WO2009128261A1 - 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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biaxially stretched
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中井誠
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide resin film and a method for producing the same, and more particularly to a biaxially stretched polyamide resin film that can be used in a polyamide resin packaging / container and a method for producing the same.
  • a biaxially stretched polyamide resin film using nylon 6 or nylon 66 has excellent mechanical properties such as tensile strength, puncture strength, pinhole strength, impact strength strength, and excellent gas barrier properties and heat resistance. For this reason, it is used for a wide range of applications.
  • biaxially stretched polyamide resin films are used as packaging materials, they are usually used as the base material of laminate films, and in many cases do not directly touch the contents as packages. Therefore, there has been little mention of the behavior of low molecular weight compounds in biaxially stretched polyamide resin films.
  • nylon 11 or nylon 12 or a copolyamide resin containing these as a main component has been proposed (JP 4-325159A).
  • a copolymerized polyamide resin of 1,6-hexanediamine and sebacic acid has been proposed (JP2001-328681A).
  • a polyamide mainly composed of caproamide has a characteristic that a low molecular weight compound such as a monomer is relatively easily produced and a content of the low molecular weight compound is larger than that of a polyamide composed of a dicarboxylic acid and a diamine. .
  • a film made of nylon 6 or a blend resin of nylon 66 and nylon MXD, or a film made of these multi-layered laminates imparts further functionality to a film made of nylon 6 or nylon 66 resin. Since it can be used, it has been widely used as a gas barrier film, a straight-cut film, an easy tear film, a shrinkable film, and the like.
  • the film containing nylon MXD has a high content of low molecular weight compounds, which causes a problem in the production process and the processing process. Since this film has a large amount of low molecular weight compound deposited on the outside of the film compared to, for example, a nylon 6 resin film, its improvement is strongly demanded.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and the content of low molecular weight compounds in the film is greatly reduced without impairing the original excellent properties, and thus the film production process and processing process.
  • the purpose is to provide a biaxially stretched polyamide resin film containing nylon MXD, which is excellent in production efficiency and performance, can be used for polyamide resin packaging and containers, and a method for producing the same.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention comprises nylon 6 as a first component, xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms as a second component. And the biaxially stretched polyamide resin film has a low molecular weight compound content of 0% by mass to 0.2% by mass.
  • the method for producing a biaxially stretched polyamide resin film of the present invention uses nylon 6 as a first component, and a polyamide containing xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms as a second component.
  • the film is contacted with water at 40 ° C. or higher and lower than 70 ° C. for 1 to 10 minutes, and further contacted with water at 70 ° C. or higher for 1 to 10 minutes.
  • the low molecular weight compound content of the film can be greatly reduced without impairing the original excellent properties of the polyamide resin film. Can do. Therefore, it is possible to obtain a biaxially stretched polyamide resin film that has high production efficiency and can be used for a polyamide resin packaging / container having excellent performance.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention comprises nylon 6 as a first component and polyamide (nylon MXD) containing xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms as a second component. And biaxially stretched.
  • a first component / second component 95/5 to 30/70 in terms of mass ratio.
  • the proportion of the first component exceeds 95% by mass, various properties derived from the second component, barrier properties, flexibility and the like are not expressed or are slight, and the effect of adding the second component Is difficult to obtain.
  • the first component ratio is less than 30% by mass, adverse effects such as significant deterioration of the toughness characteristic of nylon 6 as the first component are likely to occur.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is required to have a low molecular weight compound content of 0% by mass to 0.2% by mass. It is preferably 0% by mass to 0.1% by mass, more preferably 0% by mass to 0.05% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, no inclusion.
  • the lower the content of the low molecular weight compound the better.
  • the lower the content of the low molecular weight compound the longer the process of removing the low molecular weight compound during film formation, and the lower the productivity. Come. For this reason, the lower limit is practically about 0.001% by mass.
  • the content of the low molecular weight compound in the polyamide resin film can be calculated by the following measuring method. That is, about 0.5 g (converted to polyamide resin) of a film cut into 0.5 cm square was precisely weighed and extracted for 2 hours in a boiling water bath (100 ° C.) using 10 ml of distilled water. About a liquid, content of the low molecular weight compound of a film is quantified by a liquid chromatography (For example, the product made from Hewlett Packard, HP100HPLC system). A more specific method for that will be described later.
  • the low molecular weight compounds detected in the case of nylon 6 resin film are mainly caprolactam monomers and dimers, but in the blend or laminated film of nylon 6 and nylon MXD, the low molecular weight compounds detected are caprolactam monomer and It has been confirmed that it is not only dimer.
  • the low molecular weight compound referred to in the present invention refers to a component contained in the peak of the same elution time as that of caprolactam monomer when low molecular weight compounds such as monomers and dimers in nylon 6 resin are measured by HPLC.
  • a low molecular weight compound contained in a blend film or laminated film of nylon 6 and nylon MXD was extracted, concentrated, and analyzed by IR (infrared spectroscopy) or NMR (nuclear magnetic resonance).
  • IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention can be a laminated film.
  • the details are as follows.
  • a stretched film or sealant made of another resin is attached to a biaxially stretched polyamide resin film using an adhesive to form a laminated film suitable for packaging materials.
  • a molten resin is laminated on the surface of a biaxially stretched polyamide resin film one to several times, or when the resin is extruded, the resin is used as an adhesive instead of bonding the film.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is mainly composed of nylon 6 and nylon MXD.
  • An appropriate amount of polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6) or the like in the form of a blend, a copolymer, a composite, or the like may be contained.
  • the polyamide resin constituting the biaxially stretched film contains an organic glycidyl ester, a monocarboxylic acid such as dicarboxylic anhydride or benzoic acid, a diamine or the like as a terminal blocking agent in order to suppress the formation of a low molecular weight compound during melting. More preferably.
  • the relative viscosity of the polyamide resin constituting the biaxially stretched film is not particularly limited, but the relative viscosity measured under the conditions of 96% sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / deciliter is 1.5. It is preferable that it is -5.0. More preferably, it is in the range of 2.5 to 4.5, more preferably in the range of 3.0 to 4.0. When the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties of the film are remarkably deteriorated. Moreover, what a relative viscosity exceeds 5.0 becomes easy to cause trouble in the film forming property of a film.
