WO2009135930A2 - Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien mit hohem durchgangswiderstand und guter penetrationsfestigkeit - Google Patents

Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien mit hohem durchgangswiderstand und guter penetrationsfestigkeit Download PDF

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to the production of photovoltaic modules using plasticized films based on polyvinyl acetal with increased volume resistance and good penetration resistance
  • Photovoltaic modules consist of a photosensitive semiconductor layer, which is provided to protect against external influences with a transparent cover.
  • a photosensitive semiconductor layer monocrystalline solar cells or polycrystalline, thin semiconductor layers can be used on a support.
  • Thin-film solar modules consist of a photosensitive semiconductor layer deposited on a substrate such as a substrate. a transparent plate or a flexible carrier sheet e.g. by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition is applied.
  • Both systems are often placed between a sheet of glass and a rigid, rear cover plate, e.g. laminated from glass or plastics using a transparent adhesive.
  • the transparent adhesive must completely enclose the photosensitive semiconductor layer and its electrical connection lines, be UV-stable and insensitive to moisture and be completely bubble-free after the lamination process.
  • Curing resins or crosslinkable systems based on ethylene-vinyl acetate (EVA) are frequently used as transparent adhesives, as disclosed, for example, in DE 41 22 721 C1 or DE 41 28 766 A1. These adhesive systems can be set in the uncured state so low viscosity that they surround the solar cell units bubble-free. After adding a hardener or crosslinking agent, a mechanically resistant adhesive layer is obtained.
  • a disadvantage of these adhesive systems is that during the curing process often aggressive substances such as acids are released, which can destroy the photosensitive semiconductor layers, in particular thin-film modules.
  • some casting resins tend after some years to blistering or delamination by UV radiation.
  • thermosetting adhesive systems are the use of plasticized films based on polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral (PVB) known from the manufacture of laminated glass.
  • PVB polyvinyl butyral
  • Photovoltaic modules are subjected to a multitude of tests according to IEC 61215 (damp heat test, wet leakage current test) in order to reduce the leakage currents of the modules.
  • Solar cells in particular photosensitive semiconductor layers of thin-film solar modules, e.g. based on CIS (Copper / indium / (di) selenite) or
  • Copper / indium / gallium / sulphide / selenite (CIGS) or the thin conductive layers (TCO) are chemically susceptible to corrosion, so the encapsulant must be chemically inert and free from aggressive chemicals Additives such as crosslinkers, crosslinkers or primers, and the presence of water, alkali metal ions or traces of acid should be avoided.
  • plastics commonly used in photovoltaic modules are generally known as electrically good insulating materials, however, have Restleit refineen, which are as a rule due to impurities such as water, ionic catalyst residues or salts.
  • impurities such as water, ionic catalyst residues or salts.
  • the interaction of ionic impurities with diffusing water which is always to be expected in the case of ambient humidities typical for use, has a considerable share in the residual conductivity.
  • the salt content of the film depends firstly on the salt content of the PVB polymer, which from the manufacturing process depending on the quality of the washing process used there, salts of Mineral acids such as NaCl, KCl, NaNO 3 , KNO 3 , Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 typically in amounts between 20-300 ppm.
  • alkali and alkaline earth metal salts are often added to the usual PVB films as so-called anti-adhesion agents to increase the penetration resistance of the glass / film / glass composites in amounts of about 20-500 ppm. These salts are required to set a sufficiently low level of adhesion of the film to the glass. If a photovoltaic module produced with PVB film is therefore also to have the safety properties of a laminated safety glass in addition to high power generation, for example because the module is part of a glass façade, the problem arises that the anti-adhesive agent combinations and quantities normally used to reduce adhesion impair the electrical resistance can also increase the corrosion of the semiconductor layers.
  • the safety properties of a glass component on laminated glass are generally considered to be sufficient if the component in the pendulum impact test according to EN 12600 at least Class 3B for which a 50 kg double tire pendulum from a height of 190 mm is levitated against the glass , If the pendulum does not break through the glass component or if there is no large opening and no Sharp-edged splinters detach, the test is passed.
  • laminated glass also has the pendulum impact test at significantly greater deflection heights, in particular 1200 mm, which then achieves the highest resistance class 1 B.
  • the PVB film should have a not too high adhesion to the glass or the adjacent functional layers.
  • Object of the present invention was therefore, plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal with high volume resistance and provide good penetration resistance in conjunction with glass layers for the manufacture of photovoltaic modules.
