WO2009090923A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

積層体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009090923A1
WO2009090923A1 PCT/JP2009/050248 JP2009050248W WO2009090923A1 WO 2009090923 A1 WO2009090923 A1 WO 2009090923A1 JP 2009050248 W JP2009050248 W JP 2009050248W WO 2009090923 A1 WO2009090923 A1 WO 2009090923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group iii
iii nitride
single crystal
substrate
base substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/050248
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akinori Koukitu
Yoshinao Kumagai
Masanari Ishizuki
Toru Nagashima
Akira Hakomori
Kazuya Takada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Agriculture and Technology
Tokuyama Corp
The University of Tokyo
Original Assignee
Tokyo University of Agriculture and Technology
Tokuyama Corp
The University of Tokyo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University of Agriculture and Technology, Tokuyama Corp, The University of Tokyo filed Critical Tokyo University of Agriculture and Technology
Priority to CA2712149A priority Critical patent/CA2712149A1/en
Priority to EP09702588A priority patent/EP2243868A4/en
Priority to US12/812,872 priority patent/US20110094438A1/en
Priority to CN2009801022999A priority patent/CN101952490A/zh
Publication of WO2009090923A1 publication Critical patent/WO2009090923A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/183—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being provided with a buffer layer, e.g. a lattice matching layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate made of a single crystal of a group III nitride such as aluminum nitride.
  • Aluminum nitride (AlN) has a large forbidden band width of 6.2 eV and is a direct transition type semiconductor. Therefore, the same group III nitride as gallium nitride (GaN) or indium nitride (InN) is used. It is expected as a material for ultraviolet light emitting devices including mixed crystals.
  • a semiconductor element such as an ultraviolet light emitting element, a grad layer, an active layer, or the like is provided between an n-type semiconductor layer electrically bonded to the n electrode and a p-type semiconductor layer electrically bonded to the p electrode. It is necessary to form a laminated structure including it, and from the viewpoint of light emission efficiency, it is important that any layer has high crystallinity, that is, there are few crystal dislocations and point defects. For these reasons, generally, the above laminated structure is formed on a single crystal substrate (hereinafter, also referred to as “self-standing substrate”) having sufficient mechanical strength to exist independently.
  • a single crystal substrate hereinafter, also referred to as “self-standing substrate” having sufficient mechanical strength to exist independently.
  • the self-standing substrate for forming the laminated structure has a small difference in lattice constant and thermal expansion coefficient from the group III nitride single crystal such as aluminum gallium indium nitride (AlGaInN) forming the laminated structure.
  • group III nitride single crystal such as aluminum gallium indium nitride (AlGaInN) forming the laminated structure.
  • High thermal conductivity is required from the viewpoint of preventing deterioration. Therefore, in order to produce a semiconductor element containing aluminum nitride, it is advantageous to form the above layer structure on an Al-based group III nitride single crystal substrate.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • MBE molecular beam epitaxy
  • MOVPEM organic metal vapor phase epitaxy
  • a thick Al-based Group III nitride single crystal is formed on a base substrate such as sapphire, SiC, or silicon.
  • a base substrate such as sapphire, SiC, or silicon.
  • it is performed by separating from the base substrate by some means.
  • a method of separating the freestanding substrate from the base substrate there are a method of dissolving and removing by chemical etching, a method of cutting and separating by dicing, a method of polishing and removing the base substrate, and a special method for separating the base substrate and the freestanding substrate.
  • a method for facilitating separation by introducing voids at the interface has also been proposed (see Patent Document 2).
  • the difference in lattice constant between the base substrate and the Al-based group III nitride single crystal Stress (hereinafter, also referred to as “lattice mismatch stress”) is generated in the Al-based group III nitride single crystal due to the difference in thermal expansion coefficient.
  • This lattice mismatch stress does not cause a big problem when the thickness of the Al-based Group III nitride single crystal layer is thin, but the Al-based Group III nitride single crystal has a thickness as required for a free-standing substrate.
  • the substrate can be smoothed in appearance, but the distortion at the crystal level cannot be removed and obtained.
  • the single crystal constituting the self-supporting substrate had a relatively small radius of curvature at the crystal level (the radius of curvature of the crystal plane).
  • an object of the present invention is to provide an Al-based group III nitride single crystal base free-standing substrate having a large curvature radius of a crystal plane.
  • a base substrate is made of a material that is reductively decomposed at a high temperature, such as sapphire, and an Al-based group III nitride buffer layer is formed on the base substrate and then subjected to a high temperature treatment in a reducing gas atmosphere containing ammonia gas
  • the underlying base substrate is selectively decomposed by the reducing gas that has passed through the buffer layer, and a large number of voids can be introduced between the base substrate and the buffer layer.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the gist of the present invention is shown below.
  • the first aspect of the present invention is an inorganic substance that does not substantially decompose at 800 ° C. in an inert gas and decomposes by contact with a reducing gas at 800 to 1600 ° C. to generate a volatile substance.
  • On a base substrate made of a single crystal an Al system having a thickness of 3 to 200 nm made of a single crystal Al group III nitride or a mixture of a single crystal Al group III nitride and an amorphous Al group III nitride.
  • the ratio of the total area of the portion where the Al-based Group III nitride thin film layer and the base substrate are not in contact with each other at the interface to the area of the Al-based Group III nitride thin film layer is It is preferably 10 to 90%.
  • the second invention is a laminate according to the first invention, wherein a group III nitride single crystal layer is further laminated on the Al-based group III nitride thin film layer having a laminated structure. .
  • this invention is a method of manufacturing the laminated body of 1st this invention, Comprising: (A) An inorganic substance that does not substantially decompose at 800 ° C. in an inert gas, and consists of a single crystal of an inorganic substance that decomposes upon contact with a reducing gas at 800 to 1600 ° C. to generate a volatile substance.
  • An Al-based Group III nitride having a thickness of 3 to 200 nm comprising a single crystal Al-based Group III nitride or a mixture of a single-crystal Al-based Group III nitride and an amorphous Al-based Group III nitride on a base substrate
  • the step (A) includes a step of forming an Al-based group III nitride thin film layer by a vapor phase growth method in which the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. And at the start of vapor phase growth in the process, the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas, and then the base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. Is preferred.
  • the fourth aspect of the present invention is a method for producing the laminate of the second aspect of the present invention, (A) An inorganic substance that does not substantially decompose at 800 ° C. in an inert gas, and consists of a single crystal of an inorganic substance that decomposes upon contact with a reducing gas at 800 to 1600 ° C. to generate a volatile substance.
  • An Al-based Group III nitride having a thickness of 3 to 200 nm comprising a single crystal Al-based Group III nitride or a mixture of a single-crystal Al-based Group III nitride and an amorphous Al-based Group III nitride on a base substrate Preparing a raw material laminated substrate on which a thin film layer is formed; (B) The base substrate is heated at 800 to 1600 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas and ammonia gas at the interface between the base substrate of the raw material stack substrate and the Al-based group III nitride thin film layer.
  • step (C) a step of growing a group III nitride single crystal on the Al-based group III nitride thin film layer of the raw material laminated substrate obtained in step (B) to form a group III nitride single crystal layer; It is a manufacturing method of the laminated body characterized by including.
  • the step (A) includes a step of forming an Al-based group III nitride thin film layer by a vapor phase growth method in which the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. And at the start of vapor phase growth in the process, the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas, and then the base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. Is preferred.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing a self-supporting substrate made of a group III nitride single crystal, the step of obtaining a laminate by the method of the fourth aspect of the present invention, and the laminate obtained in the step A method for manufacturing a self-supporting substrate, comprising a separation step of separating the Al-based group III nitride thin film layer and the group III nitride single crystal layer together.
  • the group III nitride single crystal layer is formed by vapor phase growth in a temperature range of 500 to 1600 ° C., and the separation step is performed as natural separation during cooling after the vapor phase growth. It is preferable.
  • the group III nitride single crystal layer is formed by a vapor phase growth method, a separation step is performed as a natural separation during the vapor phase growth, and the vapor phase growth is performed after the natural separation. It is preferable to continue.
  • an aluminum nitride single crystal layer as the group III nitride single crystal layer.
  • the sixth aspect of the present invention is an aluminum nitride single crystal self-supporting substrate having a crystal face with a radius of curvature of 1 m or more.
  • the aluminum nitride single crystal self-supporting substrate of the sixth aspect of the present invention preferably has an absorption coefficient of 2000 cm ⁇ 1 or less for light having an energy of 1.59 to 5.9 eV.
  • Patent Document 2 states that “an aluminum nitride film is laminated on a single crystal ⁇ -alumina substrate, and pores are scattered at the interface between the ⁇ -alumina substrate and the aluminum nitride film layer.
  • ⁇ Featured aluminum nitride laminated substrate '' is disclosed, but the aluminum nitride film has a ⁇ structure in which domains having a plurality of directions with symmetry are mixed '' formed by a special manufacturing method. It is not a single crystal or a mixture of single crystal and amorphous.
  • the laminated body of the first aspect of the present invention is different from the aluminum nitride laminated substrate described in Patent Document 2 in this point.
  • the material of the base substrate is an inorganic substance that does not decompose at 800 ° C. in an inert gas and decomposes by contacting with a reducing gas at 800 to 1600 ° C.
  • Any single crystal of an inorganic substance that generates a volatile substance is not limited to single crystal ⁇ -alumina, and the type and manufacturing method of the Al group III nitride thin film layer are not particularly limited.
  • the method of the present invention is different from the method disclosed in Patent Document 2 in these points.
  • the laminate of the first aspect of the present invention is extremely useful as a base substrate for producing a group III nitride single crystal free-standing substrate.
  • a self-supporting substrate having almost no warpage and a good surface state.
  • the aluminum nitride free-standing substrate has a very high vapor phase growth temperature compared to the vapor phase growth temperature of other group III nitride single crystals, and the crystal itself is hard. Therefore, although it was particularly difficult to obtain a high-quality free-standing substrate, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a high-quality free-standing substrate with good reproducibility.
  • an aluminum nitride single crystal free-standing substrate having a radius of curvature of the crystal plane of 1 m or more which could not be obtained by the conventional method, It is also possible to obtain an aluminum nitride single crystal free-standing substrate having a radius of curvature of 1 m or more and an absorption coefficient for light having energy of 1.59 to 5.9 eV of 2000 cm ⁇ 1 or less.
  • the method of the present invention is characterized in that the self-supporting substrate peeling from the base substrate is extremely easy. That is, in the method of the present invention, as shown in the above (c) and (d), clean separation occurs naturally during the vapor phase growth or in the cooling process after the vapor phase growth. For this reason, it becomes possible to omit the process for removing the base substrate and the process for removing the warpage of the separated substrate, which not only simplifies the process but also significantly increases the product yield and the raw material effective utilization rate. It becomes possible.
  • the laminate of the first aspect of the present invention is an inorganic substance that does not substantially decompose at 800 ° C. in an inert gas, and decomposes and volatilizes by contact with a reducing gas, preferably hydrogen gas, at 800 to 1600 ° C.
  • a reducing gas preferably hydrogen gas
  • a feature is that a plurality of voids exist at the interface with the thin film layer.
  • the material of the base substrate is an inorganic substance that does not substantially decompose at 800 ° C. in an inert gas and decomposes by contact with a reducing gas at 800 to 1600 ° C. to generate a volatile substance.
  • substantially not decompose means that the mass loss when held in an inert gas at a predetermined temperature for 1 hour is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass. It means the following. In the case of a substance that decomposes at a temperature of less than 800 ° C.
  • the laminated body has a high Al element content such as aluminum nitride (specifically, the proportion of Al in the entire Group III element is 50 atomic% or more) Al-based Group III nitride single crystal free-standing substrate
  • the base substrate is an inorganic substance that does not substantially decompose at 1000 ° C. in an inert gas, and is used at 1000 to 1600 ° C. because the growth temperature of the single crystal is high. It is preferable to use a single crystal of an inorganic substance that decomposes by contact with a reducing gas to generate a volatile substance.
  • Inorganic materials that can be used as the base substrate material include sapphire, zinc oxide, gallium nitride, gallium arsenide, silicon carbide (SiC), gallium phosphide, silicon, aluminum phosphide, aluminum arsenic, zinc telluride, zinc selenide, etc. Can be mentioned.
  • sapphire, zinc oxide, gallium nitride, silicon carbide, or silicon is preferably used because toxic substances such as arsenic are not generated when decomposed at a high temperature, and sapphire is most preferably used.
  • c-plane or a-plane sapphire among sapphire because a void having a shallow depth with respect to the diameter is easily introduced and the porosity can be easily controlled.
  • the shape of the base substrate is usually a plate shape with a smooth surface, but uneven processing may be performed by photolithography or the like.
  • the Al-based group III nitride thin film layer does not need to cover the entire surface on the grooved side, and there is an Al-based group III nitride thin film layer on the bottom and side surfaces of the unevenness. It doesn't matter if you don't.
  • Al group III nitride thin film layer is made of single crystal Al group III nitride or a mixture of single crystal Al group III nitride and amorphous Al group III nitride.
  • the Al-based group III nitride is Al 1- (x + y + z) Ga x In y B z N (where x, y, and z are each independently a rational number of 0 or more and less than 1, and x + y + z ⁇ 1.
  • Aluminum nitride is most preferred because it is easy to do.
  • the Al group III nitride thin film layer needs to be made of a single crystal or a mixture of a single crystal and an amorphous material.
  • the layer is polycrystalline, a mixture of polycrystalline and amorphous, or completely amorphous, it is difficult to form a group III nitride single crystal thereon.
  • a good group III nitride single crystal it is preferably a single crystal, and even when it is a mixture of a single crystal and an amorphous material, a higher ratio of the single crystal is preferable.
  • the crystallinity of the single crystal constituting the Al-based group III nitride thin film layer is preferably high.
  • the half-value width of AlN (002) measured by X-ray rocking curve measurement is 50 minutes, which is sufficiently good.
  • Group III nitride single crystals can be formed.
  • the laminate of the present invention has the greatest feature in that a plurality of voids exist at the interface between the base substrate and the Al-based group III nitride thin film layer.
