WO2009145494A1 - 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체 - Google Patents

리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a precursor for preparing a lithium transition metal oxide, and more particularly, a precursor for preparing a lithium transition metal oxide, which is a cathode active material for a lithium secondary battery, by reacting with a lithium-containing compound, and includes two or more transition metals. And a sulfate ion (SO 4 ) -containing salt ion derived from a transition metal salt for preparing a precursor is contained in an amount of 0.1 to 0.7 wt% based on the total amount of the precursor. It is about.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but has low safety and high cost due to resource limitations of cobalt as a raw material.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting a lot of attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 .
  • these lithium manganese oxides have disadvantages of small capacity and poor cycle characteristics.
  • lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 have a lower discharge cost than the cobalt-based oxides and have a high discharge capacity when charged to 4.25 V.
  • the reversible capacity of doped LiNiO 2 is equivalent to that of LiCoO 2 (about 153 mAh). / g) in excess of about 200 mAh / g.
  • commercialized cells containing LiNiO 2 positive electrode active materials have improved energy densities, and thus, in order to develop high capacity batteries, Research is active.
  • the lithium transition metal oxide is generally prepared by mixing the lithium precursor and the transition metal precursor, respectively, and calcining at a high temperature.
  • a transition metal oxide or a transition metal hydroxide is mainly used as the transition metal precursor.
  • each transition metal raw material is added, or it is used in the form of a composite transition metal oxide or a composite transition metal hydroxide.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after extensive research and various experiments, based on lithium transition metal oxides prepared from such precursors, when the precursor contains a certain amount of salt ions derived from the transition metal salt that is its raw material, As a result, it was confirmed that the secondary battery can exhibit excellent performance and minimize electrode degradation, and thus, the present invention has been completed.
  • the present invention is a precursor for producing a lithium transition metal oxide, which is a positive electrode active material for lithium secondary batteries through reaction with a lithium-containing compound, containing two or more transition metals, and from a transition metal salt for precursor production It provides a precursor for producing a lithium transition metal oxide, characterized in that the sulfate ions (SO 4 ) -containing salt ions derived from 0.1 to 0.7% by weight based on the total amount of the precursor.
  • precursors for preparing lithium transition metal oxides may be used as a raw material, using a sol-gel method or hydrothermal treatment using a transition metal salt. (hydrothermal), spray pyrolysis method, co-precipitation method and the like.
  • salt ions derived from such transition metal salts are contained in a specific amount in a precursor, and the salt ions contain sulfate ions (SO 4 ) ions.
  • SO 4 sulfate ions
  • the inventors of the present application newly show that when a lithium transition metal oxide is manufactured using a precursor containing a specific amount of the salt ions, the performance of the lithium secondary battery is excellent and problems such as degeneration of the electrode are greatly suppressed. Confirmed.
  • the lithium transition metal oxide prepared from the precursor according to the present invention has significantly less reaction by-products such as Li 2 CO 3 or LiOH.H 2 O, and thus, gelation of the slurry due to the reaction by-products and deterioration of high temperature performance of the battery. Problems such as high temperature swelling can be solved.
  • the salt ion acts as a kind of reaction aid in the process of preparing a lithium transition metal oxide to improve the reactivity and to prepare a lithium transition metal oxide having excellent physical properties. It is assumed to be possible.
  • the transition metal may be, for example, two or more selected from elements belonging to groups 5 (VB) to 11 (VIIIB) on the periodic table.
  • the transition metals may be two or more selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co.
  • the combined physical properties of the transition metals may be expressed in the lithium composite transition metal oxide.
  • the transition metal salt from which the salt ions are derived may be sulfate, and examples of such sulfate include nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt ions may further include nitrate ions (NO 3 ), which may be derived from nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, and the like as transition metal salts.
