WO2009133959A1

WO2009133959A1 - 鋳型の製造方法

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Publication number: WO2009133959A1
Application number: PCT/JP2009/058654
Authority: WO
Inventors: 伊奈由光; 仲井茂夫; 松尾俊樹
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2010-10-30
Also published as: EP2272603A1; JP2009285729A; US20110100578A1; CN102015152B; KR20110006667A; KR101545906B1; CN102015152A; EP2272603A4; US8813829B2; EP2272603B1; JP5537067B2

Abstract

球形度が０．９５以上でありＡｌ2Ｏ3を主成分とする球状鋳物砂の再生鋳物砂を、酸硬化性樹脂を含有する結合剤及び硬化剤（Ｉ）と共に用いて鋳型を製造するにあたり、硬化剤（Ｉ）及び再生鋳物砂を得るための鋳型の製造に用いる硬化剤（Ⅱ）の少なくとも一方として、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である硬化剤を用いる。　

Description

明細書発明の名称

铸型の製造方法技術分野

本発明は、再生铸物砂を用いた铸型の製造方法に関する。背景技術

鐯型の成型に用いられる铸物砂（耐火性粒状材料）に多く用いられてきた珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等の欠点を補う目的で、近年、人工的に製造された铸物砂の使用が検討されている。その中にムラィト系及びアルミナ系錶物砂に代表される A 1 ₂〇₃を主成分とする铸物砂がある。これは、高耐火性、低熱膨張性、高耐破砕性、球状である等の良好な特性を有する。このため年々その需要が増加しており、酸硬化性フラン樹脂を使用する铸型成型プロセスであるフラン自硬性プロセスを採用している分野においては、その使用を試みる例が増加している。このような A 1 ₂ 0 ₃を主成分とする铸物砂に酸硬化性樹脂を用いる技術は既に広く知られているが、いくつか課題があることが知られている

J P— A 9— 4 7 8 4 0においては、大物や複雑な鐯型を成型する際に、混練砂が硬化し始めるまでの時間が長くなるよう調整し成型した場合、即ちいわゆる可使時間が長い場合において、錡型強度が低下する課題に対して、硬化剤にリン酸及び有機スルホン酸を必須成分とし、リン酸の含有量が 1 0〜 8 5重量％及び有機スルホン酸の含有量が 5〜 7 0重量％である铸型成型用組成物が開示されている。

また、 J P—A 2006— 247716においては、铸型中の硫黄原子含有率を低減する課題に対して、火炎溶融法で製造された球状铸物砂 100重量部に対し、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物と、 [硫黄原子含量 Z (燐原子含量 + 硫黄原子含量） ] で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が 0〜0. 7である硬化剤組成物とを、それぞれ特定比率で添加し、前記フラン樹脂を硬化させることにより铸型を製造することが開示されている。

また、 J P— A 57— 58948には、再生鍀物砂を用いてフラン錡型を得るにあたり、窒素を含有するフラン樹脂の硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸又はキシレンスルホン酸を用いることが記載されている。発明の概要

本発明は、再生铸物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（I) 、及び硬化剤（ I ) を用いた铸型の製造方法であって、

前記再生錶物砂が、球形度が 0. 95以上である球状铸物砂（A) と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Π) と硬化剤（H) とを用いて製造した铸型から得られた、 A 1₂0₃を主成分とする再生鍀物砂であり、

前記硬化剤（I) および硬化剤（Π) の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である、铸型の製造方法である。

また、本発明は、硬化剤（Π) が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である上記製造方法を含む。即ち、再生铸物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（I) 、及び硬化剤 (I ) を用いた錡型の製造方法であって、前記再生鍀物砂が、球形度が 0 . 9 5以上である铸物砂（A) と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Π ) と硬化剤（H ) とを用いて製造した鍀型から得られた、 A 1 ₂ 0 ₃を主成分とする再生铸物砂であり、

前記硬化剤（Π ) が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である、

錶型の製造方法に関する。

換言すれば、本発明の鍀型の製造方法は、再生铸物砂を用いて鍀型を製造する工程を含む铸型の製造方法であって、再生铸物砂が、（ 1 ) A 1 ₂ 0 ₃を主成分とする球形度が 0 . 9 5以上の球状铸物砂と、（2 ) 酸硬化性樹脂を含有する結合剤と、（3 ) 有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量 %以下、リン酸含有量が 5重量％以下である硬化剤とを用いて製造された铸型から得られるものである、铸型の製造方法である。発明の詳細な説明

铸物砂は鐯型を成型し铸造した後に再利用されるが、鍀物砂が珪砂の場合、フランパインダ一に代表される酸硬化性バインダ一での、繰返し用いた再生踌物砂は、新砂に比較して硬化速度が速くなるという特徴があり、好んで用いられる。

しかしながら、铸物砂のなかでも A 1 ₂〇₃を主成分とする球状铸物砂の場合、酸硬化性バインダーを用いた後の再生铸物砂を、再度、酸硬化性樹脂で硬化させると、铸型の硬化速度が低下するという課題がある。特に再生鐯物砂の残存樹脂分を少なく管理するために強い再生処理を行う場合や、铸型と铸物の重量比〔鐯型 Z熔湯（重量比）〕であるサンドメタル比が低い場合などには、この課題が顕著に現れる。また、更に、火炎溶融法やアトマイズ法などにより得られる球形度が高く、铸物砂自体の表面が平滑な人工セラミックス鍀物砂においては、樹脂添加量を低減できるため、好適である反面、硬化剤の添加量も低くなるため、上記課題をより顕著に受ける。 J P—A 9— 47 840、 J P— A 2 0 06 - 247 7 1 6及び J P— A 57— 5 8 94 8は、このような球状铸物砂の再生铸物砂についての問題に言及していない。

さらに、 J P— A 9— 47 840は、硬化剤中の低含量リン酸も、球形度が 0. 9 5以上である球状铸物砂にも言及していない。また、 J P— A 20 0 6 - 247 7 1 6ではリン酸が硬化剤中に 3 0重量％以上用いられている。また、 J P - A 5 7— 5 8 94 8は、 A 1 ₂〇 ₃を主成分とする铸物砂に言及していない。上記のような硬化速度の低下も言及していない。