  • a group III nitride single crystal is vapor-phase grown on an Al-based group III nitride thin film layer, lattice mismatch stress can be greatly reduced, and distortion and warping are extremely small. It becomes possible not only to form a group nitride single crystal layer, but also to easily peel the “Al group III nitride thin film layer having a group III nitride single crystal layer on the surface” from the base substrate.
  • such voids are formed by the decomposition and reduction gas that has diffused and permeated through the Al-based group III nitride thin film layer and the base substrate at high temperatures. . Therefore, when manufacturing the laminated body of this invention, the conditions for forming a space
  • the thickness of the Al-based group III nitride thin film layer needs to be 3 to 200 nm.
  • the thickness of the Al-based group III nitride thin film layer is preferably 5 to 150 nm, particularly 10 to 100 nm.
  • the Al group III nitride thin film layer is in contact with the heated base substrate, the group III element source gas, and the nitrogen source gas.
  • the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas, and then the base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. It is preferably formed by a starting vapor phase growth method.
  • the number of voids present at the interface between the base substrate and the Al group III nitride thin film layer of the laminate of the present invention is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10 per 1 ⁇ m 2. is there.
  • “base Al group III nitride thin film layer having a group III nitride single crystal layer on the surface” and a base From the viewpoint that the substrate can be easily separated, the total area of the portion where the Al-based Group III nitride thin film layer and the base substrate are not in contact with each other due to a plurality of voids with respect to the area of the Al-based Group III nitride thin film layer
  • the ratio (void ratio) is preferably 10 to 90%, particularly preferably 30 to 70%.
  • the shape of the air gap differs depending on the type of base substrate used, and thus cannot be defined unconditionally.
  • the opening has a hexagonal depth ( The hole is shallow and uniform (relative to the diameter).
  • the laminate of the present invention it is formed by machining such that the depth is 0.5 ⁇ m or less, preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 20 nm, by selecting conditions for forming voids. It can also be a very shallow gap that is difficult to achieve.
  • a group III nitride single crystal layer may be further laminated on the Al-based group III nitride thin film layer having the layered structure.
  • the group III nitride constituting the group III nitride single crystal layer is Al 1- (x + y + z) Ga x In y B z N (where x, y, and z are each independently 0 or more and 1 or less) And x + y + z ⁇ 1)).
  • the group III nitride single crystal layer constitutes the underlying Al-based group III nitride thin film layer.
  • Al group III nitride having the same composition as the Al group III nitride is preferable, but Al group III nitride having a different composition, or a group III nitride other than Al group such as GaN, particularly group III Even when it is made of Ga group III nitride in which the proportion of Ga in the element is 50 atomic% or more, the lattice mismatch stress is extremely small, and the group III nitride single crystal having good crystallinity A layer can be formed.
  • the thickness of the group III nitride single crystal layer is not particularly limited. However, when the purpose is to manufacture a group III nitride single crystal free-standing substrate, the thickness is 10 to 10,000 ⁇ m, particularly 50 to 1, 000 ⁇ m is preferable.
  • the laminated body of this invention can be suitably manufactured by the method containing the following process (A) and (B).
  • An Al-based Group III nitride having a thickness of 3 to 200 nm comprising a single crystal Al-based Group III nitride or a mixture of a single-crystal Al-based Group III nitride and an amorphous Al-based Group III nitride on a base substrate
  • Step of preparing a raw material laminated substrate on which a thin film layer is formed (B) The base substrate of the raw material laminated substrate is heated by heating the raw material laminated substrate to 800 to 1600 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas and ammonia gas. And selectively decomposing the base substrate at an interface between the Al group III-nitride thin film layer and forming a void at the interface.
  • Al-based group III nitride thin film When the Al-based group III nitride thin film is thin, the decomposability of the base substrate generated when the reducing gas such as hydrogen gas or the reducing gas comes into contact with the base substrate at a high temperature of 800 ° C. or higher. It can permeate biological gases.
  • Al-based group III nitride itself has the property of decomposing in the same manner as the base substrate when it comes into contact with a reducing gas such as hydrogen at a high temperature, but it can suppress decomposition by coexisting ammonia gas. Can do.
  • Ammonia is a decomposition product of Al-based group III nitride, and the coexistence of this shifts the equilibrium of the decomposition reaction to the left side (raw material side), so it is considered that decomposition is suppressed.
  • the above method utilizes such properties of the Al-based group III nitride thin film, and selectively decomposes only the base substrate of the raw material laminated substrate obtained in the step (A). It has succeeded in forming voids at the interface with the group III nitride thin film layer.
  • vapor phase epitaxy HVPE, MOCVD
  • MBE surface nitridation
  • a sapphire substrate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 213586, a method for nitriding the surface, or a method for nitriding the surface by treating the sapphire substrate with ammonia gas at a high temperature). Any known method can be employed without any particular limitation.
  • the Al-based group III nitride thin film layer brings the heated base substrate into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas.
  • the heated base substrate is brought into contact with the group III element source gas, and then the base substrate is brought into contact with the group III element source gas and the nitrogen source gas. It is preferable that it is formed by the vapor phase growth method that starts the process.
  • a reducing gas such as hydrogen gas can pass through the Al group III nitride thin film layer relatively freely at high temperatures if the thickness of the Al group III nitride thin film layer is within the above range.
  • the effect of the film quality of the group nitride thin film layer on the decomposition reaction of the base substrate is small.
  • the gas generated by the decomposition of the base substrate for example, the oxygen gas generated when a sapphire substrate is used as the base substrate, passes through the film using nitrogen vacancies in the Al-based group III nitride thin film layer. It is thought to move.
  • a group III element source gas is introduced after first introducing ammonia gas, which is a nitrogen source gas, and contacting with a heated base substrate In this case, a layer that is an extremely thin layer but lacks nitrogen vacancies is formed at the interface, so that the movement of oxygen gas is difficult to occur and voids are hardly formed.
  • a group III element source gas is first introduced, such a layer is not formed, so that voids can be efficiently formed under mild conditions.
  • the step (B) is a step for introducing voids at the interface between the base substrate of the raw material laminated substrate and the Al group III nitride thin film layer, and the reducing property diffused and permeated through the Al group III nitride thin film layer.
  • the base substrate is selectively decomposed by the gas.
  • Al-group III nitrides also decompose when contacted with a high-temperature reducing gas alone, but in step (B), ammonia gas is allowed to coexist in the reducing gas to prevent the decomposition.
  • Examples of the reducing gas used in the step (B) include hydrogen gas and carbon monoxide gas, but it is preferable to use hydrogen gas because it is easy to diffuse and contains few impurities. Further, when hydrogen gas is used as the reducing gas, when sapphire is used as the base substrate, there is an effect of suppressing the reaction of forming AlN by the reaction between the Al gas generated by the decomposition of sapphire and ammonia. Therefore, there is no growth of AlN on the surface of the Al-based group III nitride thin film layer, and the surface smoothness can be maintained.
  • the partial pressure of the reducing gas in the atmosphere may be 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 1 atm, but 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 1 atm from the viewpoint of controlling the decomposition rate of the base substrate. It is preferable that On the other hand, the partial pressure of ammonia gas is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 1 atm, particularly 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 , because it suppresses the decomposition of the Al group III nitride thin film layer. It is preferably atm. As the reducing gas and ammonia gas, it is preferable to use those having high purity.
  • ammonia gas is decomposed at a high temperature to generate hydrogen gas, so that an atmosphere containing a reducing gas and ammonia gas can be obtained even if only ammonia gas is supplied.
  • the atmosphere when the raw material laminated substrate is heat-treated in the step (B) is preferably composed of only a reducing gas and ammonia gas, but nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., as long as the reaction is not adversely affected.
  • the inert gas may be contained.
  • the temperature when the raw material laminated substrate is heat-treated in an atmosphere containing a reducing gas and ammonia gas needs to be 800 to 1600 ° C.
  • the heat treatment temperature may be within the above range, but from the viewpoint that the porosity is easy to control and the voids can be efficiently formed, the treatment is preferably performed at 1000 to 1600 ° C., 1200 to 1550 ° C., particularly 1250 to More preferably, the treatment is performed at 1500 ° C.
  • a suitable temperature range may be appropriately determined depending on the film thickness, atmospheric composition and pressure, treatment time, and desired porosity of the Al-based group III nitride thin film layer.
  • the void ratio is defined as processing temperature, processing time, and reducing gas partial pressure. And a negative correlation with the film thickness of the Al-based group III nitride thin film layer. Therefore, by examining the relationship between these conditions and the porosity in advance, the porosity can be controlled by changing these conditions. For example, when the Al group III nitride thin film layer is an aluminum nitride layer having a thickness of 100 nm and is treated with hydrogen gas having a partial pressure of 0.7 atm, the porosity is about 55% after treatment at 1450 ° C. for 30 minutes. Can be formed.
  • the apparatus for performing the heat treatment in the step (B) is not particularly limited as long as the apparatus can control the atmosphere and can heat the source substrate to 800 to 1600 ° C.
  • the apparatus used in the step (A) It is also possible to use a device that has been modified as it is, or if necessary, such as a gas introduction line attached to the device.
  • the laminate according to the present invention which is manufactured by such a method and the uppermost surface of which is an Al group III nitride thin film layer, can be suitably used as a substrate for vapor phase growth of a group III nitride single crystal.
  • the group III nitride is Al 1- (x + y + z) Ga x In yB z N (where x, y, and z are each independently a rational number of 0 or more and 1 or less, and x + y + z ⁇ 1. ).
  • the group III nitride single crystal there is an effect of reducing the lattice mismatch stress due to the voids.
  • the strain is reduced. It is possible to grow a high-quality single crystal with little. Then, even if the group III nitride single crystal is grown thickly, no warp or crack occurs, so that a good group III nitride single crystal free-standing substrate can be obtained as a result. From the viewpoint of the quality of the obtained group III nitride single crystal, it is preferable to grow a group III nitride single crystal having a composition similar to that of the underlying Al group III nitride thin film layer. Most preferably it is grown.
  • the present invention has been applied to the manufacture of an aluminum nitride single crystal self-supporting substrate.
  • the significance of using the laminate of the invention is significant.
  • a vapor phase growth method such as an HVPE method, an MBE method, or a MOVPE method is applicable.
  • the group III nitride single crystal is grown on the laminate of the present invention by vapor phase growth, the group III nitride is epitaxially grown on the laminate of the present invention heated to generally 500 to 1600 ° C.
  • the equipment, raw materials, film forming conditions, etc. used at this time are not particularly different from those of the conventional vapor phase growth method, and can be appropriately determined according to the type of group III nitride to be formed and the type of vapor phase growth method to be employed. Good.
  • the step (B) and the group III nitride single crystal are separated from each other.
  • the phase growth method is performed using the same apparatus, there is no need to take out the laminate of the present invention from the apparatus, so there is less risk of contamination, and the vapor phase of the group III nitride single crystal Since the process for cleaning a laminated body before growth can also be simplified, it is preferable.
  • the layered product of the present invention can be taken out from the reaction apparatus after completion of the step (B), and the vapor phase growth method of the group III nitride single crystal can be performed using another apparatus.
  • a buffer layer is formed directly or as necessary on a base substrate such as zinc or zinc oxide, and then a group III nitride single crystal thick film is formed and separated from the base substrate by some means.
  • a group III nitride single crystal is grown to a thickness required for a free-standing substrate, lattice mismatch stress cannot be ignored, and the substrate is warped or cracked. There arises a problem that a single crystal film is cracked or broken.
  • the lattice mismatch stress is small and the problem is difficult to be realized.
  • the lattice mismatch stress increases due to shrinkage, so the problem is obvious. Turn into.
  • Such a problem is that the thickness of the group III nitride single crystal layer formed on the base substrate exceeds the thickness required for a free-standing substrate, and the effect of lattice mismatch stress near the interface with the base substrate. It is thought that this can be solved by setting the thickness to a value that can be ignored.
  • a group III nitride single crystal is vapor-phase grown on the Al group III nitride thin film layer by a plurality of voids existing at the interface between the base substrate and the Al group III nitride thin film layer.
  • the lattice mismatch stress generated in the case can be greatly relieved, and a group III nitride single crystal layer with very little distortion and warpage can be easily formed.
  • the layer " can be peeled off naturally. Furthermore, by controlling the porosity, the base substrate and the “Al having a group III nitride single crystal layer on the surface” by the stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient during cooling after the vapor phase growth is completed. It is also possible to spontaneously peel off the group III nitride thin film layer ". In particular, when spontaneous separation is performed during vapor phase growth, no lattice mismatch stress is generated in principle in the growth after separation, and therefore a particularly high-quality group III nitride single crystal free-standing substrate can be obtained. .
  • the natural peeling preferably occurs in a form in which the base substrate and the “Al group III nitride thin film layer having a group III nitride single crystal layer on the surface” are completely separated, but partially occur. In some cases. However, even in this case, the two can be easily separated by applying a slight external force. Further, in any case, no warpage is observed in the peeled “Al group III nitride thin film layer having a group III nitride single crystal layer on the surface”. In the method of the present invention, since an Al-based group III nitride thin film layer is formed on a base substrate having a smooth surface, the base substrate is selectively decomposed to form voids. The peeling surface of the thin film layer can be in a good surface state with high smoothness maintained. Therefore, a complicated separation step can be omitted.
  • the radius of curvature of the crystal plane means a radius of curvature at the crystal level, and is different from the apparent radius of curvature.
  • warping can be eliminated by polishing, and the substrate can be a flat substrate with a large curvature radius, but the distortion of the crystal cannot be removed by polishing.
  • the curvature radius of the crystal plane does not change.
  • the self-supporting substrate obtained by the method of the present invention it is possible to manufacture a semiconductor element with high luminous efficiency. It should be noted that the larger the radius of curvature of the crystal plane, the better. In principle, it is possible to manufacture a crystal plane having a radius of curvature exceeding 1000 m according to the method of the present invention.
