WO2009092683A2 - METHODE ZUR SELEKTIVEN GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON 1,5,9 CYCLODODECATRIEN - Google Patents

METHODE ZUR SELEKTIVEN GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON 1,5,9 CYCLODODECATRIEN Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the synthesis of cyclododecatriene by trimerization of butadiene. More particularly, the invention relates to a process for trimerization, a suitable reactor arrangement, and an associated process for detecting and monitoring the trimerization of butadiene to cyclododecatriene.
  • butadiene is converted to trimerization to form cyclododecatriene in a main reactor volume and in a subsequent reactor volume connected thereto.
  • the main reactor volume and the post-reactor volume are operated continuously. While the main reactor volume is isothermal, i. is operated at a constant temperature by controlled removal of heat of reaction (or optionally heat is supplied), according to the invention, the post-reactor is operated substantially adiabatically, i. the heat of reaction is not removed from the secondary reactor.
  • the changing optimal operating point is taken into account in the course of the process stages. In other words, the operating mode (isothermal or adiabatic) of the individual process stages is thereby adapted to the butadiene concentration, which changes with the continuous process stages.
  • the different operating mode (isothermal / adiabatic) of the process stages allows precise conclusions about the operating point or the concentration in a process stage by temperature comparison between a process stage and a downstream process stage, which is operated in a different operating mode.
  • the method comprises the operation of at least two process stages in different operating modes, and in particular the operation of at least one main reactor as the first process stage and the operation of at least one post-reactor as the second process stage. stage, wherein the secondary reactor already in the main reactor partially reacted reaction mixture and thus downstream of the main reactor.
  • Adiabat describes an operating mode of a reactor in which the heat of reaction remains substantially in the reactor.
  • the adiabatic mode of operation also allows delivery or loss of heat through the reactor wall and cooling by ambient air, provided that this causes the temperature in the reactor is only slightly changed.
  • heat release and heat absorption are possible, as far as a large part of the heat remains in the reactor.
  • the amount of heat added externally or discharged to the outside is only a fraction of the amount of heat provided in the reactor, so that, for example, ⁇ 10%, ⁇ 5%, ⁇ 2%, ⁇ 1% or ⁇ 0.1%. the heat output generated by the exothermic reaction is released to the outside (or supplied from the outside).
  • the adiabatic operating mode comprises a temporary heating phase, after which substantially no further intervention in the heat balance of the reaction volume is carried out.
  • the adiabatic mode of operation comprises heating the reactor, wherein the heat supplied by the heating, radiation or flow of ambient air from the reactor into the environment by the heating is supplied. This supports the adiabatic equilibrium.
  • the reaction mixture present in the post-reactor volume is provided essentially adiabatically.
  • the isothermal operation of the main reactor volume involves the removal of process heat, for example through the use of a heat exchanger, a cooling coil or a cooling jacket, preferably with a medium being brought into heat-transferring contact with the reaction mixture in the main reactor volume and thus being able to remove heat from the reactor.
  • the existing or released heat in the main reactor volume for example, through the wall of the main reactor, which encompasses the main reactor volume derived.
  • the main reactor volume is back-mixed, so that the reaction mixture is returned to the main reactor.
  • the heat can be removed in this embodiment also in the line, which provides the feedback.
  • the amount of heat in the reactor volume or the temperature of the reactor contents can be reduced by supplying fresh butadiene, which has a lower temperature than the reaction mixture, for example due to the lower temperature of the starting material. Rials and / or due to a cooling stage, which cools the fresh butadiene before being fed into the main reactor volume. Therefore, the main reactor volume is preferably the volume of an isothermally operated backmixed main reactor, wherein in addition to cooling elements and heating elements and pressure / temperature sensors may be provided to represent a closed loop.
  • the cooling can be provided by one or more coolants and / or air coolers, which is in a closed circuit, does not come into direct contact with the reaction mixture, and the heat is in contact with the main reactor volume or the reaction mixture contained therein.
  • Coolants can in principle be gaseous or liquid or in particular liquids with high heat capacity, for example water.
  • the waste heat can be used further, for example in other processes in the context of heat integration.
  • the heat exchange can be provided for the removal of reaction heat within the main reactor volume or outside the main reactor volume, or can be provided by cooling elements on the reactor outer wall, on a return line, or in the reactor wall.
  • the main reaction volume is operated such that there is no continuous gas phase therein.
  • the butadiene is dispersed in the entire main reactor volume when mixed in and is mostly provided as a liquid in which butadiene gas bubbles are dispersed.
  • the main reactor and / or the postreactor are operated without pressure, ie has an internal pressure which essentially corresponds to the external pressure. According to the invention, therefore, the reactor pressure or the temperature of the main reactor and / or of the postreactor is adjusted or regulated in such a way that part of the butadiene fed into the main reactor evaporates at the point of introduction.
  • a portion of the butadiene is added as a gas phase in the reactor mixture within the main reactor volume, for example as a dispersed gas phase.
  • the reaction mixture provided in the main reactor volume thus comprises cyclododecatriene, which has already been trimerized from butadiene, in liquid form, as well as not yet trimerized butadiene or fresh butadiene, which is dissolved in the reactor mixture in the liquid or dispersed as gas.
  • the reaction mixture ie trimerized cyclododecatriene, not yet trimerized butadiene, as well as fresh butadiene is homogeneously distributed, with fresh butadiene, not yet reacted butadiene and cyclododecatriene are preferably mixed with a high degree of mixing within the entire volume.
  • flows within the main reactor volume are preferably forced, for example by stirring devices or by flow guides such as pipes or nozzles, in order to achieve homogenization and a high degree of mixing in the entire main reactor volume.
  • the butadiene is preferably distributed in the reaction mixture with a homogeneous and high degree of mixing, so as to reduce the proportion of a gas phase or to suppress a continuously existing gas phase.
  • the same mixing measures can be used as are provided for the main reactor volume, wherein preferably no fresh butadiene is fed to the after-reactor volume.
  • the main reactor volume is operated under process conditions which, owing to pressure, temperature, mixing, throughflow and throughput, provide a conversion of 80% to 99% of the total amount of butadiene in the main reactor volume.
  • the reaction mixture with the remaining 1-20% of unreacted butadiene is fed to the post-reactor volume.
  • the isothermally operated main reactor volume therefore serves to react a large part of the butadiene, the postreactor volume being intended to convert the predominant portion of the remaining, still unreacted or reacted butadiene into cyclododecatriene.
  • the concentration of butadiene in the reaction mixture is therefore higher in the main reactor volume than in the post-reactor volume, since the post-reactor volume already receives and reacts with cyclododecatriene-enriched reaction mixture from the main reactor volume.
  • the conversion rate ie the amount of cyclododecatriene produced over time, is higher in the main reactor volume than in the after-reactor volume, so that the formation of polymers or the self-accelerated decomposition in the after-reactor volume is significantly lower in the after-reactor volume.
  • the post-reactor volume is therefore operated essentially in an adiabatic state, so that the heat of reaction generated there remains in the post-reactor volume, apart from the heat which is taken off together with the reaction mixture from the post-reactor volume.
  • the post-reactor volume can thus be operated without cooling, in contrast to the downstream stages of the prior art, but without increasing the risk of popcorn formation or decomposition for the entire system.
  • total butadiene mass the total quantity of fresh butadiene fed in is considered according to the invention. Further, the total butadiene mass can be considered as the mass of unreacted butadiene present in the reaction mixtures of the main reactor volume and the post reactor volume.
  • both approaches are based on the basis for the calculation of the conversion in order to determine the proportion or amount of butadiene (ie the starting material) within the postreactor, which in turn allow inferences according to the invention on the reaction status within main reactor and / or postreactor form the basis for a regulation according to the invention.
  • the temperature of the post-reactor volume is detected and compared with the desired or actual temperature of the main reactor volume.
  • the temperature in the main reactor is substantially homogeneous due to the high mixing and can be detected at the bottom, on the ceiling or at other locations within the reactor.
  • the temperature of the main reactor can be detected at or in the line to the secondary reactor and at the input / feed region of the secondary reactor.
  • the temperature of the postreactor is preferably detected at the outlet of the postreactor.
  • the adiabatically operated post-reactor volume has a high temperature at the reactor outlet, then it can be directly deduced that a high conversion by trimerization takes place in the post-reactor volume, whereas at low temperatures, ie a temperature corresponding, for example, to the temperature of the main reactor volume, optionally less a solid Temperature amount corresponds, can be expected from a low turnover.
  • the temperature depends directly on the conversion in the secondary reactor, since it is an exothermic process in the trimerization of butadiene and thus the resulting heat of reaction is proportional to the mass conversion in the secondary reactor.
  • This type of concentration determination i. exothermic reaction in an isothermal main reactor and an adiabatic postreactor connected thereto with continuous reaction and educt feed, measuring the temperature difference between main reactor (corresponding post reactor input) and postreactor (output), and mapping the temperature difference to concentration in the post reactor / main reactor using the specific
  • the heat capacity of the product or of the educt (educt mixture) and the (molar or specific) reaction enthalpy can in principle be used for all exothermic reactions which can take place in a continuously operated isothermal main reactor and a continuously operated adiabatic after-reactor connected thereto, in particular for hydrogenation reactions , Oxidation reactions, hydroformylations, vinylations, acetylations or for processes in hydrogenation reactors, oxidation reactors, hydroformylation reactors, vinylation reactors, or acetylation reactors.
  • the postreactor is designed and operated so large that at its output butadiene full conversion (>95,>97%,>99%,> 99.5%) can be assumed.
  • the temperature difference corresponds to the main reactor concentration (concentration difference) multiplied by the quotient formed from the specific reaction enthalpy and the specific heat capacity.
  • a correlation table, equation or approximation equation can be used to map the temperature difference to the concentration in the main reactor (or to the concentration difference). Since the main reactor is fluid-dynamically remixed (ie, there are almost identical concentration ratios at each point in the reactor), the butadiene concentration at the inlet of the postreactor corresponds to the concentration at each point of the main reactor.
  • the postreactor volume at a high concentration of, for example, 20% butadiene / cyclododecatriene results in a high conversion through trimerization and thus a higher amount of process heat which results in an elevated temperature in a direct manner under adiabatic operating conditions.
  • the amount of conversion i.
  • the process within the main reactor volume or within the Nachreaktorvolumens control so that, for example, at detected low temperature and thus low residual conversion in the secondary reactor, the absolute amount of reacted butadiene can be increased in the main reactor by increasing the butadiene concentration in the main reactor.
  • the operating parameters of the main reactor can be adjusted accordingly.
  • the catalyst concentration in the main reactor can be increased / decreased, in the main reactor the isothermally controlled temperature level can be brought to a higher temperature level (also isothermal), whereby the conversion in the main reactor is increased.
  • the parameters to be adjusted to adjust the operating parameters include butadiene feed (ie feed flow of butadiene) into the main reactor, cooling water flow, catalyst feed flow into the main reactor, solvent feed flow into the main reactor, temperature of the reaction mixture in the main reactor. Assuming that in the postreactor volume butadiene to a small percentage (about ⁇ 0.5%, ⁇ 1%, ⁇ 2%, ⁇ 5%) based on the total butadiene supplied can be fully reacted, can be closed to the butadiene concentration in the medium within the main reactor volume, which is supplied to the post-reactor.
  • one or more operating parameters are set or regulated as a controlled variable in such a way that the temperature difference between the main reactor and the secondary reactor (output) remains constant as the control setpoint.
  • the post-reactor volume is preferably adapted in its structural properties to the reaction taking place there, for example by passing the reaction mixture fed into the after-reactor volume in a flow tube characteristic having large numbers of bottom blocks (preferably greater than 10) or a small axial one Provides dispersion in the flow of the reaction mixture.
  • the postreactor may also be provided as a cascade of stirred tanks or as a reactor com- posed by dividing plates.
  • the postreactor can be designed differently than the main reactor.
  • the risk of popcorn formation in the postreactor due to the lower conversion is lower than in the main reactor. Therefore, other flow elements can be provided than in the main reactor.
  • the main reactor is preferably backmixed fluid dynamically, whereas the postreactor is preferably not remixed, thus providing a different flow through principle. Since the trimerization of the butadiene is an exothermic reaction, the temperature in the direction of the outlet of the postreactor volume increases.
  • This increase in temperature provides for an acceleration of the reaction and is advantageous for the desired butadiene full conversion since only a minimal reactor volume is required. Because the Temperature at the outlet of the Nachreaktorvolumens is greatest, the temperature is preferably detected at this point to compare them with the set or actual temperature of the main reactor volume.
  • the post-reactor volume is preferably operated without a continuous gas phase. This is implemented according to the invention by taking the product removal at the highest point of the volume. By dividing the total conversion to the main reactor volume and (to a lesser extent) to the Nachreaktorvolumen, a distillative separation and recycling of Butadiene can be avoided, which also the undesired continuous gas phase is avoided. Due to the residual conversion in the post-reactor volume, which preferably comprises no recycling, an expensive distillative separation of butadiene and thus the accumulation of butadiene in the gas phase is avoided.
  • the main reactor volume has a different flow principle compared to the secondary reactor volume, in particular due to the recirculation in the main reactor volume, which does not take place for the post-reactor volume. Therefore, the main reactor volume is preferably provided in a main reactor comprising flow elements for providing an internal circulation.
