WO2009090821A1 - Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板 - Google Patents

Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2009090821A1
WO2009090821A1 PCT/JP2008/072881 JP2008072881W WO2009090821A1 WO 2009090821 A1 WO2009090821 A1 WO 2009090821A1 JP 2008072881 W JP2008072881 W JP 2008072881W WO 2009090821 A1 WO2009090821 A1 WO 2009090821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
group iii
crystal layer
iii nitride
based group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/072881
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Nagashima
Akira Hakomori
Kazuya Takada
Masanari Ishizuki
Akinori Koukitu
Yoshinao Kumagai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Agriculture and Technology
Tokuyama Corp
The University of Tokyo
Original Assignee
Tokyo University of Agriculture and Technology
Tokuyama Corp
The University of Tokyo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University of Agriculture and Technology, Tokuyama Corp, The University of Tokyo filed Critical Tokyo University of Agriculture and Technology
Priority to CN2008801248558A priority Critical patent/CN101918624A/zh
Priority to EP08870572A priority patent/EP2243866A1/en
Priority to CA2712148A priority patent/CA2712148C/en
Priority to US12/812,885 priority patent/US20110018104A1/en
Priority to JP2009549968A priority patent/JPWO2009090821A1/ja
Publication of WO2009090821A1 publication Critical patent/WO2009090821A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/183—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being provided with a buffer layer, e.g. a lattice matching layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/013—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials
    • H10H20/0137—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials the light-emitting regions comprising nitride materials