  • the thickness of the measurement sample is less than 50 ⁇ m, a measurement error due to the measurement sample preparation operation becomes large, and thus the thickness of the sample is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the method of the present invention when the method of the present invention is applied to the production of an aluminum nitride free-standing substrate, it is possible to obtain a highly transparent free-standing substrate in combination with the above-mentioned value of the radius of curvature of the crystal plane. it can.
  • the absorption coefficient for light having an energy of 1.59 ⁇ 5.9 eV is 2000 cm -1 or less, preferably from 1 ⁇ 1800 cm -1, it is possible to obtain an aluminum nitride self-supporting substrate.
  • the crystal surface In an aluminum nitride free-standing substrate, the crystal surface has a radius of curvature of 1 m or more and an absorption coefficient for light having an energy of 1.59 to 5.9 eV of 2000 cm ⁇ 1 or less.
  • Those having a transmittance of 1 to 1800 cm ⁇ 1 have not been known so far, and have been obtained for the first time by the method of the present invention. That is, when a self-standing substrate is manufactured by a vapor phase growth method, an apparently flat substrate can be obtained by polishing. As described above, the curvature radius of the crystal plane is shown in a comparative example described later. Thus, it is about 0.5 m at most, and a thing of 1 m or more is not obtained. In addition, even when a self-supporting substrate is manufactured by a sublimation method, it is difficult to align the crystal growth direction, and a portion having a large curvature radius of the crystal plane may be locally formed, but 1 m over the entire area.
  • a single crystal obtained by the sublimation method generally contains a transition element or oxygen as an impurity, it has low transparency and a large absorption coefficient for light having an energy of 1.59 to 5.9 eV.
  • the above absorption coefficient means the absorption coefficient ( ⁇ ) calculated according to the following formula from the result of measuring the transmittance spectrum in the visible region and the ultraviolet region, ie, 1.59 to 5.9 eV, with a spectrophotometer.
  • I / I 0 EXP ( ⁇ L) (In the formula, I 0 represents the intensity of incident light, I represents the intensity of transmitted light, and L represents the thickness of the aluminum nitride single crystal free-standing substrate.) In measuring the absorption spectrum, if irregular reflection occurs on the surface of AlN, it is preferable to perform surface polishing in advance.
  • an Al-based group III nitride thin film layer made of aluminum nitride (AlN) single crystal is formed on a sapphire base substrate by HVPE method, voids are introduced, and then nitrided by HVPE method as group III nitride single crystal layer
  • HVPE method aluminum nitride
  • a reactor main body composed of a cylindrical quartz glass reaction tube as described in JP-A-2006-290662, an external heating means arranged outside the reaction tube,
  • An apparatus comprising a susceptor disposed inside the reaction tube can be suitably used.
  • the carrier gas and the raw material gas are supplied from one end of the reaction tube, and the carrier gas and the unreacted reaction gas are discharged from the opening provided in the side wall near the other end.
  • a triple-layer gas supply line is provided, and aluminum trichloride, which is an Al source gas, from a central channel outlet (also referred to as a halide gas supply nozzle).
  • a mixed gas of a gas and a hydrogen gas that is a carrier gas is supplied, and a mixture of ammonia gas that is a nitrogen source gas and hydrogen gas that is a carrier gas from the outermost channel outlet (also referred to as a nitrogen source gas supply nozzle).
  • Gas is supplied, and nitrogen gas as a barrier gas is provided from a channel outlet (also referred to as a barrier gas supply nozzle) between both channels.
  • the external heating means is not intended to heat the base substrate, but is mainly used to maintain the temperature of the reaction gas in the reaction zone at a predetermined temperature, and is not necessarily essential.
  • a resistance heating heater, a high frequency heating device, a high frequency induction heating device, a lamp heater, or the like can be used.
  • the susceptor has a heater function, and can hold the base substrate on its upper surface and can be heated to about 1600 ° C.
  • the substrate is held for about 10 minutes at a high temperature of about 1100 ° C. for the purpose of removing organic substances adhering to the substrate surface. It is preferable to perform thermal cleaning by heating. Thermal cleaning may be performed by either an external heating device or a heating support. After the thermal cleaning, the substrate temperature is heated to 800 to 1600 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., supply of various source gases is started, and an AlN single crystal thin film is formed on the base substrate. At this time, the supply amount of aluminum trichloride gas is appropriately determined in consideration of the crystal growth rate on the substrate.
  • the substrate ⁇ carrier gas including barrier gas
  • aluminum trichloride gas ammonia 1 ⁇ 10 ⁇ 5 atm to 1 ⁇ 10 ⁇ in terms of “partial pressure of aluminum trichloride gas” defined by the ratio of the volume of aluminum trichloride gas in the standard state to the total volume of gas ⁇ in the standard state
  • a range of 1 atm is usually selected.
  • the supply amount of the ammonia source gas is preferably selected from 1 to 200 times the supply amount of the aluminum trichloride gas.
  • the thickness of the AlN single crystal thin film as the Al-based group III nitride thin film layer needs to be 3 to 200 nm.
  • the film thickness is controlled by adjusting the supply gas partial pressure, the base substrate temperature, etc. This can be done by controlling the film forming time by examining the relationship between the film forming time and the film thickness in advance for each film forming condition. Further, the crystal state of the formed AlN single crystal thin film can be confirmed by performing X-ray rocking curve measurement.
  • the supply of aluminum trichloride gas is stopped and the atmosphere in the system is changed to hydrogen gas.
  • the substrate temperature is set as the temperature for performing the process (B) as an atmosphere of nitrogen gas and ammonia gas.
  • a gap is introduced into the interface between the base substrate and the AlN single crystal thin film layer by maintaining the atmosphere in the system for a predetermined time.
  • the porosity can be controlled by the processing time if the gas composition of the atmosphere, the pressure, the substrate temperature, the raw material supply sequence during the growth of the AlN thin film, and the thickness of the AlN single crystal thin film layer are constant. By investigating the relationship between the treatment time and the porosity under the adopted conditions, the void can be formed with a desired porosity by adjusting the treatment time.
  • the formation of the AlN single crystal layer as the group III nitride single crystal layer ⁇ step (C) ⁇ may be performed in the same manner as the step (A) except that thermal cleaning is not performed.
  • the supply of aluminum trichloride gas is stopped and the temperature of the substrate is lowered.
  • it is desirable that ammonia gas is allowed to flow through the reactor until the temperature of the substrate decreases in order to prevent re-decomposition of the grown AlN single crystal.
  • the porosity to 10 to 90%, preferably 30 to 70%, the AlN free-standing substrate can be naturally separated from the base substrate during the crystal growth or in the cooling process after the crystal growth.
  • the production of the AlN single crystal free-standing substrate has been described as an example.
  • a halide gas such as gallium or indium, or a mixed gas thereof, or at least one of these and an aluminum trichloride gas
  • this mixed gas is an example using a horizontal reaction tube.
  • the present invention is not limited to a horizontal reaction tube, and a vertical reaction tube or a reaction tube having a mixture of vertical and horizontal directions does not change the effect of the present invention. Adaptation is possible.
  • a vapor phase growth method other than the HVPE method for example, the MBE method or the MOVPE method
  • various types of III are similarly performed except that the raw material gas used in each method and basic film forming conditions are adopted.
  • a group nitride single crystal free-standing substrate can also be manufactured.
  • the vapor phase growth apparatus used in the examples and comparative examples is an HVPE reaction apparatus having the structure described in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-290662, and the raw material gas serving as the aluminum source is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303774.
  • An aluminum trichloride gas obtained by reacting metal aluminum with hydrogen chloride gas according to the method described in the publication No. 1 is used.
  • the apparatus reacts “a temperature in a region where aluminum trichloride gas is generated” and “the generated aluminum trichloride gas and a nitrogen source gas react to form aluminum nitride. It has a hot wall type resistance heating device capable of simultaneously controlling the “temperature of the region in which the reaction occurs”.
  • aluminum trichloride gas and ammonia gas were supplied into the reaction tube at aluminum trichloride partial pressure: 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 atm and ammonia gas partial pressure: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, Started to grow aluminum nitride single crystal. After maintaining this state and growing an aluminum nitride single crystal on the sapphire substrate, the crystal growth was terminated by stopping the supply of aluminum trichloride. In the aluminum nitride single crystal growth step, an aluminum trichloride gas was first introduced to bring the heated substrate into contact with the aluminum trichloride gas, and then ammonia gas was further introduced.
  • the susceptor temperature was gradually heated to 1450 ° C. After the susceptor temperature reached 1450 ° C., the substrate was heat treated for 30 minutes.
  • the steps (A) and ( B) was carried out (reference experiment 2).
  • a cross-sectional SEM photograph of the substrate obtained by the reference experiment is shown in FIG. It can be confirmed that voids are formed on the sapphire substrate side at the interface between the sapphire substrate and the AlN single crystal film formed in the step (A).
  • the void ratio was about 55%.
  • the crystal growth was terminated by stopping the supply of aluminum trichloride after a lapse of a predetermined time, and the cooling of the external and local heating devices was started. At this time, in order to prevent re-decomposition of the aluminum nitride grown on the substrate, ammonia gas was passed through the reaction tube until the substrate temperature became 550 ° C. or lower. After confirming that the heating device had dropped to near room temperature, the substrate was taken out of the reactor. At the time of substrate recovery, the sapphire substrate and the aluminum nitride growth film were separated, and nitriding as shown in FIG. 2 (left side) An aluminum single crystal free-standing substrate was obtained.
  • the self-supporting substrate thus obtained was cleaved and the cross section was observed with an SEM (see FIG. 3).
  • the average film thickness of the aluminum nitride single crystal film was about 85 ⁇ m. Since this film thickness is almost the same as the planned film thickness, the separation between the base substrate and the aluminum nitride single crystal film seems to have occurred in the cooling process after crystal growth.
  • the half-value widths of AlN (002) and AlN (100) were obtained by X-ray rocking curve measurement for the obtained self-supporting substrate, the half-value width of AlN (002) was 36.8 min, which was half of that of AlN (100). The value width was 25.8 min.
  • the radius of curvature of the (001) crystal plane was calculated by X-ray rocking curve measurement and found to be 8 m. Further, a transmittance spectrum was measured for light having an energy of 1.59 to 5.9 eV with a spectrophotometer, and the absorption coefficient for light in this region was determined from the result, and was found to be 120 cm ⁇ 1 .
  • a hexagonal shape was formed on the surface on which the aluminum nitride single crystal film was formed. It was confirmed that many flat voids were formed. The number of voids was measured based on this photograph and the void density (pieces / ⁇ m 2 ) was calculated. The density of the voids was 0.2 pieces / ⁇ m 2 .
  • Example 2 The steps (A), (B) and (C) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time at 1450 ° C. in the step (B) was 60 minutes and the growth time in the step (C) was 60 minutes.
  • An aluminum nitride single crystal was grown. After the completion of the crystal growth, the substrate was recovered in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the sapphire substrate and the aluminum nitride growth film were separated. When the average film thickness of the obtained self-supporting aluminum nitride single crystal substrate was measured in the same manner as in Example 1, the average film thickness was about 30 ⁇ m.
  • the half-value widths of AlN (002) and AlN (100), the radius of curvature of the (001) crystal plane, and absorption of light having energy of 1.59 to 5.9 eV were determined, the half width of AlN (002) was 130 min, the half width of AlN (100) was 24.0 min, the radius of curvature was 5 m, and the absorption coefficient was 1000 cm ⁇ 1 .
  • process (A) and (B) was separately performed on the same conditions as Example 2 (reference experiment 3), and when the porosity was calculated
  • Example 3 In this example, a GaN free-standing substrate was manufactured.
  • the GaN single crystal growth apparatus consists of a horizontal reaction tube made of quartz glass, and can be controlled in two zones by heating an electric furnace from the outside, and the group III element source gas (GaCl) in the first zone. ), And the crystal growth was performed by contacting the laminate with the group III source gas and the nitrogen source gas in the second zone.
  • steps (A) and (B) are performed in the same manner as in Example 1, and a laminate in which an aluminum nitride single crystal layer is formed on a sapphire substrate, in which voids are formed in the sapphire portion at the interface.
  • the body was manufactured.
  • a GaN single crystal layer having a thickness of 300 ⁇ m was formed as follows. That is, metallic Ga was placed inside the first zone, the zone was heated to 850 ° C., and HCl gas diluted with nitrogen and hydrogen mixed carrier gas was supplied to generate GaCl gas. The GaCl gas and ammonia gas supplied from another line are introduced into the second zone heated to 1030 ° C.
  • the curvature radius and crystallinity of the obtained GaN free-standing substrate were examined, the curvature radius was 11 m, and the X-ray rocking curves of GaN (002) and GaN (100) diffraction angles were 12 min and 3.9 min, respectively. It was. Further, an absorption spectrum was measured for light having an energy of 1.59 to 3.6 eV with a spectrophotometer, and the absorption coefficient for light in the region was determined from the result, and was found to be 150 cm ⁇ 1 .
  • Comparative Example 1 An aluminum nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment at 1450 ° C. in the step (B) was not performed and the crystal growth in the step (C) was performed following the step (A). After the crystal growth, the substrate was recovered in the same manner as in Example 1. As a result, the sapphire substrate and aluminum nitride were not separated. When the recovered substrate was observed, many cracks existed in both the sapphire substrate and the aluminum nitride crystal layer. Further, when the average film thickness of the aluminum nitride crystal layer (with cracks) grown on the substrate was determined from the SEM image of the cross section, it was about 85 ⁇ m. Further, when the half width of AlN (002) and AlN (100) was determined by X-ray rocking curve measurement of the aluminum nitride crystal layer, the half width of AlN (002) was 74.4 min. The half width was 35.4 min.
  • Comparative Example 3 Aluminum nitride single crystal in the same manner as in Example 1 except that Si is used for the base substrate, the heat treatment at 1450 ° C. in the step (B) is not performed, and the crystal growth temperature in the step (C) is 1250 ° C.
  • the substrate was recovered and a Si substrate having an aluminum nitride single crystal layer on the surface was recovered.
  • the recovered Si base substrate was dissolved in hydrofluoric acetic acid to obtain an aluminum nitride free-standing substrate, and the curvature radius of the obtained free-standing substrate was measured in the same manner as in Example 1. It was 0.1 m.
  • This figure is a cross-sectional SEM photograph of the substrate immediately after the heat treatment obtained in Reference Experiment 2 of Example 1. (AlN layer on the left side from the dotted line, sapphire substrate on the right side from the dotted line) This figure is a photograph of the AlN free-standing substrate (left) and the underlying sapphire substrate (right) obtained in Example 1. This figure is a cross-sectional bird's-eye view SEM photograph of the AlN free-standing substrate obtained in Example 1. This figure is a surface SEM photograph of the sapphire substrate recovered in Example 1.
  • the laminate of the present invention is used for manufacturing a self-supporting substrate used for forming a semiconductor element such as an ultraviolet light emitting element.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