  • the polyamide resin constituting the biaxially stretched film has a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antistatic agent, an antiblocking agent, an inorganic material, as long as the film performance is not adversely affected.
  • Various additives such as fine particles can be added alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin constituting the biaxially stretched film may be blended with one or more of various inorganic lubricants and organic lubricants for the purpose of improving the slip property of the film.
  • these lubricants include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide. , Antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, layered silicate, ethylenebisstearic acid amide and the like.
  • the method for producing the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is as follows.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is, for example, a polyamide resin composition heated and melted with an extruder and extruded into a film form from a T die, and known as an air knife casting method, an electrostatic application casting method, etc. It is obtained by cooling and solidifying on a rotating cooling drum by the casting method, forming an unstretched film, and subjecting the unstretched film to a stretching treatment. If a plurality of resins are mixed at the time of melt extrusion, a resin blend film can be obtained. If a plurality of resins are simultaneously extruded and laminated from another nozzle, a multilayer film having a plurality of resin layers can be obtained. If the unstretched film is oriented, the stretchability may be lowered in the subsequent step. Therefore, it is preferable that the unstretched film is substantially amorphous and non-oriented.
  • Stretching methods include sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the transverse direction after stretching in the longitudinal direction, and simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed in the longitudinal and lateral directions simultaneously.
  • the stretching method is not particularly limited, but a tenter-type biaxial stretching that can perform a melt film forming step, a pre-warm water treatment step described later, a low molecular weight compound removing step, a stretching step, a heat setting step, and a cooling step in one step.
  • the law is desirable because it is efficient.
  • a film that has been subjected to sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching is heat-set at a temperature of 150 to 220 ° C. in a tenter that has been subjected to the stretching treatment.
  • the relaxation treatment in the longitudinal direction and / or the transverse direction is performed in a range of 10%, preferably 2 to 6%.
  • the low molecular weight compound removing step is preferably performed after the polyamide resin is melted and formed into a film.
  • the removal process of a low molecular weight compound may be performed in any of the stage after an unstretched film, the stage after longitudinal stretching, and the stage after biaxial stretching.
  • WO2008 / 074461A1 a method for efficiently removing low molecular weight compounds such as monomers using warm water is proposed for nylon 6 resin.
  • the nylon resin film containing nylon 6 and nylon MXD has a high content of low molecular weight compared to the nylon 6 resin film, and the treatment described in WO2008 / 077541A1 alone has a small effect of reducing the low molecular weight compound.
  • the extraction efficiency of low molecular weight substances is low when the hot water is at a low temperature.
  • the film is wrinkled or sagging, which hinders film production.
  • this invention reduces the low molecular weight compound in a film, without interfering with a production process by using a higher temperature 2nd water tank after pre-processing with a 1st water tank. . That is, in the low molecular weight compound removal step according to the present invention, the polyamide resin film is brought into contact with water at 40 ° C. or higher and lower than 70 ° C. for 1 to 10 minutes as a pretreatment under tension, and then heated to hot water at a temperature of 70 ° C. or higher. The contact is made for 1 to 10 minutes.
  • the water temperature of the first water tank as the preliminary warm water treatment tank needs to be 40 ° C. or higher and lower than 70 ° C., preferably 50 ° C. or higher and lower than 70 ° C., more preferably 60 ° C. Above 70 ° C.
  • the water temperature of the second water tank needs to be 70 ° C. or higher. When the water temperature of the second water tank is less than 70 ° C., it is difficult to remove the low molecular weight compound in a short time. In addition, if the first water tank is treated with hot water of 70 ° C.
  • the film processed at the stage of the unstretched film is likely to have wrinkles in the film, resulting in uneven stretching and the quality of the stretched film is lowered.
  • the film is stretched, the film is cut, or troubles such as the gripping of the film end portion are lost, and the operability is deteriorated.
  • the pH of the water in the first and second tanks is preferably 6.5 to 9.0. More preferably, it is 7.0 to 8.5, and particularly preferably 7.5 to 8.0. When the pH is less than 6.5, the oxidative degradation of the polyamide resin film proceeds. If the pH exceeds 9.0, alkaline water adheres to the film, and this water is easy to touch the operator, which is not preferable for safety.
  • a higher water temperature is more effective for removing low molecular weight compounds.
  • wrinkles easily enter the unstretched film. If the water temperature is set low, it takes time to remove the low molecular weight compound, resulting in poor productivity.
  • pretreatment in the first water tank as in the present invention eliminates low molecular weight compounds that cause problems without causing wrinkles and sagging in the high temperature second water tank and reducing productivity. be able to.
  • the unstretched polyamide resin film is adjusted to a moisture content of 1 to 10 in the moisture adjusting step after the low molecular weight compound removing step. Stretching is preferably performed after the mass is made to be 4% by mass, preferably 4 to 8% by mass. When the moisture content is lower than 1% by mass, stretching stress increases and troubles such as film cutting are likely to occur. On the other hand, if the moisture content is higher than 10% by mass, the thickness unevenness of the unstretched film becomes large, and the thickness unevenness of the obtained stretched film tends to increase.
  • the moisture content of the film is usually high. For this reason, it is desirable to lower the moisture content by bringing the film into contact with a roll having a water absorbing layer or blowing dry air onto the film.
  • moisture adjustment can be performed using a moisture adjustment tank. Pure water is usually used for the moisture adjustment tank.
  • the treatment liquid may contain a dye, a surfactant, a plasticizer, and the like. Moreover, you may adjust the moisture content by spraying water vapor
  • the film may be subjected to an easy adhesion treatment to enhance adhesion with other films, adhesives, inks, etc., or may be subjected to an antistatic treatment to suppress the generation of static electricity, or a barrier.
  • Various functional coating liquids such as a barrier coating liquid for improving the properties may be applied.
  • the coating method for that purpose is not particularly limited, and for example, a gravure roll method, a reverse roll method, an air knife method, a reverse gravure method, a Mayer bar method, an inverse roll method and the like can be used. Or various coating methods by these combinations, various spraying methods, etc. are employable.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is not particularly limited, but when used for packaging applications, it is preferably in the range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. Then, physicochemical treatment such as corona discharge treatment, plating treatment, cleaning treatment, dyeing treatment, metal vapor deposition treatment, and various coating treatments may be performed.
