WO2009106360A2 - Verfahren zur reinigung von biodiesel oder biodiesel-vorstufen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of biodiesel, biodiesel precursors, vegetable or animal fats, and mixtures thereof, as well as the purified products obtainable by this process.
  • the present invention describes the use of at least one enzyme that can cleave or convert glycoside, for the purification of biodiesel, biodiesel precursors, vegetable or animal fats, and mixtures thereof.
  • Biodiesel is produced by alcoholysis of triglycerides, one mole of triglyceride reacting with three moles of alcohol to one mole of glycerol and three moles of the corresponding fatty acid ester. The reaction involves three reversible reactions in which the triglyceride is gradually transformed into a diglyceride, a monoglyceride, and finally glycerol.
  • the transesterification can be carried out as a one-step process. However, it is also possible to carry out the transesterification in several stages. Only one part of the required methanol is added in each step and the glycerine phase is separated off after each step. In addition, the alcoholysis can be carried out under both acidic and basic catalysis.
  • the alcoholysis of the triglycerides is carried out under homogeneous alkaline catalysis.
  • the alkoxide ion acting as a catalyst is produced by dissolving, for example, an alkali metal alcoholate in the alcohol or reacting the pure alkali metal with the alcohol.
  • methanolysis a corresponding alkali metal hydroxide can also be dissolved in the methanol. Since alcoholysis of triglycerides leads to relatively rapid phase separation by the glycerol formed, the predominant portion of the alkaline catalyst is removed relatively rapidly from the reaction mixture. The resulting fatty acid esters are therefore hardly in contact with the catalyst, so that the risk of saponification is low.
  • the catalyst is usually in an amount of 0.5 to 1 part by weight used.
  • the triglycerides used as starting materials for biodiesel production can be obtained, for example, from vegetable or animal fat.
  • vegetable raw materials four main raw materials are used in the world-wide production of biodiesel, with rapeseed oil being the most important source, followed by sunflower oil, soybean oil and palmol.
  • Other starting materials of commercial importance are animal fats, such as beef tallow, and used cement fats.
  • the fuels based on renewable raw materials should have no or only minimal amounts of interfering ingredients.
  • a process should help to separate compounds that can lead to precipitation of solids so that potential formation of deposits can be avoided.
  • such a process should be substantially inexpensive and avoid expensive process steps, such as low temperature filtration.
  • biodiesel or Biodiesel precursors and mixtures thereof containing at least one glycoside, wherein biodiesel or biodiesel precursor or a mixture is mkubiert thereof with at least one enzyme to convert a glycoside least the Minim ⁇ or cleave.
  • the present invention teaches the use of at least one enzyme capable of cleaving or converting glycoside for purifying biodiesel or biodiesel precursors and mixtures thereof.
  • the present invention provides biodiesel or biodiesel precursors and mixtures thereof which are obtainable by the process according to the invention.
  • glycosides and, among these, especially the so-called steryl glycosides, for example the sitosteryl- ⁇ -glucoside, but also, for example, Cholesteryl glycosides can lead to turbidity and deposition the inventors have developed in numerous and extensive experiments, a reliable method that provides a substantial separation or conversion of glycosides in biodiesel or Biodiesel precursors and mixtures thereof. This method does not require extensive filtration after cooling, and can advantageously be carried out in some embodiments with only one process step.
  • biodiesel and its meaning, and that during biodiesel production initially crude biodiesel can be obtained with lower purity, is known in the art.
  • the term “biodiesel” may in particular also designate any mixture of fatty acid alkyl esters.
  • the alkyl radical of the fatty acid alkyl ester may, for example, be straight-chain or branched and comprise 1 to 28 carbon atoms.
  • the fatty acid alkyl ester may be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl ester of a fatty acid.
  • the mixture of fatty acid alkyl esters comprises one Content of at least 70 wt .-%, preferably of at least 85 Gew.-I, preferably of at least 95 Gew.-I, in particular of at least 98 Gew.-I of fatty acid alkyl esters, in each case based on the total weight of the organic constituents of the mixture.
  • Biodiesel mixtures may contain any amount of mono-, di-, and / or tri-glycerides.
  • biodiesel may have a limited content of mono-, di-, and / or tri-glycerides.
  • the biodiesel may have a maximum content of 2% by weight, preferably 0.8% by weight for monoglycerides, a maximum level of 2% by weight, preferably 0.2% by weight for diglycerides, and / or have a maximum content of 2% by weight, preferably 0.2% by weight, of triglycerides, determined in accordance with the DIN standard DIN EN 14214.
  • biodiesel precursor refers to any mixtures comprising mono-glycerides and / or di-glycerides and / or tri-glycerides of fatty acids.
  • such mixtures may have a content of at least 30% by weight, preferably of at least 60% by weight, preferably of at least 85% by weight, in particular of at least 90% by weight, of mono-, di- or tri-glycerides , in each case based on the total weight of the organic constituents of the mixture.
  • mixtures termed “biodiesel precursors” may optionally include fatty acid alkyl esters or fats.
  • fat in the context of the present invention may refer to any mixture comprising triacylglycerides. As fat, both solid consistency, semi-solid consistency or liquid consistency at room temperature. In common usage, fats that are liquid at room temperature are often referred to as oils. It is to be expressly understood that the term “fats” in the context of the present invention also includes any oils, such as, for example, the fats which are referred to below as soybean oils, rapeseed oils, etc. according to the general language traditions. The selection of a fat or a mixture of fats may be made in accordance with the general knowledge of one skilled in the art.
  • the fat is a fat or oil having a lecithin content of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, more preferably less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • degummed and / or deodorized fats or oils are also preferred as well as biodiesel or biodiesel precursors having the above lecithin contents (phosphatidylcholine content).
  • biodiesel or biodiesel precursors having the above lecithin contents phosphatidylcholine content
  • glycosides refers generally to compounds consisting of carbohydrates (mono- or oligosaccharides) and aglycones (ie non-sugars). According to a preferred pect, the term compounds of a cyclic reaction Halbacetalformen of aldo or ketohexoses with Al ⁇ koholen to form an acetal (result "Lehrbuch der Organischen Chemie", Stuttgart, 1988, 21 ed., p 442 ff., ISBN 3-7776-0438-0 by H. Beyer, W. Walter).
  • glycosides Depending on the particular underlying sugar is called the glycosides, as is known in the art, for example, as glucosides, mannosides, fructosides and depending on the presence of a heterocyclic 5 or 6 ring as furanosides or pyranosides de.
  • glycosides also includes the oligo- or polysaccharides in which the glycosidic OH group is acetalated with egg ⁇ ner glycosidic or alcoholic group of an additional monosaccharide.
  • Steryl glycosides are glycosides which are sterol-based as known to those skilled in the art.
  • Sterols (often also referred to as sterols) as such are nitrogen-free, polycyclic, hydroaromatic compounds, in particular derivatives of gonan or of perhydro-1H-cyclopenta [alpha] phenanthrene.
  • An overview of sterols, of which the corresponding steryl glycosides can be derived according to the knowledge of the skilled worker, can be found, for example, in: “Lexikon der Deutschen und der Deutschenchemie", Stuttgart, 2005, ISBN 3-8047-2275-X by W. Ternes et al. , P.
  • US Pat. No. 7,091,012 describes methods for obtaining sterols and polar lipids from vegetable oil lecithin fractions.
  • sterylglycosides u.a. Sitosteryl, Stigmasterol- or Campesterolbeta glucoside be called.
  • the steryl glycosides in the educt material are used for the production of biodiesel (for example, vegetable or vegetable fats) are present in a form acylated in the 6-position of glucose (ie in a position at the Ce position of the glucose, in particular glucopyranose, at the original OH function) and in a transesterification to produce the biodiesel Cleavage of the ester bond takes place to form a steryl glycoside having a free OH group in the 6-position of the glucose.
  • biodiesel for example, vegetable or vegetable fats
  • the present invention now provides methods in which, under enzymatic action, glycosides, in particular steryl glycosides, are converted by enzyme incubation into a conversion product of the glycoside and / or into at least one cleavage product of the glycoside.
  • glycosides in particular steryl glycosides
  • the present invention employs chemical or biological conversion of potentially precipitating compounds. This allows a specific reduction of undesired glycosides.
  • the conversion products there can be considered any compounds in which the glycosidic linkage between the sugar moiety and the non-sugar moiety of the glycoside remains intact, while as cleavage products, all compounds in which the glycosidic linkage between the sugar moiety and the non-sugar moiety is not intact can be considered remains and / or at least one, preferably at least two or three carbon atoms (e) comprehensive portion is cleaved from the glycoside.
  • a suitable enzyme can be made taking into account the respective starting materials or starting material mixtures available on the basis of expert knowledge. In particular, the purity of the starting materials used and their origin (freshly obtained fats and oils or waste fats and oils) must be taken into account. In general, all enzymes having activity to convert or cleave glycosides are contemplated.
  • the activity of a glycoside for example a glucoside, a cleaving or converting activity, may be a major or even a side activity of the enzyme (for example cellulases).
  • enzymes can be used which have an activity for cleaving an acetal bond and / or for cleaving a glycosidic bond between the sugar moiety and the non-sugar moiety.
  • hydrolases in particular glycosidases (EC 3.2.1 according to recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (NC-IUBMB)), such as, for example, alpha-amylase, beta-amylase, Exo-1, 4-alpha-D-glucosidase (glucoamylase), cellulase, polygalacturonase, lysozyme, alpha-D-glucosidase (maltase), beta-D-glucosidase, cellobiase, beta-glucanase, chitmase, anthocyanase, nanngmase, alpha-D-galactosidase, beta-D-galactosidase (lact
  • glucosidases EC 3.2.1
  • Glucosidases nanngmas
  • ⁇ -glucanases ⁇ -glucanases
  • cellulases glucosidases
  • enzymes which have the activity of linking an aliphatic radical, in particular a long-chain radical, to the glycoside.
  • an aliphatic radical in particular a long-chain radical
  • the addition to the O atom of an alcohol group -CH (OH) - to form a group -CH (OR) - take place.
  • the R radical to be linked may be, for example, a straight-chain or branched alkyl, (-C (O) -alkyl) -, (-C (O) -alkenyl) or alkenyl radical, which is preferably at least 6, preferably at least 14, in particular at least 16 carbon atoms, and which in the case of a (-C (0) -alkenyl) - or alkenyl may have one, two, three or more double bonds.
  • the attachment to the OH group can take place at the C ⁇ position of the sugar, for example of the glucose component.
