WO2009145669A1 - Атомно-абсорбционный ртутный анализатор - Google Patents

Атомно-абсорбционный ртутный анализатор Download PDF

Info

Publication number
WO2009145669A1
WO2009145669A1 PCT/RU2009/000254 RU2009000254W WO2009145669A1 WO 2009145669 A1 WO2009145669 A1 WO 2009145669A1 RU 2009000254 W RU2009000254 W RU 2009000254W WO 2009145669 A1 WO2009145669 A1 WO 2009145669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mercury
cavity
discharge
spectral lamp
spectral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2009/000254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Евгеньевич ШОЛУПОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CA2719989A priority Critical patent/CA2719989C/en
Priority to CN2009801183399A priority patent/CN102037344B/zh
Priority to EP09755118.8A priority patent/EP2282193B1/en
Priority to EA201001369A priority patent/EA017211B1/ru
Priority to US12/922,818 priority patent/US8358409B2/en
Publication of WO2009145669A1 publication Critical patent/WO2009145669A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/12—Selection of substances for gas fillings; Specified operating pressure or temperature
    • H01J61/18—Selection of substances for gas fillings; Specified operating pressure or temperature having a metallic vapour as the principal constituent
    • H01J61/20—Selection of substances for gas fillings; Specified operating pressure or temperature having a metallic vapour as the principal constituent mercury vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/70—Lamps with low-pressure unconstricted discharge having a cold pressure < 400 Torr
    • H01J61/72—Lamps with low-pressure unconstricted discharge having a cold pressure < 400 Torr having a main light-emitting filling of easily vaporisable metal vapour, e.g. mercury
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/30—Vessels; Containers
    • H01J61/32—Special longitudinal shape, e.g. for advertising purposes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J65/00—Lamps without any electrode inside the vessel; Lamps with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J65/04—Lamps in which a gas filling is excited to luminesce by an external electromagnetic field or by external corpuscular radiation, e.g. for indicating plasma display panels
    • H01J65/042—Lamps in which a gas filling is excited to luminesce by an external electromagnetic field or by external corpuscular radiation, e.g. for indicating plasma display panels by an external electromagnetic field
    • H01J65/046—Lamps in which a gas filling is excited to luminesce by an external electromagnetic field or by external corpuscular radiation, e.g. for indicating plasma display panels by an external electromagnetic field the field being produced by using capacitive means around the vessel

