WO2009104810A1 - 多孔質フィルムならびにそれを含む積層多孔質フィルムおよびセパレータ - Google Patents

多孔質フィルムならびにそれを含む積層多孔質フィルムおよびセパレータ Download PDF

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Definitions

  • Porous film and laminated porous film and separator including the same
  • the present invention relates to a porous film.
  • the present invention also relates to a laminated porous film.
  • the present invention further relates to a separator.
  • Porous films are used in paper sheets and medical sheets, and are used in various applications such as separators for power storage devices such as batteries, capacitors, and capacitors.
  • a separator porous film obtained by stretching a sheet comprising a water-soluble filler and a high-molecular-weight polyolefin and then removing the water-soluble filler using an aqueous liquid.
  • a porous film for a separator a thin film with a uniform film thickness is required.
  • a sheet made of a water-soluble filler and a high molecular weight polyolefin is used as an aqueous film.
  • An object of the present invention is to provide an excellent porous film, a laminated porous film, and a separator capable of improving the characteristics of an electricity storage device.
  • the present inventors have conducted intensive studies and reached the present invention. According to the present invention, the following (1) to (9) are provided.
  • One or more fatty acid components selected from the group consisting of polyolefin resins, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and metal salts of these fatty acids, and fatty acid components having 12 to 24 carbon atoms.
  • a porous film containing 001% by mass to 2% by mass.
  • polyolefin resin 100 mass parts of polyolefin resin and one or more fatty acid components selected from the group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids and metal salts of these fatty acids, and fatty acids having a carbon atom number in the range of 12 to 24
  • the polyolefin resin composition containing the components and 100 to 400 parts by weight of a water-soluble filler is molded into a sheet, and then the water-soluble filler is removed from the sheet by contacting the sheet with an aqueous liquid.
  • the porous film obtained by stretching the sheet, wherein the residual amount of the fatty acid component is 0.001% by mass to 2% by mass.
  • a laminated porous film obtained by laminating a porous heat-resistant layer containing a heat-resistant resin and / or a filler on the porous film according to any one of (1) to (3).
  • a separator comprising the porous film according to any one of (1) to (3).
  • a separator comprising the laminated porous film of (4) or (5).
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for removing a water-soluble filler formed from a polyolefin resin composition in Examples. Explanation of symbols
  • the porous film of the present invention is one or more fatty acid components selected from the group consisting of a polyolefin resin, a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, and a metal salt of these fatty acids, and has 12 to 24 carbon atoms. It is a porous film containing a fatty acid component in the range of 0.01 to 2% by mass.
  • the porous film of the present invention is composed of 100 parts by mass of a polyolefin resin, one or more fatty acid components selected from the group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and metal salts of these fatty acids, and has 12 carbon atoms.
  • a polyolefin resin composition containing a fatty acid component in the range of 24 or less and a water-soluble filler in an amount of 100 to 400 parts by weight is molded into a sheet, and then the sheet is brought into contact with an aqueous liquid.
  • the water-soluble filler can be removed from the sheet and obtained by a production method including a step of stretching the sheet.
  • the sheet is contacted with an aqueous liquid to remove the water-soluble filler from the sheet and the sheet is stretched” means that the sheet is formed from a sheet formed from a polyolefin resin composition.
  • the sheet is stretched after the water-soluble filler contained in is removed, the water-soluble filler is removed after the sheet is stretched, and the water-soluble filler is removed and the sheet is stretched simultaneously. . Since a porous film with even more uniform film thickness can be obtained, the sheet is removed after removing the water-soluble filler. Is preferably stretched.
  • the method for stretching the sheet after removing the water-soluble filler will be described in detail, but the liquid used for removing the water-soluble filler, the removal method, and the stretching method are the same in other orders.
  • the sheet used when producing the porous film may be a multilayer sheet in which two or more sheets formed with the polyolefin resin composition for the present invention are laminated.
  • the content of the water-soluble filler in the polyolefin resin composition is 100 to 400 parts by mass, preferably 15 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • amount of the water-soluble filler in the polyolefin resin composition is less than 10 parts by mass, it is difficult to remove the water-soluble filler from the sheet molded from the polyolefin resin composition in a short time. becomes tend, whereas if it exceeds 4 0 0 parts by weight, the strength of the sheet and the porous film is weakened, there is a tendency force s handling becomes difficult.
  • the thickness of the sheet formed from the polyolefin resin composition used in the present invention is usually 5 to 200 ⁇ , preferably 5 to 100 ⁇ .
  • the sheet having such a thickness can efficiently remove the water-soluble filler in a short time and is easy to handle in the stretching process.
  • the average particle diameter of the water-soluble filler used in the present invention is measured by a measuring method described later unless otherwise indicated, it is usually 0. 0 2 ⁇ 1 0 ⁇ ⁇ .
  • a separator is produced according to the present invention, it is possible to use a water-soluble filler having an average particle diameter of 0.04 to 0.5 ⁇ to improve the ion permeability of the resulting porous film. Preferable from the viewpoint.
  • the water-soluble filler used in the present invention may be an organic filler or an inorganic filler as long as it is soluble in an acidic, neutral, or alkaline permanent liquid. Two or more types can be mixed and used.
  • a linear polymer that is soluble in an aqueous liquid having a — ⁇ group, —COOH group, _CONH 2 group, etc. in the polymer molecule can be used.
  • inorganic water-soluble fillers that are soluble in acidic aqueous liquids include carbonates and hydroxides, such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, and hydroxide. Examples include magnesium, calcium hydroxide, and calcium sulfate. Examples of inorganic water-soluble fillers that are soluble in an alkaline aqueous liquid include silicic acid and zinc oxide. Examples of inorganic water-soluble fillers that are soluble in neutral aqueous liquids include calcium chloride, sodium chloride, and magnesium sulfate. It is preferable to use calcium carbonate because it is inexpensive, easily available in various particle sizes, particularly fine particle sizes, and has a high removal rate when it is removed from the sheet with an aqueous liquid. .
  • the water-soluble filler used in the present invention is generally used with an additive added in order to improve uniform mixing at the time of kneading with the polyolefin resin.
  • an additive added in order to improve uniform mixing at the time of kneading with the polyolefin resin.
  • a water-soluble filler and an additive are kneaded and used. This is the case.
  • a saturated fatty acid generally having a carbon number in the range of 12 to 24 (lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, panolemic acid, margaric acid) , Stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, etc.)
  • Unsaturated fatty acids panolemitoilic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid
  • metal salts of these fatty acids for example, sodium stearate, etc.
  • One or more fatty acid components selected from the group consisting of What to do is used.
  • the effective additive is one or more fatty acid components selected from the group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and metal salts of these fatty acids such as palmitic acid, margaric acid, stearic acid, palmitoyl acid, and the like. The number is in the range of 16 or more and 18 or less.
  • the fatty acid component contained in the porous film is from 0.001% by mass to 2% by mass, and preferably from 0.11% by mass to 0.2% by mass.
  • the origin of the fatty acid component is not limited to the additive.
  • the present inventors have improved device characteristics when used in an electricity storage device such as a battery when a specific fatty acid component is in a specific range in the porous film. I found out.
  • the uniformity of the pores in the porous film and the strength of the porous film may not be sufficient. It may be contained as long as the effect is not impaired.
  • Polyolefin resins used in the present invention include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene and hexene, copolymers of these monomers, or copolymers of these monomers and non-olefin monomers. Is mentioned. Specific examples of the polyolefin resins, low density polyethylene, linear polyethylene (ethylene one alpha - Orefin copolymer), polyethylene resins such as high-density polyethylene, polypropylene, ethylene one propylene copolymer polypropylene resin, poly (4 —Methylpentene 1), poly (butene_1), ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the polyolefin resin used in the present invention preferably contains a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more (hereinafter referred to as “ultrapolymer chain length polyolefin”).
  • a polyolefin resin containing an ultra-high molecular chain length polyolefin By using such a polyolefin resin containing an ultra-high molecular chain length polyolefin, the resulting porous film has excellent strength, and when used as a battery separator, the battery should have a lower internal resistance. Can do.
  • Ultra high molecular chain length polyolefin contained in polyolefin resin The amount of hydrogen in the polyolefin resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries
  • the current is normally cut off when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive and negative electrodes. Therefore, it is important to prevent the excessive current from flowing (shut down). Therefore, battery separators are required to shut down at the lowest possible temperature (to close the pores of the porous film) when the normal operating temperature is exceeded.
  • a polyethylene resin is preferable because the shirt down temperature can be set to about 120 to 170 ° C.
  • the shut-down state is maintained without film breaking due to that temperature (thermal film breaking temperature). It is required to have high performance.
  • a laminated porous film in which a porous heat-resistant layer containing a heat-resistant resin and Z or filler is laminated on the porous film of the present invention as a battery separator the heat resistance 14 of the battery is further increased. Is possible.
  • the polyolefin resin composition used in the present invention preferably contains an olefin wax having a mass average molecular weight of 700 to 600. Olefin wax is solid at 25 ° C. A polyolefin resin composition containing an olefin-based wax has improved stretchability, and the resulting porous film has excellent strength.
  • the content of the olefinic wax in the polyolefin resin composition is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin contained in the resin composition. More preferably, it is part by mass.
  • polyolefin waxes examples include polyethylene resins such as low-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene monoolefin copolymer), and high-density polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers. Resin wax, poly (4-methylpentene 1), poly (butene 1) And ethylene wax of ethylene monoacetate copolymer.
  • the molecular chain length, the mass average molecular chain length, the molecular weight and the mass average molecular weight of the polyolefin resin nylon-based wax can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the ultrahigh molecular chain length polyolefin in a specific polyolefin down resin (weight 0/0) can be obtained by integration of the molecular weight distribution curve obtained Ri by the GPC measurement.