  • esterases and / or acylases and / or transesterases and / or transferases can be used as enzyme, in particular if they have the above-described activity for attaching an alkyl, (-C (O) -alkyl) - , - (C (O) alkenyl) or alkenyl radicals.
  • Examples include the swamp liver esterase (PLE, EC 3.1.1.3), penicillin acylase (EC 3.5.1.11) or various ammosaureacylases (EC 3.5.1.14).
  • Conversion of a glycoside to an alkyl, (-C (O) -alkyl), (-C (O) -alkenyl) or alkenyl radical may occur.
  • glycosides in particular sterol glycosides or glucosides, in which a fatty acid residue on the OH group was present at the C ⁇ position of the sugar used in the conversion of the fats, in particular by transesterification, for example with methanol, to give a less soluble non-acylated steryl glycoside was lost.
  • esterases and / or acylases and / or transesterases and / or transferases it is particularly advantageous that fatty acids are already present in not insignificant amounts as impurities in biodiesel, biodiesel precursors or fats.
  • a substrate for the enzyme is already present in situ, which can link to the OH group at the C ⁇ position of the sugar component of the glycoside, in particular the glucose Baustems of a glucoside.
  • a glycoside conversion product or the at least one cleavage product of the glycoside can have higher solubility in the biodiesel, the biodegradable precursor, the vegetable or animal fats, and mixtures thereof than the glycoside itself. This is especially true This is the case when the glycoside has a hydrophobic section or a section comprising hydrophobic subregions which, after enzymatic cleavage, has higher solubility in the biodiesel, vegetable or animal fats and mixtures thereof than the glycoside present prior to the enzymatic incubation.
  • the cleavage products obtained after cleavage from a steryl glycoside and containing the steryl radical or portions of the steryl radical have a higher solubility in biodiesel or precursors.
  • a product obtained by the enzyme incubation ⁇ conversion product of the glycoside or the at least one cleavage product of the glycoside may have a lower solubility in the biodiesel, vegetable or animal fats or mixtures thereof comprise as the glycoside itself and are subsequently separated.
  • the glycoside comprises a hydrophilic or less lipophilic section or a section with hydrophilic or comparatively less lipophilic subregions, which after enzymatic cleavage has a lower solubility in the biodiesel or the biodiesel precursor as well as its Mixtures than the present before the enzymatic incubation glycoside.
  • this may be the case when the enzyme cleaves off a compound having at least one sugar moiety or moiety, in particular an aldo or ketohexose moiety, from a glycoside, in particular a stery glycoside.
  • the separation of the conversion product of the glycoside or the at least one cleavage product of the glycoside may then particularly, but not exclusively, carried out in each case advantageous, for example by sedimentation or Filt ⁇ ration, without prior cooling.
  • a separation of the glycoside conversion product and / or the at least one cleavage product of the glycoside can take place by conversion into a solvent phase in which this or these have a higher solubility than in the biodiesel or the biodiesel precursor, or the mixture thereof.
  • a solvent phase it is possible for a person skilled in the art, on the basis of his knowledge, to choose any solvent which, after thorough mixing with biodiesel or biodiesel precursor or mixtures thereof, separates again from these at least after several hours and a phase above or below the phase which comprises the major part of the biodiesel to be purified or the biodiesel precursor or mixtures thereof.
  • the solvent phase prior to use in the process according to the invention is an aqueous phase which consists of water or is more than 50% by weight, preferably more than 85% by weight more than 95 wt .-%, based on the total weight of the solvent phase comprises water.
  • Aqueous solvent phases prior to use in the process according to the invention are also referred to below as aqueous dispersion mixtures.
  • Further ingredients may be any additives selected on the basis of professional knowledge, for example one or more organic solvents, salts of organic or inorganic acids or bases, organic and inorganic acids, bases, pH-buffering mixtures, phase transfer auxiliaries, detergents, and one or more enzymes.
  • the solvent phase before use in the process according to the invention is preferably water or an aqueous cleaning mixture, as explained below.
  • the solvent phase prior to use in the method according to the invention is a solution or suspension which comprises water and at least one water-soluble enzyme.
  • the amount of the at least one enzyme based on the amount of water may be, for example, in a range of 0.01 - 20 g per liter.
  • erfmdungsgeschreibe method comprises the following steps:
  • no filtration in particular no ultrafiltration, is carried out.
  • the present invention provides an embodiment of the erfmdungsgedorfen method that is extremely advantageous and it manages to take advantage of the cleaning over a two-phase system.
  • the step of incubating with the at least one enzyme comprises several steps, wherein in a first step, contacting a starting mixture, the biodiesel or biodiesel precursor or a mixture thereof, and in addition or more glycosides, with water or an aqueous cleaning mixture.
  • contacting occurs for a sufficient amount of time to at least partially convert or cleave the one or more glycosides through the at least one enzyme.
  • the duration of this period can be determined by a person skilled in the art on the basis of his general knowledge by simple experiments, for example by reducing the sugar content of the aqueous phase. follows wxrd as explained below.
  • the reaction temperature may be between 15 0 C and 80 0 C, preferably 30 0 C and 60 0 C, the reaction time between 1 min and 24 hours, preferably 20 and 240 mm.
  • the mixing can take place by means of a rotary or pumping over.
  • a separation of a phase that is to say of an aqueous mixture, from the purified starting mixture takes place.
  • the separated aqueous phase is now at least one conversion product of the glycoside or at least one cleavage product of the glycoside.
  • the at least one enzyme is partially or completely soluble in water.
  • this or this enzyme (s) will remain completely or substantially completely in an aqueous phase after it has been contacted with a phase comprising biodiesel or biodiesel precursor or mixtures thereof.
  • Substantially complete retention in an aqueous phase means that more than 90%, preferably more than 96%, preferably more than 99% of the amount of the enzyme m remains in the aqueous phase.
  • a two (multi) phase system makes it possible on the one hand to easily separate conversion or splitting products of the glycoside. In addition, this ensures that no or substantially no enzyme or parts of the enzyme preparation enters the mixture to be purified, and then in the final product, the fuel based on renewable raw materials, can potentially lead to problems.
  • Particularly preferred is the use of a two-phase system, starting from a continuous Olphase or Ii pophilen phase with the biodiesel, the biodiesel precursor or the mixture thereof (and not a suspension, or the like, especially no lecithin successionn suspension) and a continuous aqueous phase with the at least one enzyme.
  • glycosides comprising hydrophilic and hydrophobic moieties for example, steryl glycosides
  • the biodiesel-water interface and / or biodiesel precursor-water interface
  • hydrophobic glycosyl radical for example the steryl radical
  • the method may additionally comprise a further washing step, for example a so-called water wash, before or after the step of incubation, or the incubation may be integrated into the water wash customarily occurring in the production of biodiesel.
  • a further washing step for example a so-called water wash, before or after the step of incubation, or the incubation may be integrated into the water wash customarily occurring in the production of biodiesel.
  • Biodiesel is subjected in its preparation according to a possible embodiment of a water wash.
  • the water wash can be done in one or more stages.
  • the raw biodiesel is mixed with water, the amount of water, based on the biodiesel, being selected in the range of preferably 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight.
  • the mixture is easily agitated, with the intensity of the movement chosen so that no stable emulsion is formed.
  • the temperature of the water phase is preferably selected in the range of 20 to 90 0 C, particularly preferably 40 to 80 0 C.
  • the duration of treatment of biodiesel with water depends on the quantities chosen. Preferably, the duration is chosen in the range of 5 to 45 minutes.
  • the water washing step is preferably repeated at least once after separation of the water phase, wherein the amount of water and the water temperature can also be selected differently for the first water washing step.
  • the oil is preferably dried.
  • the biodiesel can be be erhxtzt, preferably to a temperature of more than 90 0 C.
  • biodiesel precursor for example, soybean oil, palmol, corn oil, sunflower oil, waste edible fats and oils and / or beef tallow can be purified in particularly good successes with the process according to the invention.
  • biodiesel has proved to be particularly advantageous to purify, which was made partially or completely from soybean oil, palmol, corn oil, sunflower oil and / or beef tallow.
  • inventive method can be used with very good results for the purification of contaminated or waste products incurred as fats, for example Frittierolen.
  • the crude biodiesel used in the process according to the invention is preferably obtained by alcoholysis of triglycerides.
  • the triglycerides can be obtained per se from any suitable source of oils and fats.
  • the alcoholysis is carried out according to known methods, acidic or, preferably, alkaline catalysts can be used.
  • the alcohol used is preferably methanol. But it is also possible to use other alcohols, such as ethanol or propanol. Ethanol offers the possibility of extracting the biodiesel completely from biological sources, since ethanol can be obtained by fermenting organic matter.
  • sterylglycoside precipitates particularly affects soybean oil and palmol, as well as biodiesel or biodiesel precursors from soybean oil and palmol owing to the high concentrations of sterylglycosides present therein.
  • biodieses which are problematic from the point of view of the formation of precipitation
  • the method according to the invention was able to achieve particularly good results, and the danger of a potential formation of be counteracted. Removal of steryl glycosides is also advantageous in particular because they can require or induce the precipitation of other substances.
  • the glycoside to be at least partially cleaved or converted by the method according to the invention may in particular be a glucoside, mannoside, fructoside. Particularly good results were obtained with the erfmdungsgespecializeden process with a separation of Sterylglycosiden, preferably Sterylglucosiden, preferably s tosteryl, Stigmasterol- and Campesterol beta-glucosiden.
  • the present invention also teaches the use of at least one enzyme which can cleave or convert glycoside for purifying biodiesel, biodiesel precursor, vegetable or animal fats, and mixtures thereof.
  • Biodiesel or biodiesel precursors and mixtures thereof which are obtainable by the process according to the invention have a reduced content of glycosides, in particular of steryl glycosides, and thus have a reduced tendency to form clogs or deposits.
  • the present invention therefore makes it possible to provide consumers with fuels based on renewable resources in improved Qualltat.
  • the invention therefore relates to the use of at least one enzyme which can cleave or convert glycoside, for improving the storage stability and / or the filterability of biodiesel, or of a biodiesel precursor and mixtures thereof, in particular at temperatures below 40 ° C, preferably below 30 0 C, most preferably below 20 0 C.
  • bio-filter cking tests have shown that the inventive treatment of biodiesel, a biodiesel precursor and mixtures thereof with at least one enzyme that can cleave or convert glycoside, can delay or prevent clogging of the filter Suitable filter block tests are described, for example, in WO
  • Suitable filter block tests include the test described on page 5 below / page 6 above of WO 2007/076163 A2, the methods according to IP387 and ASTM D2068 and a modified ASTM 6217 test according to pages 13 to 15 of WO 2007/076163 A2.