Definitions

  • the claimed invention relates to analytical chemistry, in particular, to spectral atomic absorption analysis with a differential circuit for measuring the concentration of mercury and can be used to significantly reduce the detection limit of mercury in the carrier gas and reduce drift.
  • Known atomic absorption mercury analyzer with Zeeman correction of non-selective absorption HGG-3 Siptreh, Canada (2) containing a spectral mercury lamp placed in a pulsed magnetic field and made in the form of a capillary, in the ends of which are welded electrodes to excite an electric discharge, a lens, a divider luminous flux, analytical cell, photodetectors of the measuring and reference channels. When the magnetic field is off, the optical density of mercury atoms and non-selective absorption are measured.
  • the disadvantages of the analogue include a high detection limit of mercury in air (160 ng / m3), a narrow dynamic measurement range (2 orders of magnitude), and weight and power consumption that are large for portable analyzers.
  • the closest in technical essence to the present invention is an atomic absorption mercury analyzer with Zeeman correction of non-selective absorption (1), consisting of a photodetector, an analytical cell, an inclined plate, a radiation polarization modulator and a spectral lamp placed between the poles of the magnet.
  • a scheme implements the method of differential atomic absorption spectroscopy (DAAS).
  • DAAS differential atomic absorption spectroscopy
  • two signals are distinguished at the first and second harmonics of the modulation frequency, the first of which is proportional to the concentration of mercury atoms in the analytical cell, and the second is proportional to the total intensity of the ⁇ -components. Further signal processing occurs in the microprocessor according to the well-known algorithm [1].
  • the disadvantages of the prototype include a high detection limit when determining the mercury content in atmospheric air (30 ng / m 3 with a device time constant of 5 seconds) and large zero-level drifts.
  • the objective of the invention is to provide an atomic absorption mercury analyzer with improved analytical characteristics, namely with a low detection limit and a low drift value.
  • an atomic absorption analyzer including an optically coupled photodetector, an analytical cell, a radiation polarization modulator and a spectral lamp containing a discharge cavity that is located between the poles of the magnet and which is connected with electric discharge excitation means, and the spectral lamp is placed buffer gas and mercury, while mercury placed in a spectral lamp is enriched in an isotope of mercury with an even number of neutrons, the specified isotope being t not less than 50% of the total amount of mercury in the spectral lamp.
  • the atomic absorption analyzer also contains a ballast cavity, which is connected to the discharge cavity and the volume of which exceeds the volume of the discharge cavity, and electric discharge excitation means, the discharge cavity and the ballast cavity made with the possibility of excitation in the discharge cavity of the discharge, not penetrating into the ballast cavity.
  • the buffer gas contains at least 50% of the noble gas, the atomic nucleus of which has a charge of at least 36.
  • the invention consists in the fact that the detection limit and drift are reduced due to the use of mercury enriched in the spectral lamp, for which the value of the differential cross section for the absorption of resonant radiation is significantly higher than when mercury with a natural composition is used in a spectral lamp.
  • the noise level is determined by the parameters of the spectral lamp and the measuring system and does not depend on the differential absorption cross section, an increase in the latter leads to a decrease in the detection limit, which follows from the above relation.
  • a decrease in the drift value occurs with an increase in the differential absorption cross section, since the drift is noise in the ultralow frequency range, which is also determined only by the parameters of the spectral lamp and the measuring system and does not depend on the differential absorption cross section.
  • a spectral lamp in which there are two different areas, a ballast cavity, which is a reservoir of mercury vapor, and a discharge cavity, in which an electric discharge is excited, makes it possible to stabilize the vapor pressure of mercury atoms in the gas phase inside the spectral lamp, which stabilizes the processes of radiation transfer and self-absorption resonant radiation inside the spectral lamp and thereby reduces the magnitude of the drift.
  • the use of heavy noble gases as a buffer gas with a atomic nucleus charge of at least 36, for example, Kr or Xe can increase the resonance radiation intensity at the same input power, which reduces the noise level (in our case, shot noise is dominant) and thereby the detection limit is reduced.
  • Figure 1 Block diagram of the analyzer.
  • Figure 5 The design of the spectral lamp: 10 - discharge cavity, 11 - ballast cavity, 12 - a drop of metallic mercury, 13 - electrodes for exciting an electric discharge.
  • the block diagram of the atomic absorption analyzer shown in Fig. 1 consists of a spectral lamp 1, means for exciting an electric discharge 2, a magnet 3, a polarization modulator of radiation, consisting of an optoacoustic modulator 4 with a crystal oscillator 5 and a polarizer 6, an analytical cell 7, photodetector 8, as well as signal processing unit 9.
  • a distributed spectral filter can be used, which is implemented on mirrors (not shown in the drawing) and a photodetector, or a discrete interference filter.
  • the means for exciting the electric discharge 2 can be made in the form of electrodes connected to a high-frequency exciting generator, mounted on the discharge cavity of a spectral lamp.
  • the analytical cell 7 can be made in the form of a closed volume into which the analyzed gas is introduced and removed through gas pipes, and probing radiation is introduced and output through quartz windows.
  • the analytical cell 7 may have an open design, for example, there are no windows. In this case, the inlet gas pipe will be installed in the center of the analytical cell, and the probe radiation passes through the analytical volume.
  • the analyzed gas enters through the inlet pipe into the analytical volume and freely leaves it through the end holes in the cell.
  • This design of the analytical cell allows you to avoid contamination of the windows with various impurities in the sample gas.
  • Another embodiment of an open analytical cuvette is the absence of both the cuvette windows and its walls.
  • the analyzer is placed in the analyzed gas, for example, atmospheric air, which enters the zone of probe radiation due to convection exchange.
  • the advantages of such a measurement scheme are the absence of memory effects, and an expense stimulator is not required, which is quite important for portable mercury analyzers.
  • the magnet is made of a material with a high residual magnetization in the form of two disks separated by a separator.
  • the discharge cavity of spectral lamp 1 is placed in the gap between the disks.
  • the disks are magnetized in such a way that the south pole extends into the gap at one disk and the north pole at the other.
  • a hole was made in one of the disks, allowing one to output radiation along the magnetic lines of force in the direction of the optical axis.
  • the spectral lamp 1 (Fig. 5) consists of two parts - the discharge cavity 10, made in the form of a capillary, and the ballast cavity 11, made in the form of a spherical bulb. These two quartz parts are welded to each other in such a way that their internal areas form a single closed cavity.