本発明は、球状鐯物砂の再生鍀物砂を用いて铸型を製造するにあたり、硬化速度の低下を抑制できる製造方法を提供する。

また、本発明は、球状铸物砂の再生铸物砂を用いて铸型を製造するにあたり、硬化速度の低下した再生铸物砂において硬化剤濃度、即ち硬化剤中の硫黄元素含有量 (S %) を上げると十分な可使時間がとれずに最終強度が低下する、という問題も解決しょうとするものである。

本発明によれば、球状铸物砂を用いた铸型から得た、 A l ₂〇₃を主成分とする再生鐯物砂を使用して铸型を製造する際の硬化速度の低下を抑制でき、良好な铸型強度、なかでも初期の铸型強度を得ることができる。

人工ムラィ卜及びアルミナ系铸物砂に代表される A 1 ₂0₃を主成分とする球状铸物砂は、高耐火性、低熱膨張性、高耐破碎性等、種々の良好な特性を有するため、その再生铸物砂の硬化速度の低下を抑制できることは有用であり、たとえば铸物品質の向上や、铸物砂の再生利用率向上によるコストダウンなどの効果につながる。

また、本発明によれば、硬化速度の低下した再生鍀物砂において、硬化剤濃度、即ち硬化剤中の硫黄元素含有量（s % ) を上げても硬化に到るまでの時間としての可使時間を十分とることが可能で、最終強度に優れた铸型を得ることが出来る。

硬化剤中の硫酸およびリン酸は錶物砂の A 1 と反応し、塩基性塩を生成する。塩基性塩は結合剤中の酸硬化性フラン樹脂の硬化速度を下げる。本発明はこの問題を解決する。また、有機スルホン酸は上記のような塩基性塩の生成を少なくする。

本発明においては、硬化剤（ I ) および硬化剤（Π ) の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である。即ち、本発明は、新砂を使用した場合、次回の再生铸物砂を用いた際の硬化速度の低下を抑制できる観点から硬化剤（I ) が好ましく、再生铸物砂を使用する場合、硬化速度の低下を抑制できる観点から硬化剤（ Π ) が好ましい。また、本発明は、硬化剤（ I ) 力有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である上記製造方法を含む。さらに、本発明には、硬化剤（ I ) 及び硬化剤（Π ) の双方が、再生铸物砂を繰り返し使用して行く上で、硬化速度の低下を抑制できる観点から好ましく、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5 重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である上記製造方法を含む。

硬化剤（H ) 力有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5 重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である本発明の一形態について以下に詳述する。

本態様で用いられる前記再生錶物砂は、球形度が 0 . 9 5以上である球状鐯物砂（A) と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（H ) と硬化剤（H ) とを用いて製造した铸型から得られた、 A 1 ₂〇₃を主成分とする再生鎳物砂である。ここで、硬化剤（H ) は、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下のものである。硬化剤（Π ) について、硫酸とは H ₂ S〇₄なる化学式で表される物質をいい、リン酸とは五酸化二燐が水和してできる酸の総称であり、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、リン酸、二リン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。

硬化剤（H ) は、有機スルホン酸の含有量が 5〜 1 0 0重量％であることが好ましく、 1 5〜； 1 0 0重量％が更に好ましい。

また、硬化剤（Π ) は、有機スルホン酸の他、硫酸やリン酸などの硬化剤を併用することができるが、再生铸物砂使用における铸型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（Π ) 中の硫酸の含有量は 5重量％以下であり、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。また、同様な観点から、硬化剤（Π ) 中のリン酸の含有量は、 5重量％以下であり、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

硬化剤（Π) には有機スルホン酸及び硫酸以外に由来する硫黄（S ) 元素を含有する場合があるが、再生铸物砂使用における踌型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（Π ) 中に含まれる全 S元素量に占める有機スルホン酸由来の S元素量の割合は 8 0重量％以上が好ましく、 9 0重量％以上がより好ましく、実質的に 1 0 0重量％がより好ましい。且つ、同様な観点から、硬化剤（Π ) 中の全 S元素量に占める硫酸由来の S元素量の割合は 1 0重量％以下が好ましく、 6重量％以下がより好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。また、硬化剤（Π ) 中に含まれるリン（P ) 元素量は、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％がより好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。硬化剤（I ) 又は硬化剤（H ) に用いられる有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ェチルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアル力ン若しくはァリールスルホン酸、フエノールスルホン酸などが挙げられるが、コストなどの観点から、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ェチルベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましく、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種がより好ましい。

有機スルホン酸は、製造時に生成する異性体を含んでいてもよい。例えば、キシレンスルホン酸を例に挙げると、 m—キシレン一 4—スルホン酸、 m—キシレン— 2—スルホン酸、 o—キシレン一 4ースルホン酸、 o—キシレン— 2—スルホン酸、 p—キシレン一 2 —スルホン酸や、不純物として m—キシレン— 2 , 4 一ジスルホン酸や m—キシレン一 2 , 6 一ジスルホン酸などのジスルホン酸などが含まれていても良い。これらスルホン酸の種類は N M Rにより同定することができる。

硬化剤（ I ) 又は硬化剤（H ) には、有機スルホン酸以外の、公知の酸性物質を加えて使用してもよい。酸性物質としては、例えば、カルボン酸等の有機酸、硝酸等の無機酸などの 1種又は 2種以上の混合物を含有しても良いが、硫酸及びリン酸の量は制限される。

硬化剤（ I ) 又は硬化剤（Π ) は、その他に水若しくはアルコール等の希釈溶媒を含有していてもよい。希釈溶媒に使用される溶媒としては、コスト等の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

本発明のうち、前記した一形態では、硫酸量及びリン酸量を低減した特定の硬化剤（Π ) を用いて製造した铸型からの再生铸物砂を用いることで、 A 1 ₂ 0 ₃ を主成分とする球状铸物砂の再生铸物砂において、再生時の硬化速度の低下を抑制できる。その理由については、詳細は不明であるが、硫酸及びリン酸の場合、铸造時の熱により A 1 ₂〇 ₃を主成分とする鍀物砂の表面の A 1 ₂ 0 ₃と反応し、何らかの硬化阻害物質が生成し、これが次回の再生铸物砂による造型に影響を及ぼしているものと推察している。