  • physicochemical treatment such as corona discharge treatment, plating treatment, cleaning treatment, dyeing treatment, metal vapor deposition treatment, and various coating treatments may be performed.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention can be used as a heat-sealable packaging material, for example, by laminating with a sealant layer such as polyolefin using a dry lamination method or an extrusion method to form a laminated film. it can.
  • Caprolactam was used as a reference substance for quantifying low molecular weight compounds. Caprolactam (0.1 g) was dissolved in 100 ml of distilled water and further diluted to prepare a 100 ppm standard solution. Then, 1 to 10 microliters of each solution was injected to obtain a calibration curve.
  • Thickness variation Using a ⁇ -ray transmission type thickness gauge (manufactured by Fuji Electric Co., Ltd., TG-220 type), the thickness is measured over the entire width every 10 cm along the width direction of a stretched film having a width of 300 cm. The indicated value was defined as thickness spots. The thickness unevenness was evaluated in the following three stages of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ”, and the thickness unevenness was 15% or less, that is, “ ⁇ ” and “ ⁇ ” were regarded as acceptable.
  • Thickness unevenness (maximum thickness along the width direction ⁇ minimum thickness along the width direction) ⁇ average thickness ⁇ 100 ⁇ : Thickness unevenness is 10% or less ⁇ : Thickness unevenness exceeds 10% and 15% or less ⁇ : Thickness unevenness exceeds 15% (3) Operability The state of the unstretched film passing through the hot water tank is visually observed, The state of occurrence of dredging and meandering was judged. The case where no wrinkles or meandering occurred was evaluated as “Good”. In the case where wrinkles or meandering occurred, it was evaluated as “x” as a failure.
  • ⁇ Nylon 6 >> A closed reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 100 parts by mass of ⁇ -caprolactam, 0.12 parts by mass of benzoic acid (10 mmol / kg with respect to ⁇ -caprolactam), and 3 parts by mass of water, and the temperature was raised. . Then, a polycondensation reaction was performed at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 260 ° C. Next, after the reaction product was discharged from the container, it was cut into chips, which were refined and dried to obtain nylon 6 resin chips. This chip had a terminal carboxyl group of 46 mmol / kg, a terminal amino group of 36 mmol / kg, and a relative viscosity of 3.03.
  • a master chip was prepared by melting and mixing 6 parts by mass of silica (Syloid SY-150: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) per 100 parts by mass of nylon 6 resin.
  • Nylon MXD A commercially available product chip of “MX nylon 6007 (containing xylylenediamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and adipic acid which is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 carbon atoms)” was used.
  • Example 1 Nylon 6 resin and the above master chip were blended to obtain a nylon 6 resin chip so that the blending ratio of silica was 0.05% by mass.
  • This nylon 6 resin chip / nylon MXD resin chip was mixed at a mass ratio of 80/20 and charged into an extruder with a diameter of 65 mm equipped with a coat hanger T die. Then, it was melted and extruded in a cylinder heated to a temperature of 270 ° C., brought into close contact with a rotating drum cooled to 20 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 160 ⁇ m.
  • the unstretched film was guided to a preliminary warm water treatment tank as a first warm water tank set at a water temperature of 60 ° C. and immersed in water for 1 minute as a preliminary warm water treatment step. Then, it led to the hot water treatment tank with the water temperature of 90 degreeC as a 2nd warm water tank, and was immersed in water for 1 minute as a removal process of a low molecular weight compound.
  • the water-absorbed unstretched film was guided to a simultaneous biaxial stretching machine and subjected to simultaneous biaxial stretching at a magnification of 3.3 times in length and 3.3 times in width.
  • the stretched film was heat-treated at a temperature of 210 ° C., thereby performing a 5% relaxation treatment in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of Example 1 had a low content of low molecular weight compounds.
  • the low molecular weight compounds extracted from the film were analyzed by infrared spectroscopy (Perkin Elmer System 2000 KBr method) and nuclear magnetic resonance analysis (JEOL, Lambada 300WB NMR, 1 H). A peak derived from a certain meta-xylenediamine was observed.
  • mass spectrometry GC-MS, UA5-30M-0.25F, helium gas 1.0 ml / min., Split ratio 30: 1, 70 ⁇ 320 ° C., mass range 5 to 500
  • a plurality of molecular weights 50 to 300 Molecular weight was observed.
  • the components of the low molecular weight compound are not only nylon 6-derived caprolactam and cyclic dimer, but also a plurality of types of low molecular weight compounds including nylon MXD-derived metaxylenediamine.
  • Example 2 The hot water treatment time was 5 minutes. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 3 The hot water treatment time was 10 minutes. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 4 The hot water treatment temperature was 70 ° C. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 5 The pre-warm water treatment time was 5 minutes. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 6 The pre-warm water treatment time was 10 minutes. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 7 The pre-warm water treatment temperature was 40 ° C. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 8 The preliminary warm water treatment was performed at 69 ° C. for 3 minutes, and the hot water treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 9 Nylon 6 resin chip / nylon MXD resin chip was set to a mass ratio of 90/10. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 10 Nylon 6 resin chip / nylon MXD resin chip was mixed at a mass ratio of 60/40. The preliminary warm water treatment was performed at 50 ° C. for 3 minutes, and the hot water treatment was performed at 70 ° C. for 5 minutes. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyamide resin film was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 11 Using a five-layer co-extrusion T-die, nylon 6, nylon MXD, and an equal mixture of nylon 6 and nylon MXD are each melt extruded from an extruder, and nylon 6 / equivalent mixture / nylon MXD / equivalent The mixture / nylon 6 was superposed in this order. The superposed product was brought into close contact with a cooling drum whose temperature was adjusted to 20 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched multilayer sheet having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a biaxially stretched polyamide resin film having a five-layer structure having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the thickness constitution of the five-layer film was 4.5 / 0.5 / 5.0 / 0.5 / 4.5 [ ⁇ m].
  • the content ratio of nylon 6 and nylon MXD in this five-layer film was 95/55 in terms of mass ratio. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched polyamide resin film.
  • Example 1 Comparative Example 1 Compared to Example 1, the hot water treatment time was 0.5 minutes. Other than that was the same as Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.
  • Example 2 Comparative Example 2 Compared to Example 3, the hot water treatment time was increased to 15 minutes. Otherwise, the same procedure as in Example 3 was performed.