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a substrate composed of a single crystal of an Al-based group III nitride such as aluminum nitride.
  • Aluminum nitride (AlN) is a direct transition type semiconductor with a wide band gap of 6.2 eV, and therefore aluminum nitride (AlN) is a Group III nitride gallium nitride (GaN) or indium nitride (InN), which is the same as AlN. It is expected as an ultraviolet light emitting device material including mixed crystals, particularly mixed crystals in which the proportion of Al in group III elements is 50 atomic% or more (hereinafter also referred to as Al-based group III nitride single crystal).
  • a glass layer, an active layer or the like may be formed between the n-type semiconductor layer electrically connected to the n electrode and the p-type semiconductor layer electrically connected to the p electrode. From the viewpoint of luminous efficiency, it is important to form a laminated structure including the high crystallinity in any layer, that is, less crystal dislocations and point defects.
  • the laminated structure is formed on a single crystal substrate (hereinafter, also referred to as a "self-supporting substrate") having sufficient mechanical strength to exist in a freestanding manner.
  • the thermal conductivity is different from the viewpoint of preventing the deterioration of the device from the small lattice constant difference and the thermal expansion coefficient difference with aluminum gallium nitride aluminum (AlGaInN) forming the laminated structure. Is required to be high. Therefore, in order to produce a semiconductor element containing aluminum nitride, it is advantageous to form the above layer structure on an Al-based group III nitride single crystal substrate.
  • Al-based Group III nitride single crystal self-supporting substrate Since there is no commercially available Al-based Group III nitride single crystal self-supporting substrate at present, normally, different types of single crystal substrates such as sapphire (hereinafter, substrates used to grow single crystals thereon are It is attempted to form an Al-based Group III nitride single crystal substrate by forming an Al-based Group III nitride single crystal thick film on a base substrate by vapor phase growth method and separating it from the base substrate. It is done. As such vapor deposition methods, hydride vapor phase epitaxy (HVPE), molecular beam epitaxy (MBE), metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) are available. Used.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • MBE molecular beam epitaxy
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • HVPE is not suitable for precisely controlling the film thickness as compared to MOVPE and MBE, so it is not suitable for forming a crystalline laminated structure of a semiconductor light emitting device, but a single crystal with good crystallinity is quicker
  • the HVPE method is frequently used in vapor phase growth for the purpose of forming a single crystal thick film because it can be obtained at a film forming rate.
  • the following method has been proposed as a means for solving such problems in a group III nitride single crystal free-standing substrate such as GaN. That is, a group III nitride single crystal such as GaN is grown on a single crystal substrate soluble in an acid or alkaline solution such as GaAs, and then a polycrystalline group III nitride is grown subsequently to grow the single crystal substrate.
  • a method has been proposed in which a single crystal group III nitride layer is grown on an initially formed group III nitride single layer which is removed with an acid or alkaline solution and then left (see Patent Document 1).
  • a 200 nm GaAs buffer layer and a 20 nm GaN buffer layer are sequentially grown on a GaAs (111) substrate on which a SiO 2 layer as a protective layer is formed on the back surface according to the method.
  • a GaN substrate was obtained by sequentially growing a GaN layer with good crystallinity of 2 ⁇ m and a GaN layer that does not emphasize 100 ⁇ m crystallinity (the surface is polycrystalline), then dissolving and removing GaAs.
  • the obtained GaN single crystal layer had no cracks and the number of dislocations was also 10 5 / cm 2 It is described.
  • the present inventors can not produce a good self-supporting substrate by applying the same method as the method described in Patent Document 1 also when producing an Al-based Group III nitride single crystal free-standing substrate such as AlN. I thought about it and tried it.
  • a laminate having the same layer configuration as that of the above-described embodiment is manufactured and the base substrate is dissolved and removed, it is difficult to avoid the generation of cracks or cracks, and somehow the generation of cracks or cracks is avoided to prevent the freestanding substrate. Even if it could be obtained, the warpage could not be sufficiently suppressed.
  • the present invention can be suitably used as a base substrate for producing an Al-based Group III nitride single crystal free-standing substrate.
  • the surface is made of a single crystal of Al-based Group III nitride and has no cracks or warpage. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently manufacturing a high quality Al-based group III nitride single crystal free-standing substrate.
  • the inventors of the present invention have found that when the method similar to the method described in Patent Document 1 is applied to the Al-based Group III nitride, the reason why the effect confirmed in the case of GaN can not be obtained is the Al-based Group III It was thought that the nitride was hard and inferior in elasticity as compared with GaN because the content of Al was high, and the temperature at the time of vapor phase growth was also high.
  • the crystal growth temperature is high, for example, 1100 ° C.
  • the problem is more easily realized because the lattice mismatch stress is increased due to contraction in the cooling process after the film formation. It is thought that the result is as follows.
  • the present inventors can reduce the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer formed on the base substrate to prevent the generation of a crack or a crack due to a lattice mismatch stress, and further, Considering that warpage can also be reduced, the thicknesses of the Al-based Group III nitride single crystal layer and the Al-based Group III nitride polycrystalline layer formed on the base substrate, and the ratio of the thicknesses of both layers The influence on the property of the substrate (the portion left after removing the base substrate) was examined.
  • the present invention is based on the finding that it tends to be difficult to generate, in other words, the polycrystalline layer not only works to merely increase the thickness, but also has the function to slightly relieve the lattice mismatch stress. It came to complete.
  • the first aspect of the present invention Al 1- (x + y + z) Ga x In y B z N ( where, x, y and z are rational numbers from 0 to less than 0.5 respectively independently, x, y and z Or the same material as the material constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer, or the same material as the Al-based Group III nitride single crystal layer having a composition represented by A laminate having a laminated structure including a non-single-crystal layer composed of a material as a main component, and one main surface of the Al-based Group III nitride single-crystal layer exposed on the surface.
  • the non-single crystal layer is the same material as the material constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer or polycrystalline or amorphous of the material containing the material as the main component. Or it is preferable that it is a layer which consists of these mixtures.
  • the non-single crystal layer is such a layer, the stress due to the difference in lattice constant between the base substrate and the Al-based group III nitride single crystal can be alleviated, though slightly.
  • the Al-based Group III nitride single crystal layer it is possible to perform cooling after film formation without causing large warpage or cracks in a single crystal of matter.
  • Such an effect can be obtained because, in the case where the non-single crystal layer is a polycrystalline layer, there is an interface between crystal grains, that is, a grain boundary, so the lattice constant difference with the base substrate and the thermal expansion coefficient difference. It is considered that the generated stress (lattice mismatch stress) is relaxed.
  • the non-single crystal layer is an amorphous layer
  • the state of the amorphous layer itself is an extremely fine Al group III nitride crystal itself, and a long periodic structure of atomic arrangement is formed. It is considered that the stress is relaxed near the boundary between the ultrafine crystals described above.
  • the non-single crystal layer needs to be formed on the Al-based Group III nitride single crystal layer without destroying the Al-based Group III nitride single crystal layer thereon.
  • a method of forming a non-single crystal layer satisfying such conditions formation of an Al-based Group III nitride single crystal layer in the step (2) and formation of a non-single crystal layer in the step (3) It is preferable to adopt a method in which the formation of the Al-based Group III nitride single crystal layer and the formation of the non-single crystal layer are continuously performed using the same apparatus.
  • this method is adopted, the adhesion between the Al-based group III nitride single crystal layer and the non-single crystal layer can be increased.
  • a method which can not satisfy such conditions for example, sintering a ceramic powder to form a polycrystalline body The method can not be adopted.
  • the second present invention Al 1- (x + y + z) Ga x In y B z N ( where, x, y and z are rational numbers from 0 to less than 0.5 respectively independently, x, y and z The sum of the following is less than 0.5) and the material which comprises the Al group III nitride single crystal layer with a thickness of 10 nm to 1.5 ⁇ m and the Al group III nitride single crystal layer.
  • a non-single crystal layer composed of the same material as that of the above or a non-sintered material containing the material as a main component, the thickness of which is at least 100 times the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer And a single crystal layer, wherein the Al-based group III nitride single crystal layer is exposed to the surface.
  • the laminate can be suitably used as a substrate for producing an Al-based group III nitride single crystal free-standing substrate.
  • the non-single-crystal layer in the laminate is composed of a non-sintered material (in the present invention, a non-sintered material means a material other than a sintered body obtained by sintering a powder material) for the reason described above. Be done.
  • the third invention of the present invention is a method for producing an Al-based Group III nitride single crystal, wherein the Al-based Group III nitride single crystal layer of the laminate of the second invention is Al-based Group III nitride single crystal (also referred to as "second Al-based Group III nitride single crystal") having the same or similar composition as the Al-based Group III nitride constituting the Group III nitride single crystal layer And epitaxially growing them.
  • Al-based Group III nitride single crystal layer of the laminate of the second invention is Al-based Group III nitride single crystal (also referred to as "second Al-based Group III nitride single crystal") having the same or similar composition as the Al-based Group III nitride constituting the Group III nitride single crystal layer And epitaxially growing them.
  • the fourth aspect of the present invention is a method of producing an Al-based group III nitride single crystal substrate, wherein the Al is formed on the Al-based group III nitride single crystal layer of the laminate of the second aspect of the present invention.
  • Epitaxially growing an Al-based Group III nitride single crystal (second Al-based Group III nitride single crystal) having the same or similar composition as that of the Al-based Group III nitride constituting the group-III nitride single crystal layer The method is characterized by including a step of forming a second Al-based group III nitride single crystal layer.
  • the first to fourth inventions relate to each other, and the fourth invention uses the laminate of the second invention manufactured according to the first invention as a base substrate, An Al-based Group III nitride single crystal substrate is produced using the third inventive method for producing an Al-based Group III nitride single crystal of the present invention. This relationship is schematically shown in FIG.
  • the Al-based Group III nitride single crystal layer 12 and the non-single crystal layer 13 are sequentially stacked on the base substrate 11 by steps (1) to (3).
  • the second laminated substrate is manufactured, and the base substrate 11 is separated from the laminated substrate in the step (4), and the Al-based Group III nitride single crystal layer 12 and the non-single crystal layer 13 are joined. Is manufactured.
  • the second Al-based Group III nitride single crystal is epitaxially grown using the stacked body 14 as a base substrate having the Al-based Group III nitride single crystal layer 12 as a crystal growth surface. .
  • the second Al-based group III nitride single crystal is grown in layers to obtain the second Al-based group III nitride single crystal layer 15, and the Al-based group III nitride is further obtained. At least a part of the single crystal layer 15 is separated to obtain an Al-based group III nitride single crystal substrate 16 usable as a freestanding substrate.
  • the present inventors thus manufactured an AlN single crystal substrate which can be used as a freestanding substrate, and analyzed it, when the growth of AlN single crystal was performed in a temperature range of 1400 ° C. to 1900 ° C. It has been found that the concentration of impurities such as oxygen and silicon contained in the obtained AlN single crystal substrate is extremely low, and the purity is extremely high, which is not achieved with the conventional AlN single crystal substrate. That is, as the fifth invention, the present invention has an oxygen concentration of 2.5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, and has a spectral intensity (A) of 360 nm and an emission wavelength of 210 nm in photoluminescence measurement at 23 ° C. The present invention also provides an aluminum nitride single crystal substrate having a ratio (A / B) to the spectral intensity (B) of at least 0.50.
  • an AlN single crystal substrate obtained by growing an AlN single crystal on sapphire or a silicon substrate by the HVEPE method using an apparatus made of quartz is approximately 10 18 to 19 atoms / cm 3 of oxygen and 10 18 atoms / cm 3. It is common to contain about cm 3 of silicon.
  • the lower limit of the oxygen concentration was about 3 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (Journal of Crystal Growth (2008), doi: 10.1016 / j. see jcrysgro.2008.06032).
  • the laminate of the second invention is used as a base substrate, and vapor phase growth of AlN single crystal is performed in a specific temperature range to obtain oxygen and It succeeded in preventing the mixing of impurities such as silicon.
  • the present inventors estimate as follows the reason why such an effect can be obtained. That is, (i) in addition to the originally low concentration of impurity atoms contained in the base substrate to be used, and (ii) that the crystal growth surface of the base substrate has AlN grown thereon by the usual gas phase method. In the initial stage of the growth of AlN on the N-polar surface, polarity inversion occurs to form a kind of barrier layer, and impurity atoms from the base substrate are formed. It is presumed that the impurity concentration is significantly reduced as a result of inhibiting the diffusion of impurities from the atmosphere and inhibiting the contamination of impurities from the atmosphere by growing at a high temperature of 1400 ° C. to 1900 ° C.
  • the laminate of the second invention can be efficiently produced. Moreover, in this method, the shape and size of the obtained laminate can be easily changed by controlling the shape and size of the base substrate to be used.
  • the laminate according to the second aspect of the present invention only the surface layer portion is composed of an Al-based Group III nitride single crystal, and the Al-based Group III nitride single crystal is of good quality free from macro defects such as cracks. is there.
  • the main surface composed of the Al-based Group III nitride single crystal has no warpage and excellent smoothness. Therefore, the laminate of the present invention can be suitably used as a base substrate for growing an Al-based group III nitride single crystal. Since the conventional base substrate is composed of a single crystal different in lattice constant from the Al-based Group III nitride single crystal to be formed, such as silicon single crystal or sapphire, the Al-based Group III group is formed using the conventional base substrate.
  • the laminate of the second invention as a base substrate, there is no warpage or crack, and dislocations etc. It becomes possible to grow a high quality Al-based Group III nitride single crystal with few micro defects.
  • a laminate in which a layer (a second Al-based Group III nitride single crystal layer) formed of such high-quality Al-based Group III nitride single crystals is formed is a stack itself that becomes a semiconductor element such as an LED. It can also be used as a freestanding substrate for forming a structure, or the second Al-based Group III nitride single crystal layer can be separated and used as a freestanding substrate.
  • the shape and size of the laminate of the second present invention can be appropriately set according to the base substrate used when producing the laminate, and as a result, high-quality Al-based Group III nitriding This makes it easy to increase the area and shape of the single crystal substrate.
  • the aluminum nitride single crystal substrate according to the fifth aspect of the present invention is a substrate having extremely reduced concentrations of impurities such as oxygen atoms and silicon atoms, and is a substrate excellent in optical characteristics. It can be used effectively.
  • This figure is a conceptual diagram which shows the outline
  • This figure is a schematic diagram of the HVPE apparatus used in the Example.
  • This figure is a figure which showed typically the manufacturing method of this invention which employ
  • Base substrate 12 Al-based group III nitride single crystal layer 13 non-single-crystal layer 14 laminate of the present invention 15 second Al-based group III nitride single crystal layer 16 from second Al-based group III nitride single crystal
  • Substrate 21 made of quartz glass reaction tube 22 external heating device 23 substrate support 24 base substrate 25 nozzle (introduction of gas containing group III metal) 26
  • Substrate support current supplying electrode 31 Second Al-based Group III nitride single crystal layer 32 Second substrate containing Al-based Group III nitride single crystal
  • Al-based Group III nitride single crystal layer having a composition represented by It has a laminated structure including the same material as the material constituting the nitride single crystal layer or a non-single crystal layer consisting of a material containing the material as a main component, one of the Al-based Group III nitride single crystal layers Manufacturing a laminate characterized in that the main surface of the is exposed to the surface.
  • the target product is laminate production method of the present invention (the second is also a laminate of the present invention), Al 1- (x + y + z) Ga x In y B z N ( where, x, y and z are each independently And the sum of x, y and z is less than 0.5) and a thickness of 10 nm to 1.5 ⁇ m of Al-based Group III nitride single crystal having a composition represented by Layer and a non-single-crystal layer composed of the same material as the material constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer or a non-sintered material containing the material as a main component, the thickness of which is the Al-based material And a non-single crystal layer which is 100 times or more the thickness of the group III nitride single crystal layer, and the Al-based group III nitride single crystal layer is exposed on the surface.