  • a propulsion jet is provided, which extends through the main reactor volume, preferably from a first end of the main reactor volume to an opposite second end of the main reactor volume. Preferably, the two ends are arranged to be at the greatest possible distance within the main reactor volume.
  • the propulsion jet is preferably provided along the center or a central axis of the main reactor volume and is returned to insides of the main reactor volume, preferably concentric with the motive jet.
  • the deflection can be provided for example by means of a baffle plate.
  • the propulsion jet is preferably generated with a nozzle which is supplied by a circulation pump.
  • the circulation pump receives reaction mixture from a lower portion of the main reactor, in which the flow, which is formed by deflection from the propulsion jet, is directed.
  • the central propulsion jet and the coaxial, in the opposite direction extending cylindrical recirculation flow preferably fill substantially the entire main reactor volume, so that there is an optimal mixing.
  • the ratio of the volume flow of the internal circulation to the volume flow of the propulsion jet is determined essentially by the energy input of the propulsion jet and is preferably in the range of 1 to 20, in particular in the range of 5 to 20.
  • the recirculation flow ends near the Input nozzle, the End of the recirculation flow is located at an outlet, which is preferably connected via a pump to the nozzle.
  • the pump is part of a recycle section of the main reactor which begins at the outlet and terminates at the inlet nozzle and which provides, for example, a supply for promoters, solvents or catalysts.
  • a heat exchanger can be provided in the recirculation loop, via which the recycled reaction mixture is cooled or heated before exiting the nozzle.
  • the inlet nozzle may be embodied as a coaxial hollow nozzle comprising an inner nozzle outlet through which the recycled reaction mixture is returned to the main reactor volume and an outer nozzle outlet through which fresh butadiene is introduced into the main reactor volume.
  • the fresh butadiene may also be heated or cooled by a heat exchanger prior to introduction.
  • the fresh butadiene and the recirculated reaction mixture are preferably introduced into the reaction chamber through a coaxial outlet, which comprises the inner nozzle outlet and the outer nozzle outlet, and mixed simultaneously.
  • the flow exiting the inlet nozzle is preferably passed through substantially the entire main volume of the reactor, for example by means of guidance through the interior of a pipe or plug-in tube.
  • a deflection device is preferably provided, which reverses the direction of flow and which deflects the flow in a direction opposite to the flow direction emerging from the inlet nozzle.
  • the recirculation flow preferably surrounds the flow directed towards the deflection device at least partially or completely.
  • the flow path is therefore preferably provided in the form of two coaxial and oppositely directed flows.
  • the deflection device is preferably arranged between the location where the flow is deflected and an outlet. According to the invention, the outlet is at the uppermost end of the main reactor volume, ie at its ceiling, so that any dispersed gas bubbles present may flow out of the reactor and the accumulation of a contiguous gas phase in the reactor can be prevented.
  • the deflection device forms a shield for the outlet, so that the outgoing from the nozzle flow can not get directly into the outlet, ie, it prevents a short-circuit flow through the reactor. This ensures that forms a quiet zone between the outlet and the deflection device, in which there is a relatively low flow velocity. Since the main reactor volume is preferably operated without a continuous gas phase and thus the reaction mixture present in the main reactor is largely liquid or comprises gas dispersed in liquid, the quiescent zone avoids the discharge of a mixture with an undesirably high proportion of butadiene.
  • temperature and pressure sensors may preferably be arranged in the wall of the main reactor forming the main reactor volume, the temperature sensors in the recirculation loop, before and after the heat converter, at the inlet nozzle, at the outlet and / or at another location of the main reactor and can be in heat-transferring contact with the reaction mixture present there.
  • Pressure sensors can be arranged within a chamber of the inlet nozzle at least partially within the main reactor volume, at the outlet or before and / or after the return pump, and are in fluid communication with the reaction mixture present there for pressure measurement.
  • the nozzle may be formed with an outlet or as previously described with an inner and an outer nozzle nauslass.
  • the outlets may be coaxial with each other or in proximity to each other, preferably ensuring that the flow exiting the respective nozzle outlets meets after only a short flow path and the exiting flows mix.
  • the nozzle outlet of the nozzle preferably projects into the main reactor volume by a certain distance
  • the outlet may be provided at the main reactor volume in the vicinity of the nozzle but at the main reactor wall.
  • the nozzle and the outlet for recycling are located at the bottom of the main reactor, wherein the deflection device and in particular the outlet to the post-reactor are located on the ceiling of the main reactor volume.
  • a longitudinally extending guide tube or a plug-in tube is provided which leads the flow emerging from the nozzle as far as the deflection device.
  • a distance may be provided which, in combination with the tube diameter, is designed such that the flow emerging from the nozzle at a flow rate which prevails under normal operating parameters, substantially completely of the Guide tube is detected.
  • a distance is preferably provided between the deflection device and the end of the guide tube, which faces the deflection device, which together with the tube diameter or the tube cross-section ensures that the flow emerging from the tube substantially completely into a space outside the guide tube is deflected.
  • the distance between the guide tube and the deflection device is provided so that the resulting by the deflection device backwater in the guide tube does not significantly affect the flow.
  • the post-reactor or the postreactor volume formed thereby preferably has a flow tube characteristic and does not comprise a deflection device. As a result, a linear flow is formed, which leads essentially only in one direction Contrary to the flow direction in the recirculated main reactor volume.
  • the postreactor can be provided as a stirred tank or as a stirred tank cascade, which are connected to each other via lines and / or pumps. The total volume of the stirred tank or the stirred tank cascade forms the post-reactor volume, which, as already described, is operated adiabatically.
  • the post-reactor volume does not include a cooling element or heating element that is operated continuously.
  • cooling elements can be provided which are only in operation when the post-reactor volume exceeds a predetermined temperature, ie a temperature threshold.
  • the post-reactor volume can be monitored by means of pressure or temperature sensors.
  • the sensors can be embedded in the wall of the postreactor as in the main reactor. Since the pressure sensor or sensors are in direct fluid contact with the interior of the post-reactor (or the main reactor), the temperature sensors may also be arranged so that they are not in direct contact with the reactor volume, but may be connected thereto via heat-transferring elements.
  • a temperature sensor can be arranged on the outer surface of the wall of a reactor, so that the reactor wall works as a heat-transmitting element.
  • the delay is taken into account, which results from the heat transfer or by the mass of the heat sensor, in particular, when the heat is detected only indirectly via a heat transfer element.
  • the temperature sensors are provided via measuring sleeves in contact with the reaction mixture and inside the reactor. The sleeves preferably protrude into the reactor volume and separate the interior of the reactor fluid-tight from the environment.
  • the main reactor temperature and the post-reactor temperature are simultaneously detected and compared with each other, for example by a central detection device.
  • the butadiene conversion and thus the residual butadiene concentration and, under certain selectivity assumptions, the cyclododecatriene concentration prevailing in the reaction mixture, which is conducted from the main reactor into the postreactor are obtained from the temperature difference.
  • a concentration is assigned to each temperature difference or each temperature difference interval, for example by means of a lookup table, by means of an approximation equation, for example an equation representing a linear or proportional ratio, or via a self-learning network, for example a neural network.
  • a calculation model can be used to map the concentration of butadiene in the main reactor (or in the post-reactor) or to map the temperature difference between the post-reactor and the main reactor.
  • Significant relationships between heat produced ie specific reaction enthalpy ⁇ H
  • substance data eg specific heat capacity c, density
  • temperature and concentration reflects.
  • the butadiene concentration in the main reactor can be provided from the measured temperature difference based on reaction enthalpy and material data. In addition to temperature and concentration, it is generally possible to use the time since the start of the reaction or since the last calibration time.
  • models, approximate equations or look-up tables are used, which provide an exponential curve in the form a-e bt between the temperature or the concentration and the time as output variable, where t represents the time.
  • the method according to the invention can be used to detect concentrations of educts or products in reaction mixtures in which an educt reacts exothermically to yield a reaction mixture of product and unreacted educt. Since the heat generation depends directly on the conversion or the concentration and the temperature is again an easily detectable size of the amount of heat generated, can be concluded from the temperature increase in an adiabatically operated reaction volume on the educt concentration in the reaction mixture at the entrance of this reaction volume. In the adiabatically operated reaction volume, the incoming starting material is almost completely reacted.
  • the adiabatically operated reactor is preferably preceded by an isothermally, ie thermally constantly controlled reaction, preferably in a reactor volume such as the main reactor volume described above, so that the basic difference in the educt concentration is the temperature difference between the first, isothermally operated reactor and the following second, adiabatically operated reactor can be used.
  • the dependencies are not necessarily linear or proportional, but may also be arbitrary functions, for example monotone increasing functions.
  • the functions that map the temperature to the concentration can generally be detected using a look-up table, preferably in combination with an interpolation, approximation equation, self-learning network, or simulation of an underlying physical model (eg, from the energy balance of the reaction / process) ,
  • concentration thus obtained may be indicated and / or used as a closed-loop basis to control the operating parameters, preferably the temperature, pressure and / or concentration of reactant, solvent or catalyst in the reaction mixture.
  • the temperature difference between the post-reactor and main reactor or the temperature of the post-reactor can first be used to detect the concentration, in turn, as a control variable according to a predetermined target concentration value according to a control algorithm is adjusted.
  • the calculation of the concentration from the temperature, as well as the control itself, may be provided by hardware, software or a combination thereof. In particular, these functions can be provided as software or software components which runs on hardware, for example a PC.
  • the concentration calculated as above may be used as an overheat protection input or other safety measure that outputs a signal from a predetermined temperature threshold or a temperature differential threshold and / or decreases the temperature and / or pressure in the main reactor, for example by increasing the heat removal, reducing the butadiene feed, reducing the recycle flow or other measures that result in reducing the reaction conversion in the main reactor volume and / or in the post-reactor volume.
  • the butadiene may have a water content of 0-2000, preferably 0-500 or in particular 0-100 ppm by weight and contain polymerization and oxidation stabilizers in a proportion of 0-2000, 0-500 or 0-150 ppm by weight ,
  • polymerization and oxidation stabilizers e.g. TBC, hydroxy tempo, tempo, other common stabilizers, or a combination thereof.
  • butadiene a butadiene mixture of 10-80% of butadiene may be used, which comprises further additives as shown in the table:
  • a butadiene mixture comprises in each case one, several or all additives of one row of the table.
  • FIG. 1 shows a main reactor of the reactor arrangement according to the invention in cross section in a preferred Verschaltungstage.
  • FIG. 1 shows a main reactor 1, which encloses a main reactor volume.
  • the main reactor volume are a guide tube 3 and a deflection device realized as a baffle plate 4.
  • the main reactor comprises a nozzle 2, which projects with its opening into the main reactor volume and which is directed towards the center of the main reactor volume.
  • the main reactor is preferably rotationally symmetrical with an axis of rotation, which is shown in phantom.
  • the emerging from the nozzle opening 2 flow passes through the guide tube 3 along the longitudinal axis of the main reactor and exits at the end of the guide tube 3, which faces the baffle plate.
  • the deflecting device 4 reverses the direction of this flow, as shown by the curved arrows, resulting in a flow towards the nozzle, the direction of which from the Nozzle leading flow direction is opposite.
  • the diverted flow also runs parallel to the longitudinal axis, but in the annulus (i.e., a circular, hollow cylinder passage volume) outside the guide tube and in the opposite direction.
  • the baffle plate 4 is preferably located near the top of the main reactor and extends perpendicular to the longitudinal axis, with the nozzle 2 provided at the opposite end of the main reactor, i. at the bottom of the main reactor.
  • the bottom and top of the main reactor are oriented so that the flow from the nozzle is opposite to the direction of gravity, and the recirculated flow, i. the flow originating from the baffle plate is parallel to the direction of gravity.
  • the main reactor further comprises an outlet which serves as product delivery and which is located at the highest point, with respect to the direction of gravity, of the main reactor, i. at the ceiling of the main reactor volume. From this product delivery 1 1 leads a
  • the main reactor further comprises a Outlet, which serves as return exit or return access.
  • the return access 10 is preferably located at the bottom of the main reactor, or at the lowest point of the main reactor and is thus opposite and arranged with the greatest possible distance from the product outlet.
  • the recirculation outlet 10 is preferably arranged radially offset from the longitudinal axis of the main reactor and provided only insignificantly above the lowest point at which the nozzle passes through the reactor wall. Starting from the return access 10, the reaction mixture discharged through the nozzle and returned by the deflection device flows through a pump 5, which serves for circulation.
  • the output of the pump is connected to a heat exchanger 6 which is external to the main reactor in the recirculation loop.
  • the heat exchanger can also be arranged in front of the pump in the feedback loop.
  • the recirculation circuit further comprises a feed 7, for example for solvent, promoter and / or catalyst, or for other additives.
  • the feed 7 is connected to the recirculation circuit downstream of the recirculation outlet 10 and upstream of the pump 5.
  • the feed can also be provided after the pump or after the heat exchanger or between the pump and the heat exchanger.
  • the feed can be connected in front of the nozzle and after the heat exchanger to the return circuit.
  • the feed 7 preferably has a non-return valve.
  • the recirculation loop ends with the feed 9, which introduces the recycled reaction mixture into the nozzle 2.
  • the reaction mixture has a lower temperature and a higher pressure in the recirculation loop than in the interior of the reactor due to the pump and the heat exchanger.
