WO2009123271A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and having heat ray shielding properties, and a molded product thereof. Specifically, the present invention relates to a resin composition that effectively shields heat rays from sunlight and gives a molded article having excellent transparency, and the molded article.
  • Aromatic polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance and mechanical strength, and are widely used in electrical, mechanical, automotive and medical applications. For example, it is used for optical information recording media, optical lenses, and building glazing materials. So-called window materials such as glazing materials for buildings and vehicles are required to shield the heat rays from sunlight in order to suppress temperature rise in the room and in the car. In response to such a demand, a resin composition in which hexaboride particles are contained in an aromatic polycarbonate resin has been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a heat ray shielding sheet in which hexaboride fine particles are dispersed in an aromatic polycarbonate resin or acryl resin.
  • Patent Document 2 proposes a resin sheet in which lanthanum boride fine particles having an average particle size of 10 Onm or less are dispersed in an aromatic polycarbonate resin.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a boric fine particle and a low molecular compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group in an aromatic polycarbonate resin, and a molded product thereof. Proposed.
  • Patent Document 4 proposes a resin composition in which boride fine particles are combined with an aromatic polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group concentration in the range of 100 to 1,800 ppm, and a molded product thereof.
  • a melt extrusion method is generally used. Specifically, a master batch containing hexaboride particles and various additives was prepared. Then, the resin composition is prepared by melt-kneading the master batch and the aromatic polycarbonate resin. In general, mass batches are made by repeating the process of mixing hexaboride particles and various additives with an aromatic polycarbonate resin multiple times. However, depending on the production method of the masterbatch, there is a problem that the haze of the resin composition increases.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-327717
  • Patent Document 2 JP 2005-47179 A
  • Patent Document 3 (Patent Document 3) Special Table 2007-519804
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-307172
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that contains an aromatic polycarbonate resin, effectively shields heat rays from sunlight, and gives a molded product having excellent transparency, and a molded product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition in which hexaboride particles are uniformly dispersed.
  • the present inventors dispersed hexaboride particles in a resin that is a dispersant, and then mixed with an aromatic polycarbonate resin to obtain a master batch having a predetermined concentration, and then mixed with an aromatic polycarbonate resin.
  • a resin composition hexaboride particles (particles (1)) and particles composed of a dispersant and hexaboride particles (particles (2)) are formed, and these are adjusted to a predetermined particle diameter.
  • the inventors have found that a resin composition that gives a molded article excellent in heat ray shielding and transparency can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following inventions.
  • Aromatic polycarbonate resin (component A), Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, and Ca Containing hexaboride particles (B-1 component) of at least one element selected from the group, and resins other than component A (B-2 component),
  • the total content of B-1 component and B-2 component is 0.001-1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It contains particles composed of B—1 component (1), and particles composed of B—1 component and B—2 component (2). Both particle (1) and particle (2) have a number average of 2 A resin composition having a secondary particle size of 50 m or less and a maximum secondary particle size of 300 m or less.
  • B-1 component and B-2 component are mixed to prepare B component, and then obtained by mixing 100 parts by weight of A component and 0.001 to 1 part by weight of B component. Resin composition.
  • the coating layer of hexaboride particles (B—one component) is mainly composed of a pre-coating film with a surface modifier formed on the surface of the hexaboride particles and an Si oxide formed thereon. 4.
  • nitride particles are nitride particles of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta. 1 1.
  • a molded article comprising the resin composition as described in 1 above.
  • FIG. 1 is a front schematic view [1 1 A] and a side view [1 1 B] of a molded article produced in the example.
  • FIG. 2 is an EF-TEM photograph of the test piece obtained in Example 1. Explanation of symbols
  • the aromatic polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting divalent phenol with a carbonate precursor.
  • reaction method examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase ester exchange method of a carbonate precursor, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • dihydric phenols used here include hydroquinone, resorcinol, 4, 4, monobiphenol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2, 2-bis (4 —Hydroxyphenyl) Propane (commonly referred to as bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”)), 2, 2_bis (4-Hydroxymethyl-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) — 1 monophenyl, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1 bis (4 hydroxy Enyl) 1, 3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 2, 2_bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4 '-(p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4, 4, 1 ( m— Dienediol isopropylidene) diphenol, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -4
  • the bisphenol A-based polycarbonate which is a general-purpose aromatic polycarbonate-bonbon
  • BPM 4, 4 'one (m-phenol di-diisopropylidene) diphenol
  • B is—TMC 1,1 bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane
  • TMC 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) —3,3,5-Trimethylcyclohexane
  • BCF Aromatic polycarbonate using bis (4-hydroxy-1-methylphenol) fluorene
  • divalent phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire divalent phenol component constituting the polycarbonate.
  • the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the divalent phenol component constituting the aromatic polycarbonate
  • BCF is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • 88 is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%).
  • a BCF of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
  • 8 1 ⁇ is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%).
  • These special aromatic polycarbonates may be used singly or as a mixture of two or more. These can also be used by mixing with the widely used bisphenol A type polycarbonate.
  • an aromatic polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.113% and Tg of 120 to 180, or
  • Tg is 160 to 25 Ot: preferably 170 to 230 X: and the water absorption rate is 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0. Aromatic polycarbonate that is 14-0.27%.
  • the water absorption rate of the aromatic polycarbonate is the water content after being immersed in water at 23 according to IS ⁇ 62-1980 using a disk-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. It is a value obtained by measuring the rate.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of divalent phenol can be mentioned.
  • Aromatic polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerization of a polyfunctional compound having three or more functional groups, or a polyester carbonate obtained by copolymerization of an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. Resins, copolymer polycarbonate resins copolymerized with bifunctional alcohols (including !! ring), and polyester carbonate resins copolymerized with such difunctional carboxylic acids and bifunctional alcohols. Further, it may be a mixture in which two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins are mixed.
  • the branched polycarbonate resin is preferably used since it can further synergistically improve the drip prevention ability of the resin composition of the present invention.
  • Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polystrengthen ponate resins include fluorodalcine, fluorodalside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl). Heptene 2, 2, 4, 6-trimethyl-2, 4, 6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3, 5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1, 1, 1 tris (4-hydroxy Phenyl) ethane, 1,1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-1-5-methylbenzyl) 1-4-methylphenol, 4- ⁇ 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene ⁇ -, trisphenol such as ⁇ -dimethylbenzylphenol.
  • Tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4 monobis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic Examples include acids, benzophenone tetracarboxylic acids, and acid chlorides thereof. Of these, 1,1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are particularly preferable, and 1,1,1-tris ( 4-Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • the ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate resin is from 0.001 to 1 mol%, preferably from 0.05 to 0.9 mol%, more preferably from 0.01 to 0.1 mol%, based on the total amount of the polycarbonate resin. It is ⁇ 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%.
  • a branched structure may occur as a side reaction.
  • the amount of the branched structure is also preferably within the above-mentioned range in the total amount of the polycarbonate resin. Such a branched structure amount can be calculated by 1 ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ R measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic bifunctional carboxylic acids include linear saturated fats such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.
  • Preferred are aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, and tricyclodecane dimethanol. Furthermore, it is possible to use a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units.
  • Reaction formats such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymers, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing aromatic polycarbonate resin, are various literatures and patents. This is a well-known method in gazettes. Details of other reaction formats are well known in various documents and patent publications.
  • the viscosity-average molecular weight of aromatic polycarbonate resin (M) is preferably 1 X 1 0 4 ⁇ 5 X 1 0 4, more preferably 1. a 4 X 10 4 ⁇ 3 X 10 4 , preferably La Is between 1.4 X 1 0 4 and 2.4 X 1 0 4 .
  • Aromatic polycarbonate resins with a viscosity average molecular weight of less than 1 X 10 4 may not provide the impact resistance expected in practical use, etc. Inferior.
  • a resin composition obtained from an aromatic polyester-poneed resin having a viscosity average molecular weight exceeding 5 ⁇ 10 4 is inferior in versatility in that it has poor fluidity during injection molding.
  • the viscosity average molecular weight is obtained from a solution in which a specific viscosity (r? SP ) calculated by the following formula is 20 and 0.7 g of polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride using a host viscometer,
  • the shape of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but the aromatic polycarbonate resin powder is preferable in terms of improving the dispersibility of the hexaboride particles and nitride particles with respect to the aromatic polycarbonate resin.
  • the particle size distribution of the aromatic polycarbonate resin powder is not particularly limited, but the content of powder with a particle size of 7 10; m or more with respect to the whole powder is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight. %, And the content of powder with a particle diameter of less than 180 jm with respect to the whole powder is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the aromatic polycarbonate resin powder and hexaboride particles or nitride particles are produced in the process of producing the resin composition of the present invention.
  • classification and the like easily occur between the hexaboride particles and nitride particles in the resin composition, and secondary aggregation easily occurs.
  • high transparency and heat ray absorption performance depending on the blending amount of hexaboride particles and nitride particles may not be obtained.
  • the particle size distribution of the aromatic polystrength resin resin powder referred to in the present invention is as follows. First, 200 g of the aromatic polycarbonate resin powder is placed in a stainless steel JIS standard sieve (22 mesh, mesh size 7 10 m). Cover the top and make 100 round trips (1 round trip distance is 40 cm, 1 round trip time is 1 second), then measure the mass of powder remaining on the standard sieve, Calculate the percentage of the mass of the powder and use it as the content of powder with a particle size of 7 10 m or more.
  • 2 2 mesh standard Put the powder dropped from the sieve into a JIS standard sieve (83 mesh, mesh opening 180 m), cover the top and reciprocate 100 times, and then measure the mass of the powder remaining on the standard sieve.
  • the B-1 component of the present invention includes Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (prasedium), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (plutonium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium), Sr (strontium) and Ca It is a hexaboride particle of at least one element selected from the group consisting of (calcium).
  • the resin composition of the present invention contains particles (1) composed of B-1 component.
  • the number average secondary particle diameter of the particles (1) is 50 zm or less, preferably 20 Aim or less, more preferably 5 / im or less, and most preferably 1 / ⁇ m or less.
  • the maximum secondary particle size of the particles (1) is 300 / m or less, preferably 100 // m or less, more preferably 50 zm or less, and most preferably 20 // m or less. If the number average secondary particle size is larger than 50 m, or if the maximum secondary particle size is larger than 300 // m, not only will the haze increase, the transparency will decrease, but for example a vehicle window. When viewed as a product, it is recognized as a foreign object and may not be a product.
  • the number average secondary particle size and the maximum secondary particle size are measured by the following method. In other words, after binarizing the image observed with a laser microscope or video microscope, the number average secondary particle size and the maximum secondary particle size are measured using particle size distribution analysis software. The number of measurements shall be 1,000.
  • hexaboride particles La, Ce, Nd, and Gd are preferable, La and Ce are more preferable, and La is particularly preferable.
  • the hexaboride particles have a particle size of 2 n m to l 0 nm is preferable, and 5 to 90 nm is particularly preferable.
  • KHD S-06 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. is commercially available and easily available. It is desirable that the hexaboride particles (B-1 component) have a coating layer on the surface.
  • the coating layer is preferably composed mainly of a metal oxide.
  • the coating layer is mainly composed of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Ti, A1, and Zr.
  • a coating layer mainly containing an Si oxide is most preferable.
  • the ratio of Si to oxide hexaboride is more preferably in the range of 0.001 to 100 parts by weight per 1 part by weight of hexaboride fine particles in terms of Si contained in the key oxide. Is in the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because if the ratio of the key oxide compound is less than 0.01 part by weight, it is difficult to form a secondary coating film, whereas if it exceeds 100 parts by weight, aggregation between particles occurs.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 90 nm, and still more preferably 10 to 80 nm.
  • the coating layer is formed by dispersing the hexaboride particles in a solvent, adding a surface treatment agent containing a metal oxide to the solvent, mixing it, and allowing it to react by chemical reaction or by physical coating. can do.
  • a coating layer containing Si as a main component has a silazane-based treatment agent, a chlorosilane-based treatment agent, an inorganic-type treatment agent having an alkoxy group in the molecular structure, and an amino group-containing alkoxysilane that can be expected to improve water repellency. It is formed by a surface treatment agent containing a key, such as an organic treatment agent having a terminal or side chain and an organic treatment agent having an alkoxy group at the molecular end or side chain.
