WO2009106033A1 - Hochfester niedriglegierter stahl für nahtlose rohre mit hervorragender schweissbarkeit und korrosionsbeständigkeit - Google Patents

Hochfester niedriglegierter stahl für nahtlose rohre mit hervorragender schweissbarkeit und korrosionsbeständigkeit Download PDF

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  • the invention relates to a high-strength low-alloy steel for seamless steel pipes with excellent weldability and resistance to stress corrosion cracking according to claim 1.
  • Seamless tubes made of high-strength steels are z. B. used for pipes for the transport of oil or gas, which are laid both onshore and offshore.
  • Alloys commonly used for seamless conduits are defined for steels up to 80 ksi (X80) in standards such as API 5L, DNV-OS-F101 and EN 10208. For high strength grades above 80 ksi, these standards do not specify the limits for the alloying elements. When developing higher-strength grades, it must be borne in mind that the steel tubes produced from them are weldable and must possess good strength and toughness properties. While to date standard for steel pipes good to X80 (R min p02 551 MPa, R m min 620 MPa according to API 5L were used, there is now an increasing need for
  • the strength-increasing mechanism which at the same time leads to an increase in toughness, is known to be the reduction of the grain size. This can be achieved, inter alia, by alloying nickel and molybdenum and the associated reduction in the transformation temperature
  • molybdenum improves tempering resistance at higher tempering temperatures and throughput.
  • nickel significantly deteriorates the surface quality of the hot-rolled tubes above a certain alloy content
  • titanium, niobium and vanadium are used. Titanium precipitates as high-coarse titanium nitride at high temperatures. Niobium forms at lower temperatures Niobkarbonit ⁇ d precipitates With further decreasing temperature, vanadium additionally accumulates in carbonitrides , ie it is to be expected with the excretion of VC-Te ⁇ lchen
  • a high strength, low alloy steel for hot rolled seamless steel tubing that meets the requirements of an X100 API 5L for welded tubes is from WO 2007/017161 A1 known
  • This known steel alloy has an alloy concept with C 0 03 - 0.13%, Mn 0.90 - 1, 80%, Si ⁇ 0.40%, P ⁇ 0.020%, S ⁇ 0.005%, Ni 0 , 10 - 1, 00%, Cr 0,20 - 1, 20%, Mo 0,15 - 0,80%, Ca ⁇ 0,040%, V ⁇ 0,10%, Nb ⁇ 0,040%, Ti ⁇ 0,020%, N ⁇ 0.011% and a mixture consisting of bainite and martensite
  • the N ⁇ contents are up to 1% in the known steel very high, which can in the formation of adhesive scale on the surface during hot rolling of the tubes, eg hot pilots, Rohrkontivon, etc, impact, and the surface quality of the pipes strong and would require extensive surface finishing
  • the object of the invention is to provide a low-cost low-alloy steel for the production of high-strength weldable seamless steel tubes, which satisfies the stated requirements for yield strength, tensile strength and impact energy and also ensures good general weldability and sufficient corrosion resistance in sour gas use and after hot rolling has a perfect surface
  • This object is achieved with the features of claim 1.
  • Remaining iron with impurities caused by melting with optional addition of Ti and the proviso that the sum of the contents of Ti + Nb + V is ⁇ 0.04 to ⁇ 0.15% and the ratio Cu / Ni is a value of ⁇ 1 having.
  • the steel alloy according to the invention is based on the development of the pipe steels according to API 5L, ISO 3183, DNV-OS-F101 and EN 10208.
  • copper In addition to nickel, copper also has a positive effect on acid gas resistance. Copper alloyed alone adversely affects hot workability and damages the material Grain boundaries. By alloying Ni with an additionally adjusted with respect to sour gas resistance Cu / Ni ratio (Cu / Ni ⁇ 1), this is compensated.
  • the Ni content is max. 0.60% low enough to produce a sufficiently good surface quality for the tube manufacturing processes mainly used for this steel grade.
  • the seamless steel tubes produced from an operating melt with the steel alloy of the invention listed below have excellent strength and toughness properties.
  • the values are the mean values of three tensile specimens each, or three notched-bar impact specimens.
