WO2009104597A1 - ２－プロパノールの製造方法 - Google Patents

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    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2-propanol, and more specifically to a method for producing high-purity 2-propanol in which by-product impurities are suppressed when 2-propanol is produced by reacting acetone and hydrogen.
  • 2-Propanol is an important intermediate in organic synthesis and is used as an industrially important solvent.
  • the use of 2-propanol is wide, and high-purity 2-propanol is required depending on the use.
  • One method for producing 2-propanol is to react acetone with hydrogen.
  • a distillation operation for purifying 2-propanol obtained by the above reaction is performed.
  • the distillation operation requires a lot of energy.
  • Non-patent Document 1 As a conventional method for obtaining 2-propanol by reducing acetone with hydrogen, for example, see Journal of Industrial Chemistry, Vol. 54, Vol. 1, No. 27 (Showa 26) (Non-patent Document 1). A method is described in which 2-propanol is obtained by hydrogenating acetone using Raney nickel prepared from an Al (1: 1) alloy by a conventional method.
  • Non-Patent Document 1 the yield of 2-propanol shown in Non-Patent Document 1 is 93.3%, and it is necessary to further increase the yield when considering industrialization of 2-propanol production.
  • Non-Patent Document 1 describes that, as a method for increasing the yield of 2-propanol, the addition of water increases the yield to 98.7% and promotes hydrogenation. Adopting this method in the industrial production method of 2-propanol by hydrogenation of acetone means that 30% of water is added in the method for increasing the yield of 2-propanol, and 2-propanol is separated from the reaction mixture. It requires a lot of energy and is expensive, so it is not economical.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-012729 Patent Document 1 describes that impurities are reduced by adding water to acetone for reaction.
  • the amount of water added is defined as the water content of the reaction system, and the examples and comparative examples substantially disclose that the water content of the reaction system is 0.3% by weight. This is only the case. Further, in the method described in Patent Document 1, the amount of unreacted acetone needs to be 0.5% by weight or more, and improvement has been desired from the viewpoint of reaction efficiency.
  • Patent Document 2 describes that impurities are reduced by adding water to acetone.
  • Patent Document 2 discloses that acetone having a very small water content can be hydrogenated. Specifically, acetone can be hydrogenated to isopropanol at a water content of 1.0% by mass or less. Is disclosed. Moreover, in the Example of patent document 2, it is not disclosed at all about water content.
  • JP-A-62-012729 JP 2001-039910 A Occupational Chemistry Magazine, Volume 54, Volume 1, Page 27 (Showa 26)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a method for producing high-purity 2-propanol in which 2-propanol can be obtained with a higher purity than before and by-product impurities are suppressed. For the purpose.
  • the present invention relates to the following (1) to (7), for example.
  • a method for producing 2-propanol by reacting acetone with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst comprising mixing a raw material mixture containing water and acetone in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the raw material mixture contains 1.2 to 2.5% by weight of water per 100% by weight of water and acetone in total, according to any one of (1) to (3) A method for producing 2-propanol.
  • the content of 4-methyl-2-pentanol contained in 2-propanol produced by the reaction is 10 ppm or less, and the content of 2-methylpentane-2,4-diol is The method for producing 2-propanol according to (2) or (3), wherein the content is 100 ppm or less.
  • the reaction is carried out under the condition that the amount of unreacted acetone contained in 2-propanol produced by the reaction is less than 0.5% by weight (2), (3) Or the manufacturing method of 2-propanol as described in (5).
  • 2-propanol obtained by the production method of the present invention is a high-purity 2-propanol with a low content of impurities such as 4-methyl-2-pentanol and 2-methylpentane-2,4-diol. It is.
  • the method for producing 2-propanol of the present invention is a method for producing 2-propanol by reacting acetone with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, wherein the reaction comprises mixing a raw material mixture containing water and acetone.
  • the reaction is performed by reacting with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, and the raw material mixture contains 1.2 to 4.0% by weight of water per 100% by weight of water and acetone in total. .
  • the reaction is usually carried out in a reactor in which the hydrogenation catalyst is installed, and 2-propanol, which is a product obtained by the reaction, is used as a by-product described later as a by-product or not Reaction acetone is included, and the product is hereinafter also referred to as a liquid reaction mixture.
  • the gaseous reaction mixture mainly composed of unreacted hydrogen and the liquid reaction mixture are taken out, and the liquid reaction mixture and the gaseous reaction mixture are collectively referred to. Also referred to as a reaction mixture.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly limited, but a solid catalyst containing a metal element such as Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pd, Pt, Zn, Zr, Ru, and Rh is usually used. Is used.
  • the metal element can be used in the form of a simple metal, alloy, metal oxide, metal chloride or the like.
  • a hydrogenation catalyst you may use another catalyst and it is preferable to use a Raney catalyst.
  • 1 type may be individual, or 2 or more types may be used.
  • Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh or the like it is preferable to use Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh or the like.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention may be a mixture of simple metals, a mixture of simple metals and metal oxides, a mixture of metal oxides, or a mixed metal oxide.
  • Examples of hydrogenation catalysts that can be used in the present invention include copper-chromium based catalysts such as CuO—Cr 2 O 3 —BaO, CuO—Cr 2 O 3 —BaO—MnO, and copper—such as CuO—ZnO.
  • Zinc-based catalysts zinc-chromium based catalysts such as ZnO—Cr 2 O 3 , palladium-chromium based catalysts such as Pd—Cr 2 O 3 , cobalt-zirconium based catalysts such as CoO—ZrO 2 , Ni—ZrO 2, etc.
  • Examples include nickel-zirconium-based catalysts, nickel-magnesium-based catalysts such as Ni-MgO, etc.
  • copper-chromium-based catalysts, copper-zinc-based catalysts, cobalt-zirconium-based catalysts, nickel-zirconium-based catalysts A catalyst is preferred.
  • the copper-zinc catalyst is preferably CuO—ZnO, that is, copper oxide-zinc oxide.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably a solid catalyst containing copper oxide-zinc oxide from the viewpoint of selectivity at a reaction temperature of 140 ° C. or higher and economical heat recovery.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention may be supported on a support such as activated carbon, SiO 2 , Al 2 O 3 , BaSO 4 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ThO 2 or diatomaceous earth.
