WO2009141132A2 - Schichtsystem für solarzellen - Google Patents

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WO2009141132A2
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a layer system, in particular for thin-film solar cells, solar modules or the like. According to the preamble of claim 1 and solar cells or solar cell modules with this layer system.
  • Thin-film systems for solar cells and solar modules are well known and available in various designs, depending on the substrate and deposited materials on the market. The materials are selected so that the incident solar spectrum is maximally utilized.
  • thin-film cells made of semiconductor materials are commercially available, for example, from cadium telluride (CdTe), or copper indium (gallium) sulfur selenium compounds (Cu (In / Ga) (Se / S)), known as CIS or CIGS cells, where depending on the cell type S may be sulfur and / or selenium.
  • Amorphous silicon (a: Si: H) is most commonly used for thin-film cells.
  • CIS thin-film cells achieve approximately the same efficiencies as multicrystalline silicon modules.
  • CdS has so far been wet-chemically separated in a CBD process (chemical bath process).
  • CBD process chemical bath process
  • CdS buffer layer contains the toxic heavy metal cadmium. This results in higher production costs since increased safety precautions in the production process, e.g. when disposing of the wastewater, must be taken. Disposal of the product may also result in higher costs to the customer as the manufacturer may be forced to take back, dispose of or recycle the product, depending on local legislation, and pass the resulting costs on to customers.
  • these materials are not yet suitable as a buffer for the solar cells based on Cu (In, Ga) (S, Se) 2 for commercial use, since they do not have the same efficiencies (ratio of irradiated power to the generated electrical power of a solar cell) such as those with a CdS buffer layer, which are up to nearly 20% for laboratory cells in small areas and between 10% and 12% for large-area modules. Furthermore, they show too much instability, hysteresis or efficiency degradation when exposed to light, heat and / or moisture.
  • CdS is a direct semiconductor with a direct electronic band gap of about 2.4 eV and therefore in a Cu (In 5 Ga) (S, Se) 2 / CdS / ZnO solar cell even at CdS Layer thicknesses of a few 10 nm, the incident light is absorbed. Since there are many crystal defects, ie recombination centers, in this region of the heterojunction and in the buffer material, the charge carriers generated recombine in this layer immediately. Thus, the light absorbed in the buffer layer is lost for the electric yield, that is, the efficiency of the solar cell becomes smaller, which is disadvantageous for a thin film cell.
  • the object of the present invention is therefore to provide a layer system based on Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , in particular for solar cells, solar modules or the like, with a buffer layer which has high efficiency and high stability, wherein the production should be cost-effective and environmentally friendly.
  • the invention is characterized in that the layer system comprises an absorber layer of a compound semiconductor material with chalcopyrite structure (Cu (In, Ga) (S i -y , Se y ) 2 , where 0 ⁇ y ⁇ 1) and a first buffer layer, wherein the first buffer layer In 2 (S i -X , Se x ) 3 + 5 (indium sulfide selenide) comprises and 0 ⁇ x ⁇ 1 and -1 ⁇ ⁇ 1 (x and ⁇ can therefore also be 0).
  • the In 2 (S u x , Se x ) 3 + g buffer layer is further formed amorphous.
  • the solar cells produced with this layer system show high efficiencies combined with high long-term stability. Since toxic substances are no longer used, the manufacturing process is gentler and cheaper and there are no follow-up costs, as with CdS buffer layers.
  • Amorphous in the context of the present invention means that in X-ray diffraction studies the signals reflecting a crystalline structure are below the detection limit.
  • the Raman spectrum (at 488nm excitation wavelength) of the strata in the range of 220cm “1 and 380cm " 1 wavenumbers shows a broad band with maximum at 290cm '1 in which no discrete lines are resolvable
  • the absorber layers were either amorphous or crystalline, and surprisingly, only the layer systems yielded particularly good efficiencies of greater than 12% for the indium sulfide layer
  • the absorber was grown amorphously, with layers of crystalline indium sulfide yielding efficiencies between 6 and 12%.
  • the first buffer layer does not contain impurities, i. it is not deliberately provided with other elements, such as oxygen, carbon or chlorine, and contains these at most within the framework of production-technically unavoidable concentrations of less than or equal to 1 mol%. This ensures a high degree of efficiency.
  • ⁇ is advantageously between -0.5 and +0.5, preferably between -0.2 and 0.
  • a value is thereby determined.
  • the high efficiency is largely determined by the amorphous design of the first buffer layer.
  • studies show a reciprocal relationship between efficiency and crystallinity for the layers and deposition methods used here.
  • amorphous layers can be produced at lower temperatures, thereby avoiding massive interdiffusion of the elements between buffer and absorber, and generally facilitating production.
  • Amorphous semiconductor layers have hitherto been used in solar cells only in amorphous silicon germanium layer systems as well as in heterotransitions of crystalline and amorphous silicon. For chalcopyrite semiconductor combinations with amorphous buffer or amorphous front electrodes are not yet known.
  • the layer system according to the invention Another advantage of the layer system according to the invention is that the cells have a higher stability to temperature, light, moisture, as well as mechanical and electrical stress. Hysteresis effects are often observed in the previous chalcopyrite-based solar cells: the efficiency can be degraded by the action of heat and / or moisture. Although the efficiency can be partially restored by lighting. In the worst case, however, irreversible losses remain. In some cases, the efficiency after production of the cells sets only by long lighting (light soaking). In the case of the solar cells produced with the layer system according to the invention, measurements of the aging effect under moist heat (85% relative humidity, 85 ° C.
  • the selenium content x is between 0 and 0.5, preferably between 0 and 0, 1.
  • the band gap of the first buffer layer and its band matching to the absorber layer can be made of Cu (In 5 Ga) (S 5 Se) 2 , the efficiency being highest at these selenium contents.
  • the selenium content is thus a fine tuning of the band gap and the band adaptation to In 2 (S i -x , Se x ) 3 + ⁇ possible, whereby the efficiency can be further increased.
  • the absorber layer comprises Cu (In 5 Ga) (S 5 Se) 2 with a ratio of the molar concentrations [S] / ([Se] + [S]) at the surface of the absorber layer between 10% and 90 %, in particular 20% to 65% and preferably 35%, whereby the sulfur is incorporated into the anion lattice of the chaclopyrite structure.
  • This also makes it allows fine tuning of the band gap and band alignment with respect to In 2 (S i. X, Se x) 3 + ⁇ achieve.
  • the sulfur concentration in the absorber has a decreasing gradient from the surface, that is to say the boundary surface facing the first buffer layer, to the interior of the absorber, whereby the efficiency is also positively influenced.
  • the sulfur gradient can be adjusted during the manufacturing process of the CIS absorbers by the seleniumation and sulfurization process of metallic layers by means of suitable temperature and gas time profiles.
  • the molar ratio S / (Se + S) decreases from the surface of 20% to 60% to values around 5-10% in the interior of the absorber layer, so that the ratio S / (Se + S) is integrally significantly lower, as on the surface. Toward the back contact, the ratio S / (Se + S) can also increase again.