  • the present invention therefore relates to photovoltaic modules comprising a laminate of a) a transparent front cover b) one or more photosensitive semiconductor layers c) at least one plasticizer-containing polyvinyl acetal-based film and d) a back cover wherein the plasticizer-containing polyvinyl acetal-based Film c) has more than 10 ppm of metal ions selected from the group of alkaline earth metals, zinc and aluminum and less than 150 ppm of alkali metal ions.
  • concentrations refer to the respective sums of the individual concentrations, i. E. to the total concentrations of alkali metal ions or polyvalent metal ions.
  • the film used according to the invention c) contains more than 15 ppm, preferably more than 20 ppm, preferably more than 30 ppm, preferably more than 50 ppm, preferably more than 75 ppm, preferably more than 100 ppm, preferably more than 125 ppm and more preferably more than 150 ppm ions of the alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), zinc or aluminum.
  • Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra the alkaline earth metals
  • not more than 1000 ppm of said polyvalent metals should be present.
  • the content of alkali metal ions (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) in the plasticizer-containing polyvinyl acetal-based film should be as low as possible.
  • the film contains less than 100 ppm, preferably less than 75 ppm, preferably less than 50 ppm, preferably less than 25 ppm, preferably less than 15 ppm, preferably less than 10 ppm and more preferably less than 5 ppm alkali metal ions.
  • Alkali metal ions are added to the film mixture in the form of the salts of mono- or polyvalent inorganic or mono- or polyvalent organic acids.
  • counterions are e.g. Salts of organic carboxylic acids such as formates, acetates, trifluoroacetates, propionates, butyrates, benzoates, 2-ethylhexanoates, etc., preferably carboxylic acids having less than 10 C atoms, preferably less than 8, preferably less than 6, preferably less than 4 and especially preferably be used with less than 3 C-atoms.
  • inorganic counterions are chlorides, nitrates, sulfates, phosphates.
  • the films used in the invention in a
  • Ambient humidity of 85% RH at 23 ° C a resistivity of at least 1E + 11 ohms * cm, preferably at least 5E + 11 ohms * cm, 1E + 12 ohms * cm, 5E + 12 ohms * cm, 1E + 13 , 5E + 13 ohms * cm or 1E + 14 ohms * cm.
  • polyvinyl alcohol is dissolved in water and acetalized with an aldehyde such as butyraldehyde with the addition of an acid catalyst.
  • the precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.
  • the acid used for the acetalization must be neutralized again after the reaction.
  • a low level of alkali metal ions can be achieved inter alia in the synthesis of the polyvinyl acetal by dispensing with the sodium or potassium hydroxides or carbonates usually used to neutralize the catalyst or by thoroughly washing the polyvinyl acetal obtained in the acetalization become.
  • the catalyst acid can be neutralized from the acetalization step, for example by blowing in carbon dioxide or ethylene oxide.
  • the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal can be adjusted by the amount of aldehyde used in the acetalization.
  • Aldehydes having 2-10 carbon atoms e.g., valeraldehyde.
  • the films based on plasticized polyvinyl acetal preferably contain uncrosslinked polyvinyl butyral (PVB), which is obtained by acetalization of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • PVB polyvinyl butyral
  • crosslinked polyvinyl acetals in particular crosslinked polyvinyl butyral (PVB) is also possible.
  • Suitable crosslinked polyvinyl acetals are e.g. in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes) and WO 03/020776 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid).
  • EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups
  • EP 1606325 A1 polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes
  • WO 03/020776 A1 polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid
  • terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers can also be used as the polyvinyl alcohol. These compounds are typically hydrolyzed to greater than 98 mole percent and contain from 1 to 10 weight percent ethylene based units (e.g., "Exceval" type from Kuraray Europe GmbH).
  • hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer can also be used within the scope of the present invention.
  • polyvinyl alcohols can be used in the context of the present invention purely or as a mixture of polyvinyl alcohols with different degree of polymerization or degree of hydrolysis.
  • Polyvinyl acetals still contain in addition to the acetal units
  • the polyvinyl acetals used according to the invention preferably have a polyvinyl alcohol content of less than 22% by weight, 20% by weight or 18 % By weight, less than 16% by weight or 15% by weight and in particular less than 14% by weight. A polyvinyl alcohol content of 12% by weight should not be exceeded.
  • Polyvinyl acetal is preferably less than 5% by weight, less than 3% by weight or less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.75% by weight, very preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.25% by weight.
  • the degree of acetalization can be determined by calculation.