  • the solvent used include organic solvents such as water and alcohol, or a mixture of water and an organic solvent.
  • the coating layer consists of a pre-coating film with a surface modifier formed on the surface of hexaboride particles (B-1 component), and a coating mainly composed of an Si oxide formed thereon. More preferably, it consists of a film. That is, it is preferable to form a preliminary coating film on the surface of the hexaboride particles in advance with a surface modifier such as a silane coupling agent, and then form a coating film mainly composed of an Si oxide. .
  • B-1 component content is preferably 100 parts by weight of resin (B-2 component) Is 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, still more preferably 7 to 20 parts by weight.
  • the B-2 component is a resin other than the aromatic polycarbonate resin (component A).
  • the B 1-2 component is preferably a resin having a polar functional group and a main chain having an affinity for the aromatic polycarbonate resin (A component).
  • the functional group include an amino group, a strong lpoxyl group, a sulfonyl group, and a salt thereof.
  • the functional group is not particularly limited as long as the functional group has an affinity for the coated hexaboride particles.
  • Examples of B-2 components include acrylic resins, polyurethane resins, polyether resins, and polyester resins. Among these, acrylic resin power is particularly preferable.
  • the acrylic resin include those obtained by polymerizing methyl methacrylate, methyl butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like by a known polymerization method, force prolacton-modified carboxyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, jetylaminopropyl ( Examples thereof include those obtained by polymerizing monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxydimethylaminopropyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate and the like by a known polymer
  • Polyether dispersants such as DIS PARLO NDA325, as well as trade names manufactured by Avecia, So 1 sperse 22000, Sol sperse 24000SC, So ls pe rse 24000 GR, So ls pe rse 26000, So ls pe rse 27000 So ls pe rse 28000, So ls pe rse 3 6000, So ls pe rse 36600, Solsperse 38500, and Enomoto Kasei's trade names DIS PARLONDA70350, DI SPARL ONDA705, DIS PARLONDA725, DIS PARLONDA86 0, DIS PARLONDA873 N Examples thereof include polyester dispersants, and among them, polyacrylate dispersants are preferable.
  • the resin composition of the present invention contains particles (2) composed of B-1 component and B-2 component.
  • the number average secondary particle size of the particles (2) is 50 m or less, preferably 20; um or less, more preferably 5 m or less, and most preferably 1 / m or less.
  • the maximum secondary particle diameter of the particles (2) is 300 zm or less, preferably 100 m or less, more preferably 50 m or less, and most preferably 20 / zm or less.
  • the number average secondary particle size of particles (2) is greater than 50 zm, or if the maximum secondary particle size is greater than 300 / im, not only will the haze increase and transparency will decrease, but for example vehicles When viewed as a product such as a window, it may not be a product because it is recognized as a foreign object.
  • the number average secondary particle size and the maximum secondary particle size are measured by the same method as for particles (1).
  • the ratio of particles (1) to particles (2) in the resin composition of the present invention is such that the ratio of particles (1) / particles (2) is preferably 3/7 to 7Z3, more preferably 4-6. ⁇ 6 4.
  • the B-1 component is separated from the B component, so that particles (1) and particles (2) are contained in the resin composition of the present invention. Will be.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 50 parts by weight of nitride particles with respect to 100 parts by weight of the resin (B-2 component).
  • the nitride particles are preferably nitride particles of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta.
  • the total content of the B-1 component and the B-2 component is 0.001 to: 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A)! Parts by weight, more preferably from 0.01 to 0.5 parts by weight, still more preferably from 0.05 to 0.3 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention is prepared by mixing B-1 component and B-2 component to prepare B component, and then adding 100 parts by weight of A component and 0.001 to 1 part by weight of B component. It is preferable that the resin composition is obtained by mixing.
  • the resin composition of the present invention may contain a heat stabilizer (C component).
  • a heat stabilizer is preferably a hindered phenol stabilizer.
  • the phosphorus-based heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • the phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphate, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphate, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di) — Tert _Butyl-4 monomethylphenyl) Pen Yueri!
  • Rudiphosphite 2,2-methylenebis (4,6 di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (nonylphenyl) Pen Yueri! ⁇ One Ruj Phosphite, Bis (2,4-ji tert-butylphenyl) Pen Yueri 1 Rudiphosphite and distearyl pen erythritol diphosphite.
  • phosphate compound examples include tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenylmonoxoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and disopropyl phosphate.
  • Phosphonite compounds include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) 1,4,4'-biphenyl di-range phosphonai ⁇ , terakis (2,4-di-n-butylphenyl) —4, 4 '—bihue Dirange Phosphonite, Tetrakis (2, 4-ji tert-butyl phenyl) 1, 4, 4 'Bibi Dirange Phosphonite, Tetrakis (2, 4-di- tert-butyl phenyl) —4, 3' — Biphenyl Dirange Phospho Knight, Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) V) 1,3'-biphenyl diphosphonate, Tetrakis (2,6-di-iso-propyl phenyl) 1,4,4-biphenyl Phosphonite, Tetrakis (2, 6-di-n-butylpheny
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, jetyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • the content of the heat stabilizer (component C) is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.008 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). More preferably, the content is 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a release agent (component D).
  • a release agent component D
  • Known release agents can be used.
  • the D component has the properties of a plasticizer, and the addition of the D component to the resin composition of the present invention has the effect of improving the dispersibility of the B component.
  • the content of the release agent (D component) is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.008 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A).
  • the amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, most preferably 0.08 to 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (E component).
  • ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzotriazol compounds, hydroxyphenyl triazine compounds, cyclic imino ester compounds, and cyanoacrylate compounds known as ultraviolet absorbers.
  • the benzotriazole compounds include 2- (2H-benzotriazole-2yl) —p-cresol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) 1-4 1 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) —4, 6-bis (1 methyl _ 1 monophenyl) phenol, 2— [5— Black mouth (2H) —Benzotriazole— 2—yl] —4 monomethyl-6— tert-butylphenol, and 2,2′-methylenebis [6-(2 H—benzotriazol roux 2 _il) —4— ( (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol] and the like are preferable examples.
  • hydroxyphenyltriazine compound 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine1-2-yl) 15-[(hexyl) oxy] phenol is preferably exemplified.
  • Preferred examples of the cyclic imino ester compound include 2,2′-p-phenylenebis (3,1 benzoxazine 4-1one).
  • cyanoacrylate compounds examples include 1,3-bis [(2-cyanol-3,3-diphenylacryloyl) oxy] -1,2-bis [[(2-cyanol-3,3-diphenylacryloyl) oxy [Methyl] propane is a preferred example.
  • the UV absorber should have the structure of a monomer compound capable of radical polymerization.
  • a polymer type ultraviolet absorber obtained by copolymerizing such an ultraviolet absorbing monomer and a monomer such as alkyl (meth) acrylate may be used.
  • Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate. .
  • a more preferable ultraviolet absorber includes a cyclic imino ester compound.
  • a relatively high molecular weight results in better heat resistance.
  • 2— (4, 6-diphenyl-1,2,5, triazine, 1-2 yl), 1-5 — [(hexyl) oxy] phenol
  • 1 3-bis [(2-Cyanol-3,3-diphenylacryloyl) oxy] -1,2-bis [[(2-Cyanol-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl] propane
  • UV absorber (component E) is aromatic polycarbonate resin (component A).
  • Preferably it is 0.005-5 parts by weight, more preferably 0.
  • the amount is from 1 to 3 parts by weight, more preferably from 0.5 to 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain various conventionally known additives as required.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, colorants, sliding agents, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, and reinforcing fillers.
  • impact modifiers include impact modifiers, photocatalytic antifouling agents, and photochromic agents.
  • a hindered phenol compound is preferably exemplified.
  • the content of these antioxidants is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to I parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A).
  • the content of these light stabilizers is preferably from 0.01 to 5 parts by weight, more preferably from 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A).
  • the resin composition of the present invention can be blended with a colorant as required, but is not particularly limited as long as it can be colored.
  • the pigments include carbon black, titanium oxide, copper phthalocyanine, barium sulfate, and bisbenzoxazolyl stilbene.
  • Optical brighteners such as conductors, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used.
  • the content of these dyes and fluorescent brighteners is aromatic polycarbonate resin 1
  • Per 00 parts by weight From 0.000 to 1 part: I parts by weight are preferred, and from 000 to 0.5 parts by weight are more preferred.
  • the resin composition of this invention can be manufactured by each process of a process (i), a process (ii), and a process (iiii).
  • Step (i) is a step of preparing B component by mixing hexaboride particles (B-1 component) and resin other than A component (B-2 component).
  • the B-1 component is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and even more preferably 7 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the B-2 component.
  • the B component is preferably prepared by mixing and dispersing the B-1 and B-2 components in a solvent and then drying to evaporate the solvent.
  • Step (i i) is a step in which an aromatic polycarbonate resin (component A) and a component B are mixed to prepare a mass batch.
  • the amount of component B is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 12 parts by weight, and still more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A.
  • the dispersibility of the particles (1) and the particles (2) is improved in the step (iii) by setting the amount of the B component in the mass batch to the above range.
  • the particles The number average secondary particle size of (1) and particles (2) can be 50 / im or less, and the maximum secondary particle size can be 300 m or less.
  • Mixing is performed by premixing with a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical equipment, extrusion blender, etc., then melt-kneaded with an extruder represented by a Ben-type twin screw ruder, and pelletized by a pelletizer or other equipment. Is preferable. After the premixing, it may be granulated by an extrusion granulator or a pre-ketting machine. , ⁇
  • one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump is preferably installed to efficiently discharge generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
  • a screen for removing foreign substances mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die and remove the foreign substances from the resin composition. Examples of such screens include wire meshes, screen changers, and sintered metal plates (such as disk fills).
  • the extruder in addition to a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, and the like can be used.
  • the resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer and pelletized.
  • the shape of the obtained pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder.
  • the diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and even more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the obtained master batch may be further mixed with component A to prepare a secondary mass batch.
  • the amount of component A is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to the master batch.
  • the obtained secondary master batch may be further mixed with component A to prepare a tertiary master batch.
  • the amount of component A is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 5 parts by weight with respect to the master batch.
  • Step (i i i) is a step of obtaining a resin composition by mixing the master batch obtained in step (i i) and component A. Mixing can be performed in the same manner as in step (i ⁇ .
  • the molded article of the present invention can be obtained by injection molding a pellet made of the resin composition of the present invention.
  • injection molding not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including supercritical fluid injection method), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation gold Examples include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, laminate molding, and ultra-high speed injection molding.
  • a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
  • the resin composition can be extruded and formed into various shaped extruded products, sheets, films and the like.
  • the inflation method, the calendar method, and the casting method can also be used.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded body by rotational molding or single mouth molding. These molding processes are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 205-1 795 5 4.
  • the molded product of the present invention has a thickness of 2 to 50 mm, preferably 4 to 30 mm, and a maximum projected area of 400 to 23, 000 cm 2 , preferably 60 to 0 to 1. It is preferably 8, 0 0 0 cm 2 .
  • the molded product can be used as a living space or a vehicle window.
  • the molded article of the present invention can be provided with various functional layers including a hard coat layer on the surface thereof. Among these, it is preferable to provide a hard coat layer from the viewpoint of improving the scratch resistance and weather resistance of the surface of the molded product.
  • Other functional layers include: design layer, conductive layer (heat generation layer, electromagnetic wave absorption layer, antistatic layer), water / oil repellent layer, hydrophilic layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, crack prevention layer, and metal layer (Metalizing layer) and the like are exemplified.
  • These functional layers are the surface of the hard coat layer, the surface of the molded product opposite to the hard coat layer, between the molded product layer and the molded product layer when there are multiple molded product layers, the primer layer and the molded product surface. And a part between the primer layer and the top layer of the hard coat.
  • the pattern layer is usually formed by printing.
  • conventionally known printing methods such as gravure printing, flat plate printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, and screen printing can be used according to the product shape and printing application.