  • the molecular chain length of a polyolefin resin is a molecular chain length in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography), and more specifically is a parameter determined by the following procedure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • As the mobile phase for GPC measurement use a solvent that can dissolve both the unknown sample to be measured and standard polystyrene of known molecular weight.
  • GPC measurement of multiple types of standard polystyrene with different molecular weights is performed to determine the retention time of each standard polystyrene.
  • the molecular weight, molecular chain length, and Q factor of standard polystyrene are related as follows.
  • the amount of polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more in the polyolefin resin corresponds to the value obtained by integrating the molecular chain length-elution component amount curve obtained by the above method over the entire range. It can be obtained as the ratio of the integrated value for the range corresponding to the length of 285 nm or longer.
  • the method for producing the polyolefin resin composition in the present invention is not particularly limited, Examples thereof include a method of mixing materials constituting the polyolefin resin composition such as polyolefin resin and water-soluble filler using a mixing device such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like. When mixing the materials, additives such as antioxidants and nonionic surfactants may be added as necessary.
  • molded from the polyolefin resin composition used by this invention is not specifically limited, Sheet
  • the water-soluble filler contained in the sheet is removed from the sheet molded from the polyolefin resin composition by contacting with an aqueous liquid.
  • the method for bringing the sheet into contact with the aqueous liquid include a method in which the aqueous liquid is showered on the sheet, and a method in which the sheet is immersed in a tank containing the aqueous liquid.
  • the method of bringing the sheet into contact with the aqueous liquid may be a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the continuous type include a method in which an aqueous liquid is placed in a tank in which a plurality of rolls are disposed, and a sheet is conveyed by the rotating roll and passed through the aqueous liquid.
  • the sheet from which the water-soluble filler has been removed by the aqueous liquid is preferably washed with water.
  • the degree of washing depends on the intended use of the porous film to be obtained, but it is usually sufficient to carry out washing to such an extent that salts dissolved in water for this washing do not precipitate.
  • the sheet from which the water-soluble filler has been removed is usually dried within a time and temperature range in which the physical properties of the sheet do not change.
  • the aqueous liquid may be any liquid that can remove the water-soluble filler in the sheet.
  • the acidic aqueous liquid include aqueous hydrochloric acid and aqueous sulfuric acid
  • examples of the alkaline aqueous liquid include aqueous hydrinato hydroxide and hydroxylated water.
  • examples of the aqueous solution include calcium aqueous solution and sodium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • Examples of the neutral aqueous liquid include ion-exchanged water and distilled water.
  • the aqueous liquid may contain various organic solvents.
  • a surfactant or a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, or N-methylpyrrolidone
  • these surfactants and organic solvents May be used in contact with the sheet after contact between the sheet and the aqueous liquid.
  • the contact method may be in accordance with the method in which the sheet and the aqueous liquid are brought into contact with each other, and may be washed with water after the contact.
  • the surfactant include known nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like, but nonionic surfactants are preferable.
  • Nonionic surfactants have the advantage of being hardly hydrolyzed even when the aqueous liquid is strongly alkaline (pH 1 or higher) or strongly acidic (pH 3 or lower).
  • the nonionic surface active agent 14 include polyoxyethylene glycol enotenole, polyoxyethylene monopolyoxypropylene enoquine ethere, polyoxyethylene anolenoquineno phenenore etherenole, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples include polyoxyethylene alkylamine 'fatty acid amides'.
  • the amount of nonionic surfactant to be added to the aqueous liquid is calculated from the balance between the effect of increasing the water-soluble filler removal rate and the efficiency of removing the surfactant from the sheet after the water-soluble filler is removed. It is preferable to set it as 05-10 mass%.
  • the hydrophilic / lipophilic balance (H LB) of the nonionic surfactant that can be used in the present invention is preferably in the range of 3 to 18, more preferably in the range of 5 to 15.
  • HLB is a value indicating the balance between hydrophilicity and hydrophobicity. If HLB is too small, the solubility in water tends to be poor. Conversely, if the HLB is too large, the solubility in water is sufficient, but the hydrophobicity is low, so it takes time to penetrate into the sea bream. There is.
  • HLB HLB can be calculated by the Griffin equation shown below.
  • HLB ((Molecular weight of hydrophilic group in surfactant) / (Molecular weight of whole surfactant)) X (100/5)
  • HLB For the surfactant HLB whose HLB cannot be calculated by the above Griffin formula, oil is emulsified with the surfactant whose HLB is unknown, and a plurality of surfactants whose HLB is known (those with different HLB values) are used. Use) to emulsify the same oil and compare it.
  • the HLB of a known surfactant with the same emulsified state of the oil as the unknown surfactant of HLB is defined as the HLB of the unknown surfactant of HLB.
  • a porous film is produced by stretching a sheet from which a water-soluble filler has been removed from a sheet formed from a polyolefin resin composition by contacting with an aqueous liquid as described above, using a tenter, a roll, an autograph or the like. can do.
  • the porous film can be produced by stretching the sheet and then removing the water-soluble filler, and the porous film is formed by simultaneously stretching the sheet and removing the water-soluble filler.
  • a film can also be produced. From the viewpoint of air permeability of the porous film to be obtained, the draw ratio is preferably 2 to 12 times, more preferably 4 to 10 times.
  • the thickness of the stretched porous film when used as a separator of an electricity storage device, depends on the type and use of the electricity storage device, but is usually 5 to: I 0 0 ⁇ m, preferably 5 to 40 0 ⁇ , more preferably 5 to 20 / xm.
  • the stretching temperature is usually a temperature not lower than the softening point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition and not higher than the melting point, preferably in the range of (melting point of the polyolefin resin 150 ° C.) ° C. to the melting point.
  • the stretching temperature is preferably 80 to 130 ° C, and 90 to 115 ° C. Is more preferable. Further, it is preferable to perform heat setting after stretching.
  • the heat setting temperature is preferably set at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition.
  • the porous film of the present invention obtained by the method as described above is excellent in film thickness uniformity, excellent in strength and air permeability (ion permeability), and used in power storage devices, particularly batteries.
  • a battery capable of improving battery characteristics can be obtained, which is suitable for a separator of a power storage device.
  • a porous heat-resistant layer containing a heat-resistant resin opino or filler can be laminated on at least one surface of the porous film obtained by the method as described above to obtain a laminated porous film.
  • a laminated porous film is extremely excellent in heat resistance, and is used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries. Therefore, it can be suitably used.
  • the porous heat-resistant layer may be provided on one side of the porous film or on both sides.
  • the laminated porous film will be described.
  • the thickness of the laminated porous film is usually 40 zm or less, preferably 20 m or less.
  • the value of ⁇ / ⁇ is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • this laminated porous film preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds Zl 00 cc in terms of air permeability by the Gurley method. Even more preferred to be 0 to 2 0 0 seconds / 1 0 0 cc.
  • the porosity of the laminated porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70 volume. / 0 . These air permeability and porosity ranges are the same for the porous film.
  • the porous heat-resistant layer contains a heat-resistant resin and ⁇ or a filler.
  • the porous heat-resistant layer should be a thin layer with a thickness of 1 ⁇ to ⁇ ⁇ ⁇ , even 1 ⁇ m to 5 m, especially 1 ⁇ m to 4 ⁇ m. Preferably there is.
  • the pore size (diameter) in the porous heat-resistant layer is usually 3/1 m or less, preferably 1 / m or less. The size of the hole can be measured by the mercury silver intrusion method.
  • the heat-resistant resin contained in the porous heat-resistant layer examples include polyamide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polysulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimid. Can be mentioned. From the viewpoint of further improving the heat resistance, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable. Even more preferably, the heat resistant resin is a nitrogen-containing aromatic polymer such as an aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamide, and the like.
  • para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-amide”).
  • the heat-resistant resin include poly-4-methylpentene 1-1 and cyclic olefin polymers. By using these heat resistant resins, the heat resistance can be increased, that is, the thermal film breaking temperature can be increased.
  • the thermal film breaking temperature depends on the type of heat-resistant resin, but is usually 160 ° C or higher. By using the above nitrogen-containing aromatic polymer as the heat resistant resin, the thermal film breaking temperature can be increased up to about 400 ° C. In addition, when using poly_4-methylpentene 1-1, the thermal film breaking temperature is increased to a maximum of about 250 ° C, and when a cyclic olefin polymer is used, the temperature is increased to a maximum of about 300 ° C. be able to.
  • the above paraamide is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4, 4 , 1 biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like, which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction and oriented in the same or parallel directions.
  • an oriented position equivalent thereto for example, 4, 4 , 1 biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like, which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction and oriented in the same or parallel directions.
  • para-amide the para-orientation type or the para-arrangement-type para-amide, specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (paraben amide), poly (4, 4, 1 benzyulyterephthalamide), poly (paraphenylene-1,4, -biphenylene dicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2— Chloro-paraffin terephthalene amide), para-f ene terephthalene terephthalamide / 2, 6-dichroic terephthalene terephthalamide, and the like.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and diamine.
  • dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4, monodiphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4, — Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2'-bis (34-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3, 3 ' Examples include 4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Diamines include oxydianiline, parafene dilendiamine, benzophenone diamine, 3, 3'-methylenediamine, 3, 3, monodiaminobensophenone, 3, 3'-diaminodiphenylsulfone, 1, 5, 1 Naphthalenediamine is an example.
  • a polyimide soluble in a solvent can be suitably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate of 3, 3, 4, 4, 4, 1 diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamides include those obtained from condensation polymerization using aromatic dicarboxylic acids and aromatic di-socyanates, aromatic diacid anhydrides and aromatic di-syanates, and these condensations. Those obtained from polymerization are mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, ortho-trilane diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • the porous heat-resistant layer may contain a heat-resistant resin opil filler.
  • the filler may be an organic powder, an inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 / ⁇ or more and lAim or less.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like. Any particle can be used. Preferably there is.