  • electrodes 13 At the ends of the capillary are installed electrodes 13, to which the voltage of the exciting generator is applied.
  • the low-potential end of the high-frequency generator is connected to the electrode located on the end of the capillary to which the bulb is welded, and the high-potential end of the high-frequency generator is connected to the electrode located on the other end of the capillary.
  • This arrangement of the electrodes allows for a certain voltage value of the exciting generator to realize the case in which an electric discharge occurs only between the electrodes in the capillary, and it does not penetrate the flask.
  • a drop of metallic mercury 12 is placed in a flask. To keep the droplet in the flask, the temperature of the latter is kept lower than the temperature in the capillary, or the so-called cold spot i.e. locally, a very small area of the flask is cooled, on which all mercury condenses.
  • the signal processing unit 9 contains amplifiers and detectors that emit signals at a modulation frequency and at a constant current. After analog-to-digital conversion, these signals are sent to the microprocessor for further processing of the signals, generating an analytical signal and outputting the measured mercury concentration in the analytical cell.
  • the magnitude of the magnetic field is chosen in such a way that the ⁇ + component shifts to the region of maximum absorption of mercury atoms and thus acts as an analytical line, and the ⁇ . component is located on the edge of the absorption line and acts as a comparison line.
  • an optoacoustic modulator 4 and a linear polarizer 6 are used for separation the intensities of the ⁇ + and ⁇ .-components in time.
  • the intensities of the ⁇ + and ⁇ .-components are almost equal.
  • the intensity of the ⁇ + component decreases, since its spectral position coincides with the maximum of the mercury absorption profile in air, and the intensity of the ⁇ .
  • the S-v signal appears at the modulation frequency, which is related to the concentration of mercury in the analytical cell.
  • a signal So proportional to the DC component of the photodetector 8 is used as a normalization signal.
  • the concentration of mercury atoms in the analytical cell C is related to the received signal S as follows [1]: where ⁇ Q is the differential absorption cross section ⁇ . - and ⁇ + are the components, L is the length of the analytical cell, b is the normalization constant, depending on the parameters of the analyzer.
  • the sensitivity at a constant length of the analytical cell is determined by the differential absorption cross section of the resonant radiation. Since mercury consists of 7 stable isotopes (Fig. 3), it is possible to change the differential cross section by choosing one or another isotopic composition of mercury used in a spectral lamp and the magnitude of the applied magnetic field. Table 1 presents the maximum values of the relative differential absorption cross section for various isotopic compositions of mercury in the radiation source, obtained by calculation. Table 1
  • the differential absorption cross section for longitudinal geometry (when observing radiation along magnetic field lines) is small for them. It can be seen from the presented data that the differential cross section reaches its maximum value when using a monoisotopic mixture with 198 Hg and 196 Hg, and these values are 5 times larger than the maximum differential value realized for mercury with a natural composition.
  • the degree of enrichment of mercury should not be lower than 50%, otherwise, the differential absorption cross section decreases. So, for example, if mercury contains 50% 198 Hg and 50% 204 Hg, then the calculation shows that the maximum differential cross section decreases by 2.5 times compared to the monoisotopic 198 Hg and becomes close to the maximum differential cross section for mercury with natural composition.
  • the spraying process depends on the electrical parameters of the discharge, the surface on which the mercury is located, and also on the reprecipitation processes. Therefore, the separation of the evaporation zone, where actually a drop of metallic mercury is located, and the discharge zone, to which the exciting field is applied, excludes the process of sputtering from the pathways of the mercury atoms entering the gas phase. Separation of the evaporation zone and the discharge zone is realized by the special design of the lamp and the specific arrangement of the electrodes.
  • the spectral lamp consists of two parts (Fig.
  • a capillary in which the discharge is actually excited, and a bulb, in which a metal drop of mercury is placed, in which the temperature is kept below the temperature of the capillary and in which there is no discharge.
  • this design allows the flask to be used as a reservoir of mercury vapor with a concentration determined by the temperature of the droplet, which compensates for the loss of mercury in the capillary due to sorption by the walls of the capillary and the oxidation of atomic mercury in the discharge.
  • the absence of a flask leads to an inhomogeneous and unstable distribution of atomic mercury along the capillary, which leads to additional noise from the radiation source. Indeed, a metallic drop of mercury is always coated with an oxide film.
  • the pressure of saturated vapors does not change its value, but the exchange between the liquid and gas phases, which actually leads to the establishment of the pressure of saturated vapors of mercury above the drop at a given temperature, slows down significantly.
  • the concentration of atomic mercury in the capillary is no longer determined by the pressure of saturated vapors, but by a certain steady-state concentration determined by the processes the withdrawal of atomic mercury from the gas phase due to sorption and oxidation in the discharge and the entry of mercury atoms from a metal drop. Since both the film parameters and the sorption and oxidation processes are unsteady, the steady-state distribution of atomic mercury along the capillary is also not stationary, which leads to additional noise from the radiation source.
  • the implementation of the excitation zone in the form of a thin capillary allows, firstly, to reduce the influence of self-absorption processes on the measurement results due to the small thickness, and, secondly, to reduce the dimensions of the magnet, which reduces its weight and, accordingly, the cost of the magnet.
  • this invention allows to reduce the detection limit and to reduce the magnitude of the drift due to the fact that mercury placed in a spectral lamp is enriched in an isotope of mercury with an even number of neutrons;
  • the spectral lamp contains a ballast cavity, which is connected to the discharge cavity and the volume of which exceeds the volume of the discharge cavity, and electric discharge excitation means, the discharge cavity and the ballast cavity are configured to excite a discharge in the discharge cavity that does not penetrate into the ballast cavity;
  • the spectral lamp contains Kr or Xe as a buffer gas.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Изобретение относится к аналитической химии. В анализаторе, ртуть помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с четным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе. Кроме тог, в спектральной лампе разрядная полость соединена с балластной полостью, объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость. Буферный газ, помещенный в спектральную лампу, содержит не менее 50% благородного газа, атомное ядро которого имеет заряд не менее 36. Технический результат - снижение предела обнаружения ртути в газе-носителе и уменьшение дрейфа.

