WO2009107768A1 - シリカ質膜の形成方法およびそれにより形成されたシリカ質膜 - Google Patents

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長原　達郎
昌伸 林
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AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a siliceous film in an electronic device. More particularly, the present invention relates to a method of forming a siliceous film for use in forming an insulating film used in an electronic device, for example, forming a shallow trench isolation structure in the manufacture of an electronic device such as a semiconductor element. Is
  • an isolation region In general, in an electronic device such as a semiconductor device, semiconductor elements such as transistors, resistors, and others are arranged on a substrate, but they need to be electrically insulated. Therefore, a region for separating the elements is required between these elements, which is called an isolation region. Conventionally, this isolation region is generally performed by selectively forming an insulating film on the surface of a semiconductor substrate.
  • a trench isolation structure is a structure in which a fine groove is formed on the surface of a semiconductor substrate and an insulator is filled in the groove to electrically separate elements formed on both sides of the groove.
  • Such a structure for element isolation is an element isolation structure that is effective for achieving the high degree of integration required in recent years because the isolation region can be made narrower than in the conventional method.
  • Examples of a method for forming such a trench isolation structure include a CVD method (Chemical Vapor Deposition) and a high-density plasma CVD method (see, for example, Patent Document 1).
  • CVD method Chemical Vapor Deposition
  • a high-density plasma CVD method see, for example, Patent Document 1
  • a void may be formed in the groove.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of applying a polysilazane composition and converting it to silicon dioxide has been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). These methods attempt to prevent cracks caused by volume shrinkage by using polysilazane that has a smaller volume shrinkage when converted to silicon dioxide.
  • the present invention provides a siliceous film for obtaining a uniform and dense siliceous film even in a recess formed on a substrate such as a fine trench with a low nitrogen residual ratio.
  • a forming method is provided.
  • the method for forming a siliceous film according to the present invention comprises: (A) a first coating step of forming a coating film by applying a polysilazane composition to a substrate surface having irregularities; (B) The coating thin film formation process which hardens only the part adjacent to the said substrate surface among the said coating films, and forms the coating thin film along the shape of the board
  • the siliceous film according to the present invention is formed by the above method.
  • the substrate with a siliceous film according to the present invention is a substrate with a siliceous film in which concave portions of the substrate surface having irregularities are embedded with silicon dioxide, and the inner surface of the concave portions is formed by the method described above. It is characterized by being covered with a membrane.
  • a film having a low nitrogen content and a small flat band shift can be formed on an uneven silicon substrate.
  • the planarization insulating film (pre-metal insulating film) or trench isolation structure of the transistor and capacitor parts of electronic devices is sufficiently insulated by the uniformity of the physical film. It can be easily formed while maintaining the properties.
  • the method for forming a siliceous film according to the present invention is suitable for forming a trench isolation structure on a substrate. Therefore, the substrate on which the siliceous film is formed is a substrate having irregularities for forming such a structure. For this reason, in the manufacturing method of the siliceous film
  • a silicon dioxide film is formed on the surface of a silicon substrate by, for example, a thermal oxidation method.
  • the thickness of the silicon dioxide film formed here is generally 5 to 30 nm.
  • a silicon nitride film is formed on the formed silicon dioxide film by, for example, a low pressure CVD method.
  • This silicon nitride film can function as a mask in a later etching process or a stop layer in a polishing process described later.
  • the silicon nitride film is generally formed with a thickness of 100 to 400 nm when formed.
  • a photoresist is applied on the silicon dioxide film or silicon nitride film thus formed.
  • the photoresist film is dried or cured as necessary, and then exposed and developed with a desired pattern to form a pattern.
  • the exposure method can be performed by any method such as mask exposure or scanning exposure. Also, any photoresist can be selected and used from the viewpoint of resolution and the like.
  • the silicon nitride film and the underlying silicon dioxide film are sequentially etched. By this operation, a desired pattern is formed on the silicon nitride film and the silicon dioxide film.
  • the silicon substrate is dry-etched to form trench isolation grooves.
  • the width of the trench isolation groove to be formed is determined by the pattern for exposing the photoresist film.
  • the trench / isolation groove in the semiconductor element varies depending on the target semiconductor element, but the width is generally 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m, and the depth is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the groove width is generally 50 nm or less, particularly 40 nm or less, and further 30 nm or less.
  • the siliceous film in the groove can be formed uniformly by using the method according to the present invention.
  • a polysilazane composition serving as a material for the siliceous film is applied on the silicon substrate thus prepared to form a coating film.
  • a polysilazane composition a conventionally known arbitrary polysilazane compound dissolved in a solvent can be used.
  • the polysilazane compound used for this invention is not specifically limited, As long as the effect of this invention is not impaired, it can select arbitrarily. These may be either inorganic compounds or organic compounds. Among these polysilazanes, preferred are those composed of combinations of units represented by the following general formulas (Ia) to (Ic): (Where m1 to m3 are numbers representing the degree of polymerization) Of these, those having a weight average molecular weight in terms of styrene of 700 to 30,000 are particularly preferred.
  • Examples of other polysilazanes include, for example, a general formula: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group directly connected to silicon such as a fluoroalkyl group other than these groups. A group which is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom and n is a number representing the degree of polymerization). Examples thereof include polysilazane having a skeleton composed of the above structural units and a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof. These polysilazane compounds can be used in combination of two or more.
  • the polysilazane composition used in the present invention comprises a solvent capable of dissolving the polysilazane compound.
  • the solvent used here is different from the solvent used for the dipping solution.
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each of the above-mentioned components.
  • Specific examples of preferable solvents include the following: (A) Aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, etc.
  • solvents can be used in combination of two or more as appropriate in order to adjust the evaporation rate of the solvent, to reduce the harmfulness to the human body, or to adjust the solubility of each component.
  • the polysilazane composition used in the present invention may contain other additive components as necessary.
  • examples of such components include a crosslinking accelerator that accelerates the crosslinking reaction of polysilazane, a catalyst for the reaction to be converted into silicon dioxide, a viscosity modifier for adjusting the viscosity of the composition, and the like.
  • a phosphorus compound such as tris (trimethylsilyl) phosphate may be contained for the purpose of obtaining a sodium gettering effect when used in a semiconductor device.
  • the content of each of the above components varies depending on the application conditions, firing conditions, and the like.
  • the content of the polysilazane compound is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight, and more preferably 0.3 to 25% by weight based on the total weight of the polysilazane composition. More preferably, it is made into%.
  • the content of various additives other than polysilazane varies depending on the type of the additive, etc., but the amount added to the polysilazane compound is preferably 0.001 to 40% by weight, and 0.005 to 30% by weight. More preferably, it is 0.01 to 20% by weight.
  • the polysilazane composition can be applied on the substrate by any method. Specific examples include spin coating, curtain coating, dip coating, and others. Of these, spin coating is particularly preferable from the viewpoint of uniformity of the coating surface.
  • the thickness of the coating film to be applied is generally 10 to 1,000 nm, preferably 50 to 800 nm.
  • a coating thin film is formed in which the film thickness a of the surface portion other than the recesses such as grooves and holes, the film thickness b at the bottom of the recesses, and the film thickness c inside the side walls of the recesses are substantially the same. .
  • the conformal property of the coating is evaluated for convenience. Conformality is the absolute value of the number obtained by dividing the difference between a and b by the sum of a and b, that is,
  • the fine structure having a siliceous film prepared by the method according to the present invention is used for various semiconductor devices and the like, and the appropriate conformal property varies depending on the use, but the value obtained by the above formula is generally If it is 0.2 or less, it has good conformal properties and provides excellent characteristics to the semiconductor device.
  • the thickness of the coated thin film is generally 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm, when viewed from the absolute value. Therefore, this coating thin film does not fill the grooves and holes formed in the substrate surface, but covers the inner walls of the grooves and holes.
  • the coating thin film covers the inside of the recess, it does not have a thickness exceeding 1/2 of the groove width or the radius of the hole, and does not exceed the depth of the recess. This is because such a thickness cannot be applied along the shape of the substrate surface. In other words, if the coated thin film formed in one coated thin film forming process is too thick and almost fills the recesses such as grooves, such a layer is no longer a coated thin film, Outside the scope of the invention.
  • Such a coated thin film can be formed by any method, and specific examples include the following methods.
  • (B1) Coating thin film forming step by substrate heating A portion of the polysilazane coating film adjacent to the substrate by heating the substrate coated with the polysilazane composition in the first coating step at a relatively low temperature for a relatively short time. Only can be cured.
  • the heating temperature and heating time depend on the type of polysilazane composition used and the thickness of the substrate, but generally 35 to 120 ° C., preferably 50 to 120 ° C., generally 0.1 to 10 minutes, preferably 0 .5-5 minutes.