  • NO 3 nitrate ions
  • salt ions are included in an amount of 0.1 to 0.7% by weight based on the total amount of the precursor, too few salt ions may be difficult to achieve a desired effect. Battery characteristics of the lithium transition metal oxide produced by inhibition may be reduced. This can also be confirmed in the experiments described later. More preferred content of salt ions may be 0.2 to 0.6% by weight.
  • the method of measuring the content of salt ions in the precursor may vary, and preferably, a detection method by ion chromatography (ion chromatograph) defined below may be used.
  • the present invention also relates to a precursor for preparing a lithium transition metal oxide, wherein the sulfated ions (SO 4 ) are based on the total amount of the precursor when the detection solution diluted with water is dissolved in the precursor and dissolved in water.
  • SO 4 sulfated ions
  • Such precursors substantially contain only sulfate ions as salt ions, and are characterized in that the sulfate ions set by the specific detection method defined by the above contents have a specific content range as described above.
  • the coprecipitation method is a method of preparing two or more elements simultaneously by using a precipitation reaction in an aqueous solution.
  • a transition metal precursor including two or more transition metals may be prepared by mixing the transition metal salts in a desired molar ratio according to the type of transition metal to prepare an aqueous solution, and then adding a basic material and optionally a neutralizing agent. It can be prepared by coprecipitation while keeping the pH basic.
  • the transition metal salt may be sulfate or the like as described above, and the basic material may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like, and preferably sodium hydroxide, but is not limited thereto.
  • additives and / or alkali carbonates may be further added in the coprecipitation process.
  • the additive is not particularly limited and may be preferably to form a complex with a transition metal.
  • an ammonium ion source an ethylene diamine compound, a citric acid compound, or the like can be used.
  • ammonium ion supply body ammonia water, the aqueous solution of ammonium sulfate, the aqueous solution of ammonium nitrate, etc. are mentioned, for example.
  • the alkali carbonate may be selected from the group consisting of ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, and in some cases, may be used by mixing two or more thereof.
  • the content ratio of the components, the content of salt ions, etc. can be adjusted, and the average particle diameter, particle diameter distribution, particles You can also adjust the density.
  • the pH range may be 9 to 13
  • the preferred pH range may be 10 to 12.
  • the present invention also provides a lithium transition metal oxide, which is prepared by calcining the precursor for preparing a lithium transition metal oxide and a lithium-containing material.
  • the lithium transition metal oxide prepared using the precursor had a very low content of lithium byproducts such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH).
  • lithium byproducts such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH).
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • LiOH lithium hydroxide
  • the lithium-containing material is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and the like, and preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and / or lithium hydroxide (LiOH). .
  • the lithium transition metal oxide preferably contains two or more transition metals, preferably selected from Ni, Mn, and Co, more preferably all of them simultaneously.
  • the present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium transition metal oxide.
  • the cathode active material according to the present invention may optionally further include materials known in the art.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is produced by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a ratio (molar ratio) of 0.55: 0.2: 0.25 to prepare 1.5M aqueous solution of transition metal, and 3M aqueous sodium hydroxide solution was prepared.
  • the aqueous transition metal solution was placed in a wet reactor containing distilled water maintained at 45 to 50 ° C., and the aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain distilled water in a wet reactor at a pH of 11.0 to 11.5. The solution was fed continuously to the wet reactor at a rate of 0.035 L to 0.04 L / hr.
  • the average residence time of the solution in the wet reactor was about 5 hours. Synthesized.
  • the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor prepared by continuously reacting for 20 hours was washed several times with distilled water and dried in a 120 ° C. constant temperature dryer for 24 hours, and then the nickel-cobalt-manganese composite transition metal was A precursor was obtained.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ammonia solution was added at 0.03 to 0.035 L / hr in the tank for the wet reactor.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.2: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 2, except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.2: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio (molar ratio) of 0.65: 0.15: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 2, except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio (molar ratio) of 0.65: 0.15: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.8: 0.1: 0.1.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 2, except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio of 0.8: 0.1: 0.1.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the aqueous solution of transition metal containing nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.4.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.4.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.4: 0.6.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.4: 0.6.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a ratio (molar ratio) of 0.55: 0.2: 0.25 to prepare 1.5M aqueous solution of transition metal, and 3M aqueous sodium hydroxide solution was prepared.