  • Compound constituting the Al-based group-III nitride single crystal layer has a composition represented by Al 1- (x + y + z ) Ga x In y B z N.
  • x, y and z are each independently 0 or more and less than 0.5, preferably less than 0.3, most preferably less than 0.2, and the sum of x, y and z is less than 0.5 , Preferably less than 0.3, most preferably less than 0.2.
  • the transition metal element, Ti, Ni, Cr, or Fe may be added to the Al-based Group III nitride single crystal layer as long as the crystallinity is not adversely affected (usually 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less). And an impurity element such as Cu may be contained.
  • the thickness of the Al-based group III nitride single crystal layer needs to be 10 nm to 1.5 ⁇ m. When the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer is out of this range, it is difficult to obtain the above-mentioned laminate with few cracks and no warpage. From such a production reason, the thickness of the Al-based group III nitride single crystal layer is more preferably 50 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the non-single crystal layer may be a layer which is the same material as the material constituting the Al-based group III nitride single crystal layer or a material containing the material as a main component and not a single crystal.
  • compositions being similar means that when the compositions of both materials are compared, the absolute values of ⁇ ⁇ 1 ⁇ (x + y + z) ⁇ , ⁇ x, ⁇ y, and ⁇ z, which are differences between the compositions of the respective group III elements, are all 0. It means that it is 1 or less, preferably 0.05 or less.
  • the difference in composition means the difference between the composition of each group III element of the material constituting the Al-based group III nitride single crystal layer and the composition of each group III element of the group III nitride constituting the non-single crystal layer.
  • the composition of the material constituting the Al-based group-III nitride single crystal layer is Al 0.7 Ga 0.2 in 0.1 N
  • the crystal structure of the said non-single crystal consists of a polycrystal, an amorphous, or these mixtures.
  • the non-single crystal layer is such a layer, stress due to the difference in lattice constant between the base substrate and the Al-based group III nitride single crystal can be relaxed.
  • the thickness of the non-single-crystal layer is such that the formation of the non-single-crystal layer does not cause large warpage or cracks in the Al-based Group III nitride single-crystal layer even when the environmental temperature changes. And at least 100 times the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer, preferably because the laminated body after separation can maintain its strength capable of supporting itself even after the base substrate is separated in the step (4).
  • the thickness is preferably 300 times or more, more preferably 100 to 3000 ⁇ m, which satisfies these conditions.
  • the Al-based Group III nitride single crystal layer and the non-single crystal layer do not necessarily have to be directly bonded, and may be bonded via a thin oxide layer or the like. Also, in the laminate which is the object of production, although not particularly required, another layer is formed on the non-single crystal layer in order to enhance the reinforcing effect or to improve the separation workability in the step (4). You may
  • a base substrate having a surface made of a single crystal of a material different from the material constituting the Al-based group III nitride single crystal layer to be formed Prepare ⁇ Step (1) ⁇ .
  • a substrate made of a single crystal material conventionally known to be usable as a base substrate can be used without particular limitation.
  • a material such as gallium arsenide which easily decomposes or sublimes at a temperature at which the Al-based group III nitride single crystal is grown in the vapor phase its constituent element is in the Al-based group III nitride single crystal.
  • a single crystal substrate made of a material stable at the above-mentioned temperature, since it may be incorporated into the metal to become an impurity or change the composition of the Al-based group III nitride single crystal.
  • a sapphire substrate As an example of such a substrate, a silicon nitride single crystal substrate, a zinc oxide single crystal substrate, a silicon single crystal substrate, and a zirconium boride single crystal substrate can be mentioned.
  • a silicon single crystal substrate because separation is easy when the base substrate is separated in the step (4). Silicon can be easily removed in step (4) because it can be chemically etched by solution.
  • the size and shape of the base substrate are practically limited by the manufacturing apparatus etc., they can be set arbitrarily in principle.
  • step (2) an Al-based Group III nitride single crystal layer is formed on the single crystal surface of the prepared base substrate.
  • a method of forming an Al-based Group III nitride single crystal layer various methods such as a vapor phase growth method, a liquid phase method, and the like conventionally known as methods capable of forming an Al-based Group III nitride single crystal layer
  • it is preferable to use the vapor phase growth method because it is easy to form a single crystal layer and easy to control the film thickness.
  • the formation of the non-single crystal layer can be performed only by minor change of conditions such as temperature and raw material supply conditions in the subsequent formation of the non-single crystal layer.
  • known vapor phase growth methods such as sputtering method, PLD (Pulse Laser Deposition) method, sublimation recrystallization method and the like can be adopted other than HVPE method, MOVPE method and MBE method.
  • the manufacturing conditions in the case of forming a group III nitride single crystal layer by these methods are the same as the conventional method except that the film thickness to be grown is in the above range.
  • the formation of the Al-based group III nitride single crystal layer can also be performed in multiple stages.
  • Whether the film formed on the base substrate is a single crystal can be determined by ⁇ -2 ⁇ mode measurement of X-ray diffraction measurement.
  • the ⁇ -2 ⁇ mode measurement is a measurement method of measuring diffraction by fixing a detector at the position of 2 ⁇ , where ⁇ is an incident angle to a sample.
  • ⁇ is an incident angle to a sample.
  • an X-ray diffraction profile is measured in the range of 10 to 100 ° in 2 ⁇ , and in the case of an Al-based group III nitride, only (002) diffraction and (004) diffraction are observed. Then, it can be judged that the obtained Al-based group III nitride is a single crystal.
  • (002) diffraction is observed near 2 ⁇ 36.039 °
  • (004) diffraction is observed near 2 ⁇ 76.439 °
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • (002) diffraction And (004) can be judged as a single crystal if only diffraction is observed.
  • the (002) diffraction is observed in the range of 34.56 to 36.039 ° in 2 ⁇ , and the (004) diffraction is observed in the range of 72.91 to 76.439 ° in 2 ⁇ .
  • the Al-based Group III nitride single crystal layer usually contains about 10 18 to 19 atoms / cm 3 of oxygen and about 10 18 atoms / cm 3 of silicon.
  • Step (3) the Al-based Group III nitride is formed on the base substrate by forming the non-single-crystal layer on the Al-based Group III nitride single crystal layer obtained in the above step.
  • a laminated substrate in which a single crystal layer and the non-single crystal layer are sequentially stacked is manufactured.
  • the non-single crystal layer may be a layer which is the same material as the material constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer or a material containing the material as a main component and not a single crystal. And, from the viewpoint of ease of manufacture and stress relaxation, polycrystalline, amorphous, or Al-based Group III nitride having the same or similar composition as the material constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer. It is preferable to form a layer consisting of a mixture of By forming the non-single crystal layer, warpage and cracks of the Al-based group III nitride single crystal layer and the non-single crystal layer are suppressed even during growth or cooling.
  • the non-single crystal layer is a polycrystalline layer, there is an interface between crystal grains, that is, a grain boundary, and therefore a stress (lattice mismatch) generated due to a difference in lattice constant or thermal expansion coefficient with the base substrate. Stress) is considered to be relaxed.
  • the non-single crystal layer is an amorphous layer, it is considered that the crystal itself constituting the amorphous layer is extremely fine and the long periodic structure of the atomic arrangement is not formed, It is inferred that the lattice mismatch stress is relaxed near the boundary between the ultrafine crystals of.
  • the non-single crystal layer is a polycrystalline formed by vapor phase growth
  • crystal orientation in the 002 direction of the Al-based group III nitride crystal tends to occur in the non-single crystal layer.
  • the crystal orientation means that the crystal axis of each of the polycrystals constituting the non-single crystal layer is biased in a specific direction.
  • Such crystal orientation can be qualitatively measured from ⁇ -2 ⁇ mode measurement of X-ray diffraction.
  • the intensity ratio (I 002 / I 100 ) between the diffraction intensity of the 002 plane (I 002 ) and the diffraction intensity of the 100 plane (I 100 ) Is larger than 1 and more preferably 1.5 or more, it means that the crystal orientation is in the 002 direction.
  • the intensity ratio shown in is less than one.
  • step (3) it is necessary to form the non-single crystal layer without destroying the Al-based group III nitride single crystal layer to be the base.
  • destruction here is not only the aspect with complete isolation
  • the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer is as thin as about 1 ⁇ m, there is little risk that the Al-based Group III nitride single crystal layer is broken even if cooling is performed, but if it exceeds The greater the thickness, the higher the risk of breakage, especially in the cooling process. Therefore, in order to form a non-single crystal layer without destroying the Al-based group III nitride single crystal layer, no cooling is added to the substrate after the formation of the Al-based group III nitride crystal layer, or the temperature fluctuation range is It is preferable to perform cooling in the temperature range which becomes less than 500 degreeC, and to form a non-single-crystal layer.
  • both the formation of the Al-based Group III nitride single crystal layer in the step (2) and the formation of the non-single-crystal layer in the step (3) are carried out by vapor phase growth. It is preferable that the formation of the nitride single crystal layer and the formation of the non-single crystal layer be successively performed using the same apparatus.
  • “continuously” has the same meaning as "without cooling the substrate to around room temperature and taking it out of the apparatus".
  • the formation of the non-single crystal layer may be carried out by changing the film formation conditions immediately after the formation of the Al-based group III nitride single crystal layer to form the non-single-crystal layer, provided that the above conditions are satisfied. After formation of the nitride single crystal layer, the non-single crystal layer may be formed at a predetermined interval. It is also possible to form a plurality of non-single crystal layers by changing film forming conditions such as temperature, pressure, time, raw material gas supply amount, carrier gas flow rate and the like.
  • the presence of the oxide film on the surface of the Al-based group III nitride single crystal layer inhibits the crystal orientation with respect to the non-single crystal layer to be formed next. This phenomenon is taken as a result of the reduction of the intensity ratio (I 002 / I 100 ) in the X-ray diffraction measurement.
  • the oxide film has a role as a discontinuous surface of crystal orientation, and more grain boundaries are introduced into the non-single crystal layer, and as a result, the effect of enhancing stress relaxation of the non-single crystal layer can be obtained. Conceivable.
  • Step (4)> In the method of the present invention, it is obtained as a step (4) after manufacturing a laminated substrate in which the Al-based group III nitride single crystal layer and the non-single crystal layer are sequentially laminated on the base substrate in this manner. The base substrate is removed from the laminated substrate.
  • the interface between the base substrate and the single crystal layer A method of cutting at is preferably employed.
  • the laminate obtained after cutting is used as a base substrate for producing a freestanding substrate for forming a laminated structure to be a semiconductor element such as an LED, the quality of the grown crystal is degraded due to the roughness of the surface of the cut surface. Since there is a risk, it is preferable to polish the cut surface.
  • cutting is performed so that the base substrate remains on the surface in order to leave the Al-based Group III nitride single crystal layer on the surface, and the remaining base substrate portion is polished and removed to make the smooth Al-based Group III nitride single.
  • a laminate having a crystal layer can be obtained.
  • the base substrate can be easily removed by chemical etching.
  • chemical etching for example, hydrofluoric acid and a mixed acid of nitric acid and acetic acid are suitably used, and by immersing and leaving the laminate in the mixed acid, silicon which is a base substrate is removed.
  • the surface of the Al-based Group III nitride single crystal layer of the laminate obtained after removing the base substrate in this manner has the same excellent surface smoothness as the silicon substrate. Therefore, when the silicon substrate is used as the base substrate, there is an advantage that the polishing process of the surface of the Al-based group III nitride single crystal layer can be omitted.
  • the material of the base substrate is zinc oxide for the same reason, zinc oxide can be used as the base substrate because it is soluble in acid and alkaline solutions.
  • the laminate of the present invention obtained by separating the base substrate is used in various applications after secondary processing such as thickness adjustment, shape adjustment, surface processing, back surface processing, etc., as necessary. Ru.
  • the laminate of the present invention obtained in this manner is a base substrate for growing an Al-based Group III nitride single crystal, or a substrate made of an Al-based Group III nitride single crystal, particularly a self-supporting substrate. It can be suitably used as a base substrate of
  • the surface of the base substrate is made to have a large difference in height by forming a large number of micro recesses or micro protrusions in a random or regular arrangement.
  • the single crystal is grown not only vertically but also horizontally (laterally) with respect to the base substrate, and the crystal is grown in the lateral direction.
  • Techniques for reducing defects are known. This technique is called an ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) method, and by adopting this method, it is also possible to obtain a high quality group III nitride single crystal with reduced crystal defects.
  • FIG. 3 schematically shows an aspect in which the ELO method is applied to the method of the present invention.
  • a groove is formed on the surface of the second laminate 14 of the present invention to form a second Al-based Group III nitride single crystal layer 31, which is perpendicular to the base substrate alone. Since crystals grow not in the horizontal direction (lateral direction), crystals grown on the upper surface of the groove are continuous and form a single layer. Therefore, as shown in FIG.
  • the effect of the ELO method can be obtained, and the second Al-based group III nitride single crystal layer 31 is separated.
  • a substrate 32 composed of a second Al-based group III nitride single crystal can be obtained.
  • the shape and size of the recesses or projections formed at this time, and the distribution state (arrangement method) of the recesses or projections are not particularly different from those of the conventionally known ELO method, but generally the recesses or projections are The surface height difference is in the range of 100 nm to 50000 nm, and the width of the concave and convex portions is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the Al-based Group III nitride single crystal is produced using the laminate of the present invention as a base substrate, the Al-based Group III nitride single crystal is formed on the Al-based Group III nitride single crystal layer of the laminate of the present invention. It is sufficient to epitaxially grow an Al-based group III nitride single crystal having the same or similar composition as the compound constituting the crystal layer.
  • an Al-based Group III nitride single crystal substrate using the laminate of the present invention as a base substrate, a compound constituting the Al-based Group III nitride single crystal layer of the laminate of the present invention by the above method
  • An Al-based Group III nitride single crystal having the same or similar composition is epitaxially grown to form a second Group III nitride single crystal layer, and if necessary, the second Group III nitrided by a method such as cutting. At least a part of the single crystal layer may be separated.
  • compositions are similar means that the composition of the material forming the Al-based group III nitride single crystal layer and the material forming the non-single crystal layer are similar to each other as described in the method of manufacturing a laminate of the present invention.
  • the range is wide, and the laminate of the present invention is between the Al-based Group III nitride single crystal forming the Al-based Group III nitride single crystal layer and the second Al-based Group III nitride single crystal. It means that the absolute value of the difference of the composition of each group III element is 0.3 or less.
  • the laminate of the present invention When the laminate of the present invention is used as a base substrate, its crystal growth surface is composed of a Group III nitride single crystal having the same or similar composition as the second Al-based Group III nitride single crystal to be grown. Therefore, lattice mismatch stress does not occur or is small if it occurs. Therefore, even if the crystal is grown in a very thick layer of, for example, 200 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or more by far beyond 10 ⁇ m, the crystal warps when it is grown or when it is cooled and the substrate is cooled. As a result, it is possible to form a second Al-based Group III nitride single crystal having a sufficient thickness as a freestanding substrate made of a high quality single crystal.
  • vapor phase growth methods such as HVPE method, MOVPE method, MBE method, sputtering method, PLD method and sublimation recrystallization method can be used It is. Besides, it is also possible to use any known method such as solution growth method such as flux method. It is preferable to use the vapor phase growth method from the viewpoint of easy film thickness control and high quality crystals to be obtained, and in particular, the HVPE method is particularly preferred because film formation at high speed is possible. preferable.
  • the crystal growth surface is a material different from the material of “Al-based Group III nitride single crystal layer such as silicon base substrate in the process of producing the laminate of the present invention And a surface which is in contact with the base substrate having a surface made of a single crystal, and a surface which is not exposed to the surface in normal vapor phase growth.
  • the nitrogen polarity in the aluminum nitride single crystal indicates the directionality of atomic arrangement as described in JP-A-2006-253462.
  • a crystal in which nitrogen atoms are arranged vertically upward from aluminum atoms is called aluminum polarity
  • a crystal in which aluminum atoms are arranged vertically upward from nitrogen atoms is called nitrogen polarity.
  • This polarity can usually be determined by an etching process using a potassium hydroxide aqueous solution. For this determination, see Applied Physics Letter, Vol. 72 (1998) 2480, MRS Internet Journal Nitride Semiconductor Research, Vol. 7, No. 4, 1-6 (2002), and JP-A-2006-253462.