  • Table 1 shows the results of evaluating the content of low molecular weight compounds, thickness spots, and operability of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 3 Comparative Example 3 Compared to Example 2, the hot water treatment temperature was lowered to 60 ° C. Otherwise, the same procedure as in Example 2 was performed. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.
  • Example 4 Comparative Example 4 Compared to Example 1, the pre-warm water treatment time was 20 minutes. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.
  • the pre-warm water treatment time was increased, the content of low molecular weight compounds was only slightly reduced. However, since the pre-warm water treatment time became longer, the operability deteriorated and the production efficiency was remarkably lowered.
  • Example 5 Comparative Example 5 Compared to Example 5, the temperature of the pre-warm water treatment was 30 ° C. Otherwise, the same procedure as in Example 5 was performed. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.
  • Example 6 Comparative Example 6 Compared to Example 1, the temperature of the pre-warm water treatment was 80 ° C. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.
  • Example 7 Comparative Example 7 Compared to Example 1, the preliminary warm water treatment step was omitted. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results of evaluating the content of low molecular weight compounds, thickness spots, and operability of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 8 Compared with Example 11, the removal process of the low molecular weight compound in the second hot water tank was omitted.
  • the water temperature in the preliminary warm water treatment step in the first warm water tank was 70 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluating the content, thickness spots, and operability of the low molecular weight compound in the obtained biaxially stretched film.

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Abstract

　ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドを第２の成分としたポリアミド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、フィルムを、４０°C以上７０°C未満の水に１～１０分間接触させ、さらに７０°C以上の水に１～１０分間接触させる。これにより得られたフィルムは、低分子量化合物の含有量が０質量％～０．２質量％である。

Description

二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法
　本発明は、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関し、特にポリアミド樹脂製包装・容器体に使用しうる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
　ナイロン６やナイロン６６などを用いた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、突き刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつガスバリア性、耐熱性に優れている。このため、幅広い用途に使用されている。
　これら二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、包装材料として用いられるときには、通常、ラミネートフィルムの表基材として使用されており、被包装物としての内容物に直接触れないケースが多い。そのため二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム中の低分子量化合物の挙動については、これまであまり言及されていない。
　しかしながら、フィルムの生産工程や、ラミネート、印刷などの加工工程などでフィルムが加熱された場合に、ポリアミド樹脂フィルム中に含まれる分子量の小さな化合物がフィルム表面に析出することがある。この現象は、これによる不具合が生じるなど、近年の包装技術の高度化に伴い、無視できなくなってきている。
　これに対処するために、ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位の分子量が大きい、例えば、ナイロン１１やナイロン１２、又はこれらを主成分とするコポリアミド樹脂が提案されている（ＪＰ４－３２５１５９Ａ）。あるいは、１，６－ヘキサンジアミンとセバシン酸との共重合ポリアミド樹脂が提案されている（ＪＰ２００１－３２８６８１Ａ）。しかし、これらは、特殊なポリアミドで、価格が高く、汎用性が低い。このため、汎用性の高いナイロン６やナイロン６６が用いられしかもモノマー含有量の低いフィルムが強く望まれている。
　ポリアミド樹脂は、フィルム成形前のチップの段階で未反応のモノマーやオリゴマーなどの低分子量化合物を除去しても、樹脂チップを溶融押出し機等で再溶融すると、低分子量化合物が再生成する。その結果として、フィルム中に低分子量化合物が残存して、その品質が低下する。特に、主にカプロアミドを繰り返し単位とするポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドよりも、モノマーなどの低分子量化合物が比較的生成し易く、低分子量化合物の含有量が多いという特性を有する。
　一般に、ポリアミド樹脂の末端基濃度が高いと、再溶融時にモノマーなどの低分子量化合物の再生量が多くなる傾向がある。これに対処するために、ポリアミドのカルボキシル末端やアミノ末端と反応する化合物を添加したポリアミドが開発されている。詳細には、有機グリシジルエステルを、ポリアミドのカルボキシル基やアミノ基と反応させる方法が提案されている（ＪＰ１０－２１９１０４Ａ）。しかしながらこの方法では、有機グリシジルエステルとポリアミドチップとをドライブレンドし、次いで、これらを押出機内で溶融混練する際に、有機グリシジルエステルがポリアミドの末端基と反応してしまう。また、この方法では、フィルム成形前にドライブレンドの工程において均一に混合させることが難しい。その結果、組成変動の原因となり、均一な末端基濃度のポリアミドを得ることが困難である。そればかりか、ドライブレンド工程自体が、溶融押し出し量の多いフィルムには不適である。しかも、この方法では、溶融成形後の低分子量化合物の含有量が依然として多く、低減量が充分でない。
　一方、ジカルボン酸無水物によりポリアミド樹脂のアミノ基末端を封鎖させる方法が提案されている（ＪＰ２００５－１８７６６５Ａ）。しかし、溶融時に再生するモノマー量が０．２７～０．７５質量％と依然として多く、このためポリアミド樹脂フィルムに含有される低分子量化合物を十分低減することは難しい。
　また、ポリマー連鎖中もしくは末端にピペリドン化合物が化学的に結合された状態で存在しているナイロン６樹脂が提案されている（ＪＰ２００１－０８１１８９Ａ）。この樹脂では、減圧下での溶融に伴うカプロラクタムの発生は抑制される。しかしながら、一般に常圧下で行われるフィルム製膜工程では、樹脂が溶融された時に発生するオリゴマーが系外へ放出されにくいため、オリゴマー低減の効果が十分ではない。
　以上のように、ポリアミド樹脂の低分子量化合物に関しては、種々の提案が見られる。しかしながら、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを成分とするポリアミド（ナイロンＭＸＤ）を含有するナイロン製品の低分子量化合物に言及した文献はみあたらない。
　このような状況下、特にナイロン６またはナイロン６６とナイロンＭＸＤとのブレンド樹脂からなるフィルム、またはこれらの複層ラミネーション構成からなるフィルムは、ナイロン６またはナイロン６６樹脂からなるフィルムにさらなる機能性を付与できるものであるため、ガスバリアフィルム、直線カット性フィルム、易引き裂き性フィルム、収縮性フィルムなどとして広く利用されようになってきている。