  • the films have a plasticizer content of at most 40% by weight, 35% by weight, 32% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 26% by weight, 24% by weight, 22% by weight. , 20 wt.%, 18 wt.%, 16 wt.%, Wherein a plasticizer content of 15 wt.% For reasons of processability of the film should not be exceeded (in each case based on the total film formulation).
  • Inventive films or photovoltaic modules may contain one or more plasticizers.
  • suitable plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following groups:
  • Esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids e.g. Dialkyladipates such as Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, mixtures of heptyl and nonyl adipates, Diisononyladipat, heptylnonyl adipate and esters of adipic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters of sebacic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as butyl benzyl phthalate or bis-2-butoxyethyl phthalate
  • esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids can serve Diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tri-ethylene glycol bis (2-ethylbu-ta-no-ate),
  • Phosphates with aliphatic or aromatic ester alcohols e.g. Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF), triethyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and / or tricresyl phosphate
  • Slides are one or more compounds selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), dihexyl adipate (DHA), dibutyl sebacate (DBS), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), Tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3GO or 3G8) tetraethylene glycol bis-n-2-ethylhexanoate (4GO or 4G8) di-2-butoxy-ethyl adipate (DBEA ), Di-2-butoxyethoxyethyl adipate (DBEEA) di-2-butoxyethyl sebacate (DBES), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-isononyl phthalate (DINP) triethylene glycol bis
  • Plasticizers whose polarity expressed by the formula 100 ⁇ O / (C + H) is less than or equal to 9.4 are particularly suitable as plasticizers for the films used according to the invention, where O, C and H are the number of oxygen atoms. , Carbon and hydrogen atoms in each molecule.
  • the following table shows plasticizers which can be used according to the invention and their polarity values according to the formula 100 ⁇ O / (C + H).
  • the ion mobility which is possibly dependent on the water content of the film and thus the specific resistance can be influenced by the addition of silica, in particular pyrogenic SiO 2 .
  • the plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal preferably contain 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in particular 2 to 5% by weight of SiO 2 .
  • the films of the invention may additionally contain conventional additives, such as oxidation stabilizers, UV stabilizers, dyes, pigments and anti-adhesive.
  • the photovoltaic modules are produced by laminating the transparent front cover a), the photosensitive semiconductor layers b) and the rear cover d) by means of at least one plasticizer-containing film based on polyvinyl acetal c) with fusion of the films, so that a bubble-free and schlierenoker Inclusion of the photosensitive semiconductor layer is obtained.
  • the photosensitive semiconductor layers are embedded between two films c) and thus bonded to the covers a) and d).
  • Foils are usually 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 or 2.28 mm.
  • the photosensitive semiconductor layer is applied directly to a support (for example by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition). An encapsulation of the photosensitive semiconductor layer is not possible here.
  • the photosensitive semiconductor layers are applied to the cover d) (for example by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition) and bonded to the transparent front cover a) by at least one film c).
  • the photosensitive semiconductor layers are applied to the transparent front cover a) and glued by at least one film c) with the rear cover d).
  • the photosensitive material In general, in thin-film modules, the photosensitive material
  • this edge region can be very narrow, preferably below 3 cm, especially below 2 cm and in particular below 1 cm.
  • the transparent front cover is usually made of glass or PMMA.
  • the rear cover of the photovoltaic module according to the invention may consist of glass, plastic or metal or their composites, wherein at least one of the carrier may be transparent. It is also possible to use one or both covers as composite glazing (ie as a laminate of at least two glass panes and at least one PVB foil) or as insulating glazing with a gas gap. Of course, that too Combination of these measures possible.
  • the photosensitive semiconductor layers used in the modules need not possess any special properties. Mono-, polycrystalline or amorphous systems can be used.
  • Photovoltaic modules used vacuum laminators. These consist of a heatable and evacuable chamber, in which composite glazing can be laminated within 30 - 60 minutes. Reduced pressures of 0.01 to 300 mbar and temperatures of 100 to 200 0 C, in particular 130 - 160 0 C have proven in practice.
  • a laminated as described above laminated body between at least one pair of rollers at a temperature of 60 to 150 ° C are pressed into a module according to the invention.
  • Systems of this type are known for the production of laminated glazing and usually have at least one heating tunnel before or after the first press shop in systems with two pressing plants.
  • the invention further provides for the use of plasticized polyvinyl acetal-based films c) containing more than 10 ppm metal ions selected from the group of alkaline earth metals, zinc and aluminum and less than 150 ppm alkali metal ions or with the preferred embodiments mentioned Production of photovoltaic modules.