  • the samples were taken as longitudinal samples from heat-treated tubes made in-house.
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Abstract

Hochfester Stahl und hochfestes schweißbares Stahlrohr. Die Erfindung betrifft einen hochfesten Stahl und ein hochfestes schweißbares Stahlrohr. Der hochfeste niedriglegierte Stahl für nahtlose Stahlrohre mit hervorragender Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion mit einer Mindeststreckgrenze von 620 MPa und einer Zugfestigkeit von mindestens 690 MPa, ist durch die im Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung charakterisiert.

Description

Hochfester niedriglegierter Stahl für nahtlose Rohre mit hervorragender Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen hochfesten niedriglegierten Stahl für nahtlose Stahlrohre mit hervorragender Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion gemäß Patentanspruch 1.
Nahtlose Rohre aus hochfesten Stählen werden z. B. für Leitungsrohre zum Transport von Öl oder Gas verwendet, die sowohl onshore wie auch offshore verlegt werden.
In den vergangenen Jahren haben die Rohrhersteller starke Anstrengungen unternommen, um die gestiegenen Anforderungen einerseits bezüglich Materialeinsparung, z. B. durch Verringerung der Wanddicke bei gleichen Materialanforderungen und andererseits die Forderung zur Auslegung von Rohrleitungen auf höhere Betriebsdrücke beim Gastransport zu bewältigen.
Legierungen, die üblicherweise für nahtlose Leitungsrohre verwendet werden, sind für Stahlgüten bis 80 ksi (X80) in Standards, wie zum Beispiel der API 5L, der DNV-OS-F101 und der EN 10208 definiert. Für hochfeste Güten oberhalb von 80 ksi werden in diesen Standards keine Angaben hinsichtlich der Grenzwerte für die Legierungselemente gemacht. Bei der Entwicklung höherfester Güten ist zu berücksichtigen, dass die daraus hergestellten Stahlrohre schweißbar sind und über gute Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften verfügen müssen. Wahrend bislang standardmäßig für Rohrleitungen Stahlguten bis X80 (Rp02 min 551 MPa, Rm min 620 MPa gemäß API 5L verwandt wurden, besteht jetzt zunehmender Bedarf für
hochfeste Stahle der Festigkeitskiasse bis 100 ksi (X100) (Rp02 min 690 MPa, Rm min 760 MPa)
Werden diese Stahle für Rohrleitungen für den Ol- und Gastransport verwendet, bestehen jedoch hohe Anforderungen bezüglich ihrer Schweißbarkeit (z B
Rohrverbindungsschweißung), ihrer Zähigkeit bei tiefen Temperaturen bis -40°C und einer Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion, insbesondere für Gasrohrleitungen, die H2S belastetes Gas (Sauergas) transportieren
Für geschweißte, nach dem UOE- Verfahren hergestellte Stahlrohre, sind Stahlguten bis 100 ksi (X 100) oder sogar 120 ksi (X 120) allgemein bekannt
Bei diesen Stahlen werden die geforderten Eigenschaften nicht über verstärkten Legierungseinsatz, sondern durch Kombination eines möglichst niedrigen Legierungsgehaltes mit thermomechanischem Walzen des zu einem Rohr umzuformenden Bleches erreicht
Für die Herstellung warmgewalzter nahtloser Rohre ist dieses Konzept jedoch nur bedingt oder gar nicht anwendbar, da die spezifische Temperaturfuhrung bei der Warmfertigung nahtloser Rohren nicht die erforderliche Absenkung der Umformtemperatur für die Anwendung bekannter Konzepte für thermomechanische Behandlungen erlaubt
Für warmgewalzte nahtlose Rohre ist es deshalb erforderlich, die geforderten Eigenschaften insbesondere über ein angepasstes Legierungskonzept und über eine gezielte Einstellung eines anforderungsgerechten feinkornigen Gefuges durch eine nachtragliche Vergutungsbehandlung zu erreichen