  • the nozzle 2 shown in Figure 1 comprises a chamber (or chamber) which is connected at one end to the return circuit, wherein the opposite end of the space forms a first nozzle opening, which discharges a flow into the guide tube 3. Concentric thereto, around the first nozzle space, a second nozzle space (or nozzle chamber) is provided, which is connected to a fresh butadiene feed 8.
  • the second and thus outer space which encloses the first or inner space, thus serves to supply fresh butadiene, for example by means of a second pump in the fresh butadiene feed 8.
  • the second nozzle opening surrounds the first nozzle opening annular, so that the exit of the first and the second nozzle space takes place at the same location, ie at the nozzle tip, which projects into the main reactor volume.
  • the nozzle 2 thus forms a two-substance nozzle (or double-chamber nozzle) with an inner space and a concentrically provided outer space and a first nozzle. senö réelle, which is enclosed by a second nozzle opening annular.
  • the fresh butadiene is mixed with the reaction mixture as the nozzle exits, at a location within the main reactor volume and outside the nozzle 2.
  • the flow passing out of the inner, first nozzle orifice carries the fresh butadiene fed in with it and directs this into the guide tube. In this way, the recycled reaction mixture is renewed with fresh butadiene and mixed with this.
  • the main reactor volume is surrounded by an elongate cylinder jacket, the length of which along the axis of rotation is greater than the length of the guide tube 3.
  • the ceiling or the bottom of the main reactor are provided, which are curved towards the outside.
  • the cylinder jacket thus absorbs the pressure prevailing in the main reactor volume substantially homogeneously in the cylinder wall.
  • the cylinder wall is preferably made of welded sheet steel having a first outlet for product discharge in the ceiling, a second outlet in the floor for the nozzle, and a third outlet for exit access in the floor.
  • the temperature may be detected by means of sensors on the outside of the lid, the bottom or the cylinder wall, or may be detected by sensors which are in heat-transmitting contact with the reactant in the feedback loop.
  • the pressure can be provided by means of pressure sensors of a product delivery 1 1 at the exit access 10, at the feed of the nozzle 2 within the feedback loop or at any point in the ceiling, floor or the cylinder wall.
  • a controller (not shown) detects the temperature and the pressure and controls the fresh butadiene feed, the heat exchanger, the pump or other elements of the main reactor such that the reaction mixture in the main reactor volume has a temperature of 50-80 0 C and in particular of 60 - 70 0 C is set.
  • the temperature is constant over time and corresponds to a tolerance range of a predetermined target temperature.
  • the main reactor is operated isothermally and has an adjustable, temporally substantially constant temperature.
  • the setpoint temperature can be lowered, in particular, when critical areas are reached, for example an excessive temperature of the postreactor.
  • the main reactor can also be designed as a bubble column, as an airlift reactor, as a BUSS reactor, as a stirred tank or as a jet loop reactor.
  • These alternative embodiments may have the same features as the main reactor described above, for example, the same arrangement of the product delivery, the nozzle of the outlet, the arrangement and structure of the feedback loop and the temperature and Pressure sensors.
  • the nozzle, the baffle plate and optionally the guide tube may be provided as described above.
  • the main reactor structure is similar to the structure shown in Figure 1, with the backmixed reaction volume, ie, the major reaction volume, being about 10 liters.
  • a pump is used in the return circuit.
  • the recycling circuit further comprises a heat exchanger for removing the heat of reaction.
  • the reaction temperature is, measured at the ceiling or at the top of the main reactor, 69 0 C - 7O 0 C.
  • a solvent toluene was used.
  • the catalysts were fed neat or dissolved in a solvent (for example, CDT, toluene, benzene) into the reaction at the feed 7.
  • Experiments 1-5 according to the invention allow a higher yield of selective cyclododecatriene, the by-products such as VCH, COD and resulting polymers being markedly reduced in their mass fractions.
  • the by-products such as VCH, COD and resulting polymers being markedly reduced in their mass fractions.
  • significantly less polymer is formed as a by-product when the process according to the invention is used, whereby in particular reactor fouling or other undesired effects can be avoided.
  • the conversion rate of butadiene can be increased by the method according to the invention, while at the same time the process proceeds more reliably by the controlled temperature control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien durch kontinuierliches Einspeisen von Butadien in ein Hauptreaktorvolumen, Erzeugen eines Reaktionsgemischs in dem Hauptreaktorvolumen, welches nicht umgesetztes Butadien und Cyclododecatrien umfasst, und Vorsehen von isothermen Bedingungen in dem Hauptreaktorvolumen durch Temperieren des Reaktionsgemischs. Das Verfahren umfasst ferner: Kontinuierliches Leiten des in dem Hauptreaktorvolumen erzeugten Reaktionsgemischs in ein Nachreaktorvolumen und Umsetzen zumindest eines Teil des nicht umgesetztes Butadiens in dem Nachreaktorvolumen zu Cyclododecatrien. Das in dem Nachreaktorvolumen vorgesehene Reaktionsgemisch wird im wesentlichen in adiabatem Gleichgewicht vorgesehen. Die Erfindung umfasst ferner eine Reaktoranordnung zum Ausführen des Verfahrens mit einem Haupt- und Nebenreaktor. Schließlich dient gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren die Erfassung einer Temperaturdifferenz zur Ermittlung der Butadienkonzentration im Hauptreaktor und zur Überwachung des Betriebs bzw. des Verfahrens.

Description

Methode zur selektiven großtechnischen Herstellung von 1 ,5,9 Cyclododecatrien
Beschreibung
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Synthese von Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Trimerisierung, eine geeignete Reaktoranordnung sowie ein zugehöriges Verfahren zur Erfassung und zur Überwachung der Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass durch geeignete Temperaturführung (z.B. durch Kühlen) in der Reak- tionsstufe die Ausbeute der Trimerisierung maximiert werden kann. Eine Temperatursteuerung bei der Trimerisierung von Butadien ist beispielsweise in DE 1212075, US 3,476,820, DE 1768067, US 3,381 ,045 und JP 2004/026787 A beschrieben. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der Ausbeute werden Promotoren und/oder Katalysatoren verwendet, wie es beispielsweise aus US 3,878,258, US 3,655,795, DE 1946062 oder US 3,644,548 bekannt ist. Hierzu werden beispielsweise Lösungsmittel verwendet, wie es aus DE 3021840 A1 oder JP 05-070377A bekannt ist. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, die diskontinuierlich ablaufen und in einem während der Reaktion abgeschlossenen Gefäß durchgeführt werden, wie es in den Druckschriften US 3,476,820, DE 1942729, JP2001/163807A oder US 3,381 ,045 beschrieben ist.
Diskontinuierliche Verfahren mit geschlossenen Reaktionsgefäßen weisen durch die stetige Konzentrationsveränderung keinen konstanten Betriebspunkt auf, sind durch die damit verbundenen Pausen ineffizient und aufgrund der Befüllungs- und Entleerungsprozeduren arbeitsaufwändig. Ferner ist die Selektivität der Trimerisierung gering.
Die Druckschriften DE 10002460 A1 , DE 1618771 , US 3,381 ,045, JP 2003/335709A, DE 2825341 A1 , JP 2001/163801 A und US 3,546,309 offenbaren Verfahren zur Trimerisierung von Butadien mittels eines kontinuierlich betriebenen Reaktors. Die Druckschriften US 3,381 ,045 und DE 1618771 beschreiben zwar eine mehrstufige Verarbeitung, bezie- hen sich jedoch insbesondere auf die Verwendung bzw. Wiederverwertung spezieller Katalysatorstoffe. Sowohl DE 1618771 als auch DE 10002460 A1 offenbaren ein Verfahren mit mehreren kontinuierlichen Stufen, die jedoch zum einen in Gasphase und zum anderen mit nacheinander geschalteten Stufen betrieben werden. Zum einen neigt das Betrei- ben eines Reaktors in Gasphase zur selbstbeschleunigten Bildung von „Popkorn"- Polybutadien, das Leitungen und Gefäße verstopfen und sprengen kann. Ferner werden die nachgeschalteten Stufen unter Bedingungen betrieben, die auch im ersten Hauptreaktor herrschen und werden daher suboptimal verwendet, da sich das Reaktionsgemisch mit dem Durchlaufen der Stufen hinsichtlich der Konzentration und des Arbeitsbereichs verändert. Dies zeigt sich beispielsweise durch eine relativ geringe Selektivität. Wie auch die Vorrichtung der Druckschrift DE 1618771 werden auch alle Stufen der Reaktorvorrichtungen von US 3,381 ,045 und JP 2003/335709 mit einer konstanten Temperatur betrieben. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch nicht in allen Stufen optimal.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung vorzusehen, mit denen diese Nachteile überwunden werden können und insbesondere die Oligome- ren- und Polymerenbildung und andere Mechanismen, die zu einer verschlechterten Selektivität führen, verringert werden kann.
Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird Butadien zur Trimerisierung zu Cyclododecatrien in einem Hauptreaktorvolumen und in einem daran angeschlossenem Nachreaktorvolumen umgesetzt. Das Hauptreaktorvolumen und das Nachreaktorvolumen werden kontinuierlich betrieben. Während das Hauptreaktorvolumen isotherm, d.h. bei einer konstanten Temperatur betrieben wird, indem Reaktionswärme gesteuert abgeführt wird (oder gegebenenfalls Wärme zugeführt wird), wird gemäß der Erfindung der Nachreaktor im Wesentlichen adiabat betrieben, d.h. die Reaktionswärme wird nicht aus dem Nachreaktor abgeführt. Hierdurch wird dem sich ändernden optimalen Betriebspunkt im Verlauf der Prozessstufen Rechnung getragen. Mit anderen Worten wird dadurch der Betriebsmodus (isotherm bzw. adiabat) der einzelnen Prozessstufen an die Butadien-Konzentration, die sich mit den fortlaufenden Prozessstufen ändert, angepasst.
Ferner erlaubt der unterschiedliche Betriebsmodus (isotherm/adiabat) der Prozessstufen präzise Rückschlüsse auf den Betriebspunkt bzw. die Konzentration in einer Prozessstufe durch Temperaturvergleich zwischen einer Prozessstufe und einer nachgeordneten Prozessstufe, die in einem anderen Betriebsmodus betrieben wird. Erfindungsgemäß umfasst daher das Verfahren den Betrieb von mindestens zwei Prozessstufen in verschiedenen Betriebsmodi, und insbesondere das Betreiben (mindestens) eines Hauptreaktors als erste Prozessstufe und das Betreiben (mindestens) eines Nachreaktors als zweiten Prozess- stufe, wobei der Nachreaktor bereits im Hauptreaktor teilweise umgesetztes Reaktionsgemisch umsetzt und somit dem Hauptreaktor nachgeordnet ist.
Adiabat beschreibt einen Betriebsmodus eines Reaktors, bei dem die Reaktionswärme im wesentlichen in dem Reaktor verbleibt. Der adiabate Betriebsmodus erlaubt auch Abgabe bzw. Verlust von Wärme durch die Reaktorwand und Kühlung durch Umgebungsluft, sofern gegeben ist, dass hierdurch die Temperatur im Reaktor nur geringfügig verändert wird. In einem adiabaten Betriebsmodus sind Wärmeabgabe und Wärmeaufnahme möglich, soweit ein Grossteil der Wärme im Reaktor verbleibt. In einem adiabaten Betriebs- modus beträgt die von außen zugefügte oder nach außen abgegebene Wärmemenge nur ein Bruchteil der in dem Reaktor vorgesehene Wärmemenge, so dass beispielsweise <10%, < 5%, <2%, <1% oder <0,1 % der durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärmeleistung nach außen abgegeben wird (oder von außen zugeführt wird). Insbesondere bei großen Reaktionsvolumina ergeben sich geringe Verhältnisse von Außenfläche zu VoIu- men, so dass nur ein geringer Bruchteil der Gesamt-Reaktionswärme nach außen abgegeben wird. Ferner umfasst der adiabate Betriebsmodus eine temporäre Anheizphase, nach der im wesentlichen kein weiterer Eingriff in den Wärmehaushalt des Reaktionsvolumens durchgeführt wird. Zudem umfasst der adiabate Betriebsmodus ein Beheizen des Reaktors, wobei durch das Beheizen die Wärmemenge zugeführt wird, die durch Wärme- leitung, Abstrahlung oder Strömung der Umgebungsluft vom Reaktor in die Umgebung abgegeben wird. Hierdurch wird das adiabate Gleichgewicht unterstützt. Erfindungsgemäß wird das in dem Nachreaktorvolumen vorhandene Reaktionsgemisch im wesentlichen adiabat vorgesehen.