  • the gradient of sulfur leads to a gradient in the bandgap. That a decreasing gradient of the band gap in the base of a solar cell can lead to improved efficiencies is known from various solar cell technologies.
  • the gradient additionally allows an adaptation of the band structures at the heterojunction of the indium sulfide / Cu (In, Ga) (S, Se) 2 layer system.
  • the In 2 (S i -x , Se x ) 3 + ⁇ layer is between 10 nm and 200 nm, in particular between 40 nm and 140 nm, preferably 60 nm thick, since the light absorption by the In 2 (S i -X , Se x ) 3 + ⁇ buffer layer is low.
  • the layer system according to the invention comprises a second buffer layer, which is preferably arranged between the first buffer layer and a front electrode.
  • the force applied to the first buffer layer second buffer layer comprises undoped Zni -z Mg z O, where 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • Your Layer thickness is suitably up to 200 nm, in particular 20 nm to 140 nm, preferably 60 nm.
  • a front electrode which comprises a transparent conductive oxide (TCO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO doped ZnO, in particular Al- or Ga-doped ZnO being preferred.
  • the support in the layer system according to the invention is preferably a metal, glass, plastic or ceramic substrate, glass being preferred.
  • transparent carrier materials in particular plastics.
  • a back electrode e.g. Molybdenum (Mo) or other metals, provided.
  • Mo molybdenum
  • this has a molybdenum sublayer adjacent to the absorber and a silicon nitride sublayer (SiN) adjacent to the Mo sublayer.
  • the method for producing such a layer system is such that at least the deposition of the first buffer layer is carried out in vacuo, wherein preferably the production of the entire layer system takes place in a vacuum.
  • Another advantage is that the vacuum process prevents the incorporation of oxygen or hydroxide. Hydroxide components in the buffer layer are suspected to be responsible for transients of the effect of heat and light.
  • the deposition of the buffer layer at temperatures less than or equal to 150 ° C takes place, especially less equal to 130 0 C, preferably between 5O 0 C and 100 0 C. Therefore, the cost of the vacuum system can be reduced.
  • indium sulfide buffer on Cu (In 1 Ga) Se 2 which does not include sulfur, either at temperatures higher than 150 0 C must be deposited or the entire cell assembly must be tempered after deposition of the ZnO front electrode at higher temperatures.
  • temperatures for the production of the layer are significantly lower than 150 0 C possible and the cell structure must not be post-annealed. This could be due to the fact that the sulfur-containing surface of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 already possesses the correct band matching to the buffer in the absorber / buffer layer structure according to the invention.
  • the absorber layer is expediently applied in an Avancis RTP ("rapid thermal processing") process by first depositing a precursor layer onto the substrate with back electrode: the elements Cu, In and Ga are deposited by sputtering and amorphous selenium by thermal evaporation
  • the substrate temperature is below 100 ° C., so that the layers are essentially left unreacted as a metal alloy plus elemental selenium rapid annealing process (RTP rapid thermal processing) in a sulfur-containing atmosphere to Cu (In, Ga9 (S, Se) 2 chalcopyrite reacts.
  • the first buffer layer is thermally evaporated in a high vacuum, wherein the process conditions are preferably selected such that this buffer layer is deposited amorphously on the absorber layer.
  • Essential for the layer system according to the invention is thus the growth of the amorphous layer on the polycrystalline absorber. Since thin layers grow differently on different substrates, detection is only possible on the actual layer system absorber / buffer or in the complete solar cell, but not on witness glasses (control samples), by X-ray diffraction in grazing incidence and by Raman spectroscopy. It is also conceivable that both the first and the second buffer layer, if used, are applied by means of radio-frequency sputtering (RF sputtering).
  • the front electrode is again preferably applied in a DC magnetron sputtering process.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the layer system according to the invention
  • 2 is a graph showing the efficiency distribution of 32 cells with indium sulfide selenide buffer.
  • FIG. 3 results of Raman spectroscopy (vertical axis) on a thin-film cell with an indium sulfide-selenide amorphous buffer layer (horizontal axis)
  • FIG. 4 shows results of Raman spectroscopy (vertical axis) on a thin-layer cell with a crystalline indium sulfide-selenide buffer layer (horizontal axis), wherein additionally calculated lines are plotted at the positions of the CuInSe 2 , CuInS 2 , ZnO and In 2 S 3 phases are,
  • Fig. 5 shows the correlation between Raman line width of the peak at 326 cm “ (vertical axis) and line width of the (1 1 1) reflection of cubic indium sulfide selenide (horizontal axis) and
  • Fig. 6 shows the relationship between Raman line width of the peak at 326 cm -1 (horizontal axis) and efficiency (vertical axis).
  • FIG. 1 shows purely schematically a preferred exemplary embodiment of the layer system 1 according to the invention in a cross-sectional view.
  • the layer system 1 comprises a substrate 2, a back electrode 3, an absorber layer 4, a first buffer layer 5, a second buffer layer 6 and a front electrode 7.
  • the production process begins in the usual way with the thermal deposition of the back contact layer 3 of Mo on a glass substrate 2.
  • the back electrode 3 of Mo can also be a layered electrode of a first, applied to the glass substrate SiN sublayer and a second, applied thereto Mo Partial layer can be used, which improves the properties of this back contact.
  • the absorber layer 4 made of Cu (In 5 Ga) (S 5 Se) 2 is applied to the back electrode 3.
  • the first buffer layer 5 of In 2 (S u x , Se x ) 3 + ⁇ , the second buffer layer 6 of undoped ZnO and then a front electrode 7 made of ZnO doped with aluminum are then produced. The following parameters are used.
  • the back electrode 3 made of molybdenum has a layer thickness of 400 nm.
  • the absorber layer 4 is produced with a thickness of 1.5 ⁇ m using the AVANCIS RTP process.
  • the surface of the absorber layer 4 has an anion composition [S] / ([Se] + [S]) of about 35%.
  • the gallium concentration is below 1% at the surface.
  • the In 2 (S i x , Se x ) 3 + ⁇ buffer layer 5 was thermally evaporated in a high vacuum.
  • the selenium content of the buffer layer x is 0 to 3%.
  • the stoichiometry deviation ⁇ is about -0.1 (which corresponds to an In 2 S 2 9).
  • the layer thickness of the first buffer layer is 80 nm.
  • the front electrode is 1200 nm ZnO: Al deposited with DC magnetron sputtering.
  • the process temperatures during deposition of the absorber layer 4 and the subsequent layers 5, 6, 7 are significantly below 150 0 C, namely 7O 0 C.
  • FIGS. 3 and 4 The results of Raman spectroscopy studies on finished solar cell devices are shown in FIGS. 3 and 4. These Raman spectra were performed at room temperature with an argon ion excitation laser at a wavelength of 488 nm for each of a solar cell with an amorphous ( Figure 3) and a crystalline In 2 (S i -x , Se x ) 3 + ⁇ layer (Fig. 4) measured.
  • the crystalline In 2 (S i -x , Se x ) 3 + ⁇ layer is characterized by a structured spectrum in which the single lines are clearly visible at the positions of the spectrum of ⁇ -In 2 S 3 .