  • the formation method and characteristics of the hard coat layer are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 5-1 795 5 4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 6-2 5 5 9 28, and the like It has been.
  • the composition of the printing ink used in printing can be resin-based and oil-based as the main component.
  • resin-based natural resins such as rosin, gilsonite, shellac, copal, and phenolic and their Derivatives, Amino resins, Pyrylated urea, Melamine resins, Polyester alkyd resins, Styrene resins, Acrylic resins, Phenolic resins, Epoxy resins, Polyamide resins, Aromatic polycarbonate resins, Saturated polyester resins, Amorphous poly resins
  • Use synthetic resins such as arylate resin, amorphous polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, petital resin, methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, urethane resin, etc.
  • a printing ink having an aromatic polycarbonate resin and an amorphous polyarylate resin as a binder is preferably exemplified. Moreover, it can be adjusted to a desired color by using a pigment or a dye on the printing ink.
  • the obtained molded body was evaluated by the following method.
  • HA ZE (%) of a test piece having a thickness of 18 mm, a length of 55 mm, and a width of 55 mm was measured with HR-1100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • test piece having a thickness of 18 mm, a length of 55 mm and a width of 55 mm was observed with a laser microscope (VK9700, manufactured by Kiens Corporation), and the number average secondary particle size and the maximum secondary particle size were measured. The number of measurements was 1,000.
  • test piece having a thickness of 18 mm, a length of 55 mm and a width of 55 mm was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Pellets were produced according to the following steps U) to (i i i).
  • Lanthanum hexaboride particles with an average particle size of 8 Onm (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .: KHD S-06) 8 parts by weight of aminopropyltrie, a silane coupling agent Toxisilane was mixed with 0.5 parts by weight and 392 parts by weight of water, and surface modification was performed by adsorbing aminoaminopropyltriethoxysilane on the surface of the lanthanum hexaboride particles.
  • titanium nitride particles with an average particle size of 80 nm manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • 75 parts by weight of toluene, acrylic resin dispersant (B-2, 2 components, EFKA) 5% by weight was added to the dispersion, and a dispersion of titanium nitride particles was obtained (liquid (ii)).
  • (i) liquid and (i ⁇ liquid were mixed with a weight ratio of lanthanum hexaboride and titanium nitride particles in the coated lanthanum hexaboride particles of 8: 2 (coated lanthanum hexaboride particles and titanium nitride). The mixture was mixed so that the weight ratio of the particles became 95: 5), after which the toluene was removed with a centrifuge and dried to obtain a particle-containing resin (component B).
  • the obtained 5 parts by weight of the secondary masterbatch and 95 parts by weight of PC (component A) were supplied to the extruder.
  • the extruder used was a vent type twin-screw extruder with a screw diameter of 77 ⁇ (manufactured by Nippon Steel Works: TEX77CHT (completely meshed, rotating in the same direction, double thread screw)).
  • the extruder has a kneading zone composed of a combination of a needing disk for feeding and a needing disk for reverse feeding in the order of LZD about 8 to 11 as viewed from the screw root, and thereafter an LZD force S of about 16 It had a kneading zone consisting of a feeding kneading disk in the portion ⁇ 17. Furthermore, the extruder had a reverse-fed full flight zone with an LZD of 0.5 length immediately after the latter kneading zone. One vent port was provided in the LZD section of 18.5-20.
  • the extrusion conditions were a discharge rate of 320 kgZh, a screw rotation speed of 160 rpm, and a vent vacuum of 3 kPa.
  • the extrusion temperature was a temperature configuration in which the temperature gradually increased from the first supply port 230 to the die portion 280.
  • the strand extruded from the die was cooled in a hot water bath, cut and pelletized by a pelletizer.
  • the pellets immediately after being cut passed through the vibrating screen for about 10 seconds, and long pellets and cut waste that were insufficiently cut were removed.
  • Molding is cylinder temperature 275, hot runner set temperature 275, mold temperature is fixed side 115, movable side 120t :, press stroke: 0.5mm, mold moving speed from intermediate mold clamping state to final mold clamping state 0.02 mm // sec, and pressurization holding time: 600 sec.
  • the pressure at the time of compression was 25 MPa, and the pressure was maintained for the holding time of pressurization.
  • the injection speed was 5 mm, second in the area until filling the gate, and 16 mm / second in the subsequent areas.
  • the movable mold parting surface was not in contact with the fixed mold parting surface in the final forward position.
  • the runner was a valve gate type hot runner manufactured by HOT SYS (diameter 8mm (.
  • the mold compression was started immediately before filling was completed, and the overlap was 0.5 seconds.
  • the valve gate was turned on.
  • the tan 0 representing the amount of tilt and the amount of twist is maintained at about 0.00000025 or less by this four-axis parallel control mechanism. It was.
  • the obtained molded product was taken out and allowed to cool for 60 minutes.
  • the molded product was green with high transparency.
  • the center part of the molded product indicated by the oblique lines in FIG. 1 was cut out to be 55 mm long ⁇ 55 mm wide to obtain a test piece.
  • Table 1 shows the results of evaluating the test pieces obtained by the method (I I) above.
  • Figure 2 shows an EF-TEM photograph of the test piece (electron transmission type transmission electron microscope, magnification: 25,000 times).
  • the white part is the resin (B-2 component)
  • the black dots are the covered lanthanum hexaboride particles (B-1 component)
  • the particles (1) consisting only of the B-1 component
  • B-1 the particles (1) consisting only of the B-1 component
  • step (ii) 0.09 part by weight of PC (component A) and particle-containing resin (component B) 0.01 part by weight are uniformly mixed in Superflow evening, and 0.1 part by weight of master batch. was prepared.
  • step (ii-1) 0.1 parts by weight of mass batch, 4.45 parts by weight of PC (component A), 0.02 parts by weight of 3100-8, 0.03 parts by weight of PEP Q, 0.10 parts by weight of VPG and 0.30 parts by weight of UV 1577 were uniformly mixed in a tumbler to obtain 5 parts by weight of a secondary masterbatch for feeding to the extruder. Except for the above steps, pellets were produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the same molding as in Example 1 was performed to prepare a test piece. Table 1 shows the results of evaluating the test pieces obtained. Comparative Example 1
  • step (ii) 0.04 parts by weight of PC (component A) and particle-containing resin (component B) 0.01 parts by weight are uniformly mixed in a super flow to prepare a mass ratio. did.
  • step (ii-1) 0.05 parts by weight of the mass batch and 0.23 parts by weight of PC (component A) were uniformly mixed in a V-type renderer, and 0.28 parts by weight of the secondary A mass evening batch was prepared.
  • Example 2 0.28 parts by weight of the secondary masterbatch, 4.27 parts by weight of O, 0.02 parts by weight of S 100A, 0.03 parts by weight of PEPQ, 0.10 parts by weight of VPG and 0.30 parts by weight of A pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that UV1577 was uniformly mixed with a tumbler to obtain 5 parts by weight of a tertiary masterbatch for feeding to the extruder. Thereafter, the same molding as in Example 1 was performed to prepare a test piece. The results of evaluating the test pieces obtained are shown in Table 1. Comparative Example 2
  • step (ii) only 0.28 parts by weight of PC (component A) was uniformly mixed in a super flow overnight to prepare 0.29 parts by weight of a master batch.
  • Example 3 A pellet raw material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above steps. Then the example The same molding as 1 was performed to create a test piece of resin plate. The results of evaluating the test pieces obtained are shown in Table 1. Comparative Example 3
  • step (ii) 41 parts by weight of PC and particle-containing resin (component B) 1.5 parts by weight were uniformly mixed in a super flow to prepare 42.5 parts by weight of a master batch.
  • Example 1 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except for the above steps. Thereafter, the same molding as in Example 1 was performed to prepare a test piece. The results of evaluating the test pieces obtained are shown in Table 1.
  • PC Aromatic polycarbonate resin powder with viscosity average molecular weight of 23,700 produced from bisphenol A and phosgene by interfacial polycondensation method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L 1 1250WP (trade name))
  • VPG Full ester of pen erythritol and aliphatic carboxylic acid (based on stearic acid and palmitic acid) (manufactured by Cognis Japan KK: Roxyol V P G 861)
  • PEPQ Phosphonite-based heat stabilizer (Sando z: Sands evening P—EP Q)
  • the hexaboride particles are uniformly dispersed in the resin composition of the present invention, the heat rays from sunlight are effectively shielded and excellent in transparency.
  • the molded article of the present invention is excellent in heat ray shielding and transparency. According to the method for producing a resin composition of the present invention, it is possible to produce a resin composition in which hexaboride particles are uniformly dispersed and excellent in shielding properties and transparency.
