WO2009139607A2 - 적층형 유기발광소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a stacked organic light emitting device having a low energy barrier for hole injection from an electrode to an organic material layer, a low driving voltage, high efficiency and high brightness, and a method of manufacturing the same.
  • the organic light emitting device usually includes two electrodes and an organic material layer interposed between the electrodes.
  • the organic light emitting device converts current into visible light by injecting electrons and holes into the organic material layer from two electrodes.
  • the organic light emitting device may further include an electron / hole injection layer or an electron / hole transport layer in addition to the organic material layer that converts current into visible light in order to improve performance.
  • the interface between the electrode made of metal, metal oxide or conductive polymer and the organic material layer is unstable. Therefore, heat applied from the outside, heat generated internally, or an electric field applied to the device may adversely affect the performance of the device.
  • a driving voltage for operating the device may be increased due to a difference in conductive energy level between the electron / hole injection layer or the electron / hole transport layer and another organic material layer adjacent thereto. Therefore, it is important not only to stabilize the interface between the electron / hole injection layer or the electron / hole transport layer and other organic material layers, but also to minimize the energy barrier for injecting electrons / holes from the electrode to the organic material layer.
  • Organic light emitting devices have been developed to control energy level differences between two or more electrodes and organic material layers positioned between the electrodes.
  • the anode electrode is adjusted to have a Fermi energy level similar to the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of the hole injection layer, or similar to the Fermi energy level of the anode electrode for the hole injection layer.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • Select a material with a HOMO energy level since the hole injection layer should be selected in consideration of the Fermi energy level of the anode electrode as well as the HOMO energy level of the hole transport layer or the light emitting layer in contact with the hole injection layer, there is a limitation in selecting the material for the hole injection layer. Therefore, in manufacturing an organic light emitting device, a method of controlling the Fermi energy of the anode electrode is generally adopted. However, the material for the positive electrode is limited.
  • the performance characteristics of the device having a multilayer organic material layer is known to be greatly affected by the transport capacity of the charge carriers of the organic material layer of each layer.
  • the resistive losses in the charge transport layer during operation are related to the conductivity, which has a significant influence on the thermal load of the device as well as the required operating voltage. According to the concentration of the charge carriers in the organic material layer, band bending occurs near the organic material layer and the metal contact point, and thus the contact resistance may be lowered due to the easier injection of the charge carriers.
  • An object of the present invention is to provide a stacked organic light emitting device having a high performance and a simplified manufacturing process by lowering an energy barrier for hole injection and improving a charge transport ability of a charge transport organic material.
  • the present invention provides a stacked organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and at least two light emitting units positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the light emitting unit satisfies the following energy relationship and is connected to an NP junction.
  • a stacked organic light emitting device comprising an n- type organic compound layer and a p- type organic compound layer to form a, and between the light emitting unit comprises an n- type doped organic compound layer:
  • E nL is the lower unoccupied molecular orbital energy level of the n-type organic compound layer
  • E pH is the highest occupied molecular orbital energy level of the p-type organic compound layer.
  • each light emitting unit includes an n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer forming an NP junction, thereby lowering an energy barrier for hole injection by generating charges at the interface of the NP junction.
  • various materials may be used as the electrode material. As a result, not only the device manufacturing process may be simplified, but also the anode and the cathode may be formed of the same material, thereby providing a multilayer organic light emitting device having high brightness.
  • an organic light emitting device can be provided.
  • the organic light emitting device in the case where the light emitting unit in contact with the second electrode includes an n-type doped organic material layer, not only the hole transport ability but also the electron transport ability is improved, so that the charge in the light emitting region of each light emitting unit is improved. Balancing can be achieved, whereby device performance such as efficiency, brightness, driving voltage, etc. is excellent.
  • FIG. 1 is a view showing an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 respectively show energy levels of the first electrode and the n-type organic compound layer before and after applying the n-type organic compound layer to the first electrode in the organic light emitting diode according to the exemplary embodiment of the present invention. The figure shown.
  • FIG 3 is a view showing an NP junction formed between an n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer in an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing the energy level of the organic light emitting device according to the prior art.
  • FIG 5 is a view showing the energy level of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectrum) data of a gold film and a HAT film positioned on the gold film.
  • UPS Ultraviolet Photoelectron Spectrum
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the movement of electrons and holes in an organic light emitting device using only NP junction among NP junction and n-type doped organic material application techniques.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the movement of electrons and holes in an organic light emitting device to which only n-type doped organic materials are applied among NP junction and n-type doped organic material application technologies.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the movement of electrons and holes in an organic light emitting device to which both NP junction and n-type doped organic material application are applied.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating electron and hole movement of a stacked organic light emitting device in which two unit organic light emitting devices to which both an NP junction and an n-type doped organic material are applied are stacked.
  • the stacked organic light emitting diode includes a first electrode, a second electrode, and at least two light emitting units positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the light emitting unit has the following energy.
  • An n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer satisfying the relationship and forming an NP junction are included, and the n-type doped organic compound layer is included between the light emitting units.
  • E nL is the lower unoccupied molecular orbital energy level of the n-type organic compound layer
  • E pH is the highest occupied molecular orbital energy level of the p-type organic compound layer.
  • NP junctions are formed in each light emitting unit.
  • 3 shows an NP junction formed between the n-type organic compound layer and the p-type organic compound layer.
  • the n-type organic compound layer preferably has a predetermined LUMO energy level with respect to the HOMO energy level of the p-type organic compound layer. If the HOMO level of the p-type organic material is smaller than the LUMO level of the n-type organic material, spontaneous charge generation may occur. For reference, the smaller the energy level is, the larger the energy value of the electron is. In order for spontaneous charge generation to occur, the HOMO level of the p-type organic material need only be small compared to the LUMO level of the n-type organic material, and the magnitude of the energy difference is not particularly limited.
  • the vacuum level (VL) shift at the NP junction interface is possible about 1 eV, and the HOMO level of the p-type organic compound layer is changed to the LUMO level of the n-type organic compound layer under the condition that spontaneous charge can be generated. Compared to the energy level as large as 1 eV in comparison.
  • the NP junction is not only physically in contact with the n-type organic compound layer and the p-type organic compound layer, but also must satisfy the above-described energy relationship.
  • the charge injection barrier When the charge generating structure is applied to a unit organic light emitting device, the charge injection barrier is lowered to enable low voltage device driving.
  • the charge generation layer having the NP junction structure may serve as a connection layer between two units of an organic light emitting diode when the stacked device is implemented to implement a stacked light emitting diode.
  • Conventional organic light emitting devices use a method of directly injecting holes from the anode electrode into the HOMO level of the organic material, but in the present invention, the organic material layer is in contact with the anode electrode or the n-type doped organic material layer, and the n-type organic material having a large LUMO level is present.
  • N-type and p-type organics were used to form NP junctions.
  • charge generation is caused by the NP junction, and the transfer of electrons between the electrode or the n-type doped organic layer and the n-type organic compound layer is performed by LUMO of n-type organic material and n-type doped organic material. To move to the level.
  • the n-type organic compound layer forming the NP junction in the light emitting unit in contact with the first electrode is in contact with the first electrode and satisfies the following energy relationship:
  • E F1 is the Fermi energy level of the first electrode
  • E nL is the lower unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of the n-type organic compound layer.
  • the n-type organic compound layer forming the NP junction is preferably in contact with the n-type doped organic material layer.
  • the first electrode is in contact with the NP junction structure, more various materials may be used than the material that can be used as the conventional electrode material.
  • a material including a metal, a metal oxide, or a conductive polymer and an n-type doped organic material may be used as the first electrode.
  • the conductive polymer may include an electrically conductive polymer.
  • the first electrode may be formed of the same material as the second electrode.
  • the NP junction structure not only functions as an intermediate connector together with the n-type doped organic material layer in the stacked device, but also, when the NP junction is used in each unit light emitting device, it is possible to implement a low voltage long life device. Therefore, when each unit light emitting device includes a charge generating layer having an NP junction structure, when the unit light emitting device including the charge generating layer is simply repeated n times, the stacked light emitting device in which n unit light emitting devices are stacked may be provided. have. As a result, the stacked light emitting device may be formed in a repeating structure of the unit light emitting device without an additional intermediate connection layer, thereby simplifying the process of the stacked device.
  • the NP junction is used as the layer in contact with the first electrode, the low voltage driving and long life stacking type devices of the n-type light emitting devices are stacked, compared to the stacked devices having n-1 intermediate connector layers including the NP junctions. Implementation is possible.
  • the Fermi level of the first electrode and the LUMO level of the n-type organic compound layer should have a value such that the electrons generated at the NP junction and the electrons of the LUMO level of the n-type organic compound layer in the holes can move to the first electrode.
  • the charge transfer due to a change in vacuum level (VL), gap state or dipole formation as free electrons of the first electrode move to the LUMO level of the n-type organic layer at the interface between the first electrode and the n-type organic compound layer. This becomes possible.
  • the energy difference between the Fermi level of the first electrode and the LUMO level of the n-type organic compound layer may be more preferably about 0.01 to 4 eV from the viewpoint of material selection. If the energy difference between the LUMO energy level of the n-type organic compound layer and the Fermi energy level of the first electrode is greater than 4 eV, the effect of surface dipole or gap state on the energy barrier of hole injection is Decreases.
  • the p-type organic compound layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer.
  • the first electrode may include a conductive layer.
  • the conductive layer includes a metal, a metal oxide, or a conductive polymer and an n-type doped organic material.
  • the conductive polymer may include an electrically conductive polymer.
  • the first electrode may be formed of the same material as the second electrode.
  • each light emitting unit may include at least one light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may include an additional organic material layer in addition to the aforementioned organic material layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention further includes one or more organic material layers, they may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting diode according to the present invention includes two or more light emitting units between the first electrode and the second electrode, and the light emitting unit satisfies the above-described energy relationship and forms an n-type organic compound layer and p ⁇ . It includes a type organic compound layer, and between the light emitting unit comprises an n- type doped organic material layer. Each of the light emitting units may further include an organic material layer including at least one light emitting layer.
  • the first electrode is shown as a lower electrode in FIG. 1, the first electrode is the upper electrode and the second electrode is also included in the present invention.
  • the stacked organic light emitting device according to the present invention may include two or three or more light emitting units.
  • the number of the laminated structure can be selected as needed, the upper limit of the number is not particularly limited.
  • FIG. 2A the first electrode has a Fermi energy level E F1 that is smaller than the LUMO energy level E nL of the n-type organic compound layer.
  • the vacuum level VL represents an energy level at which electrons can be drawn out of the first electrode and the n-type organic compound layer.
  • the energy barrier for hole injection can be reduced by contacting the first electrode and the n-type organic compound layer.
  • the first electrode has a Fermi energy level smaller than the LUMO energy level of the n-type organic compound layer, electrons move from the first electrode to the n-type organic compound layer at the interface between the first electrode and the n-type organic compound layer. Form a gap state. Thus, the energy barrier for electron transport is minimized.
  • the stacked organic light emitting device includes an n-type doped organic material layer between the light emitting units.
  • the n-type doping may be achieved by doping a suitable donor material to the organic material layer, whereby the density of charge carriers in the organic material layer may be greatly increased, and thus the conductivity of the charge may be greatly increased.