  • the average particle size of the particles constituting the filler is measured by a method of analyzing a photograph obtained by an electron microscope with a particle size measuring instrument. In addition, the shape of the particles constituting the filler can be confirmed by an electron microscope.
  • organic powder as the filler examples include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acetate, glycidyl methacrylate. Rate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, etc., alone or in combination of two or more types; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer Fluorine resins such as polymers and polyvinylidene fluoride; melamine resins; urea resins; polyolefins; and powders made of organic substances such as polymethacrylate.
  • the organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable in terms of chemical stability.
  • inorganic powders as fillers include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, and specific examples include alumina, Examples thereof include powder made of silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • the inorganic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. It is more preferable that all the particles constituting the filler are alumina particles, all the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that a part or all of them are substantially spherical alumina particles.
  • the filler content in the porous heat-resistant layer depends on the specific gravity of the filler material.
  • all the particles constituting the filler are alumina particles.
  • the mass of the filler is usually 20 or more and 95 or less, preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be set as appropriate depending on the specific gravity of the filler material.
  • the porous heat-resistant layer in the laminated porous film can be obtained by applying a coating solution to the porous film.
  • a coating solution for example, when using paraamide as the heat resistant resin, it can be obtained as a coating solution by dissolving the paraffin in a polar organic solvent.
  • the polar organic solvent include a polar amide solvent or a polar urea solvent. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-1,2 —Pyrrolidone, tetramethylurea, etc. It is not limited.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used.
  • a polyimide include a polycondensate of 3, 3 ′, 4, 4, 1-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • the polar organic solvent for dissolving the polyimide those exemplified as the solvent for dissolving the polyamide, dimethyl sulfoxide, cresol, and o-chlorophenol can be preferably used.
  • a method of laminating a porous heat-resistant layer on a porous film a method of separately producing a porous heat-resistant layer and then laminating it on the porous film, a coating solution containing a heat-resistant resin on at least one surface of the porous film
  • a method of applying and laminating a porous heat-resistant layer examples thereof include a method of applying and laminating a porous heat-resistant layer, and the latter method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of laminating a porous heat-resistant layer by applying a coating solution containing a heat-resistant resin to at least one side of the latter porous film when using a coating solution containing a heat-resistant resin and a filler, Specifically, a method including the following steps may be mentioned.
  • the coating liquid is preferably applied continuously by the coating apparatus described in JP-A-2001-316006 and the method described in JP-A-2001-2602.
  • the porous heat-resistant layer does not contain a heat-resistant resin and may contain a filler.
  • the filler the above inorganic powder is preferably used, and among them, those having high thermal stability such as metal oxide, metal nitride, and metal carbide are more preferable.
  • a laminate porous film can be obtained by applying a mixture of these fillers and a binder to a porous film.
  • a water-insoluble binder can be used as the binder.
  • a porous heat-resistant layer can be easily laminated using a water-insoluble binder, a filler, and an organic solvent.
  • the water-insoluble binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), and styrene butadiene rubber (SBR).
  • the laminated porous film of the present invention has excellent film thickness uniformity, excellent heat resistance, strength, and air permeability (ion permeability), and battery characteristics when used in power storage devices, particularly batteries.
  • the battery can be improved, and is suitable for a separator of an electricity storage device. Furthermore, it can be particularly suitably used as a separator for a battery such as a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium-ion secondary battery.
  • a battery such as a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium-ion secondary battery.
  • an electricity storage device battery such as non-aqueous electrolyte secondary battery, capacitor or capacitor
  • the porous film of the present invention and the laminated porous film of the present invention are used as a separator. According to this technology.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode sheet in which a positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector, a separator, and a negative electrode case in which a negative electrode mixture is applied to a negative electrode collector.
  • the electrode group obtained by stacking and winding the layers in this order is housed in a can or container, it can be manufactured by impregnating an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the separator has a porous heat-resistant layer
  • the heat-resistant layer may be in contact with either the positive electrode sheet or the negative electrode sheet.
  • the two heat-resistant layers can be in contact with each of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
  • the shape of the electrode group for example, when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis, the cross section becomes a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with a rounded corner, or the like. Can be mentioned.
  • examples of the shape of the lithium ion secondary battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the Gurley value (second / 00 cc) of the film can be measured with a B-type densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JISP81 17. Measurements are taken at 50 arbitrary locations, and the average, standard deviation, and fluctuation rate are obtained.
  • Measurement was performed with Mitutoyo VL-5 OA according to J I SK7130. Measurements were taken at 50 locations, and the average, standard deviation, and rate of change were determined.
  • the porous film is fixed with a 12 ⁇ ⁇ washer, and the maximum stress (g f) when the pin is pierced with 20 OmmZm i ⁇ is defined as the piercing strength of the film.
  • the pin is hi. Use one with a diameter of 1 ⁇ and a tip of 0.5 R.
  • the polymerization solution was dropped into water and pulverized and filtered with a mixer to obtain a paraamide polymer.
  • 0.5 g of paraamide polymer that had been vacuum-dried for 1 hour at 300 ° C in 100 ml of 98% sulfur was dissolved, and each of the parasulfuric acid solution and 98% sulfuric acid was adjusted to 30 ° C with a capillary viscometer. Then, the flow time was measured, and the intrinsic viscosity was obtained from the ratio of the obtained flow times by the following formula.
  • T and T 0 are the flow times of the parasulfuric acid solution and sulfuric acid, respectively, and c indicates the paralamid concentration (gZd 1) in the paralamidic sulfuric acid solution.
  • the residual amount of fatty acid components in the produced porous film was quantified by GCMS method with heat extraction.
  • the equipment used for the analysis is a pie-up riser: PY-2020D (frontier 'lab), cryotrap: MJ T-1030E (same as above), GCMS: Agileent 5973 type.
  • GCMS Agileent 5973 type.
  • the carrier gas was He and the flow rate was 1. Oml per minute.
  • GCMS measurement (SIM mode) was performed to create a calibration curve. Based on the prepared calibration curve, the residual amount of fatty acid component in the porous film was
  • the polyolefin resin composition was rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 15 ° C. and rotating at the same peripheral speed to produce a sheet (1) having a film thickness of about 70 ⁇ .
  • the thickness accuracy of the sheet (1) is within ⁇ 2 ⁇ , and when the mass of the polyolefin resin in the polyolefin resin composition is 100 mass%, the molecular chain length of the polyolefin resin is 28.
  • Polyolefin resin of 50 nm or more was 30% by mass.
  • the calcium carbonate in the sheet (1) was removed using the apparatus shown in FIG.
  • the sheet (1) is conveyed by a roll and immersed in a tank containing hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid 2-4mo 1 ZL, nonionic surfactant 0.:!-0.5 mass%) for 15 minutes.
  • the calcium carbonate was removed, and then the sheet was immersed in a bath b containing sodium hydroxide aqueous solution (concentration 0.1 to 2mo 1 / L) for 2 minutes and neutralized three times repeatedly. .
  • the sheet was washed with water containing 10% isopropanol in tank c for 60 minutes, contacted with a roll heated to 50 ° C., dried and scraped off, and a tenter (not shown) 8
  • the film was stretched twice (stretching temperature 103 ° C). Analysis of fatty acid components in porous films
  • Table 1 shows the results of quantitative analysis of the residual amount of fatty acid components in the porous film produced in this way by the hot extraction-GCMS method.
  • the porous film thus produced was wound with a positive electrode sheet containing 92% lithium cobaltate as an active material and a negative electrode sheet containing 98% carbon as an active material, and a concentration of 1.3 mo 1ZL of LiPF 6
  • An electrolyte solution containing salt was injected to produce a 18650 type cylindrical battery.
  • Table 2 shows the measurement results of the battery discharge capacity when the discharge rate was changed to 0.2C, 1C, 2C, and 3C after performing predetermined aging with a charge / discharge tester.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the tank in c was heated to 45 ° C.
  • Table 1 shows the residual amount of the fatty acid component in the porous film
  • Table 2 shows the evaluation results of the battery prepared using the porous film.
  • Poly (paraphenylene terephthalamide) was produced using a 3 liter separable flask with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and powder inlet. Thoroughly dry the flask, add 2200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), add 151.07 g of calcium chloride powder vacuum-dried at 200 ° C for 2 hours, heat up to 100 ° C and complete Dissolved in. Return to room temperature, Parafuenylene Diamine, 68.23 g, was added and dissolved completely. While maintaining this solution at ⁇ 2 ° (20 °), terephthalic acid dichloride, 124.97 g, was added in 10 divided portions every 5 minutes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solution was stirred at 20 ° C ⁇ 2 °.
  • the solution was aged for 1 hour while maintaining C.
  • the solution was filtered through a 1500-mesh stainless wire mesh, and the obtained solution was a liquid crystal phase with a paraamide concentration of 6% and showed optical anisotropy.
  • the intrinsic viscosity of the para- amide obtained by sampling the part and reprecipitating with water was 2. oid 1 Zg.
  • the roll of porous film (300 mm wide, 300 m long) produced in Example 2 was attached to the unwinding machine, and the coating liquid was applied while pulling out at a tension of 2 kg / 30 Omm and a line speed of 4 mZ. A laminated porous film was continuously produced.
  • NMP was applied to the lower surface of the drawn porous film with a micro gravure coater, and the coating solution prepared on the upper surface was applied to a thickness of 100 ⁇ with a bar coater.
  • a thermostatic chamber with a length of 1.5 m (temperature: 50 ° C, relative humidity: 70%)
  • paraffin was deposited from the applied coating solution.
  • NMP and calcium chloride were removed through a water washing device with a line length of 4 m (with ion-exchanged water and ion-exchanged water supplied at a rate of 10 liters Z and a guide roll set in the discharge tank).
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was washed with pure water in the tank c for 5 minutes.
  • Table 1 shows the residual amount of the fatty acid component in the porous film
  • Table 2 shows the evaluation results of the battery prepared using the porous film.