  • the molded article of the present invention can be used as a living space or a vehicle window.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分)、Y、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子(Ｂ－１成分)・並びにＡ成分以外の樹脂Ｂ－２成分)を含有し、Ｂ－１成分およびＢ－２成分の合計含有量は、１００重量部のＡ成分に対し０．００１～１重量部であり、Ｂ－１成分から構成される粒子(１)、並びにＢ－１成分およびＢ－２成分から構成される粒子(２)を含有し、粒子(１)および粒子(２)は共に、数平均２次粒子径が５０μｍ以下であり、且つ最大２次粒子径が３００μｍ以下である、樹脂組成物である。

Description

明 細 書 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
技術分野
本発明は、 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有し、 熱線遮蔽性を有する樹脂組 成物およびその成形品に関する。 詳しくは太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、 透明性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品に関する。
背景技術
芳香族ポリカーボネート樹脂は、 優れた透明性、 耐熱性、 機械的強度を有し、 電気、 機械、 自動車、 医療用途等に幅広く使用されている。 例えば、 光学情報記 録媒体、 光学レンズ、 建築物'車辆用グレージング材料などに用いられている。 建築物 ·車輛用グレージング材料等のいわゆる窓材は室内や車内の温度上昇を 抑制するため、 太陽光からの熱線を遮蔽する特性が求められている。 このような 要望に対して、 六ホウ化物粒子を芳香族ポリカーボネート樹脂に含有させた樹脂 組成物が提案されている。
例えば、 特許文献 1には、 六ホウ化物微粒子を芳香族ポリカーボネート樹脂や ァクリル樹脂に分散させた熱線遮蔽シー卜が提案されている。 特許文献 2には、 平均粒径 1 0 O n m以下のホウ化ランタン微粒子を芳香族ポリカーボネート樹脂 中に分散させた樹脂シートが提案されている。 特許文献 3には、 芳香族ポリカー ボネ一ト樹脂中に、 ホウ化物微粒子および水酸基およびカルボキシル基から選ば れた少なくとも 1種の官能基を有する低分子化合物を含有する樹脂組成物および その成形品が提案されている。 特許文献 4には、 末端水酸基濃度が 1 0 0〜1， 8 0 0 p p mの範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂にホウ化物微粒子を配 合した樹脂組成物およびその成形品が提案されている。
これらの樹脂組成物を製造する際には、 一般的に溶融押出法が使用される。 具 体的には、 六ホウ化物粒子および各種添加剤を含有するマスターバッチを作製し た後、 そのマスターバッチおよび芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融混練するこ とで、 樹脂組成物を調製する。 一般的に、 マス夕一バッチは、 六ホウ化物粒子お よび各種添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂と混合する工程を複数回繰り返す ことによって作成される。 しかしながら、 マスターバッチの作製方法によっては、 樹脂組成物のヘイズが高くなるという問題があつた。
(特許文献 1) 特開 2003— 327717号公報
(特許文献 2) 特開 2005-47179号公報
(特許文献 3) 特表 2007-519804号公報
(特許文献 4) 特開 2006— 307172号公報
発明の開示
本発明の目的は、 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有し、 太陽光からの熱線を 効果的に遮蔽し、 透明性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を 提供することにある。 また本発明の目的は、 六ホウ化物粒子が均一に分散した樹 脂組成物を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、 六ホウ化物粒子を分散剤である樹脂中に分散させた後、 芳香族 ポリカーボネート樹脂と混合し、 所定の濃度のマスターバッチとし、 芳香族ポリ カーボネート樹脂と混合することにより、 樹脂組成物中に、 六ホウ化物粒子 （粒 子 （1))、 および分散剤と六ホウ化物粒子とからなる粒子 （粒子 （2)) 力形成 され、 これらが所定の粒子径に調整され、 熱線遮蔽性および透明性に優れた成形 品を与える樹脂組成物が得られることを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 以下の発明を包含する。
1. 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分）、 Y、 La, Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu, Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子 （B— 1成 分)、 並びに A成分以外の樹脂 （B— 2成分） を含有し、
B— 1成分および B— 2成分の合計含有量は、 100重量部の A成分に対し 0. 001-1重量部であり、 B— 1成分から構成される粒子 （1)、 並びに B— 1成分および B— 2成分から 構成される粒子 （2) を含有し、 粒子 （1) および粒子 （2) は共に、 数平均 2 次粒子径が 50 m以下であり、 且つ最大 2次粒子径が 300 m以下である、 樹脂組成物。
2. B— 1成分および B— 2成分を混合して B成分を調製した後、 100重量 部の A成分と 0. 001〜1重量部の B成分とを混合して得られる前項 1記載の 樹脂組成物。
3. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） がその表面に被覆層を有する前項 1記載の 樹脂組成物。
4. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） の被覆層が、 六ホウ化物粒子の表面に形成 された表面修飾剤による予備被覆膜と、 その上に形成された S iの酸化物を主成 分とする被覆膜とからなる前項 3記載の樹脂組成物。
5. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） が、 Laの六ホウ化物粒子である前項 1記 載の樹脂組成物。
6. B— 2成分は、 極性の官能基を有すると共に、 芳香族ポリカーボネート 樹脂 （A成分） との親和性を有する主鎖を有する樹脂である前項 1記載の樹脂組 成物。
7. B— 2成分は、 アクリル樹脂である前項 1記載の樹脂組成物。
8. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） の含有量は、 100重量部の樹脂 （B— 2 成分） に対し、 1〜50重量部である前項 1記載の樹脂組成物。
9. 樹脂 （B— 2成分） 100重量部に対し、 0. 1〜50重量部の窒化物粒 子を含有する前項 1記載の樹脂組成物。
10. 窒化物粒子が、 T i、 Z r、 Hf、 V、 N bおよび T aからなる群より 選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子である前項 9記載の樹脂組成物。 1 1. A成分 100重量部あたり、 熱安定剤 （C成分） 0. 005〜5重量 部を含有する前項 1記載の樹脂組成物。
12. A成分 100重量部あたり、 離型剤 （D成分） 0. 005〜5重量部を 含有する前項 1記載の樹脂組成物。 13. A成分 100重量部あたり、 紫外線吸収剤 （E成分） 0. 005〜5重 量部を含有する前項 1記載の樹脂組成物。
14. 前項 1記載の樹脂組成物よりなる成形品。
15. (i) B— 1成分と B— 2成分とを混合して B成分を調製し、
(i i) A成分と B成分とを混合してマスターバッチを調製し、
(i i i) マスターバッチと A成分とを混合する、
各工程を含む前項 1記載の樹脂組成物の製造方法。
16. 100重量部の A成分と 0. 1〜20重量部の B成分とを混合してマス 夕一バッチを調製する前項 15記載の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例で作成された成形品の正面概略図 [1一 A] およびその側面図 [1一 B] である。
図 2は、 実施例 1で得られたテストピースの EF— TEM写真である。 符号の説明
1 成形品本体
2 テストピースの切り出し部分
3 成形品のゲート部分
4 対象軸
5 粒子 （1)
6 粒子 (2) 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の詳細について、 説明する。
(A成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明で A成分として使用される芳香族ポリカーボネー卜樹脂は、 二価フエノ ールとカーボネー卜前駆体とを反応させて得られるものである。 反応方法の一例 として界面重合法、 溶融エステル交換法、 カーボネートプレボリマーの固相エス テル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができ る。
ここで使用される二価フエノールの代表的な例としては、 ハイドロキノン、 レ ゾルシノール、 4 , 4， 一ビフエノール、 1 , 1—ビス （4—ヒドロキシフエ二 ル） ェタン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフエ ノール A (以下、 「B P A」 と略称することがある））、 2 , 2 _ビス （4—ヒド 口キシ一 3—メチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） ブタン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） —1一フエニルェタン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 , 1一ビス （4一 ヒドロキシフエニル） 一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 2 _ビス ( 4—ヒドロキシフエニル） ペンタン、 4 , 4 ' - ( p—フエ二レンジイソプロ ピリデン） ジフエノール、 4， 4， 一 （m—フエ二レンジイソプロピリデン） ジ フエノール、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 4—イソプロピルシク 口へキサン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） ォキシド、 ビス （4ーヒドロキシ フエニル） スルフイ ド、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） スルホキシド、 ビス ( 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） ケトン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） エステル、 ビス （4ーヒドロキシ— 3—メチル フエニル） スルフイド、 9 , 9一ビス （4ーヒドロキシフエニル） フルオレンお よび 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル） フルオレンなどが挙 げられる。 好ましい二価フエノールは、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） アル力 ンであり、 なかでも耐衝撃性の点からビスフエノール Aが特に好ましい。
本発明では、 汎用の芳香族ポリ力ーボネー卜であるビスフエノ一ル A系のポリ カーボネート以外にも、 他の 2価フエノール類を用いて製造した特殊なポリカー ポネートを A成分として使用することが可能である。
例えば、 2価フエノール成分の一部または全部として、 4， 4 ' 一 （m—フエ 二レンジイソプロピリデン） ジフエノール （以下 "B P M" と略称することがあ る）、 1 , 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 , 1—ビス (4—ヒドロキシフエニル） —3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン （以下 "B i s—TMC" と略称することがある）、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） フルオレンおよび 9, 9一ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二 ル） フルオレン （以下 "BCF" と略称することがある） を用いた芳香族ポリ力 ーボネート （単独重合体または共重合体） は、 吸水による寸法変化や形態安定性 の要求が特に厳しい用途に適当である。 これらの BP A以外の 2価フエノールは、 該ポリカーポネートを構成する 2価フエノール成分全体の 5モル％以上、 特に 1 0モル％以上、 使用するのが好ましい。 殊に、 高剛性かつより良好な耐加水分解 性が要求される場合には、 樹脂組成物を構成する A成分が次の （1) 〜 （3) の 共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1) 芳香族ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BPMが 20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、 さらに好適には 4 5〜65モル％) であり、 かつ BCFが 20〜80モル％ (より好適には 25〜 60モル％、 さらに好適には 35〜55モル％) である共重合ポリカーボネート。 (2) 芳香族ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 8 八が10〜95モル％ (より好適には 50〜90モル％、 さらに好適には 6 0〜85モル％) であり、 かつ BCFが 5〜90モル％ (より好適には 10〜5 0モル％、 さらに好適には 15〜40モル％) である共重合ポリカーボネート。 (3) 芳香族ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 8 1^が20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、 さらに好適には 4 5〜65モル％) であり、 かつ B i s— TMCが 20〜80モル％ (より好適に は 25〜60モル％、 さらに好適には 35〜 55モル％) である共重合ポリカー ボネー卜。
これらの特殊な芳香族ポリカーボネートは、 単独で用いてもよく、 2種以上を 適宜混合して使用してもよい。 また、 これらを汎用されているビスフエノール A 型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 これらの特殊な芳香族 ポリカーボネートの製法および特性については、 例えば、 特開平 6— 17250 8号公報、 特開平 8— 27370号公報、 特開 2001— 55435号公報およ び特開 2002- 117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、 上述した各種の芳香族ポリカーボネートの中でも、 共重合組成等を調整 して、 吸水率および Tg (ガラス転移温度） を下記の範囲内にしたものは、 ポリ マー自体の耐加水分解性が良好で、 かつ成形後の低反り性においても格段に優れ ているため、 形態安定性が要求される分野では特に好適である。
( i ) 吸水率が 0. 05〜0. 15%、 好ましくは 0. 06〜0. 13%であり、 かつ Tgが 120〜180 である芳香族ポリカーボネート、 あるいは
( i i ) Tgが 160〜25 Ot：、 好ましくは 170〜 230 X：であり、 かつ吸 水率が 0. 10〜0. 30%、 好ましくは 0. 13〜0. 30%、 より好ましく は 0. 14〜0. 27%である芳香族ポリカーボネート。
ここで、 芳香族ポリカーボネートの吸水率は、 直径 45mm、 厚み 3. 0mm の円板状試験片を用い、 I S〇62— 1980に準拠して 23での水中に 24時 間浸潰した後の水分率を測定した値である。 また、 Tg (ガラス転移温度） は、 J I S K7121に準拠した示差走査熱量計 （DSC) 測定により求められる 値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、 炭酸ジエステルまたはハロ ホルメートなどが使用され、 具体的にはホスゲン、 ジフエ二ルカーボネートまた は二価フエノールのジハロホルメートなど力挙げられる。