  • the surface having nitrogen polarity is dissolved by etching using an aqueous solution of potassium hydroxide, while the surface having aluminum polarity which is the opposite surface is dissolved using an aqueous solution of potassium hydroxide. It does not dissolve even if it is etched. Therefore, for example, when one surface is immersed in a 50% by mass aqueous potassium hydroxide solution heated to 50 ° C. for 5 minutes and observed with an electron microscope, the surface shape is completely changed before and after the immersion in the aqueous potassium hydroxide solution.
  • the non-polar surface is the Al polar surface, and the surface on the back side of which the surface shape changes is the N polar surface.
  • the crystal growth surface is an N-polar surface.
  • polarity inversion will occur. This polarity inversion is considered to be due to the formation of a kind of barrier layer that inhibits diffusion of impurity atoms from the base substrate, but AlN obtained by vapor phase growth has high purity.
  • the base substrate temperature at the time of crystal growth
  • the temperature is 1400 ° C. to 1900 ° C., preferably 1400 ° C. to 1700 ° C., more preferably 1450 ° C. to 1600 ° C.
  • the oxygen concentration is 2.5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, and the light emission wavelength in photoluminescence measurement at 23 ° C.
  • the ratio (A / B) of the above-mentioned spectral intensity is an index that reflects the state in which impurity oxygen and crystal defects are complexed, and the lower the oxygen concentration and the smaller the defects, the better the crystal state (A / B) is a large value.
  • the oxygen concentration does not change in the depth direction.
  • the aluminum nitride single crystal substrate of the present invention may further have an oxygen concentration of 2.2 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, and the above-mentioned spectral intensity ratio (A / B) of 0.80 or more.
  • a / B spectral intensity ratio
  • the upper limit value of (A / B) is 20.00 at atom / cm 3 . That is, the preferable range of the oxygen concentration is 1.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 to 2.2 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 , and the preferable range of (A / B) is 0.8 to 20.00. It is.
  • the aluminum nitride single crystal substrate of the present invention preferably has a silicon concentration of 5.5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 to 5.0 ⁇ 10 17 atoms. It is 3 cm 3 .
  • the oxygen concentration, silicon concentration, and (A / B) in the aluminum nitride single crystal substrate of the present invention mean values measured by the methods described below.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the measuring apparatus used IMS-4f manufactured by CAMECA. The measurement was carried out by irradiating a primary ion beam of cesium ions at an incident angle of 60 ° (in the direction of the sample normal direction) to a region of 30 ⁇ m ⁇ at an acceleration voltage of 14.5 kv. The average value of the O + and Si + secondary ion intensity profiles in the depth direction obtained at this time was taken as the oxygen concentration and the silicon concentration.
  • the measurement temperature is room temperature
  • the irradiation time is 10 seconds
  • the number of integrations is 3
  • the hole diameter is 1000 ⁇ m
  • the grating is 300 grooves / mm.
  • the temperature at the time of measurement is 23 ° C.
  • Formula: (spectral intensity ratio (A / B)) (spectral intensity of 210 nm (A)) / (spectral intensity of 360 nm (B)).
  • Example 1 It is an Example which produced the substrate for self-supporting substrate manufacture using HVPE method as a vapor phase growth method.
  • a (111) silicon single crystal substrate with a diameter of 2 inches and a thickness of 280 ⁇ m was used as the base substrate, and aluminum nitride was used as the material of the single crystal layer and the non-single crystal layer.
  • the HVPE apparatus shown in FIG. 2 comprises a reactor main body comprising a cylindrical quartz glass reaction tube 21, an external heating means 22 disposed outside the reaction tube 21, and a support disposed inside the reaction tube 21. And a table 23. Then, the carrier gas and the source gas are supplied from one end of the reaction tube 21, and the carrier gas and the unreacted reaction gas are discharged from the opening provided in the side wall near the other end. .
  • the external heating means 22 is not intended to heat the substrate 24 but is mainly used to maintain the temperature of the reaction gas in the reaction zone at a predetermined temperature, and is not necessarily essential. .
  • the external heating means 22 a resistance heating heater, a high frequency heating device, a high frequency induction heating device, a lamp heater or the like can be used, but a resistance heating heater was used in this embodiment. Further, the support 23 can hold the substrate 24 on its upper surface.
  • aluminum trichloride gas which is a Group III metal-containing gas diluted with carrier gas
  • Ammonia gas which is a nitrogen source gas diluted with a carrier gas
  • the flow path of the aluminum trichloride gas is connected to a "group III metal-containing gas supply source" (not shown) through piping.
  • the Group III metal-containing gas supply source is metal aluminum installed in a quartz glass reaction tube, heated to 500 ° C.
  • the nitrogen source gas flow path is connected to a "nitrogen source gas supply source (not shown)" via piping by flow control means, and piping downstream of the flow control means via flow control means Piping connected to a carrier gas supply is connected so that the nitrogen source gas can be diluted with the carrier gas to a desired dilution ratio.
  • a composite heater in which a carbon heating element is coated with boron nitride is used as the support 23, and the base substrate 24 is placed on the support 23 and heated.
  • the end face of the heater has an electrode portion, and power is applied to the support from the outside through the electrode.
  • the support has good corrosion resistance to hydrogen gas, aluminum trichloride which is a gas containing Group III metal, and ammonia gas which is a nitrogen source gas, and thus the support is from room temperature to 1700 ° C. or less Stable at room temperature.
  • a mixed carrier gas of hydrogen and nitrogen was circulated in the reactor.
  • the pressure in the system at this time was 400 Torr.
  • the temperature of the reaction tube was heated to 500 ° C. using an external heating means. Meanwhile, power was supplied to the support to heat the support, and the base substrate was maintained at a temperature of 1100.degree.
  • aluminum trichloride gas is introduced from the nozzle 25 and ammonia gas is introduced into the reactor from between the nozzle 25 and the reaction tube wall and held for 5 minutes, and an aluminum nitride single crystal layer is removed on the base substrate. .5 ⁇ m was grown.
  • the supply of aluminum trichloride gas was once stopped, and the formation conditions were changed to form a polycrystalline layer as a non-single-crystal layer on the single-crystal layer.
  • the pressure was kept at 500 Torr, and the reaction tube temperature by the external heating means was kept at 500 ° C.
  • the power supply to the support was lowered to set the base substrate temperature to 1000.degree. These operations were performed 5 minutes after the supply of aluminum trichloride was once stopped.
  • aluminum trichloride gas was again supplied and held for 120 minutes to further grow 250 ⁇ m of aluminum nitride polycrystal.
  • the power supply to the support was reduced for 4 hours and stopped, and the temperature of the external heating means was further lowered to room temperature for 3 hours. After cooling, a laminate composed of the base substrate, the single crystal layer and the polycrystalline layer was taken out from the reaction tube.
  • chemical etching is performed by mixing the above laminate with hydrofluoric acid (concentration 49%), nitric acid (concentration 70%), acetic acid (concentration 99%), and ultrapure water in a volume ratio of 1: 2: 1: 2.
  • the substrate was immersed in 200 ml of the solution for 12 h to dissolve and remove silicon as the base substrate.
  • the substrate was washed with ultrapure water to remove the chemical etching solution, to obtain a substrate for producing a freestanding substrate.
  • the ⁇ -2 ⁇ measurement of X-ray diffraction is performed from the side where the polycrystalline layer of the substrate for manufacturing a free-standing substrate is exposed, and the intensity I (002) of the (002 ) plane and the intensity I (100) of the (100) plane are measured. As a result, the intensity ratio I (002) / I (100) was 3.8.
  • the surface on which the single crystal layer was exposed was a mirror surface similar to the silicon substrate used for the base substrate.
  • apparent warpage of the substrate for producing a freestanding substrate was evaluated by three-dimensional shape measurement using a blue-violet laser microscope.
  • height information is acquired by a laser microscope at a magnification of 50 times of the single crystal exposed side of the substrate for producing a freestanding substrate, and the curvature radius of the substrate for producing a freestanding substrate under the assumption of spherical approximation.
  • the warpage was evaluated by calculating.
  • the state in which the single crystal surface of the substrate for producing a free-standing substrate is convex downward is the positive curvature radius
  • the state in which the single crystal surface is convex upward is the negative curvature radius.
  • the curvature radius is positive or negative, it is determined that the larger the value, the smaller the warpage.
  • the radius of curvature of the substrate for producing a free-standing substrate in the present example was -1.8 m, which was a level at which there was substantially no problem.
  • a second group III nitride single crystal layer was formed on the single crystal side of the substrate for producing a free-standing substrate of this example by using the above-mentioned HVPE method.
  • the single crystal side of the substrate for producing a free-standing substrate was placed on the support table in the above-mentioned apparatus reactor with the single crystal side of the substrate being the top, and mixed carrier gas of hydrogen and nitrogen was circulated in the reactor.
  • the pressure in the system at this time was 200 Torr.
  • the reaction tube temperature was heated to 500 ° C. using an external heating means, while power was supplied to the support to heat the support, and the base substrate was maintained at a temperature of 1500 ° C.
  • an aluminum trichloride gas and an ammonia gas were introduced and held for 6 hours, and an aluminum nitride single crystal layer was grown to 300 ⁇ m on the substrate for producing a free standing substrate.
  • the substrate was then cooled to room temperature and removed from the reactor.
  • the vicinity of the interface between the substrate for producing a free-standing substrate and the aluminum nitride single crystal layer which is the second group III nitride single crystal layer is cut with a wire saw, and an aluminum nitride single crystal layer with a thickness of 260 ⁇ m is made of aluminum nitride single crystal. It was taken out as a free standing substrate.
  • the obtained aluminum nitride single crystal self-supporting substrate was observed with an optical microscope, no cracks were observed over the entire surface of the 2-inch substrate.
  • the oxygen concentration of the aluminum nitride single crystal self-supporting substrate is 2.1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the silicon concentration is 5.2 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the photoluminescence measurement at 23 ° C.
  • the ratio (A / B) of the spectral intensity (A) at an emission wavelength of 210 nm to the spectral intensity (B) at 360 nm was 0.98.
  • Example 2 Although the apparatus and the substrate described in Example 1 were used, in addition to the procedure of Example 1, after forming a single crystal layer on the base substrate and interrupting the supply of aluminum trichloride as a source gas, further, in this embodiment, a step of supplying 0.1 sccm of oxygen gas as the oxygen-containing gas for 10 seconds is added.
  • the growth conditions for the single crystal layer and the polycrystalline layer, and the peeling conditions for the silicon substrate were the same, and a substrate for producing a free-standing substrate having a thickness similar to that of Example 1 was obtained.
  • the intensity ratio I (002) / I (100) was 1.5.
  • the surface on which the single crystal layer was exposed was a mirror surface similar to the silicon substrate used for the base substrate, and no crack was observed.
  • the warpage of the substrate for producing a free-standing substrate was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was -3.2 m, and the warpage was reduced by providing the oxide layer.
  • an aluminum nitride single crystal layer was grown to 350 ⁇ m on the single crystal side of the substrate for producing a free-standing substrate of this example by the HVPE method in the same manner as in Example 1. After cooling the substrate to room temperature, the substrate is taken out of the reactor, and the vicinity of the interface between the substrate for producing a freestanding substrate and the aluminum nitride single crystal layer is cut with a wire saw, and the aluminum nitride single crystal layer with a thickness of 300 ⁇ m is an aluminum nitride single crystal freestanding substrate. I took it out. When the obtained aluminum nitride single crystal self-supporting substrate was observed with an optical microscope, no cracks were observed over the entire surface of the 2-inch substrate.
  • the oxygen concentration of the aluminum nitride single crystal self-supporting substrate is 2.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the silicon concentration is 5.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the photoluminescence measurement at 23 ° C.
  • the ratio (A / B) of the spectral intensity (A) at an emission wavelength of 210 nm to the spectral intensity (B) at 360 nm was 1.12.
  • Example 3 This embodiment is an embodiment in which an amorphous layer is formed as a non-single crystal layer in the embodiment 1 using the same apparatus and substrate as the embodiment 1.
  • the first layer was grown for 2 minutes under the same raw material supply conditions as in Example 1 on a silicon substrate as a base substrate to form a 0.2 ⁇ m single crystal layer.
  • the supply of aluminum trichloride was stopped and the pressure was changed to 500 Torr.
  • the reaction tube temperature by the external heating means was kept at 500 ° C., while the power supply to the support was lowered to make the base substrate temperature 800 ° C. These operations were performed for 10 minutes after temporarily stopping the supply of aluminum trichloride.
  • an aluminum nitride single crystal layer was grown to 380 ⁇ m on the single crystal side of the substrate for producing a free-standing substrate of this example by the HVPE method in the same manner as in Example 1.
  • the substrate is cooled to room temperature, taken out of the reactor, and polished from the amorphous side of the substrate for producing a free-standing substrate to remove the amorphous layer, thereby forming an aluminum nitride single crystal layer having a thickness of 360 ⁇ m as an aluminum nitride single crystal. It was taken out as a free standing substrate.
  • the obtained aluminum nitride single crystal self-supporting substrate was observed with an optical microscope, no cracks were observed over the entire surface of the 2-inch substrate.
  • Example 4 This is an embodiment in which the single crystal side of the substrate for producing a free-standing substrate obtained by the method of Example 1 is subjected to the concavo-convex processing to apply the ELO method.
  • a photoresist pattern of 3 ⁇ m width and 3 ⁇ m interval is prepared by lithograph process on the single crystal side of the substrate for self-supporting substrate manufacture, and then the substrate for self-support substrate manufacture is made 5 ⁇ m deep from the opening of photoresist by inductively coupled plasma ion etching system Etching was done. After the etching was completed, the photoresist was removed by organic solvent cleaning and placed in a HVPE reactor to form aluminum nitride as a second group III nitride single crystal layer.
  • a mixed carrier gas of hydrogen and nitrogen was circulated in the reactor, and the pressure in the system was set to 200 Torr.
  • the reaction tube temperature was heated to 500 ° C. using an external heating means, while power was supplied to the support to heat the support, and the base substrate was maintained at a temperature of 1400 ° C.
  • aluminum trichloride gas and ammonia gas were introduced and held for 1 hour, and an aluminum nitride single crystal layer was grown to 10 ⁇ m on the substrate for producing a free-standing substrate.
  • the substrate was then cooled to room temperature and removed from the reactor.
  • the surface of the aluminum nitride single crystal layer had a mirror surface, and no cracks were observed from observation with an optical microscope.
  • the cross section of the laminate formed of the substrate for producing the freestanding substrate and the aluminum nitride single crystal layer was observed by a scanning electron microscope, the growth of the aluminum nitride single crystal layer was started from the convex portion of the substrate for producing the freestanding substrate. It was confirmed that the top of the recess formed in the manufacturing substrate was covered along with the growth of the aluminum nitride single crystal layer, and it was shown that the substrate could be used as a substrate for manufacturing a freestanding substrate even if the ELO method was applied.
  • Comparative Example 1 Similar to the first embodiment, the HVPE method is used, and the silicon substrate is used as the substrate, but this is a comparative example in which the single crystal layer formed on the base substrate is formed thicker as a substitute for the non-single crystal layer in the first embodiment. .
  • a single crystal layer made of AlN is grown on a silicon substrate for 5 minutes under the same conditions as in Example 1. Thereafter, the supply of aluminum trichloride gas is once stopped, and the reaction tube temperature by the external heating means remains at 500.degree. The power supply to the support was increased to set the base substrate temperature to 1300.degree. These operations were performed 5 minutes after stopping the supply of aluminum trichloride gas. Then, aluminum trichloride gas and ammonia gas were introduced and held for 360 minutes to continue formation of the aluminum nitride single crystal layer. After growth, the thickness of the AlN single crystal was estimated to be 151 ⁇ m from the weight change of the substrate, but a crack was generated in the AlN single crystal layer.
  • the silicon substrate was removed by chemical etching in the same manner as in Example 1 to try to manufacture a substrate for producing a freestanding substrate, but the substrate for producing a freestanding substrate had the original dimensions due to cracks generated in the AlN single crystal layer. It could not be maintained.
  • Patent Document 1 This is a comparative example in which the film thickness condition is the same as the example of Patent No. 3350855. Besides using a silicon substrate, the growth conditions of the single crystal layer and the polycrystalline layer were adjusted such that only the growth time was the same as in Patent Document 1. That is, an AlN single crystal layer was grown to 2 ⁇ m, and then a polycrystalline layer was grown to 100 ⁇ m. As a result, cracks occurred in the polycrystalline layer as well as the single crystal layer, and the original substrate dimensions could not be maintained. The warpage was evaluated by the above method using fragments, and as a result, it was -0.1 m, and warpage to such an extent that it could not be used was confirmed.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a base substrate for producing an Al-based group III nitride single crystal free-standing substrate.
  • the aluminum nitride single crystal substrate of the present invention is excellent in optical characteristics and is useful as a substrate for an ultraviolet light emitting device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

