittels chemischer Bindungen fest in die Matrix des Kunstharzes eingebunden und ein Ausbrechen der Partikel aus der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung infolge Benutzung wird weitgehend verhindert.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass sich die polymerisierbare Gruppe unter den Reaktionsbedingungen, die zum Anlagern der Silan-Haftgruppe an die Oberfläche des Hartstoffpartikels führt, inert verhält. Die polymerisierbare Gruppe reagiert bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen, z. B. Wärme oder Strahlung, die zum Aushärten des polymerisierbaren Beschichtungsmittels der Oberflächenbeschichtung führen.
Erfindungsgemäß wird damit ein wesentlicher Fehler behoben, der sich beim Einsatz hartstoffhaltiger Oberflächenbeschichtungen gezeigt hat. Die Effizienz des eingesetzten Hartstoffes im Abriebverhalten der Oberflächenbeschichtung wird deutlich dadurch reduziert, dass die Hartstoffpartikel (auch silanisierte Hartstoffpartikel) nicht optimal in die Polymermatrix einer Oberflächenbeschichtung integriert werden. Sie werden unter dem Einfluss abrasiver Beanspruchung relativ schnell aus der Lackoberfläche herausgebrochen. Hier schafft die erfindungsgemäße Lösung Abhilfe. Der erfindungsgemäß funktionalisierte Hartstoff ist durch „Einbau" von ausgewählten polymerisierbaren Gruppen dauerhaft in die Oberflächenbeschichtung eines Werkstoffs, z. B. eines Holzwerkstoffs, von Holz, von Schleifmitteln oder von Kupplungsscheiben eingebun- den.
Korund ist ein häufig eingesetzter Hartstoff. Erfindungsgemäß geeignet sind aber auch alle anderen Hartstoffe, insbesondere die vorgenannten Carbide, Nitride, Oxide und Silikate sowie Diamant. Bevorzugt werden Hartstoffe mit einer Dichte von mehr als 1,5 g/cm3, vorteilhaft mit einer Dichte von 1,75 g/cms bis 4,5 g/cm3.
Nach einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Funktionalisierung von Hartstoffpartikeln in einem unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrolyse inerten Lösungsmittel. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel unter den Bedingun- gen der Hydrolyse weder mit der Silan-Haftgruppe noch mit der polymerisierbaren Gruppe reagiert. Wasser wird aufgrund seiner stark hydrolysierenden Eigenschaften nicht als Lösungsmittel eingesetzt. Es werden also bevorzugt inerte, nicht-wässrige Lösungsmittel eingesetzt. Typische inerte Lösungsmittel sind Alkohole, Ester- oder Etherlösungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind flüssige, polymerisierbare Monomere, die mit dem Beschichtungs- mittel der späteren Oberflächenbeschichtung reagieren. Es können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei der Auswahl des oder der po- lymerisierbaren Monomere, die als Lösungsmittel eingesetzt werden, wird es bevorzugt, wenn die Monomere keine reaktiven OH-Gruppen aufweisen. Dadurch werden die oben beschriebenen, unerwünschten Kondensationsreaktionen zwischen Silan und Lösungsmittel vermieden. Bevorzugte polymerisierbare Monomere sind unter anderem Alkene (z.B. Butadien), Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivate, Diole, Acrylsäure- ester, Acrylate, Methacrylate, Alkylmethacrylate, Phtalsäureester und /oder Diamine.
Das Anbinden der Silan-Haftgruppen an die Oberfläche des Hartstoffpartikels erfolgt in der Regel in Gegenwart von leicht unterstöchiometrischen Mengen von Wasser, die eine gezielte Reaktion der Silan-Haftgruppen mit der Hartstoffoberfläche ermöglichen. Das molare Verhältnis zwischen den hydrolysierbaren Gruppen des Silans und Wasser (ausgedrückt als ROR- Wert) sollte unter 0,8, bevorzugt unter 0,6, vorteilhaft unter 0,4, besonders bevorzugt unter 0,2 eingestellt werden.