Das isotherme Betreiben des Hauptreaktorvolumens umfasst die Entfernung von Prozesswärme, beispielsweise durch die Verwendung eines Wärmetauschers, einer Kühlschlange oder eines Kühlmantels, wobei vorzugsweise ein Medium in wärmeübertragenden Kontakt mit dem Reaktionsgemisch in dem Hauptreaktorvolumen gebracht wird und so Wärme aus dem Reaktor abführen kann. Die im Hauptreaktorvolumen bestehende bzw. freiwerdende Wärme wird beispielsweise durch die Wand des Hauptreaktors, der das Hauptreaktorvolumen umgreift, abgeleitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hauptreaktorvolumen rückvermischt, so dass Reaktionsgemisch in den Hauptreaktor zurückgeführt wird. Die Wärme kann in dieser Ausführung auch in der Leitung entzogen werden, die die Rückkopplung vorsieht. Ferner kann die Wärmemenge im Reaktorvolumen bzw. die Temperatur des Reaktorinhaltes verringert werden, indem frisches Butadien zugeführt wird, welches eine geringere Temperatur als das Reaktionsgemisch aufweist, beispielsweise aufgrund der geringeren Temperatur des Ausgangsmate- rials und/oder aufgrund von einer Kühlungsstufe, die das Frisch-Butadien vor der Zuführung in das Hauptreaktorvolumen kühlt. Daher ist das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise das Volumen eines isotherm betriebenen rückvermischten Hauptreaktors, wobei neben Kühlelementen auch Heizelemente und Druck-/Temperatursensoren vorgesehen sein können, um einen geschlossenen Regelkreis darzustellen. Grundsätzlich kann die Kühlung durch ein oder mehrere Kühlmittel und/oder Luftkühler vorgesehen werden, welches sich in einem geschlossenen Kreislauf befindet, nicht mit dem Reaktionsgemisch direkt in Kontakt kommt, und das Wärme übertragend mit dem Hauptreaktorvolumen bzw. dem darin befindlichen Reaktionsgemisch in Kontakt steht. Kühlmittel können prinzipiell gas- förmig oder flüssig sein oder insbesondere Flüssigkeiten mit hoher Wärmekapazität, beispielsweise Wasser. Ferner ist es möglich, Wärme in das Reaktionsgemisch einzubringen oder dieses abzukühlen, indem bei der Zuführung von frischem Butadien dieses gekühlt wird bzw. auf eine gewünschte Temperatur gebracht wird. Insbesondere bei der Verwendung von Wärmetauschern kann die Abwärme weiter verwendet werden, beispielsweise in anderen Prozessen im Rahmen einer Wärmeintegration. Grundsätzlich kann der Wärmeaustausch zur Abführung von Reaktionswärme innerhalb des Hauptreaktorvolumens oder außerhalb des Hauptreaktorvolumens vorgesehen sein, oder kann durch Kühlelemente an der Reaktoraußenwand, an einer Rückführungsleitung, oder in der Reaktorwand vorgesehen sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Hauptreaktionsvolumen derart betrieben, dass sich keine kontinuierliche Gasphase darin befindet. Vorzugsweise wird das Butadien beim Einmischen in dem gesamten Hauptreaktorvolumen verteilt und ist größtenteils als Flüssigkeit vorgesehen, in der Butadien-Gasblasen dispergiert sind. Ge- maß einer Ausführungsform wird der Hauptreaktor und/oder der Nachreaktor drucklos betrieben, d.h. weist einen Innendruck auf, der im wesentlichen dem Aussendruck entspricht. Erfindungsgemäß wird daher der Reaktordruck bzw. die Temperatur des Hauptreaktors und/oder des Nachreaktors derart eingestellt bzw. geregelt, dass ein Teil des in den Hauptreaktor eingespeisten Butadiens an der Einleitstelle verdampft. Vorzugsweise wird ein Teil des Butadiens als Gasphase in das Reaktorgemisch innerhalb des Hauptreaktorvolumens zugegeben, beispielsweise als dispergierte Gasphase. Das in dem Hauptreaktorvolumen vorgesehene Reaktionsgemisch umfasst somit Cyclododecatrien, das bereits aus Butadien trimerisiert wurde, in flüssiger Form, sowie noch nicht trimerisiertes Butadien bzw. frisches Butadien, das in dem Reaktorgemisch in der Flüssigkeit gelöst bzw. als Gas dispergiert ist. Innerhalb des Hauptreaktorvolumens ist das Reaktionsgemisch, d.h. trimerisiertes Cyclododecatrien, noch nicht trimerisiertes Butadien, sowie frisches Butadien homogen verteilt, wobei Frisch-Butadien, noch nicht reagiertes Butadien und Cyclododecatrien vorzugsweise mit einem hohen Mischungsgrad innerhalb des gesamten Volumens durchmischt sind. Vorzugsweise werden zur Durchmischung Strömungen innerhalb des Hauptreaktorvolumens erzwungen, beispielsweise durch Rührvorrichtungen bzw. durch Strömungsführungen wie Rohre oder Düsen, um im gesamten Haupt- reaktorvolumen eine Homogenisierung und einen hohen Mischungsgrad zu erreichen. Wie bereits bemerkt, ist vorzugsweise das Butadien mit einem homogenen und hohen Mischungsgrad im Reaktionsgemisch verteilt, um so den Anteil einer Gasphase zu verringern bzw. um eine kontinuierlich bestehende Gasphase zu unterdrücken. Im Nachreak- torvolumen können prinzipiell gleiche Maßnahmen zur Durchmischung getroffen werden, wie sie für das Hauptreaktorvolumen vorgesehen werden, wobei vorzugsweise kein Frisch-Butadien dem Nachreaktorvolumen zugeführt wird.
Das Hauptreaktorvolumen wird erfindungsgemäß unter Prozessbedingungen betrieben, die aufgrund von Druck, Temperatur, Durchmischung, Durchströmung und Durchsatz ei- nen Umsatz von 80 % bis 99 % der Gesamt-Butadienmenge in dem Hauptreaktorvolumen vorsehen. Das Reaktionsgemisch mit den verbleibenden 1 - 20 % an nicht reagiertem Butadien wird dem Nachreaktorvolumen zugeführt. Das isotherm betriebene Hauptreaktorvolumen dient daher zur Umsetzung eines Großteils des Butadiens, wobei das Nachreaktorvolumen dazu vorgesehen ist, den überwiegenden Anteil des verbleibenden, noch nicht reagierten bzw. umgesetzten Butadiens in Cyclododecatrien umzuwandeln. Die Konzentration an Butadien im Reaktionsgemisch ist daher im Hauptreaktorvolumen höher als im Nachreaktorvolumen, da das Nachreaktorvolumen bereits mit Cyclododecatrien angereichertes Reaktionsgemisch vom Hauptreaktorvolumen erhält und umsetzt. Gleichzeitig ist die Umsatzmengenleistung, d.h. die auf die Zeit bezogene Menge an erzeugtem Cyclododecatrien, im Hauptreaktorvolumen höher als im Nachreaktorvolumen, so dass im Nachreaktorvolumen die Bildung von Polymeren bzw. das selbstbeschleunigte Zersetzen im Nachreaktorvolumen deutlich geringer ist. Zudem befindet sich im Nachreaktor Butadien in geringerer Konzentration als im Hauptreaktor, wodurch sog. „Popkorn"-Bildung (= Polymerisation von Butadien zu Butadien-Popcorn-Polymeren) von gasförmigem Butadien vermieden wird. Da der Hauptreaktor geflutet arbeitet, besteht dort keine wesentliche kontinuierliche Gasphase, die zu einer „Popkorn"-Bildung führen würde. Es wurde erkannt, dass durch den geringeren Umsatz im Nachreaktorvolumen der Betriebsmodus ein anderer sein kann als im Hauptreaktorvolumen, ohne dass sich die Gefahr der Popkorn- Bildung oder der Zersetzung im Nachreaktorvolumen ergeben. Das Nachreaktorvolumen wird daher zur Erhöhung der Ausbeute im wesentlichen adiabat betrieben, im Gegensatz zum Hauptreaktorvolumen, welches isotherm betrieben wird. Während das Hauptreaktorvolumen erfindungsgemäß isotherm betrieben wird, um Zersetzung und Polymer-Bildung zu vermeiden, kann das Nachreaktorvolumen ohne Wärmezufuhr bzw. -abfuhr betrieben werden, ohne dass sich die beschriebenen (z.T. selbstbeschleunigenden) Mechanismen ergeben. Das Nachreaktorvolumen wird daher im Wesentlichen in adiabatem Zustand betrieben, so dass die dort erzeugte Reaktionswärme im Nachreaktorvolumen verbleibt, abgesehen von der Wärme, die zusammen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Nachreaktorvolumen entnommen wird. Das Nachreaktorvolumen kann somit ohne Kühlung betrieben werden, im Gegensatz zu den nachgeordneten Stufen des Standes der Technik, ohne jedoch die Gefahr der Popkorn-Bildung oder der Zersetzung für das Gesamtsystem zu erhöhen.
Als Gesamt-Butadienmasse wird erfindungsgemäß die insgesamt zugeführten Menge an Frisch-Butadien angesehen. Ferner kann die Gesamt-Butadienmasse als Masse des in den Reaktionsgemischen des Hauptreaktorvolumens und des Nachreaktorvolumens vorliegenden, nicht umgesetzten Butadiens betrachtet werden. Letztlich betreffen beide Be- trachtungsweisen die Grundlage für die Berechnung des Umsatzes, um daraus den Anteil oder die Menge an Butadien (d.h. des Edukts) innerhalb des Nachreaktors zu ermitteln, die wiederum erfindungsgemäßen Rückschlüsse auf den Reaktionsstatus innerhalb Hauptreaktor und/oder Nachreaktor zulassen, die die Grundlage für eine erfindungsgemäße Regelung bilden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Temperatur des Nachreaktorvolumens erfasst und mit der Soll- bzw. Ist-Temperatur des Hauptreaktorvolumens verglichen. Die Temperatur im Hauptreaktor ist aufgrund der hohen Durchmischung im wesentlichen homogen und kann am Boden, an der Decke oder an anderen Orten innerhalb des Reaktors erfasst werden. Die Temperatur des Hauptreaktors kann an bzw. in der Leitung zum Nachreaktor sowie am Eingang/Zuführungsbereich des Nachreaktors erfasst werden. Die Temperatur des Nachreaktors wird vorzugsweise am Ausgang des Nachreaktors erfasst. Weist das adiabat betriebene Nachreaktorvolumen eine hohe Temperatur am Reaktorausgang auf, so kann daraus direkt geschlossen werden, dass in dem Nachreaktorvolumen ein hoher Umsatz durch Trimerisierung stattfindet, wohingegen bei geringen Temperaturen, d.h. einer Temperatur, die beispielsweise der Temperatur des Hauptreaktorvolumens, gegebenenfalls abzüglich eines festen Temperaturbetrags, entspricht, von einem geringen Umsatz ausgegangen werden kann. Die Temperatur hängt in direkter Weise von dem Umsatz im Nachreaktor ab, da es sich bei der Trimerisierung von Butadien um einen exothermen Prozess handelt und somit die entstehende Reaktionswärme proportional zum Massenumsatz im Nachreaktor ist. In gleicher Weise kann von der Nachreaktortemperatur bzw. von der Temperaturdifferenz auf die Buta- dien/Cyclododecatrien-Konzentration im Hauptreaktor (= Eingang zum Nachreaktor) geschlossen werden, da die Temperatur am Nachreaktorausgang, d.h. die Temperatur des Nachreaktors mit dem Umsatz im Nachreaktor steigt und fällt und somit bei einer geringen Konzentration von Butadien im Hauptreaktor (die Konzentration im Hauptreaktor ent- spricht der Konzentration am Eingang des Nachreaktors) die Nachreaktortemperatur nur geringfügig steigt, d.h. entsprechend der Restbutadien-Konzentration, höher als die Hauptreaktortemperatur ist.
Diese Art der Konzentrationsbestimmung, d.h. exothermes Umsetzen in einem isother- men Hauptreaktor und einem daran angeschlossenen adiabaten Nachreaktor bei kontinuierlicher Umsetzung und Eduktzuführung, Messen des Temperaturunterschieds zwischen Hauptreaktor (entspricht Nachreaktoreingang) und Nachreaktor(-ausgang), und Abbilden des Temperaturunterschieds auf Konzentration im Nachreaktor/Hauptreaktor unter Verwendung der spezifischen Wärmekapazität des Produkts bzw. des Edukts (Eduktge- mischs) und der (molaren oder spezifischen) Reaktionsenthalpie kann prinzipiell für alle exothermen Reaktionen verwendet werden, die in einem kontinuierlich betriebenen isothermen Hauptreaktor und einem daran angeschlossenen kontinuierlich betriebenen adiabaten Nachreaktor ablaufen können, insbesondere für Hydrierreaktionen, Oxidationsre- aktionen, Hydroformylierungen, Vinylierungen, Acetylierungen bzw. für Prozesse in Hyd- rierreaktoren, Oxidationsreaktoren, Hydroformylierungsreaktoren, Vinylierungsreaktoren, oder Acetylierungsreaktoren.
Vorzugsweise wird der Nachreaktor so groß ausgelegt und betrieben, dass an seinem Ausgang Butadien-Vollumsatz (>95, >97%, >99%, >99,5%) angenommen werden kann. Dann entspricht die Temperaturerhöhung (= Temperaturdifferenz) der im Nachreaktor umgesetzten Butadien-Menge vom Eingang des Nachreaktors (= Temperatur im Hauptreaktor) bis zu seinem Ausgang. Da die (spezifische) Reaktionsenthalpie und die spezifische Wärmekapazität des Gemisches bekannt sind, kann aus der adiabaten Temperaturerhöhung im Nachreaktor, d.h. aus der Temperaturdifferenz des adiabat (= im wesentli- chen ohne Wärmeaustausch) betriebenen Nachreaktor die Butadienkonzentra-tion am Eingang des Nachreaktors vorgesehen werden. Die Temperaturdifferenz entspricht der Hauptreaktor-Konzentration (Konzentrationsdifferenz) multipliziert mit dem Quotient gebildet aus der spezifischen Reaktionsenthalpie und der spezifischen Wärmekapazität. Ferner kann zur Abbildung der Temperaturdifferenz auf die Konzentration im Hauptreaktor (bzw. auf die Konzetrationsdifferenz) eine Entsprechungstabelle, Gleichung oder Näherungsgleichung verwendet werden. Da der Hauptreaktor fluiddynamisch rückvermischt ist (d.h. an jeder Stelle im Reaktor befinden sich nahezu gleiche Konzentrationsverhältnisse), entspricht die Butadienkonzentration am Eingang des Nachreaktors der Konzentration an jeder Stelle des Hauptreaktors.