　しかしながら、ナイロンＭＸＤを含有するフィルムは、低分子量化合物の含有量が多く、このため生産工程や加工工程で問題となっている。このフィルムは、例えば、ナイロン６樹脂フィルムに比べフィルム外部への低分子量化合物の析出量が多いため、その改善が強く求められている。
　低分子量化合物の析出への対策として、ナイロン６樹脂に関しては、本出願人によるＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１において、温水を用いて効率的にモノマーなどの低分子量化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ナイロンＭＸＤを含有するナイロン樹脂製品から効果的に低分子量化合物を除去することはできない。
　本発明は、上記のような問題を解消するものであり、本来の優れた性質を損なうことなく、フィルム中の低分子量化合物の含有量が大幅に低減化され、よってフィルムの生産工程および加工工程などで不具合を生じる惧れがなく、生産効率および性能に優れ、ポリアミド樹脂製包装・容器体に使用しうる、ナイロンＭＸＤを含有する二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、第１の成分としてのナイロン６と、第２の成分としての、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドとを含み、前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が、０質量％～０．２質量％である。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドを第２の成分としたポリアミド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、フィルムを、４０℃以上７０℃未満の水に１～１０分間接触させ、さらに７０℃以上の水に１～１０分間接触させる。
　本発明によると、ナイロンＭＸＤを含有するポリアミド樹脂フィルムに低分子量化合物除去工程を施すことによって、ポリアミド樹脂フィルム本来の優れた性質を損なうことなく、フィルムの低分子量化合物含有量を大幅に低減することができる。このため、生産効率が高く、性能の優れたポリアミド樹脂製包装・容器などに使用しうる、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミド（ナイロンＭＸＤ）を第２の成分とし、二軸延伸されたものである。
　フィルムを形成する樹脂における第１の成分と第２の成分との組成比は、質量比で、第１の成分／第２の成分＝９５／５～３０／７０であることが好ましい。第１の成分の割合が９５質量％を超えると、第２の成分に由来する諸性質、バリア性、柔軟性などが発現しないか発現しても僅かであり、第２の成分を添加した効果が得られにくい。反対に第１の成分割合が３０質量％未満であると、第１の成分であるナイロン６の特徴である強靭性が著しく損なわれるなどの弊害が生じやすい。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が、０質量％～０．２質量％であることが必要である。好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％以下、もっとも好ましくは０質量％すなわちまったく含有しないことである。
　低分子量化合物の含有量が０．２質量％を超えると、そのポリアミド樹脂フィルムを加熱した際にその表面に低分子量化合物としてのオリゴマーが析出する。このため、生産、加工工程などにおいて種々の問題を生じる。例えば、析出する低分子量化合物が多い場合は、それによって生じる不具合を防ぐために、生産機械又は加工機械に付着した低分子量化合物を除去しなければならない。このためには、生産活動または加工活動を中止することが必要となり、生産効率に著しい影響を及ぼす。
　低分子量化合物の含有量は少なければ少ないほどよいが、低分子量化合物の含有量を少なくしようとするほど製膜時における低分子量化合物の除去工程に長時間を要することになって、生産性が劣ってくる。このため、その下限は、現実的にはおおむね０．００１質量％程度である。
　本発明では、ポリアミド樹脂フィルムにおける低分子量化合物の含有量は、以下の測定方法にて算出することができる。すなわち、０．５ｃｍ角に裁断したフィルム約０．５ｇ（ポリアミド樹脂換算）を精秤し、蒸留水１０ミリリットルを用いて、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこない、得られた抽出液について、液体クロマトグラフィー（例えばＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ）により、フィルムの低分子量化合物の含有量を定量する。そのためのより具体的な手法は、後述する。
　上記において、ナイロン６樹脂フィルムの場合に検出される低分子量化合物は主にカプロラクタムモノマーおよびダイマーであるが、ナイロン６およびナイロンＭＸＤのブレンドまたは積層フィルムでは、検出される低分子量化合物は、カプロラクタムモノマーおよびダイマーのみではないことが確認されている。本発明でいう低分子量化合物とは、ナイロン６樹脂中のモノマーおよびダイマーなどの低分子量化合物をＨＰＬＣで測定した際に、カプロラクタムモノマーと同じ溶出時間のピーク中に含まれる成分を指す。
　本発明者らの実験によると、ナイロン６およびナイロンＭＸＤのブレンドフィルムまたは積層フィルムに含有される低分子量化合物を抽出、濃縮してＩＲ（赤外分光）やＮＭＲ（核磁気共鳴）により分析したところ、抽出された低分子量化合物には、メタキシレンジアミン由来のピークが検出された。また、質量分析により、低分子量成分の分子量が５０～３００程度の範囲において、複数の物質が存在することを確認した。このように、ナイロン６およびナイロンＭＸＤを含有するポリアミド樹脂には、低分子量成分として、カプロラクタムモノマー及びダイマーのみではなく、メタキシレンジアミンを含有する成分も存在することが分かった。このカプロラクタム以外の低分子量成分を除去するために、高温で長時間の除去処理が必要であると考えられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、積層フィルムとすることができる。その詳細は次の通りである。
　例えば、ドライラミネート法では、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに接着剤を用いて他樹脂製の延伸フィルムやシーラントを貼り付け、包装用材料に適した積層フィルムとする。また、押し出し法では、溶融状態の樹脂を１回から複数回、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム表面に押し出して積層したり、樹脂を押し出した際にその樹脂を接着剤代わりとしてフィルムを貼り合わせたりして、包装材用として好適な積層フィルムを得ることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ナイロン６およびナイロンＭＸＤを主成分とするものであるが、そのほかに、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）などを、ブレンド物や共重合体や複合体等の形態で適量含有していても差し支えない。
　二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂は、溶融時の低分子量化合物の生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。
　二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／デシリットルの条件で測定した相対粘度が１．５～５．０であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５～４．５、いっそう好ましくは３．０～４．０の範囲である。相対粘度が１．５未満のものは、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるものは、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。
　二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加することができる。
　二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂には、フィルムのスリップ性を向上させることなどを目的として、各種無機系滑剤や有機系滑剤が１種あるいは２種以上配合されていてもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、以下の通りである。
　概略的には、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで得られる。溶融押し出しの際、複数の樹脂が混合されていれば、樹脂ブレンドフィルムが得られ、複数の樹脂を同時に別のノズルから押し出し積層すれば、複数の樹脂層を有する複層フィルムが得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
　延伸方法には、縦方向に延伸した後に横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように、面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。
　その延伸方法は、特に限定されないが、一工程で、溶融フィルム化工程、後述の予備温水処理工程、低分子量化合物除去工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できるテンター方式の二軸延伸法が、効率的であるため望ましい。
　熱セット工程について説明すると、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０～２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて、０～１０％好ましくは２～６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するには、上記の製膜工程における任意の段階で、低分子量化合物の除去工程を設けることが必要である。任意の段階とはいえ、ポリアミド樹脂を溶融させると低分子量化合物の含有量が増加するので、低分子量化合物除去工程は、ポリアミド樹脂を溶融しフィルム状に成形した後に行うことが好ましい。そして低分子量化合物の除去工程は、未延伸フィルムの段階、縦延伸後の段階、二軸延伸後の段階のいずれにおいて行ってもよい。しかし、フィルムの結晶、配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に行うことが、低分子量化合物の除去の効率がよく、しかも延伸工程中に低分子量化合物が大気に放出されないため、好ましい。
