WO2009146768A2 - Verbessertes cyanfarbmittel - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an improved cyan colorant for ink jet inks, especially for solvent and UV curable ink jet inks.
  • pigments are increasingly used as colorants.
  • Pigments have the advantage over the soluble dyes that they are present as small solid particles dispersed in the ink and thus have significantly better light fastness, solvent and temperature stabilities.
  • cyan colorants based on beta-copper phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 4) show the best light, solvent and temperature stabilities and are therefore the most commonly used cyan colorants.
  • the stability of the ink viscosity is a crucial parameter.
  • the viscosity should not only have the lowest possible value, but also be independent of the shear rate.
  • WO 2004/052997 describes phthalocyanine pigment formulations for printing inks which, however, do not achieve the viscosity stability required for inkjet inks.
  • EP 1 073 695 A discloses phthalocyanine pigment dispersions for oil printing inks and gravure inks, which likewise do not fulfill the high requirement profile for inkjet inks.
  • Cyan pigments based on Pigment Blue 15 are therefore sought, which not only show viscosity stability over the various shear rates, but above all a low viscosity at very low shear rates and after longer storage times of the ink at elevated temperatures.
  • a beta-copper phthalocyanine pigment preparation having a particle shape with an average length-to-width ratio of less than or equal to 2.0: 1, preferably from 1.6: 1 to 1.9: 1, and one Primary particle size distribution of ⁇ 80 nm as d ⁇ o value, preferably from 60 nm to 75 nm as d 5 o value, and a surface charge of -2.5 to -3.5 C / g has a significantly improved viscosity and viscosity stability, especially in solvent-based as also in UV-curing inks.
  • the pigment preparation of the present invention has a significant compared to other copper phthalocyanine preparations which have a comparable particle size distribution but not the same surface charge, or compared to copper phthalocyanine preparations which have the same surface charge but not a comparable primary grain size and shape show poorer viscosity at different shear rates and poorer viscosity stability. Only the combination of the above surface charge, pigment size and shape provides the improved performance in the application. It has been found that the particular pigment additive of formula (II) below imparts the desired surface charge to the copper phthalocyanine pigment. The invention therefore relates to a pigment preparation containing
  • beta-phase pigmentary copper phthalocyanine characterized by having an average particle size dso of 40 to 80 nm, preferably 50 to 75 nm, and an average length-to-width ratio of the pigment particles of less than or equal to
  • CPC is a residue of a copper phthalocyanine, n is a number from 1 to 4.0, preferably 1 to 2.0; m is a number from 0.5 to 4.0, preferably 0.7 to 2.0:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical or different and C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 5 -C 2 o-cycloalkyl, C 5 -C 20 cycloalkenyl or C 1 -C 4 -alkyl-phenyl, where the abovementioned radicals are optionally substituted by hydroxyl and / or halogen.
  • the radical CPC preferably denotes a radical of the formula (I)
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 are C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 is C 12 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 6 -C 20 -cycloalkyl , C 6 -C 20 -cycloalkenyl or benzyl, where the abovementioned radicals are optionally substituted by hydroxyl and / or halogen, such as. As F, Cl, Br, in particular F or Cl, are substituted.
  • radicals R 1 , R 2 are C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 , R 4 is C 6 -C 20 -alkyl, C 6 -C 20 -alkenyl, C 6 -C 20 -cycloalkyl, C 6 -C 20 -cycloalkenyl or benzyl, where the abovementioned radicals are optionally substituted by hydroxyl and / or Halogen, such as. As F, Cl, Br, in particular F or Cl, are substituted.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 are methyl
  • R 4 is C 4 -C 20 -alkyl or C 14 -C 2 o-alkenyl.
  • radicals R 1 , R 2 methyl
  • R 3 , R 4 is benzyl, C 8 -C 20 -alkyl or C 8 -C 20 -alkenyl.
  • R 1 R 2 R 3 R 4 examples of preferred radicals N + R 1 R 2 R 3 R 4 are trimethylhexyl, trimethyloctyl, trimethyldecyl, trimethylcetyl, trimethyllauryl, trimethylstearyl, distearyldimethyl, dimethylstearylbenzylammonium.
  • the invention also provides a process for preparing the pigment preparation according to the invention, which comprises subjecting a copper phthalocyanine crude pigment to salt kneading with a crystalline inorganic salt in the presence of an organic solvent and before, during and / or after salt kneading a pigment dispersant of the formula ( II) added.
  • Suitable crystalline inorganic salts are, for example, aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium chloride, potassium chloride or sodium chloride, preferably sodium sulfate, sodium chloride and potassium chloride.
  • Suitable organic solvents are, for example, ketones, esters, amides, sulfones, sulfoxides, nitro compounds, mono-, bis- or tris-hydroxy-C 2 -C 12 -alkanes, which may be substituted by C 1 -C 6 -alkyl and one or more hydroxyl groups.
  • Particularly preferred are water-miscible high-boiling organic solvents based on monomeric, oligomeric and polymeric C 2 -C 3 alkylene glycols, such as.
  • diethylene glycol diethylene glycol monomethyl and ethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl and ethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl and ethyl ether, propylene glycol monomethyl and ethyl ether and liquid polyethylene and polypropylene glycols, N-methylpyrrolidone and triacetine, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethyl methyl ketone , Cyclohexanone, diacetone alcohol, butyl acetate, nitromethane, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the weight ratio between the inorganic salt and the copper phthalocyanine is preferably (2 to 8) to 1, especially (5 to 7) to 1.
  • the weight ratio between the organic solvent and the inorganic salt is preferably (1 ml: 6 g) to (3 ml: 7 g).