  • the observed Raman modes can be assigned to the contributing phases CuInSe 2 , CuInS 2 , In 2 S 3, and ZnO as follows: the line at 179 cm -1 and the neighboring side modems at 210-220 cm -1 of the phase CuInSe 2 , the line at 190 cm -1 of the phase CuInS 2 , the lines at 189, 244, 266, 306, 326 and 367 cm -1 of the phase In 2 S 3 and the lines at 430 and 570 cm -1 including the Flank towards smaller wavenumbers towards the phase ZnO.
  • This layer shows the diffractogram of cubic In 2 S 3 by X-ray diffraction (XRD), which also proves the crystalline nature of the sample.
  • XRD X-ray diffraction
  • the Raman spectrum shows an unstructured mountain in the wavenumber range, which also contains the signals of the crystalline indium sulfide, in particular in the region of 220 to 380 cm "1.
  • the X-ray diffraction there are no reflections in the X-ray diffraction that could be assigned to an indium sulfide phase.
  • Fig. 5 shows the relationship between the Raman line width of the peak at 326 cm -1 and the line width of the XRD (1 1 1) reflection of In 2 (S i -X , Se x ) 3 + ⁇ layers Indium sulfide reflections in the diffractogram, the width of the Raman lines correlates well with the width of the (1 1 1) reflection from the X-ray diffraction pattern, the wider the line of the (1 1 1) reflection, the wider the Raman line and the more amorphous
  • the structure of the sample is shown in Fig. 5.
  • the determined relationship between the two line widths is also given by formula
  • the width of the Raman line was determined by fitting Gauss-Lorentz lines to the line positions of In 2 S 3 .
  • Fig. 6 again shows the relationship between the ramen line width of the peak at 326 cm -1 and the efficiency for the In 2 (S i -x , Se x ) 3 + ⁇ layers It can be seen that the broader the Raman line, ie the more amorphous the structure is higher, the efficiency of the layers is higher, which means that very good solar cells, ie cells with high efficiency, in the process parameters studied here and the absorbers used are characterized by an unstructured Raman spectrum, greatly broadened Raman line and the absence of crystalline The determined relationship between the Raman line width of the peak at 326 cm -1 and efficiency is also given by formula in Fig. 6. For strongly amorphous layers, the determination of the line width becomes inaccurate completely unstructured spectrum lead to the best solar cell efficiencies.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem (1) für Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule auf der Basis von CIS-Absorbern (4). Das erfindungsgemäße Schichtsystem (1) weist eine Pufferschicht (4) aus In2(S1-x,Sex)3+δ auf, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und -1 ≤ δ ≤ 1 gilt. Weiterhin ist die Pufferschicht (5) amorph ausgebildet. Mit dieser Pufferschicht (5) werden die Nachteile von bisher häufig verwendeten CdS-Puffern, nämlich Toxizität und schlechte Prozesseinbindung überwunden, wobei neben einem hohen Wirkungsgrad zugleich auch eine hohe Langzeitstabilität erreicht werden und somit wiederum nicht die Nachteile von herkömmlichen, zu CdS alternativen Pufferschichten bestehen.

Description

Schichtsystem für Solarzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem, insbesondere für Dünnschichtsolarzellen, Solarmodule oder dgl. gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Solarzellen oder Solarzellenmodule mit diesem Schichtsystem.
Dünnschichtsysteme für Solarzellen und Solarmodule sind hinreichend bekannt und in verschiedenen Ausführungen, je nach Substrat und aufgebrachten Materialien, auf dem Markt vorhanden. Die Materialien werden so gewählt, dass das einfallende Sonnenspektrum maximal ausgenutzt wird. Derzeitig sind Dünnschichtzellen aus Halbleitermaterialien kommerziell erhältlich, beispielsweise aus Cadium-Tellurid (CdTe), oder Kupfer-Indium(Gallium)-Schwefel-Selen- Verbindungen (Cu(In/Ga)(Se/S)), bekannt als CIS- bzw. CIGS-Zellen, wobei hier je nach Zelltyp S für Schwefel und/oder für Selen stehen kann. Am häufigsten wird amorphes Silizium (a:Si:H) für Dünnschichtzellen verwendet. Inzwischen erreichen CIS-Dünnschichtzellen die annähernd die gleichen Wirkungsgrade wie Module aus multikristallinem Silizium.
Aktuelle Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule auf Basis von Cu(In, Ga)(S, Se)2 benötigen eine Pufferschicht zwischen p-leitendem Cu(In, Ga)(S, Se)2-Absorber und n-leitender Frontelektrode, die üblicherweise Zinkoxid (ZnO) umfasst. Nach derzeitiger Erkenntnis ermöglicht diese Pufferschicht eine elektronische Anpassung zwischen Absorbermaterial und Frontelektrode. Sie bietet außerdem einen Schutz vor Sputterschäden im nachfolgenden Prozessschritt der Abscheidung der Frontelektrode durch DC-Magnetron- Sputtern. Zusätzlich verhindert sie durch Aufbau einer hochohmigen Zwischenschicht zwischen p- und n-Halbleiter den Stromabfluss von elektronisch guten in schlechte Bereiche. Bisher wurde am häufigsten Kadmiumsulfid (CdS) als Pufferschicht verwendet. Um gute Wirkungsgrade der Zelle erzeugen zu können, wurde CdS bisher in einem CBD-Prozess (chemischer Badprozess) nasschemisch abgeschieden. Damit ist allerdings der Nachteil verbunden, dass der nasschemische Prozess nicht gut in den Prozessablauf der gegenwärtigen Produktion von Cu(In, Ga)(S, Se)2- Dünnschichtsolarzellen passt.
Ein weiterer Nachteil der CdS-Pufferschicht besteht darin, dass sie das toxische Schwermetall Kadmium enthält. Dadurch entstehen höhere Produktionskosten, da erhöhte Sicherheitsvorkehrungen im Produktionsprozess, z.B. bei der Entsorgung des Abwassers, getroffen werden müssen. Die Entsorgung des Produktes kann auch unter Umständen für den Kunden höhere Kosten verursachen, da der Hersteller je nach örtlicher Gesetzgebung zur Rücknahme, zur Entsorgung oder zum Recycling des Produktes gezwungen werden könnte und die dadurch entstehenden Kosten an die Kunden weitergeben würde.
Es wurden daher verschiedene Alternativen zum Puffer aus CdS für unterschiedliche Absorber aus der Familie der Cu(In, Ga)(S, Se)2-Halbleiter getestet; beispielsweise gesputtertes ZnMgO, durch CBD abgeschiedenes Zn(S5OH), durch CBD abgeschiedenes In(O5OH) und Indiumsulfid, abgeschieden durch ALD (A- tomicLayer Deposition), ILGAR (Ion Layer Gas Deposition), Spray Pyrolose oder PVD (Physical Vapor Deposition)-Verfahren, wie z.B. thermisches Verdampfen oder Sputtern.