  • Photovoltaic modules according to the invention can be used as a facade component
  • the measurement of the volume resistivity of the film is carried out according to DIN IEC 60093 at a defined temperature and ambient humidity (23 ° C and 85% rl_F) after the film has been conditioned for at least 24 hours under these conditions.
  • a plate electrode Type 302 132 from Fetronic GmbH and an ohmmeter ISO-Digi 5 kV from Amprobe were used.
  • the test voltage was 2.5kV, the waiting time after application of the test voltage to the value acquisition 60 sec.
  • Polyvinyl acetals were determined according to ASTM D 1396-92. The analysis of the metal ion content was carried out by atomic absorption spectroscopy (AAS). The water or moisture content of the films is determined by the Karl Fischer method.
  • the pendulum impact test is carried out in accordance with EN 12600; the result is given in the classification of this standard.
  • the adhesion of the film to the glass is given in "punch values" in each case based on the fire or tin side of the glass.
  • the haze is determined by the Haze value in% according to ASTM 1003 D on a smooth film.
  • the PVB film to be tested is placed between two flat silicate glass panes of the format 300 mm ⁇ 300 mm with a thickness of 2 mm, vented in a Vorverbundofen calender rolls to a glass pre-composite and then in an autoclave at a pressure of 12 bar and at a temperature of 140 ° C within a total of 90 min. pressed into a flat laminated safety glass. From the laminated safety glass thus produced, 10 samples measuring 25.4 mm ⁇ 25.4 mm are cut.
  • test parameters are as follows:
  • Sheets of thickness 0.76 mm were prepared with the mixtures of the composition listed in the following table and examined for their electrical resistance and their adhesion to glass and the pendulum impact resistance of laminated glass with the structure 5 mm float glass / foil / 5 mm float glass ,
  • Table 3 and 4 The amounts given in Table 3 and 4 are given in wt.%, Based on the sum PVB and plasticizer.
  • 3G8 stands for triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate
  • AEROSIL 130 and TINUVIN 328 are commercial products of Evonik Degussa GmbH or CIBA.
  • the volume resistivity according to DIN IEC 60093 is indicated on a film conditioned in ohms at 23 ° C./85% RH (as described above).
  • the PVB was a high-viscosity polyvinyl butyral having a viscosity 60-90 mPas (measured according to DIN53015 as a 5% solution in ethanol (with 5% water) at 20 0 C) and a PVA content of 20.0 wt.%, The content thereof of Na ions by thorough washing below 3 ppm.
  • films having the salt concentration according to the invention have a high specific resistance with good penetration resistance of the glass / foil / glass laminates produced therewith. Films of this type are suitable for photovoltaic applications. A further improvement of the resistivity could be achieved by adding SiO 2 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, welche mehr als 10 ppm Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Zink und Aluminium und weniger als 150 ppm Alkalimetallionen aufweisen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen. Bevorzugt besitzen die Folien in einem Umgebungsklima von 85% rF/23°C einen elektrischen Durchgangswiderstand von mehr als 1E11 Ohm*cm. Die Photovoltaikmodulen können als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.

Description

Beschreibung Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem
Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung von Photovoltaikmodulen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhtem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit
Stand der Technik
[0002] Photovoltaikmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Abdeckung versehen wird. Als photosensitive Halbleiterschicht können monokristalline Solarzellen oder polykristalline, dünne Halbleiterschichten auf einem Träger eingesetzt werden. Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf ein Substrat wie z.B. eine transparente Platte oder eine flexible Trägerfolie z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist.
[0003] Beide Systeme werden häufig zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z.B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
[0004] Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.
[0005] Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 C1 oder DE 41 28 766 A1 offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung.
[0006] Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB). Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
[0007] Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB-Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 A1 , DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 oder US 4,321 ,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbund-sicherheits-verglasungen ist z.B. in DE 20 302 045 U 1 , EP 1617487 A1 , und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB-Folien.
[0008] Insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Folien werden mit zunehmender Leistungsfähigkeit der photosensitiven Halbleiterschichten und der weltweiten Verbreitung von Solarmodulen immer wichtiger. Ladungsverluste oder gar Kurzschlüsse der Halbleiterschicht müssen auch unter extremen Witterungsbedingungen wie tropische Temperaturen, hohe Luftfeuchtigkeit oder starke UV-Strahlung über die gesamte Lebensdauer des Moduls vermieden werden. Photovoltaikmodule werden nach IEC 61215 einer Vielzahl von Tests unterzogen (Damp heat test, wet leakage current test) um Verlustströme der Module zu reduzieren.