  • balancing in the light emitting area of each light emitting unit can be achieved.
  • balancing means recombination in the emission region to make the density of the holes and electrons participating in the emission maximized and the same.
  • the organic light emitting device according to the present invention can exhibit much better low voltage, high brightness and high efficiency characteristics.
  • the energy barrier for hole injection may be greatly lowered by NP junction of the n-type organic compound layer and the p-type organic compound layer.
  • hole injection and transport from the first electrode to the light emitting region of the organic light emitting diode can be efficiently performed.
  • the organic light emitting device according to the present invention having high hole injection efficiency, when n-type doping of an organic material or an inorganic material to an organic material layer improves electron transport ability, not only holes but also electrons are also present in the light emitting region of the device at a high concentration. Can be reached.
  • the organic light emitting device according to the present invention can exhibit a much better low voltage, high brightness and high efficiency characteristics because a plurality of light emitting units are stacked without the insertion of the intermediate conductive layer.
  • the light emitting unit in contact with the second electrode further includes an n-type doped organic material layer.
  • the n-type doped organic material layer included in the light emitting unit contacting the second electrode may be an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer.
  • charge balancing may be more efficiently achieved in the light emitting region of each light emitting unit.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating electron and hole movement of an organic light emitting diode using only NP junction among NP junction and n-type doped organic layer application techniques.
  • the organic light emitting device using only the NP junction improves only the hole injection and transport characteristics, so that the concentration of holes in the light emitting layer is relatively higher than that of electrons. Will be lowered.
  • the driving voltage decreases due to the improvement of the hole injection and transport characteristics, but the emission luminance decreases. Therefore, the increase in the emission efficiency, which is a watt ratio expressed by the product of the current voltage to the emission luminance, can be expected. none.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating electron and hole movement of an organic light emitting diode to which only an n-type doped organic material is applied among NP junction and n-type doped organic layer application technologies.
  • the organic light emitting device using only n-type organic material doping among NP junction and n-type doped organic material application technology only electron injection and transport characteristics are improved, so the concentration of electrons in the light emitting layer is relatively higher than that of holes. Balancing is reduced.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the movement of electrons and holes in an organic light emitting device to which both an NP junction and an n-type doped organic material layer are applied.
  • the NP junction and the n-type doped organic material are used at the same time, the hole injection and transport characteristics of the NP junction and the electron injection and transport characteristics of the n-type doping are improved.
  • the concentration of the holes is balanced, a large driving voltage is reduced due to the improvement of the charge injection and transport characteristics of the charge, and the brightness is improved by the balancing of the electrons and the holes. Therefore, it is possible to fabricate an organic light emitting device having high luminous efficiency, which is a Watt ratio expressed by the product of the current voltage to the luminous brightness.
  • FIG. 10 illustrates a stacked organic light emitting device in which each light emitting unit includes an NP junction structure, and a first electrode is in contact with the NP junction structure, and an n-doped organic layer is applied as the organic layer between the light emitting units and between the second electrode. The case is illustrated.
  • the n-time repeating structure of the unit organic light emitting diodes between the first electrode and the second electrode it is possible to manufacture the stacked high efficiency stacked device stacked n times.
  • an organic material or an inorganic material may be used as a material for n-type doping of the n-type doped organic material layer.
  • the inorganic materials include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like; Alkaline earth metals such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra), La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y, Mn Or a metal compound containing at least one of these metals.
  • Alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like
  • Alkaline earth metals such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (S
  • the organic material is cyclopentadiene, cycloheptatriene, six-membered heterocyclic ring or an organic material containing a condensed ring containing these rings, specifically xanthene-based, acridine-based, diphenylamine-based, azine-based, jade
  • Organic materials such as photographic, thiazine-based or thioxanthene-based may be used.
  • 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane (F4TCNQ) or the like may be used as the doped organic material.
  • the n-type doping concentration is preferably from 0.02 to 50% by volume.
  • the thickness of the n-type doped organic material layer is preferably less than 500 GPa, and when used thicker than this, the luminous efficiency may be reduced by absorbing visible light by the n-type doping material. More preferably, less than 100 GPa is preferable.
  • the thickness of the n-type doped organic material layer may be formed to 10 ⁇ or more.
  • the formation of the n-type doped organic material layer by an organic material or an inorganic material may be made using a method known in the art, and the scope of the present invention is not limited by a specific method.
  • an organic salt such as HCl salt of pyronin B
  • an organic glucobase which is then doped by evaporation with the organic to be doped under vacuum in which the substrate to form the doped organic layer is present.
  • the formed organic material layer can be formed.
  • the organic material to be doped such as tetrafluorotetracyanoquinomethane (TCNQ)
  • TCNQ tetrafluorotetracyanoquinomethane
  • a dopant dimer such as di- (p-methoxyphenylamine) methyl.
  • doped to form a doped organic material layer by irradiating with light to oxidize the dimer and transfer electrons to TCNQ.
  • a non-charged state such as hydrogenated form
  • the organic material in the hydrogenated form can be prepared independently in the absence of the organic material layer to which it is to be doped.
  • the organic substance in the hydrogenated form may be prepared by sublimating a salt of the organic substance. If necessary, further purification may be carried out to improve the yield and purity of the organics in the hydrogenated form, and the organics in the hydrogenated form are preferably used in a purified state.
  • the organics in hydrogenated form can be injected directly into the doped organic layer, for example by mixed evaporation or continuous evaporation with the organic layer material to be doped.
  • Organics in the hydrogenated form are nonionic neutral molecules and thus exhibit almost complete sublimation. Therefore, the sublimation of the organic substance in the hydrogenated form also has the same effect as the evaporation of the organic substance in the hydrogenated form.
  • the cation or radical of the organic material may be formed by separating hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, or hydroxy radicals from the hydrogenated organic material.
  • the separation may be made by light or electron beam irradiation.
  • the radiation spectrum used for the irradiation of light is preferably at least partially overlapping with the absorption region of any of the non-charged organics in the hydrogenated form and the organic layer material doped.
  • N-type doping may be achieved by transferring electrons from the radicals formed as described above to the doped organic material.
  • the hydrogen, carbon monoxide, nitrogen or hydroxy radicals can be separated from cyclopentadiene, cycloheptatriene or 6 membered hetero ring of organic matter.
  • electron emission n-type doping takes place by the formation of a 6 pi-aromatic system.
  • the electron emission or acceptance is 8 pi-, 10 pi-, 12 pi-, or (2n Pi (n is an integer of 7 or more).
  • the organic substance in the hydrogenated form may be a carbinol base or leuco base of a cationic dye.
  • Cationic dyes are generally known to have high quantum efficiency with respect to the light output of the organic light emitting device.
  • a cationic dye such as rhodamine B, exhibits high luminous quantum efficiency when used as a light emitting dopant in an organic light emitting device.
  • xanthene dye As the cationic dye, xanthene dye, acridine dye, diphenylamine dye, azine dye, oxazine dye, thiazine dye or thioxanthene dye may be used, but is not limited thereto.
  • compounds that can be converted into cations by separation of functional groups composed of hydrides can also be used as the cationic dye.
  • the material of the doped organic material layer is not particularly limited, but an electron injection or transport material may be used.
  • a compound having a functional group selected from imidazole group, oxazole group, thiazole group, quinoline and phenanthrosine group can be used.
  • the compound having a functional group selected from the imidazole group, the oxazole group and the thiazole group include compounds of the compound of formula 1 or 2 below:
  • R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 30 alkyl group, C 2 ⁇ C 30 alkenyl group, C 1 ⁇ C 30 alkoxy group, C 3 ⁇ C 30 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C A C 1 -C 30 alkyl group substituted or unsubstituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 2 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 30 alkyl group, C 2 ⁇ C 30 alkenyl group, C 1 ⁇ C 30 alkoxy group, C 3 ⁇ C 30 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C A C 3 -C 30 cycloalkyl group substituted or unsubstitute
  • X is O, S, NR b or a C 1 -C 7 divalent hydrocarbon group
  • A, D and R b each represent a hydrogen atom, a nitrile group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), an alkyl of C 1 -C 24 , an aromatic ring of C 5 -C 20 or a substituted hetero atom
  • Alkylene comprising an alkylene or hetero atom capable of forming a fused ring with an aromatic ring, a halogen, or an adjacent ring
  • a and D may be joined to form an aromatic or heteroaromatic ring
  • B is a substituted or unsubstituted alkylene or arylene that connects a plurality of hetero rings to be conjugated or unconjugated as n is 2 or more, and when n is 1, substituted or unsubstituted alkyl or aryl; n is an integer from 1 to 8.
  • Examples of the compound of Formula 1 include compounds known from Korean Patent Publication No. 2003-0067773, and examples of the compound of Formula 2 include compounds described in US Pat. No. 5,645,948 and compounds described in WO05 / 097756. Include. The above documents are all incorporated herein by reference.
  • the compound of Formula 1 also includes a compound of Formula 3:
  • R 5 to R 7 are the same as or different from each other, and are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon of C 1 -C 20 , an aromatic ring, an aromatic hetero ring, or an aliphatic or aromatic condensed ring;
  • Ar is a direct bond, an aromatic ring, an aromatic hetero ring or an aliphatic or aromatic condensed ring;
  • X is O, S or NR a ;
  • R a is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon of C 1 -C 7 , an aromatic ring or an aromatic hetero ring; Except where R 5 and R 6 are hydrogen at the same time.
  • the compound of Formula 2 also includes a compound of Formula 4:
  • Z is O, S or NR b ;
  • R 8 and R b may form a fused ring with a hydrogen atom, a C 1 -C 24 alkyl, a C 5 -C 20 aromatic ring or a substituted aromatic ring containing a hetero atom, a halogen, or a benzazole ring Alkylene or alkylene containing hetero atoms;
  • B is an alkylene, arylene, substituted alkylene, or substituted arylene that connects a plurality of benzazoles to be conjugated or non-conjugated as a connecting unit when n is 2 or more, and when n is 1, substituted or unsubstituted Alkyl or aryl;
  • n is an integer from 1 to 8.
  • Preferred compounds having imidazole groups include compounds of the following structure:
  • Examples of the compound having a quinoline group include compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 11.
  • n is an integer from 0 to 9
  • m is an integer of 2 or more
  • R 9 is an alkyl group such as hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, norbornyl, an aralkyl group such as benzyl group, an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, etc.
  • Alkoxy groups such as cycloalkenyl groups and methoxy groups
  • Alkylthio groups in which the oxygen atom of the ether bond of an alkoxy group is substituted by the sulfur atom
  • Aryl ether groups such as the phenoxy group, and aryl in which the oxygen atom of the ether bond of the arylether group is substituted by the sulfur atom
  • Heterocyclic groups such as aryl groups, such as a thioether group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, a furyl group, a thienyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and a carbazolyl group, a halogen, a cyano group, an aldehyde group, and a carbonyl group , Silyl groups such as carboxyl group, ester group, carbamoyl group, amino group,
  • Y is a divalent or higher group of the groups of R 9 .
  • Examples of the compound having a phenanthrosine group include compounds represented by the following Chemical Formulas 12 to 22, but are not limited thereto.