Allerdings eignen sich diese Materialien noch nicht als Puffer für die Solarzellen auf Basis von Cu(In, Ga)(S, Se)2 für eine kommerzielle Nutzung, da sie nicht die gleichen Wirkungsgrade (Verhältnis von eingestrahlter Leistung zur erzeugten elektrischen Leistung einer Solarzelle) erreichen, wie solche mit einer CdS- Pufferschicht, die etwa bis nahezu 20 % für Laborzellen auf kleinen Flächen sowie zwischen 10% und 12% für großflächige Module liegen. Weiterhin zeigen sie zu große Instabilitäten, Hystereseeffekte oder Degradationen im Wirkungsgrad, wenn sie Licht, Wärme und/oder Feuchte ausgesetzt sind. Ein weiterer Nachteil von CdS liegt darin begründet, dass CdS ein direkter Halbleiter mit einer direkten elektronischen Bandlücke von etwa 2.4 eV ist und daher in einer Cu(In5Ga)(S, Se)2/CdS/ZnO-Solarzelle schon bei CdS-Schichtdicken von einigen 10 nm das einfallende Licht absorbiert wird. Da es in diesem Bereich des HeteroÜbergangs und im Puffermaterial viele Kristalldefekte, d.h. Rekombinationszentren gibt, rekombinieren die erzeugten Ladungsträger in dieser Schicht gleich wieder. Damit geht das in der Pufferschicht absorbierte Licht für die elektrische Ausbeute verloren, d.h. der Wirkungsgrad der Solarzelle wird kleiner, was für eine Dünnschichtzelle nachteilig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Schichtsystem auf Basis von Cu(In, Ga)(S, Se)2, insbesondere für Solarzellen, Solarmodulen oder dgl., mit einer Pufferschicht bereitzustellen, das einen hohen Wirkungsgrad und hohe Stabilität aufweist, wobei die Herstellung kostengünstig und umweltverträglich sein soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Schichtsystem gemäß Anspruch 1 und eine Solarzelle oder ein Solarzellenmodul nach Anspruch 1 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Schichtsystem eine Absorberschicht aus einem Verbindungshalbleitermaterial mit Chalkopyritstruktur (Cu(In, Ga)(S i-y,Sey)2, wobei 0 < y < 1 gilt) und eine erste Pufferschicht umfasst, wobei die erste Pufferschicht In2(S i-X, Sex)3+5 (Indiumsulfidselenid) umfasst und 0 < x < 1 und -1 < δ < 1 (x und δ können also auch 0 sein) gilt. Die In2(S ux, Sex)3+g- Pufferschicht ist weiterhin amorph ausgebildet.
Die mit diesem Schichtsystem hergestellten Solarzellen zeigen hohe Wirkungsgrade bei gleichzeitig hoher Langzeitstabilität. Da nunmehr keine toxischen Substanzen mehr zum Einsatz kommen, ist das Herstellungsverfahren umweit- schonender und billiger und es entstehen auch keine Nachfolgekosten, wie bei CdS-Pufferschichten.
Im Einzelnen hat sich überraschend gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem vergleichbar gute Solarzellencharakteristika erreicht werden können, wie sie bei herkömmlichen CdS-Pufferschichten vorliegen. Mit dem erfindungsgemäßen Aufbau können nämlich hohe Wirkungsgrade von 12,2% bis 14,3% erreicht werden.
Amorph im Kontext der vorliegenden Erfindung heißt, dass bei Röntgenstruk- turuntersuchungen die Signale, die eine kristalline Struktur widerspiegeln, unter der Nachweisgrenze liegen. Außerdem zeigt das Raman Spektrum (bei 488nm Anregungswellenlänge) der Schichten im Bereich von 220cm" 1 und 380cm' 1 Wellenzahlen eine breite Bande mit Maximum bei 290cm' 1 , in der keine Einzellinien mehr auflösbar sind. Bei den dieser Erfindung zu Grunde liegenden Untersuchungen hatte sich gezeigt, dass die Indiumsulfid-Schichten auf den Glassubstraten in der Regel amorph aufgewachsen waren. Auf den Absorberschichten waren sie je nach Prozessbedingungen entweder amorph oder kristallin. Überraschenderweise ergaben nur die Schichtsysteme besonders gute Wirkungsgrade größer als 12% bei denen die Indiumsulfid-Schicht auf dem Absorber amorph aufgewachsen war. Schichten mit kristallinem Indiumsulfid ergaben Wirkungsgrade zwischen 6 und 12%.
Bevorzugt enthält die erste Pufferschicht keine Verunreinigungen, d.h. sie ist nicht absichtlich mit weiteren Elementen, wie Sauerstoff, Kohlenstoff oder Chlor versehen und enthält diese höchstens im Rahmen fertigungstechnisch nicht vermeidbarer Konzentrationen von kleiner gleich 1 Mol %. Dadurch lässt sich ein hoher Wirkungsgrad sicherstellen.
Vorteilhaft liegt die als „δ" bezeichnete Abweichung von der Stöchiometrie zwischen -0,5 und +0,5, bevorzugt zwischen -0,2 und 0. Es wird dabei ein Wert be- vorzugt, der etwa bei δ=-0, l liegt, da mit dieser leicht indiumreichen Zusammensetzung die besten Zellen erreicht werden konnten.
Durch die amorphe Ausbildung der ersten Pufferschicht wird der hohe Wirkungsgrad weitgehend bestimmt. Untersuchungen zeigen nämlich einen reziproken Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Kristallinität für die hier verwendeten Schichten und Abscheideverfahren. Je weniger kristallin, d.h. je amorpher die Struktur ist, desto vorteilhafter ist dies für den Wirkungsgrad. Außerdem können amorphe Schichten bei geringeren Temperaturen hergestellt werden, wodurch eine massive Interdiffusion der Elemente zwischen Puffer und Absorber vermieden werden und die Herstellung allgemein erleichtert wird. Amorphe Halbleiterschichten werden in Solarzellen bisher nur bei amorphen Silizium- Germanium Schichtsystemen sowie bei HeteroÜbergängen aus kristallinen und amorphen Silizium verwendet. Für Chalkopyrithalbleiter sind Kombinationen mit amorphen Puffer oder amorphen Frontelektroden bisher nicht bekannt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Schichtsystems besteht darin, dass die Zellen eine höhere Stabilität gegen Temperatur, Licht, Feuchtigkeit, sowie mechanische und elektrische Spannung aufweisen. Bei den bisherigen Solarzellen auf Chalkopyritbasis werden nämlich oft Hystereseffekte beobachtet: der Wirkungsgrad kann durch Einwirkung von Wärme und/oder Feuchtigkeit degradiert werden. Durch Beleuchtung kann zwar der Wirkungsgrad teilweise wieder hergestellt werden. Im ungünstigen Fall bleiben jedoch irreversible Verluste. In manchen Fällen stellt sich der Wirkungsgrad nach Herstellung der Zellen erst durch lange Beleuchtung (Light Soaking) ein. Bei den mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem hergestellten Solarzellen zeigen die Messungen des Alterungseffekts unter feuchter Hitze (85% relative Feuchtigkeit, 85 °C Temperatur) dagegen, dass sich die unverkapselten oder verkapselten Zellen gleich oder besser als solche mit CdS-Pufferschicht und ZnO-Frontelektrode verhalten. Die Lichtexposition von erfindungsgemäßen Zellen verursacht auch wenig Änderung des Wirkungsgrades, nämlich weniger als 5%, was eine merkliche Verbesserung der Stabilität des Schichtsystems ist. Aus Messungen der optischen Transmission als Funktion der Wellenlänge von In2(S i-X, Sex)3+δ-Schichten auf Glas wurde mit Hilfe von Taue Plots festgestellt, dass die Bandlücke EQ der ersten Pufferschicht zwischen 2,0 und 2,2 eV liegt. Diese Bandlücke ist zwar kleiner als die von CdS, jedoch ist CdS ein direkter Halbleiter, während die Auswertung der Taue Plots zeigten, das die verwendeten In2(S i-x, Sex)3+δ-Schichten eine direkt und verbotene oder indirekte Natur der Bandlücke aufweisen, wodurch eine geringere Absorption des Lichtes in der Pufferschicht bei vergleichbaren Schichtdicken möglich ist. Eine geringere optische Absorption führt jedoch höheren Wirkungsgrad für die Umwandlung von Licht in elektrische Leistung.