Description

Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
Заявляемое изобретение относится к аналитической химии, в частности, к спектральному атомно-абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации ртути и может быть использовано для существенного снижения предела обнаружения ртути в газе-носителе и уменьшения дрейфа. Известен атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения HGG-3 Sсiпtrех, Канада (2), содержащий спектральную ртутную лампу, помещенную в импульсное магнитное поле и выполненную в виде капилляра, в торцы которого вварены электроды для возбуждения электрического разряда, линзу, делитель светового потока, аналитическую кювету, фотодетекторы измерительного и опорного каналов. При выключенном магнитном поле измеряется оптическая плотность атомов ртути и неселективного поглощения. При включенном поле измеряется оптическая плотность только неселективного поглощения, поскольку зеемановские компоненты эмиссионной резонансной линии ртути смещаются под действием магнитного поля и выходят из-под контура линии поглощения. Разность этих двух измерений дает величину оптической плотности атомов ртути, которая связана с концентрацией ртути калибровочным соотношением.
К недостаткам аналога следует отнести высокий предел обнаружения ртути в воздухе (160 нг/мЗ), узкий динамический диапазон измерений (2 порядка), большой для портативных анализаторов вес и энергопотребление.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения (1), состоящий из фотодетектора, аналитической кюветы, наклонной пластины, модулятора поляризации излучения и спектральной лампы, помещенной между полюсами магнита. Такая схема реализует метод дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии (ДААС). При наблюдении вдоль силовых магнитных линий регистрируются только σ-компоненты зеемановского триплета, причем одна σ-компонента попадает в область максимума линии поглощения и выполняет роль аналитической линии, а другая находится на краю контура линии поглощения, где сечение поглощения значительно меньше, чем в максимуме, и выполняет роль линии сравнения. В блоке обработки сигналов выделяются два сигнала на первой и второй гармониках частоты модуляции, первый из которых пропорционален концентрации атомов ртути в аналитической кювете, а второй - пропорционален полной интенсивности σ-компонент. Дальнейшая обработка сигналов происходит в микропроцессоре по известному алгоритму [1].
К недостаткам прототипа следует отнести высокий предел обнаружения при определении содержания ртути в атмосферном воздухе (30 нг/м3 при постоянной времени прибора 5 секунд) и большие дрейфы нулевого уровня.
Задачей данного изобретения является создание атомно-абсорбционного ртутного анализатора с улучшенными аналитическими характеристиками, а именно с низким пределом обнаружения и низкой величиной дрейфа.
Поставленная задача достигается тем, что в атомно-абсорбционном анализаторе, включающем оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, при этом ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.
Атомно-абсорбционный анализатор также содержит балластную полость, которая соединена с разрядной полостью и объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость.
Кроме того, в спектральной лампе буферный газ содержит не менее 50% благородного газа, атомное ядро которого имеет заряд не менее 36. Сущность изобретения заключается в том, что предел обнаружения и дрейф снижаются за счет использования в спектральной лампе ртути, обогащенной изотопом, для которого величина дифференциального сечения поглощения резонансного излучения существенно выше, чем в случае использования в спектральной лампе ртути с естественным составом. Действительно, при использовании ДААС измеряется оптическая плотность поглощающих атомов D (D = ΔQпL, здесь ΔQ - дифференциальное сечение поглощение резонансного излучения, п - плотность определяемых атомов, L - длина поглощающего слоя), из которой потом вычисляется концентрация определяемых атомов п. По определению предел обнаружения - это концентрация (в случае ДААС - это оптическая плотность), которая в 3 раза превышает уровень шума σ, DDL = ΔQПDLL = Зσ.
Поскольку уровень шума определяется параметрами спектральной лампы и измерительной системы и не зависит от дифференциального сечения поглощения, то увеличение последнего приводит к снижению предела обнаружения, что следует из приведенного выше соотношения. Аналогичным образом происходит и снижение величины дрейфа при увеличении дифференциального сечения поглощения, поскольку дрейф - это шум в ультранизком частотном диапазоне, который определяется также только параметрами спектральной лампы и измерительной системы и не зависит от дифференциального сечения поглощения.
Применение спектральной лампы, в которой есть две различные области - балластная полость, которая является резервуаром паров ртути, и разрядная полость, в которой возбуждается электрический разряд, позволяет стабилизировать давление паров атомов ртути в газовой фазе внутри спектральной лампы, что стабилизирует процессы переноса излучения и самопоглощения резонансного излучения внутри спектральной лампы и тем самым снижает величину дрейфа. Кроме того, применение в спектральной лампе в качестве буферного газа тяжелых благородных газов, с зарядом атомного ядра не менее 36, например, Kr или Xe, позволяет повысить интенсивность резонансного излучения при той же подводимой мощности, что снижает уровень шума (в нашем случае, дробовой шум является доминирующим) и тем самым, снижается предел обнаружения.
Сущность заявленного изобретения поясняется чертежами:
Фиг.1. Блок-схема анализатора. Фиг.2. Спектральная схема расположения Зеемановских компонент линии испускания 198Hg и контура линии поглощения ртути (атмосфертное давление), λ = 254 нм.
Фиг.З. Сверхтонкая структура линии испускания ртути λ = 254 нм и положение максимума контура линии поглощения Km при атмосферном давлении. Положение сверхтонких компонент [2]: 1 - 199A, 2 - 204, 3 -
201а, 4 - 202, 5 - 200, 6 - 201 b, 7 - 198, 8 - 196, 9 - 199В, 10 - 201с.
Фиг.4. Зависимость уровня шума от интенсивности зарегистрированного излучения.
Фиг.5. Конструкция спектральной лампы: 10 - разрядная полость, 11 - балластная полость, 12 - капля металлической ртути, 13 - электроды для возбуждения электрического разряда.
Блок-схема атомно-абсорбционного анализатора, представленная на фиг.1 , состоит из спектральной лампы 1 , средств возбуждения электрического разряда 2, магнита 3, модулятора поляризации излучения, состоящего из оптоакустического модулятора 4 с кварцевым генератором 5 и поляризатора 6, аналитической кюветы 7, фотодетектора 8, а также блока обработки сигналов 9.