また、硬化剤（ I ) 又は硬化剤（Π ) は、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（ I ) 又は結合剤（Π ) と共に用いられる。酸硬化性樹脂としては、酸硬化性フラン樹脂、酸硬化性フエノール樹脂が挙げられる。酸硬化性フラン樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられ、これを単独で又は混合して結合剤として使用する。酸硬化性フラン樹脂の具体例としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコ一ルポリマ一やフルフリルアルコール · アルデヒド類重縮合物が使用される。更に、フエノール類 · アルデヒド類重縮合物、メラミン，アルデヒド類重縮合物、尿素 ·アルデヒド類重縮合物等のフルフリルアルコールとの混合物又は共縮合物が使用される。また、これらの重縮合物のうち、 2種以上を更に共縮合させたものも、酸硬化性フラン樹脂として使用することができる。フルフリルアルコール等と重縮合されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ダリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。また、フエノール類 ·アルデヒド類重縮合物を使用する場合、フエノール類としては、フエノール、レゾルシノール、ビスフエノール A、ビスフエノール F等の従来公知のフエノール化合物を単独で又は混合して用いることができる。また、公知の変性剤とともに使用してもよい。

結合剤（ I ) 又は結合材（Π ) が、酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有する場合、铸型強度を更に向上させる点から、下記の一般式（1 ) で示される化合物の 1種又は 2種以上を含有することが好ましい。 (1)

XiOHjC O CH₂OX₂

(式中、 X,及ぴ X,は、水素原子、 CH₃又は C₂ のいずれかを表す。）一般式（1) の化合物としては、 2, 5—ビスヒドロキシメチルフラン、 2 , 5一ビスメトキシメチルフラン、 2 , 5—ビスエトキシメチルフラン、 2—ヒドロキシメチルー 5—メトキシメチルフラン、 2—ヒドロキシメチルー 5—ェトキシメチルフラン、 2 _メトキシメチルー 5—ェトキシメチルフランが挙げられ、これらは単独で又は混合して使用される。特に、 2, 5—ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

一般式（1) で示される化合物の結合剤（ I ) 又は結合剤（Π) 中の含有量は、例えば 0. 5〜63. 0重量％、好ましくは 1. 8〜50. 0重量％、より好ましくは 2. 5〜50. 0重量％、更に好ましくは 5. 0〜40. 0重量％、より更に好ましくは 7. 0〜40. 0重量％である。一般式（1) で示される化合物の量が 0. 5重量％以上であると、一般式（1) で示された化合物を含有させたことによる铸型強度の向上効果が得られやすく、また、 63. 0重量％以下であると、一般式（1 ) で示される化合物が酸硬化性樹脂中に速やかに溶解し、結合剤中に沈澱が発生することを防止しやすい。

また、結合剤（ I ) 又は結合剤（Π) 力酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有する場合、硬化速度向上の点から、ポリフエノール化合物を含有することが好ましい。ポリフエノール化合物としては、合成又は天然のポリフエノール化合物を使用することができる。例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノール等の合成品並びにこれらから誘導される骨格を有する合成ポリフエノール化合物や、タンニン、リグニン及び力テキン等の天然ポリフエノール化合物並びにこれらから誘導される骨格を有する合成ポリフヱノール化合物等が挙げられる。また、ポリフヱノール化合物の結合剤（ I ) 又は結合剤（E ) 中の含有量は、好ましくは 0 . 1〜4 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜 2 0重量％、更に好ましくは 3〜 1 0重量％である。ポリフェノール化合物の含有量がこの範囲であると、酸硬化性樹脂中にポリフヱノール化合物が沈殿を生じることなく良好に溶解するため好ましい。

更に、結合剤（ I ) 又は結合材（Π ) を用いて铸型を製造する際には、铸型強度をより向上させる目的でシランカップリング剤を加えてもよい。シランカツプリング剤としては、例えばァ一（2—ァミノ）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。なお、シランカップリング剤を、混練砂中に添加するには、結合剤（ I ) 中や、硬化剤（Π ) 中にシランカップリング剤を添加して、結合剤（H ) や硬化剤（H ) を球状铸物砂（A) に添加混練してもよく、球状鍀物砂（A) にシランカップリング剤を直接添加混練してもよい。また、結合剤（I ) 中や硬化剤（ I ) 中にシランカップリング剤を添加して、再生铸物砂に添加混練してもよく、再生铸物砂にシラン力ップリング剤を直接添加混練してもよい。

本発明に用いられる球状銬物砂（A) は、球形度が高いほど、同一強度を得るための添加量を低くすることが出来、その結果、硬化剤添加量も低くできる。本発明が解決しょうとする課題、即ち再生铸物砂における硬化速度の低下は、硬化剤（ I ) の添加量が低い場合に特に顕著に現れる。従って、本発明に用いられる球状铸物砂（A) は、球形度が 0. 9 5以上、好ましくは 0. 9 8以上、より好ましくは 0. 9 9以上のものである。

本発明においては、再生鐯物砂として球状铸物砂が用いられるため、元の球状铸物砂の球形度は、 1 0 0 0で、 1時間にて加熱処理を行い、砂表面の残留有機分を除去した後に測定する。

球状銬物砂（A) の球形度は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キ —エンス社製、 VH— 8 0 0 0型）により該粒子の像（写真）を得、得られた像を画像解析することにより、該粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求める。次いで、〔粒子投影断面の面積（mm²) と同じ面積の真円の円周長（ mm) 〕 / 〔粒子投影断面の周囲長（mm) 〕を計算し、任意の 50個の球状铸物砂粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求める。

また、球状鍩物砂（A) の平均粒径（mm) は、造型時のバインダーの使用量の低減（再生効率の向上）ゃ铸型強度の観点から、 0. 0 5〜 1. 5mmが好適である。球状铸物砂の再生効率を高める観点から、 0. 0 7 5〜 1. 5mmが好ましく、一方、铸型強度を高める観点から、 0. 0 5〜 lmmが好ましい。再生効率と铸型強度の両者を高める観点から、 0. 0 7 5〜0. 5mmがより好ましく、 0. 0 7 5〜 0. 3 5 mmが更に好ましい。

前記平均粒径は以下のようにして求めることができる。すなわち、球状鍀物砂粒子の粒子投影断面からの球形度 = 1の場合は直径（mm) を測定し、一方、球形度 < 1の場合はランダムに配向させた球状铸物砂粒子の長軸径（mm) と短軸径（mm) を測定して（長軸径 +短軸径） /2を求め、任意の 1 00個の球状铸物砂粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒径（mm) とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を 2本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の 2本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。

なお、球状铸物砂粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ (例えば、キーエンス社製、 VH— 8000型）により該粒子の像（写真）を得、得られた像を画像解析することにより求めることができる。