[0009] Es ist bekannt, dass der elektrische Widerstand von PVB-Folien mit steigendem Feuchtegehalt steil abfällt, was das Auftreten von Leckströmen in Photovoltaikmodulen stark begünstigt. Im Randbereich des Photovoltaikmoduls sind die Folien als Einkapselungsmaterial zur Umgebung offen und den Umweltbedingungen wie z.B. hohen Umgebungsfeuchten ausgesetzt. Hierdurch kann der Wassergehalt der Folien im Randbereich stark zunehmen und Werte bis zur Gleichgewichtsfeuchte (ca. 3 Gew.%) annehmen. Der erhöhte Wassergehalt im Randbereich der Folie reduziert deren elektrischen Widerstand in diesem Bereich stark. Der Wassergehalt nimmt zwar zur Folienmitte wieder ab, aber zur Vermeidung von Leckströmen können die photosensitiven Halbleiterschichten daher nicht bis in den Randbereich der Folie bzw. des Moduls verlegt werden. Dies reduziert die Flächenbelegung und damit die Stromausbeute des Moduls.
[0010] Solarzellen, insbesondere photosensitive Halbleiterschichten von Dünnschicht-Solarmodulen, z.B. auf Basis von CIS (Copper/lndium/(di)Selenit) oder
Copper/-Indium-/Gallium-/Sulphide-/Selenit (CIGS) oder die als elektrischer Leiter eingesetzten dünnen Schichten (TCO, „transparent conductive oxide") sind chemisch korrosionsanfällig. Das Einkapselungsmaterial muss daher weitestgehend chemisch innert sein und darf keine aggressiven chemischen Additive wie Vernetzer, Crosslinker oder Primer enthalten. Weiterhin ist die Anwesenheit von Wasser, Alkalimetallionen oder Säurespuren zu vermeiden.
[0011] Die üblicherweise in Photovoltaikmodulen verwendeten Kunststoffe sind zwar allgemein als elektrisch gut isolierende Materialien bekannt, weisen allerdings Restleitfähigkeiten auf, die in der Regel auf Verunreinigungen wie Wasser, ionische Katalysatorrückstände oder Salze zurückzuführen sind. Insbesondere das Zusammenwirken von ionischen Verunreinigungen mit eindiffundierendem Wasser, mit welchem bei gebrauchstypischen Umgebungsfeuchten in der Praxis immer zu rechnen ist, hat wesentlichen Anteil an der Restleitfähigkeit.
[0012] Aus diesem Grund erscheint es also zunächst naheliegend, bei Klebefolie für Photovoltaikmodulen, einen möglichst geringen Salzgehalt einzustellen. Bei den üblichen Polyvinylbutyral (PVB)-Folien, welche häufig zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas eingesetzt werden, hängt der Salzgehalt der Folie zum einen vom Salzgehalt des PVB-Polymers ab, welches aus dem Herstellverfahren je nach Güte des dort zur Anwendung kommenden Wasch prozesses Salze von Mineralsäuren wie z.B. NaCI, KCl, NaNO3, KNO3, Na2SO4 oder K2SO4 typischerweise in Mengen zwischen 20 - 300 ppm enthält. Zum anderen werden den üblichen PVB-Folien häufig Alkali- und Erdalkalimetallsalze als sogenannte Antihaftmittel zur Erhöhung der Penetrationsfestigkeit der Glas/Folie/Glas-Verbunde in Mengen von etwa 20 - 500 ppm zugesetzt. Diese Salze sind zur Einstellung eines ausreichend niedrigen Haftungsniveaus der Folie am Glas erforderlich. Soll ein mit PVB-Folie hergestelltes Photovoltaikmodul also zusätzlich zu einer hohen Stromerzeugung auch noch die Sicherheitseigenschaften eines Verbundsicherheitsglases aufweisen, z.B. weil das Modul Teil einer Glasfassade ist, ergibt sich das Problem, dass die normalerweise zur Haftungsreduktion herangezogenen Antihaftmittelkombinationen und Mengen den elektrischen Widerstand beeinträchtigen als auch die Korrosion der Halbleiterschichten verstärken können.