Bevorzugt liegt der Selengehalt x zwischen 0 und 0,5, bevorzugt zwischen 0 und 0, 1. Minimale Selengehalte x können zweckmäßig sein, z. B. mit x = 0,08, x = 0,05, x = 0,03, x = 0,01 oder x = 0,001 . Der Selengehalt kann tatsächlich auch x = 0 sein. Durch die Variation des Selengehalts kann die Bandlücke der ersten Pufferschicht und deren Bandanpassung zur Absorberschicht aus Cu(In5Ga)(S5Se)2 erfolgen, wobei bei diesen Selengehalten der Wirkungsgrad am höchsten ist. Durch die Einstellung des Selengehalts ist also eine Feinabstimmungen der Bandlücke und der Bandanpassung gegenüber In2(S i-x,Sex)3+δ möglich, wodurch der Wirkungsgrad zusätzlich erhöht werden kann.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die Absorberschicht Cu(In5Ga)(S5Se)2 mit einem Verhältnis der molaren Konzentrationen [S]/([Se]+[S]) an der Oberfläche der Absorberschicht zwischen 10% und 90%, insbesondere 20% bis 65% und bevorzugt 35%, wodurch der Schwefel in das Anionengitter der Chaclopyritstruktur eingebaut wird. Auch hierdurch lässt sich eine Feinabstimmung der Bandlücke und der Bandanpassung gegenüber In2(S i . x,Sex)3+δ erzielen.
Es lässt sich feststellen, dass die Kombination der Pufferschicht mit der Absorberschicht von der richtigen Einstellung des Schwefelgehaltes im Absorber und des Selengehaltes im Puffer abhängt. In diesem zusätzlichen Freiheitsgrade liegt ein weiterer Vorteil dieser Erfindung. Zum Einstellen der optimalen elektronischen Struktur am HeteroÜbergang sind keine hohen Temperaturen zur Herbeiführung der richtigen Zusammensetzung durch Interdiffusion notwendig.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Schwefel-Konzentration im Absorber einen abfallenden Gradienten von der Oberfläche, also der zur ersten Pufferschicht weisenden Grenzfläche, zum Inneren des Absorbers auf, wodurch der Wirkungsgrad ebenfalls positiv beeinflusst wird. Der Schwefelgradient kann beim Herstellungsprozess der CIS Absorber durch den Selenierungs- und Sulfu- risierungsprozess von metallischen Schichten durch geeignete Temperatur- und Gaszeitprofile eingestellt werden. Das molare Verhältnis S/(Se+S) nimmt beispielsweise von der Oberfläche von 20% bis 60% auf Werte um 5- 10% im Inneren der Absorberschicht ab, so dass das Verhältnis S/(Se+S) integral deutlich geringer ist, als an der Oberfläche. Zum Rückkontakt hin kann das Verhältnis S/(Se+S) auch wieder zunehmen. Der Gradient des Schwefels führt zu einem Gradienten in der Bandlücke. Dass ein fallender Gradient der Bandlücke in der Basis einer Solarzelle zu verbesserten Wirkungsgraden führen kann, ist aus verschiedenen Solarzellentechnologien bekannt. In der erfindungsgemäßen Kombination mit der amorphen Indiumsulfidschicht erlaubt der Gradient jedoch zusätzlich eine Anpassung der Bandstrukturen am HeteroÜbergang des Indiumsul- fid/Cu(In,Ga)(S,Se)2-Schichtsystems.
Vorteilhaft ist die In2(S i-x,Sex)3+δ-Schicht zwischen 10 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 40 nm und 140 nm, bevorzugt 60 nm dick, da hierdurch die Lichtabsorption durch die In2(S i-X, Sex)3+δ-Pufferschicht gering ist.
Vorteilhaft umfasst das erfindungsgemäße Schichtsystem eine zweite Pufferschicht, die bevorzugt zwischen der ersten Pufferschicht und einer Frontelektrode angeordnet ist. Vorzugsweise umfasst die auf der ersten Pufferschicht aufgebrachte zweite Pufferschicht undotiertes Zni-zMgzO, wobei 0 < z < 1 ist. Ihre Schichtdicke beträgt zweckmäßig bis zu 200 nm, insbesondere 20 nm bis 140 nm, bevorzugt 60 nm.
Vorteilhaft ist eine Frontelektrode vorgesehen, die ein transparentes leitendes Oxid (TCO) umfasst. Insbesondere umfasst sie Indiumzinnoxid (ITO) und/oder ZnO, wobei dotiertes ZnO, insbesondere Al- oder Ga-dotiertes ZnO bevorzugt werden.
Als Träger in dem erfindungsgemäßen Schichtsystem ist vorzugsweise ein Metall, Glas-, Kunststoff oder Keramiksubstrat vorgesehen, wobei Glas bevorzugt wird. Es können aber auch andere transparente Trägermaterialien, insbesondere Kunststoffe verwendet werden.
Unter dem Absorber ist vorzugsweise eine Rückelektrode, z.B. Molybdän (Mo) oder andere Metalle umfassend, vorgesehen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Rückelektrode weist diese eine Molybdänteilschicht auf, die an den Absorber angrenzt, und eine Siliziumnitridteilschicht (SiN), die an die Mo- Teilschicht angrenzt.
Unabhängiger Schutz wird für Solarzellen mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem und für Solarzellenmodule beansprucht, die diese Solarzellen beinhalten.
Zweckmäßig erfolgt das Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems so, dass zumindest die Abscheidung der ersten Pufferschicht im Vakuum erfolgt, wobei bevorzugt die Erzeugung des gesamten Schichtsystems im Vakuum erfolgt.