球状铸物砂（A) は A 1 ₂0₃を主成分とする铸物砂であり、 A l ₂〇₃を 2 0 〜 1 0 0重量％、更に 40〜 1 0 0重量％含有することが好ましく、本発明の効果が大きくなる観点から、 6 0〜 1 00重量％、更に 80〜 1 00重量％含有することが好ましい。また、砂の製造の容易さと得られた铸型の熱膨張を低減させる観点から、 S i〇 ₂を含有することが好ましく、 S i〇₂を 40〜 5重量％、更に 40〜 1 5重量％含有することが好ましい。球状铸物砂（A) が A l ₂〇₃ と S i 〇₂とを含有する場合、 A 1₂0₃/S i〇₂の重量比は；！〜 1 5、更に 1 . 2〜 1 2、より更に 1. 5〜 9が好ましい。よって、本発明では、再生錡物砂が、更に S i〇₂を含むことができる。

球状铸物砂としては、球形度が高く、砂自体の表面の凹凸が少ないため、樹脂添加量が低く出来る火炎溶融法による球状铸物砂ゃァトマイズ法によって得られた溶融造粒法による球状铸物砂が好ましい。これらの铸物砂においては、硬化剤添加量も少なくできるが、その一方で、再生铸物砂性状の悪化による硬化速度低下が顕著となる傾向にある。しかし、本発明により、こうした火炎溶融法による球状铸物砂やアトマイズ法によって得られた溶融造粒法による球状铸物砂での課題を十分に解決できる。従って、好適な球状铸物砂（A) として、例えば J P— A2 004 - 20 2 57 7に示されるような火炎溶融法により製造される球状の人工セラミック鍀物砂、ァトマイズ法によって得られた溶融造粒法によるセラミック人工铸物砂〔例えば商品名：エスパール L、 H、 S、山川産業（株）製、やダリンビーズ、キンセイマテック製やアルサンド、コスモ製〕が挙げられ、火炎溶融法により製造された球状铸物砂が更に好ましい。

以上のような球状鍀物砂（A) と、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（H) と、硬化剤（H) とを用いて、鐯型を成型するには、常法に従って、例えば、まず球状鐯物砂 100部（重量基準、以下に同じ）に対し、硬化剤（Π) を 0. 2〜3 部混合し、次いで酸硬化性フラン樹脂 0. 5〜5部相当量を含有する結合剤（Π ) を混合して成型する。

铸型から再生鍀物砂を得る方法は公知の方法（例えば「铸型造型法」、第 4版、社団法人日本鐯造技術協会、平成 8年 1 1月 18日、 327〜 330頁）に準じることができ、通常の乾式（機械的磨耗）あるいは焙焼式の再生方法が使用されるが、乾式（機械的磨耗）で再生されたものは収率も高く、経済的に優れ好ましい。

再生铸物砂の残存樹脂分を低いレベルで管理するために機械的磨耗のような乾式再生処理を強く行う場合や、焙焼式再生処理を行う場合に本発明は特に有効である。

再生铸物砂は、铸型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、砂 l gあたりの下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、 5 0 i g以下、更に 4 0 g以下、より更に 30 g以下であることが好ましい。

(アルミニウム元素の溶出量の測定方法）

再生錶物砂 25 gをビーカーに秤取し、 0. 1 N— HC 1水溶液 50m 1を添加した後、 15分間撹拌する。 5分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量を I CP分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法 ) により定量し、再生鐯物砂 1 g当りの溶出量を算出する。

また、このアルミニウム溶出量は、球状铸物砂（A) の再生において、機械再生の強さ（処理段数、処理時間、再生機の回転数等）を調整することや、焙焼再生条件（温度、時間）や、造型条件（サンドメタル比、硬化剤添加量）を変えることで調整できる。例えばサンドメタル比が低いと、铸型が高温にさらされる部分がより多くなるため硫酸及びリン酸が砂のアルミアルミニウムと反応しアルミ二ゥム溶出量が多くなる。また硬化剤添加量が多い場合には砂に対する硫酸及びリン酸の量が多いためアルミニウム溶出量が多くなる。

また、再生铸物砂は、鍀物欠陥を防止する観点から強熱減量分は少ないほうが良く、強熱減量分が 3重量％以下、より 2重量％以下、更に 1重量％以下、より更に 0. 5重量％以下であると本発明の効果が顕著である。強熱減量分は、铸物砂に残存する、吸着水分、層間水分のほかに熱分解する物質の質量変化割合を重量百分率で表したものであり、本発明では、日本鍀造技術協会規格：「J ACT 試験法 S— 2」に規定される「铸物砂の強熱減量試験法」に従って測定したものをいう。

さらに、強熱減量分が 0. 6〜3重量％の場合、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた铸型を製造できる観点から、再生铸物砂 1 gあたりの、上記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、 l O O ^i g以下、より 90 g 以下、更に 80 g以下、より更に 7 0 n g以下であることが好ましい。

本発明では、上記のような特定の履歴をもつ再生踌物砂と、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（ I ) と、硬化剤（ I ) とを用いて铸型を製造する。

結合剤（ I ) は前記結合剤（H) と同じものでも異なるものでも使用でき、好ましい態様も結合剤（Π) と同様である。結合剤（ I ) が酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有するものが好ましく、その場合、前記一般式（ 1) で示される化合物の 1種又は 2種以上、及び/又はポリフエノール化合物を含有することが好ましい。また、硬化剤（ I ) は前記硬化剤（Π) と同じものでも異なるものでも使用できるが、再生錡物砂を繰り返し使用する観点から、前記硬化剤（

I) の好ましい態様を満たす硬化剤を使用するのが好ましい。

即ち、硬化剤（ I ) は、有機スルホン酸の含有量が 5〜 1 0 0重量％であることが好ましく、 1 5〜 1 0 0重量％が更に好ましい。

また、硬化剤（ I ) は、有機スルホン酸の他、硫酸やリン酸などの硬化剤を併用することができるが、再生铸物砂使用における铸型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（ I ) 中の硫酸の含有量は 5重量％以下であり、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。また、同様な観点から、硬化斉! 1 ( 1 ) 中のリン酸の含有量は、 5重量％以下であり、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