  • n + p is 8 or less
  • R ⁇ 10> and R ⁇ 11> are hydrogen, methyl, alkyl groups, such as an ethyl group, cycloalkyl groups, such as cyclohexyl and norbornyl, aralkyl groups, such as benzyl, alkenyl groups, such as a vinyl group and an allyl group, and cyclo Alkyl groups, such as cycloalkenyl groups, such as a pentadienyl group and a cyclohexenyl group, and a methoxy group, Alkylthio group, such as the arylether group, and the arylether group in which the oxygen atom of the ether bond of the alkoxy group was substituted by the sulfur atom, etc.
  • Heterocyclic groups such as the aryl group which the oxygen atom of a bond substituted by the sulfur atom, the aryl group, such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, a furyl group, a thienyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and a carbazolyl group , Silyl group such as halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, ester group, carbamoyl group, amino group, nitro group and trimethylsilyl group, siloxanyl group which is a group having silicon through ether bond And a ring structure that is formed of a group;
  • R 10 is a direct bond or a divalent or more group of the aforementioned groups, and R 11 is the same as when m is 1,
  • the substituents may be unsubstituted or substituted, and when n or p is 2 or more, the substituents may be the same or different from each other.
  • R 1a to R 8a and R 1b to R 10b each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted qui Nolyl group, substituted or unsubstituted 1-50 alkyl group, bicyclic or unsubstituted cycloalkyl group having 3-50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6-50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1-50 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 5-50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 5-50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1-50 carbon atoms, substituted or unsubstitute
  • d 1 , d 3 to d 10 and g 1 are each a hydrogen or an aromatic or aliphatic hydrocarbon group, m and n are integers of 0 to 2, and p is an integer of 0 to 3.
  • the compounds of Formulas 20 and 21 are described in US Patent Publication 2007/0122656, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • R 1c to R 6c each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a halogen atom, and Ar 1c and Ar 2c is each selected from the following structural formula.
  • R 17 to R 23 in the above structural formulas each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a halogen atom.
  • the compound of formula 22 is described in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-107263, which is incorporated by reference in its entirety.
  • the stacked organic light emitting device according to the present invention can be manufactured in the above-described structure using a method known in the art.
  • the material of each layer and the method of n-type doping are the same as described above, so the detailed description thereof will be omitted.
  • 5 is a view illustrating an energy level of an organic light emitting device having one light emitting unit in order to describe an energy level of the stacked organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 5 includes an anode, an n-type organic compound layer, a p-type hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transport layer (ETL), and a cathode.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transport layer
  • cathode The energy difference between the LUMO energy level of the n-type organic compound layer and the Fermi energy level of the anode is about 4 eV or less, and the LUMO energy level of the n-type organic compound layer and the HOMO energy level of the p-type hole injection layer are Satisfies the energy relationship.
  • the anode may be formed of various conductive materials.
  • the anode may be formed of the same material as the cathode.
  • an organic light emitting device in which the conductive material has a low work function can be manufactured.
  • the hole and electron transporting ability can be improved by the above-described configuration, so that the balancing of holes and electrons can be achieved.
  • the electron injection layer made of a material such as LiF is not provided, an electron injection like the LiF layer can be achieved. Better device performance can be achieved than with layers.
  • the organic material layer n-doped with alkaline earth metal may contact the second electrode.
  • the electron injection layer not including the electron injection layer in the scope of the present invention.
  • the present invention can provide a stack type organic light emitting device having high efficiency and high brightness on the same principle as described above.
  • the organic light emitting diode since the luminance increases in proportion to the number of organic light emitting diode units stacked under the same driving voltage, the organic light emitting diode may be stacked to obtain a high luminance organic light emitting diode.
  • the stacked organic light emitting diode according to the present invention may have an inverted structure in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked from below on a substrate. That is, in the stacked organic light emitting diode according to the present invention, when the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, the second electrode is a lower electrode positioned on a substrate, and the first electrode is an upper electrode. Can be.
  • the stacked organic light emitting diode according to the present invention may have a normal structure in which an anode, an organic material layer, and a cathode are sequentially stacked from below on a substrate. That is, when the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, the first electrode may be a lower electrode positioned on a substrate, and the second electrode may be an upper electrode.
  • each layer constituting the organic light emitting device will be described in detail.
  • the materials of each layer described below may be a single material or a mixture of two or more materials.
  • the first electrode includes a conductive layer.
  • the conductive layer comprises a metal, a metal oxide or a conductive polymer.
  • the conductive polymer may include an electrically conductive polymer.
  • the first electrode may be formed of various conductive materials. For example, it has a Fermi energy level of about 2 to 5.5 eV. In the conventional organic light emitting device, only materials having a Fermi energy level of 5 to 6 eV can be used as the first electrode, but in the present invention, a material having a Fermi energy level of 2 to 5 eV, particularly a material having 2 to 4 eV, may be used.
  • Examples of exemplary conductive materials include carbon, cesium, potassium, lithium, calcium, sodium, magnesium, nironium, indium, aluminum, silver, tantalum, vanadium, chromium, copper, zinc, iron, tungsten, molybdenum, nickel, gold, Other metals and alloys thereof; Zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide and other similar metal oxides; And mixtures of oxides and metals such as ZnO: Al and SnO 2 : Sb.
  • the organic light emitting device is a top emission type, not only a transparent material but also an opaque material having excellent light reflectance may be used as the conductive layer. In the case of the back light-emitting organic light emitting device, it should be a transparent material as the first electrode, and if an opaque material is used, it should be formed into a thin film so as to be transparent.
  • the surface of the conductive layer may be treated with nitrogen plasma or oxygen plasma.
  • the Fermi level of the first electrode due to the plasma treatment is increased during the oxygen plasma treatment, and lowered in the nitrogen plasma treatment.
  • the conductivity of the first electrode can be increased, and nitride can be formed on the surface while lowering the surface oxygen concentration, thereby increasing the life of the device.
  • the Fermi level of the first electrode is lowered, making it difficult to inject holes, thereby increasing the driving voltage.
  • the NP junction structure as in the present invention, even if the Fermi level of the first electrode is lowered, there is no effect on the hole injection characteristics due to the NP junction, so that nitrogen plasma treatment is possible, and thus, a device having a long life and low voltage. Implementation is possible.
  • the stacked organic light emitting diode according to the present invention includes two or more light emitting units positioned between the first electrode and the second electrode, and each of the light emitting units includes an n-type organic material layer and a p-type organic material layer forming NP junctions, respectively.
  • the stacked organic light emitting diode according to the present invention includes an n-type doped organic material layer between the light emitting units, and if necessary, includes an n-type doped organic material layer as an organic material layer contacting the second electrode.
  • the n-type organic compound layer injects holes into the organic compound layer in a low electric field.
  • the n-type organic compound layer preferably has a LUMO energy level of about 4 ⁇ 7eV, about 10 -8 cm 2 / Vs ⁇ 1 cm 2 / Vs, preferably about 10 -6 cm 2 / Vs ⁇ 10 -2 It is desirable to have an electron mobility of cm 2 / Vs. If the electron mobility is less than about 10 -8 cm 2 / Vs it is not easy to inject holes. If the electron mobility exceeds 1 cm 2 / Vs, the hole injection becomes more efficient, but such a material is typically a crystalline organic material, so it is difficult to apply to an organic light emitting device using an amorphous organic material.
  • the n-type organic compound layer may be formed of a material that can be vacuum deposited or a material that can be thin-film formed by a solution process.
  • Specific examples of the n-type organic material include, but are not limited to, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane (F4TCNQ), fluorine-substituted 3, 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), cyano-substituted PTCDA, naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), fluorine-substituted NTCDA, cyano-substituted NTCDA Or a compound of Formula 23:
  • R 1 to R 6 each represent hydrogen, a halogen atom, nitrile (-CN), nitro (-NO 2 ), sulfonyl (-SO 2 R), sulfoxide (-SOR), and sulfonamide ( -SO 2 NR), sulfonate (-SO 3 R), trifluoromethyl (-CF 3 ), ester (-COOR), amide (-CONHR or -CONRR '), substituted or unsubstituted straight or branched chain C 1 -C 12 alkoxy, substituted or unsubstituted straight or branched chain C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic hetero ring, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted Mono- or di-arylamine, and substituted or unsubstituted aralkylamine, wherein R and R 'are each substituted or unsubstituted
  • the compound of Chemical Formula 23 may be exemplified by the compound of Chemical Formulas 23-1 to 23-6.
  • the light emitting units may further include one or more organic material layers including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the hole injection layer or the hole transport layer may be formed of a p-type organic compound layer.
  • the p-type hole injection layer or the p-type hole transport layer may form an NP junction with the n-type organic compound layer, and holes formed in the NP junction may be formed through the p-type hole injection layer or the p-type hole transport layer. Transported to the light emitting layer.
  • the HOMO energy level of the p-type hole injection layer or the p-type hole transport layer and the LUMO energy level of the n-type organic compound layer satisfy an energy relationship of the following equation.
  • E pH -E nL ⁇ 1 eV preferably E pH -E nL ⁇ 0.5 eV
  • the p-type hole injection layer or the p-type hole transport layer may include, but is not limited to, an arylamine-based compound, a conductive polymer, or a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion.
  • the light emitting layer since hole and electron transfer occur at the same time, the light emitting layer may have both n-type and p-type characteristics.
  • the electron transport may be defined as an n-type light emitting layer faster than the hole transport, and the hole transport may be defined as a p-type light emitting layer faster than the electron transport.
  • n-type light emitting layer since electron transport is faster than hole transport, light emission occurs near the interface between the hole transport layer and the light emitting layer. Therefore, when the LUMO level of the hole transport layer is higher than the LUMO level of the light emitting layer, it may exhibit better light emission efficiency.
  • the n-type light emitting layer is not limited thereto, but may include aluminum tris (8-hydroxyquinoline) (Alq 3 ); 8-hydroxyquinoline beryllium (BAlq); Benzoxazole compound, benzthiazole compound or benzimidazole compound; Polyfluorene-based compounds; Silacyclopentadiene (silole) compounds and the like.
  • the hole transport is faster than the electron transport, light emission occurs near the interface between the electron transport layer and the light emitting layer. Therefore, when the HOMO level of the electron transport layer is lower than the HOMO level of the light emitting layer, it may exhibit better light emission efficiency.
  • the effect of increasing the luminous efficiency due to the change in the LUMO level of the hole transport layer is smaller than in the case of using the n-type light emitting layer. Therefore, when the p-type light emitting layer is used, an organic light emitting device having an NP junction structure between the n-type organic compound layer and the p-type light emitting layer can be manufactured without using the hole injection layer and the hole transport layer.
  • the p-type light emitting layer is not limited thereto, but includes a carbazole compound; Anthracene-based compounds; Polyphenylenevinylene (PPV) -based polymers; Or spiro compounds and the like.
  • the electron transport layer material a material having high electron mobility is preferable so that electrons can be well injected from the cathode and transported well to the light emitting layer.
  • the electron transport layer is not limited thereto, but may include aluminum tris (8-hydroxyquinoline) (Alq 3); Organic compounds containing Alq 3 structures; Hydroxyflavone-metal complex compounds or silacyclopentadiene (silole) compounds.