Для выделения резонансного излучения ртути (254 нм или 185 нм) может быть использован распределенный спектральный фильтр, который реализован на зеркалах (на чертеже не показаны) и фотодетекторе, или дискретный интерференционный фильтр. Средства возбуждения электрического разряда 2 могут быть выполнены в виде соединенного с высокочастотным возбуждающим генератором электродов, установленных на разрядной полости спектральной лампы. Аналитическая кювета 7 может быть выполнена в виде замкнутого объема, в который вводится и выводится анализируемый газ через газовые патрубки, а также вводится и выводится зондирующее излучение через кварцевые окна. Аналитическая кювета 7 может иметь незамкнутое исполнение, например, отсутствуют окна. В этом случае, входной газовый патрубок будет установлен в центре аналитической кюветы, а зондирующее излучение проходит аналитический объем. Анализируемый газ поступает через входной патрубок в аналитический объем и свободно выходит из него через торцевые отверстия в кювете. Такое исполнение аналитической кюветы позволяет избежать загрязнения окон различными примесями, находящимися в анализируемом газе. Другое исполнение незамкнутой аналитической кюветы - отсутствие как окон кюветы, так и ее стенок. В этом случае, анализатор помещается в анализируемый газ, например, атмосферный воздух, который поступает в зону зондирующего излучения за счет конвекционного обмена. Преимущества такой схемы измерения - отсутствие эффектов памяти, не требуется побудитель расхода, что довольно важно для портативных ртутных анализаторов. Магнит выполнен из материала с высокой остаточной намагниченностью в виде двух дисков, разделенных сепаратором. В зазор между дисками помещена разрядная полость спектральной лампы 1. Диски намагничены таким образом, что в зазор у одного диска выходит южный полюс, а у другого - северный. Для вывода излучения спектральной лампы 1 в одном из дисков сделано отверстие, позволяющее выводить излучение вдоль силовых магнитных линий по направлению оптической оси.
Конструктивно спектральная лампа 1 (фиг. 5) состоит из двух частей - разрядной полости 10, выполненной в форме капилляра, и балластной полости 11, выполненной в виде сферической колбы. Эти две кварцевые части приварены друг к другу таким образом, что их внутренние области образуют единую замкнутую полость. На концах капилляра установлены электроды 13, к которым подводится напряжение возбуждающего генератора. Причем низкопотенциальный конец высокочастотного генератора присоединен к электроду, расположенному на том конце капилляра, к которому приварена колба, а высокопотенциальный конец высокочастотного генератора присоединен к электроду, расположенному на другом конце капилляра. Такое расположение электродов позволяет при определенной величине напряжения возбуждающего генератора реализовать случай, при котором электрический разряд происходит только между электродами, в капилляре, и он не проникает в колбу. Капля металлической ртути 12 помещена в колбу. Для удержания капли в колбе температура последней поддерживается ниже, чем температура в капилляре, или в колбе формируется т.н. холодная точка, т.е. локально охлаждается очень небольшая область колбы, на которой конденсируется вся ртуть. Блок обработки сигналов 9 содержит усилители и детекторы, выделяющие сигналы на частоте модуляции и на постоянном токе. После аналого-цифрового преобразования эти сигналы поступают в микропроцессор для дальнейшей обработки сигналов, формирования аналитического сигнала и вывода измеренной концентрации ртути в аналитической кювете.
Рассмотрим работу анализатора на примере применения спектральной лампы с изотопом 198Hg спектральное положение резонансной линии испускания которого не совпадает со спектральным положением максимума контура линии поглощения. В магнитном поле магнита 3 эмиссионная резонансная линия ртути λ = 254 нм расщепляется на несмещенную π-компоненту и две смещенные σ-компоненты (Фиг.2). При наблюдении излучения спектральной лампы 1 вдоль силовых магнитных линий наблюдаются σ+- и σ.-компоненты с круговой поляризацией по часовой и против часовой стрелки, соответственно. Величина магнитного поля выбрано таком образом, что σ+-кoмпoнeнтa смещается в район максимального поглощения атомов ртути и таким образом выполняют роль аналитической линии, а σ.-компонента находится на краю контура линии поглощения и выполняют роль линии сравнения. Для разделения интенсивностей σ+- и σ.-компонент во времени используется оптоакустический модулятор 4 и линейный поляризатор 6. В отсутствии атомов ртути в аналитической кювете 7 интенсивности σ+- и σ.-компоненты практически равны. При появлении поглощающих атомов интенсивность σ+- компонента уменьшается, поскольку ее спектральное положение совпадает с максимумом контура поглощения ртути в воздухе, а интенсивность σ.- компоненты практически остается прежней, поскольку она находится на краю контура линии поглощения. В результате на частоте модуляции появляется сигнал S-ι, связанный с концентрацией ртути в аналитической кювете. Для обеспечения селективности в качестве нормировочного сигнала используется сигнал So пропорциональный постоянной составляющей тока фотодетектора 8. Сигналы Si и So выделяются в блоке обработки сигналов 9 и вычисляется сигнал S = Si/Sо. Концентрация атомов ртути в аналитической кювете С связана с полученным сигналом S следующим образом [1]:
Figure imgf000009_0001
где ΔQ - дифференциальное сечение поглощения излучения σ. - и σ+ - компонент, L - длина аналитической кюветы, b - нормировочная константа, зависящая от параметров анализатора. Как видно из формулы (1), чувствительность при постоянной длине аналитической кюветы определяется дифференциальным сечением поглощения резонансного излучения. Поскольку ртуть состоит из 7 стабильных изотопов (Фиг.З), то изменять дифференциальное сечение можно путем выбора того или иного изотопного состава ртути, используемой в спектральной лампе, и величиной приложенного магнитного поля. В Таблице 1 представлены максимальные значения относительного дифференциального сечения поглощения для различного изотопного состава ртути в источнике излучения, полученные расчетным путем. Таблица 1
Изотопный состав Максимальное относительное дифференциальное сечение, ΔQ/Q202
Figure imgf000010_0001