Ein Vorteil dieses Vakuumprozesses besteht darin, dass dadurch zum einen eine höhere Materialausbeute erzielt wird. Außerdem ist er im Gegensatz zur Nassab- scheidung umweltverträglicher, da im Gegensatz beispielsweise zur chemischen Badabscheidung einer Pufferschicht aus CdS keine kontaminierten Abwässer erzeugt werden. Schließlich können verschiedene Vakuumprozesse, wie auch die Herstellung der zweiten undotierten ZnO-Pufferschicht oder der dotierten ZnO- Frontelektrode in einer Anlage verbunden werden, wodurch die Herstellung preiswerter erfolgen kann. Je nach Ausgestaltung des Prozesses zur Herstellung des Absorbers ist auch eine Kombination mit dem Absorberprozess ohne Luftexposition denkbar.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch das Vakuumverfahren der Einbau von Sauerstoff oder Hydroxid verhindert wird. Hydroxid-Komponenten in der Pufferschicht stehen nämlich im Verdacht, verantwortlich für Transienten des Wirkungsgrades bei Einwirkung von Wärme und Licht zu sein.
Vorteilhaft erfolgt die Aufbringung der Pufferschicht bei Temperaturen kleiner gleich 150 °C, insbesondere kleiner gleich 130 0C und bevorzugt zwischen 5O0C und 100 0C. Dadurch können die Kosten der Vakuumanlage gesenkt werden. Im Gegensatz dazu müssen beispielsweise Indiumsulfidpuffer auf Cu(In1Ga)Se2, das keinen Schwefel umfasst, entweder bei Temperaturen höher als 150 0C abgeschieden werden oder der gesamte Zellenaufbau muss nach Abscheidung der ZnO-Frontelektrode bei höheren Temperaturen getempert werden. In der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen für die Herstellung der Schicht deutlich kleiner als 150 0C möglich und der Zellenaufbau muss nicht nachgetempert werden. Dies könnte darin begründet liegen, dass die schwefelhaltige Oberfläche von Cu(In, Ga)(S, Se)2 im erfindungsgemäßen Absorber/Puffer-Schichtaufbau bereits die richtige Bandanpassung zum Puffer besitzt.
Zweckmäßig wird die Absorberschicht in einem Avancis RTP- („rapid thermal processing") Prozess aufgebracht. Dabei werden zunächst einer Vorläuferschicht auf das Substrat mit Rückelektrode abgeschieden: die Elemente Cu, In und Ga werden durch Sputtern sowie amorphes Selen durch thermisches Verdampfen aufgebracht. Bei diesen Prozessen liegt die Substrattemperatur unter 100°C, so dass die Schichten im wesentlichen als Metalllegierung plus elementares Selen unreagiert erhalten blieben. Anschließend wird diese Vorläuferschicht in einem schnellen Temperverfahren (RTP rapid thermal processing) in schwefelhaltiger Atmosphäre zum Cu(In, Ga9(S, Se)2 Chalcopyrithalbleiter reagiert.
Vorteilhaft wird die erste Pufferschicht thermisch im Hochvakuum verdampft, wobei die Prozessbedingungen bevorzugt so gewählt werden, dass diese Pufferschicht auf der Absorberschicht amorph abgeschieden wird. Wesentlich für das erfindungsgemäße Schichtsystem ist also das Aufwachsen der amorphen Schicht auf dem polykristallinen Absorber. Da dünne Schichten auf unterschiedlichen Substraten verschieden aufwachsen, ist ein Nachweis nur auf dem eigentlichen Schichtsystem Absorber/Puffer oder in der vollständigen Solarzelle, nicht jedoch auf Zeugengläser (Kontrollproben), über Röntgenbeugung im streifenden Einfall und mittels Ramanspektroskopie möglich. Denkbar ist auch, dass sowohl die erste als auch die zweite Pufferschicht, wenn eine solche zum Einsatz kommt, mittels Hochfrequenzsputtern (RF-Sputtern) aufgebracht werden. Die Frontelektrode wird wiederum vorzugsweise in einem DC-Magnetronsputterverfahren aufgebracht.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Dabei zeigen:
Fig. l eine schematische Querschnittansicht des erfindungsgemäßen Schichtsystems,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Wirkungsgradverteilung von 32 Zellen mit Indiumsulfidselenid-Puffer,
Fig. 3 Ergebnisse der Ramanspektroskopie (vertikale Achse) an einer Dünnschichtzelle mit einer amorphen Indiumsulfidselenid-Pufferschicht (horizontale Achse), Fig. 4 Ergebnisse der Ramanspektroskopie (vertikale Achse) an einer Dünnschichtzelle mit einer kristallinen Indiumsulfidselenid-Pufferschicht (horizontale Achse), wobei zusätzlich berechnete Linen an den Positionen der CuInSe2-, CuInS2-, ZnO- und In2S3-Phasen eingezeichnet sind,
Fig. 5 die Korrelation zwischen Raman-Linienbreite des Peaks bei 326 cm" (vertikale Achse) und Linienbreite des (1 1 1 )-Reflexes von kubischem Indiumsulfidselenid (horizontale Achse) und
Fig. 6 den Zusammenhang zwischen Raman-Linienbreite des Peaks bei 326 cm" 1 (horizontal Achse) und Wirkungsgrad (vertikale Achse).
Anhand der Fig. 1 wird nachfolgend zunächst auf das erfindungsgemäße Schichtsystem und sein Herstellungsverfahren eingegangen.
Fig. 1 zeigt rein schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Schichtsystems 1 in einer Querschnittsansicht. Das Schichtsystem 1 umfasst ein Substrat 2, eine Rückelektrode 3, eine Absorberschicht 4, eine erste Pufferschicht 5, eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7.
Das Herstellungsverfahren beginnt in üblicher Weise mit der thermischen Abscheidung der Rückkontaktschicht 3 aus Mo auf einem Glassubstrat 2. Statt der Rückelektrode 3 aus Mo kann auch eine geschichtete Elektrode aus einer ersten, auf dem Glassubstrat aufgebrachten SiN-Teilschicht und einer zweiten, darauf aufgebrachten Mo-Teilschicht verwendet werden, was die Eigenschaften dieses Rückkontakts verbessert. In einem weiteren Schritt wird die Absorberschicht 4 aus Cu(In5Ga)(S5Se)2 auf der Rückelektrode 3 aufgebracht. In weiteren Schritten werden dann die erste Pufferschicht 5 aus In2(S ux, Sex)3+δ, die zweite Pufferschicht 6 aus undotiertem ZnO und anschließend eine Frontelektrode 7 aus ZnO dotiert mit Aluminium hergestellt. Folgende Parameter werden dabei verwendet. Die Rückelektrode 3 aus Molybdän weist eine Schichtdicke von 400 nm auf. Die Absorberschicht 4 wird mit einer Dicke von 1 ,5 μm mit dem AVANCIS RTP-Prozess hergestellt. Die Oberfläche der Absorberschicht 4 weist eine Anionenzusammensetzung [S]/([Se]+[S]) von etwa 35% auf. Die Galliumkonzentration liegt an der Oberfläche unter 1 %. Die In2(S i.x,Sex)3+δ-Pufferschicht 5 wurde thermisch im Hochvakuum verdampft. Der Selengehalt der Pufferschicht x liegt bei 0 bis 3%. Die Stöchiometrieabweichung δ beträgt etwa -0, 1 (das entspricht einer In2S2 9). Die Schichtdicke der ersten Pufferschicht beträgt 80 nm. Als zweite Pufferschicht wird 60 nm undotiertes ZnO durch einen RF-Sputterprozess abgeschieden. Als Frontelektrode wird 1200 nm ZnO:Al mit DC-Magnetronsputtern abgeschieden. Die Prozesstemperaturen bei Abscheidung der Absorberschicht 4 und der nachfolgenden Schichten 5, 6, 7 betragen deutlich unter 150 0C, nämlich 7O0C.