  • the aqueous transition metal solution was placed in a wet reactor containing distilled water maintained at 45-50 ° C., and the aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain distilled water in a wet reactor at a pH of 10.0-10.5. The solution was fed continuously to the reactor.
  • the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor synthesized by continuously reacting an aqueous transition metal solution, an aqueous sodium hydroxide solution and an ammonia solution for 20 hours was washed several times with distilled water, dried in a constant temperature dryer, and then a nickel-cobalt-manganese composite transition. A metal precursor was obtained.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were changed to an aqueous solution of transition metal mixed in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.2: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for changing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate into an aqueous transition metal solution mixed in a ratio (molar ratio) of 0.65: 0.15: 0.2.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for changing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate into an aqueous solution of a transition metal mixed in a ratio of 0.8: 0.1: 0.1.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.4.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for changing the aqueous solution of transition metal mixed with nickel sulfate and cobalt sulfate in a ratio (molar ratio) of 0.4: 0.6.
  • the transition metal precursors (Examples 1 to 12) according to the present invention contains about 0.2 to 0.5% by weight of sulfate ions, and the transition metal precursors of Comparative Examples 1 to 6 are sulfuric acid It can be seen that it contains approximately 0.9% by weight or more of ionized ions.
  • the transition metal precursors prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, were mixed with Li 2 CO 3 in a ratio of 1 to 1 (weight ratio), and then heated at a temperature increase rate of 5 ° C./minute to 920 ° C. Baking for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide powder (anode active material).
  • a lithium transition metal oxide powder anode active material
  • prepared slurry was prepared by mixing Denka as a conductive material and KF1100 as a binder in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to a cathode active material powder, and uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. This was dried to 130 °C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery positive electrode thus prepared a lithium metal foil as a counter electrode (cathode), a polyethylene membrane (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) as a separator, and ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are 1: 2: 1 the solvent and the use of a liquid electrolyte with a LiPF 6 dissolved in 1M, was prepared in 2016 coin cells by mixed.
  • a lithium secondary battery comprising a lithium transition metal oxide prepared from transition metal precursors (Examples 1 to 12) according to the present invention as a cathode active material is Comparative Examples 1 to Compared with the lithium secondary battery based on the transition metal precursor of 6, it can be seen that the initial charge and discharge and excellent efficiency.
  • transition metal precursors prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, respectively were mixed with Li 2 CO 3 in a ratio of 1 to 1 (weight ratio), and then heated at a temperature increase rate of 5 ° C./minute to 920 ° C.
  • Lithium transition metal oxide powder was prepared by calcining for 10 hours at, and pH by titration for the lithium transition metal powder to determine the Li by-product value.
  • the lithium transition metal oxide prepared from the transition metal precursors (Examples 1 to 12) according to the present invention is lithium prepared from the transition metal precursors of Comparative Examples 1 to 6 It can be seen that there are significantly less Li by-products than transition metal oxides. Given that Li by-products cause gelation of the slurry, high temperature performance of the battery, high temperature swelling, etc., it can be expected that the lithium secondary battery according to the present invention can exhibit much better battery performance than the conventional lithium secondary battery. Can be.
  • the precursor according to the present invention contains a specific amount of sulfate ion-containing salt ions derived from the transition metal salt which is a raw material thereof, and has excellent performance and can minimize problems such as electrode degradation.
  • a lithium secondary battery having excellent capacity, lifespan characteristics, rate characteristics, and the like can be provided.

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 화합물과의 반응을 통해 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 전구체로서, 2종 이상의 전이금속을 포함하고 있고, 전구체 제조용 전이금속 염으로부터 유래되는 황산화 이온(SO4) 함유 염 이온(salt ion)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체를 제공한다.