  • (B2) Coating thin film formation process by light irradiation By irradiating the substrate on which the polysilazane composition is applied in the first application process with light having a wavelength that is not substantially absorbed by the polysilazane coating film but absorbed by the substrate. Only the portion of the polysilazane coating adjacent to the substrate can be cured. This is because light absorbed by the substrate is converted into thermal energy, and only the vicinity of the substrate is thereby heated. There can also be a slight contribution of photoelectron action.
  • the wavelength of light used for irradiation depends on the type of substrate and polysilazane composition used, but is generally 220 to 1100 nm, preferably 300 to 800 nm, for example 365 nm.
  • the light energy to be irradiated is preferably 1 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 4,000 mJ / cm 2 .
  • the phrase “irradiation light is practically not absorbed by the polysilazane coating film” means that the absorption amount of the polysilazane coating film at that wavelength is generally 1% or less, preferably 0.1% or less of the irradiation amount.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a technique for curing a polysilazane composition by irradiating ultraviolet rays in the presence of ozone. However, in the presence of ozone, polysilazane is cured from the surface of the coating film. Different curing mechanisms.
  • the coating thin film forming step (B) is performed after the first coating step (A). In this case, the first coating step is performed. Before (A), it is necessary to provide a hydroxy group on the substrate surface in advance.
  • the hydroxyl group is provided on the substrate surface, that is, the surface hydroxylation treatment can be performed, for example, by irradiating the substrate surface with high energy rays such as ultraviolet rays.
  • high energy rays such as ultraviolet rays.
  • the surface portion of the silicon substrate is excited, while oxygen in the atmosphere is converted to ozone.
  • the excited silicon substrate surface reacts with ozone to form Si—O bonds, which are further combined with moisture in the atmosphere and converted to Si—OH.
  • the wavelength of light used for irradiation in the hydroxylation treatment is generally 150 to 200 nm, preferably 170 to 190 nm, although it depends on the type of substrate used.
  • the light energy to be irradiated is preferably 0.05 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 5 J / cm 2 .
  • Irradiation can generally be performed in air.
  • oxygen absorbs light having a wavelength of, for example, 200 nm or less
  • sufficient light may not reach the substrate depending on the oxygen concentration in the atmosphere and the distance between the light source and the substrate.
  • ozone is generated by light absorption of oxygen molecules, but the substrate surface may not be sufficiently excited, and the efficiency of the hydroxylation treatment may deteriorate. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the oxygen concentration in the atmosphere and the distance between the light source and the substrate.
  • the temperature of the substrate during light irradiation is generally about room temperature. If the substrate temperature is excessively high, Si—OH formed by the hydroxylation treatment may react to produce Si—O—Si, which may reduce the efficiency of the hydroxylation treatment. For this reason, it is preferable that the substrate temperature at the time of light irradiation is 90 degrees C or less. If necessary, the substrate surface can be washed with water after irradiation and dried at 50 to 100 ° C.
  • the surface of the coating thin film formed previously can be hydroxylated similarly to a board
  • the methods (B1) to (B3) for forming a coated thin film can be used in combination when forming a single coated thin film. Also, as described later, when two or more coated thin films are deposited, The thin film may be formed by different methods. It is preferable to combine two or more of these methods because the coated thin film can be formed with a certain quality. Of the above, the method (B3) is preferable because the coated thin film can be formed easily and stably. In the case of combining two or more types of methods for forming the coated thin film, the combination of (B1) and (B3) is used. More preferably.
  • (C) Uncured layer removal step Next, the polysilazane composition that remains uncured in the previous step is removed.
  • the removal of the uncured polysilazane composition is generally performed by washing with a solvent capable of dissolving the polysilazane.
  • a solvent capable of dissolving the polysilazane.
  • Such a solvent can be arbitrarily selected from those listed as the solvent for the polysilazane composition.
  • the uncured layer removing step is generally performed by immersing in a solvent capable of dissolving polysilazane, allowing to stand for a certain period of time, and then lifting. At this time, the immersion time is generally 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
  • the uncured layer can be removed not only by dipping but also by combining stirring with a paddle or by spraying a solvent with a spray.
  • This coated thin film is generally not completely oxidized, but polysilazane is converted to silicon dioxide to such an extent that it can function as an insulating film depending on conditions in the coated thin film forming process.
  • (D) Coated thin film curing step After removing the uncured layer, the coated thin film formed in the coated thin film forming step can be further cured as necessary. Since this coated thin film is very thin, oxygen sufficiently reaches the substrate interface during curing, and a siliceous film having excellent characteristics can be formed. Curing is preferably performed in an inert gas or oxygen atmosphere containing water vapor using a curing furnace or a hot plate. Water vapor is important to fully convert the silicon-containing compound or silicon-containing polymer, as well as the polysilazane compound, if present, into a siliceous film (ie, silicon dioxide), preferably 1% or more, more preferably 10 % Or more, most preferably 20% or more.
  • siliceous film ie, silicon dioxide
  • the water vapor concentration is 20% or more, conversion of the silazane compound into a siliceous film is likely to proceed, defects such as voids are reduced, and the characteristics of the siliceous film are improved.
  • an inert gas is used as the atmospheric gas, nitrogen, argon, helium, or the like is used.
  • the temperature condition for curing varies depending on the type of polysilazane composition to be used and the combination of processes. However, higher temperatures tend to increase the rate at which silicon-containing compounds, silicon-containing polymers, and polysilazane compounds are converted to siliceous films, and lower temperatures are due to oxidation of the silicon substrate or changes in crystal structure. There is a tendency for adverse effects on device characteristics to be reduced. From such a viewpoint, in the method according to the present invention, heating is usually performed at 1000 ° C. or lower, preferably 400 to 900 ° C.
  • the temperature raising time to the target temperature is generally 1 to 100 ° C./min
  • the curing time after reaching the target temperature is generally 1 minute to 10 hours, preferably 15 minutes to 3 hours. If necessary, the curing temperature or the composition of the curing atmosphere can be changed stepwise.
  • the polysilazane compound present in the coating film is converted into silicon dioxide, and a final siliceous film can be obtained.
  • the coated thin film can be converted to silicon dioxide without heating.
  • the coated thin film can be cured by placing the formed coated thin film in an ozone atmosphere or immersing it in a hydrogen peroxide solution.
  • the conditions for curing the coated thin film by these methods are not generally determined because they vary depending on the thickness of the coated thin film and the type of polysilazane composition used.
  • ozone generally an atmosphere having a temperature of 15 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and an ozone concentration of 0.01 to 20 mg / L, preferably 0.1 to 20 mg / L.
  • the exposure is performed for 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
  • the peroxide is generally 5 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight under conditions of 15 to 60 ° C., preferably 20 to 60 ° C. It is carried out by immersing in an aqueous hydrogen solution for 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes.
  • a siliceous film having a low nitrogen residual rate that is, a nitrogen concentration in the film
  • this siliceous film can achieve a very low nitrogen concentration in the film as compared with a siliceous film formed using a polysilazane composition by a conventional method.
  • the nitrogen concentration in the siliceous film formed according to the present invention is generally 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, preferably 8 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the coated thin film can be formed on the coated thin film by repeating the steps (A) to (D) as necessary.
  • steps (A) to (D) By depositing two or more coated thin films in this way, the deposited film thickness per layer of each coated thin film can be reduced, so that when each coated thin film is cured, the thickness of the coated thin film is reduced. In any part, sufficient diffusion and supply of oxygen atoms can be obtained from the surface, and a siliceous film having more excellent characteristics can be formed.
  • (E) Final coating process If necessary, after forming one or more cured coating thin films on the substrate as described above, the grooves are finally filled and covered with a siliceous film having a flat surface. In order to obtain a finished substrate, it is subjected to a final coating step of coating another polysilazane composition on the surface. In this final coating step, the purpose is simply to fill the holes remaining in the groove after the coating thin film curing step, and the polysilazane composition to be used and the coating conditions can be selected from the same as described above. In addition, another polysilazane composition used in this step may have the same composition as that used to form the coated thin film.
  • the entire substrate is heated in order to completely convert the entire polysilazane coating film to a siliceous film after being subjected to a pre-baking step (detailed later) as necessary. To do.
  • the entire substrate is generally put into a curing furnace and heated, and the curing conditions can be selected from the same as those mentioned in the coating thin film curing step.
  • the method for forming a siliceous film according to the present invention includes the steps (A) to (C) described above, and further, if necessary, the step (D) or a combination of steps (E) and (F). However, if necessary, further steps can be combined.
  • the steps that can be combined are described as follows.
  • the substrate coated with the polysilazane composition can be pre-baked.
  • the purpose is to completely remove the solvent contained in the coating film and to pre-cure the coating film in the final coating step.
  • pre-baking treatment improves the denseness of the siliceous film, so it is preferable to combine the pre-baking process.