　前述のように、本出願人によるＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１においては、ナイロン６樹脂に関して、温水を用いて効率的にモノマーなどの低分子量化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、ナイロン６とナイロンＭＸＤとを含有するナイロン樹脂フィルムは、ナイロン６樹脂フィルムに比べて低分子量物の含有量が多く、ＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１に記載された処理だけでは低分子量化合物の減量効果が小さい。またナイロン６とナイロンＭＸＤとを含有するナイロン樹脂フィルムの場合は、温水が低温である場合は低分子量物の抽出効率が低い。この対策として温水の温度を上げると、フィルムにしわが生じたり、たるんだりするため、フィルム生産に障害となる。
　このため本発明は、第一の水槽で予備処理してから、より高温の第二の水槽を用いることで、生産工程に支障をきたすことなく、フィルム中の低分子量化合物を低減するものである。すなわち、本発明にもとづく低分子量化合物の除去工程は、ポリアミド樹脂フィルムを、緊張下、予備処理として４０℃以上７０℃未満の水に１～１０分間接触させ、次いで温度７０℃以上の熱水に１～１０分間接触させるものである。
　低分子量化合物の除去工程において、予備温水処理槽としての第一の水槽の水温は４０℃以上７０℃未満であることが必要であり、好ましくは５０℃以上７０℃未満、さらに好ましくは、６０℃以上７０℃未満である。第二の水槽の水温は７０℃以上であることが必要である。第二の水槽の水温が７０℃未満では、短時間で低分子量化合物の除去を行うことが難しい。また第一の水槽で７０℃以上の熱水で処理をすると、未延伸フィルムの段階で処理するものでは、フィルムに皺が入りやすくなり、延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下し、さらに、延伸時に、フィルムが切断したり、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したりして、操業性が悪化する。
　第一および第二の水槽の水のｐＨは、６．５～９．０であることが好ましい。さらに好ましくは７．０～８．５、特に好ましくは７．５～８．０である。ｐＨが６．５未満であると、ポリアミド樹脂フィルムの酸化劣化が進む。ｐＨが９．０を超えると、フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、その水が作業者に触れやすく、安全上好ましくない。
　一般に低分子量化合物の除去のためには水温が高い方が有効であるが、水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。水温を低く設定すると、低分子量化合物の除去に時間がかかり、生産性が悪くなる。これに対し、本発明のように第一の水槽で予備処理することにより、高温の第二の水槽で皺やたるみを生じて生産性を低下することなく、問題となる低分子量化合物を除去することができる。
　低分子量化合物の除去工程の後に延伸を行う場合は、延伸時のトラブルを避けるために、未延伸ポリアミド樹脂フィルムを、低分子量化合物の除去工程の後に、水分調整工程でその水分率を１～１０質量％、好ましくは４～８質量％としてから、延伸することが好ましい。水分率が１質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすい。反対に水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなって、得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなりやすい。
　高温の第二の水槽で処理した後は、通常、フィルムの水分率が高くなっている。このため、フィルムを吸水層を有するロールに接触させたり、フィルムに乾燥空気を吹き付けたりするなどにより、その水分率を低くすることが望ましい。反対に水分率が低い場合には、水分調整槽を用いて水分調整を行うことができる。水分調整槽には、通常、純水を使用する。しかし、必要に応じて、その処理液に染料、界面活性剤、可塑剤などを含有させてもよい。また、フィルムに水蒸気を噴霧することで、その水分率を調整してもよい。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムには、各種の機能性を付与することができる。フィルムに、例えば他のフィルム、接着剤、インキなどとの接着性を高めるための易接着処理を行ってもよいし、静電気の発生を抑制させるための帯電防止処理を行ってもよいし、バリア性を向上させるためのバリアコート液などの各種機能性コート液の塗布を行ってもよい。そのためのコーティングの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法などを用いることができる。または、これらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの厚みは、特に限定しないが、包装用途に使用する場合には、１０μｍ～３０μｍの範囲であることが好ましい
　得られた二軸延伸フィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理、金属蒸着処理、各種のコーティング処理等の物理化学的処理を施してもよい。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、例えば、ドライラミネート法や押し出し法を用いてポリオレフィンなどのシーラント層と積層して積層フィルムとすることで、ヒートシール可能な包材材料として使用することができる。
　次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、下記の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、次のとおりである。
　（１）フィルム中の低分子量化合物の含有量
　《測定試料の調整》
　０．５ｃｍ角に裁断したフィルムを約０．５ｇ精秤し、これを１０ミリリットルのヘッドスペース瓶に採り、蒸留水１０ミリリットルを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップとで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこなった。次に、冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過して、測定試料とした。
　《検量線》
　低分子量化合物を定量するための基準物質として、カプロラクタムを用いた。カプロラクタム０．１ｇを１００ミリリットルの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調製した。そして、各溶液を１～１０マイクロリットル注入し、検量線を得た。
　《ＨＰＬＣ条件》
　装置　　：Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
　カラム　：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ　Ｃ１８　２０ｎｍ（２００オングストローム）　４．６ｍｍ×２５０ｍｍ　（４０℃）
　検出器　：ＵＶ２１０ｎｍ
　溶離液としてのメタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間溶離を実施し、その後３分間かけてメタノール／水（容積比）＝１００／０液に切り替えてから３０分間溶離を実施し、さらにその後５分間かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間溶離を実施した。
　流量　　：０．７ミリリットル／ｍｉｎ．
　注入量　：１０マイクロリットル（濃度の低いものは５０マイクロリットル）
　検出限界：３ｐｐｍ
　《計算方法》
　上記条件にて、試料の低分子量化合物の濃度を求め、それによって試料中の低分子量化合物の質量を計算し、それをフィルムの質量で割った値を低分子量化合物の含有量（質量％）とした。
　（２）厚み斑
　β線透過式厚み計（富士電機社製、ＴＧ－２２０型）を用いて、幅３００ｃｍの延伸フィルムの幅方向にそって１０ｃｍおきに全幅にわたって厚みを測定し、次式で示した値を厚み斑とした。この厚み斑について、下記の「○」、「△」、「×」の３段階で評価し、厚み斑１５％以下すなわち「○」と「△」とを合格とした。
　厚み斑＝（幅方向にそった最大厚み－幅方向にそった最小厚み）÷平均厚み×１００
　　　　○：　厚み斑が１０％以下
　　　　△：　厚み斑が１０％を超え１５％以下
　　　　×：　厚み斑が１５％を超える
　（３）操業性
　温水槽を通過する未延伸フィルムの状態を目視で観察し、皺、蛇行等の発生の状況を判定した。皺、蛇行等の発生のない場合を良好として「○」と評価した。皺、蛇行などの発生のある場合は不良として「×」と評価した。
　下記の実施例・比較例において使用した原料は以下のとおりである。
　《ナイロン６》
　撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε－カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε－カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温した。そして、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこなった。次に、反応生成物を容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬し乾燥して、ナイロン６樹脂チップを得た。このチップの末端カルボキシル基は４６ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基は３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、相対粘度は３．０３であった。