Die geforderte Steigerung der Festigkeit bei ausreichender Zähigkeit von warmgefertigten nahtlosen Rohren für die beschriebenen Anwendungsbereiche erfordert die Entwicklung neuer Legierungskonzepte Spezieil im Streckgrenzenbereich ab 500 MPa ist es mit den bekannten Legierungskonzepten schwierig, ausreichende Zähigkeiten und eine ausreichende Sauergasbestandigkeit bei gleichzeitiger guter Schweißbarkeit zu erreichen
Der die Festigkeit steigernde Mechanismus, der gleichzeitig zu einer Steigerung der Zähigkeit fuhrt, ist bekanntermaßen die Verringerung der Korngroße Diese kann u a durch Zulegieren von Nickel und Molybdän und der damit verbundenen Verringerung der Umwandlungstemperatur erzielt werden
Molybdän verbessert zusätzlich die Anlassbestandigkeit bei höheren Anlasstemperaturen und die Durchhartbarkeit Die Zugabe von Nickel verschlechtert allerdings ab einem bestimmten Legierungsgehalt die Oberflachenqualitat der warmgewalzten Rohre deutlich
Eine Festigkeitssteigerung durch eine deutliche Erhöhung des Kohlenstoffgehalts fuhrt zu einer Verschlechterung der Zähigkeit und zu einer starken Erhöhung des Kohlenstoffaquivalents
Aus diesem Grund muss eine solche Legierungszugabe von zahigkeitssteigemden Maßnahmen flankiert werden Das Kohlenstoffaquivalent erweist sich häufig als eine Herausforderung, welche die Analysenwahl zum Teil stafk einschrankt
Zur Steigerung der Festigkeit werden zusätzlich Mikrolegierungselemente wie Titan, Niob und Vanadium eingesetzt Titan scheidet sich bei hohen Temperaturen teilweise bereits in der flussigen Phase als recht grobes Titannitrid aus Niob bildet bei niedrigeren Temperaturen Niobkarbonitπd-Ausscheidungen Mit weiter abnehmender Temperatur reichert sich zusätzlich Vanadin in Karbonitnden an, d h es ist mit der Ausscheidung von VC-Teιlchen zu rechnen
Zu grobe Ausscheidungen dieser Mikrolegierungselemente wirken sich negativ auf die Zahigkeitseigenschaften und die Sauergasbestandigkeit aus Daher darf der Gehalt dieser Legierungselemente nicht zu hoch sein Des Weiteren müssen die Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff, die für die Bildung der Ausscheidungen erforderlich sind, berücksichtigt werden
Ein hochfester niedπglegierter Stahl für warmgewalzte nahtlose Stahlrohre, der die Anforderungen eines X100 nach API 5L für geschweißte Rohre erfüllt, ist aus der WO 2007/017161 A1 bekannt Diese bekannte Stahllegierung weist ein Legierungskonzept mit C 0 03 - 0,13%, Mn 0,90 - 1 ,80%, Si < 0,40 %, P < 0,020%, S < 0,005%, Ni 0,10 - 1 ,00%, Cr 0,20 - 1 ,20%, Mo 0,15 - 0,80%, Ca < 0,040%, V ≤ 0,10%, Nb < 0,040 %, Ti < 0,020%, N ≤ 0,011% und ein aus Bainit und Martensit bestehendes Mischgefuge auf
Dieser bekannte Stahl weist nach einer Vergutungsbehandlung zwar die für einen X100 (100 ksi) geforderten mechanischen Eigenschaften und Schweißbarkeit auf, über die Verwendung als Gasleitungsrohr für mit H2S belastetem Gas (Sauergas) im Hinblick auf eine mögliche Spannungsrisskorrosion, wird jedoch keine Aussage getroffen Die sich bei dem bekannten Stahl möglicherweise bildenden Chromcarbide können jedoch die Sauergasbestandigkeit negativ beeinflussen
Weiterhin sind die Nι-Gehalte mit bis zu 1 % bei dem bekannten Stahl sehr hoch, was sich in der Bildung von Klebzunder auf der Oberflache beim Warmwalzen der Rohre, z B beim Warmpilgem, Rohrkontiverfahren, etc , auswirken kann und die Oberflachenqualitat der Rohre stark beeinträchtigen und eine aufwandige zerspanende Nacharbeit der Oberflache erforderlich machen wurde