Поскольку нечетные изотопы ртути имеют сверхтонкие компоненты, расположенные с двух сторон относительно максимума контура линии поглощения, очевидно, что дифференциальное сечение поглощение при продольной геометрии (при наблюдении излучения вдоль силовых магнитных линий) для них невелико. Из представленных данных видно, что дифференциальное сечение достигает своего максимального значения при использовании моноизотопной смеси с 198Hg и 196Hg, причем эти значения в 5 раз больше максимального дифференциального значения, реализуемого для ртути с естественным составом.
Степень обогащения ртути не должна быть ниже 50%, в противном случае происходит снижение дифференциального сечения поглощения. Так, например, если ртуть содержит 50% 198Hg и 50% 204Hg, то расчет показывает, что значение максимального дифференциального сечения падает в 2,5 раза по сравнению с моноизотопной 198Hg и становится близким к значению максимальному дифференциальному сечения для ртути с естественным составом.
Для определения предела обнаружения DL воспользуемся линейным приближением формулы (1), поскольку S = σ « b: DL = -^—σ (2)
AQL V ' где σ - среднеквадратичное отклонение уровня шума аналитического сигнала. Как видно из формулы (2), увеличение величины дифференциального сечения поглощения за счет применения в спектральной лампе моноизотопной 198Hg позволяет снизить предел обнаружения в 5 раз по сравнению с использованием в спектральной лампе ртути с естественным составом. Другой путь снижения предела обнаружения - снижение уровня шума аналитического сигнала. В нашем случае доминирующим является дробовой шум, определяемый зарегистрированной интенсивностью резонансного излучения. Это подтверждает фиг.4, на которой приведена зависимость уровня шума от зарегистрированной интенсивности I Из нее видно, что вплоть до рабочих значений интенсивности характер зависимости имеет вид σ « Yr - Следовательно, повышение интенсивности источника излучения позволит снизить предел обнаружения. При использовании спектральных ламп с различным буферным газом (Ar, Kr, Xe), экспериментально было получено, что при одинаковой мощности возбуждающего генератора интенсивность излучения в 1,5 и 4 раза больше для спектральных ламп, в которых используется Kr и Xe как буферный газ, соответственно. Таким образом, применение Xe в качестве буферного газа позволяет снизить предел обнаружения еще в два раза. Увеличение дифференциального сечения поглощения также снижает влияние дрейфа нулевого уровня. В анализаторе дрейф нулевого уровня определяется в основном изменением начального соотношения интенсивностей σ-компонент, которое в первую очередь обусловлено температурными изменениями. Пусть величина дрейфа нулевого уровня аналитического сигнала S составляет δ 1/0C. Величина дрейфа концентрации ΔCd при всех реальных изменениях температуры ΔТ между двумя последовательными процедурами контроля нулевого уровня значительно меньше нормировочной константы b, т.е. δΔТ « b. В этом случае воспользуемся линейным приближением формулы (1) и тогда для дрейфа концентрации получаем:
ЛC, = ^ (3)
Как видно из формулы (3), увеличение дифференциального сечения поглощения в 5 раз приводит к соответствующему снижению величины дрейфа нулевого уровня концентрации. Другой путь снижения влияния температурного дрейфа источника излучения - стабилизация концентрации атомов ртути в газовой фазе внутри спектральной лампы. В этом случае стабилизируется величина самопоглощения резонансного излучения и процесс переноса излучения из различных частей спектральной лампы. Существует два процесса перехода атомов ртути из жидкой фазы (из капли металлической ртути, помещенной внутрь спектральной лампы) в газовую фазу - это испарение и распыление в разряде. Если процесс испарения можно стабилизировать путем поддержания стабильной температуры капли металлической ртути, то процесс распыления зависит от электрических параметров разряда, поверхности, на которой находится ртуть, а также от процессов переосаждения. Поэтому, разделение зоны испарения, где собственно находится капля металлической ртути, и зоны разряда, к которой приложено возбуждающее поле, исключает процесс распыления из путей поступления атомов ртути в газовую фазу. Разделение зоны испарения и зоны разряда реализуется путем специальной конструкции лампы и определенного расположения электродов. Спектральная лампа состоит из двух частей (фиг.5): капилляра, в котором собственно возбуждается разряд, и колбы, в которую помещена металлическая капля ртути, в которой поддерживается температура ниже температуры капилляра и в которой разряд отсутствует. Во-вторых, такое конструктивное исполнение позволяет использовать колбу как резервуар паров ртути с концентрацией, определяемой температурой капли, который компенсирует потери ртути в капилляре за счет процессов сорбции стенками капилляра и окисления атомной ртути в разряде. Отсутствие колбы приводит к неоднородному и нестабильному распределению атомной ртути вдоль капилляра, что приводит к дополнительным шумам источника излучения. Действительно, металлическая капля ртути всегда покрыта окисной пленкой. При этом давление насыщенных паров не меняет своего значения, но обмен между жидкой и газовой фазами, который собственно и приводит к установлению давления насыщенных паров ртути над каплей при заданной температуре, значительно замедляется. В этих условиях концентрация атомной ртути в капилляре определяется уже не давлением насыщенных паров, а неким установившимся значением концентрации, определяемым процессами ухода атомной ртути из газовой фазы за счет сорбции и окисления в разряде и поступления атомов ртути из металлической капли. Поскольку как параметры пленки, так и процессы сорбции и окисления нестационарны, то установившееся распределение атомной ртути вдоль капилляра также не стационарно, что ведет к дополнительным шумам источника излучения.
В третьих, выполнение зоны возбуждения в виде тонкого капилляра позволяет, во-первых, снизить влияние процессов самопоглощения на результаты измерения за счет малой толщины, и, во-вторых, уменьшить габариты магнита, что снижает его вес и, соответственно, стоимость магнита.
Таким образом, данное изобретение позволяет снизить предел обнаружения и уменьшить величину дрейфа за счет того, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов; спектральная лампа содержит балластную полость, которая соединена с разрядной полостью и объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость; спектральная лампа содержит в качестве буферного газа Kr или Xe.
Список литературы
1. А.А.Ганеев, С.Е.Шолупов, М.Н.Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно- абсорбционного анализа: возможности и ограничения. - ЖАХ, 1996, т.51 , Ns8, с. 855-864.
К.G. Кеsslеr. Sоmе ехреrimепts with Zееmап shiftеd lеvеls. Рhуsiса.- 1967.
V.ЗЗ. P.29-46.