  • a support such as activated carbon, SiO 2 , Al 2 O 3 , BaSO 4 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ThO 2 or diatomaceous earth.
  • the carrier it is preferable to use a reusable carrier from an economical viewpoint.
  • Raney catalyst is particularly preferably used from the viewpoint of reaction yield.
  • the Raney catalyst used in the present invention is an alkali or acid insoluble (slightly soluble) metal such as nickel, cobalt, copper or iron and an alkali or acid soluble metal such as aluminum, silicon, zinc or magnesium. It is a metal catalyst obtained by producing an alloy and then eluting a metal soluble in an alkali or acid from the alloy.
  • Raney catalyst used in the present invention examples include Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper, Raney iron and the like, but at least one Raney catalyst selected from the group consisting of Raney nickel and Raney cobalt in terms of reaction yield It is preferable to use it.
  • Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper, and Raney iron are Raney catalysts in which the main component of the metal composition insoluble (insoluble) in alkali or acid is nickel, cobalt, copper, and iron, respectively.
  • 2-propanol is produced by reacting a raw material mixture containing water and acetone with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as a Raney catalyst.
  • the raw material mixture used in the present invention comprises water and acetone. And may further contain a solvent.
  • Solvents include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol; ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme and triglyme; dimethylformamide and dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as acetamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide; hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane and cyclopentane. When the raw material mixture used in the present invention contains a solvent, among these, 2-propanol is preferable because it does not require removal from the liquid reaction mixture.
  • the total amount of acetone and water per 100 parts by weight of the raw material mixture is usually 95 to 100 parts by weight, preferably 97 to 100 parts by weight.
  • the raw material mixture contains 1.2 to 4.0% by weight, preferably 1.2 to 2.5% by weight, more preferably 100% by weight of water and acetone in total. Contains 1.3 to 2.3% by weight.
  • the amount of water per 100% by weight of water and acetone in the raw material mixture is also referred to as moisture content.
  • the amount of impurities such as 4-methyl-2-pentanol (MIBC) and 2-methylpentane-2,4-diol (HG) tends to increase. Is not desirable.
  • acetone often contains water as an impurity.
  • the amount of water contained as an impurity is measured in advance, and the amount of the water and newly added are added.
  • the total amount of water to be used is the amount of water per 100% by weight of water and acetone.
  • the raw material mixture used in the present invention may be supplied to a reactor in which a hydrogenation catalyst is present after previously mixing acetone and water, but acetone and water are separately supplied to the reactor, It may be mixed in the reactor.
  • the reaction between acetone and hydrogen is carried out at a reaction temperature of usually 40 to 200 ° C.
  • the reaction between acetone and hydrogen is carried out at a reaction temperature of usually 40 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 65 to 130 ° C. .
  • the reaction between acetone and water is performed at a reaction temperature of preferably 100 to 160 ° C.
  • reaction temperature is within the above range because the amount of by-products such as diisopropyl ether, propane, ethane and methane is small.
  • reaction temperature when the reaction temperature is below the above range, the reaction rate is lowered, and in order to increase the yield of 2-propanol, the reaction time may be remarkably increased, which is not preferable.
  • the reaction pressure in the reaction between acetone and hydrogen is usually 0.5 to 4.0 MPaG, preferably 0.7 to 3.0 MPaG, more preferably from the viewpoint of improving 2-propanol yield and protecting the reactor. Is performed at 0.8 to 2.5 MPaG.
  • the reaction between acetone and hydrogen can be carried out by a batch method or a flow method.
  • unreacted acetone can be recycled to the reaction system to carry out the reaction.
  • the content of 4-methyl-2-pentanol contained in the liquid reaction mixture containing 2-propanol is 10 ppm or less.
  • the content of 2-methylpentane-2,4-diol is preferably 100 ppm or less, and the content of 4-methyl-2-pentanol is 8 ppm or less, and 2-methylpentane-2,4- The diol content is more preferably 70 ppm or less.
  • the reaction between acetone and hydrogen is performed under the condition that the amount of unreacted acetone is less than 0.5% by weight in the reaction. Is preferred.
  • the amount of unreacted acetone is preferably as small as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited, but the amount of unreacted acetone is usually 0.1% by weight or more.
  • the unreacted acetone amount is the acetone content per 100% by weight of the liquid reaction mixture containing 2-propanol that has exited the reactor.
  • the reaction temperature and the reaction pressure can be set within the above range and, for example, the reaction time can be appropriately selected.
  • reaction time is usually about 10 minutes to 2 hours.
  • the amount of acetone, hydrogen and hydrogenation catalyst used is usually 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetone when the batch method is used. Is usually 0.8 to 10 mol per mol of acetone.
  • FIG. 1 a flowchart showing an embodiment of a manufacturing apparatus.
  • FIG. 1 1 is a reactor, 2 is a fixed catalyst layer formed from a hydrogenation catalyst provided inside the reactor 1, 3 is a feed path for a raw material mixture containing acetone and water, and 4 is a raw material mixture.
  • Supply pump 5 separates the reaction mixture into gas and liquid, gas-liquid separator, 6 liquid feed pump, and 7 circulates a part of the liquid reaction mixture separated by gas-liquid separator 5 to the reactor. It shows the circulation route for
  • the raw material mixture containing acetone and water merges with the liquid reaction mixture circulated from the gas-liquid separator 5 through the circulation path 7 to the reactor 1 through the supply path 3 by the supply pump 4. Then, it is fed into the reactor 1 from the inlet 11 of the reactor 1.
  • hydrogen is supplied into the reactor 1 from the inlet 12 of the reactor 1 through the hydrogen supply path 8.
  • the hydrogen and raw material mixture supplied into the reactor 1 and the liquid reaction mixture circulated from the gas-liquid separator 5 flow through the reactor 1, and acetone and hydrogen react in the fixed catalyst layer 2.
  • 2-propanol is produced.
  • the produced reaction mixture containing 2-propanol is discharged from the outlet 13 of the reactor 1 and introduced into the gas-liquid separator 5 through the path 9.
  • the reaction mixture is separated into a liquid reaction mixture and a gaseous reaction mixture mainly containing hydrogen. A part of the obtained liquid reaction mixture is extracted, and the extracted liquid reaction mixture is cooled in the heat exchanger 15 by the liquid feed pump 6 and circulated to the reactor 1 through the circulation path 7.