Die Anforderungen an Leitungsrohre für die vorgenannten Anwendungsbereiche lassen sich wie folgt zusammenfassen
Streckgrenze Rp02 min 620 MPa (90 ksi) bzw 690 MPa (100 ksi)
• Zugfestigkeit Rm min 690 MPa (90 ksi) bzw 760 MPa (100 ksi)
• Kerbschlagarbeit Av (längs) 90 J bei -4O0C
• Gewährleistung der allgemeinen Schweißbarkeit
• niedriger, bzw eingeschränkter Nι-Gehalt
• Korrosionsbeständigkeit auch beim Transport von H2S belastetem Gas (Sauergas)
Aufgabe der Erfindung ist es, einen kostengünstigen niedrig legierten Stahl für die Herstellung hochfester schweißbarer nahtloser Stahlrohre anzugeben, der die genannten Anforderungen hinsichtlich Streckgrenze, Zugfestigkeit und Kerbschlagarbeit sicher erfüllt und darüber hinaus eine gute allgemeine Schweißbarkeit sowie eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit bei Sauergaseinsatz gewährleistet und nach dem Warmwalzen eine einwandfreie Oberflache aufweist Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Nach der Lehre der Erfindung wird für einen niedrig legierten Stahl zur Herstellung hochfester schweißbarer warmgewalzter nahtloser Stahlrohre, eine Stahl mit folgender chemischer Zusammensetzung vorgeschlagen:
0,030 - 0,12 % C max. 0,40 % Si 1 ,30 - 2,00 % Mn max. 0,015 % P max. 0,005 % S 0,020 - 0,050 %AI 0,20 - 0,60 % Ni 0,10 - 0,40 % Cu 0,20 - 0,60 % Mo 0,02 - 0,10 % V 0,02 - 0,06 % Nb max. 0,0100 % N
Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, mit optionaler Zugabe von Ti und der Maßgabe, dass die Summe der Gehalte an Ti + Nb + V einen Wert von ≥ 0,04 bis < 0,15 % und das Verhältnis Cu/Ni einen Wert von <1 aufweist.
Die erfindungsgemäße Stahllegierung setzt auf der Entwicklung der Leitungsrohrstähle nach API 5L, ISO 3183, DNV-OS-F101 und der EN 10208 auf.
Die im Zuge der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuche haben überraschend gezeigt, dass im Vergleich zur bekannten Stahllegierung unter Verzicht auf die Zugabe von Cr, die Einhaltung eines bestimmten Cu/Ni Verhältnisses die Sauergasbeständigkeit für diese Festigkeitsstufe deutlich positiv beeinflusst ohne die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit und Zähigkeit) sowie die Schweißbarkeit negativ zu beeinflussen.
Neben Nickel besitzt auch Kupfer einen positiven Effekt auf die Sauergasbeständigkeit. Kupfer allein zulegiert beeinflusst die Warmumformbarkeit negativ und schädigt die Korngrenzen. Durch das Zulegieren von Ni mit einem zusätzlich hinsichtlich Sauergasbeständigkeit abgestimmten Cu/Ni-Verhältnis (Cu/Ni < 1) wird dies kompensiert.
Die Kombination des erfindungsgemäßen Legierungskonzeptes als Basis und die nach dem Warmumformprozess erforderliche Vergütung begründen die Sauergasbeständigkeit des entwickelten nahtlosen Stahlrohres.
Die Summe der Gehalte an Titan, Niob und Vanadin ist mit einem Wert von > 0,04 % einerseits ausreichend hoch, um die geforderte Festigkeitssteigerung zu erreichen aber mit ≤ 0,15 % auch ausreichend niedrig, um die geforderten Zähigkeitseigenschaften und ausreichende Sauergasbeständigkeit zu gewährleisten.
Je nach Kundenanforderung lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Legierungskonzept vorteilhaft sowohl ein Stahl mit der Gütestufe 90 ksi (X90), als auch 100 ksi (X100) erreichen unter Einhaltung aller für die jeweilige Gütestufe bekannten Anforderungen.
Der Ni-Gehalt ist mit max. 0,60 % ausreichend niedrig, um bei den für diese Stahlgüte hauptsächlich angewandten Rohrherstellungsverfahren eine ausreichend gute Oberflächenqualität zu erzeugen.