  • the enzymes used were ⁇ -glucosidases from various organisms, Narmgmase, cellulase, ⁇ -glucanase, lactase and various hemicellulases, all available from ASA Spezialenzymes GmbH, Wolfenbuttel, DE.
  • the enzymatic cleavage of the sterylglycosides was measured by the following method: the respective enzyme tested was dissolved or dispersed in an aqueous buffer mixture. One part by volume of this aqueous buffer / enzyme mixture was mixed with 10 parts by volume of biodiesel in a beaker or test tube (depending on the volume size) and placed on the magnetic stirrer at the speaking reaction times and temperatures with stirring mcu- biert. After completion of the reaction, the aqueous phase was separated with a separatory funnel or by Zent ⁇ fugation and examined the Sterylglycosidgehalt of biodiesel by HPLC. Furthermore, the water content and the acid number were determined.
  • the reducing sugars were measured by DNSS method.
  • a) the biodiesel was treated only with buffer without enzyme
  • DNSS method determination of glucose content (measurement of reducing sugars)
  • test method follows instructions from ASA Spezialenzyme GmbH, D-38302 Wolfenbuttel, Germany.
  • Glucose is detected photometrically with 3,5-dinitrosalicylic acid (DNSS).
  • DNSS 3,5-dimtrosalicylic acid
  • DNSS 3,5-dimtrosalicylic acid
  • reducing sugars in alkaline medium
  • 3-ammo-5-nitrosalicylic acid is formed.
  • a nitro group is reduced to the amino group, while the aldehyde group of the monosaccharide to the carboxyl group oxidized (Kakac, B., Vejdelek, ZJ: Handbook of photometric analysis, Vol. I, Verlag Chemie, Weinheim 1974).
  • Different sugars give different colorations, their absorption maximum between 500 and 550 nm.
  • mono-, di-, oligo- and polysaccharides as well as methylpentoses and 0-methylsaccharides can also be detected with this test.
  • DNSS Phenol Reagent Solution A: Weigh out 38.55 g K-Na tartrate into a 200 mL beaker and distil in 125 mL dist. Dissolve water, 2.425 g of NaOH (small plates) are dissolved in the solution.
  • Solution B 1.325 g of 3,5-dinitrosalicylic acid (C 7 H 4 N 2 O 7 ; 2-hydroxy-3,5-di-nitrobenzoic acid) in a brown screw-cap bottle in 125 ml of dist. Water loose.
  • Solution C 1.05 g of phenol in 12.5 mL of dist. Water loose. Add successively 0.25 g of NaOH (cookies) and 1.05 g of Na 2 SO 4 and dissolve while stirring.
  • Working solution Solution A and solution C are poured into solution B (without rewinding) and homogenized for 10 min. Leave the solution for at least one night before use and always store in the dark.
  • Blank values Mix 1.0 mL of water with 2.0 mL of DNSS phenol reagent and boil for 5 min. Cool the mixture for about 5 minutes in an ice bath and measure the extinction at room temperature and 546 nm.
  • Standard Mix 1.0 mL dil. Standard solution (see table Calibration) with 2.0 mL DNSS phenol reagent and boil for 5 min. Cool the mixture for about 5 minutes in an ice bath and measure the extinction at room temperature and 546 nm.
  • Calibration Dilutions of the standard solution for creating the calibration line:
  • Carrier gas helium
  • Target TIC 10000 counts Prescan Ionization Time: 100 ⁇ sec
  • the sterylglucosides are identified and quantified with the external calibration in the samples.
  • the enzymes ⁇ -glucosidase 1 (enzyme 1) and 2 (enzyme 2) were dissolved in 80 ml of 0.05 M Na citrate buffer, pH 5.0, and mixed with 800 ml of sterylglycoside biodiesel. D ⁇ ese mixture was placed in a 1 L beaker and incubated on the magnetic stirrer for 1 hr. At 37 0 C with stirring.
  • the aqueous phase was separated with a separatory funnel and examined the Sterylglycosidgehalt of biodiesel by HPLC. Furthermore, the water content and the acid number were determined. In the aqueous subphase, the reducing sugars were measured by DNSS method.
  • Table 1 shows a comparative overview of sterol glycoside content ("SG”, given in [ppm]; " ⁇ NG”: below the detection limit).
  • the data show that the sterol glycoside content of the biodiesel sample is reduced below the detection limit by the different enzymatic treatments of 10 ppm.
  • the enzyme ⁇ -glucosidase 1 is dissolved in different concentrations in 0.3 ml aqueous 0.05 M citrate buffer, pH 5.0, and treated with 3 ml of biodiesel as under methods, 2. measuring method.
  • the results in Table 2 show that increasing amounts of reducing sugars are extracted into the aqueous lower phase with increasing enzyme dosage.
  • the enzyme ⁇ -glucosidase 1 is dissolved at a concentration of 1.6 g / L in 0.3 ml aqueous 0.05 M citrate buffer, pH 5.0, and incubated with 3 ml biodiesel at different reaction times, otherwise as under Methods, 2. Measurement method, described, treated.
  • Table 4 shows that in addition to beta-glucosidase numerous other enzymes can be used in the inventive method.
  • beta-glucanase, naringinase, and cellulase are suitable.
  • the inventive method can be used not only for the cleavage of steryl glycosides from biodiesel but also for the cleavage of steryl glycosides from vegetable oils. This procedure is analogous.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, Biodiesel-Vorstufen oder deren Gemischen, enthaltend mindestens ein Glycosid, wobei Biodiesel oder eine Biodiesel-Vorstufe oder ein Gemisch daraus mit mindestens einem Enzym inkubiert wird, um das mindestens eine Glycosid umzuwandeln oder zu spalten. Zudem betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen, gereinigten Produkte und beschreibt die Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Reinigung von Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufen sowie deren Gemischen.

Description

28 . Februar 200
44 65-X-25 . 4 90
Verfahren zur Reinigung von Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufen
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, Biodiesel-Vorstufen, pflanzlichen oder tierischen Fetten, und deren Gemischen, sowie weiterhin die nach diesem Verfahren erhältlichen, gereinigten Produkte. Zudem beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Reinigung von Biodiesel, Biodiesel-Vorstufen, pflanzlichen oder tierischen Fetten, sowie deren Gemischen.
Aufgrund der begrenzten Vorkommen an fossilen Rohstoffen und den immer weiter steigenden Energiepreisen finden Treibstoffe auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen immer größeres Interesse. Insbesondere wird Biodiesel in Europa derzeit bereits zu den auf dem Markt erhältlichen Dieseltreibstoffen zugesetzt. Zudem können auch pflanzliche oder tierische Fette als Treibstoffe verwendet werden oder dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Biodiesel . Biodiesel wird durch Alkoholyse von Triglyceriden hergestellt, wobei ein Mol Triglycerid mit drei Molen Alkohol zu einem Mol Glycerin und drei Molen des entsprechenden Fettsaureesters reagiert. Die Umsetzung umfasst drei reversibel verlaufende Reaktionen, wobei das Triglycerid schrittweise in ein Diglyce- rid, ein Monoglycerid und schließlich in Glycerin überfuhrt wird. Bei jedem der Schritte wird jeweils ein Mol Alkohol verbraucht und ein Mol eines Fettsaαreesters freigesetzt. Bei den meisten industriellen Verfahren wird Methanol als Alkohol eingesetzt. Es wird jedoch auch Biodiesel kommerziell angeboten, welches Ethyl- oder Propylfettsaureester enthalt.
Die Umesterung kann als einstufiges Verfahren durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umesterung in mehreren Stufen durchzufuhren. Dabei wird in jedem Schritt lediglich ein Teil des benotigten Methanols zugesetzt und die Glyceπn- phase nach jedem Schritt abgetrennt. Zudem kann die Alkoholyse sowohl unter saurer als auch unter basischer Katalyse durchgeführt werden.
In den meisten industriellen Verfahren wird die Alkoholyse der Triglyceride unter homogener alkalischer Katalyse durchgeführt. Das als Katalysator wirkende Alkoxidion wird erzeugt, indem beispielsweise ein Alkalialkoholat im Alkohol gelost wird oder das reine Alkalimetall mit dem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Methanolyse kann auch ein entsprechendes Alkali- hydroxid im Methanol gelost werden. Da bei der Alkoholyse von Triglyceriden relativ rasch eine Phasentrennung durch das entstehende Glycerin eintritt, wird der überwiegende Anteil des alkalischen Katalysators relativ rasch aus der Reaktionsmischung entfernt. Die entstehenden Fettsaureester gelangen daher mit dem Katalysator kaum in Berührung, so dass die Gefahr einer Verseifung gering ist. Bezogen auf das eingesetzte Ol wird der Katalysator meist in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-I verwendet. Zu Details der Biodieselherstellung wird auf die Monographie von M. Mittelbach, C. Remschmidt, "Biodiesel; The comprehensive Handbook", Graz, 2004; ISBN 3-200-00249-2 verwiesen .
Die als Ausgangsmaterialien zur Biodieselherstellung verwendeten Triglyceride lassen sich beispielsweise aus Pflanzen- oder Tierfett gewinnen. Bei den pflanzlichen Rohstoffen werden bei der weltweiten Produktion von Biodiesel vor allem vier Ausgangsmaterialien verwendet, wobei Rapsöl die wichtigste Quelle ist, gefolgt von Sonnenblumenöl, Sojabohnenol und Palmol. Weitere Ausgangsmaterialien, die eine kommerzielle Bedeutung haben, sind tierische Fette, wie Rindertalg, sowie gebrauchte Fπttierfette .
Um bei der Biodiesel-Herstellung anfallende Seifen sowie restliches Methanol, Glyceπn, Mono- und Diglyceride aus dem Biodiesel zu entfernen, wird nach der Umesterung meist eine Wasserwasche durchgeführt. Enthalt das rohe Biodiesel große Mengen an Seifen, kann sich dabei eine stabile Emulsion ausbilden, was die Abtrennung der Fettsaureester deutlich erschwert.
An die Produkteigenschaften von Treibstoffen auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen werden derzeit standig steigende Ansprüche sowohl von Seiten der Verbraucher, als auch von Seiten der Behörden gestellt. Um ein definiertes Verbrennen des Bio- diesels sicherzustellen wurden beispielsweise in Deutschland Grenzwerte für Nebenkomponenten im Biodiesel festgelegt . Gemäß der DIN-Norm DIN EN 14214 ist für Monoglyceride ein Maximalgehalt von 0,8 Gew.-%, für freies Glyceπn ein maximaler Gehalt von 0,2 Gew.-I, für Diglyceride ein maximaler Gehalt von 0,2 Gew.-%, und ebenso für Triglyceride ein maximaler Gehalt von 0,2 Gew.-I festlegt.