  • the temperature in the prebaking process is controlled and prebaked while increasing over time. Is preferred.
  • the temperature in the pre-baking step is usually in the range of 50 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C.
  • the time required for the prebaking process is generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the maximum pre-baking temperature in the pre-baking step is generally set to a temperature higher than the boiling point of the solvent used in the polysilazane composition from the viewpoint of removing the solvent from the coating.
  • the substrate heated to a high temperature by prebaking is preferably subjected to a curing process at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the maximum temperature during prebaking before the temperature decreases. It is preferable to attach. By subjecting the substrate before the temperature to the curing step, energy and time for raising the temperature again can be saved.
  • polishing Step After curing, it is preferable to remove unnecessary portions of the cured siliceous film.
  • a siliceous film formed on the inner side of the concave portion on the substrate is left by a polishing step, and the siliceous film formed on the flat portion on the substrate surface is removed by polishing.
  • This process is a polishing process.
  • This polishing step can be performed immediately after pre-baking, in addition to the curing treatment, or in the case of combining the pre-baking step.
  • Polishing is performed by chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • This polishing by CMP can be performed with a general abrasive and polishing apparatus.
  • the polishing agent an aqueous solution in which an abrasive such as silica, alumina, or ceria and other additives are dispersed as required can be used.
  • a typical CMP apparatus can be used.
  • (C) Etching step In the polishing step, the siliceous film derived from the polysilazane composition formed on the flat portion of the substrate surface is almost removed, but the siliceous film remaining on the flat portion of the substrate surface is removed. In order to remove this, it is preferable to further perform an etching process.
  • An etching solution is generally used for the etching treatment, and the etching solution is not particularly limited as long as it can remove the siliceous film, but a hydrofluoric acid aqueous solution containing ammonium fluoride is usually used.
  • the concentration of ammonium fluoride in this aqueous solution is preferably 5% or more, and more preferably 30% or more.
  • the film quality of the siliceous film may be different between the inside and the outside of the recess such as a groove, and further, nitrogen remains in the film and becomes flat. There was a tendency for the band shift to increase. For this reason, the quality of the final product may deteriorate.
  • the film quality is uniform and the flat band shift is also improved, so that a product having desired performance can be manufactured.
  • Example 1 A silicon substrate having a fine structure composed of a groove having a width of 100 nm and a depth of 500 nm was prepared. Further, a polysilazane composition in which polysilazane was dissolved in dibutyl ether was prepared. The polysilazane used here had a weight average molecular weight of 3200 in terms of styrene, in which R 1 and R 3 were H and R 2 was CH 3 in formula (II). A polysilazane composition is applied to four silicon substrates under application conditions that result in a film thickness of 500 nm when applied on a flat substrate, and each is 30 ° C. (Example 1A), 50 ° C. (Example 1B), and 70 ° C.
  • Example 1C Heating was performed to form a coated thin film at (Example 1C) or 130 ° C. (Example 1D) for 1 minute. Subsequently, each dried substrate was immersed in dibutyl ether for 1 minute to remove uncured portions. Thereafter, the cross section of the sample substrate was observed with a scanning electron microscope (High Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.). The film thickness b at the bottom was measured and its conformality was evaluated.
  • Example 2 As in Example 1, two substrates were prepared by applying a polysilazane composition on a silicon substrate having a fine structure.
  • perhydropolysilazane having a styrene-converted weight average molecular weight of 1300 was used as the polysilazane compound.
  • the substrate was irradiated with light having a wavelength of 172 nm (Example 2A) or 254 nm (Example 2B), respectively.
  • an excimer UV irradiation apparatus manufactured by Ushio Inc. was used as a light source of 172 nm, an amalgam lamp manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Example 3 A silicon substrate having a fine structure consisting of a groove having a width of 28 nm and a depth of 500 nm is prepared, and light having a wavelength of 172 nm is irradiated in the air for 1 minute using an excimer UV irradiation apparatus manufactured by USHIO INC. Hydroxylation was performed. Thereafter, the polysilazane composition was applied in the same manner as in Example 2, and the uncured part was removed (Example 3B). As a control, a substrate that had not been irradiated with UV was prepared, and a polysilazane composition was applied to the substrate in the same manner as in Example 1, and the uncured portion was removed (Example 3A).
  • Example 3A since the polysilazane composition did not cure at all, no coated thin film was formed.
  • Example 4 The same polysilazane solution as in Example 2 was spin-coated on a silicon substrate having a flat surface to obtain a film thickness of 500 nm. This substrate was prebaked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate and then immersed in dibutyl ether for 3 minutes. When pulled up and dried, a polysilazane film having a film thickness of 49 nm was obtained. This was subjected to steam oxidation for 1 hour using a steam oxidation furnace VF-1000 (trade name, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) at 400 ° C. under a condition where the volume ratio of the steam to the atmosphere was 80%. When the obtained film (first layer) was analyzed by infrared spectroscopy, it was confirmed that it was a silicon dioxide film.
  • VF-1000 trade name, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.
  • Example 4A the same polysilazane solution as in Example 2 was spin-coated again to deposit a polysilazane film having a thickness of 500 nm.
  • a sample without the first layer was prepared. That is, a silicon dioxide film was formed on a silicon substrate by the same method as that for the second layer (Example 4B).
  • the nitrogen concentration in the film in the vicinity of the substrate interface of the polysilazane-derived silicon dioxide film (second layer) of this sample was 2 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 .
  • the impurity concentration at the substrate interface was lower when the first layer was provided.
  • the reason why the flat substrate is used in this example is to make it easy to measure residual nitrogen by SIMS, and the same result is obtained even when a substrate having irregularities is used. can get.
  • Example 5 A silicon dioxide film was formed by changing only the oxidation method of the first layer with respect to Example 4. That is, a polysilazane solution was spin-coated on a silicon substrate to obtain a film thickness of 500 nm. This substrate was prebaked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate and then immersed in dibutyl ether for 3 minutes. When pulled up and dried, a polysilazane film having a film thickness of 49 nm was obtained. This was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 3 minutes using an excimer UV irradiation apparatus manufactured by USHIO INC. When this film was analyzed by infrared spectroscopy, it was confirmed that it was a silicon dioxide film.
  • Example 5A A second layer was formed thereon in the same manner as in Example 4A (Example 5A).
  • the nitrogen concentration in the film near the substrate interface of the polysilazane-derived silicon dioxide film of this sample was 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 . This nitrogen concentration in the film is significantly lower than that in Example 4B.
  • Example 6 A silicon dioxide film was formed by changing only the oxidation method of the first layer with respect to Example 4. That is, a polysilazane solution was spin-coated on a silicon substrate to obtain a film thickness of 500 nm. This substrate was prebaked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate and then immersed in dibutyl ether for 3 minutes. When pulled up and dried, a polysilazane film having a film thickness of 49 nm was obtained. This was sealed in a container whose atmosphere could be controlled, and air with an ozone density of 10 mg / L was supplied into the container for 30 minutes. When this film was analyzed by infrared spectroscopy, it was confirmed that it was a silicon dioxide film.
  • Example 6A A second layer was formed thereon in the same manner as in Example 4A (Example 6A).
  • the nitrogen concentration in the film in the vicinity of the substrate interface of the polysilazane-derived silicon dioxide film of this sample was 2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 . This nitrogen concentration in the film is significantly lower than that in Example 4B.
  • Example 7 A silicon dioxide film was formed by changing only the oxidation method of the first layer with respect to Example 4. That is, a polysilazane solution was spin-coated on a silicon substrate to obtain a film thickness of 500 nm. This substrate was prebaked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate and then immersed in dibutyl ether for 3 minutes. When pulled up and dried, a polysilazane film having a film thickness of 49 nm was obtained. This was immersed in a hydrogen peroxide solution having a concentration of 50% by weight for 30 minutes. When this film was analyzed by infrared spectroscopy, it was confirmed that it was a silicon dioxide film.
  • Example 6A A second layer was formed thereon in the same manner as in Example 4A (Example 6A).
  • the nitrogen concentration in the film in the vicinity of the substrate interface of the polysilazane-derived silicon dioxide film of this sample was 4 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 . This nitrogen concentration in the film is significantly lower than that in Example 4B.
  • Example 8 For Example 3B, UV light irradiation, application of the polysilazane composition, heating for the coated thin film, and removal of the uncured layer were repeated 6 times to form six coated thin films. According to this method, the surface of the silicon substrate is hydroxylated by the first UV light irradiation, but the surface of the coated thin film formed immediately before the second UV light irradiation is hydroxylated. Then, the cross section of the sample substrate was observed with a transmission electron microscope (H-9000UHR (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness a of the surface portion other than the groove and the film thickness b at the bottom inside the groove were measured. The conformality was evaluated.