Die aus einer Betriebsschmelze mit der nachfolgend aufgeführten erfindungsgemäßen Stahllegierung erzeugten nahtlosen Stahlrohre weisen ausgezeichnete Werte hinsichtlich ihrer Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften auf.
0,10 % C
0,30 % Si
1 ,68 % Mn
0,015 % P
0,002 % S
0,026 % AI
0,19 % Cu
0,48 % Ni
0,37 % Mo
0,047 % V
0,042 % Nb
0,003 % Ti 0,006 % N mit Cu/Ni = 0,40 und Ti + Nb + V = 0,092
Hieran wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte ermittelt. Die Werte sind die Mittelwerte aus jeweils drei Zugproben, bzw. drei Kerbschlagbiegeproben. Die Proben wurden als Längsproben aus betrieblich erzeugten wärmebehandelten Rohren entnommen.
Figure imgf000008_0001
AD: Außendurchmesser, WD: Wanddicke

Claims

Patentansprüche
1. Hochfester niedriglegierter Stahl für nahtlose Stahlrohre mit hervorragender Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion mit einer Mindeststreckgrenze von 620 MPa und einer Zugfestigkeit von mindestens 690 MPa, mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Masse-%):
0,030 - 0,12 % C 0,020 - 0,050 %AI max. 0,40 % Si 1 ,30 - 2,00 % Mn max. 0,015 % P max. 0,005 % S 0,20 - 0,60 % Ni 0,10 - 0,40 % Cu 0,20 - 0,60 % Mo 0,02 - 0,10 % V 0,02 - 0,06 % Nb max. 0,0100 % N
Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, mit optionaler Zugabe von Ti und der Maßgabe, dass die Summe der Gehalte an Ti + Nb + V einen Wert von ≥ 0,04 bis ≤ 0,15 % und das Verhältnis Cu/Ni einen Wert von < laufweist.
2. Stahl nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Ti- Gehalt bis zu 0,020 % beträgt.
3. Stahl nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Masse-%):
0,080-0,11 % C
0,020 - 0,050 %AI
0,25 -0,35% Si
1,65 -1,90% Mn max.0,015% P max.0,005 % S
0,45 - 0,55 % Ni
0,15 -0,20% Cu
0,35-0,55% Mo
0,04 - 0,06 % V
0,04 - 0,05 % Nb max.0,006 % N
4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 -3 dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl eine Mindeststreckgrenze von 690 MPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 760 MPa aufweist.
5. Hochfestes schweißbares nahtloses Stahlrohr, hergestellt durch Warmwalzen mit anschließender Vergütung, mit hervorragender Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen
Spannungsrisskorrosion mit einer Mindeststreckgrenze von 620 MPa und einer
Zugfestigkeit von mindestens 690 MPa, bestehend aus einem Stahl mit folgender
Legierungszusammensetzung:
0,030 - 0,12 % C
0,020 - 0,050 %AI max. 0,40 % Si
1 ,30 - 2,00 % Mn max. 0,015 % P max. 0,005 % S
0,20 - 0,60 % Ni
0,10 - 0,40 % Cu
0,20 - 0,60 % Mo
0,02 - 0,10 % V
0,02 - 0,06 % Nb max. 0,0100 % N
Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, mit optionaler Zugabe von Ti und der Maßgabe, dass die Summe der Gehalte an Ti + Nb + V einen Wert von < 0,15 und das Verhältnis Ni/Cu einen Wert von ≥ laufweist.
6. Stahlrohr nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl einen Ti-Gehalt von bis zu 0,020 % aufweist.
7. Stahlrohr nach Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl folgende Legierungszusammensetzung aufweist: 0,080-0,11 % C 0,020 - 0,050 %AI 0,25 -0,35% Si 1,65 -1,90% Mn max.0,015% P max.0,005 % S 0,45 -0,55% Ni 0,15 -0,20% Cu 0,35 -0,55 % Mo 0,04 - 0,06 % V 0,04 - 0,05 % Nb max.0,006 % N
8. Stahlrohr nach einem der Ansprüche 5-7 dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mindeststreckgrenze von 690 MPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 760 MPa aufweist.
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