（１）形成しようとするＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、（２）準備したベース基板の単結晶面上に厚さ１０ｎｍ～１．５μｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、（３）Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなくＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である非単結晶層を形成する工程、及び、（４）ベース基板を除去する工程、を含んでなる積層体の製造方法により、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用できる表面がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の単結晶で構成され、ひびや反りが無い基板を提供する。

Description

Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
　本発明は、窒化アルミニウムなどのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板を製造する方法に関する。
　窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶、特にＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（以下、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶ともいう。）を含めて紫外光発光素子材料として期待されている。
　紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。該積層構造は自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」とも言う。）上に形成される。該積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に上記層構造を形成するのが有利である。
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板については現状では市販されているものが無いため、通常はサファイアなどの異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」とも言う）上に気相成長法によりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形成が試みられている。このような気相成長法としてはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法が用いられる。他にも昇華再結晶法や液相を介した成長法が用いられている。中でもＨＶＰＥ法は、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法と比較すると膜厚を精密に制御することが困難であるため、半導体発光素子の結晶積層構造形成には向かないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるため、単結晶厚膜の形成を目的とした気相成長においては該ＨＶＰＥ法が頻繁に用いられる。
　ところが、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を含めてＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長法により形成する場合には、基板と成長するＩＩＩ族窒化物との格子不整合による界面からの転位の発生を防ぐことは困難である。さらに、１０００℃近い高温で成長を行うため、厚い膜を成長した場合は、基板との熱膨張係数差により、成長後に反りが生じ、歪みによる転位の増加や、ひび割れ等が生じる問題点があった。割れやクラックの発生を回避して自立基板を得ることができた場合でも、反りを回避することは非常に困難であり、自立基板とするためには反りを低減させて表面を平滑化するための処理を行う必要があった。
　ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板においては、このような問題を解決する手段として次のような方法が提案されている。即ち、ＧａＡｓなどの酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板上にＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた後に引き続いて多結晶ＩＩＩ族窒化物を成長させてから前記単結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去し、次いで残った部分の最初に形成したＩＩＩ族窒化物単結層上に単結晶ＩＩＩ族窒化物層を成長させるという方法が提案されている（特許文献１参照）。そして特許文献１の実施例には、該方法に従って裏面に保護層としてのＳｉＯ２層を形成したＧａＡｓ（１１１）基板上に２００ｎｍのＧａＡｓバッファ層及び２０ｎｍのＧａＮバッファ層を順次成長させた後に更に２μｍの結晶性の良好なＧａＮ層及び１００μｍの結晶性を重視しないＧａＮ層（表面付近は多結晶となっている）を順次成長させてからＧａＡｓを溶解除去してＧａＮ基板を得、得られた基板のＧａＡｓ基板に接していた側の表面に１５μｍのＧａＮ単結晶層を成長させたところ、得られたＧａＮ単結晶層にはクラックがなく、転位数も１０５個／ｃｍ２台であったことが記載されている。
特許第３３５０８５５号明細書
　本発明者等はＡｌＮなどのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造する場合にも特許文献１に記載された方法と同様の方法を適用すれば良好な自立基板を製造できるのではないかと考え、実際に試みた。しかし、前記実施例と同様の層構成の積層体を製造し、ベース基板を溶解除去した場合、割れやクラックの発生を回避するのは難しく、何とか割れやクラックの発生を回避して自立基板を得ることができた場合でも、反りを十分に抑制することはできなかった。
　そこで、本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用できる“表面がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の単結晶で構成され、ひびや反りが無い基板”を提供し、延いては高品質のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物について特許文献１に記載された方法と同様の方法を適用した場合にＧａＮの場合に確認されている効果が得られない原因は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物はＡｌの含有量が高いためＧａＮと比べて硬く弾性力が劣り、気相成長を行う時の温度も高いことにあるのではないかと考えた。即ち、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を成膜した場合には、ベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶における格子定数差や熱膨張係数差に起因してＩＩＩ族窒化物単結晶に応力（以下、「格子不整合応力」ともいう。）が発生する。ＧａＮのように比較的弾性力に富む材料の場合には格子不整合応力が発生してもクラックや割れは発生し難いが、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物のように硬い材料の場合にはクラックや割れが発生し易いと考えられる。また、結晶成長温度が例えば１１００℃と高い場合には、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が更に顕在化し易くなっていると考えられ、上記のような結果となったものと考えられる。
　本発明者等はこのような推定に基づき、ベース基板上に形成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さを薄くすれば格子不整合応力によるクラックや割れの発生が防止でき、更には反りも低減することができるのではないかと考え、ベース基板上に形成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層及びＡｌ系ＩＩＩ族窒化物多結晶層の厚さ、並びに両層の厚さの割合の基板（ベース基板除去後に残った部分）の性状に及ぼす影響について検討を行った。その結果、ベース基板上に形成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さを厚くし、その上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物多結晶層を形成することなしにそのまま冷却した場合にはクラックや割れ、反りが発生し易くなるが、その上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物多結晶層を形成してから冷却した場合には単結晶層の厚さを厚くしてもクラックや割れ、反りが発生し難くなる傾向があるという知見、別言すれば多結晶層は単に厚さを増すだけの働きをするだけではなく格子不整合応力を僅かに緩和する機能があるという知見を得、本発明を完成するに至った。
　即ち、第一の本発明は、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の一方の主表面が表面に露出していることを特徴とする積層体を製造する方法であって、
　（１）　形成しようとするＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
　（２）　準備した上記ベース基板の単結晶面上に厚さ１０ｎｍ～１．５μｍの前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
　（３）　上記工程で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である前記非単結晶層を形成することによりベース基板上に前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記非単結晶層が積層された積層基板を製造する工程、及び
　（４）　前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程
を含んでなることを特徴とする方法である。
　該方法によれば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板製造用基板として好適に使用できる積層体（後述する第二の本発明である）を効率良く製造することができる。
　上記第一の本発明の方法において、非単結晶層は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層であることが好ましい。非単結晶層がこのような層である場合には、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差に起因する応力を僅かではあるが緩和することができる。そのため、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さを１．５μｍ以下と薄くすると共に非単結晶層の厚さを単結晶層の厚さの１００倍以上とすることによりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶に大きな反りを発生させたりクラックを発生させたりすること無く成膜後の冷却を行うことが可能となる。このような効果が得られるのは、非単結晶層が多結晶層の場合には結晶粒子間の界面、すなわち粒界が存在するために、ベース基板との格子定数差や熱膨張係数差により発生する応力（格子不整合応力）が緩和されているためと考えられる。また、非単結晶層が非晶質層の場合には、非晶質層の状態そのものはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の結晶自体が極微細なものであり、原子配列の長周期的構造が形成されていない状態と考えられ、上記の極微細結晶どうしの境界付近で応力が緩和されているものと推測される。
　なお、非単結晶層はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した後、その上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく形成する必要がある。このような条件を満足して非単結晶層を形成する方法としては、前記工程（２）におけるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記工程（３）における非単結晶層の形成とを共に気相成長法により行い、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記非単結晶層を形成とを同一装置を用いて連続して行う方法が好適に採用される。該方法を採用した場合にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と非単結晶層との密着性を高くすることができる。なお、非単結晶層を形成する場合には上記条件を満足する必要があるため、このような条件を満足することができない方法、たとえばセラミックス粉末を焼結して多結晶体を形成するような方法は採用することができない。
　また、第二の本発明は、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有する厚さ１０ｎｍ～１．５μｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする非焼結材料からなる非単結晶層であって、その厚さが前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層が表面に露出していることを特徴とする積層体である。該積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板製造用基板として好適に使用できる。なお、該積層体における非単結晶層は、前記した理由から非焼結材料（本発明では、非焼結材料とは粉末材料を焼結した焼結体以外の材料を意味する。）で構成される。
　また、第三の本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、前記第二の本発明の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶（「第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶」ともいう。）をエピタキシャル成長させる工程を含むことを特徴とする方法である。
　また、第四の本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する方法であって、前記第二の本発明の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶（第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶）をエピタキシャル成長させて第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
　以上説明したように、第一～第四の本発明は互いに関連し、第四の本発明では、第一の本発明で製造される、第二の本発明の積層体をベース基板として用い、第三の本発明のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶製造方法を利用して、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造している。この関係を図１に模式的に示す。
　図１に示されるように、第一の本発明の方法では、工程（１）～（３）によってベース基板１１上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２および非単結晶層１３が順次積層された積層基板を製造し、工程（４）で該積層基板からベース基板１１を分離して、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２と非単結晶層１３とが接合した第二の本発明の積層体１４を製造する。その後、第三本発明では、積層体１４を、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２を結晶成長面とするベース基板として使用して、第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる。そして、第四の本発明では、第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を層状に成長させて第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層１５を得、さらに該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層１５の少なくとも一部を分離して、自立基板として使用可能なＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板１６を得ている。
　本発明者等は、このようにして自立基板として使用可能なＡｌＮ単結晶基板を製造し、その分析を行ったところ、ＡｌＮ単結晶の成長を１４００℃～１９００℃という温度領域で行った場合には、得られるＡｌＮ単結晶基板に含まれる酸素や珪素などの不純物濃度が極めて低くなり、従来の方法で製造したＡｌＮ単結晶基板では達成されていないような極めて高い純度となることを見出した。
　すなわち、本発明は、第五の本発明として、酸素濃度が２．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、２３℃でのフォトルミネッセンス測定における発光波長が２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５０以上である窒化アルミニウム単結晶基板をも提供する。
　一般に、ベース基板上に気相成長法によりＡｌＮ単結晶層を形成する場合、ベース基板を構成ずる材料に含まれる原子が熱拡散などにより不純物としてＡｌＮ単結晶層に取り込まれることが避けられない。また、気相成長の装置として石英など酸素源や珪素源となる材料を用いた装置を使用する場合には、結晶成長中に雰囲気からこれら元素が不純物として混入する。その結果、石英製の装置を用いてＨＶＥＰＥ法によりサファイアやシリコン基板上にＡｌＮ単結晶を成長させて得られるＡｌＮ単結晶基板は、１０１８～１９ａｔｏｍ／ｃｍ３程度の酸素および１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３程度の珪素を含むのが一般的であった。また、昇華法を用いてＡｌＮ単結晶基板を製造する場合でも酸素濃度の下限は３×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であった（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ（２００８），ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｒｙｓｇｒｏ．２００８．０６０３２参照）。
　これに対し、上記第五の本発明の窒化アルミニウム単結晶基板では、第二の本発明の積層体をベース基板として用い、特定の温度範囲でＡｌＮ単結晶の気相成長を行うことにより酸素や珪素といった不純物の混入を防止することに成功している。このような効果が得られる理由について、本発明者等は次のように推定している。すなわち、（ｉ）使用するベース基板に含まれる不純物原子の濃度がもともと低いことに加えて、（ｉｉ）該ベース基板の結晶成長面は、通常の気相法ではその上にＡｌＮが成長することのない「ＡｌＮ単結晶のＮ極性面」であるため、該Ｎ極性面上にＡｌＮが成長する際の初期段階において極性反転が起こることにより一種のバリアー層が形成され、ベース基板からの不純物原子の拡散が阻害されたと共に、（ｉｉｉ）１４００℃～１９００℃という高温で成長を行うことにより雰囲気からの不純物の混入が阻害された結果、不純物濃度が著しく低下したものと推定している。
　第一の本発明によれば、第二の本発明の積層体を効率良く製造することができる。また、該方法では、使用するベース基板の形状や大きさを制御することにより、得られる積層体の形状や大きさを容易に変更することができる。
　第二の本発明の積層体は、表層部のみがＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶で構成され、しかも当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、クラックなどのマクロな欠陥がない良質のものである。また、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶で構成される主表面には反りがなく優れた平滑性を有する。このため、本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるベース基板として好適に使用できる。従来のベース基板はシリコン単結晶やサファイアなど、成膜するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶とは格子定数が異なる異質の単結晶で構成されていたため、従来のベース基板を用いてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた場合には格子定数差に起因する様々な問題が避けられなかったのに対し、本発明の積層体をベース基板として用いた場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶は同質のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる面上に成長するため、このような問題は起こらない。
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する方法に関する第三の本発明によれば、ベース基板として第二の本発明の積層体を使用することにより、反りやクラックが無く、しかも転位などのミクロな欠陥も少ない高品位のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることが可能になる。このような高品位なＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層（第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層）が形成された積層体は、それ自体をＬＥＤなどの半導体素子となる積層構造を形成するための自立基板として使用することもできるし、第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を分離してこれを自立基板とすることもできる。前記したように第二の本発明の積層体の形状および大きさは、該積層体を製造するときに使用するベース基板に応じて適宜設定できるため、結果として、高品位のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の大面積化と形状選択が容易になる。
　第五の本発明である窒化アルミニウム単結晶基板は、不純物である酸素原子、および珪素原子の濃度を極めて低減したものであり、光学特性に優れた基板であるから、紫外発光素子用の基板として有効に利用することができる。
本図は本発明の概要と製造方法を示す概念図である。 本図は実施例で使用したＨＶＰＥ装置の模式図である。 本図はＥＬＯ法を採用した本発明の製造方法を模式的に示した図である。
符号の説明
１１　ベース基板
１２　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層
１３　非単結晶層
１４　本発明の積層体
１５　第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層
１６　第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる基板
２１　石英ガラス製反応管
２２　外部加熱装置
２３　基板支持台
２４　ベース基板
２５　ノズル（ＩＩＩ族金属含有ガスの導入）
２６　基板支持台通電用電極
３１　第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層