二価フエノールとカーボネート前駆体から界面重合法によって芳香族ポリカー ポネート樹脂を製造するに当っては、 必要に応じて触媒、 末端停止剤、 二価フエ ノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
また芳香族ポリカーボネート樹脂は、 三官能以上の多官能性化合物を共重合し た分岐ポリカーボネー卜樹脂、 芳香族または脂肪族 （脂環族を含む） の二官能性 カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、 二官能性アルコール (！!旨環族を含む） を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、 並びにかかるニ官 能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボ ネート樹脂を含む。 また、 得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の 2種以上を混 合した混合物であつてもよい。 分岐ポリカーボネート樹脂は、 本発明の樹脂組成物の有するドリップ防止能を さらに相乗的に改善可能であるため、 その使用は好ましい。 かかる分岐ポリ力一 ポネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、 フロロ ダルシン、 フロロダルシド、 または 4 , 6—ジメチル— 2， 4 , 6—トリス （4 —ヒドロキシフエニル） ヘプテンー2、 2 , 4， 6—トリメチルー 2， 4， 6— トリス （4—ヒドロキシフエニル） ヘプタン、 1， 3， 5—トリス （4ーヒドロ キシフエニル） ベンゼン、 1， 1 , 1ートリス （4—ヒドロキシフエニル） エタ ン、 1 , 1 , 1ートリス （3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 2 , 6—ビス （2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 一 4一メチルフエノール、 4— { 4一 [ 1 , 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェチル] ベンゼン } - , α—ジメチルベンジルフエノール等のトリスフエノ一ル等が挙げられる。 またテ トラ （4ーヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （2， 4—ジヒド ΰキシフエ二 ル） ケトン、 1， 4一ビス （4， 4ージヒドロキシトリフエニルメチル） ベンゼ ン、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸および これらの酸クロライド等が挙げられる。 中でも 1 , 1 , 1—トリス （4—ヒドロ キシフエニル） ェタン、 1， 1， 1—トリス （3 , 5—ジメチル一4—ヒドロキ シフエ二ル） ェタンが好ましく、 特に 1， 1， 1—トリス （4ーヒドロキシフエ ニル） ェタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、 ポリカーボネート樹 脂全量中、 0 . 0 0 1〜1モル％、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 9モル％、 より 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 8モル％、 特に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 4モル％で ある。 また特に溶融エステル交換法の場合、 副反応として分岐構造が生ずる場合 があるが、 かかる分岐構造量についても、 ポリカーボネート樹脂全量中、 前記し た範囲であることが好適である。 なお、 かかる分岐構造量については1 Η— ΝΜ R測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、 α， ω—ジカルボン酸が好ましい。 脂肪族 の二官能性のカルボン酸としては例えば、 セバシン酸 （デカン二酸）、 ドデカン 二酸、 テトラデカン二酸、 ォク夕デカン二酸、 ィコサン二酸などの直鎖飽和脂肪 族ジカルボン酸、 並びにシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸 が好ましく挙げられる。 二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適 であり、 例えばシクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 および トリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 さらにポリオルガノシロキサ ン単位を共重合した、 ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体の使 用も可能である。
芳香族ポリカーボネー卜樹脂の製造方法である界面重合法、 溶融エステル交換 法、 カーボネートプレボリマーの固相エステル交換法、 および環状カーボネート 化合物の開環重合法などの反応形式は、 各種の文献および特許公報などで良く知 られている方法である。 前記以外の反応形式の詳細についても、 各種文献および 特許公報などで良く知られている。
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量 （M) は、 好ましくは 1 X 1 04〜5 X 1 04であり、 より好ましくは 1. 4 X 104〜3 X 104であり、 さ らに好ましくは 1. 4 X 1 04〜2. 4 X 1 04である。 粘度平均分子量が 1 X 104未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、 実用上期待される耐衝撃性など が得られない場合があり、 また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃 性においても劣りやすい。 一方、 粘度平均分子量が 5 X 104を超える芳香族ポ リカ一ポネー卜樹脂から得られる樹脂組成物は、 射出成形時の流動性に劣る点で 汎用性に劣る。
粘度平均分子量は、 まず、 次式にて算出される比粘度 （r?SP) を 20 で塩 化メチレン 100mlにポリカーボネート 0. 7 gを溶解した溶液からォストヮ ルド粘度計を用いて求め、
比粘度 （7JSP) = (t— t。） 。
[ t。は塩化メチレンの落下秒数、 tは試料溶液の落下秒数] 求められた比粘度 （7?SP) から次の数式により粘度平均分子量 Mを算出する。
Figure imgf000010_0001
[η +0. 45Χ [r]] 2c (但し [77] は極限粘度） [77] = 1. 23X 10一4 M0 83
c = 0. 7 粘度平均分子量の算出法は、 本発明の樹脂組成物や成形品の粘度平均分子量測 定にも適用される。 即ち、 本発明においてこれらの粘度平均分子量は、 塩化メチ レン 1 0 0 m 1に成形品 0 . 7 gを溶解した溶液から 2 0でで求めた比粘度 （ η ε ρ) を前記式に挿入して求めたものである。
芳香族ポリカーボネート樹脂の形状は、 特に限定されないが、 芳香族ポリカー ボネート樹脂に対する六ホウ化物粒子や窒化物粒子の分散性を向上させる点から いえば芳香族ポリカーボネ一ト樹脂パウダー力好ましい。 さらに芳香族ポリカ一 ポネート樹脂パウダーの粒子径分布は、 特に限定されないが、 パウダー全体に対 する粒子径 7 1 0； m以上のパウダーの含有量が 5 0重量％以下、 より好ましく は 4 0重量％以下であり、 かつパウダー全体に対する粒子径 1 8 0 j m未満のパ ウダ一の含有量が 0〜4 0重量％、 より好ましくは 1 0〜3 0重量％が好ましレ^ パウダー全体に対する粒子径 7 1 0； m以上のパウダーの含有量が 5 0重量％ を超える芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーでは、 本発明の樹脂組成物の製造 過程で芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーと六ホウ化物粒子や窒化物粒子との 間で分級などが生じやすくなるため、 樹脂組成物中の六ホウ化物粒子や窒化物粒 子が二次凝集しやすくなる。 その結果、 本発明の樹脂組成物から得られる成形体 において、 高い透明性や六ホウ化物粒子や窒化物粒子の配合量に応じた熱線吸収 性能が出ない場合がある。
またパウダー全体に対する粒子径 1 8 0 j m未満のパウダーの含有量が 4 0重 量％を越える芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーでは、 本発明の樹脂組成物を 製造するにあたり、 溶融混練機のスクリュへの嚙みこみ不良などが起こり易くな るため、 生産性を落す原因になることがある。
なお本発明でいう芳香族ポリ力一ポネート樹脂パウダーの粒子径分布は、 まず 芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー 2 0 0 gをステンレス製 J I S標準篩 （2 2メッシュ、 目開き 7 1 0 m) に入れて上蓋をし、 1 0 0往復 （1往復の距離 は 4 0 c m、 1往復する時間は 1秒） させた後、 該標準篩上に残留したパウダー の質量を測定して、 パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出 し、 粒子径 7 1 0 m以上のパウダーの含有量とする。 続いて 2 2メッシュ標準 篩から落下したパウダーを J I S標準篩 （83メッシュ、 目開き 180 m) に 入れて上蓋をし、 100往復させた後、 該標準篩上に残留したパウダーの質量を 測定して、 パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、 粒子 径 180〜710 m未満のパウダーの含有量とする。 最後に 83メッシュ標準 篩から落下したパウダーの質量を測定し、 パウダー全体に対するこの落下パウダ 一の質量の割合を算出し、 粒子径 180 /m未満のパウダーの含有量とするもの である。
(B— 1成分：六ホウ化物粒子）
本発明の B— 1成分は、 Y (イットリウム）、 L a (ランタン）、 Ce (セリウ ム）、 P r (プラセォジゥム）、 Nd (ネオジゥム）、 Sm (サマリウム）、 E u (ユウ口ピウム）、 Gd (ガドリニウム）、 Tb (テルビウム）、 Dy (ジスプロ シゥム）、 Ho (ホルミウム）、 E r (エルビウム）、 Tm (ツリウム）、 Yb (ィ ッテルビウム）、 Lu (ルテチウム）、 S r (ストロンチウム） および Ca (カル シゥム） からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子である。 本発明の樹脂組成物は、 B— 1成分から構成される粒子 （1) を含有する。 粒 子 （1) の数平均 2次粒子径は、 50 zm以下、 好ましくは 20 Aim以下、 より 好ましくは 5 /im以下、 最も好ましくは 1 /^m以下である。 また粒子 （1) の最 大 2次粒子径は、 300 / m以下、 好ましくは 100 //m以下、 より好ましくは 50 zm以下、 最も好ましくは 20 //m以下である。 数平均 2次粒子径が 50 mより大きい場合、 あるいは最大 2次粒子径が 300 //mより大きい場合にはへ ィズが高くなり、 透明性が低下するだけでなく、 例えば車両用窓等の製品として 見た場合、 異物として認識されるため、 製品とならない場合がある。
なお、 この数平均 2次粒子径および最大 2次粒子径は以下の方法により測定さ れる。 すなわち、 レーザー顕微鏡またはビデオマイクロスコープにより観察した 画像を 2値化処理後、 粒子径分布解析ソフトを用いて、 数平均 2次粒子径および 最大 2次粒子径を測定する。 なお、 測定個数は 1, 000個とする。
六ホウ化物粒子を構成する元素の中でも L a、 Ce、 Nd, Gdが好ましく、 La、 Ceがより好ましく、 Laが特に好ましレ^ 六ホウ化物粒子は粒子径 2 n m〜l 0 0 n mが好ましく、 5〜 9 0 n mが特に好ましい。 六ホウ化物粒子は、 例えば住友金属鉱山 （株） 製 KHD S— 0 6等が市販され容易.に入手可能である。 六ホウ化物粒子 （B—1成分） は、 その表面に被覆層を有することが望ましい。 被覆層は、 金属酸化物を主成分とすることが望ましい。 被覆層は、 S i、 T i、 A 1および Z rからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主成分 とすることがより好ましい。 その中でも S iの酸化物を主成分とする被覆層であ ることが最も好ましい。 S iの酸化物の六ホウ化物に対する比率は、 ケィ酸化合 物に含まれる S i換算で六ホウ化物微粒子 1重量部に対して 0. 0 1〜1 0 0重 量部の範囲、 より好ましくは 0 . 1〜1 0重量部の範囲である。 このケィ酸化合 物の比率が 0 . 0 1重量部未満では二次被覆膜の形成が難しく、 逆に 1 0 0重量 部を超えると粒子間の凝集が起こるからである。 - 被覆膜の厚さは、 好ましくは 1〜1 0 0 n m、 より好ましくは 5〜9 0 n m、 さらに好ましくは 1 0〜8 0 n mである。
被覆層は、 六ホウ化粒子を溶媒に分散させ、 その溶媒に金属酸化物を含有する 表面処理剤を添加混合し、 化学的に反応させることで被覆させるかまたは物理的 に被覆させることにより形成することができる。
例えば、 S iを主成分とする被覆層はシラザン系処理剤、 クロロシラン系処理 剤、 アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤、 撥水性の改善が期待でき るァミノ基含有アルコキシシランを分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤 およびアルコキシ基を分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤などケィ素を 含有する表面処理剤により形成される。 使用される溶媒としては、 水、 アルコー ル等の有機溶媒、 あるいは水と有機溶媒の混合物等が挙げられる。
被覆層は、 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） の表面に形成された表面修飾剤によ る予備被覆膜と、 その上に形成された S iの酸化物を主成分とする被覆膜とから なることがより好ましい。 即ち、 六ホウ化物粒子の表面に、 予めシランカツプリ ング剤などの表面修飾剤で予備被覆膜を形成し、 次に S iの酸化物を主成分とす る被覆膜を形成することが好ましい。
B— 1成分の含有量は、 1 0 0重量部の樹脂 （B— 2成分） に対し、 好ましく は 1〜50重量部、 より好ましくは 5〜30重量部、 さらに好ましくは 7〜20 重量部である。
( B— 2成分： A成分以外の樹脂）
B— 2成分は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 以外の樹脂である。 B 一 2成分は、 極性の官能基を有すると共に、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成 分） との親和性を有する主鎖を有する樹脂が好ましい。 上記官能基としては、 例 えば、 アミノ基、 力ルポキシル基、 スルホニル基、 およびその塩等が挙げられる が、 被覆六ホウ化物粒子と親和性を有する官能基であれば特に制限されない。
B— 2成分として、 アクリル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ポ リエステル樹脂等が挙げられる。 その中でも、 特にアクリル樹脂力好ましい。 アクリル樹脂としては、 メ夕クリル酸メチル、 メ夕クリル酸プチル、 メ夕クリル 酸シクロへキシル等を公知の重合方法で重合することにより得たもの、 力プロラ クトン変性カルポキシ （メタ） ァクリレート、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジ ェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジメチルァミノプロピル （メタ） ァ クリレー卜、 ジェチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシジ メチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 アミノエチル （メタ） ァクリレー ト等の単量体を公知の重合方法で重合することにより得たものが挙げられる。 そ の中でもメ夕クリル酸メチル、 メ夕クリル酸ブチル、 メ夕クリル酸シクロへキシ ルを公知の重合方法で重合することにより得たものが好ましく用いられる。