Description

리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 함유 화합물과의 반응을 통해 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 전구체로서, 2종 이상의 전이금속을 포함하고 있고, 전구체 제조용 전이금속 염으로부터 유래되는 황산화 이온(SO4) 함유 염 이온(salt ion)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
따라서, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
한편, 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 리튬 전구체와 전이금속 전구체를 각각 혼합한 후 고온에서 소성하여 제조된다. 이 때, 상기 전이금속 전구체로는 주로 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물이 사용되고 있다. 또한, 전이금속으로서 2 종류 이상을 포함하는 경우에는, 각각의 전이금속 원료들을 첨가하거나, 또는 복합 전이금속 산화물 또는 복합 전이금속 수산화물의 형태로 사용한다.
이러한 전이금속 전구체의 제조 과정에서, 양극 활물질로 사용시 우수한 방전 용량, 수명 특성, 레이트 특성 등을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위하여, 종래에는 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등에 연구의 초점이 맞춰져 왔다.
그러나, 이러한 다양한 시도들에도 불구하고 만족스러운 성능의 리튬 전이금속 산화물 및 이를 제조하기 위한 전이금속 전구체는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전구체가 그것의 원료가 되는 전이금속 염으로부터 유래되는 염 이온을 특정량 포함하고 있을 경우, 그러한 전구체로부터 제조되는 리튬 전이금속 산화물을 기반으로 한 이차전지가 우수한 성능을 발휘할 수 있고 전극 퇴화를 최소화 할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 함유 화합물과의 반응을 통해 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 전구체로서, 2종 이상의 전이금속을 포함하고 있고, 전구체 제조용 전이금속 염(transition metal salt)으로부터 유래되는 황산화 이온(SO4) 함유 염 이온(salt ion)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체를 제공한다.
리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체들 중에서 2종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체('전이금속 전구체')는 원료로서 전이금속 염(transition metal salt)을 사용하여, 졸-겔(sol-gel)법, 수열(hydrothermal)법, 분무 열분해(spray pyrolysis)법, 공침(co-precipitation)법 등에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면, 이러한 전이금속 염으로부터 유래된 염 이온(salt ion)이 전구체에 특정한 함량으로 포함되어 있으며, 상기 염 이온에는 황산화 이온(SO4) 이온이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은 상기 염 이온이 특정량 포함되어 있는 전구체를 사용하여 리튬 전이금속 산화물을 제조할 경우, 리튬 이차전지의 성능이 우수하고 전극의 퇴화 등의 문제가 크게 억제됨을 새롭게 확인하였다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전구체로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적으므로, 상기 반응 부산물로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.
황산화 이온을 함유하는 염 이온이 전구체에 포함되어 있음으로 인해 상기와 같은 특성을 발휘하는 이유는 명확하지 않다. 다만, 본 발명의 권리범위를 축소하는 것으로 해석되지 않는 범위에서, 상기 염 이온이 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정에서 일종의 반응 조제로 작용하여 반응성을 향상시키고 우수한 물성의 리튬 전이금속 산화물의 제조를 가능하게 하는 것으로 추측된다.
본 발명의 전구체에서 상기 전이금속은, 예를 들어, 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상일 수 있다.
바람직하게는, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상일 수 있는 바, 이러한 구성에 의해 상기 전이금속들 중의 조합된 물성이 리튬 복합 전이금속 산화물에서 발현될 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 전이금속은 NixCoyMn1-(x+y) (여기서, 0.3≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.6, x+y=1임)의 조성을 가지는 것으로 구성될 수 있다. 이러한 복합 전이금속의 구성은 Ni을 고함량으로 포함하고 있어서, 고용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 전이금속은 0.1 몰 이하의 범위에서 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환될 수도 있다.
