WO2009151124A1 - 電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液 - Google Patents

電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液 Download PDF

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貴広 齋藤
鈴木　裕二
伊内　祥哉
哲治 西川
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Furukawa Electric Co Ltd
Ishihara Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper film excellent in flexibility and flexibility, a method for producing the same, and a copper electrolyte solution for producing the electrolytic copper film.
  • electrolytic copper film means copper provided on a printed wiring board, multilayer printed wiring board, chip-on-film wiring board (hereinafter, these may be collectively referred to as a wiring board).
  • a plating layer, the copper plating layer applied on a metal wire, and electrolytic copper foil are named generically.
  • the bending angle (R) of the hinge part of a mobile phone tends to become smaller, and the demand for the bending characteristics of the wiring board has become increasingly severe.
  • the characteristics of the copper foil that are important in improving the bending characteristics include thickness, surface smoothness, crystal grain size, and mechanical characteristics.
  • the adhesive strength and flexibility of the copper foil attached to the polyimide film have become indispensable characteristics.
  • a rolled copper foil that has been manufactured in a special manufacturing process is employed.
  • the manufacturing cost is high due to a long manufacturing process, a wide range of copper foil cannot be manufactured, and it is difficult to manufacture a thin foil. Accordingly, there is a need for an electrolytic copper foil that satisfies the above characteristics.
  • the wiring board is subjected to thick plating at the time of circuit formation, and the flexibility of the copper plating layer is also required when forming this thick copper plating layer.
  • an electrolytic copper foil that satisfies all of the above requirements while maintaining the smoothness of the electrolytic copper foil and a method for producing the same have not been proposed, and the flexibility is equal to or higher than that of the rolled copper foil.
  • there is no flexible copper electrolytic film electrolytic copper foil or copper plating layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a copper electrolytic film having flexibility or flexibility equal to or higher than that of a rolled copper foil, and to provide a production method thereof and a copper electrolyte for producing a copper electrolytic film. is there.
  • the maximum length of crystal grains after the heat treatment is 10 ⁇ m or more.
  • the crystal distribution is such that 70% or more of the crystal grains are present.
  • LMP (T + 273) * (20 + Logt)
  • 20 is a material constant of copper
  • T is temperature (° C.)
  • t time (hr).
  • the 0.2% yield strength of said coating is less than 10 kN / cm 2, and it is desirable that the Young's modulus is less than 2000 kN / cm 2 .
  • the Vickers hardness of the film is preferably less than 60 Hv.
  • the electrolytic copper film has a strength ratio with copper (Cu) in SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis in the depth direction of the copper film, and at least chlorine (Cl) is less than 0.5% and nitrogen (N) is 0.005. % And sulfur (S) are desirably less than 0.005%.
  • Cu copper
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the surface roughness of at least one of the electrolytic copper films is Ra: less than 0.30 ⁇ m and Rz: less than 2.0 ⁇ m as defined in JIS-B-0601.
  • the copper electrolyte includes one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds or one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether bonds, Or a combination of one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds and one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether linkages; It is preferable to include one or more reaction products with a heterocyclic compound having one nitrogen atom.
  • the copper electrolyte includes one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds or one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether bonds, Or a combination of one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds and one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether linkages; It is preferable to include one or more reaction products with a heterocyclic compound having one nitrogen atom and one or more brighteners.
  • the heterocyclic compound having two nitrogen atoms is preferably a heterocyclic aromatic compound having two nitrogen atoms.
  • the copper electrolyte includes a di- or polyhalogenated chain saturated aliphatic hydrocarbon compound or a di- or polyhalogenated chain saturated aliphatic hydrocarbon compound having one or more ether bonds and two nitrogen atoms. It is preferable to include at least one reaction product with a heterocyclic compound having at least one brightener.
  • the copper electrolyte includes one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds or one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether bonds, Or a combination of one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds and one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether linkages; It is preferable to include one or more reaction products with a heterocyclic compound having one nitrogen atom.
  • the copper electrolyte includes one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds or one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether bonds, Or a combination of one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds and one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether linkages; It is preferable to include one or more reaction products with a heterocyclic compound having one nitrogen atom and one or more brighteners.
  • the present invention provides a flexibility and flexibility equal to or higher than that of a rolled copper foil after a thermal history in the manufacturing process of a wiring board, in particular, a thermal history equivalent to that of a polyimide film is applied. It is possible to provide an electrolytic copper film that expresses. Moreover, this invention can provide the wiring board which has the softness
  • the present invention provides flexibility and bending equivalent to or higher than that of rolled copper foil after a thermal history in the manufacturing process of the wiring board, in particular, a thermal history equivalent to the thermal history applied when bonded to the polyimide film. It is possible to provide an electrolytic solution for producing an electrolytic copper film that exhibits properties.
  • FIG. 2A is a cross-sectional photograph of Example 1 in the present invention
  • FIG. 2B is a cross-sectional photograph of Comparative Example 1.
  • FIG. 3A is a chart of Example 1 in the present invention
  • FIG. 3B is a chart of Comparative Example 1.
  • FIG. 4A is a circuit pattern of an IPC flex test sample
  • FIG. 4B is an IPC flex test sample.
  • an electrolytic copper foil which is one of electrolytic copper films will be described in detail.
  • an electrolytic copper foil is made by, for example, an electrolytic foil making apparatus as shown in FIG.
  • the electrolytic foil making apparatus comprises a rotating drum-shaped cathode 2 (the surface is made of SUS or titanium), and an anode 1 (lead or noble metal oxide-coated titanium electrode) arranged concentrically with respect to the cathode 2, While supplying the electrolytic solution 3 to the foil making apparatus, a current is passed between both electrodes to deposit copper to a predetermined thickness on the surface of the cathode 2, and then the copper is peeled off from the surface of the cathode 2 in a foil shape.
  • the copper foil at this stage may be referred to as untreated electrolytic copper foil 4.
  • the surface of the untreated electrolytic copper foil 4 in contact with the electrolytic solution is called a mat surface, and the surface in contact with the rotating drum-like cathode 2 is called a shiny surface.
  • the foil making apparatus employing the rotating cathode 2 has been described.
  • the copper foil may be produced by a foil making apparatus having a plate-like cathode.
  • the surface roughness of the cathode for electrodepositing copper is Ra: 0.01 to 0.3 ⁇ m, Rz: 0.1. It is preferred to use a cathode that is ⁇ 2.0 ⁇ m.
  • the surface roughness of the shiny surface immediately after the production of the electrolytic copper foil is a transfer of the cathode surface, so that the surface roughness of the shiny surface is Ra: 0.01 to 0.3 ⁇ m, Rz: 0 It can be set to 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the shiny surface of the electrolytic copper foil is less than 0.01 ⁇ m and / or Rz is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to manufacture in consideration of the cathode polishing technique and the like, and is not suitable for mass production. it is conceivable that.
  • the roughness of the shiny surface Ra is 0.3 ⁇ m or more and / or Rz is 2.0 ⁇ m or more, the bending characteristics become very poor and the characteristics required by the present invention cannot be obtained.
  • the roughness of the matte surface of the electrolytic copper foil is preferably Ra: 0.01 to 0.2 ⁇ m and Rz: 0.05 to 1.5 ⁇ m.
  • a roughness of Ra: less than 0.01 ⁇ m and / or Rz: less than 0.05 ⁇ m is very difficult even if bright plating is performed, and practically impossible to manufacture.
  • the upper limit of the roughness is preferably Ra: less than 0.2 ⁇ m and Rz: less than 1.5 ⁇ m. It is more preferable that the roughness of the shiny surface and / or mat surface is Ra: less than 0.2 ⁇ m and Rz: less than 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolytic copper foil is preferably 3 ⁇ m to 70 ⁇ m. This is because a copper foil having a thickness of less than 3 ⁇ m has severe manufacturing conditions due to handling technology and the like and is not practical.
  • the upper limit of the thickness is about 70 ⁇ m from the current usage state of the circuit board. This is because it is unlikely that an electrolytic copper foil having a thickness of 70 ⁇ m or more is used as a copper foil for a wiring board, and the cost merit of using the electrolytic copper foil is lost.
  • examples of the copper electrolyte for depositing the electrolytic copper foil include a copper sulfate plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, and a copper sulfamate plating solution, but a copper sulfate plating solution is preferable in view of cost. .
  • the copper sulfate plating solution preferably has a sulfuric acid concentration of 20 to 150 g / l, particularly 30 to 100 g / l.
  • the sulfuric acid concentration is less than 20 g / l, it becomes difficult for current to flow, so that practical operation becomes difficult, and the uniformity of plating and electrodeposition also deteriorate.
  • the sulfuric acid concentration exceeds 150 g / l, the solubility of copper is lowered, so that a sufficient copper concentration cannot be obtained, and realistic operation becomes difficult. Also, corrosion of equipment is promoted.
  • the copper concentration is preferably 40 to 150 g / l, particularly 60 to 100 g / l.
  • the copper concentration is preferably 40 to 150 g / l, particularly 60 to 100 g / l.
  • the copper concentration is less than 40 g / l, it becomes difficult to secure a current density that allows practical operation in the production of electrolytic copper foil.
  • Increasing the copper concentration above 150 g / l is not practical because a very high temperature is required.
  • the current density is preferably 20 to 200 A / dm 2 , particularly preferably 30 to 120 A / dm 2 .
  • the current density is less than 20 A / dm 2 , production efficiency is very low in the production of electrolytic copper foil, which is not realistic. This is because, in order to increase the current density from 200 A / dm 2, a high copper concentration, a high temperature, and a high flow rate are required, which imposes a large burden on the electrolytic copper foil manufacturing facility and is not realistic.
  • the electrolytic bath temperature is preferably 25 to 80 ° C, particularly 30 to 70 ° C.
  • the bath temperature is less than 25 ° C., it is difficult to secure a sufficient copper concentration and current density in the production of the electrolytic copper foil, which is not realistic. Further, raising the temperature from 80 ° C. is very difficult in operation and facilities and is not realistic.
  • chlorine is added to the electrolytic solution as necessary.
  • the chlorine concentration is preferably 1 to 100 ppm, particularly preferably 10 to 50 ppm.
  • the above electrolysis conditions are appropriately adjusted from the respective ranges so as not to cause problems such as copper deposition and plating burns.
  • the copper sulfate plating bath for producing an electrolytic copper foil includes one or more di- or polyhalogenated chain aliphatic saturated hydrocarbon compounds, or one or two or more di- or polyhalogenated chain aliphatic saturated carbonizations having an ether bond.
  • One or more hydrogen compounds, or one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds and one or more di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compounds having one or more ether bonds The reaction product of the combination and the heterocyclic compound having two nitrogen atoms is added as a leveler.
  • the carbon number of the di- or polyhalogenated chain aliphatic saturated hydrocarbon compound is generally 1 to 30, preferably 2 to 18, and more preferably 4 to 8.
  • the carbon number of the di- or polyhalogenated chain aliphatic saturated hydrocarbon compound having one or more ether bonds is generally 4 to 30, preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 10.
  • 2,2′-dichloroethyl ether, 1,2-bis (2-chloroethoxy) ethane, diethylene glycol bis (2-chloroethyl) ether, triethylene glycol bis (2-chloroethyl) ether, 2,2 Examples include '-dichloropropyl ether, 2,2'-dichlorobutyl ether, tetraethylene glycol bis (2-bromoethyl) ether, heptaethylene glycol bis (2-chloroethyl) ether, and tridecaethylene glycol bis (2-bromoethyl) ether. It is done. These compounds are used alone or in combination.