Meist wird bereits dem Lösungsmittel ein Katalysator zugesetzt, der die Hydrolyse der Silan-Haftgruppen vereinfacht. Typischerweise wird eine Base oder eine Säure (organisch oder mineralisch) eingesetzt, beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Ameisen- oder Essigsäure sowie Natronlauge, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid. Da in der Regel verdünnte Basen oder Säuren eingesetzt werden, wird die mit dem Katalysator zugesetzte Wassermenge genutzt, um den gewünschten RO R- Wert einzustellen.
Wie vorstehend erläutert, sind für ein Ankermolekül jeweils mindestens eine Silan- Haftgruppe und mindestens eine polymerisierbare Gruppe für die chemische Vernet- zung der Hartstoffpartikel mit der Polymermatrix der Oberflächenbeschichtung erforderlich. Bevorzugt werden jedoch Ankermoleküle eingesetzt, die zwei, drei oder mehr Silan-Haftgruppen und zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweisen. Es können nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung auch Mischungen verschiede- ner Ankermoleküle eingesetzt werden.
Bevorzugt sind die polymerisierbaren Gruppen des Ankermoleküls auf die polymeri- sierbaren Gruppen des Beschichtungsmittels abgestimmt und reagieren mit diesen 5 Gruppen, so dass eine Polymermatrix entsteht, in das die Hartstoffpartikel durch chemische Bindungen weitaus besser eingebunden sind als bisher.
Zur Umsetzung der Erfindung sind grundsätzlich ein oder mehrere Ankermoleküle der allgemeinen Formel O
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geeignet, wobei in der Formel i die Reste R gleich oder verschieden sind und polymerisierbare unter den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse, nicht-hydrolysierbare Gruppen darstellen,5 - die Reste X am Siliziumatom gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen, allgemein Silan-Haftgruppen, bedeuten und a den Wert 1,2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1. 0 In der allgemeinen Formel 1 sind die hydrolysierbaren Gruppen X (Silan-Haftgruppen), die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br, oder I), Alkoxy (vorzugsweiseCi-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-io-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acy- loxy (vorzugsweise C2-7-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionoxy) Alkylcarbonyl5 (vorzugsweise C 2-7-Alkylcarbonyl, wie z. B: Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Di- alkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogene, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind C1-4 Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- und Ethoxygruppen. O
Bei den polymerisierbaren unter den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse, nicht- hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder verschieden sein können, handelt es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung mit der Polymermatrix einer Oberflächenbeschichtung möglich ist. Die Reste R sind inert unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Silan-Haftgruppen sich an die Oberfläche der Hartstoffpartikel anlagern.
Der nicht-hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, kann z. B. ausgewählt sein aus einer Gruppe, die als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z. B: Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino, Dialkylamino- gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy- , Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto,- Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und/oder Phosphorsäuregruppe umfasst. Bevorzugte Beispiele für die bevorzugt polymerisierbaren, nicht- hydrolysierbaren Reste R mit funktionelle Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Gycidyl, oder eine Glycidyloxy-(Ci-2θ)-alkylen-Rest, ein Acryloxy-(Ci-ό)- alkylen-Rest, wie z. B. ein Acryloxymethyl-, ein Acryloxyethyl- oder ein Acryloxypropyl- rest oder ein Methacryloxy-(Ci-6)alkylen-Rest, wie z. B. ein Methacryloxymethyl-, ein Methacryloxyethyl- oder ein Methacryloxypropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind y-Gylcidyloxypropyl und Acryloxypropyl sowie Methacryloxypropyl.
Diese funktionellen Gruppen sind über Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, oder Arylen- Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Alkenyl- oder Alkinylgruppen sind C2-6-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, l-Propenyl, 2- Propenyl und Butenyl und C2-6-Alkinyl wie z. B. Acetylenyl und Propargyl.