硬化剤（ I ) には有機スルホン酸及び硫酸以外に由来する硫黄（S) 元素を含有する場合があるが、再生鍀物砂使用における銬型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（ I ) 中に含まれる全 S元素量に占める有機スルホン酸由来の S元素量の割合は 8 0重量％以上が好ましく、 90重量％以上がより好ましく、実質的に 1 00重量％がより好ましい。且つ、同様な観点から、硬化剤（ I ) 中の全 S元素量に占める硫酸由来の S元素量の割合は 1 0重量％以下が好ましく、 6重量％以下がより好ましく、実質的に 0重量％が更に好ましい。また、硬化剤（ I ) 中に含まれるリン（P) 元素量は、 1重量％以下が好ましく、実質的に 0重量％がより好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

再生鍀物砂と結合剤（ I ) と硬化剤（ I ) とを用いて、铸型を製造するには、例えば、まず再生铸物砂 1 0 0部（重量基準、以下に同じ）に対し、硬化剤（ I ) を 0. 2〜 3部混合し、次いで酸硬化性フラン樹脂 0. 5〜 5部相当量を含有する結合剤（ I ) を混合して成型できる。硬化速度を早くする観点から、結合剤 ( I ) を先に添加した後、硬化剤（I ) を添加する方法が好ましい。また、以上により得られた混合砂を铸型すべてに用いても良いし、必要とする部分だけに用いるのも良い。例えば、肌砂として使用し、裏砂には一般に使用されている珪砂からなるものを用いても良い。また、铸型の造型に際しては、例えば硬化を促進するための添加剤等の公知の添加剤を使用してもよい。

硬化剤（I ) 及び硬化剤（Π) 中の有機スルホン酸、硫酸及びリン酸の含有量は、電位差滴定、元素分析及び Z又は NMRにより同定することができる。

再生錶物砂 1 0 0重量部に対して、硬化剤（ I ) 又は硬化剤（Π) の添加量が 0. 1〜：！重量部、更に 0. 1〜0. 7重量部、より更に 0. 2〜0. 5重量％であることが、次回の再生鍀物砂の硬化速度の低下を抑制できる観点から、好ましい。

铸物の造型の際、サンドメタル比（铸型 Z熔湯の重量比）が 0. 5〜4であることが好ましい。

以上のようにして混練砂を得た後、これを型枠に充填し、常温で所定時間放置しておけば、酸硬化性フラン樹脂が硬化して铸型本体を得ることができる。

本発明は、球形度が 0. 9 5以上で A 1 ₂0₃を主成分とする铸物砂を、造型、再生を繰り返して使用する際に、再生条件が同等である場合には、その由来となる铸型が特定条件で製造されているものが、次回の新たな铸型の製造における硬化速度の低下抑制に良い影響を及ぼすことを見いだしたものである。本発明は、球形度が 0. 9 5以上で A 1 ₂0₃を主成分とする鐯物砂を、铸型の製造及び該铸型からの再生铸物砂の製造に繰り返して用いる方法であって、前記铸型を（ 1 ) 球形度が 0. 9 5以上で A 1 ₂0₃を主成分とする铸物砂と、（2) 酸硬化性樹脂を含有する結合剤と、（3) 有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である硬化剤とを用いて製造する、铸物砂の繰り返し使用方法として実施できる。

以上の説明は、本発明の好適な鎊型の製造方法に関するものであるが、その他の方法も適宜採用し得るものである。例えば、以上の説明においては、混練砂の作成、混練砂の充填及び結合剤の硬化は、常温（雰囲気温度）で行なうとしたが、加熱しながら行っても良い。すなわち、初期強度を向上させ、可使時間を確保できる観点から、铸型の製造を 3 0 °C以上、好ましくは 3 5〜 6 0 °C、更に好ましくは 3 5 ~ 5 0 °Cで行ってもよい。この温度は、再生铸物砂からの混練砂の作成、混練砂の充填及び結合剤（ I ) の硬化の少なくとも何れかを行う際の温度であってよいが、その効果は、混練後、充填時においてより顕著である。また、加熱硬化型のフランウォームボックス法も適用できる。本発明の铸型の製造方法は、各種踌型の製造において、汎用的に使用することのできるものである。

A 1 ₂〇₃を主成分とする球状铸物砂の場合、酸硬化性バインダーを用いた後の再生铸物砂を、再度、酸硬化性樹脂で硬化させる場合、次のような課題もあるつまり、夏場のような高温条件下において、踌型の抜型時間短縮のため硬化剤添加量を多くする又は硬化剤中の S %を増加させることにより铸型初期強度を高くして铸型を造型する場合において、珪砂による再生鍀物砂を用いる場合と比較して、バインダーの可使時間が短くなり、その結果、最終鍀型強度の低下を生じる。本発明による有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤を用いた再生铸物砂を用いると、樹脂の硬化に悪影響をもたらすアルミニウム塩の生成が少ないため、上記したような高温下での铸型初期強度を高くして铸型を造型する場合における可使時間の低下を防止でき最終鎢型強度を高めることができる。こうした観点からも、硬化剤（Π ) が本発明による有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤であることは好ましい。実施例

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

<実験例 1 >

実験例 1一 1

球形度 0. 9 9、 A 1 ₂〇₃ZS i 〇₂比（重量比） = 1. 9、 S i 〇₂及び A 1 ₂〇 ₃の合計量が 9 重量％ (その他は、 T i 0₂ ： 2. 9重量％、 F e ₂03 ： 1. 3重量％、及び微量の C a〇、 MgO、 N a ₂〇、 K₂0を含む。）の球状人工铸物砂 1 00重量部に対し、 ρ—トルエンスルホン酸 6 1重量％ (S元素含有量 1 1. 3重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（Π) 〕を 0. 24重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、力オーライトナー E F - 540 2) 〔結合剤（Ε) 〕を 0. 6重量部添加混練して試験铸型を作製し、铸型 Ζ熔湯の重量比が 2の铸物を铸造した。回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を日本铸造（株）製ハイブリッドサンドマスタ一 Η S Μ 1 1 1 5を用いて、回転数 2 6 0 0 r p m、処理時間 30分、処理量 8 0 k gにて、铸物砂の機械再生を行い、再生铸物砂を得た。

得られた再生铸物砂を用い、アルミニウム元素溶出量を測定し、また、 2 5°C 、 5 5 % RHの条件にて砂 100重量部に対し、 p—トルエンスルホン酸 6 1重量％ (S元素含有量 1 1. 3重量％) の水溶液（硫酸含有量は 0重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕 0. 2 8重量部加え、次いで上記のフラン樹脂〔結合剤（ I ) 〕を 0. 7重量部添加混練して直ちに直径 5 0mm、高さ 50mmの円筒形のテストピースを作製し、 0. 5時間後、 1時間後及び 24時間後の圧縮強度を測定した。結果を表 1に示した。実験例 1一 2