３２　第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる基板
　第一の本発明の製造方法では、下記（１）～（４）に示す工程を経ることにより、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の一方の主表面が表面に露出していることを特徴とする積層体を製造する。
　（１）　形成しようとするＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程；
　（２）　準備した上記ベース基板の単結晶面上に厚さ１０ｎｍ～１．５μｍの前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程；
　（３）　上記工程で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である前記非単結晶層を形成することによりベース基板上に前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記非単結晶層が積層された積層基板を製造する工程；及び
　（４）　前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程。
　上記本発明の製法の目的物である積層体（第二の本発明の積層体でもある）は、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有する厚さ１０ｎｍ～１．５μｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする非焼結材料からなる非単結晶層であって、その厚さが前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層が表面に露出している。
　＜Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層＞
　上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する化合物は、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮで示される組成を有する。ここで、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満である。なお、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層には、結晶性に重大な悪影響を与えない範囲（通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば、遷移金属元素、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物元素が含まれていてもよい。
　該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さは、１０ｎｍ～１．５μｍである必要がある。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さがこの範囲から外れる場合には、クラックおよび割れが無く、反りの少ない上記積層体を得ることが困難となる。このような製造上の理由からＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さは、５０ｎｍ～１．０μｍであることがより好ましい。
　＜非単結晶層＞
　また、前記非単結晶層は、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物からなることが好ましい。ここで組成が類似するとは、両材料の組成を比較したときに、各ＩＩＩ族元素の組成の差であるΔ｛１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝、Δｘ、Δｙ及びΔｚの絶対値がいずれも０．１以下、好ましくは０．０５以下であることを意味する。なお、組成の差とは、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の各ＩＩＩ族元素組成と非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の各ＩＩＩ族元素組成との差を意味し、たとえばＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２Ｉｎ０．１Ｎであり、非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２５Ｉｎ０．０５Ｎであった場合には、Δ｛１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝＝０．７－０．７＝０、Δｘ＝０．２－０．２５＝－０．０５、Δｙ＝０．１－０．０５＝０．０５、Δｚ＝０－０＝０となる。
　また、上記非単結晶の結晶構造は、多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなることが好ましい。非単結晶層がこのような層である場合には、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差に起因する応力を緩和することができる。
　上記非単結晶層の厚さは、該非単結晶層形成することにより、環境温度が変わってもＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層に大きな反りが生じたりクラックが発生したりしないような厚さで、且つ工程（４）においてベース基板を分離した後にも分離後の積層体が自立可能な強度を保てるという理由から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上、好ましくは３００倍以上、更に好ましくはこれらの条件を満足し且つ１００～３０００μｍとなる厚さであることが好ましい。
　なお、上記積層体において前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と前記非単結晶層は、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していても良い。また、製造目的物である積層体においては、特に必要はないが、補強効果を高めたり工程（４）における分離の作業性を良くしたりするために非単結晶層上に他の層を形成してもよい。
　＜工程（１）＞
　このような積層体を製造するために本発明の方法では、先ず、形成しようとするＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する｛工程（１）｝。このとき使用するベース基板としては、従来からベース基板として使用できることが知られている単結晶材料からなる基板が特に制限なく使用できる。しかしながら、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させるときの温度において分解したり昇華したりし易いガリウム砒素などの材料を用いた場合はその構成元素がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶中に取り込まれて不純物となったり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の組成を変えてしまうことがあるため、上記温度で安定な材料の単結晶基板を使用することが好ましい。このような基板を例示すれば、サファイア基板、窒化珪素単結晶基板、酸化亜鉛単結晶基板、シリコン単結晶基板、ホウ化ジルコニウム単結晶基板を挙げることができる。これらの中でも、工程（４）においてベース基板を分離する際に分離が容易であるという理由からシリコン単結晶基板を使用することが好ましい。シリコンは溶液による化学的エッチングが可能であるため、工程（４）において容易に除去することができる。なお、ベース基板の大きさや形状は、現実的には製造装置などの制約をうけるものの、原理的には任意に設定できる。
　＜工程（２）＞
　本発明の方法では工程（２）において、準備した上記ベース基板の単結晶面上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成方法としては、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することができる方法として従来から知られている気相成長法、液相法等の各種方法が採用できるが、単結晶層を形成し易く膜厚の制御も容易であるという理由から気相成長法を採用することが好ましい。また、気相成長法を採用した場合には、次いで行われる非単結晶層の形成においても温度や原料供給条件などの軽微な条件変更のみで非単結晶層の形成を行うことができるというメリットがある。気相成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等の他、スパッタリング法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を採用することができる。
　これら方法によりＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する場合の製造条件は、成長させる膜厚を前記した範囲とする他は従来法と特に変わる点はない。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成は多段階に分けて行うこともできる。
　ベース基板上に形成した膜が単結晶かどうかは、Ｘ線回折測定のθ－２θモード測定により判断することができる。θ－２θモード測定とは、サンプルに対する入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。一般的には、２θを１０～１００°の範囲でＸ線回折プロファイルを測定するものであり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物の場合であれば（００２）回折、および（００４）回折のみが観測されれば、得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物は単結晶であると判断できる。例えば、ＡｌＮの場合（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近に観測され、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の場合においても同様に（００２）回折と（００４）回折のみが観測されば単結晶と判断できる。その回折角２θはＡｌとＧａの組成に応じて変化し、ＧａＮの場合（００２）回折は２θ＝３４．５６°付近、（００４）回折は２θ＝７２．９１°付近に観測されるので、（００２）回折は２θが３４．５６～３６．０３９°の範囲で、（００４）回折は２θが７２．９１～７６．４３９°の範囲で観測される。なお、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層は、通常、１０１８～１９ａｔｏｍ／ｃｍ３程度の酸素および１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３程度の珪素を含んでいる。
　＜工程（３）＞
　本発明の方法では、工程（３）として、上記工程で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に前記非単結晶層を形成することによりベース基板上に前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記非単結晶層が順次積層された積層基板を製造する。
　非単結晶層は、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層を形成することが好ましい。非単結晶層を形成することにより、成長中もしくは冷却中においても、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と非単結晶層の反りやクラックが抑制される。これは、非単結晶層が多結晶層の場合には結晶粒子間の界面、すなわち粒界が存在するために、ベース基板との格子定数差や熱膨張係数差により発生する応力（格子不整合応力）が緩和されているためと考えられる。また、非単結晶層が非晶質層の場合には非晶質層を構成する結晶自体が極微細なものであり、原子配列の長周期的構造が形成されていない状態と考えられ、上記の極微細結晶どうしの境界付近で格子不整合応力が緩和されているものと推測される。
　なお、非単結晶層が気相成長法により形成した多結晶である場合には、該非単結晶層にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物結晶の００２方向に結晶配向し易い。ここで、結晶配向性とは非単結晶層を構成する各々の多結晶の結晶軸がある特定の方向に偏っていることを意味する。このような結晶配向性はＸ線回折のθ－２θモード測定から定性的に測定することができる。具体的には多結晶層が露出している方向からＸ線回折測定を行い、００２面の回折強度（Ｉ００２）と１００面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１より大きく、より確実には１．５以上であれば、００２方向に結晶配向性を有するということになる。一般に、粉体や粉体を焼結して得た多結晶体の場合には、このような結晶配向性を示さないことが知られており、Ｘ線回折データベース（ＪＣＰＤＳ：２５－１１３３）等に示される上記強度比は１未満となっている。
　前記工程（３）では、非単結晶層の形成は、下地となるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく行う必要がある。なお、ここでいう破壊とは、割れのように完全な分離を伴う態様に限らず、クラックの発生のように一部の連続性が大きく損なわれる態様も含む概念である。
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さが１μｍ程度と薄い場合には、冷却などを行ってもＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層が破壊される危険性は少ないが、それを越えると厚さが厚くなるに従い、特に冷却工程で破壊が生じる危険性が高くなる。そのため、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく非単結晶層を形成するためには、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物結晶層形成後基板に冷却を加えないか、もしくは温度変動幅が５００℃以内となる温度範囲で冷却を加えて非単結晶層の形成を行うことが好ましい。このような理由から、前記工程（２）におけるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記工程（３）における非単結晶層の形成とを共に気相成長法により行い、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記非単結晶層を形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。このような条件を満たして十分な厚さの非単結晶層を形成させた場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を厚く形成しても格子不整合応力が小さい加熱状態を保ちながら格子不整合応力を緩和する非単結晶層を形成するので、非単結晶層の応力緩和効果により基板を冷却するときの格子不整合応力が（非単結晶層を形成しない場合と比べて）小さくなり、破壊および反りの発生を防止することができる。その結果、従来の気相成長法では反りの発生や破壊の発生を防止するのが困難であった１μｍを越える厚さのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成も可能になる。
　非単結晶層の形成は、上記条件を満たせば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成後に直ちに成膜条件を変化させて非単結晶層を形成してもよいし、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成後、所定の間隔をおいてから非単結晶層を形成してもよい。温度、圧力、時間、原料ガス供給量、キャリアガス流量などの成膜条件を変えて複数の非単結晶層を形成することも可能である。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成後に酸素を含む原料ガスを供給して単結晶層の表面に薄い酸化膜を形成した後、非単結晶層を形成することも可能である。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の表面に酸化皮膜が存在することにより、次いで形成する非単結晶層に対する結晶配向が阻害される。この現象は前記Ｘ線回折測定における強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が小さくなる結果として捉えられる。表面を酸化してＩＩＩ族の酸化物を意図的に介在させることによりミスフィットの発生を増長するか、もしくは、酸化時に表面平坦性を悪化させる等のメカニズムにより非単結晶層の配向性を乱す要因となっていると考えられる。いずれにせよ、酸化皮膜が結晶配向性の不連続面としての役割を有し、非単結晶層により多くの粒界が導入され、結果として非単結晶層の応力緩和を高める効果が得られると考えられる。
　＜工程（４）＞
　本発明の方法では、このようにしてベース基板上に前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記非単結晶層が順次積層された積層基板を製造した後に、工程（４）として、得られた該積層基板から前記ベース基板を除去する。
　ベース基板を除去する手段としては、ベース基板の材質がサファイア、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ化ジルコニウム等の比較的化学的耐久性を有するものである場合には、ベース基板と単結晶層の界面で切断する方法が好適に採用される。切断後に得られる積層体をＬＥＤなどの半導体素子となる積層構造を形成するための自立基板製造用のベース基板として使用する場合には、切断面の表面の荒れにより成長させる結晶の品質が低下するおそれがあるので、切断面を研磨することが好ましい。この場合、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を表面に残すためにベース基板が表面に残るようにして切断を行い、残ったベース基板部を研磨除去すれば平滑なＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体を得ることができる。
　また、ベース基板の材質がシリコンである場合には、化学エッチング処理によりベース基板を容易に除去することが可能である。化学エッチングには、例えばフッ酸および硝酸と酢酸の混合酸が好適に用いられ、混合酸に前記積層体を浸漬静置することによりベース基板であるシリコンが除去される。このようにしてベース基板を除去した後に得られる積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層表面は、シリコン基板と同様の優れた表面平滑性を有する。このため、シリコン基板をベース基板として用いた場合にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層表面の研磨処理を省略できるというメリットがある。同様の理由でベース基板の材質が酸化亜鉛である場合においても、酸化亜鉛が酸及びアルカリ溶液に可溶であるという理由からベース基板に用いることが可能である。
　ベース基板を分離することにより得られた本発明の積層体は、必要に応じて、厚さ調整、形状調整、表面加工、裏面加工などの２次加工を適宜行った後、各種用途で使用される。
　＜Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法＞
　このようにして得られた本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるためのベース基板、あるいはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる基板、特に自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用することができる。
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、ベース基板の表面に多数の微小凹部または微小凸部をランダムに或いは規則的に配列して形成することにより基板表面に高低差をつけ、相対的に高い位置にある基板表面上から結晶成長を開始させることにより、単結晶をベース基板に対して垂直方向だけでなく水平方向（横方向）にも成長させ、横方向に成長するときに結晶欠陥を減少させるという技術が公知となっている。この技術は、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれており、該方法を採用することにより結晶欠陥が減少した高品位なＩＩＩ族窒化物単結晶を得ることも可能となる。
　本発明の積層体をこのようなベース基板として使用する場合にも、上記ＥＬＯ法が適用できるように、表面に露出しているＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の一方の主表面に複数の凹部または凸部を設けることが可能である。図３に本発明の方法にＥＬＯ法を適用した態様を模式的に示す。図３に示されるように第二の本発明の積層体１４の表面に溝を形成して第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層３１を形成させる、ベース基板に対して垂直方向だけでなく水平方向（横方向）にも成長するので、溝の上面に成長した結晶は連渇して単一の層を形成する。従って、図３に示すように溝の底面に非単結晶層が露出していてもＥＬＯ法の効果を得ることができ、第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層３１を分離することにより第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる基板３２を得ることができる。このとき形成する凹部または凸部の形状、大きさ、更に凹部または凸部の分布状態（配列方式）などは、従来公知のＥＬＯ法と特に変わる点はないが、一般には、凹部または凸部の表面高低差は１００ｎｍ～５００００ｎｍの範囲、凹部および凸部の幅はそれぞれ０．１μｍ～２０μｍの範囲である。
　本発明の積層体をベース基板としてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には、本発明の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する化合物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させればよい。また、本発明の積層体をベース基板としてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する場合には、上記方法により本発明の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する化合物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第二のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成し、必要に応じて、切断などの方法により該第二のＩＩＩ族窒化物単結晶層の少なくとも一部を分離すればよい。
　ここで、組成が類似するとは、本発明の積層体の製造方法において説明した、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と非単結晶層を構成する材料の組成が類似する場合と比べるとその範囲は広く、本発明の積層体の、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶と第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との間の各ＩＩＩ族元素の組成の差の絶対値がいずれも０．３以下であることを意味する。