Auch wenn die Verfahren des Stands der Technik bereits eine Herstellung von Biodiesel oder anderen Treibstoffen auf Basis - A -
von nachwachsenden Rohstoffen ermöglichen, die den derzeit gestellten Anforderungen genügen, wird dennoch ständig weiter daran gearbeitet den Verbrauchern verbesserte Treibstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten die Treibstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe keine oder nur minimale Mengen an störenden Inhaltsstoffen aufweisen.
Ein bekanntes Verfahren des Stands der Technik zur Abtrennung von Inhaltsstoffen, wie beispielsweise von Sterylglycosiden, die zu störenden Trübungen und Niederschlägen in Biodiesel führen können, beruht darauf, dass das gesamte Biodiesel auf niedrige Temperaturen abgekühlt und einer Filtration unterworfen wird. Dieses Verfahren ist jedoch in seiner Ausführung äußerst aufwendig. Die WO2007/076163 A beschreibt Verfahren zur Behandlung von Biodiesel mit Adsorbentien und dergleichen zur Entfernung von Sterylglycosiden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, Biodiesel- Vorstufen, pflanzlichen oder tierischen Fetten, sowie deren Gemischen bereitzustellen, das dazu beiträgt ein Produkt von hoher Qualität zu erzielen. Insbesondere sollte ein derartiges Verfahren dazu beitragen, dass Verbindungen, die zu einer Ausfällung von Feststoffen führen können, abgetrennt werden, so dass eine potentiell mögliche Bildung von Ablagerungen vermieden werden kann. Darüber hinaus sollte ein derartiges Verfahren im Wesentlichen kostengünstig sein und aufwändige Verfahrensschritte, wie beispielsweise eine Filtration bei tiefer Temperatur, vermeiden.
Diese Aufgabe wird nach einem erfindungsgemäßen Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel oder Biodiesel- Vorstufen sowie deren Gemischen, enthaltend mindestens ein GIy- cosid, wobei Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufe oder ein Gemisch daraus mit mindestens einem Enzym mkubiert wird, um das mindes¬ tens eine Glycosid umzuwandeln oder zu spalten. Zudem lehrt die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Reinigung von Bio- diesel oder Biodiesel-Vorstufen sowie deren Gemischen. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Biodiesel oder Biodiesel- Vorstufen sowie deren Gemische, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlich sind, bereit.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind jeweils in den Unteranspru- chen angegeben.
Ausgehend von der Beobachtung, dass insbesondere Glycoside und hierunter vor allem die sogenannten Sterylglycoside, beispielsweise das Sitosteryl-ß-Glucosid, aber auch z.B. Cholesterylgly- coside zu Trübungen und Niederschlagen fuhren können, wurde von den Erfindern in zahlreichen und aufwandigen Versuchen ein zuverlässiges Verfahren entwickelt, das eine weitgehende Abtrennung oder Umwandlung von Glycosiden in Biodiesel oder Biodiesel- Vorstufen sowie deren Gemischen bereitstellt. Dieses Verfahren erfordert keine aufwandige Filtration nach Kühlung, und kann vorteilhafterweise m einigen Ausfuhrungsformen mit lediglich einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Der Begriff "Biodiesel" und seine Bedeutung, sowie dass wahrend der Biodiesel-Herstellung zunächst roher Biodiesel mit geringerer Reinheit erhalten werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Begriff "Biodiesel" insbesondere auch jegliches Gemisch von Fettsau- realkylestern bezeichnen. Der Alkylrest des Fettsaurealkyl- esters kann beispielsweise geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 28 Kohlenstoffatome umfassen. Insbesondere kann der Fettsaurealkylester beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-Ester einer Fettsaure sein. Vorzugsweise umfasst das Gemisch von Fettsaurealkylestern einen Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 85 Gew.-I, bevorzugt von mindestens 95 Gew.-I, insbesondere von mindestens 98 Gew.-I an Fettsäurealkylestern, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Bestandteile des Gemisches .
Als Biodiesel bezeichnete Gemische können beliebige Mengen an Mono-, Di-, und/oder Tri-Glyceriden aufweisen. Vorzugsweise kann Biodiesel einen begrenzten Gehalt an Mono-, Di-, und/oder Tri-Glyceriden aufweisen. Beispielsweise kann der Biodiesel einen Maximalgehalt von 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% für Monoglyceride, einen maximalen Gehalt von 2 Gew.-I, vorzugsweise von 0,2 Gew.-I für Diglyceride, und/oder einen maximalen Gehalt von 2 Gew.-I, vorzugsweise von 0,2 Gew.-I für Triglyceride aufweisen, bestimmt gemäß der DIN-Norm DIN EN 14214.
Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur bei Biodiesel verwendet werden, sondern auch bei Gemischen, die als Vorstufen zur Herstellung von Biodiesel angesehen werden oder als solche anfallen können. Der Begriff "Biodiesel-Vorstufe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jegliche Gemische, die Mono- Glyceride und/oder Di-Glyceride und/oder Tri-Glyceride von Fettsäuren umfassen. Beispielsweise können derartige Gemische einen Gehalt von mindestens 30 Gew.-I, vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-I, bevorzugt von mindestens 85 Gew.-I, insbesondere von mindestens 90 Gew.-I an Mono-, Di- oder Tri- Glyceriden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Bestandteile des Gemisches aufweisen. Als "Biodiesel- Vorstufen" bezeichnete Gemische können zudem optional Fettsäu- realkylester oder Fette umfassen. Der Begriff "Fett" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliches Gemisch bezeichnen, das Triacylglyceride umfasst. Als Fett werden sowohl Ge- mische mit fester Konsistenz, halbfester Konsistenz oder flüssiger Konsistenz bei Raumtemperatur bezeichnet. Im üblichen Sprachgebrauch werden bei Raumtemperatur flüssige Fette häufig auch als Öle bezeichnet. Ausdrücklich sei darauf hingewiesen, dass der Begriff "Fette" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch jegliche Öle umfasst, wie beispielsweise die Fette, die gemäß den allgemeinen Sprachgepflogenheiten nachstehend als Sojaöle, Rapsöle, etc. bezeichnet werden. Die Auswahl eines Fetts oder eines Gemisches von Fetten kann gemäß dem allgemeinen Wissen eines Fachmanns erfolgen. Fette unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung sind beispielsweise in dem "Lehrbuch der Lebensmittelchemie", Berlin, 2001, 5. Auflage, ISBN 3-540-41096-1, von Belitz, Grosch, Schieberle aufgeführt. Ausdrücklich erwähnt sei, dass als Fett jedoch auch verunreinigte oder als Abfallprodukte anfallende Fette, beispielsweise Frit- tieröle, in Betracht kommen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Fett um ein Fett oder Öl mit einem Lecithingehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm. Nach einer Ausführungsform sind auch entschleimte (degummed) und/oder desodorierte Fette bzw. Öle bevorzugt sowie Biodiesel bzw. Biodieselvorstufen mit den vorstehenden Lecithingehalten (Phosphatidylcholingehalt ) . Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform sind auch Fette bzw. Öle, insbesondere entschleimte (degummed) und/oder desodorierte Fette bzw. Öle, sowie Biodiesel bzw. Biodieselvorstufen mit einem Glycero-Phospholipid-Gehalt , vorzugsweise einem Gesamt-Phospholipid-Gehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm bevorzugt.
Der Begriff "Glycoside" bezeichnet hier allgemein Verbindungen die aus Kohlenhydraten (Mono- oder Oligosaccharide) und AgIy- conen (d.h. Nichtzucker) bestehen. Nach einem bevorzugten As- pekt umfasst der Begriff Verbindungen, die aus einer Reaktion cyclischer Halbacetalformen von Aldo- oder Ketohexosen mit Al¬ koholen unter Bildung eines Acetals resultieren ("Lehrbuch der Organischen Chemie", Stuttgart, 1988, 21. Aufl., S. 442 ff., ISBN 3-7776-0438-0 von H. Beyer, W. Walter) . In Abhängigkeit von dem jeweils zugrundeliegenden Zucker bezeichnet man die Glycoside, wie es dem Fachmann bekannt ist, beispielsweise als Glucoside, Mannoside, Fructoside und je nach Vorliegen eines heterocyclischen 5-oder 6-Rings als Furanoside oder Pyranosi- de . Der Begriff "Glycoside" umfasst zudem auch die Oligo- oder Polysaccharide, bei denen die glycosidische OH-Gruppe mit ei¬ ner glycosidischen oder alkoholischen Gruppe eines zusatzlichen Monosaccharids acetalisiert ist.
Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Abtrennung von Sterylglycosiden. Sterylglycoside sind Glycoside, die wie dem Fachmann bekannt, auf Sterinen basieren. Sterine (häufig auch als Sterole bezeichnet) als solche sind Stickstoffreie, polycyclische, hydroaromatische Verbindungen, insbesondere Derivate des Gonans beziehungsweise des Perhydro- lH-cyclopenta [alpha] phenanthrens . Eine Übersicht über Sterole, von denen sich gemäß dem Wissen des Fachmanns die entsprechenden Sterylglycoside ableiten lassen, finden sich beispielsweise in: "Lexikon der Lebensmittel und der Lebensmittelchemie" , Stuttgart, 2005, ISBN 3-8047-2275-X von W. Ternes et al . , S. 1790 ff.) Die US 7,091,012 beschreibt beispielsweise Verfahren zur Gewinnung von Sterolen und polaren Lipiden aus Pflanzenol- Lecithinfraktionen . Als Beispiele für Sterylglycoside können u.a. Sitosteryl-, Stigmasterol- oder Campesterolbeta-glucoside genannt werden.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschrankt wäre, dass die Sterylglycoside im Eduktmaterial zur Biodieselherstellung (beispielsweise tie- rische oder pflanzliche Fette) in einer in der 6-Position der Glucose (d.h. in einer an der urspünglichen OH-Funktion an der Ce-Position der Glucose, insbesondere Glucopyranose) acylier- ten Form vorliegen und dass bei einer Umesterung zur Herstellung des Biodiesels eine Spaltung der Esterbindung erfolgt, wobei ein Sterylglycosid mit freier OH-Gruppe in der 6- Position der Glucose gebildet wird. (Die Nummerierung der Kohlenstoffatome in Zuckeratomen ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in dem "Lehrbuch der Organischen Chemie" (supra) von H. Beyer, W. Walter angegeben) . Das resultierende Sterylglycosid mit freier OH-Gruppe weist eine geringere Löslichkeit in unpolaren Medien als das zuvor im Ausgangsmaterial vorliegende Sterylglycosid auf. Das bei der Biodieselherstellung umgewandelte Sterylglycosid kann am Ende des Biodieselprozesses beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausfallen.