実験例 1 一 1の回収砂を 5 0 O t にて 1時間焙焼し、焙焼再生铸物砂を得、実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1 一 3

硬化剤（Π ) として、硫酸 3 5重量％ ( S元素含有量 1 1 . 4重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 1一 1と同様にして造型、铸込、铸物砂の機械再生を行い再生鐯物砂を得、実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニゥム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1 一 4

回収砂として実験例 1― 3で得られた回収砂を用いた以外は実験例 1 一 2と同様にして焙焼再生銬物砂を得、実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1 一 5

実験例 1 一 1の球状人工铸物砂 1 0 0重量部に対し、硫酸 2重量％ ( S元素含有量 0 . 7重量％) 及びキシレンスルホン酸 6 4重量％ ( S元素含有量 1 1 . 0 重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（Π ) 〕を 0 . 2 4重量部加え、次いでフラン樹脂 (花王クエーカー (株) 製、力オーライトナー E F - 5 4 0 2 ) 〔結合剤（H ) 〕を 0 . 6重量部添加混練して試験铸型を作製した。この铸型に铸型 Ζ熔湯の重量比が 2の踌物を铸造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、実験例 1 一 1と同様に日本铸造（株）製ハイブリッドサンドマスターを用いて再生した。次いでその再生铸物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え铸型の作製、铸造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し 5回目の再生铸物砂を用い実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1一 6

硬化剤（Π ) として、メタンスルホン酸 3 4重量％ ( S元素含有量 1 1 . 3重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 1一 1と同様にして造型、铸込、铸物砂の機械再生を行い再生铸物砂を得、実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。実験例 1一 7

実験例 1一 6の回収砂を 5 0 0 °Cにて 1時間焙焼し、焙焼再生铸物砂を得、実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1一 8

実験例 1― 1の球状人工铸物砂 1 0 0重量部にキシレンスルホン酸 6 6重量％ ( S元素含有量 1 1 . 3重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（H ) 〕を 0 . 2 4重量部加え、次いでポリフエノール化合物（（株）コシィウッドソリューシヨンズ製、アカシアマンギゥム G K A— 1 0 0のメタノール抽出物） 1 0重量部及びフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオ一ライトナー E F— 5 4 0 2 ) 9 0重量部からなる溶液〔結合剤（E ) 〕を 0 . 6重量部添加混練し試験铸型を製作し、鐯型/溶湯の重量比が 2の铸型を铸造した。回収した砂をクラッシャ一にて解碎し回収砂とした。この回収砂を実験例 1— 1と同様に日本铸造（株）製ハイプリットサンドマスターを用いて機械再生を行い再生铸物砂を得、実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1一 9

実験例 1一 8にて得られた再生铸物砂を用い 2 5 、 5 5 % R Hの条件にて砂 1 0 0重量部に対し、 p—トルエンスルホン酸 6 1重量％ (S元素含有量 1 1. 3重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕 0. 28重量部加え、次いでポリフエノール化合物 ( (株) コシィウッドソリューションズ製、アカシアマンギゥム GKA— 1 00のメタノール抽出物） 1 0重量部及びフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオ一ライトナー E F— 540 2) 9 0重量部からなる溶液〔結合剤（ I ) 〕を 0. 7重量部添加混練して直ちに直径 5 0mm、高さ 50 mmの円筒形のテストピースを作製し、実験例 1一 1と同様に、 0. 5時間後、 1時間後及び 24時間後の圧縮強度を測定した。結果を表 1に示した。

実験例 1一 1 0

硬化剤（H) として、硫酸 9. 4重量％ (S元素含有量 3. 1重量％) 及びキシレンスルホン酸 5 0重量％ (S元素含有量 8. 6重量％) の水溶液（硫酸含有量は 9. 4重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤を用いた以外は実験例 1一 5と同様に踌型の作製、踌造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し 5 回目の再生铸物砂を用い実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1一 1 1

硬化剤（Π) として、硫酸 2. 5重量％ (S元素含有量 1. 0 % ) 、リン酸 5 5重量％ (P元素含有量 1 7重量％) 及びキシレンスルホン酸 1 6重量％ (S元素含有量 2. 8重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 1一 1と同様にして造型、铸込、錶物砂の機械再生を行い再生鐯物砂を得、実験例 1— 1 記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 1に示した。

実験例 1— 1 2

硬化剤（Π) として、リン酸 5. 5重量％ (P元素含有量 1. 7重量％) 及びキシレンスルホン酸 50重量％ (S元素含有量 8. 6重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 1一 1と同様にして造型、铸込、铸物砂の機械再生を行い再生鍀物砂を得、実験例 1一 1記載の方法と同じ方法にて、アルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を測定した。結果を表 1に示した。

参考例 1

25°C、 55 %RHの条件にて、実験例 1— 1の球状人工铸物砂（新砂） 10 0重量部に対し、硬化剤として p—トルエンスルホン酸 6 1重量％の水溶液（S 元素含有量 1 1. 3重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（H) 〕を 0. 28重量部加え、次いでフラン樹脂 (花王クエーカー (株) 製、力オーライ卜ナ一 E F— δ 402) 〔結合剤（H) 〕を 0. 7重量部添加、混練して直ちに直径 50mm、高さ 50mmの円筒形のテストピースを作製し、 0. 5、 1及び 24時間後の圧縮強度を測定した。なお、本例で用いた球状人工踌物砂（新砂）のアルミニウム元素溶出量も実験例 1一 1と同様に測定した。結果を表 1に示す。表中、硬化剤 (I) による造型時硫酸、燐酸量（重量％) は、硬化剤（H) を用いて造型した铸型中の硫酸、燐酸量（重量％) を計算で示す。

表 1

新砂を用いた参考例 1と比較して、実験例 1— 1、 1 一 2、 1— 5〜 1 ー 9では初期強度（0 . 5時間後及び 1時間後）の低下が抑制されている。即ち、実験例 1— 1、 1 一 2、 1 一 5 ~ 1 _ 9に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（H ) を用いた再生铸物砂を用いることにより、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた錡型の製造方法を提供できる。