  • the extraction amount of the liquid reaction mixture is adjusted by the control valve 16.
  • the remaining liquid reaction mixture is cooled by the heat exchanger 17 passing through the path 10, degassed in the deaeration tank 18, passed through the path 19, purified by the filter 20, and recovered as a reaction product.
  • the gaseous reaction mixture separated in the gas-liquid separator 5 is led to the heat exchanger 21 through the path 14 and cooled there, and the liquid reaction mixture contained in the gaseous reaction mixture is recovered.
  • the recovered liquid reaction mixture is sent to the deaeration tank 18 through the control valve 24, mixed with the liquid reaction mixture sent through the path 10, and degassed.
  • Part of the gaseous reaction mixture from which the liquid reaction mixture has been removed in the heat exchanger 21 is led to the hydrogen circulator 23 through the path 22 as circulating hydrogen gas, and is returned to the hydrogen supply path 8. Furthermore, it is mixed with fresh hydrogen 28 commensurate with the hydrogen consumed by the reaction, and is fed again into the reactor through the inlet 12 of the reactor 1.
  • the liquid reaction mixture sent through the path 10 and the liquid reaction mixture condensed through the heat exchanger 21 and degassed and discharged from each of the liquid reaction mixture sent through the control valve 24 are discharged.
  • the mixture and the gaseous mixture extracted through the pressure control valve 27 are combined and extracted from the reaction system through the path 25 through the waste gas amount control valve 26.
  • the amount of waste gas extracted from the waste gas amount control valve 26 is adjusted as appropriate so that impurity gases other than hydrogen do not accumulate in the circulating hydrogen gas.
  • the hydrogen purity of the raw material hydrogen gas supplied as the hydrogen 28 is preferably 99.5 mol% or more. This is because if the hydrogen purity of the raw material hydrogen gas is too low, the amount of waste gas withdrawn from the waste gas amount control valve 26 increases in order to keep the hydrogen purity of the circulating hydrogen gas at 90 mol% or more, which is not economically preferable. .
  • Reference numeral 27 denotes a pressure control valve for extracting a part of the circulating hydrogen gas and adjusting the pressure.
  • the type of the reactor 1 may be any of a tank type, a tube type, and a tower type, and is not particularly limited.
  • the gas-liquid separator 5 may be normally used for this type of apparatus, and is not particularly limited.
  • the supply pump 4, the liquid feed pump 6, the heat exchangers 15, 17 and 21, and the deaeration tank 18 are not particularly limited.
  • the apparatus of the present invention is not limited to the apparatus shown in FIG. 1, and various modifications are possible.
  • the raw material mixture containing acetone and a part of the liquid reaction mixture extracted from the gas-liquid separator and circulated to the reactor are joined together to enter the reactor inlet 11.
  • the raw material mixture and the circulated liquid reaction mixture may be separately supplied into the reactor.
  • liquid reaction mixture circulated in the reactor and hydrogen gas may be mixed and supplied to the reactor, or after removing a part of the gas-liquid mixture discharged from the reactor, You may make it circulate to a reactor as it is.
  • high-purity 2-propanol can be obtained by subjecting the liquid reaction mixture and reaction product to a generally known distillation method and, if necessary, a dehydrating operation.
  • Example 1 ⁇ Adjustment of hydrogenation catalyst> In the middle of a stainless steel reactor having an inner diameter of 50 mm and a length of 100 mm, a bulk nickel aluminum alloy (Nikko Jamaica, R-20L, particle size: 4 to 5 mm, Ni / Al weight ratio: 50/50) 200 g ( 100 ml) was formed to form a fixed catalyst layer, and the reactor was filled with water.
  • a bulk nickel aluminum alloy Nikko Spain, R-20L, particle size: 4 to 5 mm, Ni / Al weight ratio: 50/50
  • a water tank with a capacity of 3000 ml was connected to the lower part of the reactor via a liquid feed pump.
  • a path was provided for the liquid that passed through the reactor to return from the top of the reactor to the water tank.
  • the liquid feed pump is driven to circulate water at a flow rate of 0.25 L / min in the reactor, and a 40% aqueous sodium hydroxide solution prepared separately is dropped into the water tank. Circulated in the reaction system.
  • the nickel-aluminum alloy was developed into a Raney nickel catalyst by the circulation of the alkaline aqueous solution.
  • the total amount of sodium hydroxide aqueous solution corresponding to 270 g of sodium hydroxide was added dropwise.
  • the alkaline aqueous solution was continuously circulated even after completion of the dropwise addition, and the development treatment was performed for 20 hours in total.
  • a gas-liquid separator having one gas outlet and two liquid outlets was connected to the lower part of the reactor, and one liquid outlet was connected to the suction side of a pressure-resistant reaction mixture circulation pump.
  • the discharge side of this pump was connected to the raw material mixture supply port at the top of the reactor, and a path for circulating the liquid reaction mixture withdrawn from the gas-liquid separator to the top of the reactor was provided.
  • a raw material mixture supply line was connected so that the circulated liquid reaction mixture and the raw material mixture were mixed.
  • a glass receiver was connected to the other liquid outlet of the gas-liquid separator through a pressure regulating valve in order to extract a part of the obtained liquid reaction mixture out of the system as a reaction product.
  • the gas discharge port of the gas-liquid separator was connected to a pressure regulating valve so that excess hydrogen could be extracted out of the system as exhaust gas.
  • the jacket starts heating the reactor, and when the reactor internal temperature reaches 100 ° C., 2 wt% of water is added to 98 wt% of acetone (water content of 0.3 wt% in acetone) from the top of the reactor.
  • acetone water content of 0.3 wt% in acetone
  • the moisture content was calculated to the first decimal place by rounding off the second decimal place.
  • the reaction was continuously carried out at a reactor internal pressure of 2.0 MPaG and a reactor internal temperature of 100 ° C.
  • the obtained liquid reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
  • composition of the liquid reaction mixture at this time was 0.2 wt% acetone and 97.5 wt% 2-propanol.
  • Example 5 ⁇ Reduction treatment of hydrogenation catalyst>
  • 3765 g (2895 ml) of a cylindrical CuO—ZnO catalyst manufactured by Zude Chemie Catalyst, particle size: 3.2 mm, height: 3.2 mm
  • a fixed catalyst layer was formed, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen.