  • the weight ratio between the organic solvent and the sum of inorganic salt and copper phthalocyanine is preferably (1 ml: 2.5 g) to (1 ml: 7.5 g).
  • the temperature during the kneading can be between 40 and 140 ° C., preferably between 80 and 120 ° C.
  • the kneading time is expediently 4 hours to 12 hours, preferably 6 hours to 8 hours.
  • the inorganic salt and the organic solvent are expediently removed by washing with water, and the resulting pigment composition is dried by conventional methods.
  • the salt kneading is followed by a solvent treatment.
  • the solvent treatment can be carried out in water or in an organic solvent. If an organic solvent is used, this may preferably be selected from the group of alcohols having 1 to 10 C atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol , Pentanols such as n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol or glycerol;
  • Polyglycols such as polyethylene or polypropylene glycols;
  • Ethers such as methyl isobutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or dioxane;
  • Glycol ethers such as monoalkyl ethers of ethylene or propylene glycol or diethylene glycol monoalkyl ethers, where alkyl may be methyl, ethyl, propyl, and butyl, for example butylglycols or methoxybutanol
  • C 1 -C 8 -alkylcarbonyl radical may be esterified; aliphatic acid amides, such as dimethylformamide; or cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone or aromatic hydrocarbons, such as benzene or alkyl, alkoxy, nitro, cyano or halogen-substituted benzene, for example toluene, xylenes, mesitylene, ethylbenzene, anisole, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzenes,
  • solvents are C 1 -C 6 -alcohols, in particular methanol, ethanol, n- and isopropanol, isobutanol, n- and tert-butanol and tert-amyl alcohol; C 3 -C 6 ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone; Tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol or ethylene glycol-C 3 -C 5 - alkyl ethers, in particular 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, butyl glycol, toluene, XyIoI 1 ethylbenzene, chlorobenzene, o-dich
  • the solvent may also contain water, acids or alkalis. Particularly preferably, the solvent treatment is carried out in water.
  • the solvent treatment is 60 to 100 0 C, carried out advantageously for 1 to 8 h and at a temperature between 30 and 200 0 C, preferably.
  • the dispersant of the formula (II) can be added to the copper phthalocyanine pigment before and / or during the salt kneading or before and / or during the solvent treatment in one or more portions.
  • the dispersant of the formula (II) itself may be obtained by salt formation from the copper phthalocyanine sulfonic acid of the formula (III)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the abovementioned meanings, and A has the meaning Cf, Br, OH " , acetate or formate can be prepared. It is also possible to prepare the pigment dispersant of the formula (II) in situ by, for example, sulphonic acid (salt) of the formula (III) and ammonium salt of the formula (IV) before and / or during the salt kneading or before and / or during the solvent treatment separately added.
  • the pigment preparation according to the invention may contain, in addition to the copper phthalocyanine pigment and the additive of the formula (II), further customary auxiliaries or additives, for example surfactants, nonpigmentary dispersants, fillers, setting agents, resins, waxes, defoamers, antidusting agents, extenders, antistatic agents, preservatives,
  • auxiliaries or additives for example surfactants, nonpigmentary dispersants, fillers, setting agents, resins, waxes, defoamers, antidusting agents, extenders, antistatic agents, preservatives,
  • Drying delay agents preferably in an amount of 0.1 to 25% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the total weight the pigment preparation.
  • the pigment preparations of the invention show significant improvements over conventional pigments based on Pigment Blue 15, especially when used in aqueous, UV-curing and solvent-based inks. It was found that, on the one hand, a significantly better viscosity stability than existing pigments based on Pigment Blue 15 was achieved and, on the other hand, a lower initial viscosity could be achieved. These parameters significantly influence the flow properties of the ink, the possible droplet size and thus the resolution as well as the printing speed. In addition, it was found that even with aging of the ink, these parameters were subject to a significantly lower fluctuation than inks based on conventional Blue 15 pigments.
  • the pigment preparations according to the invention are particularly suitable for the production of cyan-colored recording liquids. These can be based on watery or non-aqueous ink jet printing process, as well as on the basis of microemulsions, by the hot-melt process, but also for other reproduction, writing, drawing, marking, stamping, recording or printing processes, as well as for electrophotographic toner and developer and for color filters.
  • the finished recording liquids generally contain a total of from 0.1 to 50% by weight of the pigment preparation according to the invention, from 0 to 99% by weight of water and from 0.5 to 99.5% by weight of organic solvent and / or humectant.
  • the recording fluids contain from 0.5 to 15% by weight of pigment preparation, from 35 to
  • the recording fluids according to the invention may contain conventional additives, for example preservatives, cationic, anionic or nonionic surface-active substances (surfactants and wetting agents), and agents for regulating the viscosity, eg. As polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or water-soluble natural or synthetic resins as a film former or binder to increase the adhesion and abrasion resistance.
  • the pigment preparations of the invention and the ink-jet inks prepared therefrom can also be nuanced with other colorants such as, for example, inorganic or organic pigments and / or dyes. They are used in ink sets, consisting of yellow, magenta, cyan and black inks, which contain pigments and / or dyes as colorants. Furthermore, they can be used in ink sets which additionally contain one or more spot colors, for example orange, green, blue and / or special colors (gold, silver).
  • colorants such as, for example, inorganic or organic pigments and / or dyes. They are used in ink sets, consisting of yellow, magenta, cyan and black inks, which contain pigments and / or dyes as colorants. Furthermore, they can be used in ink sets which additionally contain one or more spot colors, for example orange, green, blue and / or special colors (gold, silver).