Die vorliegende Erfindung stellt nun Verfahren bereit, bei denen unter enzymatischer Einwirkung Glycoside, insbesondere Ste- rylglycoside, durch Enzyminkubation in ein Umwandlungsprodukt des Glycosids und/oder in mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den Verfahren des Stands der Technik, die auf einer Ausfällung möglicher Ablagerungen oder Trübungen durch Temperaturabsenkung beruhen, wendet die vorliegende Erfindung dagegen eine chemische beziehungsweise biologische Umwandlung von potentiell zu Ausfällungen führenden Verbindungen an. Dies ermöglicht eine spezifische Absenkung unerwünschter Glycoside. Als Umwandlungsprodukte können alle Verbindungen angesehen werden, bei denen die glycosidische Bindung zwischen dem Zuckeranteil und dem Nicht-Zuckeranteil des Glykosids intakt verbleibt, während als Spaltungsprodukte alle Verbindungen angesehen werden können, bei denen die glycosidische Bindung zwischen dem Zuckeranteil und dem Nicht-Zuckeranteil nicht intakt verbleibt und/oder ein mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei oder drei Kohlenstoffatom (e) umfassender Abschnitt vom Glykosid abgespalten wird.
Die Wahl eines geeigneten Enzyms kann unter Berücksichtigung der jeweils zur Verfugung stehenden Ausgangsmaterialien oder Aus- gangsmaterialgemische auf Basis des fachmännischen Wissens erfolgen. Insbesondere kann dabei die Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien und ihre Herkunft (frisch gewonnenen Fette und Ole oder Abfallfette und -ole) zu berücksichtigen sein. Allgemein kommen alle Enzyme, die eine Aktivität zum Umwandeln oder Spalten von Glykosiden aufweisen in Betracht. Bei der ein Glyco- sid, beispielsweise ein Glucosid, spaltenden oder umwandelnden Aktivität kann es sich um eine Haupt-, oder aber auch um eine Nebenaktivitat des Enzyms (wie beispielsweise bei Cellulasen) handeln .
Insbesondere können Enzyme verwendet werden, welche eine Aktivität zur Spaltung einer Acetalbmdung und/oder zur Spaltung einer glycosidischen Bindung zwischen dem Zuckeranteil und dem Nicht- Zuckeranteil aufweisen. Als Enzym können beispielsweise Hydrola- sen, insbesondere Glycosidasen (EC 3.2.1 gemäß Empfehlungen des Nomenclature Committee of the International Union of Bioche- mistry and Molecular Biology (NC-IUBMB) ) , wie beispielsweise al- pha-Amylase, beta-Amylase, Exo-1, 4-alpha-D-Glucosidase (Glucoa- mylase) , Cellulase, Polygalacturonase, Lysozym, alpha-D- Glucosidase (Maltase) , beta-D-Glucosidase, Cellobiase, beta- Glucanase, Chitmase, Anthocyanase, Nanngmase, alpha-D- Galactosidase, beta-D-Galactosidase (Lactase) , beta-D- Fructofuranosidase (Invertase) , 1, 3-beta-D-Xylanase, alpha- Rhamnosidase, Pullulanase, Exopolygalacturonase, oder deren Gemische mit einem oder mehreren weiteren Enzymen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden beispielsweise bei einer Verwendung von Glucosidasen (EC 3.2.1), insbesondere beta- Glucosidasen, Nanngmasen, ß-Glucanasen, und Cellulasen erhalten .
Im Falle einer Reinigung von Biodiesel kann vorzugsweise ein Enzym eingesetzt werden, das Estergruppen im Wesentlichen nicht angreift .
Zudem können bei der vorliegenden Erfindung auch Enzyme eingesetzt werden, welche die Aktivität aufweisen, einen aliphati- schen Rest, insbesondere einen langkettigen Rest, an das Glykosid anzuknüpfen. Beispielsweise kann die Ankupfung an das O-Atom einer Alkoholgruppe -CH(OH)- unter Bildung einer Gruppe -CH(OR)- erfolgen. Bei dem anzuknüpfenden Rest R kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, (-C(O)- Alkyl) -, (-C (0) -Alkenyl) - oder Alkenyl-Rest handeln, der vorzugsweise mindestens 6, bevorzugt mindestens 14, insbesondere mindestens 16 Kohlenstoffatome umfasst, und der im Falle eines ( -C (0) -Alkenyl) - oder Alkenylrests eine, zwei drei oder mehr Doppelbindungen aufweisen kann. Insbesondere kann die Anknüpfung an die OH-Gruppe an der Cε-Position des Zuckers, beispielsweise des Glucosebaustems, erfolgen. (Die Nummerierung der Kohlenstoffatome m Zuckeratomen ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in dem "Lehrbuch der Organischen Chemie" {supra) von H. Beyer, W. Walter angegeben). Beispielsweise können Esterasen und/oder Acylasen und/oder Transesterasen und/oder Trans- ferasen, insbesondere Acylgruppen übertragende Transferasen als Enzym eingesetzt werden, insbesondere wenn sie die vorstehend dargelegte Aktivität zur Anknüpfung eines Alkyl-, (-C (0) -Alkyl) -, - (C (0) -Alkenyl) - oder Alkenyl-Rests aufweisen. Als Beispiele seien hier die Schwemeleberesterase (PLE, EC 3.1.1.3), Penicil- lmacylase (EC 3.5.1.11) oder verschiedene Ammosaureacylasen (EC 3.5.1.14) genannt.
Eine Umwandlung eines Glykosids unter Anknüpfung eines Alkyl-, (-C (0) -Alkyl) -, (-C (0) -Alkenyl) - oder Alkenyl-Rests, kann ms- besondere bei Glykosiden, insbesondere Sterylglykosiden oder -glukosiden, erfolgen, bei denen ein Fettsaurerest an der OH- Gruppe an der Cβ-Position des Zuckers vorlag, der bei der Umwandlung der Fette, insbesondere durch Transesteriflzierung, beispielsweise mit Methanol, unter Bildung eines schlechter löslichen nicht acylierten Sterylglykosids verloren ging. Bei einer Verwendung von Esterasen und/oder Acylasen und/oder Transestera- sen und/oder Transferasen ist insbesondere von Vorteil, dass Fettsauren bereits in nicht unerheblicher Menge als Verunreinigungen in Biodiesel, Biodiesel-Vorstufen oder Fetten enthalten sind. Dies bedeutet, dass in diesem Fall ein Substrat für das Enzym bereits in situ vorliegt, das an die OH-Gruppe an der Cς- Position des Zuckerbausteins des Glykosids, insbesondere des Glucose-Baustems eines Glucosids, anknüpfen kann.
Besonders vorteilhaft können auch Gemische mehrerer Enzyme mit gleicher oder unterschiedlicher Aktivität eingesetzt werden.
Nach enzymatischer Inkubation kann ein erhaltenes Umwandlungsprodukt des Glycosids bzw. das mindestens eine Spaltungsprodukt des Glycosids eine höhere Loslichkeit in dem Biodiesel, der Bio- diesel-Vorstufe, den pflanzlichen oder tierischen Fetten, sowie deren Gemischen aufweisen als das Glycosid selbst. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Glycosid einen hydrophoben Abschnitt oder einen Abschnitt mit hydrophoben Teilbereichen um- fasst hat, der nach enzymatischer Abspaltung eine höhere Loslichkeit in dem Biodiesel, pflanzlichen oder tierischen Fetten, sowie deren Gemischen aufweist, als das vor der enzymatischen Inkubation vorliegende Glycosid. Beispielsweise weisen die nach einer Abspaltung aus einem Sterylglycosid erhaltenen Abspaltungsprodukte, die den Sterylrest oder Abschnitte des Steryl- rests beinhalten, eine höhere Loslichkeit in Biodiesel bzw.- Vorstufen auf. Zudem kann ein nach der Enzyminkubation erhaltenes Umwandlungs¬ produkt des Glycosids bzw. das mindestens eine Spaltungsprodukt des Glycosids eine geringere Löslichkeit in dem Biodiesel, pflanzlichen oder tierischen Fetten oder den Gemischen daraus aufweisen als das Glycosid selbst und anschließend abgetrennt werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Glycosid einen hydrophilen oder im Vergleich zu anderen Abschnitten weniger lipophilen Abschnitt oder einen Abschnitt mit hydrophilen oder vergleichsweise weniger lipophilen Teilbereichen umfasst, der nach enzymatischer Abspaltung eine geringere Löslichkeit in dem Biodiesel oder der Biodiesel-Vorstufe sowie deren Gemischen aufweist, als das vor der enzymatischen Inkubation vorliegende Glycosid. Beispielsweise kann dies der Fall sein, wenn das Enzym eine Verbindung mit mindestens einem Zuckeranteil oder - baustein, insbesondere einem Aldo- oder Ketohexose-Baustein, von einem Glykosid, insbesondere einem Steryglykosid, abspaltet.
Die Abtrennung des Umwandlungsprodukts des Glycosids oder des mindestens einen Spaltungsprodukt des Glycosids kann dann jeweils beispielsweise vorteilhaft durch Sedimentation oder Filt¬ ration, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ohne vorherige Kühlung, erfolgen.
Vorteilhaft ist nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zudem, dass eine Abtrennung des Umwandlungsprodukts des Glycosids und/oder des mindestens einen Spaltungsprodukts des Glycosids durch Überführen in eine Lösungsmittelphase erfolgen kann, in der dieses oder diese eine höhere Löslichkeit aufweisen als im Biodiesel oder der Biodiesel-Vorstufe, oder dem Gemisch daraus.