상기 염 이온이 유래되는 전이금속 염은 황산염일 수 있으며, 이러한 황산염의 예로는 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
경우에 따라서는, 상기 염 이온은 질산화 이온(NO3)을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 질산화 이온은 전이금속 염으로서의 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등으로부터 유래될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 염 이온은 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 포함되어 있는 바, 염 이온이 너무 적은 경우에는 소망하는 효과가 발휘되기 어려울 수 있으며, 반대로 너무 많은 경우에는 오히려 반응성을 저해하여 제조되는 리튬 전이금속 산화물의 전지 특성이 저하될 수 있다. 이러한 사실은 이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있다. 더욱 바람직한 염 이온의 함량은 0.2 내지 0.6 중량%일 수 있다.
전구체 중 염 이온의 함량을 측정하는 방법은 다양할 수 있으며, 바람직하게는 하기에서 정의하는 이온 크로마토그래피(ion chromatograph) 법에 의한 검출 방식이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체로서, 상기 전구체에 산을 부가하여 용해시킨 후 물로 희석한 검출 용액을 크로마토그래피에서 검량하였을 때, 황산화 이온(SO4)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 검출되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체를 제공한다.
이러한 전구체는 염 이온으로서 실질적으로 황산화 이온 만을 포함하고 있으며, 상기 내용으로 정의되는 특정한 검출법에 의해 설정된 황산화 이온이 상기와 같은 특정한 함량 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전구체의 제조방법을 공침법을 중심으로 이하에서 개략적으로 설명한다.
공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다. 구체적인 예에서, 2종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 전구체는, 전이금속 염들을 전이금속의 종류에 따라 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 염기성 물질과 경우에 따라서는 중화제를 첨가하여 pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 염은 앞서 설명한 바와 같이 황산염 등일 수 있으며, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있지만 이로 한정하는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 전이금속과 착체를 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체로는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액 또는 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 경우에 따라서는 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 공침 과정에서, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 성분들의 함량비, 염 이온 등의 함량 등을 조절할 수 있고, 나아가 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수도 있다. 예를 들어, 공침 반응에서 pH 범위는 9 내지 13이고, 바람직한 pH 범위는 10 내지 12일 수 있다. 공침법에서의 반응조건의 제어에 대한 내용은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체와 리튬 함유 물질을 소성 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 제공한다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 전구체를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 산화물의 경우, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 부산물의 함량이 매우 낮았다. 이러한 리튬 전이금속 산화물을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용하는 경우에는 리튬 부산물이 적어 소결 및 저장 안정성이 우수하고, 가스 발생이 감소되는 등 고온 안정성이 뛰어나며, 고용량이고 사이클 특성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne (여기서, -0.05≤z≤0.05, 0.4≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.05, b+c+d≤1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, N = F, P또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 둘 이상의 전이금속을 동시에 함유하고 있고, 더욱 바람직하게는 이들 모두를 동시에 함유하고 있다.