　《マスターチップ》
　ナイロン６樹脂１００質量部あたりに、シリカ（サイロイドＳＹ－１５０：水澤化学工業社製）を６質量部溶融混合して、マスターチップを作成した。
　《ナイロンＭＸＤ》
　市販品である「ＭＸナイロン　６００７（三菱ガス化学社製　キシリレンジアミンと、炭素数６の脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸とを含有したもの）」の樹脂チップを用いた。
　実施例１
　ナイロン６樹脂と上記のマスターチップとをブレンドし、シリカの配合割合が０．０５質量％となるようにして、ナイロン６樹脂チップを得た。このナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを８０／２０の質量比で混合して、コートハンガーＴダイを具備した直径６５ｍｍの押出機に投入した。そして、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融して押し出し、２０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。
　次に、上記の未延伸フィルムを水温６０℃に設定した第一の温水槽としての予備温水処理槽に導き、予備温水処理工程として、水中に１分間浸漬させた。その後に、第二の温水槽としての水温９０℃の熱水処理槽に導き、低分子量化合物の除去工程として、水中に１分間浸漬させた。次に、吸水された未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．３倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、延伸されたフィルムを温度２１０℃で熱処理し、これにより横方向に５％の弛緩処理を行って、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が少なかった。
　また、フィルムから抽出された低分子量化合物を赤外分光分析法（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　２０００　ＫＢｒ法）および核磁気共鳴分析法（ＪＥＯＬ、Ｌａｍｂａｄａ３００ＷＢ　ＮＭＲ、１Ｈ）で分析したところ、ナイロンＭＸＤの構成分子であるメタキシレンジアミンに由来するピークが観測された。質量分析（ＧＣ－ＭＳ、ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ、ヘリウムガス１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、スプリット比３０：１、７０→３２０℃、質量範囲５～５００）では、分子量５０～３００の複数の分子量が観測された。以上のことから、低分子量化合物の成分は、ナイロン６由来のカプロラクタムおよび環状ダイマーだけではなく、ナイロンＭＸＤ由来のメタキシレンジアミンを含む複数種類の低分子量化合物であると考えられた。
　実施例２
　熱水処理時間を５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例３
　熱水処理時間を１０分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例４
　熱水処理温度を７０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例５
　予備温水処理時間を５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例６
　予備温水処理時間を１０分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例７
　予備温水処理温度を４０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例８
　予備温水処理を６９℃で３分間、熱水処理を８０℃で１分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例９
　ナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを、９０／１０の質量比とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例１０
　ナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを６０／４０の質量比で混合した。予備温水処理を５０℃で３分間、熱水処理を７０℃で５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　実施例１１
　五層共押し出しＴダイを用いて、押し出し機から、ナイロン６と、ナイロンＭＸＤと、ナイロン６およびナイロンＭＸＤの等量混合物とをそれぞれ溶融押し出しし、ナイロン６／等量混合物／ナイロンＭＸＤ／等量混合物／ナイロン６の順に重ね合わせた。この重ね合わせ物を表面温度２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸多層シートを得た。
　次に、実施例２と同様にして、厚さ１５μｍの五層構造の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。五層フィルムの厚み構成は、４．５／０．５／５．０／０．５／４．５［μｍ］であった。この五層フィルムフィルムにおけるナイロン６とナイロンＭＸＤとの含有量比は、質量比で、９５／５５であった。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１に比べ、熱水処理時間を０．５分間とした。それ以外は、実施例１と同様とした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　低分子量化合物の除去工程における時間が短すぎたため、得られた延伸フィルムの低分子量化合物の含有量が多かった。
　比較例２
　実施例３に比べて、熱水処理時間を長くし、１５分間とした。それ以外は、実施例３と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　熱水処理時間を長くしたが、低分子量化合物含有量は有意に改善せず、熱水処理時間が長くなったため、生産効率が低下した。
　比較例３
　実施例２に比べ、熱水処理温度を６０℃と低くした。それ以外は、実施例２と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　熱水処理工程における水温が低すぎたため、低分子量化合物含有量が多かった。
　比較例４
　実施例１に比べ、予備温水処理の時間を２０分間とした。それ以外は、実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　予備温水処理の時間を長くしたが、低分子量化合物の含有量は僅かに減少したのみである。しかし、予備温水処理時間が長くなったため、操業性が悪化し、生産効率が著しく低下した。
　比較例５
　実施例５に比べ、予備温水処理の温度を３０℃とした。それ以外は、実施例５と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　予備温水処理における水温が低すぎたため、得られた延伸フィルムに皺が多発して厚みムラが生じ、操業性が著しく低下した。低分子量化合物も十分には除去できなかった。
　比較例６
　実施例１に比べ、予備温水処理の温度を８０℃とした。それ以外は、実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　予備温水処理における水温が高すぎたため、得られた延伸フィルムに皺が多発し、安定的にフィルムを生産することができなかった。
　比較例７
　実施例１に比べて、予備温水処理の工程を省いた。それ以外は実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。
　予備温水処理の工程を省いたため、フィルムに皺が生じ、延伸が不均一となって、安定的にフィルムを生産することができなかった。
　比較例８
　実施例１１に比べ、第二の温水槽における低分子量化合物の除去工程を省いた。第一の温水槽における予備温水処理工程での水温は７０℃とした。それ以外は、実施例１１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。
　低分子量化合物の除去工程である熱水処理工程を行わなかったために、延伸フィルムの低分子量化合物含有量は高い値となった。

Claims (3)

  1. 　二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、
    　第１の成分としてのナイロン６と、第２の成分としての、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドとを含み、
    　前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が０質量％～０．２質量である。
  2. 　二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法であって、
    　ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドを第２の成分としたポリアミド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、フィルムを、４０℃以上７０℃未満の水に１～１０分間接触させ、さらに７０℃以上の水に１～１０分間接触させる。
  3. 　包装材料であって、請求項１に記載の二次延伸ポリアミド樹脂フィルムを含む。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137106A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 出光ユニテック株式会社 易裂性二軸延伸ナイロンフィルム、易裂性ラミネートフィルム、易裂性ラミネート包材および易裂性二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
JP2014506944A (ja) * 2011-02-17 2014-03-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミド組成物