Als Lösungsmittelphase kann von einem Fachmann auf Basis seines Wissens jedes Lösungsmittel gewählt werden, das nach einem Durchmischen mit Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufe oder deren Gemischen, sich von diesen zumindest nach mehreren Stunden wieder entmischt und eine Phase oberhalb oder unterhalb der Phase bildet, die den überwiegenden Anteil des zu reinigenden Biodie- sels oder der Biodiesel-Vorstufe oder deren Gemische umfasst.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn es sich bei der Losungsmittelphase vor Verwendung im erfmdungsgemaßen Verfahren um eine wassrige Phase handelt, die aus Wasser besteht oder zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Losungsmittelphase Wasser umfasst. Wassrige Losungsmittelphasen vor Verwendung im erfm- dungsgemaßen Verfahren werden nachstehend auch als wassrige Rei- mgungsgemische bezeichnet. Weitere Bestandteile können beliebige, auf Basis des fachmannischen Wissens ausgewählte Zusatzstoffe sein, beispielsweise ein oder mehrere organische Losungsmittel, Salze organischer oder anorganischer Sauren oder Basen, organische und anorganische Sauren, Basen, pH-Wert-pufferende Gemische, Phasentransfer-Hilfsstoffe, Detergentien, sowie ein oder mehrere Enzyme.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Losungsmittelphase vor Verwendung im erfmdungsgemaßen Verfahren um Wasser oder ein wass- riges Reinigungsgemisch, wie nachstehend erläutert.
Insbesondere hat es sich bei vielen Anwendungen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Losungsmittelphase vor Verwendung im erfin- dungsgemaßen Verfahren eine Losung oder Suspension ist, die Wasser und mindestens ein wasserlösliches Enzym umfasst.
Die Menge an dem mindestens einen Enzym bezogen auf die Menge an Wasser kann beispielsweise in einem Bereich von 0,01 - 20 g pro Liter liegen.
Nach einer bevorzugten erfmdungsgemaßen Ausfuhrungsform umfasst das erfmdungsgemaße Verfahren die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Biodiesel oder einer Biodiesel-Vorstufe oder Gemischen daraus, enthaltend mindestens ein Glycosid, - Bereitstellen mindestens eines Enzyms, das in der Lage ist, das mindestens eine Glycosid zu spalten oder umzuwandeln, insbesondere in Form einer wassrigen Enzymlosung;
- Inkubieren des Biodiesel, der Biodiesel-Vorstufe oder des Gemisches daraus mit dem mindestens einen Enzym, um zumindest einen Teil des mindestens einen Glycosids zu spalten oder umzuwandeln;
- Abtrennen des mindestens einen Enzyms bzw. der Enzymlosung, vorzugsweise mit mindestens einem Spaltungs- oder Umwandlungsprodukt des Glycosids, das in dem Biodiesel, der Biodiesel- Vorstufe oder dem Gemisch daraus eine geringere Loslichkeit aufweist als das Glycosid selbst.
Weiter wird nach einem bevorzugten Aspekt keine Filtration, insbesondere keine Ultraflltration durchgeführt.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung eine Ausfuhrungsform des erfmdungsgemaßen Verfahrens bereit, die äußerst vorteilhaft ist und der es gelingt die Vorteile der Reinigung über ein Zweiphasensystem zu nutzen. Gemäß dieser Ausfuhrungsform des erfin- dungsgemaßen Verfahrens umfasst der Schritt des Inkubierens mit dem mindestens einen Enzym mehrere Schritte, wobei in einem ersten Schritt, ein In Kontakt Bringen eines Ausgangsgemisches, das Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufe oder ein Gemisch daraus umfasst, und das zudem ein oder mehrere Glycoside enthalt, mit Wasser oder einem wassrigen Reinigungsgemisch erfolgt. Hierbei enthalt entweder das Ausgangsgemisch oder vorzugsweise das wass- rige Reinigungsgemisch mindestens ein Enzym. Zudem erfolgt das in Kontakt Bringen über eine ausreichende Zeitspanne, um das eine oder die mehreren Glycoside durch das mindestens eine Enzym zumindest teilweise umzuwandeln oder zu spalten. Die Dauer dieser Zeitspanne kann von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Wissens durch einfache Versuche ermittelt werden, beispielsweise m dem der Zuckergehalt der wassrigen Phase nachver- folgt wxrd, wie nachstehend erläutert. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen 15 0C und 80 0C, vorzugsweise 30 0C und 60 0C, die Reaktionsdauer zwischen 1 min und 24 Std, vorzugsweise 20 und 240 mm liegen. Die Durchmischung kann mittels Ruhrer o- der umpumpen erfolgen.
Nachdem die Umwandlung oder Spaltung des Glycosids in dem gewünschten Maße erreicht wurde, erfolgt in einem anschließenden Schritt ein Abtrennen einer Phase, das heißt eines wassrigen Ge- mischs, von dem gereinigten Ausgangsgemisch. In der abgetrennten wassrigen Phase befindet sich nun mindestens ein Umwandlungsprodukt des Glycosids bzw. mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids. Auf diese Weise können vergleichsweise hydrophile Um- wandlungs- bzw. Abspaltungsprodukte sehr einfach aus dem Gemisch entfernt werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung ist zudem das mindestens eine Enzym in Wasser teilweise oder vollständig löslich. Dies weist den Vorteil auf, dass dieses oder diese En- zym(e) vollständig oder im wesentlichen vollständig in einer wassrigen Phase verbleiben werden, nachdem diese mit einer Phase, umfassend Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufe oder deren Gemische m Kontakt gebracht wurde. Ein im Wesentlichen vollständiges Verbleiben in einer wassrigen Phase bedeutet, dass mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 96 %, bevorzugt mehr als 99 % der Menge an dem Enzym m der wassrigen Phase verbleibt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn der erfmdungsgemaße Prozess in einem zweiphasigen System aus Biodiesel (und/oder Biodiesel-Vorstufe und/oder deren Gemischen) und wassriger Phase, in der eine ß-Glucosidase gelost wird, durchgeführt wird.
Die Verwendung eines Zwei (Mehr-) phasensystems ermöglicht zum einen eine einfache Abtrennung von Umwandlungs- oder Abspal- tungsprodukten des Glycosids. Darüber hinaus wird dadurch sichergestellt, dass kein oder im wesentlichen kein Enzym oder Teile der Enzympräparation in das zu reinigende Gemisch gelangt, und dann im Endprodukt, dem Treibstoff auf Basis nachwachsender Rohstoffe, potentiell zu Problemen fuhren kann. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von einem Zweiphasen- System, ausgehend von einer kontinuierlichen Olphase bzw. Ii- pophilen Phase mit dem Biodiesel, der Biodiesel-Vorstufe bzw. dem Gemisch daraus (und nicht einer Suspension, oder dergleichen, insbesondere keiner lecithinhaltigen Suspension) und einer kontinuierlichen wässrigen Phase mit dem mindestens einen Enzym.
Nach Abschluss des Abtrennungsschritts, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gereinigtes Gemisch, das Biodiesel, Biodiesel-Vorstufe, pflanzliche oder tierische Fette oder deren Gemische und das einen geringeren Gehalt an einem oder mehreren Glycosiden aufweist als das Ausgangsgemisch, zu gewinnen.
Es wird angenommen, ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschrankt sein soll, dass sich die Glycoside, die hydrophile und hydrophobe Anteile umfassen, beispielsweise Sterylglycoside, an der Biodiesel-Wasser- Grenzflache (und/oder Biodieselvorstufe-Wasser-Grenzfläche) anreichern, was es dem in der wässrigen Phase gelösten Enzym, beispielsweise einer ß-Glucosidase, ermöglicht, den Zuckerrest abzuspalten, der sich dann im Wasser lost. Der hydrophobe GIy- kosylrest, beispielsweise der Sterylrest, verbleibt im Biodiesel gelost.
Die vorstehend dargelegten Annahmen werden dadurch bestätigt, dass sich eine Bildung von Zuckern, wie beispielsweise von Glucose ausgehend von Sitosteryl-ß-Glucosid, durch einen Standard-Test für die Bestimmung von reduzierenden Zucker, wie beispielsweise der DNSS-Methode oder mit Fehling ' scher Losung nachweisen lasst. Weitere Nachweisverfahren für Zucker sind einem Fachmann bekannt und können anwendungsspezifisch ausgewählt werden.
Vorteilhafte Ergebnisse können beispielsweise bei einer Abtrennung von Glucosiden, und insbesondere von Sterylglucosiden erhalten werden.
Das Verfahren kann zudem vor oder nach dem Schritt des Inku- bierens einen weiteren Waschschritt, beispielsweise eine so genannte Wasserwasche, umfassen oder die Inkubation kann in die bei der Herstellung von Biodiesel üblicherweise erfolgende Wasserwasche integriert werden.
Biodiesel wird bei seiner Herstellung nach einer möglichen Ausfuhrungsform einer Wasserwasche unterzogen. Die Wasserwasche kann ein- oder auch mehrstufig erfolgen. Bei der Wasserwasche wird das rohe Biodiesel mit Wasser versetzt, wobei die Wassermenge bezogen auf das Biodiesel im Bereich von vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% gewählt wird. Wahrend der Wasserwasche wird die Mischung leicht bewegt, wobei die Intensität der Bewegung so gewählt wird, dass sich keine stabile Emulsion ausbildet . Die Temperatur der Wasserphase wird bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 0C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gewählt. Die Dauer der Behandlung des Biodieseis mit Wasser hangt von den gewählten Mengen ab. Vorzugsweise wird die Dauer im Bereich von 5 bis 45 Minuten gewählt. Der Wasserwaschschritt wird nach Abtrennung der Wasserphase bevorzugt zumindest einmal wiederholt, wobei die Wassermenge und die Wassertemperatur auch zum ersten Wasserwaschschritt unterschiedlich gewählt werden kann. Nach Abtrennen der Wasserphase bzw. nach Abschluss der Wasserwasche wird das Ol bevorzugt getrocknet. Dazu kann das Biodiesel beispielswei- se erhxtzt werden, bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 90 0C.
Als Biodiesel-Vorstufe kann beispielsweise Sojaol, Palmol, Mais- ol, Sonnenblumenöl, Abfallspeisefette und -ole und/oder Rindertalg bei besonders guten Erfolgen mit dem erfindungsgemaßen Verfahren gereinigt werden. Ebenso hat sich beispielsweise Biodie- sel als in besonderem Maße vorteilhaft zu reinigen erwiesen, das teilweise oder vollständig aus Sojaol, Palmol, Maisöl, Sonnenblumenöl und/oder Rindertalg hergestellt wurde. Zudem kann das erfindungsgemaße Verfahren mit sehr guten Ergebnissen zur Reinigung von verunreinigten oder als Abfallprodukten anfallenden Fetten, beispielsweise Frittierolen verwendet werden.
Das im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte rohe Biodiesel wird vorzugsweise durch Alkoholyse von Triglyceriden erhalten. Die Triglyceride können an sich aus jeder geeigneten Quelle für Ole und Fette erhalten werden. Die Alkoholyse wird an sich nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei saure oder, bevorzugt, alkalische Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Alkohol wird bevorzugt Methanol eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Alkohole einzusetzen, beispielsweise E- thanol oder Propanol . Ethanol bietet die Möglichkeit, das Bio- diesel vollständig aus biologischen Quellen zu gewinnen, da Ethanol durch Vergaren organischer Substanz gewonnen werden kann.