Konkrete Beispiele für entsprechende Ankermoleküle sind y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, - y-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
3-Isocynattopropyltrieethxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Bei den im Zusammenhang mit der Erfindung „polymerisierbar" genannten Gruppen handelt es sich insbesondere um polymerisierbare, polyaddierbare und / oder polykon- densierbare Gruppen, es werden erfindungsgemäß unter der Polymerisationsreaktion alle Reaktionen verstanden, über die eine Vernetzung mit dem polymerisierbaren Be- Schichtungsmittel der Oberflächenbeschichtung möglich ist. Bevorzugt werden die polymerisierbaren Gruppen so ausgewählt, dass über gegebenenfalls katalysierte Polymerisations-, additions- und / oder -Kondensationsreaktionen eine organische Vernetzung und Einbindung der Hartstoffpartikel in die Polymermatrix der Oberflächenbeschichtung ausgeführt werden kann.
Zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wird unter den allgemein bekannten und verfügbaren Hartstoffpartikeln Korund am häufigsten als Hauptkomponente eingesetzt. Beim Herstellen einer Dispersion beträgt das Verhältnis Lösungsmittel : Hartstoff vorteilhaft i : 1,5 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 2,0 bis 1 : 2,5, jeweils ausgedrückt in Gewichts-%.
Bezogen auf den eingesetzten Hartstoff ist also nur ein kleiner Anteil von Ankermolekülen erforderlich, um die Hartstoffpartikel besser in polymerisierbare Beschichtungen einzubinden. Bezogen auf den eingesetzten Hartstoff wird lediglich bis zu 0,001 Ge- wichts-% an Ankermolekülen eingesetzt, bevorzugt bis zu 0,01 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gewichts-%, vorteilhaft bis zu 1,0 Gewichts-% des Hartstoffes. Es ist also nur eine geringe Menge an Ankermolekülen erforderlich, um eine signifikante Verbesserung der Haftung oder Einbindung des Hartstoffs in polymerisierbaren Be- schichtungsmittel bzw. Oberflächenbeschichtungen zu ermöglichen, indem die Haft- gruppen an die Oberfläche des Hartstoffs anbinden. Als besonderer Vorteil der Erfindung ist anzusehen, dass in Folge der verbesserten Einbindung von Hartstoff, meist von Korund in die Polymermatrix von Oberflächenbeschichtungen auch größere Hartstoffpartikel eingesetzt werden können. Größere Hartstoffpartikel sind wesentlich kosten- günstiger als weit zerkleinerte Partikel.
Um das Absetzen des funktionalisierten Hartstoffs in flüssigem Medium, z. B. in einem Lösungsmittel aus flüssigen, polymerisierbaren Monomeren, während Transport und Lagerung zu verhindern oder auch, um unerwünschte Reaktionen von Lösungsmittel und/ oder Ankermolekül während Transport und Lagerung zu verhindern, kann ein Stabilisator zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist der funktionalisierte Hartstoff als Verfahrenserzeugnis, Gegenstand der Erfindung sind aber auch polymerisierbare Beschichtungsmittel, die neben polymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren auch Hartstoffpartikel aufweisen, die mit mindestens einem Ankermolekül verbunden sind, deren mindestens eine Silan-Haftgruppe mit der Oberfläche des Hartstoffpartikels verbunden ist, und die mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, die mit den Monomeren und/oder Oligomeren des Beschichtungsmittels über Addition oder Kondensation po- lymerisieren. Es kann sich hierbei sowohl um z. b. wärmehärtende als auch um strah- lungshärtende Oberflächenbeschichtungen handeln.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Werkstück, insbesondere ein Holzwerkstoffpa- neel, das mindestens abschnittsweise mit einem polymerisierten Beschichtungsmittel überzogen ist, das Hartstoffpartikel, insbesondere Korund enthält, wobei die Hartstoffpartikel mit einem Ankermolekül verbunden sind, die mindestens eine Haftgruppe eines Silans aufweisen, die mit der Oberfläche des Hartstoffs chemisch gebunden ist, und wobei das Ankermolekül mindestens eine polymerisierte Gruppe aufweist, die mit dem Beschichtungsmittel eine chemisch verbunden ist über eine vorangegangene Additions- , Kondensations- und/oder Polymerisationsreaktion. Typische Einsatzbereiche für erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen sind Werkbänke, Arbeitsflächen oder Fußböden.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Schleifmittel und Kupplungsscheiben, die auf die vorbeschriebene Weise mit einer Beschichtung versehen sind, die erflndungsgemäß funktionalisierte Hartstoffpartikel enthält. Details der Erfindung werden an dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert:
1. Herstellung von funktionalisiertem Korund Zunächst wird eine Dispersion von Korund in Lösungsmittel hergestellt. Hierzu werden 6o Gewichts-% Korund unter Verwendung eines Dispergierrührers für 15 Minuten in 40 Gewichts-% 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3-4-Epoxycyclohexan eingerührt. Das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3-4-Epoxycyclohexan dient als inertes Lösungsmittel. Anschließend wird zu dieser Dispersion 1 Gewichts-% (bezogen auf den eingesetzten Korund) eines Ankermoleküls, hier γ-Gylcidyloxypropyltriethoxysilan zugegeben und ebenfalls für 15 Minuten gerührt. Das vorgenannte Ankermolekül weist drei Silan-Haftgruppen und als polymerisierbare Gruppe eine Epoxy-Gruppe auf.