　本発明の積層体をベース基板として用いた場合には、その結晶成長面は、成長させる第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶と同一または類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶で構成されるため、格子不整合応力が発生しないか、発生したとしても小さい。したがって、結晶を１０μｍをはるかに越えて、例えば２００μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以上といった非常に厚い層状に成長させても、結晶成長時や、結晶成長が終了して基板を冷却する際に反り、クラック、割れなどが発生し難く、結果として、高品位な単結晶からなる自立基板として十分な厚さの第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を形成することができる。
　第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を用いることが可能である。その他、フラックス法などの溶液成長法といったあらゆる公知の方法を用いることも可能である。膜厚制御が容易で高品位の結晶を得ることができるという観点から気相成長法を採用するのが好ましく、中でも高速での成膜が可能であるという理由からＨＶＰＥ法を採用するのが特に好ましい。
　＜窒化アルミニウム単結晶基板＞
　本発明の積層体をベース基板として用いる場合、その結晶成長面は、本発明の積層体の製造過程においてシリコンベース基板などの「Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板」と接していた面となり、通常の気相成長において表面に露出しない面となる。
　ところで、六方晶系のウルツ鉱型構造をとるＡｌＮ単結晶においては、ｃ軸方向に関して対象面がないため表裏の関係が生じ、一方がＮ極性面（窒素極性面）となり他方がＡｌ極性面（アルミニウム極性）となり、気相成長はＮ極性面を下にＡｌ極性面を上（露出面）として起こることが知られている。
　なお、窒化アルミニウム単結晶おける窒素極性とは、特開２００６－２５３４６２号公報に記載されている通り、原子配列の方向性を示すものである。アルミニウム原子に注目した場合、アルミニウム原子から垂直上側に窒素原子を配置する結晶をアルミニウム極性といい、反対に窒素原子から垂直上側にアルミニウム原子を配置する結晶を窒素極性という。この極性は、通常、水酸化カリウム水溶液を用いたエッチング処理によって判定することができる。この判定については、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７２（１９９８）２４８０、ＭＲＳ　Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４，１－６（２００２）、特開２００６－２５３４６２号公報等に記載されている。つまり、窒化アルミニウム単結晶の膜において、窒素極性を有する面は、水酸化カリウム水溶液を用いたエッチングにより溶解し、一方、反対の面であるアルミニウム極性を有する面は、水酸化カリウム水溶液を用いてエッチング処理しても溶解することはない。そのため、たとえば５０℃に加熱された５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に一方の面を５分間浸し、電子顕微鏡観察した際、該水酸化カリウム水溶液に浸す前後において、面形状が全く変化していない面がＡｌ極性面であり、その裏側の面形状が変化している面がＮ極性面となる。
　ＡｌＮ単結晶の気相成長おいては上記したような特徴があるため、本発明の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層がＡｌＮからなる場合には、結晶成長面はＮ極性面となり、その上にＡｌＮを気相成長させる場合には極性反転が起こることになる。この極性反転によりベース基板からの不純物原子の拡散が阻害する一種のバリアー層が形成されるためと思われるが、気相成長により得られるＡｌＮは純度が高いものとなる。そして、本発明の積層体をベース基板として用い、その結晶成長面上に第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を気相法によりエピタキシャル成長する場合、結晶成長時のベース基板温度を１４００℃～１９００℃、好ましくは１４００℃～１７００℃、より好ましくは１４５０℃～１６００℃とすることにより、更なる高純度化を図ることが可能となる。その結果、第五の本発明である、「酸素濃度が２．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、２３℃でのフォトルミネッセンス測定における発光波長が２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５０以上である窒化アルミニウム単結晶基板」を得ることが可能となる。ここで、上記スペクトル強度の比（Ａ／Ｂ）は、不純物酸素と結晶欠陥とが複合化した状態を反映する指標であり、酸素濃度が低く且つ欠陥が少なく結晶状態が良好であるほど（Ａ／Ｂ）は大きな値となる。
　上記本発明の窒化アルミニウム単結晶基板は、酸素濃度が深さ方向に対して変化が無いものである。本発明の窒化アルミニウム単結晶基板は、さらに、酸素濃度を２．２×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下とし、上記スペクトル強度の比（Ａ／Ｂ）を０．８０以上とすることもできる。このように本発明の窒化アルミニウム単結晶基板は純度が非常に高く、光学特性に優れたものであることから、紫外発光素子等の用途に好適に使用できる。なお、上記酸素濃度は少なければ少ないほどよいものであり、（Ａ／Ｂ）は高ければ高いほどよいものであるが、工業的な生産を考慮すると、酸素濃度の下限は１．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３であり（Ａ／Ｂ）の上限値は２０．００である。すなわち、酸素濃度の好適な範囲は１．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３～２．２×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、（Ａ／Ｂ）の好適な範囲は０．８～２０．００である。また、本発明の窒化アルミニウム単結晶基板は、珪素濃度が好ましくは５．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３～５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３である。
　なお、本発明の窒化アルミニウム単結晶基板における、酸素濃度、珪素濃度および（Ａ／Ｂ）は、以下に示す方法によって測定された値を意味する。
　（１）酸素濃度、および珪素濃度の測定方法
　酸素濃度、および珪素濃度の測定には、表面付近に存在する元素を高感度に検出できるという特徴から二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）法によって測定した。測定装置はＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ－４ｆを使用した。測定は、加速電圧は１４．５ｋｖで、セシウムイオンの 一次イオンビームを、入射角６０°（試料法線方向）から３０μｍφの領域に照射し、測定を行った。この時に得られた深さ方向のＯ＋ およびＳｉ＋ 二次イオン強度プロファイルの平均値を酸素濃度、珪素濃度とした。
　（２）２３℃のフォトルミネッセンス測定によるスペクトル強度比の算出方法
　測定装置として、堀場製作所製ＨＲ８００　ＵＶ（レーザー光源：　ＥｘｃｉＳｔａｒＳ－２００）を使用した。励起光源に１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて、試料に照射し、試料を励起させた。この時、試料に対して垂直にＡｒＦレーザーを照射した。試料から発生したルミネッセンスを集束レンズにて結像した後、分光器にて検出し、波長に対するスペクトル強度を得た。測定条件は、測定温度は室温とし、照射時間は１０秒として、積算回数は３回、ホール径は１０００μｍ、グレーティングは３００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍとした。測定時の温度は２３℃である。
　窒化アルミニウムのバンド端発光である２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と不純物である酸素に由来する３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）に注目し、下記に示す式で規格化を行い、スペクトル強度比を算出した。
　式：（スペクトル強度比（Ａ／Ｂ））＝（２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ））／（３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ））。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　気相成長法としてＨＶＰＥ法を用いて自立基板製造用基板を作製した実施例である。本実施例においては、ベース基板にφ２インチ、厚さ２８０μｍの（１１１）シリコン単結晶基板を用い、単結晶層および非単結晶層の材質は窒化アルミニウムを用いた。
　図２に示すＨＶＰＥ装置は、円筒状の石英ガラス反応管２１からなる反応器本体と、該反応管２１の外部に配置される外部加熱手段２２と、該反応管２１の内部に配置される支持台２３と、を具備する。そして、反応管２１の一方の端部からキャリアガス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガス及び未反応の反応ガスを排出する構造となっている。なお、上記外部加熱手段２２は、基板２４の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必須のものではない。この外部加熱手段２２としては、抵抗加熱式ヒータ、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒータなどが使用できるが、本実施例では抵抗加熱式ヒータを用いた。また、前記支持台２３は、その上面に基板２４を保持できるようになっている。
　図２に示す装置における原料ガス供給側の反応管において、ノズル２５からキャリアガスで希釈されたＩＩＩ族金属含有ガスである三塩化物アルミニウムガスが供給され、ノズル２５と反応管壁との間の空間を流路としてキャリアガスで希釈された窒素源ガスであるアンモニアガスが供給される。上記三塩化物アルミニウムガスの流路は、配管を通じて図示しない“ＩＩＩ族金属含有ガス供給源”と接続されている。ＩＩＩ族金属含有ガス供給源とは、石英ガラス製反応管内に金属アルミニウムを設置し、反応管外部に設置した抵抗加熱方式の電気炉により５００℃に加熱し、そこに水素や窒素等のキャリアガスとともに塩化水素ガスを供給することにより、塩化水素ガスと金属アルミニウムの反応により三塩化アルミニウムが発生し、ノズル２５に供給される。
　一方、窒素源ガス流路は、配管により流量調節手段を介して図示しない“窒素源ガス供給源”と接続していると共に、該流量調節手段より下流側の配管には流量調節手段を介してキャリアガス供給源に接続する配管が接続され、窒素源ガスをキャリアガスで所望の希釈倍率に希釈できるようになっている。
　図２に示すＨＶＰＥ装置においては、支持台２３としてカーボン発熱体を窒化ホウ素でコートした複合体ヒータを用い、支持台２３上にベース基板２４を設置して加熱する。ヒータの端面には電極部分を有しており、当該支持台には電極を介して外部から電力を印加する。当該支持台は発熱体をコートしている熱分解窒化ホウ素が水素ガスやＩＩＩ族金属含有ガスである三塩化アルミニウム、窒素源ガスであるアンモニアガスに対する耐食性が良好であるため、室温から１７００℃以下の温度において安定的に使用可能なものである。
　上記の装置内の反応器内の支持台上にベース基板を設置した後に反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は４００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱した。一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１１００℃の温度に保持した。１分間保持した後、三塩化アルミニウムガスをノズル２５から、アンモニアガスをノズル２５と反応管壁の間から反応器内に導入して５分間保持し、ベース基板上に窒化アルミニウム単結晶層を０．５μｍ成長した。
　次いで、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、上記単結晶層上に非単結晶層として多結晶層を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は５００Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げてベース基板温度を１０００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後５分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを再供給し、１２０分間保持して窒化アルミニウム多結晶をさらに２５０μｍ成長した。
　１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ベース基板と単結晶層と多結晶層からなる積層体を反応管から取り出した。
　次いで、上記の積層体をフッ化水素酸（濃度４９％）、硝酸（濃度７０％）、酢酸（濃度９９％）、超純水を１：２：１：２の体積比で混合した化学エッチング用溶液２００ｍｌに１２ｈ浸漬し、ベース基板であるシリコンを溶解除去した。次いで超純水で洗浄して化学エッチング用溶液を除去し、自立基板製造用基板を得た。
　自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側からＸ線回折のθ－２θ測定を行い、（００２）面の強度Ｉ（００２）と（１００）面の強度Ｉ（１００）を測定したところ、その強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は３．８であった。また、単結晶層が露出されている側の表面は、ベース基板に用いたシリコン基板と同様の鏡面であった。また、青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により自立基板製造用基板の見掛けの反りを評価した。具体的には自立基板製造用基板の単結晶が露出している側を５０倍の倍率でレーザー顕微鏡により高さ情報を取得し、球形近似の仮定のもとで自立基板製造用基板の曲率半径を算出して反りを評価した。自立基板製造用基板の単結晶面が下に凸となる状態をプラスの曲率半径、上に凸となる状態をマイナスの曲率半径とした。曲率半径が正であっても負であっても値が大きい方が反りが小さいと判断される。その結果、本実施例における自立基板製造用基板の曲率半径は－１．８ｍであり、実質的に問題のないレベルの反りであった。
　さらに、本実施例の自立基板製造用基板の単結晶側に前記のＨＶＰＥ法を用いて、第二のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した。前記の装置反応器内の支持台上に自立基板製造用基板の単結晶側を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は２００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１５００℃の温度に保持した。次いで、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスを導入して６時間保持し、自立基板製造用基板上に窒化アルミニウム単結晶層を３００μｍ成長した。その後、基板を室温まで冷却し、反応器から取り出した。
　次いで、自立基板製造用基板と第二のＩＩＩ族窒化物単結晶層である窒化アルミニウム単結晶層との界面付近をワイヤーソーにより切断し、厚さ２６０μｍの窒化アルミニウム単結晶層を窒化アルミニウム単結晶自立基板として取り出した。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板を光学顕微鏡観察したところ、２インチ基板全面に渡りクラックは観察されなかった。また、該窒化アルミニウム単結晶自立基板の酸素濃度は２．１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、珪素濃度は５．２×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、２３℃でのフォトルミネッセンス測定における発光波長が２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は０．９８であった。
　実施例２
　実施例１に記載した装置と基板を用いたが、実施例１の手順に加えて、ベース基板上に単結晶層を形成し、原料ガスである三塩化アルミニウムの供給を中断した後、さらに、酸素含有ガスとして０．１ｓｃｃｍの酸素ガスを１０秒間供給する工程を追加した実施例である。単結晶層および、多結晶層の成長条件、シリコン基板の剥離条件は同様であり、実施例１と同程度の厚さを有する自立基板製造用基板を得た。
　自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側からＸ線回折のθ－２θ測定を行ったところ、強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は１．５であった。また、単結晶層が露出されている側の表面は、ベース基板に用いたシリコン基板と同様の鏡面であり、クラックは観察されなかった。実施例１と同様の方法で自立基板製造用基板の反りを測定したところ、－３．２ｍであり、酸化層を設けたことにより反りが低減された。
　さらに、本実施例の自立基板製造用基板の単結晶側に実施例１と同様の方法でＨＶＰＥ法を用いて、窒化アルミニウム単結晶層を３５０μｍ成長した。基板を室温まで冷却後、反応器から取り出し、自立基板製造用基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面付近をワイヤーソーにより切断し、厚さ３００μｍの窒化アルミニウム単結晶層を窒化アルミニウム単結晶自立基板として取り出した。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板を光学顕微鏡観察したところ、２インチ基板全面に渡りクラックは観察されなかった。また、該窒化アルミニウム単結晶自立基板の酸素濃度は２．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、珪素濃度は５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、２３℃でのフォトルミネッセンス測定における発光波長が２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は１．１２であった。
　実施例３
　実施例１と同様の装置と基板を用い、実施例１における非単結晶層として非晶質層を形成した実施例である。ベース基板であるシリコン基板上に実施例１と同様の原料供給条件で２分間の第１層目の成長を行い、０．２μｍの単結晶層を形成した。次いで、三塩化アルミニウムの供給を停止し、圧力を５００Ｔｏｒｒに変更した。外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した一方、支持台への供給電力を下げてベース基板温度を８００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後１０分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスの供給を再開し、２４０分間保持して窒化アルミニウム非晶質層をさらに２２０μｍ成長した。化学エッチングによりシリコン基板を除去して自立基板製造用基板を得た。
　自立基板製造用基板の非晶質層が露出されている側からＸ線回折のθ－２θ測定を行ったところ、ピークは観察されず、非晶質であることが確かめられた。また、単結晶層が露出されている側の表面は、ベース基板に用いたシリコン基板と同様の鏡面であり、クラックは観察されなかった。実施例１と同様の方法で自立基板製造用基板の反りを測定したところ、－２．３ｍであり、第１層目の単結晶層の厚さを薄く設定し、さらに非単結晶層として非晶質を設けたことにより反りが低減された。
　さらに、本実施例の自立基板製造用基板の単結晶側に実施例１と同様の方法でＨＶＰＥ法を用いて、窒化アルミニウム単結晶層を３８０μｍ成長した。基板を室温まで冷却後、反応器から取り出し、自立基板製造用基板の非晶質側から研磨して非晶質層を除去することにより、厚さ３６０μｍの窒化アルミニウム単結晶層を窒化アルミニウム単結晶自立基板として取り出した。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板を光学顕微鏡観察したところ、２インチ基板全面に渡りクラックは観察されなかった。
　実施例４
　実施例１の方法で得られた自立基板製造用基板の単結晶側に凹凸加工しＥＬＯ法を適用した実施例である。自立基板製造用基板の単結晶側にリソグラフ工程により３μｍ幅で３μｍ間隔のフォトレジストパターンを作製し、次いで誘導結合プラズマイオンエッチング装置によりフォトレジストの開口部から自立基板製造用基板を５μｍ深さでエッチングを行った。エッチング終了後、フォトレジストを有機溶剤洗浄により除去し、ＨＶＰＥ装置反応器内に設置し、第二のＩＩＩ族窒化物単結晶層として窒化アルミニウムを形成した。反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させ、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした。外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１４００℃の温度に保持した。次いで、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスを導入して１時間保持し、自立基板製造用基板上に窒化アルミニウム単結晶層を１０μｍ成長した。その後、基板を室温まで冷却し、反応器から取り出した。窒化アルミニウム単結晶層の表面は鏡面を有していた他、光学顕微鏡による観察からはクラックが見られなかった。また自立基板製造用基板と窒化アルミニウム単結晶層からなる積層体の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、自立基板製造用基板の凸部から窒化アルミニウム単結晶層の成長が開始され、自立基板製造用基板に形成した凹部の上は窒化アルミニウム単結晶層の成長とともに覆われていることが確認され、ＥＬＯ法を適用しても自立基板製造用基板として使用可能であることが示された。
　比較例１
　実施例１と同様にＨＶＰＥ法を用い、基板にシリコン基板を用いたが、実施例１における非単結晶層の代替として、ベース基板上に形成した単結晶層をさらに厚く形成した比較例である。
　シリコン基板上に実施例１と同様の条件で５分間ＡｌＮからなる単結晶層を成長し、その後、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま、支持台への供給電力を上げてベース基板温度を１３００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムガスの供給を停止した後５分の間に行った。次いで、三塩化アルミニウムガスおよびアンモニアガスを導入し、３６０分間保持して窒化アルミニウム単結晶層の形成を継続した。成長後、基板の重量変化からＡｌＮ単結晶の膜厚は１５１μｍと見積もられたが、ＡｌＮ単結晶層にはクラックが発生した。さらに実施例１と同様にシリコン基板を化学エッチング処理により除去して自立基板製造用基板の作製を試みたがＡｌＮ単結晶層に発生したクラックが原因で自立基板製造用基板は元の基板寸法を維持することができなかった。
　比較例２
　特許文献１：特許第３３５０８５５号の実施例と膜厚条件を同一とした比較例である。シリコン基板を用いた他、単結晶層および多結晶層の成長条件は成長時間のみを特許文献１と同一となるように調整した。すなわち、ＡｌＮ単結晶層を２μｍ成長し、次いで、多結晶層を１００μｍ成長した。その結果、単結晶層とともに多結晶層にもクラックが発生しており、元の基板寸法を維持できなかった。破片を用いて前記方法で反りを評価した結果、－０．１ｍであり、実用できない程度の反りを確認した。
　本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用できる。本発明の窒化アルミニウム単結晶基板は、光学特性に優れ、紫外発光素子用の基板として有用である。