Von der Gefahr einer Bildung von Sterylglycosid-Niederschlagen sind insbesondere Sojaol und Palmol, sowie Biodiesel oder Bio- diesel-Vorstufen aus Sojaol und Palmol infolge der darin vorhandenen hohen Konzentrationen an Sterylglycosiden betroffen. Gerade bei diesen unter dem Aspekt einer Bildung von Niederschlagen problematischen Biodiesein konnten mit dem erfin- dungsgemaßen Verfahren besonders gute Ergebnisse erzielt werden, und der Gefahr einer potentiellen Bildung von Nieder- schlagen entgegengewirkt werden. Eine Entfernung von Ste- rylglykosiden ist insbesondere auch deshalb vorteilhaft, weil diese eine Ausfallung anderer Stoffe fordern oder induzieren können .
Das durch das erfmdungsgemaße Verfahren zumindest teilweise zu spaltende oder umzuwandelnde Glycosid kann insbesondere ein GIu- cosid, Mannosid, Fructosid sein. Besonders gute Ergebnisse wurden mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren bei einer Abtrennung von Sterylglycosiden, vorzugsweise Sterylglucosiden, bevorzugt Si- tosteryl-, Stigmasterol- und Campesterol-beta-glucosiden erhalten.
Die vorliegende Erfindung lehrt insbesondere auch, wie vorstehend eingehend erläutert, die Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Reinigung von Biodiesel, Biodiesel-Vorstufe, pflanzlichen oder tierischen Fetten, sowie deren Gemischen.
Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufen sowie deren Gemische, die nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren erhältlich sind, weisen einen verringerten Gehalt an Glycosiden, insbesondere an Ste- rylglykosiden, auf und haben damit eine verringerte Neigung zur Bildung von Verstopfungen oder Ablagerungen. Durch die vorliegende Erfindung gelingt es daher, den Verbrauchern Treibstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe in verbesserter Qualltat bereitzustellen .
Nach einem besonders bevorzugten weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher die Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Verbesserung der La- gerstabilitat und/oder der Filtergangigkeit von Biodiesel, oder einer Biodiesel-Vorstufe sowie deren Gemischen, insbesondere bei Temperaturen unter 40 °C, bevorzugt unter 30 0C, ganz besonders bevorzugt unter 20 0C. So hat sich in sogenannten „Filter Bio- cking" Tests gezeigt, dass die erfmdungsgemaße Behandlung des Biodieseis, einer Biodiesel-Vorstufe sowie deren Gemischen mit mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, ein Verstopfen des Filters verzogern bzw. vermeiden kann. Geeignete Filter Blockmg Tests sind beispielsweise in der WO 2007/076163 A2 beschreiben, deren diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme m die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird. So umfassen nach möglichen Ausfuhrungsformen solche Tests den auf Seite 5 unten/Seite 6 oben der WO 2007/076163 A2 beschriebenen Test, die Methoden gemäß IP387 und ASTM D2068 und einen modifizierten ASTM 6217 Test gemäß Seiten 13 bis 15 der WO 2007/076163 A2.
METHODEN
Zur Bestimmung der Parameter des erfmdungsgemaßen Verfahrens werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. Enzyme
Als Enzyme wurden ß-Glucosidasen aus verschiedenen Organismen, Narmgmase, Cellulase, ß-Glucanase, Lactase und verschiedene Hemicellulasen, allesamt erhältlich von der Firma ASA Spezial- enzyme GmbH, Wolfenbuttel , DE, eingesetzt.
2. Messverfahren
Die enzymatische Spaltung der Sterylglycoside wurde nach folgendem Verfahren gemessen: das jeweilig getestete Enzym wurde in einem wassrigen Puffergemisch gelost bzw. dispergiert. Ein VoIu- menteil dieses wassrigen Puffer-/Enzymgemisches wurde mit 10 Volumenteilen Biodiesel in einem Becher- oder Reagenzglas (je nach Volumengroße) vermischt und auf dem Magnetruhrer bei den ent- sprechenden Reaktionszeiten und Temperaturen unter Ruhren mku- biert . Nach Beendigung der Reaktion wurde die wassrige Phase mit einem Scheidetrichter oder durch Zentπfugation abgetrennt und der Sterylglycosidgehalt des Biodiesels mittels HPLC untersucht . Weiterhin wurden der Wassergehalt und die Saurezahl bestimmt. In der wassrigen Unterphase wurden die reduzierenden Zucker mittels DNSS-Methode gemessen. Als Kontrollen wurde a) der Biodiesel nur mit Puffer ohne Enzym b) die Enzym-/Puffermischung mit Wasser statt Biodiesel bei den entsprechenden Reaktionszeiten und -temperaturen entsprechend behandelt, die Menge der reduzierenden Zucker in der Unterphase bestimmt und diese Werte als Blmdwerte von den mit Enzym-/Puffer-/Biodieselmischungen erzielten Werte abgezogen.
3. DNSS-Methode : Bestimmung des Glucosegehaltes (Messung der reduzierenden Zucker)
Die Testmethode folgt einer Anleitung von ASA Spezialenzyme GmbH, D-38302 Wolfenbuttel, Deutschland.
Testprinzip: Glucose wird mit 3, 5-Dinitrosalicylsaure (DNSS) photometrisch nachgewiesen. Beim Erwarmen von 3,5- Dimtrosalicylsaure (DNSS) mit reduzierenden Zuckern in alkalischem Medium entsteht 3-Ammo-5-nitrosalicylsaure . Dabei wird eine Nitrogruppe zur Ammogruppe reduziert, wahrend die Aldehydgruppe des Monosaccharids zur Caboxylgruppe oxidiert (Kakac, B., Vejdelek, Z. J.: Handbuch der photometrischen Analyse, Vol. I, Verlag Chemie, Weinheim 1974 ) .Verschiedene Zucker ergeben unterschiedliche Färbungen, deren Absorptionsmaximum zwischen 500 und 550 nm liegt. So können mit diesem Test ebenfalls Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide sowie Methylpentosen und 0- Methylsaccharide erfaßt werden.
Reagenzien : DNSS-Phenol-Reagenz : Losung Ä: 38,55 g K-Na-tartrat in ein 200 mL Becherglas einwiegen und in 125 raL dest. Wasser losen, in der Lösung werden 2,425 g NaOH (Platzchen) gelost.
Lösung B: 1,325 g 3, 5-Dinitrosalicylsaure (C7H4N2O7; 2-Hydroxy- 3 , 5-di-nitrobenzoesaure) in einer braunen Schraubflasche in 125 mL dest. Wasser losen.
Lösung C: 1,05 g Phenol in 12,5 mL dest. Wasser losen. Nacheinander 0,25 g NaOH (Plätzchen) und 1,05 g Na2SO4 zugeben und unter Ruhren lösen.
Gebrauchslösung : Losung A und Losung C werden (ohne nachspulen) in Lösung B gegossen und 10 min homogenisiert. Die Losung vor Gebrauch mindestens eine Nacht stehen lassen und stets im Dunkeln aufbewahren.
Standardlösung : 2,0 g/L Traubenzucker (Glucose) in dest. Wasser
Durchführung: Proben: 1,0 mL Probelosung mit 2,0 mL DNSS- Phenol-Reagenz mischen und 5 min kochen. Gemisch für ca. 5 min im Eisbad abkühlen und die Extinktion bei Raumtemperatur und 546 nm messen.
Blindwerte : 1,0 mL Wasser mit 2,0 mL DNSS-Phenol-Reagenz mischen und 5 min kochen. Gemisch für ca. 5 min im Eisbad abkühlen und die Extinktion bei Raumtemperatur und 546 nm messen.
Standard: 1,0 mL verd. Standardlosung (s. Tabelle Kalibrierung) mit 2,0 mL DNSS-Phenol-Reagenz mischen und 5 min kochen. Gemisch für ca. 5 min im Eisbad abkühlen und die Extinktion bei Raumtemperatur und 546 nm messen. Kalibrierung : Verdünnungen der Standardlösung zur Erstellung der Kalibriergeraden:
c (Glucose) in g/l Standardlsg. in μl dest. Wasser in μl
0,1 50 950
0,12 60 940
0,16 80 920
0,24 120 880
0,28 140 860
0,32 160 840
4. Bestimmung der Sterylglycoside mit HPLC :
Für die Bestimmung der Sterylglycoside wurde eine GC-MS- Methode eingesetzt, die von der Fa. ASG Analytik-Service Gesellschaft mbH, Trentiner Ring 30, 86356 Neusäß entwickelt wurde. Dabei wird wie folgt vorgegangen:
1. Anreicherung der Sterylglucoside mit der IP 387/97 Filter Blocking Tendency (FBT-Test) auf einem 1,6 μm Glasfiberfilter. Bestimmung des durch das Filter strömenden Biodieselvolumens. (Für einen vollständigen Test werden ca. 300 mL Biodiesel benötigt . )
- Filter aus dem FBT-Test mit 4 mL Hexan extrahieren.
- Mit 1 mL Pyridin die in Hexan unlöslichen Sterylglucoside herunterlösen.
- Zugabe von 100 μL MSTFA als Silylierungsreagenz und 50 μL Tricaprinlösung (71.3 mg Tricaprin auf 10 mL Pyridin)
- 20 min bei 60 0C stehen lassen
- Zugabe von 7 mL Hexan.
- Lösung über einen 0,45 μm Spritzenfilter filtirieren und 1 μL davon ins GC/MS-System injizieren. 2. Kalibrationsstandards
Die Quantifizierung erfolgt mit externer Kalibration
1. Stammlosung von einer reinen Sterylglucosidmischung in Py- ridin herstellen (ca. 50 mg/10 mL) .
2. Unterschiedliche Volumina (zwischen 10 und 100 μL) der Stammlosung abpipettieren
3. Zugabe von 100 μL MSTFA als Silylierungsreagenz und 50 μL Tricaprinlosung (71.3 mg Tricaprin auf 10 mL Pyridin)
4. 20 min bei 60 0C stehen lassen
5. Zugabe von 8 mL Hexan .
6. Losung über einen 0,45 μm Spritzenfilter filtirieren und 1 μL davon ins GC/MS-System injizieren.
3. Messung am GC/MS
3.1 Bedingungen GC
Vorsäule: Zebron Guard Column; 10 m; 0,32 mm ID
Säule: Zebron-5HT Inferno; 15 m; 0,32 mm ID; 0,25 μm
Injektion: on column
Trägergas: Helium
Fluss: 1,5 mL/min
Ofen: 60 0C für 1 mm, mit 15 °C/min auf 375 0C, für 3 mm
Temperatur halten
3.2 Bedingungen MS
Segment 1 : 0-2 Min Hexan, Cut off
Segment 2 : 2 - 25 Min EI (auto) , 40 - 650 m/z
Scan Time : 0.50 scans/sec
Multiplier Offset : 0 V
Emission Current : 40 μA
Count Threshold : 1 counts
Target TIC : 10000 counts Prescan Ionization Time : 100 μsec
Max. Ionization Time : 5000 μsec
Background Mass : 50 m/z
RF Dump Value : 650 m/z
4. Auswertung
Mit Hilfe des GC/MS werden die Sterylglucoside identifiziert und mit der externen Kalibration in den Proben quantifiziert.