  • the ink sets may contain Nuancierfarbstoffe, preferably from the group Cl. Acid Yellow 3, Cl. Food Yellow 3, Cl. Acid Yellow 17 and Cl. Acid Yellow 23; Cl. Direct Yellow 86, Cl. Direct Yellow 28, Cl. Direct Yellow 51, Cl. Direct Yellow 98 and Cl. Direct Yellow 132; Cl. Reactive Yellow 37; Cl. Direct Red 1, Cl. Direct Red 11, Cl. Direct Red 37, Cl. Direct Red 62, Cl. Direct Red 75, Cl. Direct Red 81, Cl. Direct Red 87, Cl. Direct Red 89, Cl. Direct Red 95 and Cl. Direct Red 227; Cl. Acid Red 1, Cl. Acid Red 8, Cl. Acid Red 18, Cl. Acid Red 52, Cl. Acid Red 80, Cl. Acid Red 81, Cl. Acid Red 82, Cl.
  • Example 1 (comparative): Salt kneading, phthalimidomethylene-CuPc dispersant
  • a 1 l laboratory kneader (Werner & Pfleiderer) was treated with 75 g of crude copper phthalocyanine (for example prepared according to DE-A-2432564, Example 1), 375 g of NaCl, 3.75 g of phthalimidomethyl-copper phthalocyanine (prepared as described in EP 1 061 419, Example 1) and 100 ml of diethylene glycol.
  • the kneading time is 8 h and the kneading temperature approximately 95 0 C.
  • Example 2 vibratory grinding; CuPc-Sulfo Acid-Dispersator In a vibrating mill working on the centric oscillating principle equipped with iron bars raw copper phthalocyanine (manufactured as in
  • the MahlSystem is 75%.
  • the Mahlgut vorllgrad is 80%. It is ground for 90 minutes. The material to be ground is stirred in 4 times the amount of 5 wt .-% sulfuric acid for 2 hours at 90 0 C, the suspension is filtered off with suction and the presscake washed salt-free.
  • the aqueous presscake has a solids content of 33% by weight.
  • 303 g of the presscake thus prepared are slurried in 240 g of 53 wt .-% sodium hydroxide solution, 240 g of isobutanol and then with 3 g of copper phthalocyanine sulfonic acid (degree of sulfonation about 1, 5). The mixture is homogenized and stirred for 3 h at 135 0 C under pressure. Subsequently, the isobutanol is distilled off and the distilled amount of solvent is replaced by water. The suspension is filtered off, the press cake washed neutral and dried. 102 g of a copper phthalocyanine preparation having the physical values given in Table 1 are obtained.
  • a 1 l laboratory kneader (Werner & Pfleiderer) is charged with 75 g of crude copper phthalocyanine (prepared, for example, according to DE-A-2432564, Example 1), 375 g of NaCl and 100 ml of diethylene glycol.
  • the kneading time is 8 h and the kneading temperature approximately 95 0 C.
  • the kneaded material is transferred into a 6 l flask with 4000 ml of dilute hydrochloric acid (5 wt .-% strength) for 2 h at
  • a copper phthalocyanine preparation is prepared analogously to Example 3, with the only difference that 1.67 g (0.005 mol) of stearyltrimethylammonium chloride are used instead of trimethylcetylammonium chloride.
  • a copper phthalocyanine preparation is prepared analogously to Example 3, with the only difference that 2.86 g (0.005 mol) of distearyldimethylammonium chloride are used instead of trimethylcetylammonium chloride.
  • a copper phthalocyanine preparation is prepared analogously to Example 3, the only difference being that 1.63 g (0.005 mol) Stearylbenzyldimethylammonium chloride be used instead of trimethylcetylammonium chloride.
  • a series of electron micrographs is used.
  • the primary particles are visually identified.
  • the area of each primary particle is determined using a graphic tablet. From the area of the diameter of the same area circle is determined.
  • Frequency distribution of the calculated equivalent diameter is determined and the frequencies are converted into volume fractions and represented as a particle size distribution.
  • the d 5 o value indicates the equivalent diameter, for which 50% of the counted particles are smaller.
  • the resulting inks are stored at 60 0 C warm.
  • the viscosity is at
  • Example 3 Anhydrides for solvent-based inkjet inks With 12 g of a pigment preparation according to Example 1, 2 or 3, 13.2 g of a PVC / PVAc copolymer and 74.8 g ⁇ Dowanol PMA, a concentrate of the pigment is prepared and of a paintshaker.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Pigmentzubereitung, enthaltend (a) pigmentäres Kupfer-Phthalocyanin der beta-Phase, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße d50 von 40 bis 80 nm und ein mittleres Länge-Breite- Verhältnis der Pigmentteilchen von kleiner oder gleich 2,0 : 1; und (b) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pigmentären Kupfer- Phthalocyanins, eines Pigmentdispergators der Formel (II) wobei CPC ein Rest eines Kupferphthalocyanins, n eine Zahl von 1 bis 4,0; m eine Zahl von 0,5 bis 4,0; Kat ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle oder H+; o eine Zahl von 0 bis 3,5, wobei n = m+o gilt; R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und C1-C2O -Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Cycloalkenyl oder C1-C4-Alkyl-phenyl bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sind, bedeuten. Die Pigmentzubereitung ist durch eine äußerst hohe Viskositätsstabilität gekennzeichnet, was sie besonders für wässrige, lösungsmittelbasierende und UV-härtende Inkjet-Tinten qualifiziert.