In Fig. 2 ist die Wirkungsgradverteilung von 32 Solarzellen, die gleichzeitig zusammen auf einem Glassubstrat der Größe 10 x 10 cm2 (Aperturfläche 1 ,4 cm2) aufgebracht sind, dreidimensional dargestellt. Diese 32 Solarzellen beinhalten das obige erfindungsgemäße Schichtsystem und weisen einen Mittelwert des Wirkungsgrades von 13,2% auf. Der maximale Wert liegt bei 14,0%.
Die Ergebnisse von Ramanspektroskopie-Untersuchungen an fertigen Solarzellen-Bauelementen sind in Fig. 3 und Fig. 4 dargestellt. Diese Ramanspektren wurden bei Raumtemperatur mit einem Argonionen-Anregungslaser bei einer Wellenlänge von 488 nm für jeweils eine Solarzelle mit einer amorphen (Fig.3) und einer kristallinen In2(S i -x,Sex)3+δ-Schicht (Fig.4) gemessen. Die kristalline In2(S i-x, Sex)3+δ-Schicht zeichnet sich durch ein strukturiertes Spektrum aus, in dem die Einzellinien an den Positionen des Spektrums von ß-In2S3 gut erkennbar sind. Die beobachteten Ramanmoden können den beitragenden Phasen CuInSe2, CuInS2, In2S3 und ZnO wie folgt zugeordnet werden: die Linie bei 179 cm" 1 und die benachbarten Nebenmodem bei 210 bis 220 cm" 1 der Phase CuInSe2, die Linie bei 190 cm" 1 der Phase CuInS2, die Linien bei 189, 244, 266, 306, 326 und 367 cm" 1 der Phase In2S3 und die Linien bei 430 und 570 cm" 1 inklusive der Flanke zu kleineren Wellenzahlen hin der Phase ZnO. Diese Schicht zeigt bei Röntgenbeugung (XRD) das Diffraktogramm von kubischem In2S3, was die kristalline Natur der Probe ebenfalls beweist. Bei der amorphen In2(S i-x,Sex)3+g- Schicht in Fig. 3 dagegen ist im Ramanspektrum ein unstrukturierter Berg in dem Wellenzahlenbereich zu sehen, in dem auch die Signale des kristallinen Indiumsulfids liegen, insbesondere im Bereich von 220 bis 380 cm" 1. Für diese Probe sind auch keine Reflexe in der Röntgenbeugung zu erkennen, die einer Indiumsulfid-Phase zugeordnet werden könnten.
In Fig. 5 ist der Zusammenhang zwischen Ramanlinienbreite des Peaks bei 326 cm" 1 und Linienbreite des XRD ( 1 1 1 ) Reflexes von In2(S i -X, Sex)3+δ-Schichten dargestellt. In den Fällen, wo Indiumsulfidreflexe im Diffraktogramm zu erkennen sind, korreliert die Breite der Ramanlinien gut mit der Breite des ( 1 1 1 )- Reflexes aus dem Röntgenbeugungsdiffraktogramm. Je breiter die Linie des (1 1 1 )-Reflexes ist, desto breiter ist die Ramanlinie und desto amorpher ist die Struktur der Probe. In Fig. 5 ist auch der ermittelte Zusammenhang zwischen beiden Linienbreiten formelmäßig angegeben. Die Breite der Ramanlinie wurde durch Anpassung von Gauß-Lorentzlinien an den eingezeichneten Linienpositionen von In2S3 bestimmt.
Fig. 6 zeigt wiederum den Zusammenhang zwischen Ramenlinienbreite des Peaks bei 326 cm" 1 und Wirkungsgrad für die In2(S i -x,Sex)3+δ-Schichten. Zu erkennen ist, dass je breiter die Ramanlinie, d.h. je amorpher die Struktur ist, der Wirkungsgrad der Schichten desto höher ist. Das bedeutet, dass sehr gute Solarzellen, d.h. Zellen mit einem hohen Wirkungsgrad, bei den hier untersuchten Prozessparametern und den verwendeten Absorbern sich durch ein unstrukturiertes Ramanspektrum, stark verbreiterte Ramanlinie und das Fehlen von kristallinen Röntgenbeugungsreflexen der Indiumsulfidschicht auszeichnen. In Fig. 6 ist auch der ermittelte Zusammenhang zwischen der Ramanlinienbreite des Peaks bei 326 cm'1 und Wirkungsgrad formelmäßig angegeben. Bei stark amorphen Schichten wird die Bestimmung der Linienbreite ungenau. Die Schichten mit gänzlich unstrukturiertem Spektrum führen zu den besten Solarzellenwirkungsgraden.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar geworden, dass durch die vorliegende Erfindung die Nachteile von bisher verwendeten CdS-Pufferschichten bzw. den alternativen Pfuf- ferschichten bei Dünnschichtsolarzellen überwunden werden konnten, wobei der Wirkungsgrad und die Stabilität der damit erzeugten Solarzellen ebenfalls sehr gut ist. Gleichzeitig ist das Herstellungsverfahren kostengünstig, effektiv und umweltschonend.

Claims

Patentansprüche
1. Schichtsystem ( 1 ) für Dünnschichtsolarzellen, Solarmodule oder dgl., das eine Absorberschicht (4) und eine erste Pufferschicht (5) umfasst, wobei die Absorberschicht (4) auf der Basis eines Cu(In, Ga)(S i . y,Sey)2- Verbindungshalbleitermaterials gebildet ist, wobei 0 < y < 1 gilt , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pufferschicht (5) In2(Si-X, Sex)3+δ umfasst, wobei 0 < x < 1 und -1 < δ < 1 gilt, wobei die erste Pufferschicht (5) amorph ist.
2. Schichtsystem (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Selengehalt 0 < x < 0,5, bevorzugt 0 < x < 0,1 beträgt.
3. Schichtsystem (1) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der molaren Konzentrationen [S]/([Se]+[S]) an der der ersten Pufferschicht (5) zugewandten Oberfläche der Absorberschicht (4) zwischen 10% und 90%, insbesondere 20 % bis 65 %, bevorzugt 35% beträgt.
4. Schichtsystem (1) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel-Konzentration im Absorber (4) einen Gradienten aufweist, und zwar von der der ersten Pufferschicht (5) zugewandten Oberfläche abfallend zum Inneren des Absorbers (4).
5. Schichtsystem (1) gemäß einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Abweichung von der Stöchiometrie -0,5 < δ < +0,5, bevorzugt -0,2 < δ < 0 beträgt.