  • the second electrode material a material having a small work function is generally preferred to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the second electrode may include, but is not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the second electrode may be formed of the same material as the first electrode.
  • the second electrode or the first electrode may comprise a transparent material.
  • Hexanitrile hexaazatriphenylene was used as an organic material of n-type semiconductor properties.
  • Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) was used to measure the HOMO level of the HAT. This method analyzes the kinetic energy of electrons from the sample when the sample is irradiated with vacuum UV rays (21.20eV) from the He lamp under ultra-vacuum (10 -8 Torr). In this case, the ionization energy, that is, the HOMO level and the Fermi energy level can be determined.
  • the kinetic energy of the electrons emitted from the sample is the difference between the vacuum UV energy 21.2 eV and the electron binding energy of the sample to be measured. Therefore, by analyzing the kinetic energy distribution of electrons emitted from the sample it is possible to know the distribution of binding energy in the molecule of the material in the sample. At this time, when the maximum energy value of the kinetic energy of the electron has a minimum binding energy of the sample. This can be used to determine the work function (Fermi energy level) and HOMO level of the sample.
  • FIG. 7 shows UPS data from the gold film and the HAT film having a thickness of 20 nm thereon. The following description is made using terms used in H. Ishii, et al., Advanced Materials, 11, 605-625 (1999).
  • the binding energy (eV) of the x-axis is a value calculated based on a work function measured in a gold film. That is, in this measurement, the work function of gold was measured as 5.28 eV, which is the value of irradiated light energy (21.20 eV) minus the maximum value of the binding energy (15.92 eV).
  • the HAT defined by subtracting the difference between the maximum value (15.21 eV) and the minimum value (3.79 eV) of the binding energy from the light energy irradiated on the HAT deposited on the gold film has a HOMO level of 9.78 eV and a Fermi energy level of 6.02 V to be.
  • IZO was sputtered on the substrate to form a 1000 nm thick transparent anode (first electrode), and a vacuum HAT was deposited thereon to form an n-type organic material having a thickness of 500 mW, and thereon, NPB having the following formula
  • the vacuum deposition was carried out to form a hole transport layer having a thickness of 400 kPa to form NP junctions.
  • BAlq which is a hole blocking layer material of the following formula, was formed thereon to a thickness of 50 kPa.
  • An electron transport layer material of the following formula was formed thereon at a thickness of 150 kPa, and 10 wt% of Ca was doped into the electron transport material of the following formula, thereby forming a doped electron transport layer having a thickness of 50 kPa.
  • a unit organic light emitting device was manufactured by forming aluminum as a reflective cathode (second electrode) on the doped electron transport layer to a thickness of 1000 ⁇ .
  • the device structure is IZO / HAT / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL / Al.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.5 ⁇ 1.0 ⁇ / sec, the vacuum during deposition was maintained at about 2 x 10 -7 ⁇ 2 x 10 -8 torr.
  • IZO was sputtered on the substrate to form a 1000 nm thick transparent anode (first electrode), and a vacuum HAT was deposited thereon to form an n-type organic material having a thickness of 500 mW, and thereon, NPB having the following formula
  • the vacuum deposition was carried out to form a hole transport layer having a thickness of 400 kPa to form NP junctions.
  • BAlq which is a hole blocking layer material of the following formula, was formed thereon to a thickness of 50 kPa.
  • the electron transport layer material of the following formula is formed thereon to a thickness of 150 kPa, 10 wt% Ca is doped into the electron transport material of the following formula, and the doped electron transport layer is formed to a thickness of 50 kPa, HAT / NPB / CBP + A unit device structure of Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL was made. Two unit light emitting devices are stacked by forming a HAT / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL unit device layer on the doped Ca electron transport layer in the same method and thickness as the above method of depositing a unit device.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.5 ⁇ 1.0 ⁇ / sec, the vacuum degree during deposition was maintained at about 2 x 10 -7 ⁇ 2 x 10 -8 torr.
  • a stacked organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 3 except for using Mg volume 10% instead of Ca as the n-type doped electron transport layer.
  • the stacked device structure is IZO / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Mg + ETL / HAT / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Mg + ETL / Al.
  • the stacked organic device structure is IZO / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL / HAT / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL / Al.
  • a stacked organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 2 except for depositing a thickness of the electron transport layer of the light emitting diode at 200 ⁇ s and depositing 15 ⁇ s of LiF on the electron injection layer.
  • the stacked organic device structure is IZO / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL / HAT / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / LiF / Al.
  • an efficient organic light emitting device can be manufactured by using a charge generation layer formed by n NP junctions and n n-type doped organic materials in a stacked device in which n unit light emitting devices are stacked.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 제 1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 2 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기발광소자에 있어서, 상기 발광유닛은 하기 에너지 관계를 만족하고 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 발광유닛들 사이에는 n-형 도핑된 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기발광소자를 제공한다: EpH - EnL ≤ 1eV 상기 식에 있어서, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이며, EpH는 상기 p-형 유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위이다.

Description

적층형 유기발광소자
본 발명은 전극으로부터 유기물층으로 정공주입을 위한 에너지 장벽이 낮고, 구동전압이 낮으며, 고효율 및 고휘도를 갖는 적층형 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 5월 16일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0045361호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 통상 2개의 전극과 이들 전극 사이에 개재된 유기물층을 포함한다. 유기발광소자는 2개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 이러한 유기발광소자는 성능을 향상시키기 위하여, 전류를 가시광으로 변환시키는 유기물층 이외에 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
그러나, 금속, 금속산화물 또는 도전성 폴리머로 이루어진 전극과 유기물층 사이의 계면은 불안정하다. 따라서, 외부로부터 가해지는 열, 내부 발생열, 또는 소자에 가해지는 전계는 소자의 성능에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층과 이에 인접하는 다른 유기물층 사이의 전도 에너지 준위(conductive energy level) 차이 때문에 소자 동작을 위한 구동전압이 커질 수 있다. 따라서, 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층과 다른 유기물층 사이의 계면을 안정화시키는 것뿐만 아니라, 전극으로부터 유기물층으로 전자/정공을 주입하는 에너지 장벽을 최소화하는 것이 중요하다.
유기발광소자는 2 이상의 전극과 이들 전극 사이에 위치하는 유기물층 사이의 에너지 준위 차이를 조절할 수 있도록 개발되어 왔다. 유기발광소자에 있어서, 양극 전극을 정공주입층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위와 비슷한 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)를 갖도록 조절하거나 또는 정공주입층을 위하여 양극 전극의 페르미 에너지 준위와 비슷한 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질을 선택한다. 그러나, 정공주입층은 양극 전극의 페르미 에너지 준위뿐만 아니라 정공주입층과 접하는 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 선택되어야 하므로, 정공주입층용 물질을 선택하는 데에는 제한이 있다. 따라서, 유기발광소자를 제조하는 데 있어서 일반적으로 양극 전극의 페르미 에너지를 조절하는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 양극 전극용 물질은 제한된다.
한편, 다층의 유기물층을 갖는 소자의 성능 특성은 각 층의 유기물층이 갖는 전하 캐리어의 수송 능력에 의하여 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 동작시 전하수송층에서 발생하는 저항 손실은 전도율과 관련되는데, 이러한 전도율은 필요한 동작 전압뿐만 아니라 소자의 열부하에 큰 영향을 미친다. 유기물층의 전하 캐리어의 농도에 따라서 유기물층과 금속 접점 가까이에서 밴드 밴딩(band bending) 현상이 나타나는데, 이러한 현상에 의하여 전하 캐리어의 주입이 쉬워져서 접촉 저항이 낮아질 수 있다.
본 발명은 정공주입을 위한 에너지 장벽을 낮추고, 전하수송 유기물의 전하수송 능력을 향상시켜, 성능이 우수하고 제조공정이 간소화된 적층형 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제 1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 2 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기발광소자에 있어서, 상기 발광유닛은 하기 에너지 관계를 만족하고 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 발광유닛들 사이에는 n-형 도핑된 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기발광소자를 제공한다:
EpH - EnL ≤ 1eV　　　　　　　　
상기 식에 있어서, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이며, EpH는 상기 p-형 유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위이다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 각 발광유닛들이 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층과 p-형 유기물층을 포함함으로써 상기 NP 접합의 계면에서의 전하 발생에 의하여 정공 주입을 위한 에너지 장벽이 낮을 뿐만 아니라, 전극 물질로서 다양한 물질을 사용할 수 있다. 이에 의하여 소자 제조 공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 물질로 양극 및 음극을 형성할 수 있으므로 고휘도의 적층형 유기발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 발광유닛들 사이에 중간도전층이 구비된 종래의 적층형 유기발광소자와 달리, 본 발명에서는 발광유닛들 사이에 n-형 도핑된 유기물층만을 배치하는 경우에도 다수의 발광 단위가 적층된 고휘도의 유기발광소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 제2 전극에 접하는 발광유닛이 n-형 도핑된 유기물층을 포함하는 경우에는 정공수송능력뿐만 아니라, 전자수송능력이 향상되어 각 발광유닛의 발광영역에서의 전하 밸런싱(balancing)을 이룰 수 있고, 이에 의하여 효율, 휘도, 구동전압 등의 소자 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기발광소자를 나타낸 도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기발광소자에서 제1 전극에 n-형 유기물층을 적용하기 전과 후의 제1 전극 및 n-형 유기물층의 에너지 준위를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기발광소자에서 n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸 도이다.
도 4는 종래 기술에 따른 유기발광소자의 에너지 준위를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기발광소자의 에너지 준위를 나타낸 도이다.
도 6은 금 필름 및 상기 금 필름 위에 위치하는 HAT 필름의 UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectrum) 데이타를 나타내는 그래프이다.
도 7은 NP 접합 과 n-형 도핑 유기물 적용 기술 중 NP 접합만을 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화 한 것이다.
도 8은 NP 접합과 n-형 도핑 유기물 적용 기술 중 n-형 도핑 유기물만 을 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화한 것이다.
도 9는 NP 접합과 n-형 도핑 유기물적용을 모두 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화한 것이다.
도 10는 NP 접합과 n-형 도핑 유기물적용을 모두 적용한 단위 유기발광소자를 2개 적층한 적층유기 발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화한 것이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 첨부도면 및 이하의 상세한 설명은 그 성질상 예시적인 것이고 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 2 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기발광소자에 있어서, 상기 발광유닛은 하기 에너지 관계를 만족하고 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 발광유닛들 사이에는 n-형 도핑된 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
EpH - EnL ≤ 1eV　　　　　　　　
상기 식에 있어서, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이며, EpH는 상기 p-형 유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위이다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자에서는 NP 접합이 각 발광유닛 내에 형성된다. 도 3은 상기 n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸다.
NP 접합이 형성된 경우 n-형 유기물층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위에서 전하 발생이 일어날 수 있다. 따라서, 외부 전압이나 광원에 의하여 정공 또는 전자가 용이하게 형성된다. 즉, NP 접합에 의하여 p-형 유기물층 내에서 정공이, n-형 유기물층 내에서 전자가 용이하게 형성된다. 상기 NP 접합에서 정공과 전자가 동시에 발생되므로, 전자는 n-형 유기물층의 LUMO 준위를 통하여 제1 전극 방향으로 수송되며 정공은 p-형 유기물층의 HOMO 준위를 통하여 제2 전극 방향으로 수송된다.