  • H-9000UHR transmission electron microscope
  • Example 2 the same polysilazane solution as in Example 2 was spin-coated on this substrate again under the condition that the flat portion of the substrate surface had a film thickness of 500 nm (final coating step) to deposit a polysilazane film.
  • H 2 O / (O 2 + H 2 O) 80%
  • Example 9 Furthermore, heating at 800 ° C. for 1 hour was performed in an N 2 atmosphere to form a second layer (Example 9).

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Abstract

　本発明は、膜中窒素濃度が低いシリカ質膜の形成方法を提供するものである。本発明によるシリカ質膜の形成方法は、 　凹凸を有する基板表面にポリシラザン組成物を塗布して塗膜を形成させ、 　前記塗膜のうち、基板表面に隣接した部分のみを硬化させて、前記凹凸を有する基板の形状に沿った被覆薄膜を形成させ、 　前記塗膜のうち、前記被覆薄膜形成工程において未硬化のまま残ったポリシラザン組成物を除去する ことを含んでなる。この方法により形成されたシリカ質膜は、複数堆積させることもできる。

Description

シリカ質膜の形成方法およびそれにより形成されたシリカ質膜
　本発明は、電子デバイスにおけるシリカ質膜の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は半導体素子などの電子デバイスの製造において、電子デバイスに用いられる絶縁膜の形成、例えばシャロー・トレンチ・アイソレーション構造の形成に用いるためのシリカ質膜を形成させる方法に関するものである
　一般に、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジスタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されているが、これらは電気的に絶縁されている必要がある。したがって、これら素子の間には、素子を分離するための領域が必要であり、これをアイソレーション領域と呼ぶ。従来は、このアイソレーション領域を半導体基板の表面に選択的に絶縁膜を形成させることにより行うことが一般的であった。
　一方、電子デバイスの分野においては、近年、高密度化、および高集積化が進んでいる。このような高密度および高集積度化が進むと、必要な集積度に見合った、微細なアイソレーション構造を形成させることが困難となり、そのようなニーズに合致した新たなアイソレーション構造が要求される。そのようなものとして、トレンチ・アイソレーション構造が挙げられる。この構造は、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離する構造である。このような素子分離のための構造は、従来の方法に比べてアイソレーション領域を狭くできるため、昨今要求される高集積度を達成するために有効な素子分離構造である。
　このようなトレンチ・アイソレーション構造を形成させるための方法として、ＣＶＤ法(Chemical Vapor Deposition)や高密度プラズマＣＶＤ法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法によると、昨今要求される、例えば３０ｎｍ以下の微細な溝内を埋設しようとする場合に、溝内にボイドが形成されることがあった。これらの構造欠陥は、基板の物理的強度や絶縁特性を損なう原因となる。
　また、トレンチ溝の埋設性を改良するために、ポリシラザン組成物を塗布し、それを二酸化ケイ素に転化させる方法も検討されている（例えば、特許文献１および２）。これらの方法では、二酸化ケイ素に転化される際の体積収縮がより小さいポリシラザンを用いることによって、体積収縮に起因するクラックを防止しようとするものである。
　ポリシラザン組成物を塗布して、それを二酸化ケイ素膜として利用するためには酸化プロセスが必要である。このとき、酸素原子を含むイオン、ラジカル、分子などが必要であるが、一般にこれらは膜表面からしか供給されない。したがってポリシラザン塗膜が厚くなるに従って、膜表面から基板界面に到達する酸素が乏しくなり、その結果、基板の界面付近にポリシラザン化合物に由来する窒素などが残留しやすくなる（特許文献３）。こういった基板界面近傍に不完全な酸化に起因する窒素が残留した場合、固定電荷が発生しやすく、それによって強いフラットバンドシフトが引き起こされ、そのような二酸化ケイ素膜を用いたトランジスタなどの半導体素子の動作に悪影響を与える可能性がある。さらには、経時変化により残留したＳｉ－ＮＨ部位が酸化されることもあり、これにより半導体素子の特性が経時変化することもあり、結果的に半導体素子の性能安定性が損なわれることとなる。
特許第３１７８４１２号公報（段落０００５～００１６） 特開２００１－３０８０９０号公報 特開２００７－３６２６７号公報 特開平０８－１２５０２１号公報 特開平０１－２４８５２号公報
　本発明は上記のような問題点に鑑み、窒素残留率が低く、かつ微細なトレンチなどの基板上に形成された凹部の内部においても均一かつ緻密なシリカ質膜を得るためのシリカ質膜の形成方法を提供するものである。
　本発明によるシリカ質膜の形成方法は、
（Ａ）凹凸を有する基板表面にポリシラザン組成物を塗布して塗膜を形成させる第一塗布工程、
（Ｂ）前記塗膜のうち、前記基板表面に隣接した部分のみを硬化させて、前記凹凸を有する基板の形状に沿った被覆薄膜を形成させる被覆薄膜形成工程、および
（Ｃ）前記塗膜のうち、前記被覆薄膜形成工程において未硬化のまま残ったポリシラザン組成物を除去する未硬化層除去工程、
を含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明によるシリカ質膜は、前記の方法により形成されたものである。
　また、本発明によるシリカ質膜付き基板は、凹凸を有する基板表面の凹部が二酸化ケイ素により埋設されたシリカ質膜付き基板であって、前記凹部の内側表面が、前記の方法により形成されたシリカ質膜で被覆されていることを特徴とするものである。
　本発明によるシリカ質膜の製造法によれば、凹凸を有するシリコン基板上に、窒素含有率が低く、フラットバンドシフトの少ない被膜を形成することができる。このような優れた半導体特性に加え、物理的な被膜の均一性とによって、電子デバイスのトランジスタ部やキャパシタ部の平坦化絶縁膜（プリメタル絶縁膜）、あるいはトレンチ・アイソレーション構造を、十分な絶縁性を維持しながら、容易に形成することができる。
本発明における被覆薄膜を説明するための断面図。 例８におけるサンプルの断面図。
符号の説明
１　基板
２　被覆薄膜
３　最終塗布工程および最終硬化工程に由来するシリカ質膜
　以下、本発明によるシリカ質膜の形成方法を順を追って説明する。
（Ａ）第一塗布工程
　本発明によるシリカ質膜の形成方法は、基板上のトレンチ・アイソレーション構造の形成に適したものである。したがって、シリカ質膜を形成させる基板は、そのような構造を形成させるための凹凸を有する基板である。このため、本発明のシリカ質膜の製造法においては凹凸を有するシリコン基板を用いる。特にトレンチ・アイソレーション構造を形成させる場合には所望の溝パターンを有するシリコン基板を準備する。この溝形成には、任意の方法を用いることができ、例えば特許文献１または２にも記載されている。具体的な方法は、以下に示すとおりである。
　まず、シリコン基板表面に、例えば熱酸化法により、二酸化ケイ素膜を形成させる。ここで形成させる二酸化ケイ素膜の厚さは一般に５～３０ｎｍである。
　必要に応じて、形成された二酸化ケイ素膜上に、例えば減圧ＣＶＤ法により、窒化シリコン膜を形成させる。この窒化シリコン膜は、後のエッチング工程におけるマスク、あるいは後述する研磨工程におけるストップ層として機能させることのできるものである。窒化シリコン膜は、形成させる場合には、一般に１００～４００ｎｍの厚さで形成させる。
　このように形成させた二酸化ケイ素膜または窒化シリコン膜の上に、フォトレジストを塗布する。必要に応じてフォトレジスト膜を乾燥または硬化させた後、所望のパターンで露光および現像してパターンを形成させる。露光の方法はマスク露光、走査露光など、任意の方法で行うことができる。また、フォトレジストも解像度などの観点から任意のものを選択して用いることができる。
　形成されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜およびその下にある二酸化ケイ素膜を順次エッチングする。この操作によって、窒化シリコン膜および二酸化ケイ素膜に所望のパターンが形成される。
　パターンが形成された窒化シリコン膜および二酸化ケイ素膜をマスクとして、シリコン基板をドライエッチングして、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる。