[0013] Die Sicherheitseigenschaften eines Glasbauteiles auf Verbundglases werden im Allgemeinen dann als ausreichend angesehen, wenn das Bauteil bei der Pendelschlagprüfung gemäß EN 12600 mindestens die Klasse 3B besteht, für die ein 50 kg schweres Doppelreifenpendel aus einer Höhe von 190 mm gegen das Glas gependelt wird. Durchschlägt das Pendel dabei nicht das Glasbauteil bzw. entsteht keine allzu große Öffnung und lösen sich keine Scharfkantigen Splitter ab, wird die Prüfung als bestanden gewertet. Bei den üblicherweise verwendeten haftungsreduzierten PVB-Folie in Dicke von 0.76 mm bestehen Verbundgläser den Pendelschlagtest auch bei wesentlich größeren Auslenkhöhen, insbesondere 1200 mm, womit dann die höchste Widerstandsklasse 1 B erreicht wird. Soll also ein Photovoltaikmodul zum Beispiel als Glasbauteil in eine Gebäudefassade integriert werden und dabei den üblichen hohen Anforderungen an Bruchsicherheit eines Verbundsicherheitsglases gerecht werden, sollte die PVB-Folie eine nicht zu hohe Haftung am Glas bzw. den benachbarten Funktionsschichten aufweisen.
Technische Aufgabe
[0014] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit in Verbindung mit Glasschichten zur Herstellung von Photovoltaikmodulen bereit zu stellen.
Technische Lösung
[0015] Es wurde gefunden, dass sich durch eine PVB-Folie mit einem Zusatz von z.B. Erdalkalisalzen und gleichzeitigem niedrigem Gehalt an Alkalimetallsalzen Photovoltaikmodule mit ausreichenden Penetrationseigenschaften erhalten lassen. Darüber hinaus wird der Durchgangswiderstand der auf weichmacherhaltigen Polyvinylacetalen basierenden Folien weiter erhöht sowie deren Korrosivität gegenüber Halbleiterschichten vermindert.
Darstellung der Erfindung
[0016] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodule, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) mehr als 10 ppm Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Zink und Aluminium und weniger als 150 ppm Alkalimetallionen aufweist.
[0017] Bei der Verwendung von mehreren verschiedenen Metallionen beziehen sich die genannten Konzentrationen auf die jeweiligen Summen der Einzelkonzentrationen, d.h. auf die Gesamtkonzentrationen an Alkalimetallionen oder mehrwertigen Metallionen.
[0018] Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Folie c) mehr als 15 ppm, bevorzugt mehr als 20 ppm, bevorzugt mehr als 30 ppm, bevorzugt mehr als 50 ppm, bevorzugt mehr als 75 ppm, bevorzugt mehr als 100 ppm, bevorzugt mehr als 125 ppm und besonders bevorzugt mehr als 150 ppm Ionen der Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), Zink bzw. Aluminium. Um unerwünschte Trübungen der Folie zu vermeiden, sollten andererseits aber nicht mehr als 1000 ppm der genannten mehrwertigen Metalle enthalten sein. [0019] Gleichzeitig ist der Gehalt an Alkalimetallionen (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) in der weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie möglichst niedrig einzustellen. Insbesondere enthält die Folie weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 75 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 25 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt weniger als 5 ppm Alkalimetallionen.
[0020] Die jeweiligen Erdalkalimetall-, Zink-, Aluminium- bzw. die
Alkalimetallionen werden der Folienmischung in Form der Salze von ein- oder mehrwertigen anorganischen oder ein- oder mehrwertigen organischen Säuren zugegeben. Beispiele für Gegenionen sind z.B. Salze organischer Carbonsäuren wie etwa Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Propionate, Butyrate, Benzoate, 2-Ethylhexanoate usw., wobei bevorzugt Carbonsäuren mit weniger als 10 C-Atomen, bevorzugt weniger als 8, bevorzugt weniger als 6, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt mit weniger als 3 C-Atomen verwendet werden. Beispiele für anorganische Gegenionen sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate.
[0021] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer
Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen Widerstand von mindestens 1 E+11 ohm*cm, bevorzugt mindestens 5E+11 ohm*cm, 1 E+12 ohm*cm, 5E+12 ohm*cm, 1 E+13, 5E+13 ohm*cm oder 1 E+14 ohm*cm auf.
[0022] Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
[0023] Die zur Acetalisierung eingesetzte Säure muss nach erfolgter Reaktion wieder neutralisiert werden. Ein geringer Gehalt an Alkalimetallionen kann unter anderem bei der Synthese des Polyvinylacetals durch Verzicht auf die üblicherweise zur Neutralisation des Katalysators angewandten Natrium- oder Kaliumhydroxide bzw. Carbonate oder durch gründliches Waschen des bei der Acetalisierung erhaltenen Polyvinylacetals erzielt werden. Alternativ zu den Basen NaOH oder KOH, kann die Katalysatorsäure aus dem Acetalisierungsschritt z.B. durch Einblasen von Kohlendioxid oder Ethylenoxid neutralisiert werden.
[0024] Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden.
[0025] Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren
Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Valeraldehyd) durchzuführen.
[0026] Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
[0027] Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.
[0028] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98 Mol% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH).
[0029] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
[0030] Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden.
[0031] Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus
Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.%, 20 Gew.% oder 18 Gew.%, weniger als 16 Gew.% oder 15 Gew.% und insbesondere weniger als 14 Gew.% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 12 Gew.% sollte nicht unterschritten werden.
[0032] Der Polyvinylacetatgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten
Polyvinylacetals liegt bevorzugt unter 5 Gew.%, unter 3 Gew.% oder unter 1 Gew.%, besonders bevorzugt unter 0,75 Gew.%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.% und insbesondere unter 0,25 Gew.%.
[0033] Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
[0034] Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.%, 35 Gew.%, 32 Gew.%, 30 Gew.%, 28 Gew.%, 26 Gew.%, 24 Gew.%, 22 Gew.%, 20 Gew.%, 18 Gew.%, 16 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte (jeweils bezogen auf die gesamte Folienformulierung). Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
[0035] Grundsätzlich geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
- Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyl-adipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyl-adipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
- Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali-phatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Tri-ethylen-glykol-bis-(2-ethylbu-ta-no-at),
Tetra-ethylen-glykol-bis-n-heptanoat, Triethylengly-kol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylen-glykol-dimethyl-ether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
- Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
- Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure [0036] Gut geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten
Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxy-ethyl-adipat (DBEA), Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) und Dipropylenglykolbenzoat.
[0037] Ganz besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/(C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 x O/(C+H).
[0038]
Tabelle 1
Name Polaritätswert
Figure imgf000011_0001
[0039] Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende lonenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von Kieselsäure, insbesondere pyrogenes SiO2 beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0.01 bis 10 Gew.% und insbesondere 2 bis 5 Gew.% SiO2.
[0040] Weiterhin können die erfindungsgemäßen Folien zusätzlich auch übliche Additive, wie zum Beispiel Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente sowie Antihaftmittel enthalten.
[0041] Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1. EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
[0042] Die Herstellung der Photovoltaikmodule erfolgt durch Laminierung der transparenten Frontabdeckung a), den photosensitiven Halbleiterschichten b) und der rückwärtigen Abdeckung d) mittels mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie c) unter Verschmelzung der Folien, so dass ein blasen- und schlierenfreier Einschluss der photosensitiven Halbleiterschicht erhalten wird.
[0043] In dieser Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten zwischen zwei Folien c) eingebettet und so mit den Abdeckungen a) und d) verklebt.
[0044] Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden
Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51 , 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm. [0045] Insbesondere bei Dünnschicht-Solarmodulen ist die photosensitive Halbleiterschicht direkt auf einen Träger aufgebracht (z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung). Eine Einkapselung der photosensitive Halbleiterschicht ist hier nicht möglich.
[0046] In einer Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die Abdeckung d) aufgebracht (z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung) und durch mindestens eine Folie c) mit der transparenten Frontabdeckung a) verklebt.
[0047] In einer anderen Variante werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die transparente Frontabdeckung a) aufgebracht und durch mindestens eine Folie c) mit der rückwärtigen Abdeckung d) verklebt..
[0048] In der Regel wird bei Dünnschicht-Modulen die photosensitive
Halbleiterschicht ganzflächig auf den Träger aufgebracht d.h. bis zum Rand des Trägers. Anschließend wird am Rand ein Teil der photosensitiven Halbleiterschicht wieder entfernt, sodass zu Isolationszwecken ein Halbleiter-freier Randbereich übrig bleibt (sog. Randentschichtung). Durch die hohen Widerstandswerte der erfindungsgemäß eingesetzten Folie kann dieser Randbereich mit bevorzugt unter 3 cm, ganz besonders unter 2 cm und insbesondere unter 1 cm sehr schmal ausfallen.
[0049] Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des
Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
[0050] Die transparente Frontabdeckung besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei mindestens einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolier-verglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.
[0051] Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
[0052] Zur Laminierung der so erhaltenen Schichtkörpers können die dem
Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
[0053] So genannte Autoklaven prozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145 °C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumring-verfahren z.B. gemäß EP 1 235 683 B1 arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145 0C
[0054] Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbund-verglasungen innerhalb von 30 - 60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 0C, insbesondere 130 - 160 0C haben sich in der Praxis bewährt.