Description

Verbessertes Cyanfarbmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Cyanfarbmittel für !nk Jet Tinten, insbesondere für Lösemittel- und UV-härtende Ink Jet Tinten. Für Ink Jet Tinten werden zunehmend Pigmente als Farbmittel eingesetzt. Pigmente haben gegenüber den löslichen Farbstoffen den Vorteil, dass sie als kleine Festkörperteilchen dispergiert in der Tinte vorliegen und dadurch deutlich bessere Lichtechtheiten, Lösemittel- und Temperaturstabilitäten aufweisen. Insbesondere Cyanfarbmittel auf Basis von beta-Kupferphthalocyaninpigmenten (Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4) zeigen mit die besten Licht-, Lösemittel- und Temperaturstabilitäten und sind daher die am häufigsten eingesetzten Cyanfarbmittel.
Aufgrund der immer schnelleren Ink Jet Druckverfahren, der kleiner werdenden Tröpfchengröße und wegen den erhöhten Qualitätsanforderungen an die Ink Jet Tinten werden verbesserte Kupferphthalocyaninpigmentzubereitungen benötigt. Ein besonders wichtiger Gesichtspunkt ist die Verbesserung der Fließfähigkeit und Verspritzbarkeit der Tinten. Hierfür ist die Stabilität der Tintenviskosität ein entscheidender Parameter. Die Viskosität soll nicht nur einen möglichst niedrigen Wert haben, sondern auch unabhängig von der Scherrate sein. Darüber hinaus ist wichtig, dass diese Viskosität auch nach längerer Tinten lagerzeit gleich bleibt, wobei vor allem eine Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen wichtig ist. Nur so ist gewährleistet, dass eine Tinte auch nach einer längeren Lagerungszeit noch mit der gleichen Qualität verdruckbar ist.
Es ist bekannt, dass insbesondere Kupferphthalocyaninpigmente einen großen Einfluss auf die Tintenstabilität haben. Entsprechende Alterungstestverfahren messen daher die Viskositätsstabilität von Tinten auf Basis von Pigment Blue 15 nach einer Woche Lagerungszeit bei einer Temperatur von 40 0C oder höher.
WO 2004/052997 beschreibt Phthalocyaninpigmentzubreitungen für Drucktinten, die jedoch nicht die für Inkjet-Tinten verlangte Viskositätsstabilität erreichen. EP 1 073 695 A offenbart Phthalocyaninpigmentzubreitungen für Öldruckfarben und Tiefdruckfarben, die ebenfalls nicht das hohe Anforderungsprofil für InkJet Tinten erfüllen.
Für neuartige Tintensysteme können die bisherigen Cyanpigmente die gestiegenen Anforderungen an die Tintenstabilität nicht mehr ausreichend erfüllen. Gesucht sind daher Cyanpigmente auf Basis von Pigment Blue 15, die nicht nur eine Viskositätsstabilität über die verschiedenen Scherraten zeigen, sondern vor allem auch eine niedrige Viskosität bei sehr langsamen Scherraten sowie nach längerer Lagerungszeit der Tinte bei erhöhten Temperaturen.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass eine beta- Kupferphthalocyaninpigmentzubereitung mit einer Teilchenform mit einem mittlerem Länge-zu-Breite-Verhältnis von kleiner oder gleich 2,0:1, vorzugsweise von 1 ,6:1 bis 1 ,9:1, und einer Primärpartikelgrößenverteilung von < 80 nm als dδo-Wert, vorzugsweise von 60 nm bis 75 nm als d5o-Wert, und einer Oberflächenladung von -2.5 bis -3.5 C/g eine deutlich verbesserte Viskosität und Viskositätsstabilität besitzt, insbesondere in lösemittelbasierenden als auch in UV-härtenden Tinten.
Neu und überraschend ist, dass die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung im Vergleich zu anderen Kupferphthalocyaninzubereitungen, die eine vergleichbare Partikelgrößenverteilung besitzen, aber nicht die gleiche Oberflächenladung, oder im Vergleich zu Kupferphthalocyaninzubereitungen, die zwar die gleiche Oberflächenladung aber nicht eine vergleichbare Primärkorngröße und -form besitzen, eine signifikant schlechtere Viskosität bei verschiedenen Scherraten und eine schlechtere Viskositätsstabilität zeigen. Nur die Kombination aus der oben genannten Oberflächenladung, Pigmentgröße und -form, liefert die verbesserte Eigenschaft in der Anwendung. Es wurde gefunden, dass das spezielle Pigmentadditiv der nachstehenden Formel (II) dem Kupferphthalocyaninpigment die gewünschte Oberflächenladung verleiht. Gegenstand der Erfindung ist daher eine Pigmentzubereitung, enthaltend
(a) pigmentäres Kupfer-Phthalocyanin der beta-Phase, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße dso von 40 bis 80 nm, vorzugsweise 50 bis 75 nm, und ein mittleres Länge-Breite-Verhältnis der Pigmentteilchen von kleiner oder gleich
2,0 : 1; vorzugsweise 1 ,6 : 1 bis 1 ,9 : 1 , und
(b) 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pigmentären Kupfer-Phthalocyanins, eines Pigmentdispergators der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
wobei
CPC ein Rest eines Kupferphthalocyanins, n eine Zahl von 1 bis 4,0, vorzugsweise 1 bis 2,0; m eine Zahl von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 0,7 bis 2,0:
Kat ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, wie z.B. Li, Na, K; oder H+; o eine Zahl von 0 bis 3,5, wobei n = m+o gilt;
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und C1-C20 -Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C5-C2o-Cycloalkyl, C5-C20-Cycloalkenyl oder d-C4-Alkyl-phenyl bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sind, bedeuten.
Unter pigmentärem Kupfer-Phthalocyanin der beta-Phase werden insbesondere Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4 verstanden.