B— 2成分として、 サンノプコ （SANNOPKO) (株） 製の商品名 SNシ ックナ一 A— 850、 SNシックナ一 A— 815、 エフ力アディティブズ （E F KAADD I T I VE S B. V. ) 社製の商品名 E F K A 4500、 EFKA 4530、 およびビックケミー （BYK—Ch em i e) 社製の商品名 D i s p e r by k— 116等のポリアクリレート系分散剤、 エフ力アディティブズ社製 の商品名 E FKA4046、 E FKA4047, EFKA4520、 およびコグ ニス （Co gn i s) 社製の商品名 TEXAPHORP 60、 TEXAPHOR P 63、 TEXAPHORP 610等のポリウレタン系分散剤、 サンノプコ (株） 製の商品名 SNシックナ一 A— 801、 SNシックナ一A— 802、 SN シックナー A— 803、 SNシックナー A— 804、 S Nシックナー A— 806、 および楠本化成社製の商品名 D I S PARLONDA234、 D I S PARLO NDA325等のポリエーテル系分散剤、 並びにアビシァ （Ave c i a) 社製 の商品名 S o 1 s p e r s e 22000、 So l s p e r s e 24000SC, So l s pe r s e 24000 GR, So l s pe r s e 26000、 So l s pe r s e 27000. So l s pe r s e 28000, So l s pe r s e 3 6000、 So l s pe r s e 36600、 So l s p e r s e 38500、 お よび楠本化成社製の商品名 D I S PARLONDA70350、 D I SPARL ONDA705, D I S PARLONDA725、 D I S PARLONDA86 0、 D I S PARLONDA873 N等のポリエステル系分散剤等が例示され、 その中でもポリァクリレート系分散剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、 B— 1成分および B— 2成分から構成される粒子 (2) を含有する。 粒子 （2) の数平均 2次粒子径は 50 m以下、 好ましくは 20;um以下、 より好ましくは 5 m以下、 最も好ましくは 1 /m以下である。 また粒子 （2) の最大 2次粒子径は、 300 zm以下、 好ましくは 100 m以 下、 より好ましくは 50 m以下、 最も好ましくは 20 /zm以下である。 粒子 (2) の数平均 2次粒子径が 50 zmより大きい場合、 あるいは最大 2次粒子径 が 300 /imより大きい場合にはヘイズが高くなり、 透明性が低下するだけでな く、 例えば車両用窓等の製品として見た場合、 異物として認識されるため、 製品 とならない場合がある。
なお、 この数平均 2次粒子径および最大 2次粒子径は粒子 （1) と同様の方法 により測定される。
本発明の樹脂組成物中の、 粒子 （1) と粒子 (2) との割合は、 粒子 （1) / 粒子 （2) の比が、 好ましくは 3/7〜7Z3、 より好ましくは 4ノ 6〜6 4 である。
なお、 A成分と B成分を溶融混練する過程において、 B成分から B— 1成分が 分離することによって、 本発明の樹脂組成物中に粒子 （1) と粒子 （2) カ洪存 することとなる。
(窒化物粒子）
本発明の樹脂組成物は、 樹脂 （B— 2成分） 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜5 0重量部の窒化物粒子を含有することが好ましい。 窒化物粒子は、 T i、 Z r、 H f 、 V、 N bおよび T aからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化 物粒子であることが好ましい。
B— 1成分および B— 2成分の合計含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 (A成分） 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 0 1〜：！重量部、 より好ましくは、 0 . 0 1〜0 . 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜0. 3重量部である。
本発明の樹脂組成物は、 B— 1成分および B— 2成分を混合して B成分を調製 した後、 1 0 0重量部の A成分と 0 . 0 0 1〜1重量部の B成分とを混合して得 られる樹脂組成物であること力好ましい。
(C成分：熱安定剤）
本発明の樹脂組成物は熱安定剤 （C成分） を含有していてもよい。 熱安定剤 (C成分） として、 リン系熱安定剤ゃヒンダードフエノール系安定剤が好ましい。 リン系熱安定剤としては、 亜リン酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホスホン酸および これらのエステル等が挙げられる。
かかるエステルの具体例としては、 次のものが挙げられる。 ホスファイト化合 物としては、 トリフエニルホスファイト、 トリス （ノニルフエニル） ホスフアイ ト、 トリデシルホスフアイト、 トリオクチルホスファイト、 トリオクタデシルホ スフアイト、 ジデシルモノフエニルホスファイト、 ジォクチルモノフエニルホス ファイト、 ジイソプロピルモノフエニルホスファイト、 モノブチルジフエニルホ スフアイト、 モノデシルジフエニルホスファイト、 モノォクチルジフエニルホス ファイト、 トリス （2， 4ージ一 t e r t —ブチルフエニル） ホスファイト、 ビ ス （2， 6—ジ— t e r t _ブチル—4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ルジホスファイト、 2 , 2—メチレンビス （4， 6 ジ— t e r t—ブチルフエ ニル） ォクチルホスファイト、 ビス （ノニルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジ ホスファイト、 ビス （2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリ 1 ルジホスフアイト、 およびジステアリルペン夕エリスリトールジホスフアイ 卜などが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、 トリブチルホスフェート、 トリェチルホスフエ 一卜、 トリメチルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 ジフエ二ルモノォ ルソキセニルホスフェート、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 およびジィソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、 テトラキス （2， 4ージ— i s o—プロピルフ ェニル） 一4, 4' ービフエ二レンジホスホナイ卜、 テ卜ラキス （2, 4—ジー n—ブチルフエニル） —4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス (2, 4ージー t e r t—ブチルフエニル） 一 4, 4' ービフエ二レンジホスホ ナイト、 テ卜ラキス （2， 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） —4， 3 ' —ビ フエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエ二 )V) 一 3， 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジ一 i s o—プロピルフエニル） 一4, 4， ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス (2, 6—ジ—n—ブチルフエニル） —4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2, 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） 一4， 4' ービフエニレ ンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） —4， 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジ— t e r t—ブチ ルフエニル） 一 3， 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 およびビス （2, 4— ジ一 t e r t—ブチルフエニル） 一フエ二ルーフェニルホスホナイトなどが挙げ られる。
ホスホネイト化合物としては、 ベンゼンホスホン酸ジメチル、 ベンゼンホスホ ン酸ジェチル、 およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
なかでも卜リス （2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト、 テ トラキス （2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエニル） ー4， 4' —ビフエ二レン ジホスホナイトおよびビス （2， 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル） 一フエ二 ルーフェニルホスホナイ卜が好ましい。
また、 ヒンダードフエノール系安定剤としては、 例えばォク夕デシルー 3— (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 ペン夕エリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジ _ t e r t—ブチル— 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 2， 6—ジ _ t e r t—ブチルー p—ク レゾ一ル、 4， 4' ーブチリデンビス— （6— t e r t—ブチル— 3—メチルフ ェノール、 1, 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t e r t— ブチルフエニル） メタン、 2， 2—チオジェチレンビス一 [3— (3， 5—ジ— t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 ォク夕デシル - 3 - (3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロビオネ ート、 N, Ν' 一へキサメチレンビス— （3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4一 ヒドロシンナミド）、 3, 5—ジ一 t e r t—ブチル一4—ヒドロキシ一ベンジ ルホスホネ一トージェチルエステル、 1， 3, 5—トリメチル—2， 4, 6—ト リス （3， 5—ジー t e r t—ブチル—4ーヒドロキシベンジル） ベンゼン、 1 6—へキサンジオールビス [3— （3, 5—ジー t e r t—ブチル— 4ーヒドロ キシフエニル） プロピオネート]、 トリス （3， 5—ジー t e r t—ブチル _4 —ヒドロキシベンジル） イソシァヌレート、 および 2， 4一ビス （n—才クチル チォ一 6— （4ーヒドロキシ— 3, 5—ジー t e r t—ブチルァニリノ） 一 1, 3, 5—トリアジンなどが挙げられる。 これらの熱安定剤は、 1種もしくは 2種 以上を混合して用いてもよい。
熱安定剤 （C成分） の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 10 0重量部に対して、 好ましくは 0. 005〜5重量部、 より好ましくは 0. 00 8〜 2重量部、 更に好ましくは 0. 01〜0. 5重量部である。
(D成分：離型剤）
本発明の樹脂組成物は離型剤 （D成分） を含有していてもよい。 離型剤 （D成 分） としては公知のものが使用できる。 例えば、 飽和脂肪酸エステル、 不飽和脂 肪酸エステル、 ポリオレフイン系ワックス （ポリエチレンワックス、 1ーァルケ ン重合体など、 酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用でき る）、 シリコーン化合物、 フッ素化合物 （ポリフルォロアルキルエーテルに代表 されるフッ素オイルなど）、 パラフィンワックス、 蜜蠟などを挙げることができ る。 なお、 D成分は可塑剤の特性を持っており、 本発明の樹脂組成物に D成分を 添加することによって、 B成分の分散性が良化する効果がある。 離型剤 （D成 分） の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対して、 好ましくは 0. 005〜5重量部、 より好ましくは 0. 008〜2重量部、 更に 好ましくは 0. 01〜0. 5重量部、 最も好ましくは 0. 08〜0. 5重量部で ある。
(E成分：紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤 （E成分） を含有していてもよい。 紫外線 吸収剤 （E成分） としては、 紫外線吸収剤として公知のベンゾフエノン系化合物、 ベンゾトリアゾ一ル系化合物、 ヒドロキシフエニルトリアジン系化合物、 環状ィ ミノエステル系化合物、 およびシァノアクリレート系化合物などが例示される。 ベンゾトリアゾール系化合物としては、 2— ( 2 H—ベンゾトリアゾール—2 一ィル） —p—クレゾ一ル、 2— ( 2 H—べンゾトリアゾール—2—ィル） 一 4 一 （1， 1, 3, 3—テトラメチルブチル） フエノール、 2— （2H—べンゾト リアゾールー 2—ィル） —4， 6—ビス （1一メチル _ 1一フエニルェチル） フ エノ一ル、 2— [5—クロ口 （2H) —ベンゾトリアゾール— 2—ィル] —4一 メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール、 および 2， 2 ' ーメチレンビス [6 - ( 2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2 _ィル） —4— (1， 1, 3, 3—テトラメ チルブチル） フエノール] などが好適に例示される。
ヒドロキシフエニルトリアジン系化合物としては、 2— (4， 6—ジフエニル 一 1， 3, 5—トリアジン一 2—ィル） 一5— [(へキシル） ォキシ] フエノー ルが好適に例示される。
環状ィミノエステル系化合物としては、 2， 2' —p—フエ二レンビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） が好適に例示される。
シァノアクリレート系化合物としては、 1， 3—ビス [(2—シァノー 3， 3 —ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] 一 2， 2—ビス [[(2—シァノ一3， 3— ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] メチル] プロパンが好適に例示される。
さらに紫外線吸収剤は、 ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとること により、 かかる紫外線吸収性単量体と、 アルキル （メタ） ァクリレートなどの単 量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であつてもよい。 紫外線吸収性単 量体としては、 （メタ） アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリア ゾール骨格、 ベンゾフエノン骨格、 トリアジン骨格、 環状ィミノエステル骨格、 およびシァノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも良好な熱安定性を有する点から、 より好適な紫外線吸収剤どして 環状ィミノエステル系化合物が挙げられる。 その他化合物においても比較的高分 子量である方が良好な耐熱性が得られ、 例えば、 2， 2 ' ーメチレンビス [ 6— ( 2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） —4— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチ ルブチル） フエノール]、 2— （4， 6—ジフエ二ルー 1， 3， 5—トリアジン 一 2 _ィル） 一 5— [(へキシル） ォキシ] フエノール、 および 1 , 3—ビス [( 2—シァノ一 3， 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] 一 2 , 2—ビス [[( 2—シァノー 3， 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] メチル] プロパン が好適に例示される。
紫外線吸収剤 （E成分） の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分）
1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 0 0 5〜5重量部、 より好ましくは 0 .