본 발명에 있어서 NP접합에 의한 전하 발생이 일어나기 위하여서는, 상기 n-형 유기물층은 상기 p-형 유기물층의 HOMO 에너지 준위에 대하여 소정의 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. p-형 유기물의 HOMO 준위가 n-형 유기물의 LUMO 준위에 비하여 작다면 자발적 전하 발생이 이루어질 수 있다. 참고로, 에너지 준위가 작은 값을 가질수록 전자의 에너지값은 큰 값을 갖는다. 자발적 전하 발생이 이루어지기 위해서는 p-형 유기물의 HOMO 준위가 n-형 유기물의 LUMO 준위에 비하여 작기만 하면 되고, 그 에너지 차이의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 다시 말하면, p-형 유기물의 HOMO 준위와 n-형 유기물의 LUMO 준위의 차이가 아무리 크다고 하더라도 p-형 유기물의 HOMO 준위가 n-형 유기물의 LUMO 준위에 비하여 작기만 하다면 자발적 전하 발생이 일어난다.
상기와 같은 에너지 관계를 갖는 NP 접합에서는 p-형 유기물의 HOMO 준위에 있는 전자가 n-형 유기물의 비어있는 LUMO 준위로 자발적 이동이 가능하게 된다. 이 경우 p-형 유기물층의 HOMO 준위에는 정공이 생성되고, n-형 유기물층의 LUMO 준위에는 전자가 생성되게 되는데, 이것이 전하발생(charge generation)의 원리이다. 반대의 에너지 준위에서는 자발적 전하 발생은 일어나지 않으며, 이 경우 전하 발생을 위해서는 계면에서의 쌍극자 등에 의한 진공준위의 변화가 필요하다. 본 발명에서는 NP 접합 계면에서 쌍극자 영향에 의한 진공준위(VL) 이동이 약 1eV 정도 가능한 점을 밝혀내고, 자발적 전하 발생이 가능한 조건으로 p-형 유기물층의 HOMO 준위를 n-형 유기물층의 LUMO 준위에 비하여 1 eV 만큼까지 큰 에너지 준위까지로 한정하였다.
상기 p-형 유기물의 HOMO 준위와 n-형 유기물의 LUMO 준위가 전술한 에너지 관계를 갖지 않으면, 상기 p-형 유기물층과 상기 n-형 유기물층 사이의 NP 접합이 용이하게 발생하지 않아서 정공 주입을 위한 구동전압이 상승한다. 즉, 본 발명에 있어서, NP 접합이란 n-형 유기물층과 p-형 유기물층이 물리적으로 접하는 것뿐만 아니라, 전술한 에너지 관계를 만족하여야 한다.
이러한 전하 발생 구조를 단위 유기발광 소자에 적용할 경우 전하 주입 장벽을 낮추어 저전압 소자 구동을 가능하게 한다. 또한 상기 NP 접합 구조를 갖는 전하발생층은 단위 소자를 적층하여 적층형 발광소자를 구현할 때 두 단위의 유기발광소자의 연결층 역할을 할 수 있다.
기존의 유기발광소자에서는 양극전극으로부터 유기물의 HOMO 준위로 직접 정공이 주입되는 방법을 사용하고 있으나, 본 발명에서는 양극전극 또는 n-형 도핑된 유기물층에 접한 유기물층으로서, LUMO 준위가 큰 n-형 유기물을 사용하고 n-형 유기물과 p형 유기물이 NP 접합을 형성하게 하였다. 이에 의하여, 상기 NP 접합에 의하여 전하 발생(Charge generation)을 하도록 하였고, 전극 또는 n-형 도핑된 유기물층과 n-형 유기물층 사이에 전자의 이동을 n-형 유기물 및 n-형 도핑된 유기물의 LUMO 준위로 이동하게 하였다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 전극과 접하는 발광유닛에서 상기 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층은 상기 제1 전극과 접하고, 하기 에너지 관계를 만족하는 것이 바람직하다:
0eV < EnL - EF1 ≤ 4eV　　
상기 식에 있어서, EF1은 상기 제1 전극의 페르미 에너지 준위이고, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이다.
또한, 상기 제1 전극과 접하는 발광유닛 이외의 발광유닛에서, 상기 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층은 상기 n-형 도핑된 유기물층과 접하는 것이 바람직하다.
상기 제1 전극이 상기 NP 접합 구조와 접함으로써, 상기 제1 전극은 종래 전극물질로 사용될 수 있는 재료보다 더 다양한 재료들이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전극으로는 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머 및 n-형 도핑된 유기물질을 포함하는 재료들이 사용될 수 있다. 상기 도전성 폴리머는 전기 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 전극은 제2 전극과 동일한 물질로 형성될 수도 있다.
본 발명에서는 적층형 소자에서 NP 접합 구조가 n-형 도핑된 유기물층과 함께 중간접속자로서 역할을 할 뿐만 아니라, 각 단위 발광소자에도 NP 접합을 사용할 경우 저전압 장수명 소자구현이 가능함을 밝혀내었다. 따라서 각 단위 발광소자에 NP 접합 구조인 전하발생층을 포함시키게 되면, 전하발생층이 포함된 단위 발광소자를 n회 단순 반복 적층할 경우 n개의 단위 발광소자가 적층된 적층형 발광소자를 제공할 수 있다. 이에 의하여 추가 중간 접속층 없이 단위 발광소자의 반복구조로 적층형 발광소자가 가능하게 됨으로 인하여, 적층소자의 공정 단순화가 가능하게 된다. 또한 제1전극과 접하는 층으로 NP 접합을 사용함으로 인하여, n단위 발광소자가 적층된 소자에서 NP 접합을 포함하는 중간접속자층를 n-1개 포함하는 적층형 소자에 비하여, 저전압구동 및 장수명 적층형 소자의 구현이 가능하게 된다.
제1 전극의 페르미 준위와, n-형 유기물층의 LUMO 준위는 앞서 NP 접합에서 발생된 전자와 정공 중 n-형 유기물층의 LUMO 준위의 전자가 제1 전극으로 이동할 수 있는 값을 가져야 한다. 본 발명의 경우 제1 전극과 n-형 유기물층의 계면에서 제1 전극의 자유전자가 n-형 유기층의 LUMO 준위로 이동함에 따른 진공준위(VL)변화, 갭스테이트 또는 쌍극자 형성 등에 의하여 전하의 이동이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 제1 전극의 페르미 준위와 상기 n-형 유기물층의 LUMO 준위의 에너지 차이는 물질 선택의 관점에서는 약 0.01 ~ 4 eV인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제1 전극의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이가 4 eV 보다 크면, 정공 주입의 에너지 장벽에 대한 표면 쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과가 감소한다.
상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 도전층을 포함할 수 있다. 상기 도전층은 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머 및 n-형 도핑된 유기물을 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 전극은 제2 전극과 동일한 물질로 형성될 수도 있다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자에 있어서, 각각의 발광유닛은 적어도 하나의 발광층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 유기물층 이외에 추가의 유기물층을 구비할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광소자가 하나 이상의 유기물층을 더 포함하는 경우 이들은 서로 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자를 나타낸다. 즉 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 2 이상의 발광유닛을 포함하고, 상기 발광유닛은 전술한 에너지 관계를 만족하고 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 발광유닛들 사이에는 n-형 도핑된 유기물층을 포함한다. 상기 발광유닛들은 각각 적어도 하나의 발광층을 비롯한 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 1에는 제1 전극이 하부 전극으로 도시되어 있으나, 반대로 제1 전극이 상부전극이고, 제2 전극이 하부 전극인 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 상기 발광유닛을 2개 또는 3개 이상 포함할 수 있다. 상기 적층된 구조는 필요에 따라 개수를 선택할 수 있으며, 그 개수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 적층형 유기발광소자에서 제1 전극에 n-형 유기물층을 적용하기 전과 후의 제1 전극 및 n-형 유기물층의 에너지 준위를 나타낸다. 도 2의 (a)에서 상기 제1 전극은 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위(EnL) 보다 작은 페르미 에너지 준위(EF1)를 갖는다. 진공 준위(VL)는 제1 전극 및 n-형 유기물층에서 전자를 공기 중으로 빼어낼 수 있는 에너지 준위를 나타낸다.
도 2의 (b)에서 전자는 제1 전극으로부터 n-형 유기물층으로 이동하므로 상기 두 층의 에너지 준위(EnL, EF1)는 같아진다. 그 결과 표면 쌍극자가 제1 전극과 n-형 유기물층 사이의 계면에 형성되며, 진공 준위, 페르미 에너지 준위, HOMO 에너지 준위, 및 LUMO 에너지 준위는 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 변하게 된다.
따라서, 제1 전극의 페르미 에너지 준위와 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위의 차이가 커도, 정공 주입을 위한 에너지 장벽은 상기 제1 전극과 n-형 유기물층을 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 전극이 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위보다 작은 페르미 에너지 준위를 갖는 경우, 전자는 제1 전극으로부터 n-형 유기물층으로 이동하여 상기 제1 전극과 n-형 유기물층 사이의 계면에 갭 스테이트를 형성한다. 따라서, 전자 수송을 위한 에너지 장벽은 최소화된다.
또한, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 발광유닛들 사이에 n-형 도핑된 유기물층을 포함한다. 본 발명에서는 상기 n-형 도핑된 유기물층에 의하여 유기물층의 전하 캐리어의 밀도를 상승시켜 소자 내에서 전하 수송 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 중간도전층 없이 적층형 유기발광소자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 n-형 도핑은 적합한 도너 재료를 유기물층에 도핑함으로써 이루어질 수 있으며, 이에 의하여 유기물층의 전하 캐리어의 밀도가 크게 높아질 수 있고, 이에 따라 전하의 전도율이 크게 높아질 수 있다. 이에 의하여, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자에서는 각 발광유닛의 발광영역에서 밸런싱(balancing)을 달성할 수 있다. 여기서, 밸런싱이란, 발광 영역에서 재조합하여 발광에 참여하는 정공과 전자의 밀도가 최대화 되면서 같아지도록 만드는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 유기발광소자는 훨씬 더 우수한 저전압, 고휘도 및 고효율 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 NP 접합에 의하여 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 크게 낮출 수 있다. 이에 의하여 제1 전극으로부터 유기발광소자의 발광영역까지의 정공 주입 및 수송이 효율적으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 정공 주입 효율이 높은 본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 유기물층에 유기물 또는 무기물을 n-형 도핑하여 전자 수송 능력을 향상시키는 경우, 소자의 발광영역에는 정공뿐만 아니라 전자도 역시 높은 농도로 도달할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 중간도전층의 삽입 없이 다수의 발광 단위가 적층되므로, 훨씬 더 우수한 저전압, 고휘도 및 고효율 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 발광유닛은 n-형 도핑된 유기물층을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 제2 전극과 접하는 발광유닛에 포함된 n-형 도핑된 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송층일 수 있다. 이와 같이, 상기 제2 전극과 접하는 발광유닛은 n-형 도핑된 유기물층을 추가로 포함하는 경우 각 발광유닛의 발광영역에서는 전하 밸런싱(balancing)을 더욱 효율적으로 달성할 수 있다.