리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 소결 조건 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질에는 상기 리튬 전이금속 산화물 이외에 당업계에 공지되어 있는 물질들이 선택적으로 더 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 45 ~ 50℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 넣고, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 습식 반응기에 연속적으로 공급하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 5 시간 정도가 되도록 하였으며, 정상 상태의 도달 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
정상 상태의 도달 후, 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 2]
습식 반응기용 탱크 내부에 암모니아 용액을 0.03 ~ 0.035 L/hr로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 3]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.6: 0.2: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 4]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.6: 0.2: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 5]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.65: 0.15: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 6]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.65: 0.15: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 7]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.8: 0.1: 0.1의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 8]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.8: 0.1: 0.1의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 9]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.6: 0.4의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 10]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.6: 0.4의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 11]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.4: 0.6의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 12]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.4: 0.6의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 1]
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 45 ~ 50℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 넣고, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 10.0 ~ 10.5가 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 공급하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액을 20 시간 동안 지속적으로 반응시켜 합성된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 항온 건조기에서 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[비교예 2]
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 0.6: 0.2: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 3]
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 0.65: 0.15: 0.2의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 4]
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 0.8: 0.1: 0.1의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 5]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.6: 0.4의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 6]
니켈 황산염, 코발트 황산염을 0.4: 0.6의 비율(몰비)로 혼합한 전이금속 수용액으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 전이금속 전구체 0.01 g을 50 mL Corning tube에 정확히 측정하여 넣고, 소량의 산을 적가한 후, 흔들어 혼합하였다. 혼합된 시료가 맑게 용해되었을 때 Ion Chromatograph(Dionex사 모델 DX500)로 시료의 SO4 농도를 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2009001735-appb-I000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 12)은 황산화 이온을 대략 0.2 내지 0.5 중량%로 포함하고 있고, 비교예 1 내지 6의 전이금속 전구체들은 황산화 이온을 대략 0.9 중량% 이상으로 포함하고 있음을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기에서 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 전이금속 전구체들을 Li2CO3와 1: 1의 비율(중량비)로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 리튬 전이금속 산화물 분말(양극 활물질)을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질 분말에 도전재로서 Denka와 바인더로서 KF1100을 95: 2.5: 2.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박(Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130℃로 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
이들 코인 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 ~ 4.25 V 영역에서 양극 활물질 전기적 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 간략한 표현을 위해, 하기 표 2에서는 시료를 전구체의 화학식으로 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2009001735-appb-I000002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 동일한 전이금속 조성에서, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 12)로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 6의 전이금속 전구체에 기반한 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방전 및 효율에서 월등히 우수함을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기에서 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 전이금속 전구체들을 Li2CO3와 1: 1의 비율(중량비)로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하였고, 이러한 리튬 전이금속 분말에 대해 pH 적정하여 Li 부산물 값을 확인하였다.
구체적으로, 리튬 전이금속 산화물 분말을 각각 10 g씩 증류수 100 ml에 5 분간 믹싱한 후, 필터를 통해 리튬 전이금속 산화물은 제거하고 얻어진 용액을 0.1N HCl 용액으로 적정하여 리튬 부산물의 값을 측정하였다. 이 때, 적정은 pH 5까지 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 간략한 표현을 위해, 하기 표 3에서는 시료를 전구체의 화학식으로 나타내었다.
<표 3>
Figure PCTKR2009001735-appb-I000003
상기 표 3에서는 보는 바와 같이, 동일한 전이금속 조성에서, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 12)로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 비교예 1 내지 6의 전이금속 전구체로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물보다 Li 부산물이 현저히 적음을 알 수 있다. Li 부산물이 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등을 유발한다는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 종래의 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있음을 예상할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전구체는 그것의 원료가 되는 전이금속 염으로부터 유래되는 황산화 이온 함유 염 이온이 특정량 포함되어 있어서, 성능이 우수하고 전극 퇴화 등의 문제를 최소화할 수 있으며, 용량, 수명특성, 레이트 특성 등이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 함유 화합물과의 반응을 통해 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 전구체로서, 2종 이상의 전이금속을 포함하고 있고, 전구체 제조용 전이금속 염(transition metal salt)으로부터 유래되는 황산화 이온(SO4) 함유 염 이온(salt ion)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 NixCoyMn1-(x+y) (여기서, 0.3≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.6, x+y=1임)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 전이금속은 0.1 몰 이하의 범위에서 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 염은 황산염인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 황산염은 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 염 이온에는 질산화 이온(NO3)이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 염 이온의 함량은 전구체 전체량을 기준으로 0.2 내지 0.6 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 전구체.
  10. 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체로서, 상기 전구체에 산을 부가하여 용해시킨 후 크로마토그래피에서 검량하였을 때, 황산화 이온(SO4)이 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%로 검출되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체와, 리튬 함유 물질을 소성 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  13. 제 11 항에 따른 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제 13 항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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