[0055] Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150 °C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
Gewerbliche Anwendbarkeit
[0056] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c), enthaltend mehr als 10 ppm Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Zink und Aluminium und weniger als 150 ppm Alkalimetallionen, bzw. mit den genannten bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
[0057] Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil,
Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
Messmethoden:
[0058] Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23 °C und 85% rl_F) nachdem die Folie wenigstens 24h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmeßgerät ISO-Digi 5kV von der Firma Amprobe verwendet. Die Prüfspannung betrug 2,5kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Meßwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Meßelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit Rz bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 mm sein, d.h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden.
[0059] Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der
Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt.
[0060] Die Pendelschlagprüfung wird gemäß EN 12600 durchgeführt; das Ergebnis wird in der Klasseneinteilung dieser Norm angegeben.
[0061] Das Haftungsvermögen der Folie am Glas wird in „Pummelwerten" jeweils bezogen auf die Feuer oder Zinn-Seite des Glases angegeben. Die Durchführung des Pummeltestes ist dem Fachmann bekannt.
[0062] Die Trübung wird durch den Haze-Wert in % gemäß ASTM 1003 D an einer glatten Folie bestimmt.
[0063] Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie wird der
Kompressionsschertest in Anlehnung an DE 197 56 274 A1 an einem Glas/Glas-Laminat ohne Solarzelle durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Folie zwischen zwei ebene Silikatglasscheiben des Formats 300 mm x 300 mm mit einer Dicke von 2 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas-Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140 °C innerhalb von insgesamt 90 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpresst. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas werden 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm x 25,4 mm geschnitten. Diese werden unter einem Winkel von 45° in eine Prüfapparatur gemäß DE 197 56 274 A1 eingespannt, wobei die Tiefe der Aussparungen ca. 2/3 der jeweiligen Glasdicke beträgt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Abscherung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbundsicherheits-glasscheiben, kommt.
[0064] Die Prüfparameter sind wie folgt:
[0065]
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
[0066] Für jeden Prüfkörper wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest-Wert Bezug genommen wird, ist damit dieser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint. Im übrigen wird auf die DE 197 56 274 A1 verwiesen.
Beispiele [0067] Es wurden Folien der Dicke 0,76 mm mit den Mischungen der in nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung hergestellt und auf ihren elektrischen Widerstand sowie ihre Haftung an Glas und die Pendelschlagfestigkeit von Verbundgläsern mit dem Aufbau 5 mm Floatglas / Folie / 5 mm Floatglas untersucht.
[0068] Die Mengenangaben in Tabelle 3 und 4 sind in Gew.% angegeben, bezogen auf die Summe PVB und Weichmacher. 3G8 steht für Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat, AEROSIL 130 und TINUVIN 328 sind Handelsprodukte der Evonik Degussa GmbH bzw. CIBA. Der Durchgangswiderstand nach DIN IEC 60093 an einer bei 23°C/85%rF klimatisierten Folie in Ohm angegeben (wie oben beschrieben).
[0069] Als PVB wurde ein hochviskoses Polyvinylbutyral mit einer Viskosität 60 - 90 mPas (gemessen nach DIN53015 als 5 % Lösung in Ethanol (mit 5 % Wasser) bei 200C) und einem PVA-Gehalt von 20.0 Gew.%, dessen Gehalt an Na-Ionen durch gründliches Auswaschen unterhalb 3 ppm liegt.
[0070] Es zeigt sich, dass Folien mit der erfindungsgemäßen Salzkonzentration einen hohen spezifischen Widerstand bei guter Penetrationsfestigkeit der hiermit hergestellten Glas/Folie/Glas-Laminate besitzen. Folien dieser Art sind für Photovoltaikanwendungen geeignet. Eine weitere Verbesserung des spezifischen Widerstands konnte durch Zugabe von SiO2 erreicht werden.
[0071]
Tabelle 3
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
72]
Tabelle 4
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001

Claims

Ansprüche
1. Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) mehr als 10 ppm Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Zink und Aluminium und weniger als 150 ppm Alkalimetallionen aufweist.
2. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.% aufweisen.
3. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) in einem Umgebungsklima von 85% rF/23°C einen elektrischen Durchgangswiderstand von mehr als 1 E11 Ohm*cm aufweisen.
4. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatanteil von weniger als 5 Gew.% aufweist.
5. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/(C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht.
6. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.% aufweist.
7. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) 0.001 bis 15 Gew.% SiO2 enthält.
8. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere photosensitive Halbleiterschichten b) auf eine transparente Frontabdeckung a) oder eine rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht werden und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt sind.
9. Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die mehr als 10 ppm Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Zink und Aluminium und weniger als 150 ppm Alkalimetallionen enthalten zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
10. Verwendung von Photovoltaikmodulen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen.
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