　サファイアなどの不活性ガス中８００°Cにおいて実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００°Cで水素ガスなどの還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜層を形成した後に、アンモニアガスを含む還元性ガス雰囲気中８００～１６００°Cで加熱処理することにより、得られた積層基板のベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜層との界面に空隙を形成し、次いで上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成し、これを分離することにより自立基板を得ることで、紫外発光素子などの半導体素子を形成するために好適に使用できるＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板であって、結晶面の曲率半径が大きなＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を提供する。

Description

積層体およびその製造方法
　本発明は、窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板を製造する方法に関する。
　窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶を含めて紫外光発光素子材料として期待されている。
　紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ型半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ型半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」とも言う。）上に形成される。上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に上記層構造を形成するのが有利である。
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板については現状では市販されているものが無いため、通常はサファイアなどの異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」とも言う）上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を形成することが試みられている。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜の形成方法としてはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法；昇華再結晶法；液相を介した成長法が適用可能であるが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるという理由からＨＶＰＥ法が注目されている（特許文献１参照）。
　気相成長法を用いてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基自立基板の製造を行う場合には、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を形成し、何らかの手段を用いてベース基板から分離することにより行われる。ベース基板から自立基板を分離する方法としては、化学エッチングにより溶解除去する方法、ダイシングより切断分離する方法、ベース基板を研磨して取り除く方法のほか、特殊な手法を用いてベース基板と自立基板の界面に空隙を導入して分離を容易化する方法も提案されている（特許文献２参照）。
　しかし、一般に、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板を用いてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を形成した場合には、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶における格子定数差や熱膨張係数差に起因してＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶に応力（以下、「格子不整合応力」ともいう。）が発生する。この格子不整合応力はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さが薄い場合には大きな問題を引き起こさないが、自立基板として要求されるような厚さにＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には無視できなくなり、基板に反りやクラックが生じ、ひどい場合にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶膜にクラックが発生したり、割れてしまったりするといった問題が発生する。また、成膜中には基板が加熱されているため格子不整合応力は小さく問題が顕在化し難いが、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が顕在化する。このため、割れやクラックの発生を回避して自立基板を得ることができた場合でも、反りを回避することは困難であり、積層構造形成用の自立基板とするためには反りを低減させて表面を平滑化するための処理を行う必要があった（特許文献３参照）。
特開２００６－２９０６６２号公報 特開２００６－０６９８１４号公報 特許第３５８１１４５号
　しかしながら、前記特許文献３に記載されるような方法で表面の平滑化を行っても、基板は外見上平滑にすることはできるものの、結晶レベルでの歪みを除去することはできず、得られた自立基板を構成する単結晶は、結晶レベルでの曲率半径（結晶面の曲率半径）は比較的小さいものであった。半導体素子形成時において自立基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合、成長される結晶は下地となる単結晶の影響を受ける。このため、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるには、単に表面平滑性を高めるだけではなく、歪みが低減された結晶からなる自立基板、別言すれば結晶面の曲率半径が大きな自立基板を使用することが望ましい。
　そこで、本発明は、結晶面の曲率半径が大きなＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基自立基板を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記（ａ）～（ｆ）に示す知見を得るに至った。
　（ａ）　ベース基板としてサファイアのように高温で還元分解する材料を用い、該ベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物バッファー層を形成した後にアンモニアガスを含む還元性ガス雰囲気中で高温処理した場合には、上記バッファー層を透過した還元性ガスによって下地のベース基板が選択的に分解され、ベース基板とバッファー層との間に多数の空隙を導入できること。
　（ｂ）　このような空隙が導入された“バッファー層を有するベース基板”のバッファー層上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させた場合には、空隙による応力緩和効果により格子不整合応力が大幅に低減され、歪みが極めて少ないＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することができること。
　（ｃ）　上記気相成長の際に、空隙により緩和されてもなお残る格子不整合応力によりベース基板と“表面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するバッファー層”とが自然剥離することがあること。
　（ｄ）　気相成長の際に上記自然剥離が起こらない場合であっても、気相成長終了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起因して発生する応力によってベース基板と“表面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するバッファー層”とが自然剥離することがあること。
　（ｅ）　上記（ｃ）および（ｄ）で剥離した“表面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するバッファー層”には反りが見られず、表面状態も良好であること。
　（ｆ）　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶以外のＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させたときにも同様の効果が得られること。
　本発明は、これら知見に基づき成されたものである。本発明の要旨を以下に示す。
　第１の本発明は、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有することを特徴とする積層体である。
　第１の本発明において、界面において、複数の空隙によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層とベース基板とが非接触となった部分の総面積のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の面積に対する割合は１０～９０％であることが好ましい。
　第２の本発明は、第１の本発明において、積層構造のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層が更に積層されてなることを特徴とする積層体である。
　第３の本発明は、第１の本発明の積層体を製造する方法であって、
　　（Ａ）　不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、及び
　　（Ｂ）　原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００～１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板のベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面においてベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程
を含んでなることを特徴とする積層体の製造方法である。
　第３の本発明において、工程（Ａ）は、加熱されたベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱されたベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてからベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することが好ましい。
　第４の本発明は、第２の本発明の積層体を製造する方法であって、
　　（Ａ）　不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、
　　（Ｂ）　原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００～１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板のベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面においてベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程、および、
　　（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた原料積層基板のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
を含んでなることを特徴とする積層体の製造方法である。
　第４の本発明において、工程（Ａ）は、加熱されたベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱されたベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてからベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することが好ましい。
　第５の本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板を製造する方法であって、第４の本発明の方法により積層体を得る工程、及び、該工程で得られた積層体から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層およびＩＩＩ族窒化物単結晶層を一体として分離する分離工程を含んでなることを特徴とする自立基板の製造方法である。
　第５の本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成を、５００～１６００℃の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として前記分離工程を行うことが好ましい。
　第５の本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成を、気相成長法により行い、該気相成長中における自然分離として分離工程を行い、更に該自然分離後にも上記気相成長を継続することが好ましい。
　第５の本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶層として窒化アルミニウム単結晶層を形成することが好ましい。
　第６の本発明は、結晶面の曲率半径が１ｍ以上である窒化アルミニウム単結晶自立基板である。
　第６の本発明の窒化アルミニウム単結晶自立基板は、１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　なお、前記特許文献２には、「単結晶α－アルミナ基板上に窒化アルミニウム膜が積層されてなり、当該α－アルミナ基板と窒化アルミニウム膜層との界面に気孔が点在してなることを特徴とする窒化アルミニウム積層基板」が開示されているが、上記窒化アルミニウム膜は、特殊な製法で形成された「対称性を持つ複数の方向を向いたドメインが混在する構造」を有するものであり、単結晶又は単結晶と非晶質の混合ではない。第１の本発明の積層体はこの点で特許文献２に記載された窒化アルミニウム積層基板と異なっている。また、第３～第５の本発明の方法では、ベース基板の材質は、不活性ガス中８００℃において分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶であればよく、単結晶α－アルミナに限定されず、また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の種類や製法は特に限定されない。本発明の方法は、これらの点でも前記特許文献２に開示された方法とは異なっている。
　第１の本発明の積層体は、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するための下地基板として極めて有用なものである。たとえば、該積層体を用いた第５の本発明の方法により、反りが殆ど無く、表面状態が良好な自立基板を得ることが可能となる。
　ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板のなかでも窒化アルミニウム自立基板に於いては、気相成長温度が他のＩＩＩ族窒化物単結晶の気相成長温度に比べて非常に高く、また結晶自体も硬いため、高品質な自立基板を得ることが特に困難であったが、本発明の方法によれば再現性良く高品位の自立基板を得ることが可能になる。たとえば、上記したような本発明の方法に特有な優れた特徴によって、従来の方法では得ることができなかった、結晶面の曲率半径が１ｍ以上である窒化アルミニウム単結晶自立基板、さらに結晶面の曲率半径が１ｍ以上で且つ１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ－１以下である窒化アルミニウム単結晶自立基板を得ることも可能である。
　また、本発明の方法は、ベース基板からの自立基板剥離が極めて容易であるという特徴を有する。即ち、本発明の方法では、前記（ｃ）及び（ｄ）に示すように気相成長中あるいは気相成長後の冷却過程に於いて自然にきれいな剥離が起こる。このため、ベース基板を除去するための工程や分離された基板の反りを除去する工程を省略することが可能となり、プロセスが簡略化されるばかりでなく、製品歩留まりや原料有効利用率を著しく高めることが可能となる。
　＜積層体＞
　第１の本発明の積層体は、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガス、好ましくは水素ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、１）「単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物」又は２）「単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物」からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙が存在するという特徴を有する。
　（ベース基板）