Dann wird 0,1 molare Salzsäure in einer Menge zugegeben, dass sich ein ROR- Wert von 0,8 einstellt. Die Dispersion wird nach Zugabe der Salzsäure noch einmal für 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur nicht über 50 0C ansteigt.
Die Dispersion, enthaltend funktionalisierten Korund, ist für mindestens einen Mo- nat lagerfähig. An Stelle von Korund können auch andere Hartstoffpartikel eingesetzt werden, insbesondere solche mit einer Dichte von über 1,5 g/cm3 wie z.B. Bornitrid, Siliziumcarbid oder Diamanten.
2. Herstellung eines Beschichtungsmittels, enthaltend funktionalisier- ten Korund
Die vorstehend beschriebene Dispersion enthaltend funktionalisierten Korund wird mit einem flüssigen, UV-härtenden Expoxidlack, z. B. Uvacure 1533 von Firma Cy- tec, in einem Gewichts-Verhältnis von 3 : 2 gemischt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxidlack und Korund-Dispersion kann in einem weiten Bereich gewählt werden, je nach dem, wie viel Korundpartikel für die jeweilige Oberflächenbeschich- tung erforderlich sind.
Dieses Beschichtungsmittel ist für mindestens einen Monat lagerfähig. 3. Beschichten eines Werkstücks mit einer Oberflächenbeschichtung, enthaltend funktionalisierten Korund
Dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel werden 2 % eines kationischen Photostarters (z. B. Additol PCPK von Firma Cytec) zugesetzt, um eine gleichmäßige und schnelle Aushärtung des Expoxidlacks zu gewährleisten. Mittels Walzenauftrag werden 60 g/m2 dieses Beschichtungsmittels auf MDF-Platten appliziert und anschließend durch Einwirken von UV- Licht zu einer abriebfesten Oberflächenbeschichtung ausgehärtet.
Erfindungsgemäß beschichtete MDF-Platten wurden einem Abrasionstest unterzogen. Als Vergleich werden MDF-Platten herangezogen, die mit dem gleichen UV- härtenden Epoxidlack, enthaltend eine gleiche Menge Korund, der jedoch lediglich silanisiert, nicht funktionalisiert ist, beschichtet ist und der unter den gleichen Be- dingungen ausgehärtet ist wie die erfindungsgemäß beschichteten MDF-Platten.
Der Abriebtest nach EN 13329 zeigte, dass alle beschichteten Platten die Abriebklasse AC3 erreichten. Er ergab für die erfindungsgemäß mit funktionalisiertem Korund beschichteten Platten jedoch um mindestens 15 % verbesserte Testergebnisse. Es können also entweder insgesamt abriebfestere Oberflächen oder vorgegebene
Abriebwerte mit geringerem Einsatz an Korund erzielt werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Funktionalisieren von Hartstoffpartikeln durch Umsetzen mindestens eines Ankermoleküls mit mindestens einem Hartstoffpartikel, wobei ein Ankermolekül mindestens eine Silan-Haftgruppe und mindestens eine polyme- risierbare Gruppe sowie eine Brückengruppe mit mindestens einem Kohlen- stoffatom aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des mindestens einen Ankermoleküls und des mindestens einen Hartstoffpartikels in einem unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrolyse inerten Lösungsmit- tel, bevorzugt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, insbesondere organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Silan mit der allgemeinen Formel Ra(SiX)4-a eingesetzt wird, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und unter den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse nicht hydrolysierbare, polymerisierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1,2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer; der Wert a ist bevorzugt 1.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrolysierbare Gruppen Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br, oder I), Alkoxy (vorzugs- weiseCi-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-io-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C2-7- Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionoxy) Alkylcarbonyl (vorzugsweise C 2-7-
Alkylcarbonyl, wie z. B: Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder eine Mischung davon eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Reste R ausgewählt sind aus einer Gruppe, die Epoxid- (z. B: Glycidyl- oder GIy- cidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino, Dialkylamino-, substi- tuierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methac- ryl-, Methacryloxy-, Mercapto,- Cyano-, Alkoxy,- Isocyanato-, Aldehyd-, Alkyl- carbonyl-, Säureanhydrid- und/oder Phosphorsäuregruppen oder eine Mischung davon aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Brückengruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, oder Arylen-Gruppen, die durch Sauerstoffoder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden sind, insbesondere solche Gruppen, die 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis inertes Lösungsmittel : Hartstoffpartikel in einem Bereich 1 : 1,5 bis 1 : 3,0, bevorzugt 1 : 2,0 bis 1 : 2,0, angegeben als Gewichts-%, eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das eingesetzte Korund, bis zu 0.001 Gewichts-% Ankermoleküle eingesetzt werden, bevorzugt bis zu 0,01 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gewichts-%, vorteilhaft bis zu 1,0 Gewichts-% Ankermoleküle.
9. Hartstoff, insbesondere Korund, verbunden einem Ankermolekül, dessen mindestens eine Haftgruppe eines Silans mit der Oberfläche des Hartstoffs chemisch gebunden ist, wobei das Ankermolekül mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist, die mit einem polymerisierbaren Beschichtungsmittel, in das der Hartstoff einzumischen ist, über Addition oder Kondensation polymerisier- bar ist.
10. Beschichtungsmittel mit polymerisierbaren Mono- und/oder Oligomeren und Hartstoff, wobei der Hartstoff, insbesondere Korund, mit einem Ankermolekül verbunden ist, dessen mindestens eine Haftgruppe eines Silans mit der Oberfläche des Hartstoffes chemisch gebunden ist, und das mindestens eine polymeri- sierbare Gruppe aufweist, die mit dem polymerisierbaren Mono- und/oder Oli- gomeren über Addition oder Kondensation polymerisierbar ist.
11. Werkstück, das mindestens abschnittsweise mit einem polymerisierten Be- schichtungsmittel überzogen ist, das Hartstoff, insbesondere Korund enthält, wobei der Hartstoff verbunden ist mit einem Ankermolekül, das mindestens eine Haftgruppe eines Silans aufweist, die mit der Oberfläche des Hartstoffes chemisch gebunden ist, und wobei das Ankermolekül mindestens eine Verbindung aufweist, die durch Addition, Kondensation oder Polymerisation mit dem polymerisierten Beschichtungsmittel entstanden ist.
12. Holzwerkstoffpaneel, Schleifmittel oder Kupplungsscheibe, die jeweils mindes- tens abschnittsweise mit einem polymerisierten Beschichtungsmittel überzogen sind, das Hartstoff enthält, wobei der Hartstoff, insbesondere Korund, verbunden ist mit einem Ankermolekül, das mindestens eine Haftgruppe eines Silans aufweist, die mit der Oberfläche des Hartstoffes chemisch gebunden ist, und wobei das Ankermolekül mindestens eine Verbindung aufweist, die durch Addi- tion, Kondensation oder Polymerisation mit dem polymerisierten Beschichtungsmittel entstanden ist.
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