0 1〜3重量部、 更に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量部である。
(その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 従来公知の各種の添加剤を含有するこ とができる。 かかる添加剤としては、 例えば、 酸化防止剤、 光安定剤、 着色剤、 摺動剤、 光拡散剤、 蛍光増白剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 難燃助剤、 可塑剤、 強化 充填材、 衝撃改質剤、 光触媒系防汚剤、 およびフォトクロミック剤等が例示され る。
(酸化防止剤）
酸化防止剤としては、 ヒンダードフエノール化合物が好適に例示される。 例え ばテトラキス [メチレン一 3— ( 3— t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシー 5— メチルフエニル） プロピオネート] メタン、 ォク夕デシル _ 3— （3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 および 3， 9一 ビス [2— { 3— (3 - t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ二 ル） プロピオ二ルォキシ} — 1, 1ージメチルェチル] 一 2， 4， 8， 10—テ 卜ラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカンが好適に利用される。 これら酸化防止剤 の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部あたり、 0. 005〜5重量部が好ましく、 0. 01〜： I重量部がより好ましい。
(光安定剤）
光安定剤として、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セ バケート、 ビス （1， 2, 2, 6, 6—ペン夕メチル—4ーピペリジル） セバケ —ト、 テトラキス （2， 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジル） — 1, 2, 3， 4—ブタンテトラカルポキシレート、 テトラキス （1, 2, 2, 6, 6—ぺ ン夕メチルー 4ーピペリジル） ー 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボキシレー ト、 ポリ {[6_ (1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル） ァミノ— 1， 3, 5 —トリアジンー 2， 4ージィル] [ (2， 2， 6， 6—テトラメチルピベリジ ル） ィミノ] へキサメチレン [(2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジル） ィ ミノ ]}、 およびポリメチルプロピル 3—才キシ— [4— (2, 2, 6, 6—テト ラメチル） ピベリジニル] シロキサンなどに代表されるヒンダードァミン系の光 安定剤が挙げられる。
これら光安定剤の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重 量部あたり、 0. 01〜5重量部が好ましく、 0. 05〜1重量部がより好まし い。
(着色剤）
本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて着色剤を配合することができるが、 着色 できるものであれば、 特に制限はない。 染料としてはペリレン系染料、 クマリン 系染料、 チォインジゴ系染料、 アンスラキノン系染料、 チォキサントン系染料、 紺青等のフエロシアン化物、 ペリノン系染料、 キノリン系染料、 キナクリドン系 染料、 ジォキサジン系染料、 イソインドリノン系染料、 およびフタロシアニン系 染料などを挙げることができる。 顔料としては、 カーボンブラック、 酸化チタン、 銅フタロシアニン、 硫酸バリウム、 更にビスべンゾォキサゾリルースチルベン誘 導体、 ビスべンゾォキサゾリル—ナフ夕レン誘導体、 ビスべンゾォキサゾリル— チォフェン誘導体、 およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することがで きる。 これら染料および蛍光増白剤の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 1
00重量部あたり、 0. 000 1〜： I重量部が好ましく、 0. 000 5〜0. 5 重量部がより好ましい。
(樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、 工程 （i )、 工程 （ i i ) および工程 （ i i i ) の各 工程により製造することができる。
(工程 （i ))
工程 （ i ) は、 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） と A成分以外の樹脂 （B— 2成 分） とを混合して B成分を調製する工程である。 B— 1成分は、 100重量部の B— 2成分に対し、 好ましくは 1〜50重量部、 より好ましくは 5〜30重量部、 さらに好ましくは 7〜20重量部用いる。 B成分は、 B— 1成分および B— 2成 分を溶剤中で混ぜて分散させた後、 乾燥させて溶剤を蒸発させ調製することが好 ましい。
(工程 （i i ))
工程 （i i ) は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） と B成分とを混合し てマス夕一バッチを調製する工程である。
B成分の量は、 1 00重量部の A成分に対して、 好ましくは 0. 1〜20重量 部、 より好ましくは 1〜1 2重量部、 さらに好ましくは 3〜1 2重量部である。 マス夕一バッチにおける B成分の量を上記範囲にすることにより、 工程 （ i i i ) において、 粒子 （1) および粒子 （2) の分散性が良好となり、 得られる本 発明の樹脂組成物において、 粒子 （1) および粒子 （2) の数平均 2次粒子径が 50 /im以下とし、 且つ最大 2次粒子径を 300 m以下にすることができる。 混合は、 V型プレンダー、 ヘンシェルミキサー、 メカノケミカル装置、 押出混 合機などで予備混合した後、 ベン卜式二軸ルーダーに代表される押出機で溶融混 練し、 ペレタイザ一等の機器によりペレット化することが好ましい。 予備混合の 後、 押出造粒器やプリケッティングマシーンなどにより造粒してもよい。 ， ―
22 押出機としては、 原料中の水分や、 溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気 できるベントを有するものが好ましく使用できる。 ベントからは発生水分や揮発 ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。 また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイ ス部前のゾーンに設置し、 異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。 か かるスクリーンとしては金網、 スクリーンチェンジャー、 焼結金属プレート （デ イスクフィル夕一など） などを挙げることができる。
押出機として、 二軸押出機の他にバンバリ一ミキサー、 混練ロール、 単軸押出 機、 3軸以上の多軸押出機などを用いることができる。 上記の如く押出された樹脂は、 直接切断してペレット化するか、 またはストラ ンドを形成した後かかるストランドをペレタイザ一で切断してペレツト化される。 ペレツト化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、 押出機 周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。 得られたペレットの形状は、 円柱、 角柱、 および球状など一般的な形状を取り得るが、 より好適には円柱である。 か かる円柱の直径は好ましくは l〜5 mm、 より好ましくは 1 . 5〜4 mm、 さら に好ましくは 2〜3 . 3 mmである。 一方、 円柱の長さは好ましくは 1〜 3 0 m m、 より好ましくは 2〜5 mm、 さらに好ましくは 2 . 5〜3 . 5 mmである。 得られたマスターバッチをさらに A成分と混合して 2次マス夕ーバツチを調製 してもよい。 A成分の量は、 マスターバッチに対し、 好ましくは 1〜1 0 0重量 部、 より好ましくは 1 0〜5 0重量部である。 また得られた 2次マスターバッチ をさらに A成分と混合して 3次マスターバッチを調製してもよい。 A成分の量は、 マスターバッチに対し、 好ましくは 1〜1 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜5
0重量部である。 さらに 3次以上のマス夕一バッチを調製してもよい。
(工程 （ i i ）
工程 （ i i i ) は、 工程 （ i i ) で得られたマスターバッチと A成分とを混合 して樹脂組成物を得る工程である。 混合は工程 （ i Π と同じ方法で行うことが できる。
(成形品） 本発明の成形品は、 本発明の樹脂組成物からなるペレツトを射出成形して得る ことができる。 射出成形として、 通常の成形方法だけでなく、 射出圧縮成形、 射 出プレス成形、 ガスアシスト射出成形、 発泡成形 （超臨界流体を注入する方法を 含む）、 インサート成形、 インモールドコーティング成形、 断熱金型成形、 急速 加熱冷却金型成形、 二色成形、 サンドイッチ成形、 積層成形および超高速射出成 形などを挙げることができる。 また成形はコールドランナー方式およびホットラ ンナ一方式のいずれも選択することができる。
また本発明によれば、 樹脂組成物を押出成形し、 各種異形押出成形品、 シート、 フィルムなどの形とすることもできる。 またシート、 フィルムの成形にはインフ レーシヨン法や、 カレンダ一法、 キャスティング法なども使用可能である。 さら に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能 である。 また本発明の樹脂組成物を回転成形やブ口一成形などにより成形体とす ることも可能である。 これらの成形プロセスについては、 例えば、 特開 2 0 0 5 - 1 7 9 5 0 4号公報に詳しく記載されている。
なお、 本発明の成形品は、 厚みが 2〜5 0 mm、 好ましくは 4〜3 0 mm、 最 大投影面積が 4 0 0〜2 3， 0 0 0 c m2、 好ましくは 6 0 0〜 1 8 , 0 0 0 c m2であることが好ましい。 成形品は、 居住空間や車両の窓として利用すること ができる。
(成形品への積層）
本発明の成形品は、 その表面にハードコート層をはじめとする各種の機能層を 設けることができる。 そのなかでも、 成形品の表面の耐傷付性 ·耐候性等を高め る点からハードコート層を設けることが好ましい。 その他の機能層としては、 図 柄層、 導電層 （発熱層、 電磁波吸収層、 帯電防止層)、 撥水 ·撥油層、 親水層、 紫外線吸収層、 赤外線吸収層、 割れ防止層、 並びに金属層 （メタライジング層） などが例示される。 これらの機能層は、 ハードコート層の表面、 ハードコート層 とは反対側の成形品表面、 成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との 間、 プライマー層と成形品表面との間の一部分、 並びにプライマー層とハードコ —卜のトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。 図柄層は通常印刷により形成される。 印刷方法としては、 グラビヤ印刷、 平板 印刷、 フレキソ印刷、 ドライオフセット印刷、 パット印刷、 スクリーン印刷など の従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。 上記のハードコート層の形成法および特性については、 例えば、 特開 2 0 0 5 - 1 7 9 5 0 4号公報、 特開 2 0 0 6— 2 5 5 9 2 8号公報等に詳しく記載され ている。
印刷で使用する印刷インキの構成としては、 主成分として樹脂系と油系などを 使用することが可能であり、 樹脂系としては、 ロジン、 ギルソナイト、 セラック、 コパールなどの天然樹脂やフエノール系およびその誘導体、 アミノ系樹脂、 プチ ル化尿素、 メラミン樹脂、 ポリエステル系アルキッド樹脂、 スチレン樹脂、 ァク リル樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリアミド樹脂、 芳香族ポリカーボ ネート樹脂、 飽和ポリエステル樹脂、 非晶性ポリアリレート樹脂、 非晶性ポリオ レフイン樹脂、 塩化ビニル樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重 合物、 プチラール樹脂、 メチルセルロース樹脂、 ェチルセルロース樹脂、 ウレ夕 ン樹脂などの合成樹脂を使用することができる。 耐熱性の高いインキ成分が必要 とされる場合は、 芳香族ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂 などをバインダ一とした印刷ィンキが好ましく挙げられる。 また印刷ィンキに顔 料や染料などにより所望の色に調整することができる。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、 前記の各要件の好ましい範囲を 集約したものとなるが、 例えば、 その代表例を下記の実啤例中に記載する。 もち ろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 なお、 得られた成形体は以 下の方法によって評価した。
( 1 ) HA Z E：
厚さ 1 8 mm、 長さ 5 5 mmX幅 5 5 mmのテストピースの HA Z E (%) を （株） 村上色彩技術研究所製 HR— 1 0 0により測定した。 (2) 日射熱取得率：
分光光度計 （日立ハイテクノロジーズ社製、 U— 4100) を用いて、 J I S R 3106 (1998) 「板ガラス類の透過率 ·反射率 ·放射率 · 日射熱取得率 の試験方法」 に準拠した方法により、 波長 300〜2， l O Onmにおける厚さ 18 mm, 長さ 55 mmx幅 55 mmのテストピースの日射熱取得率を測定し た。
(3) 粒子径：
厚さ 18mm、 長さ 55mmX幅 55 mmのテストピースをレーザー顕微鏡 (キ一エンス社製 VK9700) により観察し、 数平均 2次粒子径および最大 2 次粒子径を測定した。 なお、 測定個数は 1， 000個とした。
(4) 外観評価：
厚さ 18mm、 長さ 55mmX幅 55mmのテストピースの表面を目視で観 察し、 下記の基準に従って評価を実施した。
〇：表面に異物が観察されず良好。
X ：表面に異物が観察された。
(5) テストピース中の粒子 （1) と粒子 （2) との割合：
ウルトラミクロ！ ^一ムを用いて、 50〜100 nm厚に薄切し、 観察のための テストピースを作成した。 テストピースを EF— TEM写真 （電子分光型透過電 子顕微鏡） で観察 （倍率： 25， 000倍） し、 B— 1成分のみからなる粒子 (1) と、 B—1成分と B—2成分とからなる粒子 （2) との数を測定した。 実施例 1
(I) ペレツ卜の製造
以下の U) 〜 （i i i) の工程に従いペレットを製造した。
(工程 （ i ) ：粒子含有樹脂 （B成分） の調製）
(被覆六ホウ化ランタン粒子 （B— 1成分） の調製）