Der Rest CPC bedeutet vorzugsweise ein Rest der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten die Reste R1, R2, R3 Ci-C4-Alkyl, und R4 C12-C20-AIkVl, Ci2-C20-Alkenyl, C6-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Cycloalkenyl oder Benzyl, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen, wie z. B. F, Cl, Br, insbesondere F oder Cl, substituiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Reste R1, R2 Ci-C4-Alkyl, und
R3, R4 C6-C20-Alkyl, C6-C20-Alkenyl, C6-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Cycloalkenyl oder Benzyl, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen, wie z. B. F, Cl, Br, insbesondere F oder Cl, substituiert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Reste R1, R2, R3 Methyl, und
R4 Ci4-C20-Alkyl oder C14-C2o-Alkenyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Reste R1, R2, Methyl, und
R3, R4 Benzyl, C8-C20-Alkyl oder C8-C20-Alkenyl.
Beispiele für bevorzugte Reste N+R1R2R3R4 sind Trimethylhexyl-, Trimethyloctyl-, Trimethyldecyl-, Trimethylcetyl-, Trimethyllauryl-, Trimethylstearyl-, Distearyldimethyl-, Dimethylstearylbenzyl-Ammonium. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kupfer-Phthalocyaninrohpigment einer Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels unterwirft und vor, während und/oder nach der Salzknetung einen Pigmentdispergator der Formel (II) zusetzt.
Als kristallines anorganisches Salz kommen beispielsweise Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Als organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C2-Ci2- alkane, die mit CrCβ-alkyl und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können, in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren und polymeren C2-C3-Alkylenglykolen, wie z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethyl- und ethylether, Propylenglykolmonomethyl- und ethylether und flüssige Polyethylen- und Polypropylenglykole, N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethyl-methyl- keton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und dem Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (2 bis 8) zu 1 , insbesondere (5 bis 7) zu 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml : 6 g) bis (3 ml : 7 g). Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der Summe aus anorganischem Salz und Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (1 ml : 2,5 g) bis (1 ml : 7,5 g). Die Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 140 0C, vorzugsweise 80 bis 120 0C, betragen. Die Knetdauer beträgt zweckmäßigerweise 4 h bis 12 h, bevorzugt 6 h bis 8 h. Nach der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt und die so erhaltene Pigmentkomposition nach üblichen Verfahren getrocknet.
Gegebenenfalls schließt sich an die Salzknetung eine Lösemittelbehandlung an. Die Lösemittelbehandlung kann in Wasser oder in einem organischen Lösemittel erfolgen. Wird ein organisches Lösemittel eingesetzt, so kann dies bevorzugt aus der Gruppe der Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie
2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Sorbitol oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylen- oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan; Glykolether, wie Monoalkylether des Ethylen- oder Propylenglykols oder Diethylenglykol- monoalkylether, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl stehen kann, beispielsweise Butylglykole oder Methoxybutanol; Polyethylenglykolmonomethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 350 bis 550 g/mol, und Polyethylenglykoldimethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 250 bis 500 g/mol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; eine mono-, bis oder tris-Hydroxy-C2-Ci2- alkan-Verbindung, die 1 oder 2 Ketogruppen enthält und bei der eine oder mehr Hydroxylgruppen mit einem C-i-Cs-Alkylrest verethert oder mit einem
Ci-C8-Alkylcarbonylrest verestert sein kann; aliphatische Säureamide, wie Dimethylformamid,; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Halogen substituiertes Benzol, beispielsweise Toluol, XyIoIe, Mesitylen, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole,
Trichlorbenzole, Benzonitril oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Phenole, Kresole, Nitrophenole, wie beispielsweise o-Nitrophenol sowie Mischungen dieser organischen Lösemittel sein. Bevorzugte Lösemittel sind Ci-Cβ-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Isobutanol, n- und tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol; C3-C6-Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon; Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Ethylenglykol-C3-C5- alkylether, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Butylglykol, Toluol, XyIoI1 Ethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Diacetonalkohol oder Methylcyclohexan.
Das Lösemittel kann auch Wasser, Säuren oder Laugen enthalten. Besonders bevorzugt erfolgt die Lösemittelbehandlung in Wasser.
Die Lösemittelbehandlung wird zweckmäßigerweise für 1 bis 8 h und bei einer Temperatur zwischen 30 und 200 0C, vorzugsweise 60 bis 100 0C, durchgeführt.
Der Dispergator der Formel (II) kann vor und/oder während der Salzknetung bzw. vor und/oder während der Lösemittelbehandlung in einer oder mehreren Portionen dem Kupferphthalocyaninpigment zugegeben werden.
Der Dispergator der Formel (II) selbst kann durch Salzbildung aus der Kupferphthalocyanin-Sulfonsäure der Formel (III)
CPC - (SO3- ) „ [Kat]0 + (III)
worin CPC, Kat, n und o die vorstehend genannten Bedeutungen haben, sowie einer Ammoniumverbindung der Formel (IV)
R1
R4— N-R2 (IV)
R3
worin R1, R2, R3 und R4 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und A die Bedeutung Cf, Br , OH", Acetat oder Formiat hat, hergestellt werden. Es ist auch möglich, den Pigmentdispergator der Formel (II) in situ herzustellen, indem man beispielsweise Sulfonsäure(salz) der Formel (IM) und Ammoniumsalz der Formel (IV) vor und/oder während der Salzknetung oder vor und/oder während der Lösemittelbehandlung getrennt zugibt.
Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung kann neben dem Kupferphthalocyaninpigment und dem Additiv der Formel (II) noch weitere übliche Hilfsmittel oder Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Tenside, nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Antistatika, Konservierungsmittel,
Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Nuancierfarbmittel und Lichtstabilisatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzubereitung.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeigen deutliche Verbesserungen gegenüber herkömmlichen Pigmenten auf Basis von Pigment Blue 15 insbesondere bei Verwendung in wässrigen, UV-härtenden sowie lösemittelbasierenden Tinten. Hierbei zeigte sich, dass zum einen eine deutlich bessere Viskositätsstabilität gegenüber existierenden Pigmenten auf Basis von Pigment Blue 15 erreicht wurde und sich zum andern eine niedrigere Initialviskosität realisieren ließ. Diese Parameter beeinflussen maßgeblich die Fließeigenschaften der Tinte, die mögliche Tropfengröße und somit Auflösung wie auch Druckgeschwindigkeit. Außerdem zeigte sich, dass auch bei Alterung der Tinte diese Parameter einer deutlich geringeren Schwankung unterlagen als Tinten basierend auf herkömmlichen Blue 15 - Pigmenten.
Diese Eigenschaft bestätigte sich sogar nach Lagerung der Tinten für 28 Tage bei 60 0C1 also sogar unter deutlich schärferen Bedingungen als im Standard-Test (40 °C, 1 Woche).
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich speziell zur Fertigung cyanfarbener Aufzeichnungsflüssigkeiten. Diese können auf Basis wässriger oder nichtwässriger Tintenstrahldruckverfahren arbeiten, sowie auf Basis von Mikroemulsionen, nach dem Hot-melt-Verfahren, aber auch für sonstige Vervielfältigungs-, Schreib-, Zeichen-, Markierungs-, Stempel-, Registrier- oder Druckverfahren, sowie für elektrophotographische Toner und Entwickler und für Farbfilter.
Die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten im Allgemeinen insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung, 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aufzeichnungsflüssigkeiten 0,5 bis 15 Gew.% Pigmentzubereitung, 35 bis
75 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform 0,5 bis 15 Gew.-% Pigmentzubereitung, 0 bis 20 Gew.-% Wasser und 70 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. Weiter können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten noch übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sowie die daraus hergestellten Ink-Jet-Tinten können auch mit anderen Farbmitteln wie beispielsweise anorganische oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe nuanciert sein. Sie werden dabei in Tintensets, bestehend aus gelben, magenta, cyan und schwarzen Tinten, welche als Farbmittel Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten, verwendet. Des Weiteren können sie in Tintensets verwendet werden, die zusätzlich eine oder mehrere Schmuckfarben (spot colors) beispielsweise orange, grün, blau und/oder Sonderfarben (Gold, Silber) enthalten. Bevorzugt ist dabei ein Satz von Drucktinten, dessen schwarze Präparation bevorzugt Ruß als Farbmittel enthält, insbesondere einen Gas- oder Fumaceruß; dessen Cyan-Präparation eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen aus der Gruppe der Phthalocyaninpigmente enthält, ggf. nuanciert mit Pigment Blue 16, Pigment Blue 56, Pigment Blue 60 oder Pigment Blue 61 ; dessen Magenta-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, ß-Naphthol, Naphthol AS-, verlackten Azo-, Metallkomplex-, Benzimidazolon-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Chinacridon-, Dioxazin-, Perylen-, Thioindigo-, Triarylcarbonium- oder Diketopyrrolopyrrolpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 38, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 53:1 , Pigment Red 57:1 , Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 169, Pigment Red 170, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181 , Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 207, Pigment Red 208, Pigment Red 209, Pigment Red 210, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 256, Pigment Red 257, Pigment Red 262, Pigment Red 263, Pigment Red 264, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 270, Pigment Red 272, Pigment Red 274, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 oder Pigment Violet 32; dessen Gelb- Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, Benzimidazolin-, Isoindolinon-, Isoindolin- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81 , Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111 , Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 191 , Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196, Pigment Yellow 213 oder Pigment Yellow 219 ; dessen Orange- Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Disazo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68, Pigment Orange 70, Pigment Orange 71, Pigment Orange 72, Pigment Orange 73, Pigment Orange 74 oder Pigment Orange 81; dessen Grün-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Phthalocyaninpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Green 7 oder Pigment Green 36.