5. Eingesetztes Biodiesel
Für die im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurde ein Bio- diesel (Methylester) eingesetzt, der aus Palmol hergestellt worden war. In der Ausgangsprobe konnte mittels HPLC ein Sterylgly- cosid-Gehalt von 50 ppm festgestellt werden. Bei Raumtemperatur sind die Sterylglycoside m Form von Trübungen kleinen Kristallen und Flocken sichtbar. Diese Ausscheidungen verschwinden, wenn man die Probe auf 80 0C aufheizt. Nach Abkühlen fallen diese wieder aus, d.h. der Prozess ist reversibel. Das gilt erfahrungsgemäß nur, wenn der Wassergehalt des Biodiesels gering ist.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschrankenden Beispiele naher erläutert:
BEISPIELE
Beispiel 1
Die Enzyme ß-Glucosidase 1 (Enzym 1) und 2 (Enzym 2) wurden in 80 ml 0,05 M Na-Citrat-Puffer, pH 5,0, gelost und mit 800 ml Sterylglycosid-Biodiesel vermischt . Dαese Mischung wurde in ein 1 L-Becherglas gegeben und auf dem Magnetruhrer 1 Std. bei 370C unter Ruhren inkubiert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die wassrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt und der Sterylglycosidgehalt des Biodiesels mittels HPLC untersucht. Weiterhin wurden der Wassergehalt und die Saurezahl bestimmt. In der wassrigen Unterphase wurden die reduzierenden Zucker mittels DNSS-Methode gemessen.
Dαe Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgelistet:
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Tabelle 1 zeigt einen vergleichenden Überblick über den Sterylglycosidgehalt ("SG", in [ppm] angegeben; "< NG": unter der Nachweisgrenze) .
Die Daten zeigen, dass der Sterylglycosidgehalt der Biodieselprobe durch die unterschiedlichen enzymatischen Behandlungen von 10 ppm unter die Nachweisgrenze reduziert wird.
Beispiel 2
Das Enzym ß-Glucosidase 1 wird in unterschiedlichen Konzentrationen in 0,3 ml wässrigem 0,05 M Citrat-Puffer, pH 5,0, gelost und mit 3 ml Biodiesel wie unter Methoden, 2. Messverfahren, behandelt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass mit zunehmender Enzymdosierung steigende Mengen reduzierende Zucker in die wäss- rige Unterphase extrahiert werden.
Figure imgf000029_0001
CEnzymiwässrige Phase^ Konzentration des Enzyms bezogen auf das Volumen der wässrigen Phase Beispiel 3
Das Enzyms ß-Glucosidase 1 wird mit einer Konzentration von 1,6 g/L in 0,3 ml wässrigem 0,05 M Citrat-Puffer, pH 5,0, gelöst und mit 3 ml Biodiesel bei verschiedenen Reaktionszeiten inkubiert, ansonsten wie unter Methoden, 2. Messverfahren, beschrieben, behandelt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass mit zunehmender Reaktionszeit steigende Mengen reduzierende Zucker in die wässrige Unterphase extrahiert werden.
Figure imgf000029_0002
Cεnzym (wässrige Phasen Konzentration des Enzyms bezogen auf das Volumen der wässrigen Phase Beispiel 4
Verschiedene Enzyme werden in unterschiedlichen Konzentrationen in 0,3 ml wässrigem 0,05 M Citrat-Puffer, pH 5,0, gelost und mit 3 ml Biodiesel wie unter Methoden, 2. Messverfahren, behandelt.
Tabelle 4 zeigt, dass neben beta-Glucosidase zahlreiche weitere Enzyme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Insbesondere eignen sich beta-Glucanase, Naringinase, und Cellulase.
Figure imgf000030_0001
CEnzym (wassnge Phase) ' Konzentration des Enzyms bezogen auf das Volumen der wassπgen Phase
Beispiel 5
Das erfindungsgemäße Verfahren lasst sich nicht nur zur Spaltung von Sterylglycosiden aus Biodiesel sondern auch zur Spaltung von Sterylglycosiden aus Pflanzenölen einsetzen. Hierbei wird analog verfahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, einer Biodiesel- Vorstufe oder deren Gemischen, enthaltend mindestens ein Glycosid, wobei das Biodiesel oder die Biodiesel-Vorstufe oder das Gemisch daraus einen Lecithingehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweist und mit mindestens einem Enzym inkubiert wird, um das mindestens eine Glycosid umzuwandeln oder zu spalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nach der Enzyminkubation erhaltene Umwandlungsprodukt des Glycosids bzw. mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids eine höhere Loslichkeit in dem Biodiesel oder der Biodiesel-Vorstufe oder dem Gemisch daraus aufweist als das Glycosid selbst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nach der Enzyminkubation erhaltene Umwandlungsprodukt des Glycosids bzw. mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids eine geringere Loslichkeit in dem Biodiesel oder der Biodiesel- Vorstufe oder dem Gemisch daraus aufweist als das Glycosid selbst und anschließend abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Abtrennung über Sedimentation, Filtration oder Überfuhren in eine Losungsmittelphase erfolgt, in der das Umwandlungsprodukt des Glycosids bzw. mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids eine höhere Loslichkeit aufweist als im Biodiesel oder in der Biodiesel-Vorstufe oder dem Gemisch daraus.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Biodiesel-Vorstufe Ol bzw. Fett darstellt, insbesondere entschleimtes und/oder desodoriertes Ol bzw. Fett, oder zur Herstellung des Biodiesel ein solches Ol bzw. Fett verwendet wurde, wobei vorzugsweise der Lecithm-Gehalt des Fettes bzw. Öles bzw. Biodieseis bei weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:
a. Bereitstellen eines Biodiesel oder einer Bio- diesel-Vorstufe oder Gemischen daraus, enthaltend mindestens ein Glycosid,
b. Bereitstellen mindestens eines Enzyms, das in der Lage ist, das mindestens eine Glycosid zu spalten oder umzuwandeln, insbesondere in Form einer wassπgen Enzymlosung;
c. Inkubieren des Biodiesel, der Biodiesel-Vorstufe oder des Gemisches daraus mit dem mindestens einen Enzym, um zumindest einen Teil des mindestens einen Glycosids zu spalten oder umzuwandeln;
d. Abtrennen des mindestens einen Enzyms bzw. der Enzymlosung, vorzugsweise mit mindestens einem Spaltungs- oder Umwandlungsprodukt des Glycosids, das in dem Biodiesel, der Biodiesel- Vorstufe oder dem Gemisch daraus eine geringere Loslichkeit aufweist als das Glycosid selbst .
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei keine Filtration, insbesondere keine Ultraflltration durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Inkubierens mit dem mindestens einen Enzym um- fasst : In Kontakt Bringen eines Ausgangsgemisches, das Biodiesel oder eine Biodiesel-Vorstufe oder ein Gemisch daraus um- fasst, sowie ein oder mehrere Glycoside enthalt, mit Wasser oder einem wassπgen Reinigungsgemisch,
wobei entweder das Ausgangsgemisch oder das wassrige Reinigungsgemisch mindestens ein Enzym umfasst, und wobei das in Kontakt Bringen über eine ausreichende Zeitspanne erfolgt, um das eine oder die mehreren Glycoside durch das mindestens eine Enzym zumindest teilweise umzuwandeln oder zu spalten;
Abtrennen eines wassπgen Gemischs von dem gereinigten Ausgangsgemisch, wobei das wassrige Gemisch Wasser und mindestens ein Umwandlungsprodukt des Glycosids oder mindestens ein Spaltungsprodukt des Glycosids umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Enzym in Wasser teilweise oder vollständig löslich ist und/oder vollständig oder im wesentlichen voll- standig m einer wassrigen Phase verbleibt, nachdem diese mit einer Phase, umfassend Biodiesel oder eine Biodiesel- Vorstufe oder deren Gemische m Kontakt gebracht wurde.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren vor und/oder nach dem Schritt des Inkubierens einen weiteren Waschschritt umfasst.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Enzym eine Acylase, Esterase, Transestera- se, Transferase oder Hydrolase, insbesondere Glykosidase ist, wobei das Enzym vorzugsweise ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Glucosidasen, insbesondere beta- Glucosidasen, Nanngmasen, ß-Glucanasen, Chitinasen und Cellulasen .
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Biodiesel-Vorstufe ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus, Sojaol, Palmol, Maisöl, Sonnenblumenöl, Rindertalg, Frittierfett , anderen Abfallspeisefetten und -ölen und deren Gemischen.
und/oder wobei das Biodiesel teilweise oder vollständig aus einem der pflanzlichen oder tierischen Fette hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sojaol, Palmol, Maisöl, Sonnenblumenöl, Rindertalg, Frittierfett, anderen Abfallspeisefetten und -ölen. und deren Gemischen
und/oder wobei das Glycosid ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Glucosiden, Mannosiden, Fructosiden und deren Gemischen und/oder wobei das Glycosid ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Sterylglycosiden, vorzugsweise Sterylglucosiden, bevorzugt Sitosteryl-, Stigmasterol- und Campesterol-beta-glucosiden .
13. Verwendung von mindestens einem Enzym, das Glycosid spalten oder umwandeln kann, zur Reinigung von Biodiesel, oder einer Biodiesel-Vorstufe sowie deren Gemischen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Verbesserung der Lagerstabi- litat und/oder der Filtergangigkeit von Biodiesel, oder einer Biodiesel-Vorstufe sowie deren Gemischen, insbesondere bei Temperaturen unter 40 °C, besonders bevorzugt unter 30 0C, ganz besonders bevorzugt unter 20 °C.
15. Biodiesel oder Biodiesel-Vorstufe oder deren Gemische, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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