　上記ベース基板の材質は、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶である必要がある。ここで実質的に分解しないとは、不活性ガス中に所定の温度で１時間保持したときの質量減少が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。不活性ガス中８００℃未満の温度で分解する物質からなる場合には、窒化アルミニウム、窒化ガリウムを気相成長させる際の基板として使用できない。また、８００～１６００℃で還元性ガス（好ましくは水素ガス）と接触することにより分解して揮発性物質を生成する物質で無い場合には、ベース基板と薄膜層との界面に複数の空隙を導入することが困難である。また、表面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物層が存在しても選択的に還元分解されるという観点から、ＩＩＩ族窒化物以外の材料、特にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物以外の材料である必要がある。なお、前記積層体を窒化アルミニウムなどのＡｌ元素の含有率が高い（具体的にはＩＩＩ族元素全体に占めるＡｌの割合が５０原子％以上である）Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板を製造するために使用する場合には、該単結晶の成長温度が高いことから、ベース基板としては、不活性ガス中１０００℃において実質的に分解しない無機物質であって、１０００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるものを使用することが好ましい。
　ベース基板の材料として使用可能な無機物質としては、サファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムリン、シリコン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛等を挙げることができる。これらの中でも高温で分解した際に、ヒ素等の有害物質が発生しないという理由からサファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、シリコンカーバイド、又はシリコンを使用することが好ましく、サファイアを使用するのが最も好ましい。また、口径に対して深さの浅い空隙が導入され易く空隙率の制御が容易であるという理由から、サファイアの中でもｃ面またはａ面サファイアを使用するのが特に好ましい。ベース基板の形状は通常、表面が平滑な板状であるが、フォトリソグラフィ等で凹凸加工を施してもよい。この場合、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層は、溝加工を施した側の面の全面を被覆する必要は特に無く、凹凸の底面及び側面上にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が存在していなくともかまわない。
　（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層）
　前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層は、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる。ここで、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物とは、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上１未満の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）で示される化合物を意味する。耐熱性が高く、後述する空隙形成のための処理を高温で効率良く行うことができるという理由からｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５であることが好ましく、結晶性が良いＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が作製しやすいという理由から窒化アルミニウムであることが最も好ましい。
　上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層は、単結晶、又は単結晶と非晶質の混合からなる必要がある。該層が多結晶、多結晶と非晶質の混合、又は完全な非晶質である場合には、その上にＩＩＩ族窒化物単結晶を形成することが困難となる。良好なＩＩＩ族窒化物単結晶を形成できるという観点から単結晶であることが好ましく、単結晶と非晶質との混合である場合にでも単結晶の割合は高いほうが好ましい。該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を構成する単結晶の結晶性は、高いほうが好ましいが、たとえば、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）の半値幅で表して、５０ｍｉｎというものでも十分に良好なＩＩＩ族窒化物単結晶を形成できる。
　本発明の積層体は、前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙が存在するという点に最大の特徴を有している。そしてこのことによって、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させた場合に、格子不整合応力を大幅に低減することができ、歪みや反りが極めて少ないＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することが可能となるばかりでなく、“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”をベース基板から剥離し易くなる。このような空隙の形成は、前記（ａ）で示したように、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を拡散透過してきた還元性ガスとベース基板とが高温で接触して分解することにより行われる。したがって、本発明の積層体を製造する場合において、空隙を形成するための条件は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の膜厚や膜質の影響を強く受ける。本発明の積層体においては、実用的な条件での空隙形成が可能であるという観点から、上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さは、３～２００ｎｍである必要がある。厚さが３ｎｍ未満の場合には後述する空隙作製のための処理の際にベース基板の分解速度が速くなりすぎるため空隙率の制御が困難であり、２００ｎｍを超える場合には空隙の導入が困難となる。空隙率の制御の容易さの観点から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さは、５～１５０ｎｍ、特に１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　また、比較的マイルドな条件で効率良く空隙を形成できるという理由から、上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層は、加熱された前記ベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法であって、該気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてからベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始する気相成長法によって形成されたものであることが好ましい。
　本発明の積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に存在する空隙の数は、通常１μｍ２当たり０．０１～１００個、好ましくは０．１～１０個である。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させた場合において、“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”とベース基板とを容易に分離できるという観点から、複数の空隙によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層とベース基板とが非接触となった部分の総面積の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の面積に対する割合（空隙率）は、１０～９０％、特に３０～７０％であることが好ましい。なお、空隙の形状は、用いるベース基板の種類によっても異なるため一概に規定することはできないが、ベース基板として例えばｃ面サファイアを使用した場合には開口部の形状が六角形の深さが（口径に対して）浅く均一な孔となっている。なお、本発明の積層体においては、空隙を形成するときの条件を選ぶことにより、深さが０．５μｍ以下、好ましくは１～２００ｎｍ、特に好ましくは３～２０ｎｍといった、機械加工では形成することが困難な非常に浅い空隙とすることもできる。
　本発明の積層体は、前記積層構造の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層が更に積層されていてもよい。ここで、上記ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物とは、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上１以下の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）で示される化合物を意味する。ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する際の格子不整合応力が実質的に零になるという観点からは、ＩＩＩ族窒化物単結晶層は、その下地のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を構成するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物と同じ組成のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物であることが好ましいが、組成の異なるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物、あるいはＧａＮなどのＡｌ系以外のＩＩＩ族窒化物、特にＩＩＩ族元素の中でＧａの占める割合が５０原子％以上であるＧａ系ＩＩＩ族窒化物からなる場合であっても、格子不整合応力は極めて小さくなり、良好な結晶性を有するＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することが出来る。該ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さは特に限定されるものではないが、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造を目的とする場合には、１０～１０，０００μｍ、特に５０～１，０００μｍであることが好ましい。
　＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む方法により好適に製造することができる。
  （Ａ）　不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程
  （Ｂ）　前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００～１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程。
　（工程Ａ）
　Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜は、その厚さが薄い場合には８００℃以上の高温において水素ガスなどの還元性ガスや、還元性ガスとベース基板が接触することによって発生するベース基板の分解性生物ガスを透過することができる。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物自体は、高温で水素などの還元性ガスと接触した場合にはベース基板と同様に分解するという性質を有するが、アンモニアガスを共存させることによって分解を抑制するこができる。アンモニアはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の分解生成物であり、これを共存させることにより分解反応の平衡が左側（原料側）にシフトするので分解が抑制されるものと思われる。上記方法は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜のこのような性質を利用したものであり、（Ａ）工程で得られた原料積層基板のベース基板のみを選択的に分解し、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に空隙を形成することに成功している。
　前記工程（Ａ）においてベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する方法としては、気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法）、ＭＢＥ法、表面窒化法（サファイア基板を特開２００６－２１３５８６号公報に記載された方法により表面を窒化する方法、或いはサファイア基板をアンモニアガスで高温処理して表面を窒化する方法）など、このような目的での製膜が可能なことが知られている公知の方法が特に限定されず採用できる。
　しかしながら、比較的マイルドな条件で効率良く空隙を形成できるという理由から、上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層は、加熱された前記ベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとを接触させる気相成長法であって、該気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてからベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始する気相成長法によって形成されたものであることが好ましい。
　水素ガスなどの還元性ガスは、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さが上記範囲内であれば、高温で比較的自由にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を透過できるため、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の膜質がベース基板の分解反応に及ぼす影響は少ない。ところが、ベース基板の分解によって発生するガス、例えばベース基板としてサファイア基板を用いた場合に発生する酸素ガスは、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の窒素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を利用して膜内を移動するものと考えられる。同じ気相法でＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜を形成しても、最初に窒素源ガスであるアンモニアガスを導入して加熱されたベース基板と接触させてからＩＩＩ族元素源ガスを導入した場合には、極めて薄い層ではあるが界面に窒素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の乏しい層が形成されて、酸素ガスの移動が起こり難くなり、空隙が形成されにくくなる。これに対し、最初にＩＩＩ族元素源ガスを導入した場合には、このような層が形成されないので、マイルドな条件で効率良く空隙を形成できる。
　（工程Ｂ）
　前記工程（Ｂ）は、原料積層基板のベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に空隙を導入するための工程であり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を拡散透過した還元性ガスによってベース基板を選択的に分解する。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物も単独で高温の還元性ガスと接触した場合には分解が起こるが、工程（Ｂ）においては、還元性ガスにアンモニアガスを共存させることによりその分解を防いでいる。