  • 2-propanol (water content 2.0 wt%) was charged into the intermediate drum, and 10 l / hr of 2-propanol was passed from the upper part of the reactor through a pump. Two hours after the start of the 2-propanol flow, 2Nm 3 / hr of hydrogen was circulated while maintaining the 2-propanol flow, and the pressure of the reactor was adjusted to 3.0 MPaG.
  • the temperature at the top of the reactor was adjusted to 100 ° C. by a double tube heat exchanger installed at the reactor inlet while maintaining the 2-propanol flow and the hydrogen flow. Three hours after the reactor temperature reached 100 ° C., the pressure in the reactor, the reactor temperature, the 2-propanol flow, and the hydrogen flow were maintained, and the catalyst was reduced.
  • the reaction was continuously carried out at a reactor internal pressure of 2.0 MPaG and a reactor upper temperature of 140 ° C.
  • the obtained liquid reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
  • Example 3 The acetone hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the water content of the raw material mixture consisting of acetone and water was changed to 0.3% by weight, and the water content of 2-propanol was changed to 0.3% by weight. went.
  • Table 3 shows the results of Example 5, and Table 4 shows the results of Comparative Example 3.

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Abstract

  ２－プロパノールを従来よりも高純度で得ることができる、不純物の副生を抑制した高純度２－プロパノールの製造方法を提供することを目的とする。 　本発明の２－プロパノールの製造方法は、アセトンを水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２-プロパノールを製造する方法であって、前記反応が、水とアセトンとを含む原料混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより行われ、前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～４．０重量％含有することを特徴とする。

Description

２－プロパノールの製造方法
　本発明は２－プロパノールの製造方法に関し、詳しくは、アセトンと水素とを反応させて、２－プロパノールを製造する際の、不純物の副生を抑制した高純度２－プロパノールの製造方法に関する。
　２－プロパノールは有機合成の重要な中間体であり、また工業上重要な溶媒として使用されている。２－プロパノールの用途は幅広く、用途によっては高純度の２－プロパノールが必要とされる。
　２－プロパノールの製造方法の一つとして、アセトンを水素と反応させる方法がある。一般に高純度の２－プロパノールを製造する方法においては、前記反応により得られた２－プロパノールを精製するための蒸留操作を行うが、蒸留操作には多くのエネルギーを必要とする。
　また用途によって許容される不純物の種類や量は異なり、用途によっては、蒸留操作で得られる精製された２－プロパノールであっても、不純物の低減が不充分であった。
　このため、高純度の２－プロパノールを得るためには、２－プロパノールを製造する際の反応工程において副生される不純物を低減することが有効な方法の一つである。
　アセトンを水素で還元して２－プロパノールを得る従来の方法としては、例えば工業化学雑誌、第５４巻、第１冊、第２７頁（昭和２６年）（非特許文献１）に、触媒としてＮｉ‐Ａｌ（１：１）合金から常法により調製したラネーニッケルを用いてアセトンを水素添加して２－プロパノールを得る方法が記載されている。
　しかし、前記非特許文献１に示された２－プロパノールの収率は９３．３％であり、２－プロパノール製造の工業化を考える場合、更に該収率を高めることが必要である。
　しかし従来知られている方法においては、２－プロパノールの収率を高くしようとしてアセトンの転化率を高めると、通常はジイソプロピルエーテル、プロパン、エタン、メタン等の副生物の量が増し、反応混合物から２－プロパノールを分離する場合に問題となる。
　また前記非特許文献１には２－プロパノールの収率を高める方法として、水を添加すると該収率が９８．７％と高く水素添加が促進されることが記されている。該方法をアセトンの水素添加による２－プロパノールの工業的製造法に採用することは、前記２－プロパノールの収率を高める方法は水が３０％添加されており、反応混合物から２－プロパノールを分離するために多くのエネルギーを要し、コストが高くつくため、経済的ではない。
　特開昭６２－０１２７２９号公報（特許文献１）には、アセトンに水を添加して反応することにより不純物が減少する旨が記載されている。しかし、水の添加量は、反応系の水分含有率として定義されており、その実施例、比較例から実質的に開示されているのは、反応系の水分含有率が、０．３重量％の場合のみである。また、特許文献１に記載の方法では、未反応のアセトン量を０．５重量％以上とする必要があり、反応効率の観点からも改善が望まれていた。
　特開２００１－０３９９１０号公報（特許文献２）には、アセトンに水を添加することにより不純物が減少する旨が記載されている。特許文献２は、極めて僅かな含水量を有するアセトンの水素化が可能である旨が開示されており、具体的には、アセトンは１．０質量％以下の含水量でイソプロパノールに水素化することができると開示されている。また、特許文献２の実施例では何ら含水量について開示されていない。
特開昭６２－０１２７２９号公報 特開２００１－０３９９１０号公報 工業化学雑誌、第５４巻、第１冊、第２７頁（昭和２６年）
　上述したように水存在下で、アセトンを水素化し、２－プロパノールを製造する方法は、従来から提案されているが、前記方法の水分含有率では不純物の低減が未だ充分ではなかった。
　本発明は前記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、２－プロパノールを従来よりも高純度で得ることができる、不純物の副生を抑制した高純度２－プロパノールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の水を含有する原料混合物を用いて反応を行うことにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、例えば以下の（１）～（７）に関する。