Claims

Формула
П.1. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор, включающий оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, отличающийся тем, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.
П.2. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор по п.1 , отличающееся тем, что в спектральной лампе разрядная полость соединена с балластной полостью, объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость.
П.З. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор по п.1 , отличающееся тем, что буферный газ содержит не менее 50% благородного газа, атомное ядро которого имеет заряд не менее 36.
PCT/RU2009/000254 2008-05-26 2009-05-18 Атомно-абсорбционный ртутный анализатор Ceased WO2009145669A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2719989A CA2719989C (en) 2008-05-26 2009-05-18 Atomic absorption mercury analyser
CN2009801183399A CN102037344B (zh) 2008-05-26 2009-05-18 原子吸收汞分析仪
EP09755118.8A EP2282193B1 (en) 2008-05-26 2009-05-18 Atomic absorption mercury analyser
EA201001369A EA017211B1 (ru) 2008-05-26 2009-05-18 Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
US12/922,818 US8358409B2 (en) 2008-05-26 2009-05-18 Atomic absorption mercury analyzer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008121928 2008-05-26
RU2008121928/28A RU2373522C1 (ru) 2008-05-26 2008-05-26 Атомно-абсорбционный ртутный анализатор

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009145669A1 true WO2009145669A1 (ru) 2009-12-03

Family

ID=41377307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000254 Ceased WO2009145669A1 (ru) 2008-05-26 2009-05-18 Атомно-абсорбционный ртутный анализатор

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8358409B2 (ru)
EP (1) EP2282193B1 (ru)
CN (1) CN102037344B (ru)
CA (1) CA2719989C (ru)
EA (1) EA017211B1 (ru)
RU (1) RU2373522C1 (ru)
UA (1) UA97042C2 (ru)
WO (1) WO2009145669A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2482057B1 (de) * 2011-01-27 2013-03-20 Sick Ag Gasanalysator zur Messung des Quecksilbergehalts eines Gases und dessen Kalibrierungsverfahren
RU2497101C1 (ru) * 2012-06-18 2013-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" Атомно-абсорбционный спектрометр, основанный на эффекте зеемана
EP2679983A1 (en) 2012-06-29 2014-01-01 University College Cork A method and apparatus for quantification of gaseous elemental mercury in a gaseous sample
EP3011310B1 (en) * 2013-06-21 2019-05-08 Dufresne, Philip, J. System for analyzing mercury
RU2565376C1 (ru) * 2014-07-09 2015-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" Абсорбционный анализатор
RU190704U1 (ru) * 2018-11-06 2019-07-09 Алёна Юрьевна Макарова Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
CN111049519B (zh) * 2019-12-27 2022-09-23 北京无线电计量测试研究所 一种用于汞离子微波频标的滤光装置、系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400513A2 (de) * 1989-06-02 1990-12-05 Bodenseewerk Perkin-Elmer Gmbh Vorrichtung zur Analyse von Quecksilber oder Hydridbildnern durch Atomabsorptionsmessung
RU2038581C1 (ru) * 1992-11-24 1995-06-27 Российский институт радионавигации и времени Атомно-абсорбционный анализатор ртути
DE4411441A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Atomabsorptionsspektrometer
RU6906U1 (ru) * 1997-08-25 1998-06-16 Сергей Евгеньевич Шолупов Атомно-абсорбционный ртутный анализатор