6. Schichtsystem (1) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der ersten Pufferschicht (5) zwischen 10 nm und 200 nm liegt, ins- besondere zwischen 40 nm und 140 nm, bevorzugt 80 nm.
7. Schichtsystem (1) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine zweite Pufferschicht (6) vorgesehen ist, die bevorzugt auf der ersten Pufferschicht (5) angeordnet ist.
8. Schichtsystem (1) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Pufferschicht (6) undotiertes Znl-zMgzO umfasst, wobei 0 < z < 1 beträgt.
9. Schichtsystem (1) gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der zweiten Pufferschicht bis zu 200 nm beträgt, insbesondere 10 nm bis 140 nm, bevorzugt 60 nm.
10. Schichtsystem (1) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb der ersten Pufferschicht (5) eine Frontelektrode (7) angeordnet ist, die aus einem transparenten leitenden Oxid (TCO), bevorzugt Al- oder Ga-dotiertes ZnO, besteht.
1 1. Solarzelle oder Solarzellenmodul, gekennzeichnet durch das Schichtsystem (1) nach einem der vorherigen Ansprüche.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013004743A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法及びｃｚｔｓ系薄膜太陽電池
US20130112235A1 (en) * 2010-07-28 2013-05-09 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device, method of manufacturing photoelectric conversion device, and photoelectric conversion module
WO2013189968A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France SCHICHTSYSTEM FÜR DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN MIT NaxInlSyClz-PUFFERSCHICHT
WO2013189976A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
WO2013189971A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
WO2014207226A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit natriumindiumsulfid-pufferschicht
EP2887405A1 (de) 2013-12-23 2015-06-24 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen
EP3627564A1 (de) 2018-09-22 2020-03-25 (CNBM) Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry Co., Ltd. Verfahren zur nachbehandlung einer absorberschicht

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012205978A1 (de) * 2012-04-12 2013-10-17 Robert Bosch Gmbh Photovoltaische Dünnschichtsolarmodule sowie Verfahren zur Herstellung solcher Dünnschichtsolarmodule
CN103078013B (zh) * 2013-01-29 2015-05-20 上海交通大学 钒酸铋/铁酸铋异质结薄膜太阳能电池的制备方法
JP2016510179A (ja) * 2013-03-15 2016-04-04 ナノコ テクノロジーズ リミテッド 粒子サイズ及びＳ：Ｓｅ比が調整されたＰＶデバイス
JP2014187215A (ja) * 2013-03-23 2014-10-02 Kyocera Corp 光電変換装置
KR102076544B1 (ko) * 2013-05-10 2020-02-12 에스케이이노베이션 주식회사 광흡수층의 제조방법
US9306098B2 (en) * 2014-01-24 2016-04-05 Tsmc Solar Ltd. Method of making photovoltaic device comprising an absorber having a surface layer
US9240501B2 (en) * 2014-02-12 2016-01-19 Solar Frontier K.K. Compound-based thin film solar cell
EP2947702B1 (de) * 2014-05-21 2019-03-20 AZUR SPACE Solar Power GmbH Solarzellenstapel
ES2753449T3 (es) * 2014-12-22 2020-04-08 Bengbu Design & Res Inst Glass Ind Método para producir un sistema de capas para células solares de película delgada que tienen una capa tampón de sulfuro de indio y de sodio
US10121920B2 (en) * 2015-06-30 2018-11-06 International Business Machines Corporation Aluminum-doped zinc oxysulfide emitters for enhancing efficiency of chalcogenide solar cell
TWI620335B (zh) * 2015-08-07 2018-04-01 國立勤益科技大學 薄膜太陽能電池氧化鋅緩衝層結構及製程
CN105261666A (zh) * 2015-10-29 2016-01-20 厦门神科太阳能有限公司 薄膜太阳能电池
CN107690016B (zh) * 2017-10-23 2020-11-17 嘉兴巨腾信息科技有限公司 一种用于手机通讯的保护壳
CN108172665A (zh) * 2017-12-30 2018-06-15 凯盛光伏材料有限公司 一种cigs太阳能电池吸收层表面的处理方法
KR102710891B1 (ko) * 2022-04-12 2024-09-30 서울대학교산학협력단 탠덤 태양전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141564A (en) * 1988-05-03 1992-08-25 The Boeing Company Mixed ternary heterojunction solar cell
US5286306A (en) * 1992-02-07 1994-02-15 Shalini Menezes Thin film photovoltaic cells from I-III-VI-VII compounds
JP3646940B2 (ja) * 1994-11-01 2005-05-11 松下電器産業株式会社 太陽電池
JPH1074968A (ja) * 1996-09-02 1998-03-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 太陽電池およびその製造方法
JP3249407B2 (ja) * 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 カルコパイライト系多元化合物半導体薄膜光吸収層からなる薄膜太陽電池
JP3249408B2 (ja) * 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP3527815B2 (ja) * 1996-11-08 2004-05-17 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法
JPH1126790A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Yazaki Corp 半導体薄膜及びその製造方法並びに薄膜太陽電池
JP2004214300A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘテロ接合を有する太陽電池
WO2004090995A1 (ja) * 2003-04-09 2004-10-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 太陽電池
BRPI0413567A (pt) * 2003-08-14 2006-10-17 Univ Johannesburg método para a preparação de pelìculas semicondutoras de liga quaternária ou superior de grupo ib-iiia-via
US7736940B2 (en) * 2004-03-15 2010-06-15 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing layers of semiconductors for solar cell and module fabrication
CN100573812C (zh) * 2004-03-15 2009-12-23 索罗能源公司 用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置
TW200633240A (en) * 2004-11-10 2006-09-16 Daystar Technologies Inc Method and apparatus for forming a thin-film solar cell using a continuous process
FR2886460B1 (fr) * 2005-05-25 2007-08-24 Electricite De France Sulfurisation et selenisation de couches de cigs electrodepose par recuit thermique
DE102006039331C5 (de) * 2006-08-15 2013-08-22 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Photovoltaik-Dünnschichtaufbau und Herstellungsverfahren
US8323735B2 (en) * 2006-10-13 2012-12-04 Solopower, Inc. Method and apparatus to form solar cell absorber layers with planar surface
US8323408B2 (en) * 2007-12-10 2012-12-04 Solopower, Inc. Methods and apparatus to provide group VIA materials to reactors for group IBIIIAVIA film formation

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130112235A1 (en) * 2010-07-28 2013-05-09 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device, method of manufacturing photoelectric conversion device, and photoelectric conversion module
JP2013004743A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法及びｃｚｔｓ系薄膜太陽電池
WO2013189968A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France SCHICHTSYSTEM FÜR DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN MIT NaxInlSyClz-PUFFERSCHICHT
WO2013189976A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
WO2013189971A1 (de) 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
WO2014207226A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit natriumindiumsulfid-pufferschicht
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EP3627564A1 (de) 2018-09-22 2020-03-25 (CNBM) Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry Co., Ltd. Verfahren zur nachbehandlung einer absorberschicht
WO2020057484A1 (en) 2018-09-22 2020-03-26 (Cnbm) Bengbu Design & Research Institute For Glass Industry Co., Ltd Method for post-treating an absorber layer
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