　形成されるトレンチ・アイソレーション溝の幅は、フォトレジスト膜を露光するパターンにより決定される。半導体素子におけるトレンチ・アイソレーション溝は、目的とする半導体素子により異なるが、幅は一般に０．０１～１μｍ、好ましくは０．０１～０．１μｍ、であり、深さは０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～１μｍである。本発明による方法は、従来のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法に比べて、より狭く、より深い部分まで、均一に埋設することが可能であるため、より狭く、より深いトレンチ・アイソレーション構造を形成させる場合に適しているものである。特に、従来のシリカ質膜の形成方法、例えばＣＶＤ法では、溝の深い部分まで均一なシリカ質膜の形成が困難であった、溝の幅が一般に５０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下、さらに３０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上、特に１０以上であるトレンチ・アイソレーション構造を形成する場合、本発明による方法を用いることにより溝内のシリカ質膜を均一に形成させることができる。
　次いで、このように準備されたシリコン基板上に、シリカ質膜の材料となるポリシラザン組成物を塗布して、塗膜を形成させる。このポリシラザン組成物は、従来知られている任意のポリシラザン化合物を溶媒に溶解させたものを用いることができる。
　本発明に用いられるポリシラザン化合物は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、好ましいものとして下記一般式（Ｉａ）～（Ｉｃ）で表される単位の組み合わせからなるものが挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍ１～ｍ３は重合度を表す数である）
　このうち、特に好ましいものとしてスチレン換算重量平均分子量が７００～３０，０００であるものが好ましい。
　また、他のポリシラザンの例として、例えば、主として一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子であり、ｎは重合度を表す数である）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００～５０，０００のポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。これらのポリシラザン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明に用いられるポリシラザン組成物は、前記のポリシラザン化合物を溶解し得る溶媒を含んでなる。ここで用いられる溶媒は、前記の浸漬用溶液に用いられる溶媒とは別のものである。このような溶媒としては、前記の各成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン等、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類がより好ましい。
　これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用できる。
　本発明に用いられるポリシラザン組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えばポリシラザンの架橋反応を促進する架橋促進剤等、二酸化ケイ素に転化させる反応の触媒、組成物の粘度を調製するための粘度調整剤などが挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
　また、前記の各成分の含有量は、塗布条件や焼成条件などによって変化する。ただし、ポリシラザン化合物の含有率がポリシラザン組成物の総重量を基準として０．１～４０重量％であることが好ましく、０．２～３０重量％とすることがより好ましく、０．３～２５重量％とすることがさらに好ましい。また、ポリシラザン以外の各種添加剤の含有量は、添加剤の種類などによって変化するが、ポリシラザン化合物に対する添加量が０．００１～４０重量％であることが好ましく、０．００５～３０重量％であることがより好ましく、０．０１～２０重量％であることがさらに好ましい。
　前記のポリシラザン組成物は、任意の方法で基板上に塗布することができる。具体的には、スピンコート、カーテンコート、ディップコート、およびその他が挙げられる。これらのうち、塗膜面の均一性などの観点からスピンコートが特に好ましい。塗布される塗膜の厚さは、一般に１０～１，０００ｎｍ、好ましくは５０～８００ｎｍである。
（Ｂ）被覆薄膜形成工程
　次いで、ポリシラザン組成物の塗膜の、基板に隣接した部分だけを硬化させて、凹凸を有する基板の形状に沿った被覆薄膜を形成させる。この工程においてはポリシラザンを完全に二酸化ケイ素に転化させる必要はなく、後の未硬化層除去工程（詳細後述）において、被覆薄膜が基板上に残留するのに十分な程度に硬化させればよい。この被覆薄膜は、凹凸を有する基板表面を、その形状に沿って薄く被覆するものである。すなわち、図１に示されるように、基板１の表面、および溝または孔の内面に均一の厚さで被覆薄膜２が形成される。言い換えれば、溝や孔である凹部以外の表面部分の膜厚ａと、凹部の底部における膜厚ｂと、凹部の側壁内側における膜厚ｃとがほぼ同じ厚さである被覆薄膜が形成される。
　なお、本発明においては、形成された被覆薄膜が基板の形状に沿ったものであるか否かを判断する基準として、便宜的に被膜のコンフォーマル性により評価する。コンフォーマル性は、ａとｂの差を、ａとｂの和で除した数の絶対値、すなわち
｜（ａ－ｂ）／（ａ＋ｂ）｜
で数値化した。本発明による方法を用いて作成されたシリカ質膜を有する微細構造は、種々の半導体装置などに用いられ、その用途により適当なコンフォーマル性は変化するが、上記式で求められた値が一般に０．２以下であれば良好なコンフォーマル性を有し、半導体装置に優れた特性をもたらす。
　また、被覆薄膜の厚さを絶対値からみると、一般に１～５０ｎｍ、好ましくは２～２０ｎｍ、である。したがって、この被覆薄膜は、基板表面に形成された溝や孔を充填するものではなく、その溝や孔の内側壁を被覆するものである。ここで被覆薄膜は、凹部の内側を被覆するものであるから、溝幅の１／２または孔の半径を超える厚さとなることはなく、また凹部の深さ以上となることもない。そのような厚さでは、基板表面の形状に沿って被覆することができないからである。言い換えれば、１回の被覆薄膜形成工程において形成される被覆薄膜が厚すぎて溝などの凹部をほとんど充填してしまっている場合には、そのような層はもはや被覆薄膜とはいえず、本発明の範囲外となる。これは、被覆薄膜全体に酸素を十分に拡散させることができないためである。一方、複数回の被覆薄膜形成工程を繰り返すことにより、溝などの凹部がほとんど充填されてしまう場合は、各被覆薄膜形成工程で、被覆薄膜全体に十分に酸素を拡散させることができるので、本発明の目的を達成できる。
　このような被覆薄膜は、任意の方法で形成させることができるが、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（Ｂ１）基板加熱による被覆薄膜形成工程
　第一塗布工程でポリシラザン組成物が塗布された基板を、相対的に低い温度で、比較的短時間加熱することで、ポリシラザン塗膜の基板に隣接した部分だけを硬化させることができる。加熱温度および加熱時間は、用いるポリシラザン組成物の種類や基板の厚さなどにも依存するが、一般に３５～１２０℃、好ましくは５０～１２０℃、で一般に０．１～１０分間、好ましくは０．５～５分間である。加熱温度が低すぎる場合は重合が起らず、後の未硬化層除去工程においてポリシラザンが溶媒にすべて再溶解してしまい、また加熱温度が高すぎる場合は基板の形状に無関係に膜全体が重合してしまい、被覆薄膜が得られないので条件の選択には注意が必要である。
（Ｂ２）光照射による被覆薄膜形成工程
　第一塗布工程でポリシラザン組成物が塗布された基板に、ポリシラザン塗膜には事実上吸収されず、基板には吸収される波長の光を照射することで、ポリシラザン塗膜の基板に隣接した部分だけを硬化させることができる。これは、基板に吸収された光が熱エネルギーに変換され、それによって基板近傍だけが加熱されることによる。また、わずかながら、光電子作用の寄与もありえる。照射に用いられる光の波長は、用いられる基板やポリシラザン組成物の種類にも依存するが、一般に２２０～１１００ｎｍ、好ましくは３００～８００ｎｍ、例えば３６５ｎｍである。また、照射する光エネルギーは、好ましくは１～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは　１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、である。なお、照射光がポリシラザン塗膜に事実上吸収されないとは、ポリシラザン塗膜の当該波長における吸収量が一般に照射量の１％以下、好ましくは０．１％以下、であることをいう。
　なお、特許文献４および５には、オゾン存在下で紫外線照射してポリシラザン組成物を硬化させる技術が開示されているが、オゾン存在下ではポリシラザンは塗膜表面から硬化するので、本発明とは異なった硬化のメカニズムである。
（Ｂ３）基板表面改質による被覆薄膜形成工程
　ポリシラザンはヒドロキシ基と反応する性質を有するので、第一塗布工程の前に予め基板表面にヒドロキシ基を設けておくことにより、ポリシラザン塗膜の基板近傍だけを硬化させることもできる。あらかじめ基板表面にヒドロキシ基を設けておくことにより、ポリシラザンの塗布と同時に、ポリシラザンの一部が基板表面のヒドロキシ基と反応を開始し、シロキサンを形成させる。このシロキサンは溶媒に不溶なため、塗布膜を溶媒現像すると基板形状に沿ったシロキサンからなる被覆薄膜を得ることができる。したがって、被覆薄膜形成はポリシラザン組成物塗布の直後から開始するので、第一塗布工程（Ａ）の後に被覆薄膜形成工程（Ｂ）が実施されることになるが、この場合には第一塗布工程（Ａ）の前にあらかじめ基板表面にヒドロキシ基を設けておく必要がある。