Gemäß einem bevorzugten Modell besteht zwischen der Butadien-Konzentration im Hauptreaktor und der Temperaturdifferenz zwischen Hauptreaktor (Temperatur im Hauptreaktor oder am Nachreaktoreingang) und Nachreaktor (Temperatur am Nachreaktoraus- gang) ein linearer Zusammenhang. Daher ergibt sich für das Nachreaktorvolumen bei einer hohen Konzentration von beispielsweise 20 % Butadien/Cyclododecatrien ein hoher Umsatz durch Trimerisierung und dadurch eine höhere entstehende Prozesswärmemen- ge, aus der sich in direkter Weise unter adiabaten Betriebsbedingungen eine erhöhte Temperatur ergibt. Bei einer geringen Konzentration von beispielsweise lediglich 1 % Butadien (d.h. Restbutadien im Reaktionsgemisch in dem Nachreaktor) ist die Umsatzmenge, d.h. die dadurch entstehende Trimerisierung-Reaktionswärmemenge, geringer, wodurch sich in direkter Weise eine geringere Temperaturerhöhung des Reaktionsgemischs im Nachreaktorvolumen ergibt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Modell werden proportionale Verhältnisse zwischen Konzentration, Umsatz durch Trimerisierung, Wärmemenge und Temperatur angenommen, wobei diese auch durch lineare Abhängigkeiten gegeben sein können, bei denen ein konstanter Grundwert addiert wird.
Daher lässt sich aufgrund einer einfachen Temperaturmessung und einem einfachen Vergleich der erfassten Temperaturen in Haupt- und Nachreaktor der Prozess innerhalb des Hauptreaktorvolumens bzw. innerhalb des Nachreaktorvolumens so steuern, dass beispielsweise bei erfasster geringer Temperatur und somit geringem Restumsatz im Nebenreaktor die absolute Menge an umgesetztem Butadien im Hauptreaktor unter Erhöhung der Butadienkonzentration im Hauptreaktor erhöht werden kann. In gleicher weise können bei einer hohen Temperaturdifferenz, d.h. bei einem hohen Restumsatz im Nebenre- aktorvolumen, die Betriebsparameter des Hauptreaktors entsprechend angepasst werden. So kann z.B. die Katalysatorkonzentration im Hauptreaktor erhöht/verringert werden, im Hauptreaktor das isotherm geregelte Temperaturniveau auf eine höheres Temperaturni- veau (ebenfalls isotherm) gebracht werden, wodurch der Umsatz im Hauptreaktor erhöht wird. Ferner kann zur Umsatzerhöhung die Zuführung von Butadien verringert werden oder zur Umsatzverringerung erhöht werden. Die einzustellenden Größen zur Anpassung der Betriebsparameter umfassen: Butadienfeed (d.h. Zuführungsfluss von Butadien) in den Hauptreaktor, Kühlwasserstrom, Katalysatorzuführungsfluss in den Hauptreaktor hin- ein, Lösungsmittelzuführungsfluss in den Hauptreaktor hinein, Temperatur des Reaktionsgemisches im Hauptreaktor. Unter der Annahme, dass im Nachreaktorvolumen das Butadien bis auf einen geringen Prozentsatz (ca. <0,5%, <1 %, <2 %, <5%) bezogen auf das insgesamt zugeführte Butadien vollständig umgesetzt wird, kann auf die Butadien- Konzentration im Medium innerhalb des Hauptreaktorvolumens geschlossen werden, das dem Nachreaktor zugeführt wird. Da dieses Gemisch bzw. Medium in direkter Weise mit dem Gemisch innerhalb des Hauptreaktorvolumens hinsichtlich der Zusammensetzung verknüpft ist, lassen sich somit Rückschlüsse insbesondere auf die Temperatur, Durchmischung und Konzentration innerhalb des Hauptreaktorvolumens schließen. Beispielsweise bei einem geringen Butadienumsatz von 80 % im Reaktionsgemisch kann darauf geschlossen werden, dass die Reaktion im Hauptreaktorvolumen nicht optimal verläuft, wodurch automatisch beispielsweise das isotherme Temperaturniveau (durch Verringerung der Kühlung), der Durchmischungsgrad, die Durchflussmenge in der Rückführung und/oder die Zufuhr von Frisch-Butadien oder Katalysator erhöht bzw. verringert werden kann.
Vorzugsweise werden einer oder mehrere Betriebsparameter als Regelgröße derart ein- gestellt bzw. geregelt, dass die Temperaturdifferenz zwischen Hauptreaktor und Nachre- aktor(-ausgang) als Regelsollwert konstant bleibt.
Ferner wird vorzugsweise das Nachreaktorvolumen in seinen baulichen Eigenschaften an die dort stattfindende Reaktion angepasst, beispielsweise durch Führen des Reaktions- gemischs, das in das Nachreaktorvolumen gespeist wird, in einer Strömungsrohrcharakteristik, die große Bodenstein-Zahlen (vorzugsweise größer 10) bzw. eine geringe axiale Dispersion in der Strömung des Reaktionsgemischs vorsieht. Der Nachreaktor kann e- benso als Kaskade von Rührkesseln vorgesehen sein, oder als durch Trennbleche kom- partierter Reaktor. Insbesondere ist es vorteilhaft, ein Leerrohr oder Leerrohre als Nach- reaktor zu verwenden, da diese besonders leicht zu reinigen sind und beim Betrieb kaum verstopfen. Dadurch, dass im Nachreaktorvolumen bzw. im Nachreaktor, der das Nachreaktorvolumen bildet, im Vergleich zum Hauptreaktorvolumen nur ein geringer Umsatz stattfindet, kann der Nachreaktor anders ausgebildet sein als der Hauptreaktor. Insbesondere ist die Gefahr der Popkorn-Bildung im Nachreaktor durch den geringeren Umsatz geringer als im Hauptreaktor. Daher können andere Strömungselemente vorgesehen werden als im Hauptreaktor. Ferner ist der Hauptreaktor vorzugsweise fluiddynamisch rückvermischt, wohingegen der Nachreaktor vorzugsweise nicht rückvermischt ist, und so ein anderes Durchströmungs- bzw. Durchmischungsprinzip vorsieht. Da es sich bei der Trimerisierung des Butadiens um eine exotherme Reaktion handelt, nimmt dabei die Temperatur in Richtung des Ausgangs des Nachreaktorvolumens zu. Diese Temperaturzunahme sorgt für eine Beschleunigung der Reaktion und ist für den angestrebten Butadien-Vollumsatz vorteilhaft, da nur ein minimales Reaktorvolumen benötigt wird. Da die Temperatur am Ausgang des Nachreaktorvolumens am größten ist, wird vorzugsweise an dieser Stelle die Temperatur erfasst, um sie mit der Soll- bzw. Ist-Temperatur des Hauptreaktorvolumens zu vergleichen.
Wie auch das Hauptreaktorvolumen wird das Nachreaktorvolumen vorzugsweise ohne kontinuierliche Gasphase betrieben. Dies wird erfindungsgemäß implementiert, indem der Produktabzug an der höchsten Stelle des Volumens stattfindet. Durch die Aufteilung des Gesamtumsatzes auf das Hauptreaktorvolumen und (zu einem kleineren Teil) auf das Nachreaktorvolumen, lässt sich eine destillative Abtrennung und Rückführung von Buta- dien vermeiden, wodurch ebenso die ungewünschte kontinuierliche Gasphase vermieden wird. Durch den Restumsatz im Nachreaktorvolumen, das vorzugsweise keine Rückführung umfasst, wird eine teure destillative Abtrennung von Butadien und somit die Ansammlung von Butadien in Gasphase vermieden.
Wie bereits bemerkt, herrscht im Hauptreaktorvolumen im Vergleich zum Nebenreaktorvo- lumen ein anderes Strömungsprinzip, insbesondere durch die Rückführung im Hauptreaktorvolumen, die für das Nachreaktorvolumen nicht stattfindet. Daher wird das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise in einem Hauptreaktor vorgesehen, der Strömungselemente zum Vorsehen eines internen Umlaufs umfasst. Hierzu wird beispielsweise ein Treibstrahl vorgesehen, der sich durch das Hauptreaktorvolumen hindurch erstreckt, vorzugsweise von einem ersten Ende des Hauptreaktorvolumens zu einem entgegengesetzten zweiten Ende des Hauptreaktorvolumens. Vorzugsweise sind die beiden Enden so angeordnet, dass sie in einer größtmöglichen Distanz innerhalb des Hauptreaktorvolumens vorgesehen sind. Der Treibstrahl ist vorzugsweise entlang der Mitte bzw. einer Mittenachse des Hauptreaktorvolumens vorgesehen und wird an Innenseiten des Hauptreaktorvolumens, vorzugsweise konzentrisch zu dem Treibstrahl, zurückgeführt. Die Umlenkung kann beispielsweise mittels einer Prallplatte vorgesehen werden. Der Treibstrahl wird vorzugsweise mit einer Düse erzeugt, die von einer Umlaufpumpe versorgt wird. Die Umlaufpumpe erhält Reaktionsgemisch aus einem unteren Abschnitt des Hauptreaktors, in den die Strömung, die durch Umlenkung aus dem Treibstrahl entsteht, gelenkt wird. Der mittige Treibstrahl und die hierzu koaxiale, in entgegengesetzten Richtung verlaufende zylindrische Rückführungsströmung füllen vorzugsweise im Wesentlichen das gesamte Hauptreaktorvolumen aus, so dass sich eine optimale Durchmischung ergibt. Das Verhältnis vom Volumenstrom des internen Umlaufs zum Volumenstrom des Treibstrahls wird im Wesent- liehen durch den Energieeintrag des Treibstrahls bestimmt und ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 insbesondere im Bereich von 5 bis 20. In einer bevorzugten Ausführungsform endet die Rückführungsströmung in der Nähe der Eingangsdüse, wobei das Ende der Rückführungsströmung an einem Auslass liegt, der vorzugsweise über eine Pumpe mit der Düse verbunden ist. Mittels der Pumpe wird die kontinuierliche Umwälzung bzw. Rückführung vorgesehen. Somit ist die Pumpe ein Teil eines Rückführungsabschnitts des Hauptreaktors, der am Auslass beginnt und an der Eingangsdüse endet, und der beispielsweise eine Zuführung für Promotoren, Lösungsmittel oder Katalysatoren vorsieht. Ferner kann in dem Rückführungskreis ein Wärmetauscher vorgesehen sein, über den das rückgeführte Reaktionsgemisch vor dem Austritt aus der Düse gekühlt wird bzw. erwärmt wird. Die Eingangsdüse kann als koaxiale Hohldüse ausgeführt sein, die einen inneren Düsenauslass umfasst, durch den das rückgeführte Reaktionsgemisch in das Hauptreaktorvolumen zurückgeführt wird, sowie einen äußeren Düsenauslass, durch den Frisch-Butadien in das Hauptreaktorvolumen eingebracht wird. Das Frisch-Butadien kann vor dem Einbringen ebenso durch einen Wärmetauscher erwärmt oder abgekühlt werden. Das Frisch-Butadien und das zurückgeführte Reaktionsgemisch werden vorzugsweise durch einen koaxialen Auslass, der den inneren Düsenauslass sowie den äußeren Düse- nauslass umfasst, in die Reaktionskammer eingebracht und gleichzeitig gemischt. Die aus der Eingangsdüse austretende Strömung wird vorzugsweise durch im Wesentlichen das gesamte Hauptreaktorvolumen geleitet, beispielsweise mittels der Führung durch das Innere eines Rohrs oder Einsteckrohrs. Am Ende des Einsteckrohrs ist vorzugsweise eine Umlenkungsvorrichtung vorgesehen, die die Stromrichtung umkehrt und die den Strom in eine Richtung umlenkt, die der Strömungsrichtung entgegengesetzt ist, die aus der Eingangsdüse tritt. Die Rückführungsströmung umgibt vorzugsweise die zur Umlenkvorrichtung hin gerichtete Strömung zumindest teilweise oder vollständig. Der Strömungsverlauf wird daher vorzugsweise in Form zweier koaxial verlaufender und entgegengesetzt gerichteter Strömungen vorgesehen. Die Umlenkvorrichtung ist vorzugsweise zwischen dem Ort, an dem die Strömung umgelenkt wird, und einem Auslass angeordnet. Erfindungsgemäß befindet sich der Auslass am obersten Ende des Hauptreaktorvolumens, d.h. an dessen Decke, so dass eventuell vorhandene dispergierte Gasblasen aus dem Reaktor strömen können, und die Akkumulation einer zusammenhängenden Gasphase im Reaktor verhindert werden kann. Somit bildet die Umlenkungsvorrichtung eine Abschirmung für den Auslass, so dass die von der Düse ausgehende Strömung nicht direkt in den Auslass gelangen kann, d.h. es wird eine Kurzschlussströmung durch den Reaktor verhindert. Dadurch wird erreicht, dass sich zwischen dem Auslass und der Umlenkungsvorrichtung eine Ruhezone bildet, in der eine relativ geringe Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Da das Hauptreaktorvolumen vorzugsweise ohne eine kontinuierliche Gasphase betrieben wird und somit das in dem Hauptreaktor vorhandene Reaktionsgemisch größtenteils flüssig ist bzw. in Flüssigkeit dispergiertes Gas umfasst, wird durch die Ruhezone vermieden, dass am Auslass ein Gemisch mit unerwünscht hohem Butadien-Anteil abgegeben wird. Zur Temperatur- und Drucksteuerung können Temperatur und Drucksensoren vorzugsweise in der Wand des Hauptreaktors, der das Hauptreaktorvolumen bildet, angeordnet sein, wobei die Temperatursensoren im Rückführungskreis, vor bzw. nach dem Wärmewandler, an der Eingangsdüse, am Auslass und/oder an einer weiteren Stelle des Haupt- reaktors angeordnet sein können und mit dem dort vorliegenden Reaktionsgemisch in wärmeübertragendem Kontakt stehen. Drucksensoren können innerhalb einer Kammer der Eingangsdüse zumindest teilweise innerhalb des Hauptreaktorvolumens, am Auslass bzw. vor und/oder nach der Rücklaufpumpe angeordnet sein, und stehen zur Druckmessung mit dem dort vorliegenden Reaktionsgemisch in Fluidverbindung. Die Düse kann mit einem Auslass oder wie bereits beschrieben mit einem inneren und einem äußeren Düse- nauslass ausgebildet sein. Die Auslässe können zueinander koaxial oder in der Nähe zueinander angeordnet sein, wobei vorzugsweise gewährleistet ist, dass sich die aus den jeweiligen Düsenauslässen austretende Strömung nach nur kurzem Strömungsweg trifft und die austretenden Strömungen sich vermischen. Während der Düsenauslass der Düse vorzugsweise um eine bestimmte Distanz in das Hauptreaktorvolumen hineinragt, kann der Auslass am Hauptreaktorvolumen in der Nähe der Düse, jedoch an der Hauptreaktorwand vorgesehen sein. Vorzugsweise finden sich Düse sowie der Auslass zur Rückführung am Boden des Hauptreaktors, wobei sich die Umlenkungsvorrichtung und insbesondere der Auslass zum Nachreaktor an der Decke des Hauptreaktorvolumens befinden. Dazwischen ist ein sich längs erstreckendes Führungsrohr bzw. ein Einsteckrohr vorgesehen, die aus der Düse austretende Strömung bis zur Umlenkungsvorrichtung führt. Zwischen Düse und dem der Düse zugewandtem Ende des Führungsrohrs kann ein Abstand vorgesehen sein, der, in Kombination mit dem Rohrdurchmesser, derart ausgestaltet ist, dass die aus der Düse tretende Strömung bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die bei üblichen Betriebsparametern herrscht, im Wesentlichen vollständig von dem Führungsrohr erfasst wird. Gleichermaßen ist vorzugsweise zwischen der Umlenkungsvorrichtung und dem Ende des Führungsrohrs, die der Umlenkungsvorrichtung zugewandt ist, ein Abstand vorgesehen, der zusammen mit dem Rohrdurchmesser bzw. dem Rohrquerschnitt dafür sorgt, dass die aus dem Rohr austretende Strömung im Wesentlichen voll- ständig in einen Raum außerhalb dem Führungsrohr umgelenkt wird. Gleichermaßen ist der Abstand zwischen dem Führungsrohr und der Umlenkungsvorrichtung so vorgesehen, dass der sich durch die Umlenkungsvorrichtung ergebende Rückstau in dem Führungsrohr die Strömung nicht wesentlich beeinträchtigt.