도 7은 NP 접합과 n-형 도핑된 유기물층 적용 기술 중 NP 접합만을 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화 한 것이다. NP 접합과 n-형 도핑 유기물 적용 기술 중 NP 접합만을 적용한 유기 발광소자의 경우 정공의 주입특성과 수송특성만 향상 되어 발광층에서 정공의 농도가 전자의 농도에 비하여 상대적으로 높아져 정공과 전자의 밸런싱이 저하하게 된다. 그 결과 정공의 주입특성 및 수송특성 향상에 의한 구동 전압의 감소는 있으나 발광 휘도의 저하가 발생하고 따라서 발광휘도에 대한 전류 전압의 곱으로 표현되는 와트(Watt)비율인 발광효율의 상승을 기대할 수 없다.
도 8은 NP 접합과 n-형 도핑된 유기물층 적용 기술 중 n-형 도핑 유기물만 을 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화한 것이다. NP 접합과 n-형 도핑 유기물 적용 기술 중 n-형 유기물 도핑만을 적용한 유기 발광소자의 경우 전자의 주입 특성과 수송 특성만 향상되어 발광층에서 전자의 농도가 정공의 농도에 비하여 상대적으로 높아져 정공과 전자의 밸런싱이 저하하게 된다. 그 결과 전자의 주입 특성 및 수송 특성 향상에 의한 구동 전압의 감소는 있으나 발광 휘도의 저하가 발생하고 따라서 발광휘도에 대한 전류 전압의 곱으로 표현되는 와트(Watt)비율인 발광효율의 상승을 기대할 수 없다.
도 9는 NP 접합과 n-형 도핑된 유기물층 적용을 모두 적용한 유기발광소자의 전자와 정공의 이동을 도식화한 것이다. NP 접합과 n-형 도핑 유기물을 동시에 사용할 경우, NP 접합에 의한 정공의 주입 특성과 수송 특성의 향상과 n-형 도핑에 의한 전자의 주입 특성과 수송 특성의 향상이 같이 일어나게 되어 발광층에서 전자와 정공의 농도가 밸런싱을 이뤄 전하의 주입 특성 및 수송특성 향상에 의한 큰 구동 전압의 감소와 전자와 정공의 밸런싱에 의한 휘도 향상이 발생한다. 따라서 발광휘도에 대한 전류 전압의 곱으로 표현되는 와트(Watt)비율인 발광효율의 높은 유기 발광소자의 제작이 가능하다.
도 10은 적층형 유기발광소자에 있어서, 각 발광유닛이 NP 접합 구조를 포함하고, 제1 전극이 NP 접합 구조와 접하고, 발광유닛 사이 및 제2 전극에 접하는 유기물층으로서 n-형 도핑된 유기물층이 적용된 경우를 도식화한 것이다.
이와 같이, 제1 전극과 제2 전극 사이의 단위 유기발광소자들의 n-회 반복구조를 이용하게 되면 n회 적층된 적층형 고효율 적층형 소자의 제작이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 n-형 도핑된 유기물층의 n-형 도핑을 위한 물질로는 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 무기물로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속; 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등의 알칼리 토금속, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y, Mn 등, 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 금속화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 유기물로는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물, 구체적으로 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 등의 유기물이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기물로서 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ) 등이 사용될 수도 있다.
n-형 도핑 농도는 0.02 내지 50 부피%인 것이 바람직하다. n-형 도핑된 유기물층의 두께는 500 Å 미만이 바람직하다, 이보다 두껍게 사용하게 되면 n-형 도핑물질에 의한 가시광 흡수에 의하여 발광효율이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 Å 미만이 바람직하다. 상기 n-형 도핑된 유기물층의 두께는 10 Å 이상으로 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑된 유기물층의 형성은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 이루어질 수 있으며, 본 발명의 범위가 특정 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 피로닌 B(pyronin B)의 HCl 염과 같은 유기물염을 승화시켜 유기물의 루코염기를 제조한 후, 이것을 도핑된 유기물층을 형성하고자 하는 기재가 존재하는 진공하에서 도핑될 유기물과 함께 증발시킴으로써 도핑된 유기물층을 형성할 수 있다.
또한, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)와 같은 도핑될 유기물을 막자사발(mortar)에서 분쇄한 후, 이를 도펀트 이량체(dimmer), 예컨대 디-(p-메톡시페닐아민)메틸과 혼합하고, 여기에 빛을 조사하여 이량체의 산화 및 TCNQ로의 전자 이송이 이루어지게 함으로써 도핑된 유기물층을 형성할 수 있다.
또한, 도핑 재료인 유기물을 비전하성 상태, 예컨대 수소 첨가 형태로 도핑될 유기물층에 주입한 후, 유기물층에 주입된 상태의 비전하성 유기물을 양이온 또는 라디칼로 변환시키는 방법을 이용할 수도 있다.
구체적으로, 수소 첨가 형태의 유기물은 이것이 도핑될 유기물층 재료가 없는 상태에서 독자적으로 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 수소 첨가 형태의 유기물은 유기물의 염을 승화시킴으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우, 수소 첨가 형태의 유기물의 수득률 및 순도를 개선하기 위하여 추가의 정제 공정을 실행할 수도 있으며, 수소 첨가 형태의 유기물은 정제된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 형태의 유기물은, 예컨대 도핑될 유기물층 재료와의 혼합 증발 또는 연속적인 증발에 의하여, 도핑되는 유기물층에 직접 주입될 수 있다. 수소 첨가 형태의 유기물은 비이온성 중성 분자이므로, 거의 완전한 승화를 나타낸다. 따라서, 수소 첨가 형태의 유기물을 승화시키는 경우도 역시 수소 첨가 형태의 유기물을 증발시키는 경우의 작용과 동일하다.
상기와 같이 수소 첨가 형태의 유기물을 도핑되는 유기물층에 주입시킨 후, 상기 수소 첨가 형태의 유기물로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼을 분리함으로써 유기물의 양이온 또는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 분리는 빛 또는 전자선 조사에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 빛의 조사에 사용되는 복사 스펙트럼은 수소 첨가 형태의 비전하성 유기물과 도핑되는 유기물층 재료 중 어느 하나의 흡수 영역과 적어도 부분적으로 중복되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 형성된 라디칼로부터 도핑되는 유기물층 재료로 전자를 이동시키는 방식으로 n-형 도핑이 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼은 유기물의 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔 또는 6원 헤테로 고리로부터 분리될 수 있다. 이와 같은 종류의 작용기로부터 수소, 일산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼이 분리되는 경우, 전자 방출(n-형 도핑)은 6 파이-방향족계의 형성에 의하여 이루어진다.
또한, 상기 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔 또는 6원 헤테로 고리가 축합고리계(condensed-ring system)의 일부인 경우, 전자 방출 또는 수용은 8파이-, 10파이-, 12파이-, 또는 (2n)파이(n은 7 이상의 정수임)-계의 형성에 의하여 이루어진다.
상기 수소 첨가 형태의 유기물은 양이온 염료의 카르비놀(carbinol) 염기 또는 루코(leuco) 염기일 수 있다. 통상 양이온 염료는 유기발광소자의 광출력에 대해 높은 양자효율을 갖는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 로다민 B(rhodamin B)와 같은 양이온 염료는 유기발광소자에서 발광 도펀트로 사용시 높은 발광양자 효율을 나타낸다.
상기 양이온 염료로는 크산텐계 염료, 아크리딘계 염료, 디페닐아민계 염료, 아진계 염료, 옥사진계 염료, 티아진계 염료 또는 티오크산텐계 염료 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 수소화물로 구성된 작용기의 분리에 의하여 양이온으로 변환될 수 있는 화합물도 역시 상기 양이온 염료로서 사용될 수 있다.
상기 n-형 도핑된 유기물층에 있어서, 도핑되는 유기물층 재료로는 특별히 한정되지 않으나, 전자 주입 또는 수송 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물의 화합물이 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고; Ar1은 수소원자, 치환 또는 비치환의 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 헤테로 고리이며; X는 O, S 또는 NRa이고; Ra는 수소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서, X는 O, S, NRb 또는 C1-C7의 2가 탄화수소기이고; A, D 및 Rb는 각각 수소원자, 니트릴기(-CN), 니트로기(-NO2), C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 인접 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이며; A와 D는 연결되어 방향족 또는 헤테로 방향족고리를 형성할 수 있고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 헤테로 고리를 공액 또는 비공액되도록 연결하는 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 한국 특허 공개 제2003-0067773호에 공지되어 있는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 2의 화합물의 예로는 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 화합물과 WO05/097756호에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 문헌들은 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물에는 하기 화학식 3의 화합물도 포함된다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000003
상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 지방족 또는 방향족 축합고리이며; Ar은 직접 결합, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 지방족 또는 방향족 축합고리이며; X는 O, S 또는 NRa이며; Ra는 수소원자, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R5 및 R6이 동시에 수소인 경우는 제외된다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물에는 하기 화학식 4의 화합물도 포함된다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000004
상기 화학식 4에 있어서, Z는 O, S 또는 NRb이며; R8 및 Rb는 수소원자, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.
바람직한 화합물로서 이미다졸기를 갖는 화합물로는 하기 구조의 화합물들이 있다:
Figure PCTKR2009002600-appb-I000005
상기 퀴놀린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 5 내지 11의 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000010
[화학식 10]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000011
[화학식 11]
상기 화학식 5 내지 11에 있어서,
n은 0 내지 9의 정수이고, m은 2 이상의 정수이며,
R9는 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며; 상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n이 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Y는 상기 R9의 기들의 2가 이상의 기이다.
상기 화학식 5 내지 11의 화합물은 한국 공개특허 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
상기 페난쓰롤린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 12 내지 22의 화합물들이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
[화학식 13]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000014
[화학식 14]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000015
[화학식 15]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000016
상기 화학식 12 내지 15에 있어서,
m은 1 이상의 정수이고, n 및 p는 정수이며, n+p는 8 이하이고,
m이 1인 경우, R10 및 R11은 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며;
m이 2 이상인 경우, R10은 직접 결합 또는 전술한 기들의 2가 이상의 기이고, R11은 m이 1인 경우와 같으며,
상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n 또는 p가 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 12 내지 15의 화합물은 한국 공개특허 2007-0052764 및 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 16]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000017
[화학식 17]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000018
[화학식 18]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000019
[화학식 19]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000020
상기 화학식 16 내지 19에 있어서, R1a 내지 R8a 및 R1b 내지 R10b는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 1-50의 알킬기, 이환 또는 비치환의 탄소수 3-50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6-50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기이고, 이들은 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있으며, L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6-60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환의 퀴놀리닐렌기 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기이다. 상기 화학식 16 내지 19의 화합물은 일본 특허공개 2007-39405호에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000021
[화학식 21]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000022
상기 화학식 20 및 21에 있어서, d1, d3 내지 d10 및 g1은 각각 수소 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 20 및 21의 화합물은 미국 특허 공개 2007/0122656에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 22]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000023
상기 화학식 22에 있어서, R1c 내지 R6c은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이고, Ar1c 및 Ar2c는 각각 하기 구조식에서 선택된다.