KR101775422B1 (ko) 2015-07-16 2017-09-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI461299B (zh) * 2006-12-18 2014-11-21 Unitika Ltd 二軸延伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法
JP5366426B2 (ja) * 2008-04-04 2013-12-11 東芝機械株式会社 多孔性フィルムの製膜方法及び多孔性フィルム製膜用の逐次二軸延伸装置
CN103402737B (zh) * 2011-03-01 2016-03-16 东洋纺株式会社 一种拉伸聚酰胺薄膜
ES2572903T3 (es) * 2011-04-12 2016-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material compuesto a base de resina de poliamida y método para producirlo
JP6601246B2 (ja) * 2016-02-08 2019-11-06 株式会社豊田自動織機 電動圧縮機
US20230234341A1 (en) * 2020-04-15 2023-07-27 Bostik, Inc. Multi-layer resealable tamper-evident film for packaging
CN116457509A (zh) * 2020-10-08 2023-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 长丝、结构体、树脂组合物和长丝的制造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325159A (ja) 1991-04-25 1992-11-13 Terumo Corp 医療容器用基材
JPH10219104A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Toray Ind Inc ナイロン樹脂組成物
JP2000211022A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2000233442A (ja) * 1999-02-17 2000-08-29 Unitika Ltd 二軸延伸フィルムの製造方法
JP2000318036A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2001081189A (ja) 1999-09-17 2001-03-27 Unitika Ltd ナイロン６又はその共重合体
JP2001113596A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2001328681A (ja) 2000-05-22 2001-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド樹脂製包装・容器体
JP2005111791A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Unitika Ltd ガスバリアー性シュリンクフィルム及びその製造方法
JP2005187665A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Toyobo Co Ltd ポリアミドおよびその製造方法
WO2008075461A1 (ja) 2006-12-18 2008-06-26 Unitika Ltd. 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU649710B2 (en) * 1990-09-11 1994-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and film therefrom
JP3180392B2 (ja) * 1991-12-10 2001-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそのフィルム
JPH0881554A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂およびその組成物
JP4132083B2 (ja) * 1996-12-27 2008-08-13 株式会社クレハ 包装用フィルムまたはシート
JPH10287753A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP4491848B2 (ja) * 1998-04-03 2010-06-30 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
US6297345B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide having excellent stretching properties
JP2001354787A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Unitika Ltd 熱収縮性ポリアミドフィルム
DE60222339T2 (de) * 2001-07-19 2008-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung
JP2004339449A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂および製造方法
JP2006131832A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物
KR101342748B1 (ko) * 2005-06-27 2013-12-19 이데미쓰 유니테크 가부시키가이샤 이열성 연신 필름, 이열성 라미네이트 필름, 이열성 자루,및 이열성 연신 필름의 제조 방법
JP5166688B2 (ja) * 2005-10-06 2013-03-21 三菱樹脂株式会社 直線カット性ポリアミド系熱収縮フィルム及びその製造方法
JP2007136873A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Unitika Ltd ２軸延伸積層ポリアミドフィルム
CN101432363B (zh) * 2006-04-28 2012-03-14 尤尼蒂卡株式会社 聚酰胺树脂组合物
WO2008020569A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-21 Idemitsu Unitech Co., Ltd. Biaxially oriented nylon film, laminate wrapping material and process for production of biaxially oriented nylon film

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325159A (ja) 1991-04-25 1992-11-13 Terumo Corp 医療容器用基材
JPH10219104A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Toray Ind Inc ナイロン樹脂組成物
JP2000211022A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2000233442A (ja) * 1999-02-17 2000-08-29 Unitika Ltd 二軸延伸フィルムの製造方法
JP2000318036A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2001081189A (ja) 1999-09-17 2001-03-27 Unitika Ltd ナイロン６又はその共重合体
JP2001113596A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2001328681A (ja) 2000-05-22 2001-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド樹脂製包装・容器体
JP2005111791A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Unitika Ltd ガスバリアー性シュリンクフィルム及びその製造方法
JP2005187665A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Toyobo Co Ltd ポリアミドおよびその製造方法
WO2008075461A1 (ja) 2006-12-18 2008-06-26 Unitika Ltd. 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014506944A (ja) * 2011-02-17 2014-03-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミド組成物
WO2013137106A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 出光ユニテック株式会社 易裂性二軸延伸ナイロンフィルム、易裂性ラミネートフィルム、易裂性ラミネート包材および易裂性二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
KR101775422B1 (ko) 2015-07-16 2017-09-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물

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Publication number Publication date
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