　このように基板表面にヒドロキシ基を設けておくこと、すなわち表面ヒドロキシ化処理は、例えば、基板表面に紫外線などの高エネルギー線を照射することにより行うことができる。このとき、高エネルギー線を照射すると、シリコン基板の表面部分は励起された状態となり、一方で雰囲気中の酸素がオゾンに転換される。そして励起状態のシリコン基板表面とオゾンとが反応し、Ｓｉ－Ｏ結合が生じ、さらに雰囲気の水分と結合しＳｉ－ＯＨに転換されるものと考えられる。ヒドロキシ化処理において照射に用いられる光の波長は、用いられる基板の種類にも依存するが、一般に１５０～２００ｎｍ、好ましくは１７０～１９０ｎｍである。また、照射する光エネルギーは、好ましくは０．０５～１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～５Ｊ／ｃｍ２、である。
　照射は一般に空気中で行うことができる。しかし、酸素は例えば２００ｎｍ以下の波長を有する光を吸収するため、雰囲気の酸素濃度や光源と基板との間の距離によっては、十分な光が基板に到達しないこともあり得る。その場合であっても、酸素分子の光吸収によってオゾンは発生するが、基板表面が十分に励起されずにヒドロキシ化処理の効率が悪くなる可能性がある。従って、雰囲気の酸素濃度や光源と基板との間の距離を適切に調整することが好ましい。また、光照射時の基板の温度は、一般的には室温程度とされる。基板温度が過度に高いとヒドロキシ化処理により形成させたＳｉ－ＯＨが反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉを生成し、ヒドロキシ化処理の効率が悪くなることがある。このため、光照射時の基板温度は、好ましくは９０℃以下であることが好ましい。なお、必要に応じて照射後に基板表面を水洗し、５０～１００℃で乾燥させることもできる。
　なお、被覆薄膜を形成させた後、さらに別の被覆薄膜を堆積させる場合にも、基板と同様に、先に形成させた被覆薄膜表面をヒドロキシ化させることができる。被覆薄膜は二酸化ケイ素または未硬化のポリシラザンからなるため、これらに含まれるＳｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＮＨ結合等が高エネルギー線により切断されてヒドロキシ化されるからである。
　上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の被覆薄膜の形成方法は、一層の被覆薄膜を形成させる際に組み合わせて用いることができ、また後述するように被覆薄膜を２層以上堆積させる場合、それぞれの被覆薄膜を異なった方法で形成してもよい。これらの方法を２種類以上組み合わせることは、被覆薄膜を一定の品質で形成できるので好ましい。また、上記のうち、（Ｂ３）の方法が簡便かつ安定に被覆薄膜を形成できるので好ましく、２種類以上の被覆薄膜の形成方法を組み合わせる場合には（Ｂ１）と（Ｂ３）とを含む組み合わせであることがより好ましい。
（Ｃ）未硬化層除去工程
　次いで、先の工程において未硬化のままであるポリシラザン組成物を除去する。未硬化のポリシラザン組成物を除去するには、一般にポリシラザンを溶解することのできる溶媒により洗浄をすることにより行う。このような溶媒はポリシラザン組成物の溶媒として挙げたものの中から任意に選択できる。
　未硬化のポリシラザン組成物の除去が不十分であると最終的に得られるシリカ質膜が溝部と表面とで不均一になることがあるが、条件が厳しすぎると形成された被覆薄膜までもが除去されてしまうことがあるので注意が必要である。このような観点から、未硬化層除去工程は、ポリシラザンを溶解することができる溶媒に浸漬し、一定時間静置し、引き揚げることによって行うことが一般的である。このとき、浸漬する時間は、一般に０．５～５分、好ましくは１～３分、である。このほか、単に浸漬するだけではなくパドルによる撹拌を組み合わせたり、溶媒をスプレーにより噴霧したりすることにより、未硬化層の除去を行うこともできる。これらの未硬化層除去工程は、形成された被覆薄膜を残留させ、かつ未硬化のポリシラザン組成物が十分に除去できるように調整して、条件を決定することが好ましい。
　以上の工程により、凹凸を有する基板上に、その形状に沿った被覆薄膜が形成される。
　この被覆薄膜は一般に完全に酸化していないが、被覆薄膜形成工程における条件によっては絶縁膜として機能し得る程度にポリシラザンが二酸化ケイ素に転化されている。
（Ｄ）被覆薄膜硬化工程
　未硬化層を除去した後、必要に応じて被覆薄膜形成工程で形成された被覆薄膜をさらに硬化させることもできる。この被覆薄膜は非常に薄いため、硬化に際して酸素が基板界面まで十分に到達し、優れた特性を有するシリカ質膜を形成することができる。硬化は、硬化炉やホットプレートを用いて、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で行うことが好ましい。水蒸気は、ケイ素含有化合物またはケイ素含有重合体、ならびに存在する場合にはポリシラザン化合物をシリカ質膜（すなわち二酸化ケイ素）に十分に転化させるのに重要であり、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上とする。特に水蒸気濃度が２０％以上であると、シラザン化合物のシリカ質膜への転化が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥が発生が少なくなり、シリカ質膜の特性が改良されるので好ましい。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。
　硬化させるための温度条件は、用いるポリシラザン組成物の種類や、工程の組み合わせ方によって変化する。しかしながら、温度が高いほうがケイ素含有化合物、ケイ素含有重合体、およびポリシラザン化合物がシリカ質膜に転化される速度が速くなる傾向にあり、また、温度が低いほうがシリコン基板の酸化または結晶構造の変化によるデバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、本発明による方法では、通常１０００℃以下、好ましくは４００～９００℃で加熱を行う。ここで、目標温度までの昇温時間は一般に１～１００℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１分～１０時間、好ましくは１５分～３時間、である。必要に応じて硬化温度または硬化雰囲気の組成を段階的に変化させることもできる。
　この加熱により、塗布膜中に存在するポリシラザン化合物が二酸化ケイ素に転化して最終的なシリカ質膜を得ることができる。
　また、加熱によらずに二酸化ケイ素に転換させることもできる。具体的には、形成された被覆薄膜をオゾン雰囲気下におく、過酸化水素溶液に浸漬する、などにより被覆薄膜を硬化させることができる。
　これらの方法による被覆薄膜硬化の条件は、被覆薄膜の厚さ、用いられたポリシラザン組成物の種類などにより変化するので一概に決まらない。しかしながら、オゾンを用いて硬化を行う場合には、一般に、温度１５～２００℃、好ましくは２０～１５０℃で、オゾン濃度０．０１～２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１～２０ｍｇ／Ｌの雰囲気下に０．５～６０分、好ましくは１～３０分曝すことにより行わる。また、一方過酸化水素を用いて硬化を行う場合には、１５～６０℃、好ましくは２０～６０℃の条件下、一般に濃度が５～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％の過酸化水素水溶液に、１～６０分、好ましくは２～３０分浸漬することにより行う。
　以上の工程により、凹凸を有する基板上に、その形状に沿った、窒素残留率（すなわち膜中窒素濃度）の低いシリカ質膜が形成される。このシリカ質膜は、本発明によれば、従来の方法によりポリシラザン組成物を用いて形成されたシリカ質膜に比較して、非常に低い膜中窒素濃度を達成できる。具体的には、本発明により形成されたシリカ質膜の膜中窒素濃度は、一般に１×１０１９個／ｃｍ３以下、好ましくは８×１０１８個／ｃｍ３以下、である。
　本発明においては、必要に応じて、この被覆薄膜上に、さらに上記（Ａ）～（Ｄ）の工程を繰り返して被覆薄膜を形成させることができる。このように被覆薄膜を２層以上堆積させることにより、各被覆薄膜の一層あたりの堆積膜厚を薄くすることができ、それによって各被覆薄膜を硬化させるときに、その被覆薄膜の厚さ方向のいずれの部分においても表面から十分な酸素原子の拡散および供給が得られ、より特性の優れたシリカ質膜を形成させることができる。
（Ｅ）最終塗布工程
　必要に応じて、以上のように基板上に１層以上の硬化された被覆薄膜が形成された後、最終的に溝部を充填し、表面が平坦なシリカ質膜で被覆された基板を得るために、表面に別のポリシラザン組成物を塗布する最終塗布工程に付される。この最終塗布工程では、単に被覆薄膜硬化工程後に、溝部に残っている孔を充填することが目的であり、用いるポリシラザン組成物や塗布条件は前記したものと同様のものから選択することができる。なお、この工程で用いる別のポリシラザン組成物は、前記被覆薄膜を形成させるのに用いたものと同じ組成を有するものであってもよい。
（Ｆ）最終硬化工程
　最終塗布工程終了後、必要に応じてプリベーク工程（詳細後述）に付した後、ポリシラザン塗膜全体を完全にシリカ質膜に転化させて硬化させるために、基板全体を加熱する。
　通常は、基板全体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的であり、硬化条件は、被覆薄膜硬化工程において挙げたものと同様のものから選択することができる。