  • fatty acid components other than stearic acid and palmitic acid were not detected.
  • a porous film that can be formed, and a laminated porous film including the porous film can be provided.

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Abstract

ポリオレフィン樹脂と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分０．００１質量％以上２質量％以下と、を含有する多孔質フィルム。

Description

明細書
多孔質フィルムならびにそれを含む積層多孔質フィルムおよびセパレータ 技術分野
本発明は多孔質フィルムに関する。 また本発明は、 積層多孔質フィルムに関す る。 さらに本発明は、 セパレータに関する。 背景技術
多孔質フィルムは、 紙ォムッ、 医療用シートに使用され、 また、 電池、 キャパ シター、 コンデンサーなどの蓄電デバイスのセパレータ等、 各種用途に使用され ている。 このような多孔質フィルムとして、 水溶性充填剤および高分子量ポリオ レフインからなるシートを延伸した後、 水性液体を用いて水溶性充填剤を除去す ることにより得るセパレータ用多孔質フィルムが提案されている （特開 2 0 0 2 —6 9 2 2 1号公報参照） 。 セパレータ用多孔質フィルムとしては、 さらに厚み が薄く、 膜厚の均一なものが求められており、 これを解決する多孔質フィルムと して、 水溶性充填剤および高分子量ポリオレフインからなるシートを、 水性液体 を用いて水溶性充填剤を除去した後に延伸することにより得られたセパレータ用 多孔質フィルムが提案されている （特開 2 0 0 6 - 3 0 7 1 6 3号公報参照） 。 し力 しながら、 これらの多孔質フィルムをセパレータに用いた場合、 電池など 蓄電デバイスの特性面で、 十分でない場合があった。 発明の開示
本発明は、蓄電デバイスの特性を改良することのできる優れた多孔質フィルム、 積層多孔質フィルムおよびセパレータを提供することを目的とする。 本発明者らは、 上記の課題を解決すべく、 鋭意検討を重ね、 本発明に至った。 本発明によると、 下記 （1) 〜 （9) が提供される。
( 1 ) ポリオレフィン樹脂と、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪 酸の金属塩からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸成分で、 炭素原子数が 12 以上 24以下の範囲である脂肪酸成分 0. 001質量％以上 2質量％以下と、 を 含有する多孔質フィルム。
(2) ポリオレフィン樹脂 100質量部と、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸および これらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸成分で、 炭素 原子数が 12以上 24以下の範囲である脂肪酸成分と、 水溶性充填剤 100〜4 00質量部と、 を含むポリオレフイン樹脂組成物を成形してシートにし、 次いで 該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性充填剤を除去 し、 かつ、 該シートを延伸することにより得られる多孔質フィルムであって、 該 脂肪酸成分の残留量が、 0. 001質量％以上 2質量％以下である、 （1) の多 孔質フィルム。
(3) 前記ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂である、 （1) または （2) の多孔質フィルム。
(4) (1) 〜 （3) のいずれかの多孔質フィルムに、 耐熱榭脂および また はフイラ一を含有する多孔質耐熱層が積層されてなる、 積層多孔質フィルム。
(5) 前記耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である、 （4) の積層多孔質フィル ム。
(6) (1) 〜 （3) のいずれかの多孔質フィルムを含む、 セパレータ。
(7) (4) または （5) の積層多孔質フィルムを含む、 セパレータ。
(8) (6) または （7) のセパレータを有する蓄電デバイス。
(9) (6) または （7) のセパレータを有する非水電解質二次電池。 図面の簡単な説明
図 1 実施例において、 ポリオレフイン樹脂組成物から成形されたシ ら水溶性充填剤を除去する際に用いた装置の模式図である。 符号の説明
a 酸水溶液槽
b アル力リ水溶液槽
c 水槽
d 卷取機
e ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシート
f 乾燥ドラム （加熱ドラム） 発明を実施するための最良の形態
本発明の多孔質フィルムは、 ポリオレフイン樹脂と、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪 酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸成分 で、 炭素原子数が 1 2以上 2 4以下の範囲である脂肪酸成分 0 . 0 0 1質量％以 上 2質量％以下とを含有する多孔質フィル である。
本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフイン樹脂 1 0 0質量部と、飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる 1種以上の 脂肪酸成分で、 炭素原子数が 1 2以上 2 4以下の範囲である脂肪酸成分と水溶性 充填剤 1 0 0〜 4 0 0質量部とを含むポリオレフィン樹脂組成物を成形してシー トにし、 次いで該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶 性充填剤を除去し、 かつ、 該シートを延伸する工程を含む製造方法により得るこ とができる。
ここで、 「該シ一トを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性 充填剤を除去し、 かつ、 該シートを延伸する」 とは、 ポリオレフイン樹脂組成物 を成形したシートから該シートに含まれる水溶性充填剤を除去した後にシートを 延伸する、 シートを延伸した後に水溶性充填剤を除去する、 水溶性充填剤の除去 とシートの延伸を同時に行う、 のいずれの順序も包含する。 より膜厚の均一性に 優れる多孔質フィルムが得られることから、 水溶性充填剤を除去した後にシート を延伸することが好ましい。 以下、 この水溶性充填剤を除去した後にシートを延 伸する方法について詳細に説明するが、 他の順序の場合も水溶性充填剤の除去に 用いられる液体や除去方法、 延伸方法は同様である。 なお、 多孔質フィルムを製 造する際に用いるシートは、 本発明のためのポリオレフイン樹脂組成物を成形し たシートが 2枚以上積層されてなる多層シートであってもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の水溶性充填剤含有量は、 ポリオレフィン樹脂 1 0 0質量部に対し 1 0 0〜4 0 0質量部、 好ましくは 1 5 0〜3 5 0質量部であ る。 ポリオレフィン榭脂組成物中の水溶性充填剤の量が 1ひ 0質量部未満の場合 には、 該ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシートから水溶性充填剤を短 時間で除去することが困難となる傾向があり、 一方 4 0 0質量部を超える場合に は、 シートおよび多孔質フィルムの強度が弱くなり、 取り扱いが困難になる傾向 力 sある。
本発明で用いられるポリオレフイン樹脂組成物から成形されるシートの厚みは、 通常 5〜2 0 0 μ πιであり、 好ましくは 5〜1 0 0 μ πιである。 このような厚み のシートは、 水溶性充填剤を短時間で効率よく除去することができ、 かつ延伸ェ 程において取り扱いが容易である。
本発明で用いる水溶性充填剤の平均粒子径は、 特に断らない限り後述する測定 法によって測定され、 通常 0 . 0 2〜1 0 μ πιである。 特に本発明によってセパ レータを製造する場合には、 平均粒子径が 0 . 0 4〜0 . 5 μ πιである水溶性充 ±真剤を用いることが、 得られる多孔質フィルムのイオン透過性の観点から好まし レ、。
本発明で用いる水溶性充填剤は、 酸性、 中性、 アルカリ性のいずれかの永性液 体に可溶であれば有機系充填剤であっても無機系充填剤であってもよく、 これら を 2種類以上混合して使用することもできる。 有機系水溶性充填剤としては、 ポ リマー分子中に、 — Ο Η基、 — C O O H基、 _ C O N H2基などを持つ水性液体に 可溶な線状高分子を用いることができ、 例えば、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリ ル酸、 ポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール、 ポリエチレンォキ シド、 ポリアクリルァミ ド、 ポリビニルアルコール、 ポリ ビュルメチルエーテル などが挙げられる。
酸性の水性液体に可溶な無機系水溶性充填剤としては、 炭酸塩、 水酸化物等が 挙げられ、 例えば炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリゥム、 酸化亜鉛、 酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、 硫酸カルシウム等が挙げられる。 アルカリ性の水性液体に可溶な無機系水溶性充 填剤としては、 珪酸、 酸化亜鉛等が挙げられる。 中性の水性液体に可溶な無機系 水溶性充填剤としては、 塩化カルシウム、 塩化ナトリウム、 硫酸マグネシウム等 が挙げられる。 安価であること、 種々の粒子径、 特に微細な粒子径のものが容易 に入手でき、 かつ、 シートから水性液体によって除去する際の除去速度が速いこ と力 ら、 炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
本発明で用いる水溶性充填剤は、 ポリオレフイン樹脂との混練時に均一混合性 を高めるため、 一般に、 添加剤を添加して用いられる。 具体的には、 例えば、 あ らかじめ、 添加剤で水溶性充填剤の表面を表面処理したものを前記混練時に用い る場合や、 ポリオレフイン樹脂、 水溶性充填剤および添加剤を混練して用いる場 合などが挙げられる。 この添加剤 （表面処理剤、 混練助剤） としては、 一般に、 炭素原子数が 1 2以上 2 4以下の範囲である飽和脂肪酸 （ラウリン酸、 ミ リスチ ン酸、 ペンタデシル酸、 パノレミチン酸、 マルガリン酸、 ステアリン酸、 ッベルク ロステアリン酸、 ァラキジン酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸など） 、 炭素原子数 が 1 2以上 2 4以下の範囲である不飽和脂肪酸 （パノレミ トイル酸、 ォレイン酸、 バクセン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ェレステアリン酸、 ィコサジェン酸、 ィ コサトリェン酸、 ァラキドン酸など） およびこれらの脂肪酸の金属塩 （例えばス テアリン酸ナトリゥムなど） 力 らなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸成分を主 成分とするものが用いられる。 脂肪酸成分が、 少なすぎると、 混練時に、 十分に 均一混合し難いことがある。 また、 多すぎると、 混連装置内において、 装置内壁 と混練物 （ポリオレフイン樹脂、 水溶性充填剤および添加剤など） との間の摩擦 力が低下することにより、 十分に混練し難いことがある。 これらの中で、 より効 果的な添加剤は、 パルミチン酸、 マルガリン酸、 ステアリン酸、 パルミ トイル酸 など、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より 選ばれる 1種以上の脂肪酸成分で、 炭素原子数が 1 6以上 1 8以下の範囲である 脂肪酸成分を主成分とするものである。