Zusätzlich können die Tintensets noch Nuancierfarbstoffe enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe Cl. Acid Yellow 3, Cl. Food Yellow 3, Cl. Acid Yellow 17 und Cl. Acid Yellow 23; Cl. Direct Yellow 86, Cl. Direct Yellow 28, Cl. Direct Yellow 51 , Cl. Direct Yellow 98 und Cl. Direct Yellow 132; Cl. Reactive Yellow 37; Cl. Direct Red 1, Cl. Direct Red 11 , Cl. Direct Red 37, Cl. Direct Red 62, Cl. Direct Red 75, Cl. Direct Red 81 , Cl. Direct Red 87, Cl. Direct Red 89, Cl. Direct Red 95 und Cl. Direct Red 227; Cl. Acid Red 1, Cl. Acid Red 8, Cl. Acid Red 18, Cl. Acid Red 52, Cl. Acid Red 80, Cl. Acid Red 81 , Cl. Acid Red 82, Cl. Acid Red 87, Cl. Acid Red 94, Cl. Acid Red 115, Cl. Acid Red 131 , Cl. Acid Red 144, Cl. Acid Red 152, Cl. Acid Red 154, Cl. Acid Red 186, Cl. Acid Red 245, Cl. Acid Red 249 und Cl. Acid Red 289; Cl. Reactive Red 21 , Cl. Reactive Red 22, Cl. Reactive Red 23, Cl. Reactive Red 35, Cl. Reactive Red 63, Cl. Reactive Red 106, Cl. Reactive Red 107, Cl. Reactive Red 112, Cl. Reactive Red 113, Cl. Reactive Red 114, Cl. Reactive Red 126, Cl. Reactive Red 127, Cl. Reactive Red 128, Cl. Reactive Red 129, Cl. Reactive Red 130, Cl. Reactive Red 131 , Cl. Reactive Red 137, Cl. Reactive Red 160, Cl. Reactive Red 161 , Cl. Reactive Red 174 und Cl. Reactive Red 180, Cl. Acid Violet 48, Cl. Acid Violet 54, Cl. Acid Violet 66, Cl. Acid Violet 126, Cl. Acid Blue 1 , Cl. Acid Blue 9, Cl. Acid Blue 80, Cl. Acid Blue 93, Cl. Acid Blue 93:1 , Cl. Acid Blue 182, Cl. Direct Blue 86, Cl. Direct Blue 199, Cl. Acid Green 1 , Cl. Acid Green 16, Cl. Acid Green 25, Cl. Acid Green 81 , Cl. Reactive Green 12, Cl. Acid Brown 126, Cl. Acid Brown 237, Cl. Acid Brown 289, Cl. Acid Black 194, Cl. Sulphur Black 1 , Cl. Sulphur
Black 2, Cl. SoI. Sulphur Black 1 , Cl. Reactive Black 5, Cl. Reactive Black 31 , Cl. Reactive Black 8; wobei die Reaktivfarbstoffe auch in deren teilweise oder gänzlich hydrolysierten Form vorliegen können. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.
Beispiel 1 (Vergleich): Salzknetung, Phthalimidomethylen-CuPc-Dispergator
Ein 1 I-Laborkneter (Werner & Pfleiderer) wurde mit 75 g Rohkupferphthalocyanin (beispielsweise hergestellt nach DE-A-2432564, Beispiel 1), 375 g NaCI, 3,75 g Phthalimidomethyl-Kupferphthalocyanin (hergestellt wie in EP 1 061 419, Beispiel 1) und 100 ml Diethylenglykol befüllt. Die Knetdauer beträgt 8 h und die Knettemperatur ca. 95 0C. Nach Beendigung der Knetung wird die Knetmasse in einen 6 I-Kolben überführt und mit 4000 ml verdünnter Salzsäure (5 gew.-%ig) für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 80 0C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhält 76 g einer Kupferphthalocyaninzubereitung mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Werten.
Beispiel 2 (Vergleich): Schwingmahlung; CuPc-Sulfosäure-Dispergator In einer nach dem zentrischen Schwingprinzip arbeitenden Schwingmühle bestückt mit Eisenstangen wird Rohkupferphthalocyanin (hergestellt wie in
EP 1 061 419, Beispiel 1) gemahlen. Der Mahlkörperfüllgrad beträgt 75 %. Der Mahlgutfüllgrad beträgt 80 %. Es wird 90 Minuten gemahlen. Das Mahlgut wird in der 4-fachen Menge 5 gew.-%iger Schwefelsäure 2 Stunden bei 90 0C gerührt, die Suspension wird abgesaugt und der Presskuchen salzfrei gewaschen. Der wässrige Presskuchen hat einen Trockengehalt von 33 Gew.-%.
Anschließende Lösemittelbehandlung:
303 g des so hergestellten Presskuchens werden in 240 g 53 gew.-%iger Natronlauge, 240 g Isobutanol angeschlämmt und dann mit 3 g Kupferphthalocyanin-Sulfonsäure (Sulfonierungsgrad ca. 1 ,5) versetzt. Die Mischung wird homogenisiert und für 3 h bei 135 0C unter Druck gerührt. Anschließend wird das Isobutanol abdestilliert und die destillierte Menge Lösemittel durch Wasser ersetzt. Die Suspension wird abfiltiert, der Presskuchen neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 102 g einer Kupferphthalocyaninzubereitung mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Werten.
Beispiel 3
Ein 1 I-Laborkneter (Werner & Pfleiderer) wird mit 75 g Rohkupferphthalocyanin (beispielsweise hergestellt nach DE-A-2432564, Beispiel 1), 375 g NaCI und 100 ml Diethylenglykol befüllt. Die Knetdauer beträgt 8 h und die Knettemperatur ca. 95 0C. Nach Beendigung der Knetung wird die Knetmasse in einen 6 I-Kolben überführt und mit 4000 ml verdünnter Salzsäure (5 gew.-%ig) für 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension abfiltriert und der Presskuchen mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Pigmentfilterkuchen wird in 800 ml_ Wasser angeschlämmt und mit 6,5 g Kupferphthalocyanin-Sulfonsäure (Sulfonierungsgrad ca. 1 ,5) und mit 1 ,60 g (0,005 mol) Trimethylcetylammonium- Chlorid für 2 h bei 80 0C gerührt. Die Suspension wird abfiltriert, gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 80 0C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhält 83 g einer Kupferphthalocyaninzubereitung mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Werten.
Beispiel 4
Es wird eine Kupferphthalocyaninzubereitung analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass 1 ,67 g (0,005 mol) Stearyltrimethylammonium- chlorid anstelle von Trimethylcetylammonium-chlorid eingesetzt werden.
Beispiel 5
Es wird eine Kupferphthalocyaninzubereitung analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass 2,86 g (0,005 mol) Distearyldimethylammonium- chlorid anstelle von Trimethylcetylammonium-chlorid eingesetzt werden.