　本発明によるシリカ質膜の形成方法は、前記の工程（Ａ）～（Ｃ）を必須とし、さらに必要に応じて、工程（Ｄ）、または工程（Ｅ）および（Ｆ）を組み合わせて行われるものであるが、必要に応じて、さらなる工程を組み合わせることもできる。これらの組み合わせることのできる工程について説明すると以下の通りである。
（ａ）プリベーク工程
　最終塗布工程後、最終硬化工程に先立って、ポリシラザン組成物が塗布された基板をプリベーク処理をすることができる。この工程では、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、最終塗布工程による塗膜の予備硬化を目的とするものである。特に本発明のシリカ質膜の形成方法においては、プリベーク処理をすることにより、シリカ質膜の緻密性が向上するので、プリベーク工程を組み合わせることが好ましい。
　通常、プリベーク工程では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられる。また、硬化の際に塗膜が収縮し、基板凹部がへこみになったり、溝内部にボイドが生じたりすることを防ぐために、プリベーク工程における温度を制御し、経時で上昇させながらプリベークを行うことが好ましい。プリベーク工程における温度は通常５０℃～４００℃、好ましくは１００～３００℃、の範囲内である。プリベーク工程の所要時間は一般に１０秒～３０分、好ましくは３０秒～１０分、である。
　プリベーク工程における温度を経時で上昇させるには、基板が置かれている雰囲気の温度を段階的に上昇させる方法、あるいは温度を単調増加的に上昇させる方法が挙げられる。ここで、プリベーク工程における最高プリベーク温度は、被膜からの溶媒を除去するという観点から、ポリシラザン組成物に用いる溶媒の沸点よりも高い温度に設定するのが一般的である。
　なお、本発明による方法においてプリベーク工程を組み合わせる場合には、プリベークにより高温となった基板を、温度が下がる前に、好ましくは５０℃以上、プリベーク時の最高温度以下の温度の基板を硬化工程に付すことが好ましい。温度が下がる前の基板を硬化工程に付すことで、再度温度を上昇させるエネルギーと時間とを節約することができる。
（ｂ）研磨工程
　硬化させた後、硬化したシリカ質膜の不要な部分は除去することが好ましい。そのために、まず研磨工程により、基板上の凹部内側に形成されたシリカ質膜を残し、基板表面の平坦部上に形成されたシリカ質膜を研磨により除去する。この工程が研磨工程である。この研磨工程は、硬化処理の後に行うほか、プリベーク工程を組み合わせる場合には、プリベーク直後に行うこともできる。
　研磨は化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により行う。このＣＭＰによる研磨は、一般的な研磨剤および研磨装置により行うことができる。具体的には、研磨剤としてはシリカ、アルミナ、またはセリアなどの研磨材と、必要に応じてその他の添加剤とを分散させた水溶液などを用いることができる、研磨装置としては、市販の一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。
（ｃ）エッチング工程
　前記の研磨工程において、基板表面の平坦部上に形成されたポリシラザン組成物に由来するシリカ質膜はほとんど除去されるが、基板表面の平坦部に残存しているシリカ質膜を除去するために、さらにエッチング処理を行うことが好ましい。エッチング処理はエッチング液を用いるのが一般的であり、エッチング液としては、シリカ質膜を除去できるものであれば特に限定されないが、通常はフッ化アンモニウムを含有するフッ酸水溶液を用いる。この水溶液のフッ化アンモニウム濃度は５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
　従来の方法により凹凸を有する基板上に形成されたシリカ質膜では、溝などの凹部の内部と外部とでシリカ質膜の膜質が異なることがあり、さらには膜中に窒素が残留してフラットバンドシフトが大きくなる傾向があった。このため、最終的な製品の品質が悪化することがあった。ところが本発明の方法により形成されたシリカ質膜では、膜質が均一であり、さらにフラットバンドシフトも改良されているために所望の性能を有する製品を製造することが可能である。
例１
　幅１００ｎｍ、深さ５００ｎｍの溝からなる微細構造を有するシリコン基板を準備した。また、ポリシラザンをジブチルエーテルに溶解させたポリシラザン組成物を準備した。
　ここで用いたポリシラザンは、式（ＩＩ）においてＲ１およびＲ３がＨであり、Ｒ２がＣＨ３である、スチレン換算重量平均分子量が３２００のものであった。平坦な基板上に塗布した場合に膜厚が５００ｎｍとなる塗布条件で、４枚のシリコン基板にポリシラザン組成物を塗布し、それぞれを３０℃（例１Ａ）、５０℃（例１Ｂ）、７０℃（例１Ｃ）、または１３０℃（例１Ｄ）で１分間、被覆薄膜形成のために加熱を行った。引き続き、乾燥後の基板をそれぞれジブチルエーテルに１分間浸漬し、未硬化部を除去した。その後サンプル基板の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名））で観察し、溝部以外の表面部分の膜厚ａと、溝内部の底部における膜厚ｂを計測し、そのコンフォーマル性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊１：未硬化部除去後に被覆薄膜が残存しなかった。
＊２：未硬化部がほとんどなく、基板表面の平坦部には５１２ｎｍの厚さの被膜が形成され、溝内は完全に充填された状態で硬化されており、溝内部の底から被膜表面までの厚さは１０２３ｎｍであった。結果的に基板の形状に沿った被覆薄膜が形成されておらず、コンフォーマル性の評価ができなかった。
例２
　例１と同様に、微細構造を有するシリコン基板上にポリシラザン組成物を塗布した基板を２枚準備した。なお、この例においては、ポリシラザン化合物として、スチレン換算重量平均分子量が１３００のペルヒドロポリシラザンを用いた。この基板をそれぞれ１７２ｎｍ（例２Ａ）または２５４ｎｍ（例２Ｂ）の波長の光で照射した。照射には、１７２ｎｍの光源としてウシオ電機株式会社製エキシマＵＶ照射装置を、２５４ｎｍの光源としてヘレウス株式会社製アマルガムランプを用い、照射時間は３０秒間、光照射量は３００ｍＪ／ｃｍ２とした。ここで、１７２ｎｍの波長の光はポリシラザン塗膜に吸収される光であり、一方で２５４ｎｍの波長の光はポリシラザン塗膜には吸収されず、シリコン基板には吸収される。光照射後、キシレンに１分間浸漬し、未硬化部を除去した。その後サンプル基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、溝部以外の表面部分の膜厚ａと、溝内部の底部における膜厚ｂを計測し、そのコンフォーマル性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
例３
　幅２８ｎｍ、深さ５００ｎｍの溝からなる微細構造を有するシリコン基板を準備し、ウシオ電機株式会社製エキシマＵＶ照射装置を用いて１７２ｎｍの波長の光を空気中で１分間照射して、基板表面をヒドロキシ化する処理を行った。その後、例２と同様の方法でポリシラザン組成物を塗布し、さらに未硬化部を除去した（例３Ｂ）。対照としてＵＶ照射を行っていない基板を準備し、この基板に例１と同様の方法でポリシラザン組成物を塗布し、さらに未硬化部を除去した（例３Ａ）。得られた基板の断面をそれぞれ透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製Ｈ－９０００ＵＨＲ（商品名））で観察し、溝部以外の表面部分の膜厚ａと、溝内部の底部における膜厚ｂを計測し、そのコンフォーマル性を評価した。例３Ａではポリシラザン組成物が全く硬化しなかったために被覆薄膜が形成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
例４
　例２と同様のポリシラザン溶液を表面が平坦なシリコン基板にスピン塗布し、膜厚５００ｎｍの膜厚を得た。この基板をホットプレートで９０℃１分間のプリベークを行った後、ジブチルエーテルに３分間浸漬した。引き上げて乾燥させたところ、膜厚４９ｎｍのポリシラザン膜が得られた。これを水蒸気酸化炉ＶＦ－１０００（商品名、光洋サーモシステム株式会社製）を用いて４００℃で水蒸気の雰囲気に対する体積比が８０％の条件下で水蒸気酸化を１時間行った。得られた膜（第一層）を赤外分光法で分析した所、二酸化ケイ素膜になっていることが確認できた。
　この上から、再度例２と同様のポリシラザン溶液をスピン塗布し、膜厚５００ｎｍのポリシラザン膜を堆積させた。１５０℃３分間のプリベークの後、８０ｍｏｌ％の水蒸気を含む酸素＋水蒸気ガス（Ｈ２Ｏ／（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）＝８０％）を８Ｌ／ｍｉｎ流した雰囲気のもとで、４００℃で水蒸気の雰囲気に対する体積比が８０％の条件下で加熱を１時間行った。さらにＮ２雰囲気中で８００℃１時間の加熱を行って第二層を形成させた（例４Ａ）。得られたサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜（第一層）の基板界面付近での膜中窒素濃度を二次イオン質量分析計（以下ＳＩＭＳということがある）により測定したところ、５×１０１８個／ｃｍ３であった。
　比較として、第一層を設けないサンプルを準備した。すなわち、シリコン基板上に前記の第二層と同様の方法により二酸化ケイ素膜を形成させた（例４Ｂ）。このサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜（第二層）の基板界面付近での膜中窒素濃度は、２×１０２０個／ｃｍ３であった。