Claims (14)

  1. Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の一方の主表面が表面に露出していることを特徴とする積層体を製造する方法であって、
    　（１）　形成しようとするＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
    　（２）　準備した上記ベース基板の単結晶面上に厚さ１０ｎｍ～１．５μｍの前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
    　（３）　上記工程で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である前記非単結晶層を形成することによりベース基板上に前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記非単結晶層が積層された積層基板を製造する工程、及び
    　（４）　前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程
    を含んでなることを特徴とする方法。
  2. 前記工程（３）の前に、前記工程（２）で形成した前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の表面の少なくとも一部を酸化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程（３）において、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる非単結晶層を形成する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記工程（２）におけるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記工程（３）における非単結晶層の形成とを共に気相成長法により行い、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と前記非単結晶層を形成とを同一装置を用いて連続して行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
  5. 前記工程（１）で使用するベース基板としてシリコン単結晶基板を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
  6. Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満である。）で示される組成を有する厚さ１０ｎｍ～１．５μｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層と、当該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする非焼結材料からなる非単結晶層であって、その厚さが前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さの１００倍以上である非単結晶層と、を含む積層構造を有し、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層が表面に露出していることを特徴とする積層体。
  7. 前記非焼結材料からなる非単結晶層が多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる請求項６に記載の積層体。
  8. 前記非焼結材料からなる非単結晶層が多結晶であり、かつ該多結晶層について、露出している前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層とは反対側の方向からＸ線回折測定を行った００２面の回折強度（Ｉ００２）と１００面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層体。
  9. 表面に露出しているＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の主表面に複数の凹部又は凸部が設けられてなることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載の積層体。
  10. Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、請求項６乃至９の何れかに記載の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる工程を含むことを特徴とする方法。
  11. Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する方法であって、請求項６乃至９の何れかに記載の積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
  12. 第二のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の少なくとも一部を分離する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
  13. 酸素濃度が２．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、２３℃でのフォトルミネッセンス測定における発光波長が２１０ｎｍのスペクトル強度（Ａ）と３６０ｎｍのスペクトル強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５０以上である窒化アルミニウム単結晶基板。
  14. 珪素濃度が５．５×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である請求項１３に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
PCT/JP2008/072881 2008-01-16 2008-12-16 Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板 Ceased WO2009090821A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008801248558A CN101918624A (zh) 2008-01-16 2008-12-16 具有a1系ⅲ族氮化物单晶层的层叠体的制造方法、通过该制法制得的层叠体、使用该层叠体的a1系ⅲ族氮化物单晶基板的制造方法及氮化铝单晶基板
EP08870572A EP2243866A1 (en) 2008-01-16 2008-12-16 Process for producing laminate comprising al-based group iii nitride single crystal layer, laminate produced by the process, process for producing al-based group iii nitride single crystal substrate using the laminate, and aluminum nitride single crystal substrate
CA2712148A CA2712148C (en) 2008-01-16 2008-12-16 Method for producing a laminated body having a1-based group-iii nitride single crystal layer, laminated body produced by the method, method for producing a1-based group-iii nitride single crystal substrate employing the laminated body, and aluminum nitride single crystal substrate
US12/812,885 US20110018104A1 (en) 2008-01-16 2008-12-16 METHOD FOR PRODUCING A LAMINATED BODY HAVING Al-BASED GROUP-III NITRIDE SINGLE CRYSTAL LAYER, LAMINATED BODY PRODUCED BY THE METHOD, METHOD FOR PRODUCING Al-BASED GROUP-III NITRIDE SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE EMPLOYING THE LAMINATED BODY, AND ALUMINUM NITRIDE SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE
JP2009549968A JPWO2009090821A1 (ja) 2008-01-16 2008-12-16 Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008006701 2008-01-16
JP2008-006701 2008-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009090821A1 true WO2009090821A1 (ja) 2009-07-23

Family

ID=40885221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/072881 Ceased WO2009090821A1 (ja) 2008-01-16 2008-12-16 Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110018104A1 (ja)
EP (1) EP2243866A1 (ja)
JP (1) JPWO2009090821A1 (ja)
KR (1) KR20100138879A (ja)
CN (1) CN101918624A (ja)
CA (1) CA2712148C (ja)
WO (1) WO2009090821A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077541A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレート及びその作製方法
WO2012056928A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 株式会社トクヤマ 光学素子の製造方法
WO2013094058A1 (ja) 2011-12-22 2013-06-27 国立大学法人東京農工大学 窒化アルミニウム単結晶基板、およびこれらの製造方法
JP2013541491A (ja) * 2010-10-29 2013-11-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 相互に対して鋭角、直角、または鈍角を成す少なくとも２つの表面を有する種におけるｉｉｉ族窒化物結晶のアモノサーマル成長法
JP5406985B2 (ja) * 2010-06-07 2014-02-05 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレートの作製方法及び窒化物半導体装置
WO2014031119A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
US9680062B2 (en) 2013-01-29 2017-06-13 Hexatech, Inc. Optoelectronic devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
US9748409B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Hexatech, Inc. Power semiconductor devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
WO2017221863A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 スタンレー電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物積層体、及び該積層体を備えた縦型半導体デバイス
JP2023534549A (ja) * 2020-07-23 2023-08-09 乂館信息科技（上海）有限公司 自己支持サブストレートの製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5656697B2 (ja) * 2010-07-14 2015-01-21 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
US9335262B2 (en) 2011-08-25 2016-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Gap distributed Bragg reflectors
US9064980B2 (en) 2011-08-25 2015-06-23 Palo Alto Research Center Incorporated Devices having removed aluminum nitride sections
US8908161B2 (en) 2011-08-25 2014-12-09 Palo Alto Research Center Incorporated Removing aluminum nitride sections
KR101847941B1 (ko) * 2012-02-08 2018-04-11 삼성전자주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법
JP5818853B2 (ja) * 2013-10-15 2015-11-18 株式会社トクヤマ ｎ型窒化アルミニウム単結晶基板を用いた縦型窒化物半導体デバイス
CN104157680B (zh) * 2014-08-04 2017-05-10 安徽三安光电有限公司 一种半导体模板的制作方式及led或fet组件
US10087547B2 (en) * 2015-12-21 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Growth of single crystal III-V semiconductors on amorphous substrates
JP6827469B2 (ja) * 2016-06-16 2021-02-10 株式会社サイオクス 窒化物半導体テンプレート、窒化物半導体テンプレートの製造方法および窒化物半導体自立基板の製造方法
KR102680861B1 (ko) * 2016-12-15 2024-07-03 삼성전자주식회사 질화 갈륨 기판의 제조 방법
CN113684539A (zh) * 2016-12-27 2021-11-23 住友化学株式会社 Iii族氮化物层叠体的制造方法、检查方法、以及iii族氮化物层叠体
CN111052414B (zh) * 2017-08-24 2023-07-21 日本碍子株式会社 13族元素氮化物层、自立基板以及功能元件
EP3865466A4 (en) * 2018-10-10 2022-05-25 Tosoh Corporation GALLIUM NITRIDE BASED SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
JP7204625B2 (ja) * 2019-07-25 2023-01-16 信越化学工業株式会社 Ｉｉｉ族化合物基板の製造方法及びその製造方法により製造した基板
WO2021187077A1 (ja) * 2020-03-19 2021-09-23 日東電工株式会社 窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法
EP4632116A1 (en) * 2024-04-09 2025-10-15 SiCrystal GmbH Layered seed, method of fabrication of a layered seed and method for growing a volume mono crystal with the layered seed

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09115832A (ja) * 1995-10-16 1997-05-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｉｉｉ族窒化物半導体基板とその製造方法
JP2005343704A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶の製造方法
JP2006103998A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物多結晶およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物単結晶およびその製造方法
JP2006253462A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板
JP2007042854A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656832A (en) * 1994-03-09 1997-08-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor heterojunction device with ALN buffer layer of 3nm-10nm average film thickness
US6130147A (en) * 1994-04-07 2000-10-10 Sdl, Inc. Methods for forming group III-V arsenide-nitride semiconductor materials
US6713789B1 (en) * 1999-03-31 2004-03-30 Toyoda Gosei Co., Ltd. Group III nitride compound semiconductor device and method of producing the same
JP4618465B2 (ja) * 2000-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法および半導体素子の製造方法
JP3897582B2 (ja) * 2000-12-12 2007-03-28 キヤノン株式会社 真空処理方法、真空処理装置、半導体装置の製造方法および半導体装置
US20020179930A1 (en) * 2001-06-01 2002-12-05 Motorola, Inc. Composite semiconductor structure and device with optical testing elements
US6835962B2 (en) * 2001-08-01 2004-12-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Stacked layer structure, light-emitting device, lamp, and light source unit
US6730987B2 (en) * 2001-09-10 2004-05-04 Showa Denko K.K. Compound semiconductor device, production method thereof, light-emitting device and transistor
TW577183B (en) * 2002-12-13 2004-02-21 Vtera Technology Inc High lattice matched light emitting device
US7309534B2 (en) * 2003-05-29 2007-12-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Group III nitride crystals usable as group III nitride substrate, method of manufacturing the same, and semiconductor device including the same
JP2005005378A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法
TWI243399B (en) * 2003-09-24 2005-11-11 Sanken Electric Co Ltd Nitride semiconductor device
WO2005086240A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-15 Showa Denko K.K. Boron phosphide-based semiconductor light-emitting device
US7521292B2 (en) * 2004-06-04 2009-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Stretchable form of single crystal silicon for high performance electronics on rubber substrates
JP4345626B2 (ja) * 2004-09-27 2009-10-14 豊田合成株式会社 半導体素子及びその製造方法。
KR100682879B1 (ko) * 2005-01-07 2007-02-15 삼성코닝 주식회사 결정 성장 방법
JP4913375B2 (ja) * 2005-08-08 2012-04-11 昭和電工株式会社 半導体素子の製造方法
US8084781B2 (en) * 2005-09-07 2011-12-27 Showa Denko K.K. Compound semiconductor device
JP2007246331A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Hitachi Cable Ltd Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びその製造方法
US20080296626A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Benjamin Haskell Nitride substrates, thin films, heterostructures and devices for enhanced performance, and methods of making the same
JP5248994B2 (ja) * 2007-11-30 2013-07-31 株式会社半導体エネルギー研究所 光電変換装置の製造方法
JP5324110B2 (ja) * 2008-01-16 2013-10-23 国立大学法人東京農工大学 積層体およびその製造方法
DE102008019268A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
JP2010103478A (ja) * 2008-09-25 2010-05-06 Panasonic Corp 窒化物半導体装置及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09115832A (ja) * 1995-10-16 1997-05-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｉｉｉ族窒化物半導体基板とその製造方法
JP3350855B2 (ja) 1995-10-16 2002-11-25 日本電信電話株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法
JP2005343704A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶の製造方法
JP2006103998A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物多結晶およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物単結晶およびその製造方法
JP2006253462A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板
JP2007042854A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED PHYSICS LETTER, vol. 72, 1998, pages 2480
JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, 2008
MRS INTERNET JOURNAL NITRIDE SEMICONDUCTOR RESEARCH, vol. 7, no. 4, 2002, pages 1 - 6
Y. KUMAGAI ET AL.: "Preparation of a freestanding AlN substrate by hydride vapor phase epitaxy at 1230°C using (111)Si as a starting substrate", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 46, no. 17, 2007, pages L389 - L391, XP008139254 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077541A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレート及びその作製方法
US9412586B2 (en) 2009-12-25 2016-08-09 Soko Kagaku Co., Ltd. Method for producing a template for epitaxial growth having a sapphire (0001) substrate, an initial-stage A1N layer and laterally overgrown A1XGAYN (0001) layer
KR101570625B1 (ko) 2009-12-25 2015-11-19 소코 가가쿠 가부시키가이샤 애피택셜성장용 탬플릿 및 제작방법
JP5635013B2 (ja) * 2009-12-25 2014-12-03 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレート及びその作製方法
JP5406985B2 (ja) * 2010-06-07 2014-02-05 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレートの作製方法及び窒化物半導体装置
JP2013541491A (ja) * 2010-10-29 2013-11-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 相互に対して鋭角、直角、または鈍角を成す少なくとも２つの表面を有する種におけるｉｉｉ族窒化物結晶のアモノサーマル成長法
WO2012056928A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 株式会社トクヤマ 光学素子の製造方法
WO2013094058A1 (ja) 2011-12-22 2013-06-27 国立大学法人東京農工大学 窒化アルミニウム単結晶基板、およびこれらの製造方法
US9691942B2 (en) 2011-12-22 2017-06-27 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Single-cystalline aluminum nitride substrate and a manufacturing method thereof
US9840790B2 (en) 2012-08-23 2017-12-12 Hexatech, Inc. Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
WO2014031119A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
US9680062B2 (en) 2013-01-29 2017-06-13 Hexatech, Inc. Optoelectronic devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
US9748409B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Hexatech, Inc. Power semiconductor devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
WO2017221863A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 スタンレー電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物積層体、及び該積層体を備えた縦型半導体デバイス
JPWO2017221863A1 (ja) * 2016-06-24 2019-04-11 スタンレー電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物積層体、及び該積層体を備えた縦型半導体デバイス
US10731274B2 (en) 2016-06-24 2020-08-04 Stanley Electric Co., Ltd. Group III nitride laminate and vertical semiconductor device having the laminate
JP2023534549A (ja) * 2020-07-23 2023-08-09 乂館信息科技（上海）有限公司 自己支持サブストレートの製造方法
JP7802757B2 (ja) 2020-07-23 2026-01-20 乂館信息科技（上海）有限公司 自己支持サブストレートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101918624A (zh) 2010-12-15
CA2712148C (en) 2012-08-07
KR20100138879A (ko) 2010-12-31
JPWO2009090821A1 (ja) 2011-05-26
US20110018104A1 (en) 2011-01-27
CA2712148A1 (en) 2009-07-23
EP2243866A1 (en) 2010-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2009090821A1 (ja) Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
JP6042545B2 (ja) 高透明性窒化アルミニウム単結晶層、及びこれからなる素子
US9263266B2 (en) Group III nitride articles and methods for making same
JP5838523B2 (ja) 半極性（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂ）ＮまたはＩＩＩ族窒化物の結晶
KR102372706B1 (ko) β-Ga₂O₃계 단결정 기판
JP5197283B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶基板、積層体、およびこれらの製造方法
JP7107951B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶基板
CN101952490A (zh) 层叠体及其制造方法
JP4565042B1 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法
JP2010010613A (ja) 積層体、自立基板製造用基板、自立基板およびこれらの製造方法
JP4707755B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いた窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
TW201316377A (zh) ＧａＮ系膜之製造方法及使用於其之複合基板
JP5145488B2 (ja) サファイア単結晶基板及びその製造方法
JP2011222778A (ja) 積層体の製造方法、ｉｉｉ族窒化物単結晶自立基板の製造方法、および、積層体
JP2019112291A (ja) 窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法
JP2008085060A (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880124855.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08870572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009549968

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2712148

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107017711

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008870572

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12812885

Country of ref document: US