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2118452A (en) * 1929-08-14 1938-05-24 Raytheon Mfg Co Electric lamp
US3811778A (en) * 1973-02-28 1974-05-21 Atomic Energy Commission Isotope-shift zeeman effect spectrometer
RU2110060C1 (ru) * 1995-10-03 1998-04-27 Ганеев Александр Ахатович Способ определения ртути в органических средах
JP2002251979A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Orc Mfg Co Ltd ショートアーク型放電灯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400513A2 (de) * 1989-06-02 1990-12-05 Bodenseewerk Perkin-Elmer Gmbh Vorrichtung zur Analyse von Quecksilber oder Hydridbildnern durch Atomabsorptionsmessung
RU2038581C1 (ru) * 1992-11-24 1995-06-27 Российский институт радионавигации и времени Атомно-абсорбционный анализатор ртути
DE4411441A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Atomabsorptionsspektrometer
RU6906U1 (ru) * 1997-08-25 1998-06-16 Сергей Евгеньевич Шолупов Атомно-абсорбционный ртутный анализатор

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GANEEV, A.A.; SHOLUPOV, M.N.; SLYADNEV, M.N.: "Zeeman modulation polarization spectroscopy as a variant of atomic absorption mercury analysis: opportunities and restrictions", ZHAKH, vol. 51, no. 8, 1996, pages 855 - 864
K.G. KESSLER: "Some experiments with Zeeman shifted levels", PHYSICA, vol. 33, 1967, pages 29 - 46, XP025437224, DOI: doi:10.1016/0031-8914(67)90259-5

Also Published As

Publication number Publication date
CN102037344B (zh) 2012-10-10
RU2373522C1 (ru) 2009-11-20
EP2282193A4 (en) 2016-01-13
EA017211B1 (ru) 2012-10-30
CA2719989C (en) 2017-09-26
UA97042C2 (ru) 2011-12-26
US8358409B2 (en) 2013-01-22
EA201001369A1 (ru) 2011-06-30
EP2282193A1 (en) 2011-02-09
US20110026020A1 (en) 2011-02-03
CA2719989A1 (en) 2009-12-03
CN102037344A (zh) 2011-04-27
EP2282193B1 (en) 2020-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2373522C1 (ru) Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
Alexandrov et al. Double-resonance atomic magnetometers: from gas discharge to laser pumping
Nudnova et al. Active capillary plasma source for ambient mass spectrometry
Koizumi et al. Atomic absorption spectrophotometry based on the polarization characteristics of the Zeeman effect
Webb et al. Spectroscopic characterization of ion and electron populations in a solution-cathode glow discharge
Webster et al. Laser optogalvanic photodetachment spectroscopy: A new technique for studying photodetachment thresholds with application to I−
Ganeev et al. High-frequency electrodeless discharge lamps for atomic absorption analysis
Brown Zeeman effect-based background correction in atomic absorption spectrometry
Hinz et al. A Faraday laser magnetic resonance spectrometer for spectroscopy of molecular radical ions
Havenith et al. Determination of the electric dipole moment of HN+ 2
Hermann et al. Coherent forward scattering spectroscopy (CFS): present status and future perspectives
Stephens The detection of mercury vapour by magnetically induced optical rotation
Šmíd et al. The effect of nitrogen on analytical glow discharges studied by high resolution Fourier transform spectroscopy
Linnartz et al. Determination of the electric dipole moment of KrH+
RU190704U1 (ru) Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
Gibbs et al. The Hanle effect in atomic vapours produced by cathodic sputtering
Abramochkin et al. Temporal fluctuations of radiation of π and σ components of a mercury capillary lamp in the presence of the transverse Zeeman effect
Koizumi et al. Nitric oxide determination by a Zeeman-tuned frequency-modulated atomic line source
CN112485214A (zh) 提高激光吸收光谱测量灵敏度的装置及方法
Song et al. Determination of samarium by the use of 2-color 3-photon resonance ionization mass spectrometry
Khalmanov et al. Study of traces of elements on a universal laser photoionization spectrometer
Al'Tman et al. Zeeman atomic absorption spectroscopy
Bright et al. A new dual-channel frequency-domain fluorometer for the determination of picosecond rotational correlation times
Lee Determination of rubidium isotopes by using saturated absorption spectroscopy and a see-through hollow cathode glow discharge cell
Rice et al. Hydrogen Raman linewidths in supercritical water and carbon dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980118339.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09755118

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12922818

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201001369

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2719989

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009755118

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE