WO2009100852A2 - Klebstoff - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of specific isocyanate-terminated polyurethane prepolymers in adhesive formulations. These adhesive formulations can be used in applications where the direct or indirect contact of the adhesive layer with sensitive substrates requires the avoidance or minimization of migrates.
  • Sensitive substrates for the purposes of the present invention may be, for example, the human skin or composite films.
  • the latter are used extensively for the production of packaging for all types of goods. Since monofilms, coextruded multilayer films or extrusion-laminated film composites can not cover all requirements such as transparency / opacity, printability, barrier properties, sealability and mechanical properties, composite films in which the individual layers are bonded together by adhesive make up the largest share in the market and thus have an immense commercial significance. Of particular importance is the production of food packaging from composite films. Since some layers used on the food-facing side have low barrier properties compared to the adhesive components used, the possible migration of adhesive constituents into the food must be given special consideration. In the field of flexible packaging films mainly aromatic polyurethane systems are used.
  • a part of the flexible packaging is sealed after filling with the food and then sterilized to kill all the germs and increase the shelf life of the food. Sterilization is usually carried out at temperatures above 100 ° C. At these temperatures, aromatic isocyanates can be released by cleavage from the polyurethane adhesives and migrate into the food. For this reason, adhesive formulations based on aliphatic isocyanates are used for the production of flexible film composites according to ⁇ 177.1390 FDA. puts. Naturally, aliphatic polyisocyanates do not form primary aromatic amines in the reaction with water and are therefore very advantageous for producing flexible film composites intended to undergo sterilization with the food.
  • aliphatic polyisocyanates have a significantly lower reactivity toward polyols than aromatic polyisocyanates. Therefore, the curing times of aliphatic adhesive formulations at room temperature are extremely long, which requires a long curing and thus storage time of the same before using the film composite. If the film composite is subjected to the packaging and sterilization process before complete curing, this can lead to delamination of the film composite and thus to the destruction of the packaging due to composite adhesion which has not yet been fully developed. For economic as well as logistical reasons, an attempt is made to reduce the necessary storage time until complete curing to a minimum. Two different concepts are used for this: 1) Acceleration of the chemical curing reaction of the adhesive formulation by the addition of catalysts.
  • US-A 2006/0078741 describes the use of catalysts to shorten the curing time of adhesive formulations for the production of film composites.
  • the shortened curing time correlates with the storage time of the film composite before its use for packaging foodstuffs.
  • a disadvantage of both formulations is that the catalyst remains capable of migration within the film composite and in principle can contaminate the packaged food.
  • the object of the present invention was therefore to develop adhesive formulations based on an aliphatic polyisocyanate which are free of migratable catalysts and can nevertheless be used at room temperature, so that, for example, a sufficient bond strength in composite films is achieved within a maximum of three days and / or in the manufacture of wound closure and wound closure _
  • a sufficient composite adhesion of composite films is 3 N / L 5mm or higher.
  • adhesive formulations based on aliphatic polyisocyanates build a sufficient bond strength within 3 days at room temperature and still contain no migratable catalyst when using aliphatic NCO prepolymers bearing polymer-bound tertiary amino groups.
  • the present invention therefore initially prepolymers based on aliphatic isocyanates containing bound to the prepolymer tertiary amino groups.
  • these tertiary amino groups are introduced into the prepolymer by the polyisocyanate component. In another embodiment of the invention, these tertiary amino groups are introduced into the prepolymer through the isocyanate-reactive component.
  • Aliphatic polyisocyanates used to prepare the prepolymers of the invention preferably have an NCO content of 11-51% by weight and a nominal average functionality of from 2 to 3.8.
  • the invention also relates to preparations containing the prepolymers described above.
  • These preparations are preferably adhesives. These can generally be used for bonding substrates, in a preferred embodiment, the adhesives are used for bonding packaging materials of all kinds, in a particularly preferred form for the production of film composites.
  • These film composites may be adhesive seams of films or films bonded over the entire surface, as is the case, for example, with composite films.
  • prepolymers of the invention are also the subject of the present invention.
  • These are preferably composite films with which the food is at least partially enveloped for the purpose of packaging it.
  • Partially enveloped are, for example, articles introduced in thermoformed plastic packaging trays when these trays are closed with such a film, if appropriate also using adhesives according to the invention.
  • the prepolymers according to the invention can also be used in the production of adhesive and plaster systems for wound closure and care, because here too the absence of residual monomers and the applicability at room temperature and the freedom of ingredients capable of mating play an important role.
  • an adhesive formulation for composite materials which forms sufficient adhesion at room temperature within 3 days, comprising: A) an isocyanate-bearing component containing at least one polyisocyanate, characterized in that al) the polyisocyanate i. has an average functionality in the range from 2 to 3.8, preferably from 2 to 3.2, more preferably from 2 to 2.4, ii. has an NCO content in the range from 11 to 51% by weight, preferably from 21 to 51% by weight, particularly preferably from 23 to 51% by weight, a2) the component carrying the isocyanate groups bears polymer-bound tertiary amino groups;
  • a polyol component at least containing a polyhydroxy compound, characterized in that al) the average functionality is in the range of 2 to 4, preferably in the range of 2 to 3.6. a2) the OH number in the range of 6 to 720 mg KOH / g, preferably in the range of 28 to 480 mg KOH / g and particularly preferably in the range of 40 to 240 mg KOH / g.
  • these or similar adhesive preparations according to the invention are used as surgical adhesives for wound closure and supply or in the production of adhesive and plaster systems for wound closure and care, such as plaster used, for example, in EP-A 0 897 406 are known, or even without textile carrier directly as a wound adhesive or wound closure agent.
  • active ingredients can be incorporated into these adhesive preparations $
  • the present invention relates to the use of aliphatic isocyanate-terminated polyurethane prepolymers containing tertiary amino groups in adhesive formulations for the production of composite films, which have a sufficient bond strength within a few days at room temperature and are free of migrating catalysts and in the production of medical wound care systems.
  • polyisocyanate prepolymers used in A) is known per se to the person skilled in the art and is carried out by reacting the polyhydroxy compounds with excess amounts of polyisocyanates.
  • polyisocyanate it is possible in principle to use all organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates having at least two isocyanate groups per molecule known to the person skilled in the art and mixtures thereof.
  • suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or triisocyanates, such as e.g.
  • cyclic systems e.g. 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPD
  • aromatic polyisocyanates e.g. 1, 5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, TDI), in particular the second , 4- and 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers and 1, 3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI) are used.
  • aliphatic diisocyanates more preferably of hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), and
  • These may be, for example, low molecular weight diols (eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg pentaerythritol), but also higher molecular weight polyhydroxy compounds such as polyethe ⁇ olyole, polyester polyols, polycarbonate polyols and Polythioetherpolyole.
  • diols eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol
  • triols eglycerol, trimethylolpropane
  • tetraols eg pentaerythritol
  • Such polyether polyols preferably have OH numbers of from 5 to 620 mg KOH / g, preferably from 14 to 550 mg KOH / g and more preferably from 28 to 480 mg KOH / g.
  • Such polyether polyols are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules under base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are molecules having at least 2 epoxide-reactive element hydrogen bonds or any mixtures of such starter molecules. Preference is given to polyether polyol mixtures containing at least one polyol having at least one tertiary amino group.
  • Such polyether polyols having tertiary amino groups can be obtained by alkoxylation of starter molecules or mixtures of starter molecules, at least containing a starter molecule having at least 2 epoxide-reactive hydrogen bonds, of which at least one is an NH bond, or low molecular weight polyol compounds carrying the tertiary amino groups, produce.
  • starter molecules are ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, ethylenetriamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N'-dimethylethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, aniline, diphenylmethane-2,2'-diamine, diphenylmethane-2,4'-diamine, diphenylmethane-4,4'-diamine, 1-amino-methyl 3-amino-l, 5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, xylylenediamine and polyoxyalkyleneamines.
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 20 to 140 0 C, preferably at 40 to 120 0 C.
  • schüssigen polyisocyanate is carried out so far that remains in the resulting polyisocyanate nat prepolymer less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and more preferably less than 0.2 wt .-% of the polyisocyanate remains.
  • polyhydroxy compounds in B it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH functionality of at least 1.5.
  • These may, for example, be low molecular weight diols (eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg pentaerythritol), but also higher molecular weight polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and Porythioetherpolyo- Ie.
  • diols eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols eg glycerol, trimethylolpropane
  • tetraols eg pentaery
  • polyester polyols which have a hydroxyl number of 6 to 720 mg KOH / g, preferably 28 to 480 mg KOH / g and more preferably 40 to 240 mg KOH / g and an average functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3.7, and more preferably from 2 to 3.6.
  • polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid, Trimer fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glyce
  • polyester polyols can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin.
  • Such polyester polyols can be obtained, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms be prepared in the alkyl radical.
  • the components of A) and B) are in a molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1: 1 to 1.8: 1, preferably in a molar ratio of isocyanate groups: hydroxyl groups of 1: 1 up to 1.6: 1 and especially - o -
  • the adhesive formulation may additionally contain additives known from adhesive technology as formulation aid in addition to the abovementioned components.
  • additives include, for example, the customary plasticizers, fillers, pigments, drying agents, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, adhesion promoters and optionally further auxiliaries and additives.
  • Suitable fillers are carbon black, precipitated silicas, pyrogenic silicic acids, mineral chalks and precipitation precipitates.
  • Suitable plasticizers are, for example, phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol or phosphoric acid esters.
  • thixotropic agents examples include pyrogenic silicic acids, polyamides, hydrogenated castor oil derived products or else polyvinyl chloride.
  • Suitable drying agents are, in particular, alkoxysilyl compounds, e.g. Vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and also inorganic substances such as e.g. Calcium oxide (CaO) and isocyanate group bearing compounds such as e.g. Tosylisocyanate.
  • alkoxysilyl compounds e.g. Vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltrie
  • Adhesion promoters used are the known functional silanes, for example aminosilanes of the abovementioned type, but also N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glyxoxypropyltrimethoxysilane, 3-glyxoxypropyltriethoxysilane, mercaptosilanes, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, oligoaminosilanes, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, triaminofunctional Propyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -3-aminoprop
  • the preparation of the adhesive formulation from the component A) carrying the isocyanate groups and the polyol or the polyol mixture B) for producing a film composite is known per se to those skilled in polyurethane chemistry.
  • the additives C) can be added to the polyol or the polyol formulation B) or to the isocyanate group-carrying component A) or both.
  • the additives C) are preferably added to the polyol or the polyol formulation B).
  • the two components A) and B) of the adhesive formulation are mixed together immediately prior to the production of the film composite and inserted into the laminating machine or the commissioned work.
  • the mixing of the components A) and B) in the laminating machine itself can be done directly before or in the commissioned work.
  • the adhesive formulation can be used without solvent or in a suitable solvent or solvent mixture.
  • Suitable solvents are those which have sufficient solubility of the polyhydroxy component and the polyisocyanate component. Examples of such solvents are benzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetates, propyl acetates, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-methoxypropyl acetate. Particularly preferred are ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • the so-called carrier film is coated with the adhesive formulation with an average dry coating weight of 1 to 9 g / m 2 and laminated by bringing into contact with a second film to form the resulting film composite. Any solvents or solvent mixtures used are completely removed in a drying tunnel or in another suitable device before contacting the carrier film with the second film.
  • the adhesive formulation is preferably used for bonding plastic films, aluminum foils, other metal foils, metal-evaporated plastic foils and metal-oxide vapor-deposited plastic foils.
  • the percentages are by weight. Unless otherwise indicated, the viscosities were determined at a measuring temperature of 25 ° C. using the Viskotester VT 550 rotational viscometer from Thermo Haake, Düsseldorf, DE with the measuring cup SV and the measuring device SV DIN. The NCO content of the prepolymers or reaction mixtures was determined in accordance with DIN EN 1242.
  • VH Bonding [N / L 5mm] between the aluminum and the polyethylene
  • P2 Polypropylene ether diol started with 1, 2-propylene glycol, prepared by KOH catalysis, OHZ 262.
  • P3 Polypropylene ether diol started with 1, 2-propylene glycol, prepared by KOH catalysis, OHZ 112.
  • P4 polyester polyol as a reaction product of 14 parts by weight of adipic acid, 39 parts by weight of isophthalic acid, 7 parts by weight of phthalic anhydride, 12 wt. Parts trimethylolpropane and 42 parts by weight of 1, 6-hexanediol, OHZ 141, SZ ⁇ 3.
  • polyester polyol as the reaction product of 11.5 parts by weight of adipic acid, 32.9 parts by weight of isophthalic acid, 5.9 parts by weight of phthalic anhydride, 13.4 parts by weight of trimethylolpropane and 47.0 parts by weight of 1 , 6-hexanediol, OHZ 242, SZ ⁇ 3.
  • a prepolymer is obtained having the following characteristics: Viscosity (23 ° C, 40s-s) 1262mPas; 6.49% NCO, 0.03 wt% free HDI.
  • the adhesive formulation is prepared by intimately blending the polyol component and the polyisocyanate component.
  • the mixture is prepared with a 1.4-fold molar excess of isocyanate groups and processed immediately. - -
  • the film composites are produced by a "Polytest 440" solvent-free laminating system from Polytype in Freiburg, Switzerland.
  • the film composites are made of a polyethylene terephthalate / aluminum precompound and a polyethylene film.
  • the aluminum side of the pre-bond is coated with the adhesive formulation, glued to the polyethylene film and then wound up on a roll core.
  • the length of the film composite produced with the adhesive formulation is at least 20 m.
  • the dry application rate of the adhesive formulation is between 1.9 g and 2.8 g and the roller temperature of the applicator at 30-40 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Polyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen es im direkten oder indirekten Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten auf die Vermeidung oder Minimierung von Migraten ankommt.

Description

Klebstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Po- lyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen es im direkten oder indirekten Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten auf die Vermeidung oder Minimierung von Migraten ankommt.
Empfindlichen Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die menschliche Haut oder auch Verbundfolien sein. Letztere werden in großem Umfang zur Herstellung von Verpackungen für Güter aller Art eingesetzt. Da durch Monofolien, Co- Extrudierte-Mehrlagenfolien oder extrusionskaschierte Folienverbünde nicht alle Anforderungen wie Transparenz/Opazität, Bedruckbarkeit, Barriereeigenschaften, Versiegel- barkeit und Mechanik abgedeckt werden können, machen Verbundfolien in denen die einzelnen Lagen mittels Klebstoff miteinander Verbunden werden den größten Anteil im Markt aus und haben damit eine immense kommerzielle Bedeutung. Einen besonderen Stellenwert hat dabei die Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Verbundfolien. Da manche verwendete Lagen auf der dem Lebensmittel zugewandten Seite geringe Barriereeigenschaften gegenüber den verwendeten Klebstoffbestandteilen haben muss die etwaige Migration von Klebstoffbestandteilen in das Lebensmittel besonders beachtet werden. Im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien werden hauptsächlich aromatische Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders kritisch ist deshalb die Migration von aromatischen Polyisocyanaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit Wasser in das Lebensmittel. Mit Wasser, das in fast allen Lebensmitteln enthalten ist, reagieren die Polyisocyanate unter Abspaltung von Kohlendioxid zu primären aromatischen Aminen. Da primäre aro- matische Amine giftig sind, haben die Gesetzgeber Grenzwerte für die Migrate aus Lebensmittelverpackungen erlassen, die unbedingt einzuhalten sind. Aus diesem Grund müssen die zur Herstellung der Verbundfolien verwendeten Klebstoffe zum Zeitpunkt des Abpackens der Lebensmittel soweit ausreagiert sein, dass die Grenzwerte sicher unterschritten werden. Analoges gilt für die Verwendung von derartigen Systemen auf der menschlichen Haut.
Ein Teil der flexiblen Verpackungen wird nach der Befüllung mit dem Lebensmittel versiegelt und anschließend sterilisiert um alle Keime abzutöten und die Haltbarkeit des Lebensmittels zu erhöhen. Die Sterilisation wird für gewöhnlich bei Temperaturen über 100 °C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen können aromatische Isocyanate durch Rückspaltung aus den Polyurethanklebstoffen frei werden und in das Lebensmittel migrieren. Aus diesem Grund werden für die Herstellung flexibler Folienverbünde gemäß §177.1390 FDA Klebstoffformulierungen auf Basis aliphatischer Isocyanate einge- setzt. Aliphatische Polyisocyanate bilden bei der Reaktion mit Wasser naturgemäß keine primären aromatischen Amine und sind daher zur Herstellung von flexiblen Folienverbünden, die dafür vorgesehen, sind mit dem Lebensmittel eine Sterilisation zu durchlaufen sehr vorteilhaft. Wie aus der Polyurethanchemie allgemein bekannt ist, weisen a- liphatische Polyisocyanate jedoch eine deutlich geringe Reaktivität gegenüber Polyolen auf als aromatische Polyisocyanate. Deshalb sind die Aushärtezeiten von aliphatischen Klebstoffformulierungen bei Raumtemperatur extrem lang, was vor der Verwendung des Folienverbundes eine lange Aushärte- und damit Lagerzeit des selbigen voraussetzt. Setzt man den Folienverbund vor der vollständigen Aushärtung dem Abpack- und Steri- lisationsprozess aus, so kann dies aufgrund von noch nicht vollständig ausgebildeter Verbundhaftung zu Delamination des Folienverbundes und damit zur Zerstörung der Verpackung führen. Aus wirtschaftlichen wie auch logistischen Gründen wird versucht, die notwendige Lagerzeit bis zur vollständigen Aushärtung auf ein Minimum zu reduzieren. Dazu werden zwei verschiedene Konzepte verwendet: 1) Beschleunigung der chemischen Aushärtungsreaktion der Klebstoffformulierung durch den Zusatz von Katalysatoren.
2) Temperung der Verbundfolien unmittelbar nach der Kaschierung für 3-7 Tage bei Temperaturen von mindestens 40 0C und mehr.
So beschreibt die WO 2006/026670 beispielsweise die Verwendung eines Polurethan- Prepolymers basierend auf aliphatischen Polyisocyanaten in einer Klebstoffformulierung, die bei 60 0C in drei Tagen eine ausreichende Verbundhaftung zeigt. Dem Polyurethan- Prepolymer wird dabei zusätzlich zur erhöhten Aushärtungstemperatur ein Katalysator (Dibutylzinndilaurat, DBTL) zugesetzt. Nachteilig ist dabei zum einen die sehr hohe Aushärtetemperatur von 600C , die aufwendige Temperkammern oder -Öfen erfordert und zu Rollenteleskopierung und Faltenbildng führen kann und zum anderen der verwendete, in diesem Fall sogar schwermetallhaltige, Katalysator.
Die US-A 2006/0078741 beschreibt die Verwendung von Katalysatoren, um die Aushärtezeit von Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden zu verkürzen. Die verkürzte Aushärtezeit korreliert mit der Lagerzeit des Folienverbund vor des- sen Einsatz zur Verpackung von Lebensmitteln. Nachteilig bei beiden Formulierungen ist, dass der Katalysator innerhalb des Folienverbundes migrationsfähig bleibt und grundsätzlich das abgepackte Lebensmittel kontaminieren kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Klebstoffformulierungen basierend auf einem aliphatischen Polyisocyanat zu entwickeln, die frei von migrationsfähigen Ka- talysatoren sind und dennoch bei Raumtemperatur eingesetzt werden können, so dass innerhalb von höchstens drei Tagen beispielsweise eine hinreichende Verbundhaftung in Verbundfolien erreicht wird und/oder sie bei der Herstellung von Wundverschluß- und _
Wundversorgungsmitteln einsetzbar sind. Eine hinreichende Verbundhaftung von Verbundfolien beträgt 3 N/l 5mm oder höher.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Klebstofffformulierungen basierend auf aliphatischen Polyisocyanaten innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur eine hinreichende Verbundhaftung aufbauen und dennoch keinen migrationsfähigen Katalysator enthalten, wenn man aliphatische NCO-Prepolymere einsetzt, die polymergebundene tertiäre Aminogruppen tragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher zunächst Prepolymere auf Basis a- liphatischer Isocyanate, die an das Prepolymer gebundene tertiäre Aminogruppen enthalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden diese tertiären Aminogruppen durch die Polyisocyanat- Komponente in das Prepolymer eingeführt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden diese tertiären Aminogruppen durch die isocyanat-reaktive Komponente in das Prepolymer eingeführt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere eingesetzte aliphatische Polyisocy- anate weisen bevorzugt einen NCO-Gehalt von 11-51 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3,8 auf. Gegenstand der Erfindung sind auch Zubereitungen, die die vorstehend beschriebenen Prepolymere enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei diesen Zubereitungen um Klebstoffe. Diese können zum allgemein zum Verkleben von Substraten eingesetzt werden, in einer bevorzugten Ausführungsform werden die Klebstoffe zum Verkleben von Verpackungsmaterialien aller Art eingesetzt, in einer besonders bevorzugten Form zur Herstellung von Folienverbünden.
Bei diesen Folienverbünden kann es sich um Klebenähte von Folien oder auch um ganzflächig verklebte Folien handeln, wie es beispielsweise bei Verbundfolien der Fall ist.
Insbesondere sind Lebensmittelverpackungen, die mit Hilfe von Klebstoffen, die auf Basis der erfindungsgemäßen Prepolymere hergestellt oder verschlossen werden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Verbundfolien, mit denen das Lebensmittel zum Zweck der Verpackung desselben zumin- destens teilweise umhüllt wird. „Teilweise umhüllt" sind z.B. in tiefgezogenen Kunststoffverpackungsschalen eingebrachte Gegenstände, wenn diese Schalen mit einer sol- chen Folie verschlossen sind, ggf auch unter Verwendung erfindungsgemäßer Klebstoffe. Die erfϊndungsgemäßen Prepolymere können aber auch bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -Versorgung eingesetzt werden, denn auch hierbei spielt die Abwesenheit von Restmonomeren und die Anwendbarkeit bei Raumtmperatur sowie die Freiheit von migationsfähigen Bestandteilen eine bedeu- tende Rolle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen hinreichende Verbundhaftung ausbildende Klebstoffformulierung für Verbundmaterialien bereit gestellt, enthaltend: A) Eine Isocyanatgruppen tragenden Komponente, enthaltend mindestens ein Polyiso- cyanat, dadurch gekennzeichnet, dass al) das Polyisocyanat i. eine mittlere Funktionalität im Bereich von 2 bis 3,8, bevorzugt von 2 bis 3,2, besonders bevorzugt von 2 bis 2,4 hat, ii. einen NCO-Gehalt im Bereich von 11 bis 51 Gew.-%, bevorzugt von 21 bis 51 Gew.-%, besonders bevorzugt von 23 bis 51 Gew.-% hat, a2) die Isocyanatgruppen tragende Komponente polymergebundene tertiäre Ami- nogruppen trägt;
B) Eine Polyolkomponente, mindestens enthaltend eine Polyhydroxyverbindung, da- durch gekennzeichnet, dass al) die mittlere Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, bevorzugt im Bereich von 2 bis 3,6 liegt. a2) die OH-Zahl im Bereich von 6 bis 720 mg KOH / g, bevorzugt im Bereich von 28 bis 480 mg KOH / g und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 240 mg KOH / g liegt.