本発明において、 多孔質フィルムに含有される脂肪酸成分は 0 . 0 0 1質量％ 以上 2質量％以下であり、 好ましくは、 0 . 0 1質量％以上0 . 2質量％以下で ある。 含有量が多すぎると、 蓄電デバイス、 特に電池セパレータに用いる場合に は、 その特性が低下することがある。 また、 本発明において、 脂肪酸成分の由来 は添加剤に限るものではない。 上記のように、 本発明者らは、 多孔質フィルムに おいて、 特定の脂肪酸成分が、 特定の範囲となったときに、 電池などの蓄電デバ イスに用いた場合、 デバイス諸特性が改良されることを見出したのである。
なお、 脂肪酸成分の炭素原子数が 1 1以下、 または 2 5以上の場合には、 多孔 質フィルムにおける孔の均一性や多孔質フィルムの強度において、 十分となり難 い場合もあるが、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 含有していてもよい。
本発明で用いられるポリオレフイン樹脂としては、 エチレン、 プロピレン、 ブ テン、 へキセンなどの各ォレフインの単独重合体、 これらモノマー同士の共重合 体、あるいはこれらモノマーと非ォレフインモノマーとの共重合体が挙げられる。 ポリオレフイン樹脂の具体例としては、 低密度ポリエチレン、 線状ポリエチレン (エチレン一 α—ォレフィン共重合体） 、 高密度ポリエチレン等のポリエチレン 樹脂、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、 ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) 、 ポリ （ブテン _ 1 ) 、 エチレン一酢酸ビニル共 重合体が挙げられる。 本発明で用いるポリオレフイン樹脂は、 分子鎖長が 2 8 5 0 n m以上のポリオレフイン （以下、 超高分子鎖長ポリオレフインと称する） を 含有することが好ましい。 このような超高分子鎖長ポリオレフィンを含むポリォ レフイン樹脂を用いることにより、 得られる多孔質フィルムは強度に優れるもの となり、 特に電池のセパレータとして用いた場合には内部抵抗のより低い電池と することができる。 ポリオレフイン樹脂中に含まれる超高分子鎖長ポリオレフィ ンは、該ポリオレフィン樹脂中 1 0質量％以上であることが好ましく、 2 0質量％ 以上であることがより好ましく、 3 0質量％以上であることがさらに好ましい。 一般に、 電池の中でも、 リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に おいては、通常、正極一負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、 電流を遮断して、 過大電流が流れることを阻止する （シャットダウンする） こと が重要である。 したがって、 電池のセパレータには、 通常の使用温度を越えた場 合に、 できるだけ低温でシャッ トダウンする （多孔質フィルムの微細孔を閉塞す る） ことが求められる。 本発明の多孔質フィルムを電池のセパレータとして用い る場合には、 シャツトダウン温度を 1 2 0〜1 7 0 °C程度とすることができるこ と力ゝら、 ポリエチレン樹脂が好ましい。 また、 シャットダウンした後には、 ある 程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、 その温度 （熱破膜温度） により破膜 することなく、 シャットダウンした状態を維持すること、 換言すれば、 耐熱性が 高いことが求められる。 電池のセパレータとして、 本発明における多孔質フィル ムに、 耐熱樹脂および Zまたはフィラーを含有する多孔質耐熱層が積層されてな る積層多孔質フィルムを用いることにより、 電池の耐熱 14をより高めることが可 能となる。
本発明で用いるポリオレフイン樹脂組成物は、 質量平均分子量が 7 0 0〜 6 0 0 0のォレフイン系ワックスを含むことが好ましい。 ォレフィン系ワックスは、 2 5 °Cで固体状である。 ォレフィン系ワックスを含むポリオレフイン樹脂組成物 は、 延伸性が向上し、 かつ得られる多孔質フィルムは強度に優れるものとなる。 ポリオレフィン樹脂組成物中のォレフィン系ワックスの含有量は、 該榭脂組成物 に含まれるポリオレフイン樹脂 1 0 0質量部に対し、 5〜1 0 0質量部であるこ とが好ましく、 1 0〜7 0質量部であることがさらに好ましい。
ォレフィン系ワックスの例としては、 低密度ポリエチレン、 線状ポリエチレ ン （エチレン一ひ一ォレフィン共重合体） 、 高密度ポリエチレン等のポリェチレ ン系樹脂ワックス、 ポリプロピレン、 エチレン—プロピレン共重合体等のポリプ ロピレン系樹脂ワックス、 ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) 、 ポリ （ブテン一 1 ) およびェチレン一酢酸ビニル共重合体のワックスなどが挙げられる。
本発明において、 ポリオレフイン樹脂ゃォレフイン系ワックスの分子鎖長、 質 量平均分子鎖長、 分子量および質量平均分子量は G P C (ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー） により測定することができる。 また、 特定のポリオレフィ ン樹脂中の超高分子鎖長ポリオレフインの含有量 （質量0 /0) は、 G P C測定によ り得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。
ポリオレフイン樹脂の分子鎖長は、 G P C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー） 測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、 より具体的には以下 の手順で求められるパラメータである。 G P C測定の移動相としては、 測定する 未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用す る。 まず、 分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンの G P C測定を行い、 各標 準ポリスチレンの保持時間を求める。 ポリスチレンの Qファクターを用いて各標 準ポリスチレンの分子鎖長を求め、 これにより、 各標準ポリスチレンの分子鎖長 とそれに対応する保持時間を知る。 なお、 標準ポリスチレンの分子量、 分子鎖長 および Qファクタ一は下記の関係にある。
分子量 =分子鎖長 X Qファクター
次に未知試料の G P C測定を行い、 保持時間一溶出成分量曲線を得る。 標準ポリ スチレンの G P C測定において、 保持時間 Tであつた標準ポリスチレンの分子鎖 長を Lとするとき、未知試料の G P C測定において保持時間 Tであった成分の「ポ リスチレン換算の分子鎖長」 をしとする。 この関係を用いて、 当該未知試料の前 記保持時間一溶出成分量曲線から、 当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長 分布 （ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係） が求められる。 本発明において、 ポリオレフイン樹脂中の分子鎖長が 2 8 5 0 n m以上のポリ ォレフィン量は、 上記の方法で求めた分子鎖長一溶出成分量曲線を全範囲につい て積分した値に対する、 分子鎖長 2 8 5 0 n m以上に該当する範囲について積分 した値の割合として求めることができる。
本発明におけるポリオレフイン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、 ポリオレフイン榭脂ゃ水溶性充填剤等のポリオレフイン樹脂組成物を構成する材 料を混合装置、 例えばロール、 バンバリ一ミキサー、 一軸押出機、 二軸押出機な どを用いて混合する方法が挙げられる。 材料を混合する際に、 必要に応じて酸化 防止剤ゃ非ィオン性界面活性剤等の添加剤を添加してもよレ、。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂組成物から成形されるシートの製造方法は 特に限定されるものではなく、 インフレーション加工、 カレンダー加工、 Tダイ 押出加工、 スカイフ法等のシート成形方法が挙げられる。
本発明では、 ポリオレフイン樹脂組成物から成形されたシートから、 該シート に含まれる水溶性充填剤を水性液体に接触させることにより除去する。 シートと 水性液体とを接触させる方法としては、 水性液体をシートにシャワー状に浴びせ る方法、 水性液体を入れた槽にシートを浸漬する方法等が挙げられる。 シートと 水性液体とを接触させる方法は回分式でも連続式でもよいが、 生産性の観点から 連続式が好ましい。 連続式としては、 例えば、 複数のロールを中に配置した槽に 水性液体を入れ、 回転する前記ロールによりシートを搬送し水性液体中を通過さ せる方法が挙げられる。 水性液体により水溶性充填剤が除去されたシートは、 さ らに水で洗浄することが好ましい。 洗浄の程度としては、 得られる多孔質フィル ムの用途にもよるが、 通常は、 この洗浄のための水に溶解した塩等が析出してこ ない程度まで洗浄を行えばよい。 水溶性充填剤を除去したシートは、 通常該シー トの物性が変化しない時間と温度の範囲内で乾燥される。
水性液体は、 シート中の水溶性充填剤を除去可能な液体であればよく、 例えば 酸性の水性液体としては塩酸水溶液、 硫酸水溶液が挙げられ、 アルカリ性の水性 液体としては水酸ィヒナトリゥム水溶液、 水酸化カルシウム水溶液、 炭酸水素ナト リウム水溶液等が挙げられ、 中性の水性液体としてはイオン交換水、 蒸留水等が 挙げられる。 水性液体には各種有機溶剤が含有されていてもよレ、。
水溶性充填剤の除去速度を早くするため水性液体には、界面活性剤や、メタノー ル、 エタノール、 イソプロパノール、 アセトン、 N—メチルピロリ ドン等の水溶 性の有機溶剤を添加することが好ましい。 また、 これらの界面活性剤や有機溶剤 は、 シートと前記水性液体との接触後のシートに接触させて用いてもよい。 当該 接触の方法としては、 シートと水性液体とを接触させる方法に準ずればよく、 接 触後、 水などにより洗浄を行ってもよい。 界面活性剤としては公知の非イオン系 界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤などが挙げられるが、 好ましくは非イオン系界面活性剤がよい。 非イオン系界面活性剤は、 水性液体が 強アルカリ性 （pHl 1以上） や強酸性 （pH3以下） の場合でも加水分解され にくいという利点がある。 非イオン系界面活' 14剤としては、 例えばポリオキシェ チレンァノレキルエーテノレ、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンァノレキノレ エーテノレ、ポリオキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテノレ、ポリエチレングリコー ル脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルアミン '脂肪酸アミ ド等が挙げ られる。 水性液体に添加する非イオン系界面活性剤量は、 水溶性充填剤除去速度 の上昇効果と、 水溶性充填剤除去後にシー卜から界面活性剤を除去する際の効率 とのバランスから、 0. 05〜10質量％とすることが好ましい。