Beispiel 6
Es wird eine Kupferphthalocyaninzubereitung analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass 1 ,63 g (0,005 mol) Stearylbenzyldimethylammonium-chlorid anstelle von Trimethylcetylammonium- chlorid eingesetzt werden.
Tabelle 1
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Für die Teilchengrößenverteilung wird eine Serie elektronenmikroskopischer Aufnahmen verwendet. Die Primärteilchen werden visuell identifiziert. Die Fläche jeden Primärteilchens wird Hilfe eines graphischen Tabletts bestimmt. Aus der Fläche wird der Durchmesser des flächengleichen Kreises ermittelt. Die
Häufigkeitsverteilung der so berechneten Äquivalentdurchmesser wird bestimmt und die Häufigkeiten in Volumenanteile umgerechnet und als Teilchengrößenverteilung dargestellt. Der d5o Wert gibt den Äquivalentdurchmesser an, für den gilt, dass 50 % der gezählten Teilchen kleiner sind.
Die Ladungsmessung der Pigmente erfolgt gemäß der.in „Electrostatics 1999; Inst. Phys. Conf. Ser. No 163, page 285, Streaming Current Charge versus Tribo Charge; R. Baur, H-T. Macholdt, E. Michel" beschriebenen Methode. Als Ergebnis wird die Ladung in Coulomb / Gramm Pigment wie in Tabelle 1 angegeben. Anwendungsbeispiel 1: Anreibungen für UV-härtende Inkjet-Tinten Mit je 20 g Pigmentzubereitung aus den Beispielen 1, 2 bzw. 3, 78 g eines Acrylat- Oligomergemisches, 1 g eines polymeren Dispergierhilfsmittels und 1 g Stabilizer wird ein Konzentrat des Pigments hergestellt und mittels eines Paintshakers dispergiert.
Von den so erhaltenen Anreibungen wird ein Viskositätsprofil bei verschiedenen Scherraten ermittelt.
Man erhält bei der Anreibung mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung nach Beispiel 3 einen Viskositätsverlauf mit geringer Initialviskosität und geringer Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Scherung (Graph 1 ).
Anwendungsbeispiel 2: UV-härtende Inkjet-Tinten
15 g der Konzentrate aus Anwendungsbeispiel 1 werden jeweils mit 76,6 g eines
Acrylatmonomers, 8 g eines Photoinitiatorgemisches und 0,4 g eines Netzmittels zu einer Tinte gemischt.
Die so erhaltenen Tinten werden bei 60 0C warm gelagert. Die Viskosität wird bei
Beginn, sowie nach 7, 14, 21 und 28 Tagen ermittelt.
Man erhält bei der Tinte mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung eine stabile Viskosität, die keine signifikante Änderung während der Warmlagerung aufzeigt (Graph 2).
Anwendungsbeispiel 3: Anreibungen für lösemittelbasierende Inkjet-Tinten Mit je 12 g einer Pigmentzubereitung gemäß Beispiel 1, 2 bzw. 3, 13,2 g eines PVC/PVAc-Copolymers und 74,8 g ©Dowanol PMA wird ein Konzentrat des Pigments hergestellt und mittels eines Paintshakers dispergiert.
Von den so erhaltenen Anreibungen wird ein Viskositätsprofil bei verschiedenen Scherraten ermittelt.
Man erhält bei der Anreibung mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung nach Beispiel 3 einen Viskositätsverlauf mit geringer Initialviskosität und geringer Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Scherung (Graph 3).

Claims

Patentansprüche:
1. Pigmentzubereitung, enthaltend
(a) pigmentäres Kupfer-Phthalocyanin der beta-Phase, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße d5o von 40 bis 80 nm und ein mittleres Länge-Breite- Verhältnis der Pigmentteilchen von kleiner oder gleich 2,0 : 1 ; und
(b) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pigmentären Kupfer- Phthalocyanins, eines Pigmentdispergators der Formel (II)
Figure imgf000017_0001
wobei
CPC ein Rest eines Kupferphthalocyanins, n eine Zahl von 1 bis 4,0; m eine Zahl von 0,5 bis 4,0;
Kat ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle oder H+; o eine Zahl von 0 bis 3,5, wobei n = m+o gilt; R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und C1-C2O -Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Cycloalkenyl oder d-C4-Alkyl-phenyl bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sind, bedeuten.
2. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2, R3 d-CA-Alkyl, und R4 C12-C20-Alkyl, C12-C20-Alkenyl, C6-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Cycloalkenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sind.
3. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 Ci-C4-Alkyl, und
R3, R4 C6-C2o-Alkyl, C6-C2o-Alkenyl, C6-C2o-Cycloalkyl, C6-C2o-Cycloalkenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sind.
4. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2, R3 Methyl, und
R4 Ci4-C2o-Alkyl oder Ci4-C20-Alkenyl bedeuten.
5. Pigmentzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße d5o von 50 bis 75 nm.
6. Pigmentzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein mittleres Länge-Breite-Verhältnis der Pigmentteilchen von 1 ,6 : 1 bis 1 ,9 : 1.
7. Pigmentzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pigmentären Kupfer-Phthalocyanins, eines Pigmentdispergators der Formel (II).
8. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kupfer- Phthalocyaninrohpigment einer Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels unterwirft und vor, während und/oder nach der Salzknetung einen Pigmentdispergator der Formel (II) zusetzt.
9. Verwendung einer Pigmentzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Pigmentieren von Inkjet-Tinten, elektrophotographischen
Tonern und Entwicklern und Farbfiltern
10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von lösemittelhaltigen Inkjet-Tinten und UV-härtenden Inkjet-Tinten.
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