Der Nachreaktor bzw. das dadurch ausgebildete Nachreaktorvolumen weist vorzugsweise eine Strömungsrohrcharakteristik auf und umfasst keine Umlenkungsvorrichtung. Dadurch wird eine lineare Strömung ausgebildet, die im Wesentlichen nur in eine Richtung führt, im Gegensatz zur Strömungsrichtung im rückgeführten Hauptreaktorvolumen. Gleichermaßen kann der Nachreaktor als Rührkessel bzw. als Rührkessel-Kaskade vorgesehen sein, die miteinander über Leitungen und/oder Pumpen verbunden sind. Das Gesamtvolumen des Rührkessels bzw. der Rührkessel-Kaskade bildet das Nachreaktorvolumen, das, wie bereits beschrieben, adiabat betrieben wird. Insbesondere umfasst das Nachreaktorvolumen kein Kühlelement oder Heizelement, das kontinuierlich betrieben wird. Als Sicherheitsmaßnahme können jedoch Kühlelemente vorgesehen sein, die nur dann in Betrieb sind, wenn das Nachreaktorvolumen eine festgelegte Temperatur, d.h. eine Temperaturschwelle übersteigt. Wie auch das Hauptreaktorvolumen kann das Nachreaktorvolumen mittels Druck- bzw. Temperatursensoren überwacht werden. Die Sensoren können wie beim Hauptreaktor in der Wand des Nachreaktors eingelassen sein. Da der bzw. die Drucksensoren in direktem Fluidkontakt mit dem Inneren des Nachreaktors (oder des Hauptreaktors) stehen, können die Temperatursensoren auch derart angeordnet sein, dass sie nicht in direktem Kontakt mit dem Reaktorvolumen sind, sondern können über wärmeübertragende Elemente damit verbunden sein. Beispielsweise kann ein Temperatursensor auf der Außenfläche der Wand eines Reaktors angeordnet sein, so dass die Reaktorwand als wärmeübertragendes Element arbeitet. In einer entsprechenden Steuerung bzw. Regelung wird vorzugsweise die Verzögerung berücksichtigt, die sich aus dem Wärmeübertrag bzw. durch die Masse des Wärmesensors ergibt, insbesondere, wenn die Wärme über ein Wärmeübertragungselement nur mittelbar erfasst wird. Vorzugsweise sind jedoch die Temperatursensoren über Messhülsen in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch und im Reaktorinneren vorgesehen. Die Hülsen ragen vorzugsweise in das Reaktorvolumen hinein und trennen das Reaktorinnere fluiddicht von der Umgebung.
Vorzugsweise werden die Hauptreaktortemperatur und die Nachreaktortemperatur gleichzeitig erfasst und miteinander verglichen, beispielsweise durch eine zentrale Erfassungsreinrichtung. Erfindungsgemäß ergibt sich aus dem Temperaturunterschied der Butadienumsatz und somit die Restbutadien-Konzentration und - unter gewissen Selektivtätsan- nahmen - auch die Cyclododecatrien-Konzentration, die in dem Reaktionsgemisch herrscht, welches vom Hauptreaktor in den Nachreaktor geleitet wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jeder Temperaturdifferenz bzw. jedem Temperaturdifferenzintervall eine Konzentration zugeordnet, beispielsweise mittels einer Lookup-Tabelle, mittels einer Näherungsgleichung, beispielsweise eine Gleichung, die ein lineares oder proportionales Verhältnis darstellt, oder über ein selbstlernendes Netz, beispielsweise ein neuronales Netzwerk. Ferner kann zur Abbildung der Konzentration von Butadien im Hauptreaktor (oder im Nachreaktor) bzw. zur Abbildung der Temperaturdifferenz zwischen Nachreaktor und Hauptreaktor ein Berechnungsmodell verwendet werden, das die we- sentlichen Zusammenhänge zwischen entstehender Wärme (d.h. spezifische Reaktionsenthalpie ΔH), Stoffdaten (bsp. spezifische Wärmekapazität c, Dichte), Temperatur und Konzentration wiedergibt. Ferner kann anhand der Beziehung, die der Abbildung zugrunde liegt, aus der gemessenen Temperturdifferenz anhand von Reaktionsenthalpie und Stoffdaten die Butadienkonzentration im Hauptreaktor vorgesehen werden. Neben Temperatur und Konzentration kann im Allgemeinen noch die Zeitdauer seit Reaktionsbeginn oder seit dem letzten Kalibrierungszeitpunkt verwendet werden. Vorzugsweise werden Modelle, Näherungsgleichungen oder Lookup-Tabellen verwendet, die zwischen der Temperatur bzw. der Konzentration und der Zeit als Ausgangsgröße einen exponentiellen Verlauf in der Form a- ebt vorsehen, wobei t die Zeit wiedergibt. Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Erfassung von Konzentrationen von Edukten bzw. Produkten in Reaktionsgemischen verwendet werden, in denen ein Edukt exotherm reagiert und sich so ein Reaktionsgemisch aus Produkt und noch nicht reagiertem Edukt ergibt. Da die Wärmeerzeugung direkt vom Umsatz bzw. von der Konzentration abhängt und die Temperatur wiederum eine leicht zu erfassende Größe der erzeugten Wärmemenge ist, lässt sich aus der Temperaturerhöhung in einem adiabat betriebenen Reaktionsvolumen auf die Eduktkonzentration in dem Reaktionsgemisch am Eingang dieses Reaktionsvolumens schließen. Im adiabat betriebenen Reaktionsvolumen wird das eintretende Edukt dabei nahezu vollständig umgesetzt. Vorzugsweise geht dem adiabat betriebenen Reak- tor eine isotherm, d.h. thermisch konstant geregelte Reaktion voraus, vorzugsweise in einem Reaktorvolumen wie das oben beschriebene Hauptreaktorvolumen, so dass als grundlegendes Maß für die Eduktkonzentration der Temperaturunterschied zwischen dem ersten, isotherm betriebenen Reaktor und dem folgenden zweiten, adiabat betriebenen Reaktor verwendet werden kann. Die Abhängigkeiten sind nicht notwendigerweise linear bzw. proportional, sondern können auch beliebige Funktionen, beispielsweise monoton steigende Funktionen sein. Die Funktionen, die die Temperatur auf die Konzentration abbilden, können im Allgemeinen mittels Lookup-Tabelle, vorzugsweise in Kombination mit einer Interpolation, Näherungsgleichung, selbstlernendes Netz oder Simulation eines zugrunde liegenden physikalischen Modells (beispielsweise anhand der Energiebilanz der Reaktion/des Prozesses) erfasst werden. Die so erhaltene Konzentration kann angezeigt werden und/oder kann als Grundlage für einen geschlossenen Regelkreis verwendet werden, um die Betriebsparameter, vorzugsweise die Temperatur, den Druck und/oder die Konzentration von Edukt, Lösungsmittel oder Katalysator im Reaktionsgemisch zu regeln. Bei der Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, wie oben beschrieben, kann somit die Temperaturdifferenz zwischen Nachreaktor und Hauptreaktor bzw. die Temperatur des Nachreaktors zunächst zur Erfassung der Konzentration verwendet werden, die wiederum als Regelgröße gemäß einem vorgegebenen Soll-Konzentrationswert gemäß einem Regelungsalgorithmus eingeregelt wird. Die Berechnung der Konzentration aus der Temperatur kann, wie auch die Regelung selbst, mittels Hardware, Software oder einer Kombination hiervon vorgesehen werden. Insbesondere können diese Funktionen als Software bzw. Software-Komponenten vorgesehen werden, die auf Hardware, beispielsweise einem PC, abläuft. In Kombination oder anstatt einer Regelungsfunktion kann die wie oben berechnete Konzentration als Eingabe für einen Überhitzungsschutz oder eine andere Sicherheitsmaßnahme verwendet werden, die ab einer vorbestimmten Temperaturschwelle oder einer Temperaturdifferenzschwelle ein Signal abgibt und/oder die Temperatur und/oder den Druck im Hauptreaktor verringert, beispielsweise durch Erhöhen der Wärmeabfuhr, Verringerung der Butadien-Zufuhr, Verringerung der Rückführungsströmung oder weiterer Maßnahmen, die zur Verringerung des Reaktionsumsatzes im Hauptreaktorvolumen und/oder im Nachreaktorvolumen führen.
Als Ausgangsstoff zur Trimerisierung kann Butadien mit einer Reinheit von > 80% oder zwischen 80% und 90%, oder bevorzugt > 95 % verwendet. Das Butadien kann einen Wasseranteil von 0 - 2000, bevorzugt 0 - 500 oder insbesondere 0 - 100 Gew-ppm aufweisen und Polymerisations- und Oxidations-Stabilisatoren enthalten mit einem Anteil von 0 - 2000, 0 - 500 oder 0-150 Gew.-ppm. Als Polymerisations- und Oxidations- Stabilisatoren werden z.B. TBC, Hydroxytempo, Tempo, andere übliche Stabilisatoren, oder eine Kombination hiervon verwendet.
Ferner kann statt Butadien ein Butadiengemisch von 10-80 % Butadien verwendet werden, das weitere Zusätze wie in der Tabelle dargestellt umfasst:
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Die Prozentangaben in der oben stehenden Tabelle auf das Volumen bezogen. Ein Butadiengemisch umfasst jeweils einen, mehrere, oder alle Zusatzstoffe einer Zeile der Tabelle.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Figur 1 zeigt einen Hauptreaktor der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung im Querschnitt in einer bevorzugten Verschaltungsvariante.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Figur 1 zeigt einen Hauptreaktor 1 , der ein Hauptreaktorvolumen umschließt. In dem Hauptreaktorvolumen sind ein Führungsrohr 3 sowie eine als Prallplatte 4 realisierte Um- lenkungsvorrichtung. Ferner umfasst der Hauptreaktor eine Düse 2, die mit ihrer Öffnung in das Hauptreaktorvolumen hineinragt und die zur Mitte des Hauptreaktorvolumens hin gerichtet ist. Der Hauptreaktor ist vorzugsweise rotationssymmetrisch mit einer Rotationsachse, die strichpunktiert dargestellt ist. Die aus der Düsenöffnung 2 austretende Strömung durchläuft das Führungsrohr 3 entlang der Längsachse des Hauptreaktors und tritt an dem Ende des Führungsrohrs 3 aus, das der Prallplatte zugewandt ist. Die in dem Führungsrohr 3 dargestellten Pfeile stellen die von der Düse 2 ausgehende Strömung dar. Die Umlenkungsvorrichtung 4 kehrt die Richtung dieser Strömung um, wie es mit den gebogenen Pfeilen dargestellt ist, wodurch sich eine Strömung zur Düse hin ergibt, deren Richtung der aus der Düse führenden Strömungsrichtung entgegengesetzt ist. Die umgelenkte bzw. rückgeführte Strömung verläuft ebenfalls parallel zur Längsachse, jedoch im Ringraum (d.h. ein kreisförmiges, Hohlzylinder-Durchgangsvolumen) außerhalb des Führungsrohrs und in entgegengesetzter Richtung. Die Prallplatte 4 ist vorzugsweise in der Nähe der Decke bzw. des Kopfs des Hauptreaktors angeordnet und erstreckt sich senkrecht zur Längsachse, wobei die Düse 2 an dem entgegengesetzten Ende des Hauptreaktors vorgesehen ist, d.h. am Boden des Hauptreaktors. Boden und Decke des Hauptreak- tors sind so ausgerichtet, dass die von der Düse ausgehende Strömung entgegengesetzt zur Schwerkraftrichtung ist, und die rückgeführte Strömung, d.h. die von der Prallplatte ausgehende Strömung parallel zur Gravitationsrichtung ist.
Der Hauptreaktor umfasst ferner einen Auslass, der als Produktabgabe dient, und der am höchsten Punkt, bezogen auf die Gravitationsrichtung, des Hauptreaktors angeordnet ist, d.h. an der Decke des Hauptreaktorvolumens. Von dieser Produktabgabe 1 1 führt eine
Leitung zum Nachreaktor, der nicht dargestellt ist. Der Hauptreaktor umfasst ferner einen Auslass, der als Rückführungsaustritt bzw. Rückführungszugang dient. Der Rückführungszugang 10 ist vorzugsweise am Boden des Hauptreaktors angeordnet, bzw. an der untersten Stelle des Hauptreaktors und ist somit entgegengesetzt und mit der größtmöglichen Entfernung vom Produktauslass angeordnet. Um die Düse 2 konzentrisch in den Boden einzulassen, ist der Rückführungsaustritt 10 vorzugsweise radial versetzt zur Längsachse des Hauptreaktors angeordnet und nur unwesentlich oberhalb des tiefsten Punkts vorgesehen, an dem die Düse durch die Reaktorwand tritt. Ausgehend vom Rückführungszugang 10 strömt das durch die Düse abgegebene und von der Umlenkungsvor- richtung rückgeführte Reaktionsgemisch durch eine Pumpe 5, die zur Umwälzung dient. Der Ausgang der Pumpe ist an einen Wärmetauscher 6 angeschlossen, der extern zu dem Hauptreaktor in dem Rückführungskreis angeordnet ist. Der Wärmetauscher kann auch vor der Pumpe im Rückführungskreis angeordnet sein. Der Rückführungskreis um- fasst ferner eine Einspeisung 7, beispielsweise für Lösungsmittel, Promotor und/oder Katalysator, oder für weitere Zusatzstoffe. In dem Hauptreaktor von Figur 1 ist die Einspei- sung 7 mit dem Rückführungskreis nach dem Rückführungsaustritt 10 und vor der Pumpe 5 verbunden. Alternativ kann die Einspeisung auch nach der Pumpe bzw. nach dem Wärmetauscher oder zwischen der Pumpe und dem Wärmetauscher vorgesehen sein. Ferner kann die Einspeisung vor der Düse und nach dem Wärmetauscher mit dem Rückführungskreis verbunden sein. Die Einspeisung 7 weist vorzugsweise ein Rückschlagven- til auf.
Der Rückführungskreis endet mit der Zuführung 9, die das rückgeführte Reaktionsgemisch in die Düse 2 einbringt. Das Reaktionsgemisch weist gemäß einem erfindungsgemäßen Betriebsmodus durch die Pumpe und den Wärmetauscher im Rückführungskreis eine geringere Temperatur und einen höheren Druck als im Reaktorinneren auf. Die in Figur 1 dargestellte Düse 2 umfasst einen Raum (bzw. Kammer), der an einem Ende mit dem Rückführungskreis verbunden ist, wobei das entgegengesetzte Ende des Raumes eine erste Düsenöffnung bildet, die eine Strömung in das Führungsrohr 3 abgibt. Konzentrisch hierzu, um den ersten Düsenraum herum, ist ein zweiter Düsenraum (bzw. Düsen- kammer) vorgesehen, der mit einer Frisch-Butadien-Einspeisung 8 verbunden ist. Der zweite und somit äußere Raum, der den ersten bzw. inneren Raum umschließt, dient somit der Zufuhr von Frisch-Butadien, beispielsweise mittels einer zweiten Pumpe in der Frisch-Butadien-Einspeisung 8. Die zweite Düsenöffnung umschließt die erste Düsenöffnung ringförmig, so dass der Austritt des ersten und des zweiten Düsenraumes an der gleichen Stelle stattfindet, d.h. an der Düsenspitze, die in das Hauptreaktorvolumen hineinragt. Die Düse 2 bildet somit eine Zweistoffdüse (bzw. Doppelkammerdüse) mit einem inneren und einem dazu konzentrisch vorgesehenen äußeren Raum und einer ersten Du- senöffnung, die von einer zweiten Düsenöffnung ringförmig umschlossen wird. Durch diese Anordnung wird das Frisch-Butadien mit dem Reaktionsgemisch bei Austritt der Düse vermischt, an einer Stelle innerhalb des Hauptreaktorvolumens und außerhalb der Düse 2. Insbesondere die Strömung, die aus der inneren, ersten Düsenöffnung tritt, führt das eingespeiste Frisch-Butadien mit sich und lenkt dieses in das Führungsrohr hinein. Auf diese Weise wird das rückgeführte Reaktionsgemisch mit Frisch-Butadien erneuert und mit diesem durchmischt.
Das Hauptreaktorvolumen ist durch einen langgestreckten Zylindermantel umgeben, des- sen Länge entlang der Rotationsachse größer als die Länge des Führungsrohrs 3 ist. An den beiden Enden des Zylindermantels sind die Decke bzw. der Boden des Hauptreaktors vorgesehen, die nach außen hin gewölbt sind. Der Zylindermantel nimmt somit den in dem Hauptreaktorvolumen herrschenden Druck im Wesentlichen homogen in die Zylinderwand auf. Die Zylinderwand ist vorzugsweise aus geschweißtem Stahlblech gefertigt, das eine erste Auslassung für die Produktabgabe in der Decke, eine zweite Auslassung im Boden für die Düse und eine dritte Auslassung für einen Austrittszugang im Boden aufweist. Die Temperatur kann mittels Sensoren an der Außenseite des Deckels, des Bodens oder der Zylinderwand erfasst werden, oder kann durch Sensoren erfasst werden, die mit dem Reaktionsmittel im Rückführungskreis in wärmeübertragendem Kontakt ste- hen. Der Druck kann mittels Drucksensoren einer Produktabgabe 1 1 am Austrittszugang 10, an der Zuführung der Düse 2 innerhalb des Rückführungskreises oder an einer beliebigen Stelle in Decke, Boden oder der Zylinderwand vorgesehen sein. Eine Steuerung (nicht dargestellt) erfasst die Temperatur und den Druck und steuert die Frisch-Butadien- Zufuhr, den Wärmetauscher, die Pumpe oder weitere Elemente des Hauptreaktors derart an, dass das Reaktionsgemisch im Hauptreaktorvolumen eine Temperatur von 50 - 80 0C und insbesondere von 60 - 70 0C einstellt. Vorzugsweise ist die Temperatur über die Zeit konstant und entspricht bis auf einen Toleranzbereich einer vorgegebenen Solltemperatur. Dadurch wird der Hauptreaktor isotherm betrieben und hat eine einstellbare, zeitlich im Wesentlichen konstante Temperatur. Die Solltemperatur kann insbesondere dann her- abgesetzt werden, wenn kritische Bereiche erreicht werden, beispielsweise eine überhöhte Temperatur des Nachreaktors.
Der Hauptreaktor kann ferner als Blasensäule, als Airlift- Reaktor, als BUSS-Reaktor, als Rührkessel oder als Strahlschlaufenreaktor ausgeführt sein. Diese alternativen Ausfüh- rungsformen können die gleichen Merkmale wie der oben beschriebene Hauptreaktor aufweisen, beispielsweise die gleiche Anordnung der Produktabgabe, der Düse des Auslasses, die Anordnung und Struktur des Rückführungskreises sowie der Temperatur- und Drucksensoren. Ferner kann die Düse, die Prallplatte und gegebenenfalls das Führungsrohr wie oben beschrieben vorgesehen sein.
Verfahrensbeispiele
Die folgenden Versuchsbeispiele 1 - 5 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Die Hauptreaktorstruktur gleicht der in Figur 1 dargestellten Struktur, wobei das rückvermischte Reaktionsvolumen, d.h. das Hauptreaktionsvolumen ca. 10 1 beträgt. Zur Umwälzung wird im Rückführungskreis eine Pumpe verwendet. Der Rückführungs- kreis umfasst ferner einen Wärmetauscher zur Abführung der Reaktionswärme. Die Reaktionstemperatur beträgt, gemessen an der Decke bzw. am Kopf des Hauptreaktors, 690C - 7O0C. Als Lösungsmittel wurde Toluol eingesetzt. Die Katalysatoren wurden pur bzw. gelöst in einem Lösungsmittel (beispielsweise CDT, Toluol, Benzol) in die Reaktion an der Einspeisung 7 zugeführt. In den dargestellten Versuchen wurden der Durchsatz von ToIu- ol, Butadien und die Zuführung des Katalysators geändert. Hierzu wurden die sich ergebenden Konzentrationen von CDT (1 ,5,9-Cyclododecatrien), VCH (1 ,4-Vinylcyclohexen), COD (1 ,5-Cyclooctadien) sowie der selektiven Polymere erfasst. Der Hauptreaktor wurde bei leichtem Überdruck (p = 0,5 - 1 ,5 bar Überdruck am Kopf des Reaktors) betrieben. Als Nachreaktor war an den Hauptreaktor eine einfache isolierte Rohrleitung angeschlossen, die mit einer folgenden Stufe bzw. mit Ausgang verbunden war. Die Selektivitäten ergaben sich bei Verwendung dieser Rohrleitung.
Im Folgenden sind die sich ergebenden Werte der Versuche 1 - 5 dargestellt, wobei die Konzentrationen in Gewichtsprozent dargestellt sind:
Figure imgf000020_0001
Zum Vergleich wurden weitere Versuche 6 - 8 durchgeführt, jedoch nicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sondern unter Verwendung einer kontinuierlichen Rührkessel-Kaskade (zwei Rührkessel mit jeweils 200 ml Fassungsvermögen). Die Katalysatoren wurden hierbei einzeln in Toluol gelöst und zusammen mit Butadien in den ersten Rührkessel gegeben. Die Rührkessel wurden von außen auf 65 - 85 0C temperiert. Als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet. Die folgende Tabelle gibt die nicht erfindungsgemäß ausgeführten Versuche 6 - 8 an und stellt die Selektivität bzw. Konzentration von CDT und der Nebenprodukte VCH, COD und der entstehenden Polymere dar. Wie oben ist die Konzentration der Produkte in Gewichtsprozent dargestellt. Die Konzentration der Nebenprodukte VCH und COD ist als Summe dargestellt.