<実験例 2 >

実験例 2— 1

実験例 1 一 1記載の球状人工踌物砂 1 0 0重量部に対して、硫酸 8重量％ ( S 元素含有量 2 . 6 % ) 及びリン酸 7 5重量％ ( P元素含有量 2 3重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（H ) 〕を 0 . 2 4重量部加え、ついでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、力オーライトナー E F _ 5 4 0 2 ) 〔結合剤（H ) 〕を 0 . 6重量部添加混練して試験铸型を作製し铸型/熔湯の重量比が 5の铸物を铸造して回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を日本铸造（株）製ロータリーリクレーマー M型により、回転数 2 2 9 0 r p m、 3 t /分にて、 4回処理して踌物砂の機械再生をした。次いでその再生铸物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え铸型の造型、铸造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し、 5回目の再生鍀物砂を用い実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 2に示した。

実験例 2 - 2

硬化剤（H ) として、 p—トルエンスルホン酸 6 1重量％ ( S元素含有量 1 1 . 3重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 2— 1と同様にして、回収砂の再生を行い、鍀型の造型、鍀造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し、 5回目の再生铸物砂を用い実験例 2— 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 2に示した。

実験例 2— 3

実験例 1 一 1記載の球状人工铸物砂 1 0 0重量部に対して、キシレンスルホン酸 3 3重量％ ( S元素含有量 5 . 7重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（ Π ) 〕を 0 . 2 4重量部加え、ついでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、力オーライトナー E F— 5 4 0 2 ) 〔結合剤（Π ) 〕を 0 . 8重量部添加混練して試験鍀型を作製し铸型/熔湯の重量比が 4の铸物を铸造して回収した砂をクラッシヤーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を実験例 2— 1と同様に日本鍀造（株）製口一夕リーリクレーマ一により 1回処理して铸物砂の機械再生をした。次いでその再生铸物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え铸型の造型、铸造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し、 5回目の再生铸物砂を用い実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 2に示した実験例 2— 4

硬化剤（Π ) として、硫酸 1 8重量％ ( S元素含有量 5 . 9重量％) の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例 2— 3と同様にして再生铸物砂を得た。得られた 5回目の再生铸物砂を用い実験例 1 一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 2に示した。

表 2

実験例 2— 2、 2— 3に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（H) を用いた場合は、使用、再生を繰り返した再生铸物砂においても、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた铸型の製造方法を提供できる。

<実験例 3 >

実験例 3 - 1

実験例 1一 1にて得られた再生踌物砂を用い、 2 5°C、 5 5 %RHの条件にて砂 1 0 0重量部に対し、キシレンスルホン酸 63重量％、硫酸 2重量％ (S元素含有量 1 1. 5重量％) の水溶液（硫酸含有量は 2重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I) 〕 0. 2 8重量部加え、次いでフラン樹脂

(花王クエーカー（株）製、力オーライトナー EF-540 2) 〔結合剤（ I ) 〕を 0. 7重量部添加混練して直ちに直径 50 mm、高さ 50 mmの円筒形のテス卜ピースを作製し、 0. 5時間後、 1時間後及び 24時間後の圧縮強度を測定した。結果を表 3に示した。

実験例 3— 2

実験例 1一 3にて得られた再生錶物砂を用いた以外は実験例 3— 1記載と同じ方法にて硬化挙動を評価した。結果を表 3に示した。

表 3

実験例 3 _ 1では実験例 3— 2と比較して初期強度（0. 5時間後及び 1時間後）の低下が抑制されている。スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（Π) を用いた再生铸物砂を用いることにより、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鐃型の製造方法を提供できる。

<実験例 4>

実験例 4一 1

球形度 0· 93、 A 1 ₂ Oノ S i〇 ₂比 (重量比） = 1. 6、 S i〇₂及び A 1₂〇₃の合計量が 98重量％の球状人工踌物砂 1 00重量部に対し、 ρ—トルエンスルホン酸 61重量％ (S元素含有量 1 1. 3重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（Π) 〕を 0. 24重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クェ一力一（株）製、カオ一ライトナー E F - 5402) 〔結合剤（H) 〕を 0. 6重量部添加混練して試験铸型を作製し、铸型 Z熔湯の重量比が 2の錡物を銬造した。回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を 500でにて 1時間焙焼し、焙焼生铸物砂を得、実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニゥム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 4に示した。実験例 4一 2

実験例 4一 1の球状人工鍀物砂 100重量部に対し、硫酸 3. 7重量％ (S元素含有量 1. 2%) 、リン酸 57重量％ (P元素含有量 18重量％) 及びキシレンスルホン酸 19重量％ (S元素含有量 3. 3重量％) の水溶液からなる硬化剤を 0. 28重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、力オーラィトナー EF— 5501) 〔結合剤（Π) 〕を 0. 7重量部添加混練して試験鍀型を作製した。この铸型に鎊型 Z熔湯の重量比が 4の铸物を踌造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、この回収砂を日本铸造（株）製ロータリーリクレーマー M型により、回転数 2290 r pm、 3 t /分、 1回処理にて铸物砂の機械再生をした。次いでその再生铸物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え铸型の作製、鍀造、回収、再生のサイクルを 6回繰り返し 6回目の再生錶物砂を用い実験例 1一 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 4に示した。

表 4

<実験例 5>

実験例 5— 1

実験例 1― 1の球状人工铸物砂 1 0 0重量部に対し、キシレンスルホン酸 6 δ 重量％ (S元素含有量 1 1. 7重量％) の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（Π) 〕を 0. 28重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオ一ライトナー E F— 540 2 ) 〔結合剤（Π) 〕を 0. 7重量部添加混練して試験铸型を作製した。この銬型に铸型/熔湯の重量比が 2の铸物を铸造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、実験例 1一 1と同様に日本铸造（株）製ハイプリッドサンドマスターを用いて再生した。次いでその再生铸物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え铸型の作製、铸造、回収、再生のサイクルを 5回繰り返し 5 回目の再生铸物砂を得た。

得られた再生鐯物砂を用い、アルミニウム元素溶出量を測定し、また、 2 5°C 、 55 %RHの条件にて砂 1 0 0重量部に対し、キシレンスルホン酸 6 5重量％ (S元素含有量 1 1. 7重量％) の水溶液（硫酸含有量は 0重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕 0. 28重量部加え、次いで上記のフラン樹脂〔結合剤（ I ) 〕を 0. 7重量部添加混練して直ちに直径 50m m、高さ 5 Ommの円筒形のテストピースを作製し、 0. 5時間後、 1時間後及び 24時間後の圧縮強度を測定した。結果を表 5に示した。