本発明で用いることのできる非イオン系界面活性剤の親水性親油性バランス（H LB) は、 3〜 18の範囲が好ましく、 5〜 15の範囲がより好ましい。 HLB とは、親水性と疎水性の強さのバランスを示す値である。 H L Bが小さすぎると、 水に対する溶解性が悪くなる傾向があり、 逆に HLBが大き過ぎると水への溶解 性は十分であるものの疎水性が低いためにシー卜への浸透に時間がかかる傾向が ある。
HLBは、 以下に示すグリフィンの式により算出することができる。
HLB= ( (界面活性剤中の親水基部分の分子量） / (界面活性剤全体の分子量） ) X (100/5)
前記のグリフィン式で HLBを算出できない界面活性剤の HLBについては、 H LBが未知の該界面活性剤で油を乳化させ、 別に HLBが既知の複数の界面活性 剤 （HLBの値が異なるものを使用） で同じ油を乳化させて比較する試験を行う ことにより決定する。 油の乳化状態を H L B未知の界面活性剤と同一とした H L B既知の界面活性剤の HLBを、 HLB未知の界面活性剤の HLBとする。 前記のような水性液体を接触させることによりポリオレフィン樹脂組成物から 成形されたシートより水溶性充填剤を除去したシートを、テンター、ロール、ォー トグラフ等により延伸することにより、多孔質フィルムを製造することができる。 また、 前記したように、 シートを延伸してから水溶性充填剤を除去して、 多孔質 フィルムを製造することもでき、 さらにシートの延伸と水溶性充填剤の除去を同 時に行って多孔質フィルムを製造することもできる。 得られる多孔質フィルムの 通気性の観点から延伸倍率は 2〜 1 2倍であることが好ましく、 4〜 1 0倍であ ることがより好ましい。 延伸後の多孔質フィルムの厚さは、 蓄電デバイスのセパ レータとして用いる場合には、 その蓄電デバイスの種類、 用途にもよるが、 通常 5〜： I 0 0 μ mであり、 好ましくは 5〜4 0 μ πι、 より好ましくは 5〜2 0 /x m である。 延伸温度は通常、 ポリオレフイン樹脂組成物に含有されるポリオレフィ ン榭脂の軟化点以上融点以下の温度、 好ましくは （ポリオレフイン樹脂の融点一 5 0 ) °C〜該融点の範囲で行う。 このような範囲の温度で延伸を行うことにより、 通気性やイオン透過性に優れる多孔質フィルムを得ることができる。 例えば使用 するポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレンを主体とするポリオレフィン樹脂 から構成されている場合、 延伸温度は 8 0〜1 3 0 °Cであることが好ましく、 9 0〜1 1 5 °Cであることがさらに好ましい。 また延伸後はヒートセットを行うこ とが好ましい。 ヒートセット温度はポリオレフイン樹脂組成物に含有されるポリ ォレフィン樹脂の融点未満の温度で行うことが好ましい。
前記したような方法で得られる本発明の多孔質フィルムは、 膜厚の均一性に優 れ、 かつ強度、 通気性 （イオン透過性） にも優れ、 また、 蓄電デバイス、 特に電 池に用いた場合には、 '電池特性を改良することのできる電池を得ることができ、 蓄電デバィスのセパレータに好適である。
本発明では、 前記したような方法で得られる多孔質フィルムの少なくとも片面 に、 耐熱樹脂おょぴノまたはフィラーを含有する多孔質耐熱層を積層し、 積層多 孔質フィルムとすることができる。 このような積層多孔質フィルムは、 耐熱性に 極めて優れ、 非水電解質二次電池、 特にリチウムイオン二次電池のセパレータと して好適に使用することができる。 多孔質耐熱層は多孔質フィルムの片面に設け られていてもよく、 両面に設けられていてもよレ、。 以下、 積層多孔質フィルムに ついて説明する。
積層多孔質フィルムの厚みとしては、 通常 4 0 z m以下、 好ましくは、 2 0 m以下である。 また、 多孔質耐熱層の厚みを A ( μ ηι) 、 多孔質フィルムの厚み を Β ( μ ιη) としたときには、 Α/ Βの値が、 0 . 1以上 1以下であることが好 ましレ、。また更に、 この積層多孔質フィルムは、イオン透過性との観点から、ガー レー法による透気度において、 透気度が 5 0〜3 0 0秒 Z l 0 0 c cであること が好ましく、 5 0〜2 0 0秒/ 1 0 0 c cであることがさらに好ましレ、。 この積 層多孔質フィルムの空孔率は、 通常 3 0〜8 0体積％、 好ましくは 4 0〜 7 0体 積。 /0である。 これらの透気度、 空孔率の範囲は、 前記多孔質フィルムにおいても 同様である。
積層多孔質フィルムにおいて、 多孔質耐熱層は、 耐熱樹脂および κまたはフィ ラーを含有する。 イオン透過性をより高めるために、 多孔質耐熱層の厚みは、 1 μ πι以上 Ι Ο μ πι以下、 さらには 1 μ m以上 5 m以下、 特に 1 μ m以上 4 μ m 以下という薄い層であることが好ましい。 また、 多孔質耐熱層における孔のサイ ズ （直径） は通常 3 /1 m以下、 好ましくは 1 / m以下である。 孔のサイズは、 水 銀圧入法で測定することができる。
多孔質耐熱層に含有される耐熱樹脂としては、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリ アミ ドイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリサルホン、 ポリフエ二 ルサルファイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 芳香族ポリエステル、 ポリエー テルサルホン、 ポリエーテルイミ ドを挙げることができる。 耐熱性をより高める 観点で、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルィミ ドが好ましく、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ドが より好ましい。 さらにより好ましくは、 耐熱樹脂は、 芳香族ポリアミ ド （パラ配 向芳香族ポリアミ ド、 メタ配向芳香族ポリアミ ド） 、 芳香族ポリイミ ド、 芳香族 ポリアミ ドイミ ド等の含窒素芳香族重合体であり、 とりわけ好ましくは芳香族ポ リアミ ドであり、 製造面で特に好ましくは、 パラ配向芳香族ポリアミ ド （以下、 「パラァラミ ド」 ということがある。 ） である。 また、 耐熱樹脂として、 ポリ一 4—メチルペンテン一 1、 環状ォレフィン重合体を挙げることもできる。 これら の耐熱樹脂を用いることにより、 耐熱性を高めること、 すなわち熱破膜温度を高 めることができる。
熱破膜温度は、 耐熱樹脂の種類に依存するが、 通常、 1 6 0 °C以上である。 耐 熱樹脂として、 上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、 熱破膜温度を最大 4 0 0 °C程度にまで高めることができる。 また、 ポリ _ 4—メチルペンテン一 1 を用いる場合には最大 2 5 0 °C程度、 環状ォレフィン重合体を用いる場合には最 大 3 0 0 °C程度にまで、 熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記パラァラミ ドは、 パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸 ハライドの縮合重合により得られるものであり、 アミ ド結合が芳香族環のパラ位 またはそれに準じた配向位 （例えば、 4、 4， 一ビフエ二レン、 1、 5—ナフタ レン、 2、 6—ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位） で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラァラミ ドとしては、 パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミ ド、 具体的には、 ポリ （パラフエ二レンテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラべンズアミ ド） 、 ポリ （4、 4， 一ベンズァユリ ドテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 4、 4， - ビフエ二レンジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 2、 6—ナフタレ ンジカルボン酸アミ ド）、ポリ （2—クロ.口一パラフエ二レンテレフタルアミ ド）、 パラフエ二レンテレフタノレアミ ド / 2、 6—ジクロ口パラフエ二レンテレフタノレ アミ ド共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリイミ ドとしては、 芳香族の二酸無水物とジァミンの縮重合で製 造される全芳香族ポリイミ ドが好ましレ、。 二酸無水物の具体例としては、 ピロメ リ ット酸二無水物、 3、 3， 、 4、 4， 一ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸 二無水物、 3、 3， 、 4、 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2、 2 ' —ビス （3 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3、 3 ' 、 4、 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 ジァミンと しては、 ォキシジァニリン、 パラフエ二レンジァミン、 ベンゾフエノンジァミン、 3、 3 ' —メチレンジァ リン、 3、 3， 一ジァミノべンソフエノン、 3、 3 ' —ジアミノジフエニルスルフォン、 1 、 5， 一ナフタレンジァミンなどが挙げら れる。 また、 溶媒に可溶なポリイミ ドが好適に使用できる。 このようなポリイミ ドとしては、 例えば、 3、 3 ， 、 4、 4， 一ジフエニルスルホンテトラカルボン 酸二無水物と、 芳香族ジァミンとの重縮合物のポリイミ ドが挙げられる。
' 上記芳香族ポリアミ ドイミ ドとしては、 芳香族ジカルボン酸および芳香族ジィ ソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、 芳香族二酸無水物お よび芳香族ジィ,ソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げ られる。 芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、 テレフタル酸など が挙げられる。 また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸など が挙げられる。 芳香族ジイソシァネートの具体例としては、 4， 4 ' —ジフエ二 ルメタンジイソシァネート、 2 , 4—トリレンジイソシァネート、 2 , 6—トリ レンジイソシァネート、 オルソトリランジイソシァネート、 m—キシレンジイソ シァネートなどが挙げられる。