　（１）：アセトンを水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２-プロパノールを製造する方法であって、前記反応が、水とアセトンとを含む原料混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより行われ、前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～４．０重量％含有することを特徴とする２－プロパノールの製造方法。
　（２）：前記水素化触媒がラネー触媒であることを特徴とする（１）に記載の２－プロパノールの製造方法。
　（３）：前記ラネー触媒が、ラネーニッケルおよびラネーコバルトからなる群から選択させる少なくとも１種のラネー触媒であることを特徴とする（２）に記載の２－プロパノールの製造方法。
　（４）：前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～２．５重量％含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の２－プロパノールの製造方法。
　（５）：前記反応により生成される２-プロパノール中に含有される、４-メチル-２-ペンタノールの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、２-メチルペンタン-２，４-ジオールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（２）または（３）に記載の２－プロパノールの製造方法。
　（６）：前記反応により生成される２-プロパノール中に含有される、未反応のアセトン量が０．５重量％未満になる条件で反応を行うことを特徴とする（２）、（３）または（５）に記載の２－プロパノールの製造方法。
　（７）：前記水素化触媒が酸化銅－酸化亜鉛を含む固体触媒であることを特徴とする（１）に記載の２－プロパノールの製造方法。
　本発明の２－プロパノールの製造方法は、水素化触媒の存在下、アセトンと水素とを反応させる際に、特定量の水をアセトンと共存させることにより、不純物の副生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法によって得られる２－プロパノールは、４-メチル-２-ペンタノール、２-メチルペンタン-２，４-ジオール等の不純物の含有量が少ない、高純度な２－プロパノールである。
本発明に用いる製造装置の一実施態様を示すフローチャートである。
符号の説明
１・・・反応器
２・・・固定触媒層
３・・・原料混合物の供給経路
４・・・供給ポンプ
５・・・気液分離器
６・・・送液ポンプ
７・・・循環経路
８・・・水素の供給経路
９、１０、１４、１９、２２、２５・・・経路
１１・・・反応器１の入口
１２・・・反応器１の入口
１３・・・反応器１の出口
１５、１７、２１・・・熱交換器
１６、２４・・・調節弁
１８・・・脱気槽、
２０・・・フィルター、
２３・・・水素循環器
２６・・・廃ガス量調節弁
２７・・・圧力調節弁
２８・・・水素
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の２－プロパノールの製造方法は、アセトンを水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２-プロパノールを製造する方法であって、前記反応が、水とアセトンとを含む原料混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより行われ、前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～４．０重量％含有することを特徴とする。
　本発明においては、前記反応は、通常前記水素化触媒が設置された反応器内で行われ、前記反応で得られる生成物である２－プロパノールは、副成分として後述する副生成物や、未反応のアセトンを含んでおり、前記生成物を以下、液状の反応混合物とも記す。なお、反応器から取り出される際には、未反応の水素を主成分とするガス状の反応混合物と、前記液状の反応混合物とが取り出され、液状の反応混合物とガス状の反応混合物とを総称して、反応混合物とも記す。
　本発明に用いる水素化触媒としては特に限定はないが、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属元素を含む固体触媒が通常は用いられる。前記金属元素としては、金属単体、合金、金属酸化物、金属塩化物等の形態で用いることができる。また、水素化触媒としては、他の触媒を用いてもよく、ラネー触媒を用いることが好ましい。本発明に用いる水素化触媒としては、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
　水素化触媒として金属単体を用いる場合には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等を用いることが好ましい。
　水素化触媒として金属酸化物を用いる場合には、ＣｏＯ等を用いることが、反応収率の観点から好ましい。
　また、本発明に用いる水素化触媒としては、金属単体の混合物、金属単体と金属酸化物との混合物、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物であってもよい。
　本発明に用いることが可能な水素化触媒の例としては、ＣｕＯ－Ｃｒ2Ｏ3－ＢａＯ、ＣｕＯ－Ｃｒ2Ｏ3－ＢａＯ－ＭｎＯ等の銅－クロム系触媒、ＣｕＯ－ＺｎＯ等の銅－亜鉛系触媒、ＺｎＯ－Ｃｒ2Ｏ3等の亜鉛－クロム系触媒、Ｐｄ－Ｃｒ2Ｏ3等のパラジウム－クロム系触媒、ＣｏＯ－ＺｒＯ2等のコバルト－ジルコニウム系触媒、Ｎｉ－ＺｒＯ2等のニッケル－ジルコニウム系触媒、Ｎｉ－ＭｇＯ等のニッケル－マグネシウム系触媒等が挙げられ、反応収率の観点から、銅－クロム系触媒、銅－亜鉛系触媒、コバルト－ジルコニウム系触媒、ニッケル－ジルコニウム系触媒が好ましい。前記銅－亜鉛系触媒としては、ＣｕＯ－ＺｎＯ、すなわち、酸化銅－酸化亜鉛であることが好ましい。本発明に用いる水素化触媒が、酸化銅－酸化亜鉛を含む固体触媒であると、反応温度１４０℃以上での選択性、経済的な熱回収の観点から好ましい。
　また、本発明に用いる水素化触媒は、活性炭、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土等の担体で担持して用いてもよい。前記担体としては、経済的観点から、再利用可能な担体を使用することが好ましい。
　前記反応に使用する水素化触媒としては、反応収率の観点から、ラネー触媒を用いることが特に好ましい。
　本発明に用いるラネー触媒とは、ニッケル、コバルト、銅、鉄等のアルカリまたは酸に不溶（難溶）な金属と、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウム等のアルカリまたは酸に可溶な金属との合金を製造した後、該合金からアルカリまたは酸に可溶な金属を溶出して得られる金属触媒である。
　本発明に用いられるラネー触媒としては、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、ラネー鉄等が挙げられるが、反応収率の点でラネーニッケルおよびラネーコバルトからなる群から選択させる少なくとも１種のラネー触媒を用いることが好ましい。
　なお、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、およびラネー鉄とは、前記合金における、アルカリまたは酸に不溶（難溶）な金属組成の主体がそれぞれニッケル、コバルト、銅および鉄であるラネー触媒である。
　本発明では、水とアセトンとを含む原料混合物を、ラネー触媒等の水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより２－プロパノールを製造するが、本発明に用いる原料混合物は、水とアセトンとからなるものであってもよく、さらに溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類等が挙げられる。本発明に用いる原料混合物が溶媒を含む場合には、これらの中でも、液状の反応混合物からの除去を必要としない２－プロパノールが好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、原料混合物１００重量部あたり、アセトンおよび水の合計が、通常は９５～１００重量部、好ましくは９７～１００重量部である。
　本発明において、前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～４．０重量％含有し、好ましくは１．２～２．５重量％含有し、より好ましくは１．３～２．３重量％含有する。以下、原料混合物中における、水とアセトンとの合計１００重量％あたりの水の量を、水分含有率とも記す。
　水分含有率が前記範囲を上回ると、本発明の製造方法で得られる２－プロパノールを含む液状の反応混合物を精製し、水を含まない、高純度の２－プロパノールを得るために多くのエネルギーを要しコストが高くつく傾向があり好ましくない。
　また、水分含有率が、前記範囲を下回ると、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（ＨＧ）等の不純物の生成量が増大する傾向があり、望ましくない。
　なお、通常のアセトンには、不純物として水が含まれていることが多いが、本発明においては、あらかじめ不純物として含まれている水の量を測定しておき、該水の量および新たに追加する水の量の合計を、水とアセトンとの合計１００重量％あたりの水の量とする。
　なお、本発明に用いる原料混合物は、予めアセトンと水とを混合した後に、水素化触媒の存在する反応器へ供給してもよいが、アセトンと、水とが別々に反応器に供給し、反応器中で混合されてもよい。
　本発明ではアセトンと水素との反応は、反応温度が、通常４０～２００℃で行われる。
　前記水添触媒として、ラネー触媒を用いる場合には、アセトンと水素との反応は、反応温度が、通常は４０～１６０℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは６５～１３０℃で行われる。
　また、前記水添触媒として、酸化銅―酸化亜鉛を含む固体触媒を用いる場合には、アセトンと水との反応は、反応温度が、好ましくは１００～１６０℃で行われる。
　反応温度が上記範囲内であると、ジイソプロピルエーテル、プロパン、エタン、メタン等の副生物の生成量が少ないため好ましい。
　また、反応温度が上記範囲内を下回る場合には、反応速度が低下し、２－プロパノールの収率を高くするためには反応時間を著しく長くしなければならない場合があり好ましくない。
　本発明ではアセトンと水素との反応における反応圧力は、２－プロパノール収率向上及び反応器保護の観点から、通常は０．５～４．０ＭＰａＧ、好ましくは０．７～３．０ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．８～２．５ＭＰａＧで行われる。
　本発明では、アセトンと水素との反応は回分式、あるいは流通法等で行うことができる。流通法の場合には未反応のアセトンを反応系にリサイクルして反応を行うことができる。
　本発明の製造方法において、前記水素化触媒として、ラネー触媒を用いる場合には、２－プロパノールを含む液状の反応混合物中に含まれる、４-メチル-２-ペンタノールの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、２-メチルペンタン-２，４-ジオールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４-メチル-２-ペンタノールの含有量が８ｐｐｍ以下であり、２-メチルペンタン-２，４-ジオールの含有量が７０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　また、本発明において前記水素化触媒として、ラネー触媒を用いる場合には、アセトンと水素の反応は、前記反応において、未反応のアセトン量が０．５重量％未満になる条件で反応を行うことが好ましい。
　本発明において、未反応のアセトン量としては、少ない程好ましく、その下限としては特に限定はないが、通常は未反応のアセトン量が０．１重量％以上である。
　なお、未反応のアセトン量とは、反応器を出てきた、２－プロパノールを含む液状の反応混合物１００重量％あたりのアセトン含有量である。未反応のアセトン量を前記範囲にするためには、反応温度・反応圧力を前記範囲にした上で、例えば反応時間などを適宜選ぶことによって行うことができる。
　反応時間としては回分法を用いた液相法の場合には通常１０分～２時間程度である。
　未反応のアセトン量が０．５重量％以上と大きく、アセトンの転化率が低い場合には、液状の反応混合物からアセトンを含まない高純度の２－プロパノールを分離するために多くのエネルギーを要しコストが高くつく傾向があり好ましくない。
　本発明ではアセトン、水素および水素化触媒の使用量は、回分法を用いた場合には、水素化触媒はアセトン１００重量部に対して、通常は１～３０重量部であり、水素の使用量はアセトン１ｍｏｌに対して、通常は０．８～１０ｍｏｌである。
　本発明の製造方法において、アセトンと水素との反応を流通法で行う場合には、本願が原料混合物中に前記水分含有率で水を含むこと、水素化触媒を用いて反応を行うことを必須の条件とすること以外の各反応条件としては、特許第２８３４４９５号公報記載の方法が挙げられる。
　以下、その実施形態を、製造装置の一実施形態を示すフローチャート（図１）に基づいて説明する。
　図１において、１は反応器、２は反応器１の内部に設けられた、水素化触媒から形成される固定触媒層、３はアセトンおよび水を含む原料混合物の供給経路、４は原料混合物の供給ポンプ、５は反応混合物を気体と液体とに分離する、気液分離器、６は送液ポンプ、７は気液分離器５によって分離された液状の反応混合物の一部を反応器へ循環させるための循環経路を示す。
　この装置において、アセトンおよび水を含む原料混合物は、供給ポンプ４によって供給経路３を通って、気液分離器５から循環経路７を通って反応器１に循環される液状の反応混合物と合流して、反応器１の入口１１から反応器１内へ供給される。
　また、水素は、水素の供給経路８を通って、反応器１の入口１２から反応器１内へ供給される。
　反応器１内に供給された水素と原料混合物、並びに気液分離器５から循環された液状の反応混合物は、反応器１内を流通し、固定触媒層２において、アセトンと水素とが反応して２－プロパノールが生成される。生成した２－プロパノールを含む反応混合物は、反応器１の出口１３から排出され、経路９を通って気液分離器５に導入される。
　気液分離器５において、反応混合物は、液状の反応混合物と、水素を主成分とするガス状の反応混合物とに分離される。得られた液状の反応混合物から一部を抜き出し、抜き出された液状の反応混合物は、送液ポンプ６によって、熱交換器１５において冷却されて循環経路７を通って、反応器１へ循環される。
　このとき、液状の反応混合物の抜き出し量は、調節弁１６によって調節される。残りの液状の反応混合物は、経路１０を通る熱交換器１７で冷却された後、脱気槽１８において脱気され、経路１９を通り、フィルター２０で精製されて反応生成物として回収される。また、気液分離器５において分離されたガス状の反応混合物は経路１４を通って熱交換器２１に導かれここで冷却されて、ガス状の反応混合物に含まれる液状の反応混合物が回収される。回収された液状の反応混合物は調節弁２４を通って脱気槽１８へ送られ、経路１０を通って送られてきた液状の反応混合物と混合されて脱気される。
　熱交換器２１において液状の反応混合物を除去されたガス状の反応混合物の一部は循環水素ガスとして経路２２を通って水素循環器２３へ導かれ、水素供給経路８へ返送される。さらに、ここで反応によって消費された水素に見合う新鮮な水素２８と混合されて再び反応器１の入口１２を経て反応器内へ供給される。
　一方、熱交換器２１を出たガス状の反応混合物は、その一部を圧力調節弁２７を通して脱気槽１８へ抜き出す。
　脱気槽１８では経路１０を通って送られてきた液状の反応混合物および熱交換器２１で凝縮し、調節弁２４を経て送られてきた液状の反応混合物のそれぞれから脱気放出されたガス状混合物ならびに前記圧力調節弁２７を通して抜き出したガス状混合物を一緒にして経路２５を通って廃ガス量調節弁２６を経て反応系外へ抜き出す。
　廃ガス量調節弁２６から抜き出す廃ガス量は、循環水素ガス中に水素以外の不純物ガスが蓄積しないように適宜に調節される。前記循環水素ガスの水素純度は、特に制限はないが９０モル％以上が好ましい。また、この水素純度を保つためには、水素２８として供給される原料水素ガスの水素純度は９９．５モル％以上が好ましい。原料水素ガスの水素純度が余りに低いと、循環水素ガスの水素純度を９０モル％以上に保つために、廃ガス量調節弁２６から抜き出す廃ガス量が多くなり、経済的に好ましくないからである。
　また、２７は、循環水素ガスの一部を抜き出し圧力を調節するための圧力調節弁である。
反応器１の形式は、槽型、管型、塔型のいずれでもよく、特に制限されない。
気液分離器５は、この種の装置に通常、用いられるものでよく、特に制限されない。
供給ポンプ４、送液ポンプ６、熱交換器１５、１７および２１、並びに脱気槽１８についても特に制限されない。
　本発明の装置は、図１に示す装置に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、図１に示す装置においては、アセトンを含む原料混合物と、気液分離器から抜き出されて反応器に循環される液状の反応混合物の一部とは、合流して反応器の入口１１から反応器内へ供給されるが、原料混合物と、循環される液状の反応混合物とが別個に反応器内へ供給されるようにしてもよい。
　また、反応器に循環される液状の反応混合物と水素ガスを混合し、これを反応器に供給するようにしてもよいし、反応器から排出される気液混合物の一部を除熱後、そのまま反応器へ循環させるようにしてもよい。
　本発明では、反応終了後、前記液状の反応混合物や反応生成物を通常知られている蒸留方法、および必要に応じて脱水操作を施すことによって高純度の２－プロパノールが得られる。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
　〔実施例１〕
　＜水素化触媒の調整＞
　内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製反応器の中程に、塊状のニッケルアルミニウム合金（日興リカ製、Ｒ－２０Ｌ、粒径；４～５ｍｍ、Ｎｉ／Ａｌの重量比：５０／５０）２００ｇ（１００ｍｌ）を充填して固定触媒層を形成し、反応器内に水を満たした。
　次に、容量３０００ｍｌの水槽と反応器下部とを送液ポンプを介して接続した。反応器内を通過した液が反応器上部から水槽へ戻る経路を設けた。次に、送液ポンプを駆動させて、反応器内に、０．２５Ｌ／分の流速で水を循環させながら、別に調製しておいた４０％水酸化ナトリウム水溶液を水槽へ滴下し、アルカリ性水溶液が反応系内を循環するようにした。アルカリ性水溶液の循環によって、前記ニッケルアルミニウム合金がラネーニッケル触媒へ展開された。
　このとき、水素化触媒の展開に伴い、反応熱が発生し、反応器内温が上昇するため、内温が５０℃を超えないように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下流速を調節した。
　水酸化ナトリウム水溶液は、全量で水酸化ナトリウム２７０gに相当する量を滴下した。滴下終了後もアルカリ性水溶液の循環を継続し、全体で２０時間展開処理を行った。
　展開処理の終了後、反応器内に洗浄液として純水を流し、固定触媒層の洗浄を行った。洗浄は排出される洗浄液のｐＨが１１以下となるまで続けた。
　その後、アルカリ性水溶液および洗浄液を全て集め、この中に溶出しているアルミニウム量をキレート滴定法で測定し、下記式に従って、得られたラネーニッケル触媒の展開率を求めた。
　その結果、展開率５８％のラネーニッケル触媒からなる固定触媒層が調製されたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　＜反応器の組み替え＞
　反応器下部に、１つのガス排出口および２つの液抜出し口を有する気液分離器を接続し、一方の液抜出し口を耐圧性の反応混合物循環ポンプの吸入側と連結した。このポンプの吐出側を反応器上部の原料混合物供給口に接続して、気液分離器から抜き出した液状の反応混合物が反応器上部へ循環する経路を設けた。この循環経路の途中に、原料混合物供給ラインを接続し、循環される液状の反応混合物と原料混合物とが混合されるようにした。気液分離器の他の液抜出し口には、得られる液状の反応混合物の一部を反応生成物として系外へ取り出すため、調圧弁を介してガラス製受器を連結させた。また、気液分離器のガス排出口は、調圧弁に接続し、余剰の水素を排ガスとして系外へ抜き出せるようにした。
　＜アセトンの水添＞
　原料混合物供給ラインから、２－プロパノールを反応器に供給し、反応器内の水を２－プロパノールに置換した。次に、反応混合物循環ポンプを作動させて循環量１６００ｍｌ／ｈｒで２－プロパノールを循環させた。
　ジャケットにより、反応器の加熱を開始し、反応器内温が１００℃になったところで、反応器上部から、アセトン（アセトン中の水含量０．３重量％）９８重量％に水を２重量％添加したものを原料混合物として、７９ｇ／ｈｒ（１００ｍｌ／ｈｒ）の流量で、同時に原料混合物供給ラインから水素を６６．６ＮL／ｈｒの流量で、それぞれ供給を開始した。
　なお、アセトンおよび水からなる原料混合物の水分含有率は２．３重量％（アセトン使用量×アセトン中の水含量＋水の添加量＝（９８×０．００３＋２）重量％＝２．２９重量％）であった。なお、水分含有率は、小数点第２位を四捨五入し、小数点第１位まで求めた。
　反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、反応器内温度１００℃で反応を連続的に行った。得られた液状の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
　このときの液状の反応混合物の組成は、アセトン０．２重量％、２－プロパノール９７．５重量％であった。
　〔実施例２～４〕
　原料混合物の水分含有率を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にしてアセトンの水添反応を行った。
　〔比較例１〕
　原料混合物の水分含有率を１．１重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアセトンの水添反応を行った。
　〔比較例２〕
　原料混合物の水分含有率を０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアセトンの水添反応を行った。
　実施例１～４の結果を表１に、比較例１、２の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例５〕
　＜水素化触媒の還元処理＞
　内径３８．４ｍｍ、長さ４８００ｍｍのステンレス製反応器の中程に、円柱状のＣｕＯ－ＺｎＯ触媒（ズードケミー触媒製、粒径；３．２ｍｍ、高さ；３．２ｍｍ）３７６５ｇ（２８９５ｍｌ）を充填して固定触媒層を形成し、反応器内を窒素により置換した。
　次に、中間ドラムに２－プロパノール（水分含量２．０重量％）を仕込み、中間ドラムからポンプを介し２－プロパノール１０ｌ／ｈｒを反応器上部から流通させた。２－プロパノールの流通開始２時間後から２－プロパノールの流通を維持しつつ水素２Ｎｍ3／ｈｒを流通させ、反応器の圧力を３．０ＭＰａＧに調整した。
　反応器圧力が３．０ＭＰａＧに到達した後、２－プロパノール流と水素流を維持しつつ反応器入口に設置した２重管熱交換器により反応器上部の温度を１００℃に調整した。反応器の温度が１００℃に到達してから３時間、反応器内圧力、反応器温度、２－プロパノール流、水素流を維持し、触媒の還元処理を行った。
　＜アセトンの水添＞
　還元処理の終了後、２－プロパノールの流量を２５．６ｌ／ｈｒ、水素の流量を０.５１Ｎｍ3／ｈｒ、反応器内圧力を２．０ＭＰａＧに調整した。２重管熱交換器により反応器上部の温度を１４０℃に調整した。
　反応器上部の温度が１４０℃になったところで、アセトンと水とからなる原料混合物（水分含有率２．０重量％）を１．６４ｌ／ｈｒの流量で供給を開始した。反応器下部の温度は反応熱により１６０℃まで上昇した。
　反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、反応器上部温度１４０℃で反応を連続的に行った。得られた液状の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
　このときの液状のアセトン転化率は９８．５％、２－プロパノールの選択率（重量％）は９８．６％であった。
　〔比較例３〕
　アセトンと水とからなる原料混合物の水分含有率を０．３重量％、２－プロパノールの水分含有率を０．３重量％に変更した以外は実施例５と同様にしてアセトンの水添反応を行った。
　実施例５の結果を表３に、比較例３の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (7)

  1. 　アセトンを水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２-プロパノールを製造する方法であって、
    　前記反応が、水とアセトンとを含む原料混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより行われ、
    　前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～４．０重量％含有することを特徴とする２－プロパノールの製造方法。
  2. 　前記水素化触媒がラネー触媒であることを特徴とする請求項１に記載の２－プロパノールの製造方法。
  3. 　前記ラネー触媒が、ラネーニッケルおよびラネーコバルトからなる群から選択させる少なくとも１種のラネー触媒であることを特徴とする請求項２に記載の２－プロパノールの製造方法。
  4. 　前記原料混合物が水とアセトンとの合計１００重量％あたり、水を１．２～２．５重量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の２－プロパノールの製造方法。
  5. 　前記反応により生成される２-プロパノール中に含有される、４-メチル-２-ペンタノールの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、２-メチルペンタン-２，４-ジオールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の２－プロパノールの製造方法。
  6. 　前記反応により生成される２-プロパノール中に含有される、未反応のアセトン量が０．５重量％未満になる条件で反応を行うことを特徴とする請求項２、３または５に記載の２－プロパノールの製造方法。
  7. 　前記水素化触媒が酸化銅－酸化亜鉛を含む固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の２－プロパノールの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002884A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
KR20190019060A (ko) 2016-06-17 2019-02-26 가부시키가이샤 도쿠야마 이소프로필 알코올의 제조 방법 및 불순물이 저감된 이소프로필 알코올

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR095195A1 (es) 2013-03-15 2015-09-30 W R Grace & Co -Conn Proceso para la producción selectiva de propanoles por hidrogenación de glicerol
CN104399475A (zh) * 2014-12-03 2015-03-11 盐城环波能源科技有限公司 一步法制丙醇复合催化剂及其固相制备和使用方法
FR3111916B1 (fr) 2020-06-29 2022-07-15 Ifp Energies Now Valorisation de l’acetone par procede de fermentation ibe impliquant des microorganismes genetiquement modifies
FR3111914B1 (fr) 2020-06-29 2022-07-15 Ifp Energies Now Procede de fermentation ibe optimise pour valoriser l’acetone
KR102673700B1 (ko) * 2021-05-31 2024-06-07 주식회사 엘지화학 이소프로필 알코올 제조방법
KR102673698B1 (ko) * 2021-05-31 2024-06-07 주식회사 엘지화학 이소프로필 알코올 제조방법
WO2024089647A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Sabic Global Technologies B.V. Process configuration for production of isopropyl alcohol

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212729A (ja) 1985-07-11 1987-01-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd イソプロピルアルコ−ルの製造法
JPH03133941A (ja) * 1989-10-20 1991-06-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd イソプロパノールの製造方法及び装置
JP2001039910A (ja) 1999-07-17 2001-02-13 Phenolchemie Verwaltungs Gmbh アセトンの水素化法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2724001B2 (ja) * 1989-01-17 1998-03-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
JP2941364B2 (ja) 1990-06-19 1999-08-25 株式会社東芝 半導体レーザ装置
US7041857B1 (en) * 2005-09-07 2006-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of acetone
CN101801896B (zh) * 2007-09-19 2013-09-18 三井化学株式会社 醇的制造方法以及酸处理阮内催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212729A (ja) 1985-07-11 1987-01-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd イソプロピルアルコ−ルの製造法
JPH03133941A (ja) * 1989-10-20 1991-06-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd イソプロパノールの製造方法及び装置
JP2834495B2 (ja) 1989-10-20 1998-12-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法及び装置
JP2001039910A (ja) 1999-07-17 2001-02-13 Phenolchemie Verwaltungs Gmbh アセトンの水素化法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOGYO KAGAKU ZASSHI, vol. 54, 1951, pages 27
See also references of EP2243762A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002884A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
KR20190019060A (ko) 2016-06-17 2019-02-26 가부시키가이샤 도쿠야마 이소프로필 알코올의 제조 방법 및 불순물이 저감된 이소프로필 알코올

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