C) gegebenenfalls weitere Additive; sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien unter Verwendung oben genannter Klebstoffformulierung.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung werden diese oder ähnliche erfindungsgemä- ße Klebstoffzubereitungen als chirurgische Klebstoffe zur Wundschließung und -Versorgung bzw. bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und —Versorgung eingesetzt, wie sie als Pflaster beispielsweise aus der EP-A 0 897 406 bekannt sind, oder auch ohne textilen Träger direkt als Wundklebstoff bzw. Wundverschlußmittel. In diese Klebstoffzubereitungen können zusätzlich Wirkstoffe $
eingearbeitet werden, die das Wundverhalten positiv beeinflussen. Hierzu gehören beispielsweise antimikrobiell wirkende Agentien wie Antimycotika und antibakteriell wirkende Stoffe (Antibiotika), Corticosteroide, Chitosan, Dexpanthenol und Chlorhexi- dingluconat. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von aliphatischen Isocyanat- terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen enthalten, in Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Verbundfolien, die bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Tagen eine hinreichende Verbundhaftung aufweisen und frei von migrationsfähigen Katalysatoren sind sowie bei der Herstellung von medizinischen Wundversorgungssystemen.
Die Herstellung der in A) eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigen Mengen von Polyisocyanaten. Als Polyisocyanat können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon eingesetzt werden. Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cyc- loaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Iso- cyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3- dimethylcyclohexan (T^XDI). Als aromatische Polyisocyanate können z.B. 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten, besonders bevorzugt von Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), sowie
1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI).
Überdies können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der vorgenannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit U- retdion-, Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanurat- Struktur eingesetzt werden. Als Polyhydroxyverbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Po- lyetheφolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole. Bevorzugt weisen solche Polyetherpolyole OH-Zahlen von 5 bis 620 mg KOH/ g, bevor- zugt von 14 bis 550 mg KOH / g und besonders bevorzugt von 28 bis 480 mg KOH / g auf. Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcya- nidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind Moleküle mit mindestens 2 gegenüber Epoxiden reaktiven Element-Wasserstoffbindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter- Moleküle. Bevorzugt sind Polyetherpolyolmischungen, die wenigstens ein Polyol mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe, enthalten. Solche tertäre Aminogruppen aufweisenden Polyetherpolyole lassen sich durch Alkoxylierung von Startermolekülen oder Mischungen von Startermolekülen, wenigstens enthaltend ein Startermolekül mit min- destens 2 gegenüber Epoxiden reaktiven Element- Wasserstoffbindungen, von denen mindestens eine eine NH-Bindung ist, oder niedermolekulare Polyolverbindungen die tertiäre Aminogruppen tragen, herstellen. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Ethanolamin, Die- thanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Ethylentriamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexa- methylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, Anilin, Diphenylmethan- 2,2'-diamin, Diphenylmethan-2,4'-diamin, Diphenylmethan-4,4'-diamin, 1-Amino- methyl-3-amino-l ,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Dicyclohexylmethan- 4,4'-diamin, Xylylendiamin und Polyoxyalkylenamine. Grundsätzlich können auch Mischungen von mehreren Polyisocyanaten und/oder Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines Polyisocyanats. Typischerweise beträgt dabei das Mol- Verhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindungen 25 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 1,5 : 1 und besonders bevorzugt 15 : 1 bis 1,5 : 1. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 1400C, bevorzugt bei 40 bis 1200C. Grundsätzlich kann die Reaktion durch die Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Dibutylzinndilau- rat oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan (DABCO) beschleunigt werden, diese Verfahrensweise ist aber nicht bevorzugt. Die Zugabe der Komponenten und gegebenenfalls eines Katalysators der vorgenannten Art kann grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Wird das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt, so ist bevorzugt, dieses nach der Umsetzung durch Extraktion oder Destillation, vorzugsweise mittels Dünnschichtdestillation, abzutrennen. Die Abtrennung des über- _
schüssigen Polyisocyanats wird dabei soweit geführt, das im resultierenden Polyisocya- nat-Prepolymer weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% des Polyisocyanats verbleibt.
Als Polyhydroxyverbindungen in B) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens 1 ,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Porythioetherpolyo- Ie. Bevorzugt sind jedoch solche Polyesterpolyole, die eine Hydroxylzahl von 6 bis 720 mg KOH/g, bevorzugt von 28 bis 480 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 40 bis 240 mg KOH/g aufweisen und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3,7 und besonders bevorzugt von 2 bis 3,6 besitzen. Solche Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycarbonsäurederiva- ten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäu- reanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfett- säure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1,3 -propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, PoIy- propylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, herstellen. Darüberhinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyester- polyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Komponenten aus A) und B) werden in einem molaren Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen von 1 : 1 bis zu 1,8:1, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1 :1 bis zu 1,6: 1 und besonders — o —
bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1,05: 1 bis zu 1 ,5:1 miteinander gemischt.
Als Additive C) kann die Klebstoffformulierung neben den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich noch aus der Klebstofftechnologie bekannte Additive als Formulier- hilfsmittel enthalten. Solche Additive sind beispielsweise die üblichen Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Trockenmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermit- tel, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkyl- sulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Geeignete Trockenmittel sind insbesondere Alkoxysilylverbindungen, wie z.B. Vinyltri- methoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i- Butyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Pro- pyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie anorganische Stoffe wie z.B. CaI- ciumoxid (CaO) und Isocyanatgruppen tragende Verbindungen wie z.B. Tosylisocyanat.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt, wie beispiels- weise Aminosilane der vorstehend genannten Art, aber auch N-Aminoethyl-3-aminopro- pyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, N-Amino- ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Glyxidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glyxidoxy- propyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxy- silylpropyl)amin, Oligoaminosilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopro- pyltriethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, polyether- funktionelle Trimethoxysilane und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Herstellung der Klebstoffformulierung aus der Isocyanatgruppen tragenden Komponente A) und dem Polyol bzw. der Polyolmischung B) zur Herstellung eines Folienver- bundes ist dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Die Additive C) können dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) oder aber der Isocyanatgruppen tragenden Komponente A) oder beiden zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Additive C) dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten A) und B) der Klebstoffformulierung unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes miteinander vermischt und in die Kaschiermaschine bzw. das Auftragswerk einge- _ _
führt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Vermischung der Komponenten A) und B) in der Kaschiermaschine selbst unmittelbar vor dem oder im Auftragswerk geschehen. Die Klebstoffformulierung kann dabei Lösemittelfrei oder aber in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt werden. Geeignete Lö- semittel sind solche, die eine hinreichende Löslichkeit der Polyhydroxykomponente und der Polyisocyanatkomponente aufweisen. Beispiele für solche Lösemittel sind Benzol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetate, Propylacetate, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Methoxypropylacetat. Besonders bevorzugt sind Ethylacetat und Methylethylketon. Im Auftragswerk wird die so genannte Trägerfolie mit der Klebstoffformulierung mit einem mittleren Trockenauftragsgewicht von 1 bis 9 g/m2 beschichtet und durch in Kontakt bringen mit einer zweiten Folie zu dem resultierenden Folienverbund kaschiert. Gegen- benenfalls eingesetzte Lösemittel oder Lösemittelgemische werden vor dem in Kontakt bringen der Trägerfolie mit der zweiten Folien vollständig in einem Trockenkanal oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung entfernt. Die Klebstoffformulierung wird bevorzugt zum Verkleben von Kunststofffolien, Aluminiumfolien, anderen Metallfolien, Metall-bedampften Kunststofffolien und Metalloxid- bedampften Kunststofffolien verwendet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden falls nicht anders angegeben bei einer Messtemperatur von 25°C mit Hilfe des Rotationsviskosimeters Viskotester VT 550 der Fa. Thermo Haake, Karlsruhe, DE mit dem Messbecher SV und der Messeinrichtung SV DIN bestimmt. Die Bestimmung des NCO-Gehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte nach DIN EN 1242.
Folgende Abkürzungen wurden verwendet: OHZ: Hydroxylzahl [mg KOH/g] SZ: Säurezahl [mg KOH/g]
%NCO: NCO-Gehalt in Gew.-% NCO-Gruppen
VH: Verbundhaftung [N/l 5mm] zwischen der Aluminium und der Polyethylen
Lage im folgenden Verbund 12 μm Polyethylenterephthalat / 9 μm Alumini- umfolie / 60 μm Polyethylenfolie
Abkürzungen der verwendeten Einsatzstoffe: Polyole:
Pl: Polypropylenethertetraol gestartet mit Ethylendiamin, hergestellt mittels KOH- Katalyse, OHZ 470.
P2: Polypropylenetherdiol gestartet mit 1 ,2-Propylenglykol, hergestellt mittels KOH- Katalyse, OHZ 262.
P3: Polypropylenetherdiol gestartet mit 1 ,2-Propylenglykol, hergestellt mittels KOH- Katalyse, OHZ 112. P4: Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt aus 14 Gew.-Teilen Adipinsäure, 39 Gew.- Teilen Isophthalsäure, 7 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 12 Gew.-Teilen Tri- methylolpropan und 42 Gew.-Teilen 1 ,6-Hexandiol, OHZ 141, SZ < 3.
P5: Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt aus 11,5 Gew.-Teilen Adipinsäure, 32,9 Gew.- Teilen Isophthalsäure, 5,9 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 13,4 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 47,0 Gew.-Teilen 1 ,6-Hexandiol, OHZ 242, SZ < 3. Polyisocyanate: NCOl:
Hexamethylen-l ,6-diisocyanat (HDI) mit einem Gehalt > 99,5 Gew.-% und > 49,7 %NCO.
Erfindungsgemäßes tert. Aminogruppen aufweisendes aliphatisches Prepolymer:
Zu 8757g NCOl tropft man bei 1000C und unter ständigem Rühren innerhalb von 2 Stunden 1242g Pl. Nach vollständigem Umsatz wird der Überschuss HDI bei 1300C und <lmbar destillativ abgetrennt. Man erhält ein Prepolymer mit den folgenden Kenndaten: Viskosität (23°C, 40s"1) 139Pas; 15,0 %NCO, 0,18 Gew.-% freies HDI.
Nicht erfindungsgemäßes tert. Aminogruppen-freies aliphatisches Prepolymer A:
Zu 2137 g NCOl tropft man bei 1000C und unter ständigem Rühren innerhalb von 2 Stunden 363g P2. Nach vollständigem Umsatz wird der Überschuss HDI bei 1300C und <lmbar destillativ abgetrennt. Man erhält ein Prepolymer mit den folgenden Kenndaten: Viskosität (23°C, 40s 1) 1054mPas; 10,91%NCO, 0,04 gew% freies HDI.
Nicht erfindungsgemäßes tert. Aminogruppen-freies aliphatisches Prepolymer B:
Zu 3936 g NCOl tropft man bei 1000C und unter ständigem Rühren innerhalb von 2 Stunden 2563g P3. Nach vollständigem Umsatz wird der Überschuss HDI bei 1300C und <lmbar destillativ abgetrennt. Man erhält ein Prepolymer mit den folgenden Kenndaten: Viskosität (23°C, 40s-') 1262mPas; 6,49 %NCO, 0,03gew% freies HDI.
Ansetzen der Klebstoffformulierung: Da die Mischung der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente naturgemäß nicht lagerfähig ist wird diese unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes hergestellt.
Die Klebstoffformulierung wird hergestellt, durch inniges Vermischen der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente. Die Mischung wird mit einem 1,4- fachen molaren Überschuss an Isocyanatgruppen hergestellt und sofort verarbeitet. - -
Herstellung der Folienverbunde mittels der in Tabelle 1 beschriebenen Klebstoff- formulierungen:
Die Herstellung der Folienverbunde erfolgt durch eine „Polytest 440" Lösemittelfreie- Kaschieranlage der Fa. Polytype in Freiburg, Schweiz.
Die Folienverbunde werden aus einem Polyethylenterephthalat/Aluminium Vorverbund und einer Polyethylenfolie hergestellt. Dabei wird die Aluminium-Seite des Vorverbundes mit der Klebstoffformulierung bestrichen, mit der Polyethylenfolie verklebt und anschließend auf einen Rollenkern aufgewickelt. Die Länge des mit der Klebstoffformulierung hergestellten Folienverbundes beträgt mindestens 20 m. Die trockene Auftragsmenge der Klebstoffformulierung liegt zwischen 1,9 g und 2,8 g und die Walzentemperatur des Auftragswerkes bei 30-40 0C.
Tabelle 1: Ansatzmengen und Ausprüfung der Klebstoffformulierungen:
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Claims

- -
Patentansprüche:
I . Prepolymere auf Basis aliphatischer Isocyanate, die an das Prepolymer gebundene tertiäre Aminogruppen enthalten.
2. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären Aminogruppen durch die Polyisocyanat-Komponente in das Präpolymer eingerührt werden.
3. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären Aminogruppen durch die isocyanat-reaktive Komponente in das Präpolymer eingeführt werden.
4. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu ihrer Herstellung eingesetzte aliphatische Polyisocyanat einen NCO-Gehalt von 11-51 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3,8 aufweist.
5. Prepolymere gemäß Ansprüchen 1 bis 4 enthaltende Zubereitungen.
6. Zubereitungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Klebstoffe handelt.
7. Verwendung von Zubereitungen gemäß Ansprüchen 5 und 6 bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -Versorgung.
8. Mit Zubereitungen gemäß Ansprüchen 4 und 6 beschichtete Substrate.
9. Substrate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verpackungsmaterialien handelt.
10. Verwendung von Klebstoffen gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Folienverbünden.
I 1. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Ver- bundfolien handelt.
12. Verwendung gemäß Ansprüchen 10 und 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Folien zur Lebensmittelverpackung handelt.
13. Mit Substraten gemäß Anspruch 8 zumindest teilweise verpackte Lebensmittel.
Formatier!
(Brasilien)
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