Figure PCTKR2009002600-appb-I000024
Figure PCTKR2009002600-appb-I000025
Figure PCTKR2009002600-appb-I000026
Figure PCTKR2009002600-appb-I000027
상기 구조식에서 R17 내지 R23은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 22의 화합물은 일본 특허 공개2004-107263에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 전술한 구조로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 각 층의 재료와 n-형 도핑의 방법은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
도 4는 종래의 유기발광소자의 이상적인 에너지 준위를 나타낸다. 이 에너지 준위에서, 양극 및 음극으로부터 각각 정공 및 전자를 주입하기 위한 에너지 손실이 최소화된다.
도 5는 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 적층형 유기발광소자의 에너지 준위를 설명하기 위하여, 하나의 발광단위를 갖는 유기발광소자에서의 에너지 준위를 나타낸다. 도 5의 유기발광소자는 양극, n-형 유기물층, p-형 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 음극을 포함한다. 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 양극의 페르미 에너지 준위의 에너지 차이는 약 4eV 이하이고, 또한 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위는 하기 식의 에너지 관계를 만족한다.
EpH - EnL ≤ 1eV　　　　　　　　
정공/전자 주입을 위한 에너지 장벽이 상기 n-형 유기물층에 의하여 낮아졌기 때문에, 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위 및 상기 p-형 정공주입층의 HOMO 에너지 준위를 이용하여 정공은 양극으로부터 발광층으로 용이하게 수송된다.
상기 n-형 유기물층이 양극으로부터 p-형 정공주입층, p-형 정공수송층 또는 p-형 발광층으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 낮추므로, 상기 양극은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 음극과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 양극이 음극과 동일한 물질로 형성된 경우, 도전성 물질이 낮은 일함수를 갖는 유기발광소자가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전술한 구성에 의하여 정공과 전자의 수송 능력을 향상시켜 정공과 전자의 밸런싱을 달성할 수 있으므로, LiF와 같은 재료로 이루어진 전자주입층을 구비하지 않아도, LiF층과 같은 전자주입층을 구비한 경우보다 더 우수한 소자 성능을 달성할 수 있다. 이 경우, 알칼리토금속으로 n-형 도핑된 유기물층은 제2 전극과 접할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위에서 전자주입층을 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 전술한 것과 같은 원리로 고효율 및 고휘도의 스택형 유기발광소자를 제공할 수 있다. 스택형 유기발광소자의 경우 동일한 구동 전압하에서 스택된 유기발광소자 단위의 수에 비례하여 휘도가 증가하므로 유기발광소자를 스택형으로 하면 고휘도 유기발광소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 기판상에 음극, 유기물층 및 양극이 아래로부터 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조일 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자에 있어서, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인 경우, 상기 제2 전극이 기판 상에 위치하는 하부 전극이고, 상기 제1 전극이 상부 전극일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극이 아래로부터 순차적으로 적층된 노말(normal) 구조일 수도 있다. 즉, 상기 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인 경우, 상기 제1 전극이 기판 상에 위치하는 하부 전극이고, 상기 제2 전극이 상부 전극일 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자를 구성하는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 각 층의 물질들은 단일 물질 또는 2 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
제1 전극
제1 전극은 도전층을 포함한다. 상기 도전층은 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다.
유기발광소자 내에 포함되는 n-형 유기물층은 제1 전극으로부터 p-형 유기물층으로 정공을 주입하기 위한 에너지 장벽을 낮추기 때문에, 상기 제1 전극은 다양한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 약 2 내지 5.5eV의 페르미 에너지 준위를 갖는다. 종래의 유기발광소자에서는 제1 전극으로서 페르미 에너지 준위가 5 내지 6eV인 재료들밖에 사용될 수 없었으나, 본 발명에서는 페르미 에너지 준위가 2 내지 5eV인 재료, 특히 2 내지 4eV인 재료까지 사용할 수 있다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 세슘, 칼륨, 리튬, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 니르코늄, 인듐, 알루미늄, 은, 탄탈, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 유기발광소자가 전면발광형인 경우에는 상기 도전층으로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 후면발광형 유기발광소자의 경우에는 상기 제1 전극으로서 투명 물질이어야 하며, 만일 불투명 물질이 사용되는 경우에는 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
상기 제1 전극의 페르미 에너지 준위를 조절하기 위하여 도전층 표면을 질소 플라즈마 또는 산소 플라즈마로 처리할 수 있다.
플라즈마 처리로 인한 제1 전극의 페르미 준위는 산소 플라즈마 처리시 커지게 되며, 질소 플라즈마 처리에서는 낮아 지게 된다.
또한 질소 플라즈마의 경우 제1 전극의 전도성을 높일 수 있고, 표면 산소 농도를 저하시키면서, 표면에 질화물을 생성시켜, 소자의 수명을 증가시킬 수 있다. 하지만 제1 전극의 페르미 준위가 낮아져 정공 주입이 어려워져 구동전압이 상승하는 문제가 있었다.
본 발명에서와 같이 NP 접합 구조를 사용할 경우, 제1 전극의 페르미 준위가 낮아지더라도 NP 접합에 의한 정공 주입 특성에 영향이 없음으로 인하여, 질소 플라즈마 처리가 가능하고, 이로 인하여 장수명, 저전압의 소자 구현이 가능하다.
유기물층
본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치한 2 이상의 발광단위를 포함하며, 이들 발광단위는 각각 NP접합을 이루는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자는 상기 발광단위들 사이에 n-형 도핑된 유기물층을 포함하고, 필요한 경우 제2 전극과 접하는 유기물층으로서 n-형 도핑된 유기물층을 포함한다.
상기 n-형 유기물층은 저전계에서 정공을 유기물층으로 주입한다. 상기 n-형 유기물층은 약 4 ~ 7eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하며, 약 10-8 cm2/Vs ~ 1 cm2/Vs, 바람직하게는 약 10-6 cm2/Vs ~ 10-2 cm2/Vs의 전자이동도를 갖는 것이 바람직하다. 전자이동도가 약 10-8 cm2/Vs 미만이면 정공을 주입하기 쉽지 않다. 전자이동도가 1 cm2/Vs를 초과하면 정공주입이 더욱 효율적이 되지만 이와 같은 물질은 통상적으로 결정성 유기물이므로 비결정성 유기물을 이용하는 유기발광소자에 적용하기 어렵다.
상기 n-형 유기물층은 진공증착될 수 있는 물질 또는 솔루션 프로세스 (solution process)로 박막 성형될 수 있는 물질로 형성될 수도 있다. 상기 n-형 유기물의 구체적인 예는 이에 한정되지 않지만, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 23의 화합물을 포함한다.
[화학식 23]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000028
상기 화학식 23에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 23의 화합물은 하기 화학식 23-1 내지 23-6의 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 23-1]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000029
[화학식 23-2]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000030
[화학식 23-3]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000031
[화학식 23-4]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000032
[화학식 23-5]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000033
[화학식 23-6]
Figure PCTKR2009002600-appb-I000034
상기 화학식 23의 다른 예들이나, 합성 방법 및 다양한 특징들은 미국 특허 출원 제2002-0158242호, 미국 특허 제6,436,559호 및 미국 특허 제4,780,536호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다.
상기 발광유닛들은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 비롯한 하나 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
정공주입층 또는 정공수송층은 p-형 유기물층으로 형성될 수 있다. 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층은 상기 n-형 유기물층과 NP 접합을 형성할 수 있으며, 이 NP 접합에서 형성된 정공은 상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층을 통하여 발광층으로 수송된다.
상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 상기 n-형 유기물층의 LUMO 에너지 준위는 하기 식의 에너지 관계를 만족한다.
EpH - EnL ≤ 1eV, 바람직하게는 EpH - EnL ≤ 0.5 eV　　　　　　　　
상기 p-형 정공주입층 또는 p-형 정공수송층은 아릴아민계 화합물, 도전성 폴리머, 또는 공역 부분과 비공역 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층에서는 정공전달과 전자전달이 동시에 일어나므로 발광층은 n-형 특성과 p-형 특성을 모두 가질 수 있다. 편의상 전자 수송이 정공 수송에 비하여 빠를 경우 n-형 발광층, 정공 수송이 전자 수송에 비하여 빠를 경우 p-형 발광층이라고 정의할 수 있다.
n-형 발광층에서는 전자수송이 정공수송 보다 빠르기 때문에 정공수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 정공수송층의 LUMO 준위가 발광층의 LUMO 준위보다 높으면 더 좋은 발광효율을 나타낼 수 있다. n-형 발광층은 이에 한정되지 않지만, 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); 8-히드록시퀴놀린 베릴륨(BAlq); 벤즈옥사졸계 화합물, 벤즈티아졸계 화합물 또는 벤즈이미다졸계 화합물; 폴리플루오렌계 화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
p-형 발광층에서는 정공수송이 전자수송 보다 빠르기 때문에 전자수송층과 발광층의 계면 부근에서 발광이 이루어진다. 따라서, 전자수송층의 HOMO 준위가 발광층의 HOMO 준위보다 낮으면 더욱 좋은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
p-형 발광층을 사용하는 경우, 정공수송층의 LUMO 준위 변화에 의한 발광효율의 증대효과가 n-형 발광층을 사용하는 경우에 비하여 작다. 따라서, p-형 발광층을 사용하는 경우에는 정공주입층과 정공수송층을 사용하지 않고 n-형 유기물층과 p-형 발광층 사이의 NP 접합구조를 가지는 유기발광소자를 제조할 수 있다. p-형 발광층은 이에 한정되는 것은 아니지만, 카바졸계 화합물; 안트라센계 화합물; 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 폴리머; 또는 스피로(spiro) 화합물 등을 포함한다.
전자수송층 물질로서는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 잘 수송할 수 있도록 전자 이동도(electron mobility)가 큰 물질이 바람직하다. 상기 전자수송층은 이에 한정되지 않지만, 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린)(Alq3); Alq3 구조를 포함하는 유기화합물; 히드록시플라본-금속 착화합물 또는 실라사이클로펜 타디엔(silole)계 화합물 등을 포함한다.
제2 전극
제2 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 상기 제2 전극은 이에 한정되지 않지만, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다. 상기 제2 전극은 제1 전극과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 또한, 제2 전극 또는 제1 전극은 투명 물질을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 다양한 실시상태 및 특징을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시상태 및 특징을 예시하기 위한 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
UPS 및 UV-VIS 흡수(absorption) 방법에 의한 HAT의 HOMO와 LUMO 준위 측정
헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(Hexanitrile hexaazatriphenylene: HAT)을 n-형 반도체 특성의 유기물로 사용하였다. HAT의 HOMO 준위를 측정하기 위하여 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 방법을 사용하였다. 이 방법은 초진공(10-8Torr) 하에서 시료에 He 램프에서 나오는 진공 UV선(21.20eV)을 조사할 때, 시료에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써, 금속의 경우 일함수를, 유기물의 경우 이온화 에너지, 즉 HOMO 준위 및 페르미 에너지 준위를 알아낼 수 있는 방법이다. 즉 진공 UV선(21.20eV)을 시료에 조사하였을 때 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지는 진공 UV 에너지인 21.2eV와 측정하고자 하는 시료의 전자 결합 에너지(electron binding energy)의 차이가 된다. 따라서 시료로부터 방출되는 전자의 운동에너지 분포를 분석함으로써 시료 내 물질의 분자 내 결합에너지 분포를 알 수 있게 된다. 이때 전자의 운동에너지 중 최대 에너지 값을 가지는 경우 시료의 결합에너지는 최소값을 갖게 된다. 이를 이용하여 시료의 일함수 (페르미 에너지 준위) 및 HOMO 준위를 결정할 수 있게 된다.
여기에서는 금 필름(gold film)을 이용하여 금의 일함수를 측정하고, 상기 금 필름에 HAT 물질을 증착시키면서 HAT 물질에서 나오는 전자의 운동에너지를 분석함으로써 HAT의 HOMO 준위를 측정하였다. 도 7은 상기 금 필름과 그 위의 20nm의 두께를 가지는 HAT 필름에서 나오는 UPS 데이타를 도시한 것이다. 이하에서는 H. Ishii, et al., Advanced Materials, 11, 605-625 (1999)에서 사용된 용어를 이용하여 설명한다.
도 6에서 x축의 결합에너지(eV)는 금 필름에서 측정된 일함수를 기준점으로 하여 계산된 값이다. 즉, 본 측정에서 금의 일함수는 조사한 빛 에너지(21.20eV)에서 결합에너지의 최대값(15.92eV)을 뺀 값인 5.28eV로 측정되었다. 상기 금 필름 위에 증착된 HAT에 조사된 빛에너지에서 결합에너지 최대값(15.21eV)와 최소값(3.79eV)의 차이를 뺀 값으로 정의되는 HAT의 HOMO 준위는 9.78eV 이며, 페르미 에너지 준위는 6.02V 이다.
상기 HAT을 유리 표면에 증착하여 형성된 유기물을 이용하여 다른 UV-VIS 스펙트럼을 얻었고 흡수 에지(absorption edge)를 분석한 결과, 약 3.26eV의 밴드 갭(band gap)을 갖는 것을 알았다. 이를 통하여 HAT의 LUMO는 약 6.54eV의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이 값은 HAT 물질의 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)에 의해서 변화될 수 있다. 즉, 6.54eV는 상기 물질의 페르미 준위(6.02eV) 보다 큰 값으로 LUMO 준위가 페르미 준위보다 더 작은 값을 갖기 위하여서는 엑시톤 결합에너지가 0.52eV 이상이어야 하는 것을 알 수 있다. 유기물의 엑시톤 결합에너지는 통상 0.5eV 내지 1eV의 값을 가지므로 상기 HAT의 LUMO 준위는 5.54 내지 6.02eV의 값을 가질 것으로 예측된다.
비교예 1
기판상에 IZO를 스퍼터링의 방법으로 1000Å 두께의 투명 양극(제1 전극)을 형성하고, 그 위에 HAT을 열 진공 증착하여 두께가 500Å인 n-형 유기물을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 400Å인 정공수송층을 형성하여 NP접합을 형성하였다.
그리고 하기 화학식의 CBP에 하기 화학식의 Ir(ppy)3를 10중량%로 도핑하고, 도핑된 유기층으로 두께가 300Å인 발광층을 구성하였다.
그리고, 그 위에 하기 화학식의 정공차단층 재료인 BAlq를 50Å의 두께로 형성하였다.
그 위에 하기 화학식의 전자수송층 재료를 150Å의 두께로 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료에 Ca을 10중량% 도핑하여, 도핑된 전자수송층을 두께 50Å으로 형성하였다. 도핑된 전자수송층위에 반사 음극(제2전극)으로 알루미늄을 1000Å 두께로 형성하여 단위 유기 발광소자를 만들었다. 이때 소자 구조는 IZO/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al 이다.
Figure PCTKR2009002600-appb-I000035
Figure PCTKR2009002600-appb-I000036
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.5 ~ 1.0Å/sec로 유지하였고, 증착시 진공도는 2 x 10-7 ~ 2 x 10-8 torr 정도로 유지하였다.
실시예 2
기판상에 IZO를 스퍼터링의 방법으로 1000Å 두께의 투명 양극(제1 전극)을 형성하고, 그 위에 HAT을 열 진공 증착하여 두께가 500Å인 n-형 유기물을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 400Å인 정공수송층을 형성하여 NP접합을 형성하였다.
그리고 하기 화학식의 CBP에 하기 화학식의 Ir(ppy)3를 10중량%로 도핑하고, 도핑된 유기층으로 두께가 300Å인 발광층을 구성하였다.
그리고, 그 위에 하기 화학식의 정공차단층 재료인 BAlq를 50Å의 두께로 형성하였다.
그 위에 하기 화학식의 전자수송층 재료를 150Å의 두께로 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료에 Ca을 10중량% 도핑하여, 도핑된 전자수송층을 두께 50Å으로 형성하여,HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL의 단위 소자 구조를 만들었다. 도핑된 Ca 전자수송층위에 위의 단위소자 증착방법과 동일한 방법과 두께로 HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL 단위소자층을 형성하여 2개의 단위 발광소자가 적층된 IZO/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAÅlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al 유기물 층을 형성하였다.
2번째 Ca 도핑된 전자수송층위에 제2 전극으로 알루미늄을 1000Å 두께로 형성하여 단위 유기 발광소자를 만들었다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.5 ~ 1.0Å/sec로 유지하였고, 증착 시 진공도는 2 x 10-7 ~ 2 x 10-8 torr 정도로 유지하였다.
실시예 3
n-형 도핑된 전자수송층으로 Ca 대신 Mg 부피 10%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법을 이용하여 적층형 유기 발광소자를 제작하였다. 이 적층형 소자구조는 IZO/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Mg+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Mg+ETL/Al 이다.
비교예 2
기판상에 IZO를 스퍼터링의 방법으로 1000Å 두께의 투명 양극(제1 전극)을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 900Å인 정공수송층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법을 이용하여 적층형 유기 발광소자를 제작하였다. 이 적층형 유기물 소자구조는 IZO/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al 이다.
비교예 3
기판상에 IZO를 스퍼터링의 방법으로 1000Å 두께의 투명 양극(제1 전극)을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 900Å인 정공수송층을 형성하는 것과 제2 전극에 접하는 두번째 단위 발광소자의 전자수송층의 두께를 200Å으로 증착하고 그 위에 전자주입층으로 LiF를 15Å 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법을 이용하여 적층형 유기 발광소자를 제작하였다. 이 적층형 유기물 소자구조는 IZO/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/LiF/Al 이다.
표 1
@10mA/cm2 구동 전압(V) 전류 효율(cd/A) 파워 효율(lm/W)
실시예 2 8.5 98 36.2
실시예 3 9.3 96 32.4
비교예 1 4.5 52 36.3
비교예 2 14.2 100 22.1
비교예 3 15.2 92 19.0
표 1에서 알 수 있듯이 비교예 1의 소자를 2개 적층한 실시예 3의 소자의 경우 비교예 1의 소자대비 전압은 4.5V에서 8.5V로 약 2배 상승하였으며, 전류 효율 역시 적층으로 인하여 52cd/A에서 98 cd/A로 약 2배 상승함을 알 수 있다. 이것은 발광 파워 효율 36lm/W의 감소 없이 단일소자와 동일한 파워 효율을 가지는 적층형 발광소자의 제작이 가능함을 보여준다. 또한 실시예 4에서처럼 전자 수송층에 Ca 대신 Mg를 사용하는 경우에도 Ca 대비 약간의 파워 효율 저하는 있었지만 적층 소자로 잘 작용함을 알 수 있었다. 즉 2개의 발광단위가 적층된 구조에서 2 개의 NP 접합층과, 2개의 n-형 도핑층을 사용할 경우 매우 효율이 우수하면서 단위면적당 밝기가 2배인 적층형 소자를 제작 가능함을 알 수 있다.
비교예 2,3의 경우 2개의 발광단위가 적층된 소자구조에서 1개의 NP접합 또는 1개의 n-도핑 층을 사용하는 경우 2개의 NP 접합 및 2개의 n-도핑층을 사용하는 경우에 비하여 파워 효율이 많이 낮아짐을 알 수 있다. 이것은 NP 접합 및 n-형 유기물이 전하 발생 및 전하 주입특성을 향상시킴으로 인하여, 저전압 구동 및 중간접속자층의 역할을 잘 해주고 있음을 보여 주는 것이고 또한 이러한 전자 발생 및 주입특성이 발광층의 전자와 정공의 균형(balancing)에 많은 도움을 준다는 것을 알 수 있다.
즉 이것은 n개의 단위 발광소자가 적층된 적층형 소자에서 n 개의 NP접합에 의한 전하발생층과 n 개의 n-형 도핑된 유기물을 사용하게 되면 효율 좋은 유기 발광소자의 제작이 가능함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 제 1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 2 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기발광소자에 있어서, 상기 발광유닛은 하기 에너지 관계를 만족하고 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층 및 p-형 유기물층을 포함하고, 상기 발광유닛들 사이에는 n-형 도핑된 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기발광소자:
    EpH - EnL ≤ 1eV　　　　　　　　
    상기 식에 있어서, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이며, EpH는 상기 p-형 유기물층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극과 접하는 발광유닛에서 상기 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층은 상기 제1 전극과 접하고, 하기 에너지 관계를 만족하는 것인 적층형 유기발광소자:
    0eV < EnL - EF1 ≤ 4eV　　
    상기 식에 있어서, EF1은 상기 제1 전극의 페르미 에너지 준위이고, EnL은 상기 n-형 유기물층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극과 접하는 발광유닛 이외의 발광유닛에서, 상기 NP 접합을 형성하는 n-형 유기물층은 상기 n-형 도핑된 유기물층과 접하는 것인 적층형 유기발광소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 발광유닛은 n-형 도핑된 유기물층을 추가로 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 n-형 도핑된 유기물층은 상기 제2 전극에 접하는 것인 적층형 유기발광소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 발광유닛들은 각각 적어도 하나의 발광층을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n-형 도핑된 유기물층에 있어서 n-형 도핑 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 또는 상기 1 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n-형 도핑된 유기물층에 있어서 n-형 도핑 물질은 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 물질인 것인 적층형 유기발광소자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n-형 도핑된 유기물층에 있어서 도핑되는 유기물은 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 것인 적층형 유기발광소자.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 발광유닛에 포함된 n-형 도핑된 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송층인 것인 적층형 유기발광소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 p-형 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층인 것인 적층형 유기발광소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n-형 유기물층은 4 내지 7 eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 것인 유기발광소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n-형 유기물층은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA, 및 하기 화학식 23의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기물을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자:
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2009002600-appb-I000037
    상기 화학식 23에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택된다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극인 것인 적층형 유기발광소자.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기발광소자는 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 형성된 인버티드(inverted) 구조인 것인 적층형 유기발광소자.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 동일한 물질로 형성된 것인 적층형 유기발광소자.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 투명 물질을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
PCT/KR2009/002600 2008-05-16 2009-05-15 적층형 유기발광소자 Ceased WO2009139607A2 (ko)

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