本発明において、 多孔質耐熱層は、 耐熱樹脂おょぴフイラ一を含有していても よい。 フイラ一は、 有機粉末、 無機粉末またはこれらの混合物のいずれであって もよい。 フィラーを構成する粒子は、 その平均粒子径が、 0 . 0 1 / πι以上 l Ai m以下であることが好ましい。 フィラーの形状については、 略球状、 板状、 柱状、 針状、 ゥイスカー状、 繊維状等が挙げられ、 いずれの粒子も用いることができる 力 均一な孔を形成しやすいことから、 略球状粒子であることが好ましい。 フィ ラーを構成する粒子の平均粒子径は、 電子顕微鏡により得た写真を、 粒子径計測 器で解析する方法により測定される。 また、 電子顕微鏡により、 フィラーを構成 する粒子の形状を確認することもできる。
フィラーとしての有機粉末としては、 例えば、 スチレン、 ビニルケトン、 ァク リロ二トリノレ、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 グリシジルメタクリ レート、 グリシジルアタリレート、 アクリル酸メチル等の単独あるいは 2種類以 上の共重合体；ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン一 6フツイ匕プロ ピレン共重合体、 4フッ化工チレン一エチレン共重合体、 ポリビニリデンフルォ ライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフイン；ポリメタ タリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。 有機粉末は、 単独で用いても よいし、 2種以上を混合して用いることもできる。 これらの有機粉末の中でも、 化学的安定†¾の点で、 ポリテトラフルォロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、 例えば、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属 炭化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、 具 体的に例示すると、 アルミナ、 シリカ、 二酸化チタン、 または炭酸カルシウム等 からなる粉末が挙げられる。 無機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混 合して用いることもできる。 これらの無機粉末の中でも、 化学的安定性の点で、 アルミナ粉末が好ましい。 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であ ることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、 かつ一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。 多孔質耐熱層が、 耐熱樹脂およびフィラーを含有する場合、 多孔質耐熱層にお けるフィラーの含有量は、 フィラーの材質の比重にもよるが、 例えば、 フィラー を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、 多孔質耐熱層の総質量 を 1 0 0としたとき、 フィラーの質量は、 通常 2 0以上 9 5以下、 好ましくは 3 0以上 9 0以下である。 これらの範囲は、 フィラーの材質の比重に依存して適宜 設定できる。
積層多孔質フィルムにおける多孔質耐熱層は塗工液を多孔質フィルムに塗布し て得ることができる。 例えば、耐熱樹脂として、パラァラミ ドを用いる場合には、 パラァラミ ドを極'性有機溶媒に溶かして塗工液として用いて得ることができる。 極性有機溶媒としては、 例えば極性ァミ ド系溶媒または極性尿素系溶媒であり、 具体的には、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 テトラメチルゥレア等が挙げられるが、 これらに 限定されるものではない。
また、 耐熱樹脂として、 ポリイミ ドを用いる場合には、 前述のように、 溶媒に 可溶なポリイミ ドが好適に使用できる。 このようなポリイミ ドとしては、例えば、 3、 3 ' 、 4、 4， 一ジフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、 芳香族 ジァミンとの重縮合物のポリイミ ドが挙げられる。 ポリイミ ドを溶解させる極性 有機溶媒としては、 ァラミ ドを溶解させる溶媒として例示したもののほ力、、 ジメ チルスルホキサイ ド、 クレゾール、 および o—クロ口フエノール等が好適に使用 できる。
多孔質フィルムに多孔質耐熱層を積層する方法としては、 多孔質耐熱層を別に 製造して後に多孔質フィルムに積層する方法、 多孔質フィルムの少なくとも片面 に、 耐熱樹脂を含有する塗工液を塗布して多孔質耐熱層を積層する方法等が挙げ られるが、 生産性の面から後者の手法が好ましい。 後者の多孔質フィルムの少な くとも片面に、 耐熱樹脂を含有する塗工液を塗布して多孔質耐熱層を積層する方 法として、 耐熱樹脂およびフィラーを含有する塗工液を用いる場合には、 具体的 に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
(a) 耐熱樹脂 1 00質量部を含む極性有機溶媒溶液に、 該耐熱樹脂 1 00質量 部に対しフィラーを 1〜 1 500質量部分散したスラリ一状塗工液を調製するェ 程。
(b) 該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、 塗工膜を形成する 工程。
(c) 加湿、 溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、 前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、 必要に応じて乾燥する工程。
塗工液は、 特開 200 1— 3 1 6006号公報に記載の塗工装置および特開 2 00 1— 23602号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましレ、。 また、 多孔質耐熱層は、耐熱樹脂を含有せず、 フィラーを含有していてもよレ、。 この場合には、 フイラ一としては、 上記の無機粉末が好ましく用いられ、 なかで も、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物など、 熱安定性が高いものがより好ま しく用いられる。 例えば、 これらのフィラーとバインダーとを混合したものを、 多孔質フィルムに塗布して、 積層多孔質フィルムを得ることができる。 ここで、 バインダーとしては、 非水溶性バインダーを用いることができる。 非水溶性バイ ンダ一、 フィラーおよび有機溶媒を用いて、 容易に、 多孔質耐熱層を積層するこ とができる。 また、 非水溶性バインダーとしては、 ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) やポリフッ化ビニリデン （P V D F ) 、 ポリアクリロニトリル （P A N) 、 スチレンブタジエンゴム （S B R ) を挙げることができる。
本発明の積層多孔質フィルムは、 膜厚の均一性に優れ、 かつ耐熱性、 強度、 通 気性 （イオン透過性） にも優れ、 また、 蓄電デバイス、 特に電池に用いた場合に は、 電池特性を改良することのできる電池を得ることができ、 蓄電デバイスのセ パレータに好適である。 さらには、 非水電解質二次電池などの電池、 特にリチウ ムィオン二次電池のセパレータとして、 特に好適に使用することができる。 また、 本発明において、 蓄電デバイス （非水電解質二次電池などの電池、 キヤ パシターまたはコンデンサー） の製造については、 本発明の多孔質フィルム、 積 層多孔質フィルムをセパレータとして用いること以外は、 公知の技術によればよ い。 例えば、 非水電解質二次電池は、 正極集電体に正極用電極合剤が塗布されて なる正極シート、 セパレータ、 および、 負極集電体に負極用電極合剤が塗布され てなる負極シ一ト、 をこの順に積層して巻回することにより得られる電極群を、 缶もしくは容器内に収納した後、 電解質が有機溶媒に溶解されてなる電解液を含 浸させて製造することができる。 ここで、 セパレータが多孔質耐熱層を有する場 合には、 該耐熱層は、 正極シート、 負極シートのいずれに接していてもよい。 該 耐熱層が、 両面に設けられている場合には、 2つの耐熱層は、 正極シートおよび 負極シートのそれぞれに接することができる。 前記の電極群の形状としては、 例 えば、 該電極群を卷回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、 円、 楕円、 長方 形、 角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。 また、 リチウムイオン二次電池の形状としては、 例えば、 ペーパー型、 コイン型、 円筒 型、 角型などの形状を挙げることができる。 実施例
(1) ガーレー値
フィルムのガーレー値 （秒/ 00 c c) は、 J I S P81 1 7に準じて、 B型デンソメーター （東洋精機製） にて測定することができる。 測定は任意の場 所 50箇所において測定し、 平均、 標準偏差および変動率を求める。
(2) 膜厚
J I SK71 30に準拠してミツトヨ製 VL— 5 OAにて測定を行った。 測定 は任意の場所 50箇所において測定し、 平均、 標準偏差および変動率を求めた。
(3) G PCによる分子鎖長および分子量の測定
測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフ A 1 1 i a n c e GP
C 2000型を使用した。 その他の条件を以下に示す。
カラム ：東ソ一社製 TSKg e l GMHHR-H (S) HT 30 cmX 2、
TSKg e l GMH6 — HTL 30 c mX 2
移動相 ： o—ジクロ口ベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流 速 ： 1. OmLノ分
カラム温度： 140°C
注入量 ： 500 μ L
試料 3 Omgを ο—ジクロ口ベンゼン 2 OmLに 145 °Cで完全に溶解した後、 その溶液を孔径が 0. 45 μπιの焼結フィルターでろ過し、 そのろ液を供給液と した。 なお、 較正曲線は、 分子量既知の 16種の標準ポリスチレンを用いて作成 した。
(4) 水溶性充填剤の平均粒子径 走査電子顕微鏡 S EM (日立製 S— 4200)により 30000倍で観測し、 粒子 100個について直径を測定し、 その平均を平均粒子径 （μπι) とした。
(5) 突刺強度
多孔質フィルムを 12 π πιΦのヮッシャで固定し、 ピンを 20 OmmZm i η で突き刺したときの最大応力 （g f) を該フィルムの突刺強度とする。 ピンは、 ヒ。ン径 1πιπιΦ、 先端 0. 5 Rのものを使用する。
(6) パラァラミ ドの固有粘度
重合液を水中へ滴下し、 ミキサーで粉砕、 ろ過を行いパラァラミ ド重合体を得 た。 次に 98 %硫 100mlに 300 °Cで一時間真空乾燥したパラァラミ ド重 合体 0. 5 gを溶解させ、 パラァラミ ド硫酸溶液および 98%硫酸について、 そ れぞれ毛細管粘度計により 30°Cにて流動時間を測定し、 求められた流動時間の 比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度 = 1 n (TZTO) ZC 〔単位： d lZg〕
ここで Tおよび T 0は、 それぞれパラァラミ ド硫酸溶液および硫酸の流動時間 であり、 cは、 パラァラミ ド硫酸溶液中のパラァラミ ド濃度 （gZd 1) を示す。
(7) 多孔質フィルム中の脂肪酸成分の分析
作製した多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を、 熱抽出一 GCMS法によ り定量した。 分析に使用した装置はパイ口ライザ一： PY— 2020D (フロン ティア 'ラボ製） 、 クライオトラップ： MJ T—1030E (同上） 、 GCMS ： Ag i l e n t 5973型である。多孔質フィルム試料 5 m gを、予め 100°C に加熱したパイ口ライザ一中に投入後、 1分あたり 30°Cの割合で 300°Cまで 加熱し、 加熱中に揮発する脂肪酸成分について GCMS測定 （S IMモード） を 行った。 キャリアガスは Heを用い流量は 1. Om l毎分であった。 多孔質フィ ルム試料と同時に各種脂肪酸成分のェタノール溶液を調製し、 これを標準溶液と して GCMS測定 （S I Mモード） を行い、 検量線を作成した。 作成した検量線 を基に多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を求めた。
(8) ポリオレフイン樹脂組成物から成形されるシー卜の作製
シート （ 1 ) の作製
ポリエチレン粉末 1 00質量部（ハイゼックスミ リオン 34 OM、三井化学 (株） 製、質量平均分子鎖長 1 7 0 00 n m、質量平均分子量 3 00万、融点 1 3 6 °C) に対し、 ォレフィン系ワックス粉末 4 3質量部 （ハイワックス 1 1 0 P、 三井化 学 （株） 製、 質量平均分子量 1 00 0、 融点 1 1 0°C) と炭酸カルシウム 1 5 0 質量部 （白石カルシウム製 V i g o t 1 0、 S EMで求めた平均粒子径 0. 1 5 μ η, 脂肪酸成分を含有） をヘンシェルミキサーで混合し、 その後 2軸混練機に て混練してポリオレフイン樹脂組成物を得た。 該ポリオレフイン榭脂組成物を、 表面温度が 1 5 1°Cであり、 同周速度で回転する一対のロールで圧延し、 膜厚約 7 0 μ πιのシート （1 ) を作製した。 このシート （1 ) の厚み精度は、 ± 2 μ πι 以内であり、 また、 ポリオレフイン樹脂組成物中のポリオレフイン樹脂の質量を 1 0 0質量％としたとき、 該ポリオレフイン樹脂のうち分子鎖長 2 8 5 0 nm以 上のポリオレフイン樹脂は 30質量％であった。
[実施例 1 ]
図 1に示す装置を用いてシート （1 ) 中の炭酸カルシウムを除去した。 シート ( 1 ) をロールにより搬送し塩酸水溶液 （塩酸 2〜4mo 1 ZL、 非イオン系界 面活性剤 0. ：!〜 0. 5質量％) の入った aの槽に 1 5分間浸漬して炭酸カルシ ゥムを除去し、 続いて該シートを水酸化ナトリウム水溶液 （濃度 0. l〜2mo 1 /L) の入った bの槽に 2分間浸漬し、 中和する工程を繰り返し 3回行った。 該シートを cの槽で 60分間イソプロパノールを 1 0%含有した水で洗浄した後、 5 0°Cに加熱したロールに接触させて乾燥して卷き取り、 テンター （図示せず） にて 8倍に延伸した （延伸温度 1 0 3°C) 。 多孔質フィルム中の脂肪酸成分の分析
このようにして作製した多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を、 熱抽出一 G CMS法により、 定量分析した結果を表 1に示す。
電池の作製
このようにして作製した多孔質フィルムを、 活物質としてコバルト酸リチウム を 92%含む正極シートと活物質としてカーボンを 98%含む負極シートととも に巻回し、 濃度 1. 3mo 1ZLの L i PF6塩を含有する電解液を注液して 1 8650型の円筒電池を作製した。
充放電試験機で所定のエージングを行った後、 放電レートを 0. 2C、 1 C、 2C、 3 Cと変えた場合の電池の放電容量を測定した結果を表 2に示す。
高温保存試験
上記電池を 4. 25 Vに充電した状態で、 70°Cの恒温槽中で 1週間の保存を行 い、 保存後の放電レートを 0. 2C、 1 C、 2C、 3 Cと変えた場合の電池の放 電容量、 および負荷特性を測定 た結果を表 2に示す。
[実施例 2 ]
実施例 1において cの槽の温度を 45 °Cに加温した以外は同様に行い多孔質フィ ルムを得た。 この多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表 1に、 多孔質フィ ルムを用いて作製した電池の評価結果を表 2に示した。
[実施例 3]
パラァラミ ド （ポリ （パラフエ二レンテレフタルアミ ド） ） の合成
撹拌翼、 温度計、 窒素流入管および粉体添加口を有する、 3リッ トルのセパラ ブルフラスコを使用して、ポリ （パラフエ二レンテレフタルアミ ド）の製造を行つ た。 フラスコを十分乾燥し， N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 2200 g を仕込み、 200°Cで 2時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末 151. 07 gを 添加し、 100°Cに昇温して完全に溶解させた。 室温に戻して、 パラフエ二レン ジァミン、 68. 23 gを添カ卩し完全に溶解させた。 この溶液を20で±2°( に 保ったまま、 テレフタル酸ジクロライド、 1 24. 97 gを 10分割して約 5分 おきに添加した。 その後も撹拌しながら、 溶液を 20°C±2°Cに保ったまま 1時 間熟成した。 1500メッシュのステンレス金網でろ過した。 得られた溶液は、 パラァラミ ド濃度 6%の液晶相で、 光学的異方性を示した。 パラァラミ ド溶液の 一部をサンプリングし、 水で再沈して得られたパラァラミ ドの固有粘度は、 2. oid 1 Zgであった。
塗工液の調製
先に重合したパラァラミ ド溶液 100 gをフラスコに枰取し、 243 gの NM Pを添加し、 最終的に、 パラァラミ ド濃度が 1. 75質量％の等方相の溶液に調 製して 60分間攪拌した。 上記のパラァラミ ド濃度が 1. 75質量％の溶液にァ ルミナ C (日本ァエロジル社製品） を 6 g (対パラァラミ ド 100 g) 、 アドバ ンスドアルミナ AA—03 (住友化学社製品） を 6 g (対パラァラミ ド 100 g) 混合し、 240分間攪拌した。 アルミナ微細粒子を十分分散させた塗工ドープを 1000メッシュの金網でろ過した。 その後、 酸化カルシウム 0. 73 gを添加 して 240分攪拌して中和を行い、 減圧下で脱泡しスラリー状の塗工液を得た。 積層多孔質フィルムの作製 （連続法）
実施例 2で作製した多孔質フィルムの巻き物 （幅 300mm、 長さ 300m) を卷き出し機に取り付け、 張力 2 k g/ 30 Omm、 ライン速度 4 mZ分で引き 出しながら塗工液を塗布し、 連続的に積層多孔質フィルムを作製した。
まず、 引き出した多孔質フィルムの下面に NMPをマイクログラビアコーター で塗布し、 上面に調製した塗工液をバーコ一ターで 100 ιπι厚みに塗布した。 長さ 1. 5 mの恒温恒湿槽内 （温度 50°C、 相対湿度 70%) を通し、 塗布した 塗工液よりパラァラミ ドを析出させた。 続いて、 ライン長 4mの水洗装置 （ィォ ン交換水を入れ、 イオン交換水を 10リツトル Z分で供給、 排出する槽内にガイ ドロールをセットしたもの） を通して NMP、 塩化カルシウムを除去した。 その 後、ヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径 lm、表面温度 70°C、 メタァラミ ド布のキャンバスで覆う） を通して水分を乾燥除去して多孔質フィル ムの片面に多孔質耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。 該積層多 孔質フィルムの厚みは 1 6 μ m、 透気度は 2 7 0秒 1 0 0 c cであった。 この積層多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表 1に、 積層多孔質フィル ムを用いて作製した電池の評価結果を表 2に示した。
[比較例 1 ]
実施例 1において cの槽で純水で 5分間洗浄した以外は同様に行い多孔質フィ ルムを得た。 この多孔質フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表 1に、 多孔質フィ ルムを用いて作製した電池の評価結果を表 2に示した。 なお、 実施例 1〜3、 比較例 1のいずれにおいても、 ステアリン酸、 パルミチ ン酸以外の脂肪酸成分は、 検出されなかった。
[表 1 ]
Figure imgf000025_0001
[表 2 ]
Figure imgf000025_0002
上述のように、 本発明により、 電池特性 （蓄電デバイスの特性） を改良するこ とのできる多孔質フィルムおよぴ積層多孔質フィルムを得ることができた。 本発 明の多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムを用いて作製した電池は、従来 (比 較例） よりも特性が良好であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 セパレータとして用いた場合、 蓄電デバイスの特性を改良す ることのできる多孔質フィルム、さらにこの多孔質フィルムを含む積層多孔質フィ ルムを、 提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . ポリオレフイン樹脂と、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸 の金属塩からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸成分で、 炭素原子数が 1 2以 上 2 4以下の範囲である脂肪酸成分 0 . 0 0 1質量％以上 2質量％以下と、 を含 有する多孔質フィルム。
2 . ポリオレフイン樹脂 1 0 0質量部と、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸およびこ れらの脂肪酸の金属塩からなる群より選 れる 1種以上の脂肪酸成分で、 炭素原 子数が 1 2以上 2 4以下の範囲である脂肪酸成分と、 水溶性充填剤 1 0 0〜4 0 0質量部と、 を含むポリオレフイン樹脂組成物を成形してシートにし、 次いで該 シートを水性液体に接触させることにより該シー卜から該水溶性充填剤を除去し、 かつ、 該シートを延伸することにより得られる多孔質フィルムであって、 該脂肪 酸成分の残留量が、 0 . 0 0 1質量％以上 2質量％以下である、 請求項 1記載の 多孔質フィルム。
3 . 前記ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂である、 請求項 1記載の多孔 質フィルム。
4 . 請求項 1記載の多孔質フィルムに、 耐熱榭脂および Zまたはフィラーを含 有する多孔質耐熱層が積層されてなる、 積層多孔質フィルム。
5 . 前記耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である、 請求項 4に記載の積層多孔質 フイノレム。
6 . 請求項 1記載の多孔質フィルムを含む、 セパレータ。
7. 請求項 4記載の積層多孔質フィルムを含む、 セパレータ。
8. 請求項 6記載のセパレータを有する蓄電デバイス。
9. 請求項 6記載のセパレータを有する非水電解質二次電池。
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