　この結果より、第一層を設けた方が、基板界面の不純物濃度が低くなることが確認できた。なお本例で平坦な基板を用いたのは、残留窒素を測定するのにはＳＩＭＳで測定するのを簡便にするためであり、凹凸を有する基板を用いた場合であっても同様の結果が得られる。
例５
　例４に対して第一層の酸化方法のみを変更して二酸化ケイ素膜を形成させた。すなわち、ポリシラザン溶液をシリコン基板にスピン塗布し、膜厚５００ｎｍの膜厚を得た。この基板をホットプレートで９０℃１分間のプリベークを行った後、ジブチルエーテルに３分間浸漬した。引き上げて乾燥させたところ、膜厚４９ｎｍのポリシラザン膜を得た。これをウシオ電機株式会社製エキシマＵＶ照射装置を用いて、波長１７２ｎｍの紫外光を３分間照射した。この膜を赤外分光法で分析した所、二酸化ケイ素膜になっていることが確認できた。この上に例４Ａと同様に第二層を形成させた（例５Ａ）。このサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜の基板界面付近での膜中窒素濃度は、５×１０１７個／ｃｍ３であった。この膜中窒素濃度は例４Ｂに比較して有意に低い値である。
例６
　例４に対して第一層の酸化方法のみを変更して二酸化ケイ素膜を形成させた。すなわち、ポリシラザン溶液をシリコン基板にスピン塗布し、膜厚５００ｎｍの膜厚を得た。この基板をホットプレートで９０℃１分間のプリベークを行った後、ジブチルエーテルに３分間浸漬した。引き上げて乾燥させたところ、膜厚４９ｎｍのポリシラザン膜を得た。これを雰囲気が制御できる容器に封入し、容器内にオゾン密度１０ｍｇ／Ｌの空気を３０分間供給した。この膜を赤外分光法で分析した所、二酸化ケイ素膜になっていることが確認できた。この上に例４Ａと同様に第二層を形成させた（例６Ａ）。このサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜の基板界面付近での膜中窒素濃度は、２×１０１８個／ｃｍ３であった。この膜中窒素濃度は例４Ｂに比較して有意に低い値である。
例７
　例４に対して第一層の酸化方法のみを変更して二酸化ケイ素膜を形成させた。すなわち、ポリシラザン溶液をシリコン基板にスピン塗布し、膜厚５００ｎｍの膜厚を得た。この基板をホットプレートで９０℃１分間のプリベークを行った後、ジブチルエーテルに３分間浸漬した。引き上げて乾燥させたところ、膜厚４９ｎｍのポリシラザン膜を得た。これを濃度５０重量％の過酸化水素水に３０分間浸漬した。この膜を赤外分光法で分析した所、二酸化ケイ素膜になっていることが確認できた。この上に例４Ａと同様に第二層を形成させた（例６Ａ）。このサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜の基板界面付近での膜中窒素濃度は、４×１０１８個／ｃｍ３であった。この膜中窒素濃度は例４Ｂに比較して有意に低い値である。
例８
　例３Ｂに対して、ＵＶ光照射、ポリシラザン組成物の塗布、被覆薄膜のための加熱、および未硬化層除去を６回繰り返し、被覆薄膜を６層重ねて形成させた。この方法によれば、はじめのＵＶ光照射により、シリコン基板表面がヒドロキシ化されるが、２回目以降のＵＶ光照射では、その直前に形成された被覆薄膜表面がヒドロキシ化される。その後サンプル基板の断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製Ｈ－９０００ＵＨＲ（商品名））で観察し、溝部以外の表面部分の膜厚ａと、溝内部の底部における膜厚ｂを計測し、そのコンフォーマル性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　さらにこの基板に、再度例２と同様のポリシラザン溶液を、基板表面の平坦部が膜厚５００ｎｍとなる条件でスピン塗布し（最終塗布工程）、ポリシラザン膜を堆積させた。１５０℃３分間のプリベークの後、８０ｍｏｌ％の水蒸気を含む酸素＋水蒸気ガス（Ｈ２Ｏ／（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）＝８０％）を８Ｌ／ｍｉｎ流した雰囲気のもとで、４００℃の水蒸気酸化を１時間行った。さらにＮ２雰囲気中で８００℃１時間の加熱を行った（最終硬化工程）。得られたシリカ質膜付き基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板１の表面に、均一な被覆薄膜２が形成され、さらにその上に十分に平坦な、最終塗布工程および最終硬化工程に由来するシリカ質膜３が形成されていた（図２）。シリカ質膜３は溝内にボイドなどがなく、十分均一なものであった。
例９
　例８を、塗布する基板を平坦な基板に代えて実施した。すなわち、平坦な基板上にＵＶ光照射、ポリシラザン組成物の塗布、被覆薄膜のための加熱、および未硬化層除去を６回繰り返し、被覆薄膜を６層重ねて形成させた。さらに、この上から、例２と同様のポリシラザン溶液をスピン塗布し、膜厚５００ｎｍのポリシラザン膜を堆積させた。１５０℃３分間のプリベークの後、８０ｍｏｌ％の水蒸気を含む酸素＋水蒸気ガス（Ｈ２Ｏ／（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）＝８０％）を８Ｌ／ｍｉｎ流した雰囲気のもとで、４００℃の水蒸気酸化を１時間行った。さらにＮ２雰囲気中で８００℃１時間の加熱を行って第二層を形成させた（例９）。得られたサンプルのポリシラザン由来二酸化ケイ素膜の基板界面付近での膜中窒素濃度は、９×１０１７個／ｃｍ３であった。

Claims (14)

  1. （Ａ）凹凸を有する基板表面にポリシラザン組成物を塗布して塗膜を形成させる第一塗布工程、
    （Ｂ）前記塗膜のうち、前記基板表面に隣接した部分のみを硬化させて、前記凹凸を有する基板の形状に沿った被覆薄膜を形成させる被覆薄膜形成工程、および
    （Ｃ）前記塗膜のうち、前記被覆薄膜形成工程において未硬化のまま残ったポリシラザン組成物を除去する未硬化層除去工程、
    を含んでなることを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
  2. 　前記未硬化層除去工程の直後に、（Ｄ）前記被覆薄膜をさらに硬化させる被覆薄膜硬化工程を含んでなる、請求項１に記載のシリカ質膜の形成方法。
  3. （Ｅ）前記被覆薄膜の表面に別のポリシラザン組成物を塗布して凹部を充填する最終塗布工程、および
    （Ｆ）最終塗布工程において塗布された前記別のポリシラザン組成物を二酸化ケイ素に転化させて硬化させる最終硬化工程
    を含んでなる、請求項１または２に記載のシリカ質膜の形成方法。
  4. 　前記被覆薄膜の厚さが１～５０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  5. 　前記凹凸を有する基板が、平坦な基板に幅１～１００ｎｍ、深さ１０ｎｍ～１０μｍの溝が形成されたものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  6. 　前記被覆薄膜形成工程が、
    （Ｂ１）前記基板を３５～１２０℃に加熱して、前記ポリシラザン塗膜の前記基板に隣接した部分のみを硬化させること、
    （Ｂ２）前記ポリシラザン組成物塗布後に、前記基板が吸収するが、ポリシラザン塗膜が吸収しない波長の光を照射し、前記基板に隣接した部分のみを硬化させること、および
    （Ｂ３）前記第一塗布工程（Ａ）の前にあらかじめ前記基板に高エネルギー線を照射して前記基板表面をヒドロキシ化させておき、その後にポリシラザン組成物を塗布することによって、前記基板に隣接した部分のみを硬化させること、
    からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  7. 　被覆薄膜形成工程が、（Ｂ１）～（Ｂ３）のうちの２種類以上の組み合わせにより行われる、請求項請求項６に記載のシリカ質膜の形成方法。
  8. 　前記（Ａ）～（Ｄ）の工程を繰り返して、前記被覆薄膜を２層以上形成させる、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  9. 　前記ポリシラザン組成物が、ペルヒドロポリシラザンを含んでなるものである、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  10. 　前記被覆薄膜硬化工程（Ｄ）が、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で加熱することにより行う、請求項２～９のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  11. 　前記最終硬化工程（Ｆ）が、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で加熱することにより行う、請求項３～１０のいずれか１項に記載のシリカ質膜の形成方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の方法で形成されたことを特徴とするシリカ質膜。
  13. 　膜中窒素濃度が１×１０１９個／ｃｍ３以下である、請求項１２に記載のシリカ質膜。
  14. 　凹凸を有する基板表面の凹部が二酸化ケイ素により埋設されたシリカ質膜付き基板であって、前記凹部の内側表面が、請求項１～１１のいずれか１項に記載された方法により形成されたシリカ質膜で被覆されていることを特徴とする、シリカ質膜付き基板。
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