平均粒子径 8 Onmの六ホウ化ランタン粒子 （住友金属鉱山 （株） 製： KHD S-06) 8重量部を、 シランカップリング剤であるァ一ァミノプロピルトリェ トキシシラン 0. 5重量部と水 392重量部に撹拌混合し、 六ホウ化ランタン粒 子表面にァーァミノプロピルトリェトキシシランを吸着させて表面修飾を行った。 次に、 遠心分離機で水を除去した後、 表面修飾された六ホウ化ランタン粒子と エタノール 280重量部と水 70重量部の混合溶媒中にテトラエトキシシラン 4 5重量部を添加し、 加水分解重合により六ホウ化ランタン粒子表面にシリカの被 覆膜を形成した。 その後、 遠心分離機でアルコールと水を除去した後、 乾燥し、 更に 450でで 30分加熱処理して、 被覆六ホウ化ランタン粒子を得た。 なお、 この被覆六ホウ化ランタン粒子における （a) 六ホウ化ランタンと （b) 被覆層 の重量比は （a) / (b) =40Z60であった。
(被覆六ホウ化ランタン粒子 （B— 1成分） と、 樹脂 （B— 2成分） との混合） 得られた被覆六ホウ化ランタン粒子 （B— 1成分） 20重量部と、 トルエン 7 5重量部と、 アクリル樹脂系分散剤 （B— 2成分、 EFKA Add i t i ve s社製： EFKA— 4530) 5重量部とを混合し、 分散処理を行い、 被覆六ホ ゥ化ランタン粒子の分散液とした （U) 液)。
(窒化チタン粒子の分散液の調製）
一方、 色調調製のために平均粒子径が 80 nmの窒化チタン粒子 （住友金属鉱 山 （株） 製） 20重量部と、 トルエン 75重量部と、 アクリル樹脂系分散剤 （B 一 2成分、 EFKA Add i t i ve s社製： EFKA - 4530) 5重量部 とを混合し、 分散処理を行い、 窒化チタン粒子の分散液を得た （（i i) 液)。 次に、 （ i) 液と （ i Π 液とを、 被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ラ ンタンと窒化チタン粒子の重量比が 8 ： 2 (被覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チ タン粒子の重量比が 95 ： 5) となるように混合した。 その後、 遠心分離機でト ルェンを除去した後、 乾燥して粒子含有樹脂 （B成分） を得た。
(工程 （ i i ) ：マスターバッチの調製）
0. 28重量部の PC (A成分） および粒子含有樹脂 （B成分） 0. 01重量 部をスーパーフロー夕一にて均一に混合し、 0. 29重量部のマス夕一バッチを 得た。
(工程 （i i— 1)： 2次マス夕一バッチの調製） 次に、 0. 29重量部のマスターバッチと 4. 26重量部の PC (A成分）、 0. 02重量部の3100八、 0. 03重量部の？5 (3、 0. 10重量部の V PGおよび 0. 30重量部の UV 1577を、 タンブラ一で均一に混合し、 押出 機に供給するための 5重量部の 2次マスターバッチを得た。
(工程 U i i))
得られた 5重量部の 2次マスターバッチと、 95重量部の PC (A成分） を押 出機に供給した。 使用された押出機は、 スクリュ径 77η ηφのベント式二軸押 出機 （(株） 日本製鋼所製： TEX77CHT (完全かみ合い、 同方向回転、 2 条ネジスクリュー）） であった。 該押出機は、 スクリュ根元から見て LZD約 8 〜11の部分に順に送りのニーデイングディスクと逆送りのニーデイングデイス クとの組合せからなる混練ゾーンを有し、 その後、 LZD力 S約 16〜17の部分 に送りのニーディングディスクからなる混練ゾーンを有していた。 更に該押出機 は、 後半の混練ゾーンの直後に LZDが 0. 5長さの逆送りのフルフライトゾー ンを有していた。 ベント口は LZD約 18. 5〜 20の部分に 1箇所設けられた。 押出条件は吐出量 320 k gZh、 スクリュ回転数 160 r pm、 およびベント の真空度 3 k Paであった。 また押出温度は第 1供給口 230 からダイス部分 280でまで段階的に上昇させる温度構成であった。
ダイスから押出されたストランドは、 温水浴中で冷却され、 ペレタイザ一によ り切断されペレット化された。 切断された直後のペレットは、 振動式篩部を 10 秒ほど通過することにより、 切断の不十分な長いペレットおよびカット屑のうち 除去可能なものが除去された。
(I I) 樹脂板成形品のテス卜ピースの作成
上記 （I) の方法で製造されたペレットをプラテンの 4軸平行制御機構を備え た射出プレス成形可能な大型成形機 （(株） 名機製作所製： MD I P 2100、 最大型締め力 33540 k N) を用いて射出プレス成形し、 図 1に示す厚み 18 mmで長さ 70 OmmX幅 800 mmの成形品を製造した。 成形機は、 樹脂原 料を十分に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、 かかる乾燥後の ペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。 成形はシリンダ温度 275で、 ホットランナー設定温度 275で、 金型温度は 固定側 115 、 可動側 120t：、 プレスストローク： 0. 5mm、 中間型締め 状態から最終型締め状態までの金型の移動速度 0. 02mm//秒、 および加圧の 保持時間： 600秒であった。 圧縮時の圧力は 25 MP aとし、 該圧力で加圧の 保持時間中保持した。 射出速度はゲート部充填までの領域で 5 mm,秒、 それ以 降の領域で 16 mm/秒とした。 また可動側金型パーティング面は最終の前進位 置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。 ランナは HOT SYS社製のバルブゲート型のホットランナー （直径 8mm( を用いた。 充填 完了直前に型圧縮を開始し、 オーバーラップは 0. 5秒とした。 充填完了後直ち にバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲ一卜からシリンダへ逆流しない条件とした。 かかる成形においては、 その 4軸平行制御機構により、 傾き量および捩れ量を表 す t an 0は約 0. 000025以下で保持された。
得られた成形品を取り出し後、 60分間放置して十分に冷却した。 成形品は透 明性の高い緑色であった。 次に、 図 1中の斜線で示す成形品の中央部を長さ 55 mmX幅 55mmとなるように切り出し、 テストピースを得た。
上記 （I I) の方法で得られたテストピースを評価した結果を表 1に示す。 ま たテストピースの EF— TEM写真 （電子分光型透過電子顕微鏡、 倍率： 25， 000倍） を図 2に示す。 図 2中白い部分が樹脂 （B— 2成分） で、 黒い点が被 覆六ホウ化ランタン粒子 （B— 1成分） であり、 B— 1成分のみからなる粒子 (1) と、 B— 1成分と B— 2成分とからなる粒子 (2) が存在することが分か る。 実施例 2
工程 （i i) において、 0. 09重量部の PC (A成分） および粒子含有樹脂 (B成分） 0. 01重量部をスーパーフロー夕一にて均一に混合し、 0. 1重量 部のマスターバッチを調製した。
また工程 （i i一 1) において、 0. 1重量部のマス夕一バッチと 4. 45重 量部の PC (A成分）、 0. 02重量部の3100八、 0. 03重量部の PEP Q、 0. 10重量部の VPGおよび 0. 30重量部の UV 1577をタンブラ一 で均一に混合し、 押出機に供給するための 5重量部の 2次マスターバッチを得た。 以上の工程以外は、 実施例 1と同様にペレットを製造した。 その後、 実施例 1 と同じ成形を行いテストピースを作成した。 得られたテストピースを評価した結 果を表 1に示す。 比較例 1
工程 （i i) において、 0. 04重量部の PC (A成分） および粒子含有樹脂 (B成分） 0. 01重量部をスーパ一フロー夕一にて均一に混合し、 マス夕ーバ ツチを調製した。
また工程 （i i— 1) において、 0. 05重量部のマス夕一バッチおよび 0. 23重量部の PC (A成分） を V型プレンダ一にて均一混合し、 0. 28重量部 の 2次マス夕一バッチを調製した。
0. 28重量部の 2次マスターバッチと 4. 27重量部の 〇、 0. 02重量 部の S 100A、 0. 03重量部の PEPQ、 0. 10重量部の V P Gおよび 0. 30重量部の UV1577をタンブラ一で均一に混合し、 押出機に供給するため の 5重量部の 3次マスターバッチを得た以外は、 実施例 1と同様にペレツトを製 造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行いテストピースを作成した。 得られた テストピースを評価した結果を表 1に示した。 比較例 2
工程 （i i) において、 0. 28重量部の PC (A成分） のみをスーパ一フロ 一夕一にて均一に混合し、 0. 29重量部のマスターバッチを調製した。
次に 0. 29重量部のマス夕一バッチと 4. 55重量部の PC (A成分）、 0. 02重量部の≤ 100八、 0. 03重量部の？5?(3、 0. 10重量部の ？0 および 0. 30重量部の UV1577をタンブラ一で均一に混合し、 2次マスタ 一バッチを調製した。
上記工程以外は、 実施例 1と同様にペレット原料を製造した。 その後、 実施例 1と同じ成形を行い、 樹脂板のテストピースを作成した。 得られたテストピース を評価した結果を表 1に示した。 比較例 3
工程 （i i) において、 41重量部の PCおよび粒子含有樹脂 （B成分） 1. 5重量部をスーパーフロー夕一にて均一に混合し、 42. 5重量部のマスターバ ツチを調製した。
次に 42. 5重量部のマスターバッチと 7. 05重量部の PC、 0. 02重量 部の S 100A、 0. 03重量部の PEPQ、 0. 10重量部の VP Gおよび 0. 30重量部の UV 1577をタンブラ一で均一に混合し、 50重量部の 2次マス 夕一バッチを調製した。
上記工程以外は、 実施例 1と同様にペレットを製造した。 その後、 実施例 1と 同じ成形を行いテストピースを作成した。 得られたテストピースを評価した結果 を表 1に示した。
なお、 上記で記号表記の各成分は下記の通りである。
PC： ビスフエノール Aとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均 分子量 23, 700の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー （帝人化成 （株） 製：パンライト L一 1250WP (商品名））
S 10 OA：ステアリン酸とグリセリンの部分エステル （理研ビタミン （株） 製： リケマール S— 10 OA)
VPG：ペン夕エリスりトールと脂肪族カルボン酸 （ステアリン酸およびパルミ チン酸を主成分とする） とのフルエステル （コグニスジャパン （株） 製：ロキシ オール V P G 861)
PEPQ：ホスホナイト系熱安定剤 （S ando z社製：サンドス夕ブP— EP Q)
UV 1577 ： 2 - (4, 6—ジフエ二ルー 1, 3， 5—トリアジン— 2—ィ ル） —5— [(へキシル） ォキシ] フエノール （チバ 'スペシャルティ 'ケミカ ルズ社製： T i nuv i n l 577) 表 1
Figure imgf000032_0001
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、 六ホウ化物粒子が均一に分散されているので、 太陽光 からの熱線を効果的に遮蔽し透明性に優れる。 本発明の成形品は、 熱線遮蔽性お よび透明性に優れる。 本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、 六ホウ化物粒子 が均一に分散し、 遮蔽性および透明性に優れた樹脂組成物を製造することができ る。 産業上の利用可能性
本発明の成形品は、 居住空間や車両の窓として利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分）、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子 （B— 1成 分)、 並びに A成分以外の樹脂 （B— 2成分） を含有し、
B— 1成分および B— 2成分の合計含有量は、 100重量部の A成分に対し 0. 001〜： I重量部であり、
B— 1成分から構成される粒子 （1)、 並びに B— 1成分および B— 2成分から 構成される粒子 （2) を含有し、 粒子 （1) および粒子 （2) は共に、 数平均 2 次粒子径が 50 /m以下であり、 且つ最大 2次粒子径が 300 /zm以下である、 樹脂組成物。
2. B— 1成分および B— 2成分を混合して B成分を調製した後、 100重量 部の A成分と 0. 001〜1重量部の B成分とを混合して得られる請求項 1記載 の樹脂組成物。
3. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） がその表面に被覆層を有する請求項 1記載 の樹脂組成物。
4. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） の被覆層が、 六ホウ化物粒子の表面に形成 された表面修飾剤による予備被覆膜と、 その上に形成された S iの酸化物を主成 分とする被覆膜とからなる請求項 3記載の樹脂組成物。
5. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） が、 Laの六ホウ化物粒子である請求項 1 に記載の樹脂組成物。
6. B— 2成分は、 極性の官能基を有すると共に、 芳香族ポリカーボネート 樹脂 （A成分） との親和性を有する主鎖を有する樹脂である請求項 1に記載の樹 脂組成物。
7. B— 2成分は、 アクリル樹脂である請求項 1に記載の樹脂組成物。
8. 六ホウ化物粒子 （B— 1成分） の含有量は、 100重量部の樹脂 （B— 2 成分） に対し、 1〜50重量部である請求項 1に記載の樹脂組成物。
9. 樹脂 （B— 2成分） 100重量部に対し、 0. ：!〜 50重量部の窒化物粒 子を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
10. 窒化物粒子が、 T i、 Z r、 Hf、 V、 N bおよび T aからなる群より 選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子である請求項 9記載の樹脂組成物。
1 1. A成分 100重量部あたり、 熱安定剤 （C成分） 0. 005〜5重量 部を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
12. A成分 100重量部あたり、 離型剤 （D成分） 0. 005〜5重量部を 含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
13. A成分 100重量部あたり、 紫外線吸収剤 （E成分） 0. 005〜5重 量部を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
14. 請求項 1記載の樹脂組成物よりなる成形品。
15. ( i) B— 1成分と B_2成分とを混合して B成分を調製し、
(i i) A成分と B成分とを混合してマスターバッチを調製し、
(i i i) マスターバッチと A成分とを混合する、 各工程を含む請求'項 1記載の樹脂組成物の製造方法。
16. 100重量部の A成分と 0. 1〜20重量部の B成分とを混合してマス 夕一バッチを調製する請求項 15記載の製造方法。
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