Figure imgf000021_0001
Es ist klar zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Versuche 1 - 5 eine höhere Ausbeute an selektivem Cyclododecatrien erlauben, wobei die Nebenprodukte wie VCH, COD und entstehende Polymere in ihren Massenanteilen merklich reduziert sind. Insbesondere zeigt sich, dass deutlich weniger Polymer als Nebenprodukt entsteht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, wodurch sich insbesondere Reaktorfouling oder weitere unerwünschte Effekte vermeiden lassen. Ferner ist aus der Gegenüberstellung ersichtlich, dass die Umsetzungsrate von Butadien durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden kann, wobei gleichzeitig durch die kontrollierte Temperatursteuerung das Verfahren sicherer abläuft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, mit den Schritten: Kontinuierliches Einspeisen von Butadien in ein Hauptreaktorvolumen; Erzeugen eines Reaktionsgemischs in dem Hauptreaktorvolumen, welches nicht umgesetztes Butadien und Cyclododecatrien umfasst;
Vorsehen von isothermen Bedingungen in dem Hauptreaktorvolumen durch Temperieren des Reaktionsgemischs; wobei das Verfahren ferner umfasst: Kontinuierliches Leiten des in dem Hauptreaktorvolumen erzeugten Reaktionsge- mischs in ein Nachreaktorvolumen und Umsetzen zumindest eines Teils des nicht umgesetztes Butadiens in dem Nachreaktorvolumen zu Cyclododecatrien, wobei im wesentlichen adiabaten Bedingungen im Nachreaktorvolumen herrschen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das in dem Hauptreaktorvolumen vorhandene Reaktionsgemisch und/oder das in dem Nachreaktorvolumen vorhandene Reaktionsgemisch bei Druck- und Temperaturbedingungen vorgesehen wird bzw. werden, unter denen im Reaktionsgemisch in dem Hauptreaktorvolumen bzw. in dem Nachreaktorvolumen keine kontinuierliche Gasphase auftritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hauptreaktorvolumen mit Prozessbedingungen betrieben wird, dass in dem Hauptreaktorvolumen 80 % - 99 % der Ge- samt-Butadienmasse umgesetzt werden, wobei die Gesamt-Butadienmasse der insgesamt zugeführten Menge an Frisch-Butadien entspricht.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das ferner umfasst: Führen des in das Nachreaktorvolumen geleiteten Reaktionsgemischs innerhalb des Nach- reaktorvolumens in einer Strömungsrohrcharakteristik, durch Führen des Reaktionsgemischs durch eine Rührkessel-Kaskade, die in dem Nachreaktorvolumen vorgesehen ist, durch Vorbeileiten des Reaktionsgemischs an Trennblechen, die das Nachreaktorvolumen kompartieren, und/oder durch Leiten des Reaktionsgemisches durch Leerrohre.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Temperieren des
Reaktionsgemischs außerhalb des Hauptreaktorvolumens ausgeführt wird und die Schritte umfasst: Ableiten des Reaktionsgemischs aus dem Hauptreaktorvolumen, Kühlen oder Erwärmen des abgeleiteten Reaktionsgemischs und Rückführen des Reaktionsgemischs durch Einspeisen in das Hauptreaktorvolumen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Temperieren des Reaktionsgemischs umfasst: Kühlen oder Erwärmen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur innerhalb eines vorbestimmten Temperaturintervalls, Kühlen oder Erwärmen des Reaktionsgemischs mit einer einstellbaren oder vorbestimmte Kühlbzw. Wärmeleistung, oder Regeln einer Ist-Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb des Hauptreaktorvolumens durch: Erfassen der Ist-Temperatur, Vorsehen einer Differenz zwischen der Ist-Temperatur und einer vorgegebenen Soll-
Temperatur und Einstellen einer Kühl- oder Wärmeleistung, mit der das Reaktionsgemisch gekühlt bzw. erwärmt wird, gemäß der Differenz, um das Reaktionsgemisch mit der Soll-Temperatur vorzusehen.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Einspeisen von Butadien umfasst: Eindüsen von temperiertem Reaktionsgemisch und/oder von Frisch-Butadien in das Hauptreaktorvolumen.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Einspeisen von Butadien umfasst: Führen einer Rückführungsströmung, die das Butadien umfasst, durch einen inneren Abschnitt des Hauptreaktorvolumens unter Trennung der Rückführungsströmung von dem Reaktionsgemisch, das in dem Hauptreaktorvolumen vorliegt, Umlenken der Strömungsrichtung der Rückführungsströmung, und Einbringen der Rückführungsströmung in das Reaktionsgemisch, das in dem Hauptreak- torvolumen vorliegt, in einem äußeren Abschnitt des Hauptreaktorvolumens.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Einspeisen von Butadien umfasst: Einspeisen von temperiertem Reaktionsgemisch und Einspeisen von Frisch-Butadiens an dem gleichen Einspeiseort oder an beieinander liegenden Orten an oder innerhalb des Hauptreaktorvolumens mittels koaxial oder parallel verlaufenden Strömungen, die sich vereinigen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, wobei das Temperieren innerhalb des Hauptreaktorvolumens ausgeführt wird und umfasst: Zuführen einer temperierten Sekundärflüssigkeit in das Hauptreaktorvolumen, Übertragen von Wärme zwi- sehen der Sekundärflüssigkeit und dem Reaktionsgemisch und Ableiten der Sekundärflüssigkeit.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, wobei der Betrieb des Hauptreaktorvo- lumens und des Nachreaktorvolumens mit einem Butadien-Umsatz von > 97 % am
Ausgang des Nachreaktors geregelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11 , wobei das Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel mit einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% enthält, wobei das Lö- sungsmittel Toluol, Benzol, Cyclohexan, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen oder eine
Kombination hiervon umfasst.
13. Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem vorangehenden Ansprüche; umfassend: einen Hauptreaktor, der das Hauptreaktorvolumen um- schließt und der einen Produktabgabeanschluss umfasst, eine Temperiervorrichtung, die mit dem Hauptreaktorvolumen verbunden ist, um das Reaktionsgemisch zu temperieren und dadurch den Hauptreaktor in einem isothermen Betriebzustand vorzusehen, wobei die Reaktoranordnung ferner einen Nachreaktor umfasst, der an den Produktabgabeanschluss des Hauptreaktors angeschlossen ist, wobei der Nachreaktor, der das Nachreaktorvolumen umschließt, im wesentlichen wärmeisoliert ist, und eingerichtet ist, adiabat betrieben zu werden.
14. Reaktoranordnung nach Anspruch 13, wobei der Nachreaktor eine Strömungsrohrcharakteristik aufweist.
15. Reaktoranordnung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Nachreaktor eine Kaskade von Rührkesseln oder Leerrohren umfasst, die eingerichtet sind, Reaktionsgemisch zu transportieren, oder wobei der Nachreaktor Trennbleche umfasst, die den Nachreaktor kompartieren, und die innerhalb des Nachreaktorvolumens als Strömungs- führung für das Reaktionsgemisch angeordnet sind.
16. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 15, die ferner einen Temperatursensor, der ein Temperatursignal abgibt, welches die Temperatur des in dem Hauptreaktor vorliegenden Reaktionsgemischs wiedergibt, und eine Temperaturregelung umfasst, die mit der Temperiervorrichtung über eine Ansteuerleitung verbunden ist, und die mit dem Temperatursensor über eine Sensorleitung verbunden ist, wobei die Temperaturregelung eingerichtet ist, die Kühlungs- oder Erwärmungsleistung der Temperiervorrichtung zur Nachführung der Temperatur des in dem Hauptreaktor vorliegenden Reaktionsgemischs auf eine Vorgabetemperatur zu steuern.
17. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 16, wobei die Temperiervorrichtung teilweise oder vollständig in dem Hauptreaktor oder teilweise oder vollständig außerhalb des Hauptreaktors als externer Wärmetauscher angeordnet ist.
18. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 17, wobei der Hauptreaktor ferner einen Einspeisezugang und einen zu diesem benachbarten Austrittzugang aufweist, die beide gegenüberliegend zu dem Produktabgabeanschluss angeordnet sind.
19. Reaktoranordnung nach Ansprüche 18, wobei die Reaktoranordnung eine Rückführungsschleife mit einer Pumpe umfasst, wobei die Temperiervorrichtung in der Rückführungsschleife angeordnet ist und die Rückführungsschleife den Austrittzugang mit dem Einspeisezugang verbindet, durch den das von der Temperiervorrichtung temperierte Reaktionsgemisch in das Hauptreaktorvolumen eingespeist wird, wobei die Temperiervorrichtung mit dem Austrittzugang verbunden ist, um durch den Austrittzugang hindurch mit Reaktionsgemisch aus dem Hauptreaktorvolumen versorgt zu werden.
20. Reaktoranordnung nach Anspruch 18 oder 19, wobei der Hauptreaktor ferner eine Düsenanordnung mit einer ersten Düsenöffnung, die den Einspeisezugang umfasst, und mit einer zweiten Düsenöffnung, die einen Frischbutadien-Einspeisezugang umfasst, aufweist, wobei die erste Düsenöffnung neben der zweiten Düsenöffnung angeordnet ist, oder die zweite Düsenöffnung die erste Düsenöffnung umschließt.
21. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 20, die ferner eine Prallplatte und ein sich längs erstreckendes Rohr mit einem ersten und einem zweiten Ende umfasst, wobei das erste Ende an einer Stelle des Hauptreaktors vorgesehen ist, das dem Produktabgabeanschluss gegenüberliegt, und sich das Rohr durch zumindest einen Teilabschnitt des Hauptreaktor hindurch erstreckt, wobei das zweite En- de des Rohrs an der Prallplatte vorgesehen ist, die in Verlängerung des Rohrs angeordnet ist und sich quer zur Erstreckungsrichtung des Rohrs erstreckt.
22. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 21 , die ferner einen Nachreak- tor-Temperatursensor umfasst, der eingerichtet ist, ein Nachreaktor- Temperatursignal abzugeben, das die Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb des Nachreaktors wiedergibt, sowie eine Butadien- Konzentrationsberechnungseinheit umfasst, die einen Eingang für ein Hauptreaktor- Temperatursignal, einen Eingang für das Nachreaktor-Temperatursignal, einen Vergleicher, sowie eine Abbildungslogik umfasst, wobei der Vergleicher eingerichtet ist, die Differenz zwischen dem Hauptreaktor-Temperatursignal und dem Nachreaktor-Temperatursignal vorzusehen, und die Abbildungslogik mit dem Vergleicher verbunden ist, um die Differenz auf eine Butadienkonzentration innerhalb der Hauptreaktors abzubilden.
23. Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 13 - 22, wobei der Hauptreaktor als Blasensäule, als Airlift-Reaktor, als BUSS-Reaktor, als Rührkessel oder als Strahlschlaufenreaktor ausgeführt ist.
24. Verfahren zur Erfassung der Konzentration eines Edukts in einem Reaktionsgemisch, das nicht umgesetztes Edukt und ein aus dem Edukt des Reaktionsgemischs umgesetztes Produkt umfasst, mit den Schritten: Exothermes Umsetzen des Edukts mittels einer chemischen Reaktion in einem isotherm betriebenen Hauptreaktor im kontinuierlichen Betrieb sowie in einem dazu nachgeordneten, adiabat betriebenen Nachreaktor in kontinuierlichem Betrieb, Erfassen der Temperaturdifferenz zwischen einer Hauptreaktortemperatur, die in dem Hauptreaktor herrscht, und einer Nachre- aktortemperatur, die in dem Nachreaktor herrscht, und Abbilden der Temperaturdifferenz auf eine damit verknüpfte Eduktkonzentration des Reaktionsgemischs, das in dem Hauptreaktor vorliegt, mittels einem Quotienten einer Verbindungsenthalpie der chemischen Reaktion und einer spezifischen Wärmekapazität.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Edukt Butadien ist, das Produkt Cyclodo- decatrien ist, und die chemische Reaktion eine Trimerisierung des Butadiens zur
Cyclododecatrien ist, wobei das Verfahren die Erfassung der Konzentration von Bu- tadien in dem Reaktionsgemisch vorsieht, das nicht umgesetztes Butadien und aus dem Butadien des Reaktionsgemischs trimerisiertes Cyclododecatrien umfasst, und das Verfahren die Schritte umfasst: Umsetzen von Butadien in einem isotherm betriebenen Hauptreaktor im kontinuierlichen Betrieb sowie in einem dazu nachgeord- neten, adiabat betriebenen Nachreaktor in kontinuierlichem Betrieb, und Abbilden der Temperaturdifferenz auf eine damit verknüpfte Butadienkonzentration des Reak- tionsgemischs, das in dem Hauptreaktor vorliegt.
26. Verfahren zur Überwachung der Umsetzung eines Edukts zu einem Produkt mittels einer exothermen chemischen Reaktion, wobei die chemische Reaktion in einem i- sotherm betriebenen Hauptreaktor und in einem dazu nachgeordneten, adiabat be- triebenen Nachreaktor jeweils in kontinuierlichem Betrieb stattfindet, mit den Schritten: Erfassen einer Temperaturdifferenz zwischen einer Hauptreaktortemperatur, die in dem Hauptreaktor herrscht, und einer Nachreaktortemperatur, die in dem Nachreaktor herrscht; Vergleichen der Temperaturdifferenz mit einer Schwellwertgrenze; und bei Überschreiten der Schwellwertgrenze: Ausgabe eines Warnsignals, das das Überschreiten einer Maximal-Eduktkonzentration im Hauptreaktor kennzeichnet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Edukt Butadien ist, das Produkt Cyclodo- decatrien ist und die chemische Reaktion die Trimerisierung von Butadien zu Cyclo- dodecatrien umfasst, wobei in dem isotherm betriebenen Hauptreaktor und in dem dazu nachgeordneten, adiabat betriebenen Nachreaktor die Trimerisierung jeweils in kontinuierlichem Betrieb stattfindet, wobei die Maximal-Eduktkonzentration einer Maximal-Butadienkonzentration im Hauptreaktor entspricht.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 27, wobei das Erfassen der Temperatur- differenz umfasst: Messen der Nachreaktortemperatur an einem Punkt des Nachreaktors, der am oder in der Nähe des Ausgangs des Nachreaktors liegt, und/oder Ableiten der Hauptreaktortemperatur aus einem Regelsignal, das zur Regelung des i- sothermen Betriebs des Hauptreaktors verwendet wird.
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