実験例 5— 2

硬化剤（H) として、硫酸 9. 4重量％ (S元素含有量 3. 1重量％) 及びキシレンスルホン酸 5 0重量％ (S元素含有量 8. 6重量％) の水溶液（硫酸含有量は 9. 4重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤を用いた以外は実験例 5— 1と同様にして造型、錶込、鎳物砂の機械再生を行い再生铸物砂を得、実験例 5― 1記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表 5に示した。

表 δ

実験例 5— 2では初期強度が低下しているが、実験例 5— 1では初期強度（0 . 5時間後及び 1時間後）の低下が抑制されている。即ち、実験例 5— 1に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（ I) を用いた再生铸物砂を用いることにより、 L〇 Iが高い領域においても、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた铸型の製造方法を提供できる

<実験例 6 >

実験例 6— 1

実験例 5— 1で得られた再生铸物砂を用い、 3 5°C、 5 5 %RHの条件にて砂 1 0 0重量部に対し、キシレンスルホン酸 44重量％ (S元素含有量 7. 6重量 %) の水溶液（硫酸含有量は 0重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕を用いた以外は、実験例 5— 1と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表 6に示した。実験例 6— 2

硬化剤（ I ) として、キシレンスルホン酸 5 5重量％ (S元素含有量 9. 5重量％) の水溶液（硫酸含有量は 0重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕を用いた以外は、実験例 6— 1と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表 6に示した。

実験例 6— 3

実験例 5— 2で得られた再生铸物砂を用い、 3 5°C、 5 5 %RHの条件にて砂 1 0 0重量部に対し、硫酸 7. 2重量％ (S元素含有量 2. 4重量％) 及びキシレンスルホン酸 41重量％ (S元素含有量 7. 1重量％) の水溶液（硫酸含有量は 7. 2重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) 〕を用いた以外は、実験例 5— 2と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表 6 に示した。

実験例 6 - 4

硬化剤（ I ) として、硫酸 8. 1重量％ (S元素含有量 2. 6重量％) 及びキシレンスルホン酸 5 1重量％ (S元素含有量 8. 8重量％) の水溶液（硫酸含有量は 8. 1重量％、リン酸含有量は 0重量％) からなる硬化剤〔硬化剤（ I ) を用いた以外は、実験例 6— 3と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表 6 に示した。

硬化剤 (I)中の含有量 (重量％) 圧縮強度 (MPa)

有機スルホン酸

0.5 1 24 p—トルエンキシレンメタン硫酸 ϋン酸

時間後時間後時間後スルホンスルホンスルホン酉変

6-1 0 44 0 0 0 0.02 0.33 3.00 実 6-2 0 55 0 0 0 0.68 1.44 3.53 例 6-3 0 41 0 7.2 0 0.32 0.79 2.84

6-4 0 51 0 8.1 0 0.75 1.42 2.55

高温条件下、実験例 6— 3において、鍀型の抜型時間の短縮のため、実験例 6 _ 4のように、硬化剤中の S %を増加させると、初期強度（0 . 5時間後及び 1 時間後）は向上するが、バインダーの可使時間が短くなり、その結果、最終強度の低下を生じる。一方、同様に、実験例 6— 1の初期強度を向上させるため硬化剤中の S %を増加させ、実験例 6— 4と同等初期強度に設定した実験例 6— 2においては、バインダーの可使時間が短くなることはなく、最終強度は向上する。即ち、実験例 6— 1、 6— 2に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（H ) を用いた再生鐯物砂を用いることにより、高温下での硬化挙動に優れた踌型の製造方法を提供する。

Claims

請求の範囲請求項 1

再生铸物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（I) 、及び硬化剤（I) を用いた铸型の製造方法であって、

前記再生铸物砂が、球形度が 0. 95以上である球状铸物砂（A) と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Π) と硬化剤（Π) とを用いて製造した铸型から得られた、 A 1₂〇₃を主成分とする再生踌物砂であり、

前記硬化剤（I) および硬化剤（Π) の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である、铸型の製造方法。請求項 2

硬化剤（I) が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5 重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である、請求項 1記載の铸型の製造方法。請求項 3

硬化剤（Π) 力有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が 5 重量％以下、リン酸含有量が 5重量％以下である、請求項 1又は 2記載の铸型の製造方法。請求項 4

前記再生鍀物砂が、球形度が 0. 95以上である球状铸物砂（A) と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Π ) と硬化剤（Π ) とを含有する铸型原料組成物とを用いて製造した铸型から得られ、該球状鍀物砂（A) 1 0 0重量部に対して、铸型原料組成物中の硫酸とリン酸の含有量がそれぞれ 0 . 0 1重量部以下である、請求項 1又は 3記載の铸型の製造方法。請求項 5

前記再生铸物砂 1 gあたりの、下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、 5 0 g以下である請求項 1〜4の何れか 1項記載の铸型の製造方法。

(アルミニウム元素の溶出量の測定方法）

再生鍀物砂 2 5 gをビーカ一に秤取し、 0 . 1 N— H C 1水溶液 5 0 m 1 を添加した後、 1 5分間撹拌する。 5分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量を I C P分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法 ) により定量し、再生铸物砂 1 g当りの溶出量を算出する。請求項 6

前記再生铸物砂が、更に S i〇 ₂を含む請求項 1〜 5の何れか 1項記載の铸型の製造方法。請求項 7

有機スルホン酸が、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ェチルベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 6の何れか 1項記載の铸型の製造方法。請求項 8 前記結合剤（ I ) 及び/又は前記結合剤（Π) 力酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有し、更に、ポリフエノール化合物を含有する、請求項 1〜 7 の何れか 1項記載の铸型の製造方法。請求項 9

前記再生錡物砂の強熱減量分が 3重量％以下である請求項 1〜 8何れか 1項記載の铸型の製造方法。請求項 1 0

前記再生鍀物砂の強熱減量分が 0. 6〜3重量％であり、且つ、該再生铸物砂 l gあたりの、下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、 1 0 0 2 g以下である請求項 1〜4、 6〜 9の何れか 1項記載の铸型の製造方法。

(アルミニウム元素の溶出量の測定方法）

再生铸物砂 2 5 gをビーカーに秤取し、 0. 1 N— HC 1水溶液 50m 1を添加した後、 1 5分間撹拌する。 5分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量を I CP分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法 ) により定量し、.再生铸物砂 1 g当りの溶出量を算出する。