　工程（Ｂ）で使用する還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができるが、拡散し易くガス中に含まれる不純物が少ないという理由から水素ガスを使用することが好ましい。また、還元性ガスとして水素ガスを使用した場合には、ベース基板としてサファイアを使用した場合において、サファイアの分解によって発生したＡｌガスとアンモニアとの反応によってＡｌＮを形成する反応を抑制する作用があるので、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の表面へのＡｌＮの成長は無く、表面の平滑性を維持することが出来る。雰囲気中における還元性ガスの分圧は、１×１０－２～１×１０１ａｔｍであればよいが、ベース基板の分解速度を制御するという観点から１×１０－１～１×１０１ａｔｍであることが好ましい。一方、アンモニアガスの分圧は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の分解を抑制するという理由から、１×１０－５～１×１０１ａｔｍ、特に１×１０－４～１×１０－１ａｔｍであることが好ましい。還元性ガス及びアンモニアガスとしては高純度のものを使用することが好ましい。なお、アンモニアガスは高温で分解して水素ガスを発生するので、アンモニアガスのみを供給しても還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気を得ることができる。また、工程（Ｂ）において原料積層基板を加熱処理するときの雰囲気は、還元性ガスとアンモニアガスのみからなることが好ましいが、反応に悪影響を与えない範囲で窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていても良い。
　工程（Ｂ）において、原料積層基板を還元性ガスとアンモニアガスとを含む雰囲気中で加熱処理するときの温度は、８００～１６００℃である必要がある。処理温度が８００℃未満の場合には長時間処理しても十分な空隙を導入することができず、処理温度が１６００℃を越える場合にはベース基板の分解が激しく、結晶構造が崩壊するためエピタキシャル成長が困難となってしまう。加熱処理温度は上記範囲内であれば良いが、空隙率が制御し易く且つ効率的に空隙を形成できるという観点から、１０００～１６００℃で処理することが好ましく、１２００～１５５０℃、特に１２５０～１５００℃で処理することがより好ましい。好適な温度範囲はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の膜厚、雰囲気組成および圧力、処理時間、並びに所望する空隙率によって適宜決定すればよい。
　前記したように空隙は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を拡散透過した還元性ガスとベース基板との反応によって形成されるため、空隙率は、処理温度、処理時間、および還元性ガス分圧に対して正の相関を有し、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の膜厚に対して負の相関を有する。したがって、あらかじめこれらの条件と空隙率との関係を調べておくことにより、これら条件を変更することにより空隙率を制御することができる。たとえば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が厚さ１００ｎｍの窒化アルミニウム層であり、分圧０．７ａｔｍの水素ガスで処理する場合には、１４５０℃で３０分間の処理で空隙率約５５％となる空隙を形成することができる。
　工程（Ｂ）における加熱処理を行う装置としては、雰囲気の制御が可能で原料基板を８００～１６００℃に加熱できる装置であれば特に限定されず使用でき、たとえば、工程（Ａ）で用いた装置をそのまま、或いは該装置に必要に応じてガス導入ラインの付設などの微改造を行った装置を使用することもできる。
　（工程Ｃ）
　このような方法により製造される、最上面がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層である本発明の積層体は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させるための基板として好適に使用できる。ここで、ＩＩＩ族窒化物とは、Ａｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上１以下の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）で示される化合物を意味する。どのような組成のＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合でも、空隙による格子不整合応力低減効果があるため、ベース基板上に直接ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた場合と比べて、歪みが少なく高品位の単結晶を成長させることができる。そして、ＩＩＩ族窒化物単結晶を厚く成長させても反りやクラックを発生しないので、結果として良好なＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を得ることができる。得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の品質の観点から、ＩＩＩ族窒化物単結晶としては、下地となるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層と類似した組成のものを成長させることが好ましく、同一組成のものを成長させることが最も好ましい。また、他の方法では得ることができなかった“結晶面の曲率半径が大きくしかも紫外光に対する透過率の高い自立基板”を得ることができるという観点から、窒化アルミニウム単結晶自立基板の製造に本発明の積層体を用いることの意義は大きい。
　ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法としてはＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相成長法が適用可能である。気相成長法で本発明の積層体上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、一般に５００～１６００℃に加熱された本発明の積層体上にＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させる。このとき使用する装置、原料、製膜条件などは従来の気相成長法と特に変わる点はなく、形成するＩＩＩ族窒化物の種類や採用する気相成長法の種類に応じて適宜決定すればよい。最上面がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層である本発明の積層体上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長法により成長させる場合、前記工程（Ｂ）とＩＩＩ族窒化物単結晶の気相成長法とを同一の装置を用いて行った場合には、上記本発明の積層体を装置外に取り出す必要が無いので、汚染の危険性が少なく、またＩＩＩ族窒化物単結晶の気相成長の前に積層体を清浄化するための処理も簡略化できるため好ましい。なお、工程（Ｂ）終了後に反応装置から上記本発明の積層体を取り出し、別の装置を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶の気相成長法を行うことも勿論可能である。
　従来の気相成長法を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造を行う場合には、サファイアや窒化ガリウム、シリコン、シリコンカーバイド、ガリウムリン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛、酸化亜鉛等のベース基板上に直接又は必要に応じてバッファー層を形成してからＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を成膜し、何らかの手段を用いてベース基板から分離する。このとき、自立基板として要求されるような厚さにＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には格子不整合応力が無視できなくなり、基板に反りやクラックが生じ、ひどい場合にはＩＩＩ族窒化物単結晶膜にクラックが発生したり、割れてしまったりするといった問題が発生する。また、成膜中には基板が加熱されているため格子不整合応力は小さく問題が顕在化し難いが、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が顕在化する。このような問題は、ベース基板上に形成するＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さを、自立基板として必要な厚さをはるかに超えて、ベース基板との界面近傍における格子不整合応力の影響が無視できるようになるような十分な厚さとすることにより解決できると考えられる。しかしながら、現実的には気相成長法によりこのような十分な厚さのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することは困難である。
　これに対し、本発明の方法では、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数存在する空隙によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させた場合に発生する格子不整合応力を大幅に緩和することができ、歪みや反りが極めて少ないＩＩＩ族窒化物単結晶層を容易に形成することができる。また、空隙率を制御することにより、上記気相成長の際に、空隙により緩和された格子不整合応力によりベース基板と“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”とを自然剥離させることもできる。さらに、空隙率を制御することにより、気相成長終了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起因して発生する応力によってベース基板と“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”とを自然剥離させることも可能である。特に、気相成長中に自然剥離させた場合には、剥離後の成長においては原理的に格子不整合応力が発生しないので、特に品質の高いＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を得ることができる。但し、成長中に剥離が起こった場合には、ベース基板との接触が十分でなくなり、ベース基板を介した熱伝導による十分な加熱が困難となり成長面の温度を高くすることが困難となり、結晶の成長速度が低下したり、成長する結晶の結晶性が低下したりする。このため、装置的に剥離後の成長面の温度を十分に制御できない場合には、成長中に剥離を起こさせないことが好ましい。エッチング処理したベース基板を使用した場合には、アンカー効果により成長中の剥離を防止することが出来るので、ベース基板としてはエッチング処理を施したものを使用するのが好適である。例えばベース基板としてサファイア基板を使用するときにはリン酸と硫酸の混酸を用いて１６０℃で１０分程度処理すればよい。
　なお、上記自然剥離はベース基板と“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”とが完全に分離するような形態で起こることが好ましいが、部分的に起こる場合もある。ただし、この場合でも僅かに外力を加えることによって両者を簡単に分離することができる。さらに何れの場合も、剥離した“表面にＩＩＩ族窒化物単結晶層を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層”には反りが見られない。また、本発明の方法では平滑な表面を有するベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成してからベース基板を選択的に分解して空隙を形成するため、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の剥離面は高い平滑性を維持した良好な表面状態とすることが可能である。したがって、煩雑な分離工程を省略することができる。
　＜自立基板＞
　その結果、例えば、１～１０００ｍ、好ましくは２～５００ｍ、特に好ましくは５～１００ｍといった非常に大きな結晶面の曲率半径を有するＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を再現性よく簡便に得ることが可能となる。ここで、上記の結晶面の曲率半径は、結晶レベルでの曲率半径を意味し、外見上の曲率半径とは異なるものである。結晶面の曲率半径が小さな単結晶基板については、研磨することにより反りをなくし、外見上は平坦で曲率半径の大きな基板とすることができるが、研磨によって結晶の歪みを除去することはできないため、結晶面の曲率半径は変わらない。単結晶面基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる場合、見かけ上平坦な基板を用いても成長の厚さ方向の結晶軸は互いに平行にならず反りの向きによって互いに衝突するか又は乖離して行くため欠陥が導入され易い。これに対し、結晶面の曲率半径が大きい平坦な単結晶基板上で結晶成長を行った場合には、上記結晶軸は互いにほぼ平行になるためこのような現象が起こらず、例えば、半導体素子形成時において結晶面の曲率半径の大きい自立基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた場合に転位の少ない高品位のＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させることが可能となる。したがって、本発明の方法で得られた自立基板を用いることにより、発光効率の高い半導体素子を製造することが可能となる。なお、結晶面の曲率半径は大きければ大きいほどよく、本発明の方法によれば結晶面の曲率半径が１０００ｍを越えるものを製造することも原理的には可能である。
　上記の「結晶面の曲率半径｛Ｒ（ｍ）｝」は、次のようにして決定することができる。即ち、試料となる単結晶基板の表面上の離れた２点においてスポット径の小さな収束Ｘ線でロッキングカーブ測定を行い、その中心角度の差Δωと上記２点間の距離ｄ（ｍ）から、Ｒ＝ｄ／Δω　の式によって決定することができる。なお、測定試料の厚さが５０μｍ未満の場合には、測定試料作製操作に起因する測定誤差が大きくなるため、試料の厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。
　また、本発明の方法を窒化アルミニウム自立基板の製造に適用した場合には、結晶面の曲率半径が上記したような値となることと合わせて、透明性の非常に高い自立基板を得ることができる。たとえば、１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ－１以下、好ましくは１～１８００ｃｍ－１である、窒化アルミニウム自立基板を得ることができる。窒化アルミニウム自立基板において、結晶面の曲率半径が１ｍ以上で１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ－１以下であるもの、特に曲率半径が１．５ｍ以上で上記光透過率が１～１８００ｃｍ－１であるものはこれまで知られておらず、本発明の方法により初めて得られたものである。即ち、気相成長法で自立基板を製造した場合には、研磨することにより見かけ上平坦な基板を得ることができるが、前記したように結晶面の曲率半径は、後述する比較例に示されるように高々０．５ｍ程度のものであり、１ｍ以上のものは得られていない。また、昇華法により自立基板を製造する場合にも結晶の成長方向をそろえることは難しく、局所的には結晶面の曲率半径の大きな部分が形成されることはあるが、全体に亘って１ｍを越える結晶面の曲率半径を実現することはできない。さらに、昇華法により得た単結晶は、一般に遷移元素や酸素を不純物として含むため、透明性が低く、１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数は大きい。
　ここで、上記吸収係数は、可視領域および紫外領域すなわち１．５９～５．９ｅＶ範囲の透過率スペクトルを分光光度計で測定した結果から以下の式に従って算出した吸収係数（α）を意味する。
　　　式：Ｉ／Ｉ０＝ＥＸＰ（－αＬ）
　　（式中、Ｉ０は入射光の強度、Ｉは透過光の強度、Ｌは窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さを示す。）
なお、吸収スペクトルの測定に際しては、ＡｌＮの表面における乱反射が起こる場合には、予め表面研磨を行うことが好ましい。
　＜本発明の自立基板の製造方法の具体的実施形態＞
　以下に、サファイアベース基板上にＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶からなるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成し、空隙を導入し、その後ＩＩＩ族窒化物単結晶層としてＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を成長させて自立基板を製造する場合を例に、本発明の方法について詳しく説明する。
　ＨＶＰＥ法に用いる装置としては、例えば特開２００６－２９０６６２号公報に記載されたような円筒状の石英ガラス反応管からなる反応器本体と、該反応管の外部に配置される外部加熱手段と、該反応管の内部に配置されるサセプタと、を具備する装置が好適に使用できる。該装置においては、反応管の一方の端部からキャリアガス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガス及び未反応の反応ガスを排出する構造となっている。具体的には、反応菅のガス供給側には、三重菅構造のガス供給ラインが設けられ、中心部の流路出口（ハロゲン化物ガス供給ノズルともいう。）からＡｌ源ガスである三塩化アルミニウムガスとキャリアガスである水素ガスとの混合ガスが供給され、一番外側の流路出口（窒素源ガス供給ノズルともいう。）から窒素源ガスであるアンモニアガスとキャリアガスである水素ガスの混合ガスが供給され、両流路の間の流路出口（バリアガス供給ノズルともいう。）からバリアガスとしての窒素ガスが供される構造となっている。なお、上記外部加熱手段は、ベース基板の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必須のものではない。この外部加熱手段としては、抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒータなどが使用できる。また、前記サセプタは、ヒーター機能を有し、その上面にベース基板を保持すると共に１６００℃程度まで加熱することができるようになっている。
　サファイアベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層となるＡｌＮ単結晶薄膜を形成するには、先ず、基板表面に付着した有機物を除去する目的で１１００℃程度の高温状態において１０分間程度基板を加熱してサーマルクリーニングを行うことが好ましい。サーマルクリーニングは外部加熱装置による加熱でも加熱支持台による加熱でもどちらでも良い。サーマルクリーニング後、基板温度を８００～１６００℃、好ましくは１０００～１４００℃に加熱し、各種原料ガスの供給を開始してベース基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を形成する。このとき三塩化アルミニウムガスの供給量は基板上への結晶成長速度を勘案して適宜決定されるが、基板上に供給される全ガス｛キャリアガス（バリアガスを含む）、三塩化アルミニウムガス、アンモニアガス｝の標準状態における体積の合計に対する三塩化アルミニウムガスの標準状態における体積の割合で定義される「三塩化アルミニウムガスの供給分圧」で表して、１×１０－５ａｔｍ～１×１０－１ａｔｍの範囲が通常選択される。また、アンモニア源ガスの供給量は、上記三塩化アルミニウムガスの供給量の１～２００倍の供給量が好適に選択される。前記したようにＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層としてのＡｌＮ単結晶薄膜の厚さは３～２００ｎｍとする必要があるが、膜厚の制御は、原料ガスの供給分圧、ベース基板温度などの製膜条件ごとに製膜時間と膜厚との関係を予め調べておくことにより、製膜時間を制御することにより行うことができる。また、形成されたＡｌＮ単結晶薄膜の結晶状態は、Ｘ線ロッキングカーブ測定を行うことにより確認することができる。
　このようにしてベース基板上に所定の厚さのＡｌＮ単結晶薄膜層（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層）を形成した後は、三塩化アルミニウムガスの供給を止め、系内の雰囲気を水素ガス、窒素ガスとアンモニアガスの雰囲気として基板温度を、工程（Ｂ）の処理を行う温度とする。温度が所定の温度になったら、系内の雰囲気を維持したまま、所定時間保持することにより、ベース基板とＡｌＮ単結晶薄膜層との界面に空隙を導入する。空隙率は、雰囲気のガス組成、圧力、基板温度、ＡｌＮ薄膜成長時の原料供給順序、ＡｌＮ単結晶薄膜層の厚さが一定であれば処理時間によって制御可能であるので、予備実験により実際に採用する条件における処理時間と空隙率との関係を調べておけば、処理時間を調整することにより所望の空隙率で空隙を形成することができる。
　工程（Ｂ）の終了後は、サーマルクリーニングを行わない他は工程（Ａ）と同様にしてＩＩＩ族窒化物単結晶層としてのＡｌＮ単結晶層の形成｛工程（Ｃ）｝を行えばよい。ＡｌＮ単結晶層の形成後は、三塩化アルミニウムガスの供給を停止して、基板を降温すればよい。このとき、キャリアガスに水素を使う場合には、成長したＡｌＮ単結晶の再分解を防ぐためアンモニアガスを基板の温度が下がるまで反応器に流通させておくことが望ましい。空隙率を１０～９０％、好ましくは３０～７０％としておくことにより、ＡｌＮ自立基板は結晶成長中若しくは結晶成長後の冷却過程においてベース基板から自然剥離させることができる。
　以上、ＡｌＮ単結晶自立基板の製造を例に説明したが、三塩化アルミニウムガスに代えて、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガス、あるいはこれらの混合ガス、更にはこれらの少なくとも一方と三塩化アルミニウムガスの混合ガスをＩＩＩ族元素源ガスとして使用することにより、他の組成のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造することができる。また、上記例は、横型反応管を使用した例であるが、横型反応管に限らず縦型反応管、或いは縦横が混在した形の反応管であっても本発明の効果は何ら変わることなく、適応が可能である。さらに、ＨＶＰＥ法以外の気相成長法（たとえばＭＢＥ法又はＭＯＶＰＥ法）を採用する場合にも、各方法で使用される原料ガスや基本的な製膜条件を採用する他は同様にして各種ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造することもできる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
  なお、実施例及び比較例で使用した気相成長装置は、前記した特開２００６－２９０６６２号公報に示される構造のＨＶＰＥ反応装置であり、アルミニウム源となる原料ガスとしては、特開２００３－３０３７７４号公報に記載された方法に従って金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させて得た三塩化アルミニウムガスを使用している。また、該装置は、ヒーター機能を有するサセプタ（基板支持台）の他に、「三塩化アルミニウムガスを発生させる領域の温度」と「発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる領域の温度」とを同時に制御することができるホットウォールタイプの抵抗加熱装置を有している。
　実施例１
　工程（Ａ）：　前記ＨＶＰＥ反応装置のサセプタ上にベース基板として７×１１ｍｍの長方形で厚さが４００μｍのサファイア（０００１）基板を設置した後、反応管内の雰囲気を、水素（分圧：０．７０ａｔｍ）と窒素（分圧：０．３０ａｔｍ）との混合ガス流通雰囲気とした。その後、サセプタのヒーターに徐々に電力を投入してベース基板を加熱した。このとき、外部加熱装置の側面よりサセプタの温度を放射温度計により測定したところ、１０６５℃であった。サセプタ温度が１０６５℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
  サーマルクリーン終了後、反応管内に三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスをそれぞれ三塩化アルミニウムガス分圧：５．０×１０－４ａｔｍ及びアンモニアガス分圧：１．３×１０－３ａｔｍで供給し、窒化アルミニウム単結晶の成長を開始した。この状態を保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させた後、三塩化アルミニウムの供給を停止することにより結晶成長を終了させた。なお、該窒化アルミニウム単結晶成長工程に於いては、最初に三塩化アルミニウムガスを導入し、加熱された基板と三塩化アルミニウムガスとを接触させるようにした後に、更にアンモニアガスを導入した。
  上記操作によってサファイア基板上に形成されたＡｌＮ単結晶膜の性状を調べるために、本実施例終了後に参照実験１として、同一の操作を行って得られた基板を分析したところ、断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めたＡｌＮ単結晶膜の膜厚は１００ｎｍであり、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅は、それぞれ１８．６ｍｉｎ、５８．８ｍｉｎであった。また、サファイア基板とＡｌＮ単結晶膜との界面に空隙は見られなかった。
　工程（Ｂ）：　結晶成長終了後、反応管内の雰囲気を、水素（分圧：０．７ａｔｍ）、窒素（分圧：０．３ａｔｍ）及びアンモニアガス（分圧：２．０×１０－３ａｔｍ）の混合ガス流通雰囲気に変更した。アンモニアを上記分圧で共存させたのは、ＡｌＮ膜の分解を防ぐためである。その状態で、サセプタ温度を１４５０℃まで徐々に加熱した。サセプタ温度が１４５０℃に到達してから３０分間保持して基板の熱処理を行った。
  上記熱処理によってサファイア基板と工程（Ａ）で形成したＡｌＮ単結晶膜との界面に空隙が形成されることを確認するために、本実施例終了後に別途、同一条件で工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行った（参照実験２）。該参照実験によって得られた基板の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。サファイア基板と工程（Ａ）で形成したＡｌＮ単結晶膜との界面のサファイア基板側に空隙が形成されていることが確認できる。この写真に基づき空隙の横方向の長さを測定し、空隙率を求めたところ、空隙率は約５５％であった。
　工程（Ｃ）：　基板の熱処理後、ＩＩＩ族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は５．０×１０－４ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧は２．０×１０－３ａｔｍとした。成長温度は、１４５０℃とし、この状態で２４０分間保持することにより窒化アルミニウム単結晶を成長させた。
　所定時間経過後に三塩化アルミニウムの供給を停止することにより結晶成長を終了させ、外部及び局所加熱装置の降温を開始した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、基板温度が５５０℃以下になるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出したところ、基板回収時に、サファイア基板と窒化アルミニウム成長膜は分離しており、図２（左側）に示すような窒化アルミニウム単結晶の自立基板が得られた。
  このようにして得られた自立基板をへき開し、その断面をＳＥＭ観察（図３参照）したところ窒化アルミニウム単結晶膜の平均膜厚は約８５μｍであった。この膜厚は、予定した膜厚とほぼ同じであることから、ベース基板と窒化アルミニウム単結晶膜との分離は、結晶成長後の冷却過程に起こったものと思われる。また、得られた自立基板についてＸ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は３６．８ｍｉｎでありＡｌＮ（１００）の半値幅は２５．８ｍｉｎであった。さらに、Ｘ線ロッキングカーブ測定により（００１）結晶面の曲率半径を算出したところ８ｍであった。また、分光光度計で１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対して透過率スペクトルを測定し、その結果から該領域の光に対する吸収係数を求めたところ、１２０ｃｍ－１であった。
  これとは別に、分離されたサファイア基板の表面についてＳＥＭ観察を行ったところ、図４のＳＥＭ写真に示されるように、その上に窒化アルミニウム単結晶膜が形成されていた表面に、六角形の扁平な空隙が多数形成されていることが確認された。この写真に基づき空隙の個数を測定し、空隙の密度（個／μｍ２）を算出したところ、空隙の密度は、０．２個／μｍ２であった。
　実施例２
　工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理時間を６０分とし、工程（Ｃ）における成長時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を行い窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。結晶成長終了後、実施例１と同様にして基板の回収を行ったところ、実施例１と同様にサファイア基板と窒化アルミニウム成長膜は分離していた。
  得られた窒化アルミニウム単結晶の自立基板について実施例１と同様にして平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は約３０μｍであった。また、上記自立基板について実施例１と同様にしてＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅、（００１）結晶面の曲率半径、並びに１．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は１３０ｍｉｎであり、ＡｌＮ（１００）の半値幅は２４．０ｍｉｎであり、曲率半径は５ｍであり、吸収係数は１０００ｃｍ－１であった。
  なお、本実施例終了後に別途実施例２と同一条件で工程（Ａ）及び（Ｂ）を行い（参照実験３）、得られた基板の断面ＳＥＭ写真から空隙率を求めたところ、空隙率は８５％であった。本実施例においては、空隙率が８５％と大きかったために工程（Ｃ）における結晶成長中にサファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層とが剥離してしまったものと思われる。
　実施例３
　本実施例は、ＧａＮの自立基板を製造した例である。なお、ＧａＮ単結晶成長装置としては、石英ガラス製の横型反応管からなり、外部からの電気炉加熱によって２ゾーンに分けて温度制御が可能であり、第一ゾーンでＩＩＩ族元素源ガス（ＧａＣｌ）を発生させ、第二ゾーンで積層体とＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスとを接触させて結晶成長を行うタイプの装置を使用した。
  先ず、実施例１と同様にして工程（Ａ）及び（Ｂ）を行い、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体であって、界面のサファイア部分に空隙が形成された積層体を製造した。次いで、上記積層体を窒化アルミニウム成長装置から取り出し、窒化アルミニウム面を上にして該積層体をＧａＮ単結晶成長装置内の第二ゾーンに設置した。その後、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｖｏｌ．２３７－ 
　（２００２）　ｐ．９１２－９２１に記載されている方法に準じて、次のようにして厚さ３００μｍのＧａＮ単結晶層を形成した。即ち、第一ゾーンの内部に金属Ｇａ配置し、該ゾーンを８５０℃に加熱すると共に窒素および水素混合キャリアガスで希釈されたＨＣｌガスを供給してＧａＣｌガスを生成させた。そして、該ＧａＣｌガスおよび別ラインで供給したアンモニアガスを１０３０℃に加熱された第二ゾーン内に導入し６時間保持することによって、該ゾーンに設置された積層体の窒化アルミニウム層上に膜厚３００μｍのＧａＮ単結晶を成長させた。
  成長終了後、基板が室温付近まで冷却したことを確認し、反応器から積層体を取り出したところ、サファイア基板と窒化アルミニウム層との界面で剥離が起こっており、一方の面に薄い窒化アルミニウム層が付着したＧａＮ単結晶の自立基板が得られた。
  得られたＧａＮ自立基板について曲率半径及び結晶性を調べたところ、曲率半径は１１ｍであり、ＧａＮ（００２）およびＧａＮ（１００）回折角のＸ線ロッキングカーブは、それぞれ１２ｍｉｎ、３．９ｍｉｎであった。また、分光光度計で１．５９～３．６ｅＶのエネルギーを有する光に対して吸収スペクトルを測定し、その結果から該領域の光に対する吸収係数を求めたところ、１５０ｃｍ－１であった。
　比較例１
　工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理を行なわず、工程（Ａ）に引続き工程（Ｃ）の結晶成長を行った以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶及びの成長を行った。結晶成長終了後実施例１と同様にして基板の回収を行ったところ、サファイア基板と窒化アルミニウムは分離していなかった。
  回収された基板を観察したところ、サファイア基板、窒化アルミニウム結晶層の両方にクラックが多数存在していた。また、基板上に成長した窒化アルミニウム結晶層（クラックあり）の平均膜厚を断面のＳＥＭ像より求めたところ、約８５μｍであった。また、該窒化アルミニウム結晶層のＸ線ロッキングカーブ測定によりＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は７４．４ｍｉｎであり、ＡｌＮ（１００）の半値幅は３５．４ｍｉｎであった。
　比較例２
　工程（Ａ）におけるサーマルクリーン終了後、直ちに工程（Ｃ）の結晶成長を行った以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム単結晶の成長及び基板の回収を行ったところ、サファイア基板と成長膜が割れており、評価不能であった。
　比較例３
　ベース基板にＳｉを使用し、工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理を行わず、更に工程（Ｃ）における結晶成長温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム単結晶の成長及び基板の回収を行い、表面に窒化アルミニウム単結晶層を有するＳｉ基板を回収した。回収された上記基板のＳｉベース基板をフッ硝酢酸にて溶解させて窒化アルミニウムの自立基板を得、得られた該自立基板について実施例１と同様にして曲率半径を測定したところ、曲率半径は０．１ｍであった。
本図は、実施例１の参照実験２で得られた熱処理直後の基板の断面ＳＥＭ写真である。（点線より左側がＡｌＮ層、点線より右側がサファイア基板） 本図は、実施例１で得られたＡｌＮ自立基板（左）と下地サファイア基板（右）の写真である。 本図は、実施例１で得られたＡｌＮ自立基板の断面鳥瞰ＳＥＭ写真である。 本図は、実施例１で回収されたサファイア基板の表面ＳＥＭ写真である。
　本発明の積層体は、紫外発光素子などの半導体素子を形成するために使用される自立基板を製造するために使用される。

Claims (13)

  1. 不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有することを特徴とする積層体。
  2. 前記界面において、前記複数の空隙によって前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層と前記ベース基板とが非接触となった部分の総面積の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の面積に対する割合が１０～９０％であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 前記積層構造の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層が更に積層されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 請求項１または２に記載の積層体を製造する方法であって、
    　　（Ａ）　不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、及び
    　　（Ｂ）　前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００～１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程
    を含んでなることを特徴とする積層体の製造方法。
  5. 前記工程（Ａ）が、加熱された前記ベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてから前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 請求項３に記載の積層体を製造する方法であって、
    　　（Ａ）　不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００～１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、又は単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３～２００ｎｍのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、
    　　（Ｂ）　前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００～１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程、および、
    　　（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた原料積層基板の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
    を含んでなることを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 前記工程（Ａ）が、加熱された前記ベース基板と、ＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガスとを接触させてから前記ベース基板とＩＩＩ族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板を製造する方法であって、
    　請求項６または７に記載の方法により積層体を得る工程、及び
    　該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層および前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層を一体として分離する分離工程
    を含んでなることを特徴とする自立基板の製造方法。
  9. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成を、５００～１６００℃の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として前記分離工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成を、気相成長法により行い、該気相成長中における自然分離として前記分離工程を行い、更に該自然分離後にも上記気相成長を継続することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層として窒化アルミニウム単結晶層を形成する請求項８乃至１０の何れかに記載の方法。
  12. 結晶面の曲率半径が１ｍ以上であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶自立基板。
  13. １．５９～５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ－１以下であることを特徴とする請求項１２に記載の窒化アルミニウム単結晶自立基板。
PCT/JP2009/050248 2008-01-16 2009-01-09 積層体およびその製造方法 Ceased WO2009090923A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2712149A CA2712149A1 (en) 2008-01-16 2009-01-09 Laminated body and the method for production thereof
EP09702588A EP2243868A4 (en) 2008-01-16 2009-01-09 LAMINATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF LAMINATE
US12/812,872 US20110094438A1 (en) 2008-01-16 2009-01-09 Laminated body and the method for production thereof
CN2009801022999A CN101952490A (zh) 2008-01-16 2009-01-09 层叠体及其制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008006755 2008-01-16
JP2008-006755 2008-01-16
JP2008052953A JP5324110B2 (ja) 2008-01-16 2008-03-04 積層体およびその製造方法
JP2008-052953 2008-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009090923A1 true WO2009090923A1 (ja) 2009-07-23

Family

ID=40885314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/050248 Ceased WO2009090923A1 (ja) 2008-01-16 2009-01-09 積層体およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110094438A1 (ja)
EP (1) EP2243868A4 (ja)
JP (1) JP5324110B2 (ja)
KR (1) KR20100114518A (ja)
CN (1) CN101952490A (ja)
CA (1) CA2712149A1 (ja)
WO (1) WO2009090923A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031119A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
JP2016175816A (ja) * 2015-03-23 2016-10-06 Tdk株式会社 アルミナ基板
US9680062B2 (en) 2013-01-29 2017-06-13 Hexatech, Inc. Optoelectronic devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
US9748409B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Hexatech, Inc. Power semiconductor devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
WO2025192616A1 (ja) * 2024-03-13 2025-09-18 京セラ株式会社 セラミック構造体
WO2025192615A1 (ja) * 2024-03-13 2025-09-18 京セラ株式会社 セラミック構造体

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8129208B2 (en) * 2007-02-07 2012-03-06 Tokuyama Corporation n-Type conductive aluminum nitride semiconductor crystal and manufacturing method thereof
EP2243866A1 (en) * 2008-01-16 2010-10-27 National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology Process for producing laminate comprising al-based group iii nitride single crystal layer, laminate produced by the process, process for producing al-based group iii nitride single crystal substrate using the laminate, and aluminum nitride single crystal substrate
EP2377974A4 (en) * 2009-01-08 2014-11-19 Mitsubishi Chem Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF A NITRIDE CRYSTAL, NITRIDE CRYSTAL AND DEVICE FOR ITS PRODUCTION
JP2012101977A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Hitachi Cable Ltd 窒化物半導体基板の製造方法及び窒化物半導体自立基板の製造方法
CA2884169C (en) 2012-09-11 2020-08-11 Tokuyama Corporation Aluminum nitride substrate and group-iii nitride laminate
JP6206758B2 (ja) * 2013-08-26 2017-10-04 国立大学法人東北大学 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法
JP5818853B2 (ja) * 2013-10-15 2015-11-18 株式会社トクヤマ ｎ型窒化アルミニウム単結晶基板を用いた縦型窒化物半導体デバイス
JP6579951B2 (ja) * 2015-12-25 2019-09-25 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム単結晶積層体、該積層体の製造方法、及び該積層体を利用した半導体素子の製造方法
EP3434816A4 (en) * 2016-03-23 2019-10-30 Tokuyama Corporation PROCESS FOR PREPARING A CRYSTALLINE ALUMINUM NITRIDE SUBSTRATE
US10734225B2 (en) 2016-11-08 2020-08-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor substrate and method for manufacturing same
CN109728138B (zh) * 2018-12-30 2020-07-28 广东省半导体产业技术研究院 氮化铝自支撑衬底及其制备方法
KR102958581B1 (ko) * 2019-10-31 2026-04-29 도소 가부시키가이샤 적층막 구조체 및 그 제조 방법
WO2021131967A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本碍子株式会社 ＡｌＮ積層板

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003303774A (ja) 2002-04-09 2003-10-24 Nokodai Tlo Kk Ａｌ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法、Ａｌ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法ならびに製造装置
JP3581145B1 (ja) 2003-05-06 2004-10-27 住友電気工業株式会社 窒化物半導体基板の加工方法
JP2005343704A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶の製造方法
JP2006069814A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム積層基板
JP2006191074A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Samsung Corning Co Ltd エピタキシャルウェーハの製造方法
JP2006213586A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2006290662A (ja) 2005-04-08 2006-10-26 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法並びに製造装置
JP2007217227A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板および半導体デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3631724B2 (ja) * 2001-03-27 2005-03-23 日本電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
FR2860248B1 (fr) * 2003-09-26 2006-02-17 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation de substrats autosupportes de nitrures d'elements iii par hetero-epitaxie sur une couche sacrificielle
JP5097338B2 (ja) * 2005-05-31 2012-12-12 株式会社日立メディアエレクトロニクス 圧電薄膜弾性波素子、圧電薄膜弾性波素子を用いた情報処理装置、及び圧電薄膜弾性波素子の製造方法
JP4476174B2 (ja) * 2005-06-02 2010-06-09 国立大学法人東京農工大学 アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板
US8129208B2 (en) * 2007-02-07 2012-03-06 Tokuyama Corporation n-Type conductive aluminum nitride semiconductor crystal and manufacturing method thereof
JP5263839B2 (ja) * 2007-03-02 2013-08-14 国立大学法人東京農工大学 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003303774A (ja) 2002-04-09 2003-10-24 Nokodai Tlo Kk Ａｌ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法、Ａｌ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法ならびに製造装置
JP3581145B1 (ja) 2003-05-06 2004-10-27 住友電気工業株式会社 窒化物半導体基板の加工方法
JP2005343704A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶の製造方法
JP2006069814A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム積層基板
JP2006191074A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Samsung Corning Co Ltd エピタキシャルウェーハの製造方法
JP2006213586A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2006290662A (ja) 2005-04-08 2006-10-26 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法並びに製造装置
JP2007217227A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板および半導体デバイス

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONES K.A. ET AL.: "The properties of annealed A1N films deposited by pulsed laser deposition", JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS, vol. 29, no. 3, 2000, pages 262 - 267 *
JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 237, 2002, pages 912 - 921
KUMAGAI Y. ET AL.: "Polarity dependence of AlN{0001} decomposition in flowing H2", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 305, 2007, pages 366 - 371 *
See also references of EP2243868A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031119A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
US9840790B2 (en) 2012-08-23 2017-12-12 Hexatech, Inc. Highly transparent aluminum nitride single crystalline layers and devices made therefrom
US9680062B2 (en) 2013-01-29 2017-06-13 Hexatech, Inc. Optoelectronic devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
US9748409B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Hexatech, Inc. Power semiconductor devices incorporating single crystalline aluminum nitride substrate
JP2016175816A (ja) * 2015-03-23 2016-10-06 Tdk株式会社 アルミナ基板
US10458041B2 (en) 2015-03-23 2019-10-29 Tdk Corporation Alumina substrate
WO2025192616A1 (ja) * 2024-03-13 2025-09-18 京セラ株式会社 セラミック構造体
WO2025192615A1 (ja) * 2024-03-13 2025-09-18 京セラ株式会社 セラミック構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5324110B2 (ja) 2013-10-23
CA2712149A1 (en) 2009-07-23
JP2009190960A (ja) 2009-08-27
EP2243868A4 (en) 2011-07-06
KR20100114518A (ko) 2010-10-25
US20110094438A1 (en) 2011-04-28
EP2243868A1 (en) 2010-10-27
CN101952490A (zh) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5324110B2 (ja) 積層体およびその製造方法
EP1997125B1 (en) Growth method using nanocolumn compliant layers and hvpe for producing high quality compound semiconductor materials
JP5263839B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP5164359B2 (ja) フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法
CN103814160B (zh) 复合基板、其制造方法、13族元素氮化物构成的功能层的制造方法以及功能元件
US11574809B2 (en) Nitride semiconductor template and nitride semiconductor device
EP2623648A1 (en) Growth method for gan crystal and gan crystal substrate
JPWO2009090821A1 (ja) Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
CN1378237A (zh) Ⅲ族氮化物制造的半导体衬底及其制造工艺
US6648966B2 (en) Wafer produced thereby, and associated methods and devices using the wafer
CN102465343A (zh) 制造GaN基膜的方法
JP2010010613A (ja) 積層体、自立基板製造用基板、自立基板およびこれらの製造方法
JP4707755B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いた窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
KR100239497B1 (ko) 질화갈륨 단결정 기판의 제조방법
JP2007204359A (ja) 自立ｉｉｉ−ｎ層の製造方法および自立ｉｉｉ−ｎ基板
KR20070031249A (ko) 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법
JP5542570B2 (ja) 単結晶窒化アルミニウムの製造方法
JP2008285401A (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法、および該基板を積層した積層基板
JP4481118B2 (ja) 高結晶性窒化アルミニウム積層基板の製造方法
JP2005343704A (ja) ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶の製造方法
JP5441762B2 (ja) 積層体の製造方法
JP2001253794A (ja) 半導体バルク単結晶の製造方法
Usikov et al. Material quality improvement for homoepitaxial GaN and AlN layers grown on sapphire‐based templates
JP2006179810A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
KR20240106043A (ko) GaN 기판의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980102299.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09702588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2712149

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107017712

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009702588

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12812872

Country of ref document: US