  • Heterocyclic compounds having two nitrogen atoms include piperazine, triethylenediamine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, homopiperazine, 2-pyrazolin, imidazole, 2-methyl Imidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 4-methylimidazole, histidine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 2-imidazoline, 3-imidazoline, 4-imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline, pyrazole 1-methylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1,3-dimethylpyrazole, 1,4-dimethylpyrazole, 1,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, benzimidazole, indazole, piperazine, 2-methylpipe Jin, 2,5-dimethylpiperazine, pyrimidine, pyridazine, and the like.
  • 2-pyrazoline, pyrazole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-imidazoline, 3-imidazoline, 4-imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline and the like are preferable.
  • a combination of a di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compound and a di- or polyhalogenated aliphatic saturated hydrocarbon compound having one or more ether bonds and two nitrogen atoms A reaction product of a heterocyclic compound having can be used.
  • the above raw material compounds include aliphatic amino compounds such as dimethylamine, diethanolamine and ethylenediamine, aromatic amino compounds such as phenylenediamine, succinyl chloride, glutaryl chloride, fumaryl chloride, dichloroxylylene, phthaloyl chloride and the like.
  • a product obtained by reacting a compound having a plurality of reactive groups as a third raw material can also be used.
  • an epihalohydrin such as epichlorohydrin as the third reaction component because the desired effect of the reaction product cannot be obtained.
  • the reaction temperature for producing the reaction product is from room temperature to 200 ° C, preferably 50 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time for producing the reaction product is from 1 hour to 100 hours, preferably from 3 hours to 50 hours.
  • the reaction for producing the reaction product can be carried out without a solvent, but a solvent may be used.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, t-butanol and 1-butanol, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethyl cellosolve, diethyl cellosolve and the like.
  • the reaction for producing the reaction product of the above may generate halogen during the reaction, the reaction may be carried out while containing the halogen, but it is preferable to use a known method such as ion exchange. It is also possible to obtain a halogen-free reaction product by a method of removing it by insolubilization or a method of insolubilizing and removing it as an alkali metal halide by reaction with an alkali metal hydroxide or the like. Whether a reaction product containing halogen or a halogen-free reaction product is adopted according to the performance as a copper electrolyte.
  • the brightener used in the present embodiment may be appropriately selected from known ones.
  • 3-mercaptopropanesulfonic acid and its salt, bis (3-sulfopropyl) disulfide and its salt, N, N-dimethyldithiocarbamine examples include acid (3-sulfopropyl) ester, N, N-dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfoethyl) ester, sodium 3- (benzothiazolylthio) ethylsulfonate, pyridinium propyl sulfobetaine, and the like.
  • polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or more polypropylene glycol, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the above three kinds of glycols C1 to C6 alkyl monoether, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, and the like.
  • Particularly preferred are those having a molecular weight of 500 to 100,000.
  • the electrolytic copper foil created under the above conditions is at least chlorine (Cl), nitrogen (N), and sulfur (S) in the copper foil depth direction among elements taken into the copper from the plating solution and additive components.
  • the strength ratio with copper (Cu) is at least chlorine (Cl) less than 0.5%
  • nitrogen (N) is less than 0.005%
  • sulfur (S) is It is preferable that it is less than 0.005%.
  • oxygen (O) and carbon (C) it is more preferable that oxygen (O) is less than 1% and carbon (C) is less than 0.1%.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment is an electrolytic copper foil having a small amount of impurities as a whole and not partially present (distributed on average). Therefore, when the electrolytic copper foil of this embodiment is subjected to a thermal history in the manufacturing process of the wiring board, in particular, a thermal history comparable to that of the polyimide film, the crystal grains are less The coarsening easily proceeds, and the flexibility and flexibility equal to or higher than that of the rolled copper foil can be exhibited.
  • the electrolytic copper foil prepared above is subjected to a heat treatment in which the LMP value (hereinafter simply referred to as the LMP value) shown in Formula 1 is 9000 or more, the crystal grains having a maximum crystal grain length of 10 ⁇ m or more after the heat treatment are obtained. Is an electrolytic copper foil having a crystal distribution in which 70% or more exists. Furthermore, it is better to perform heat treatment with an LMP value of 11000 or more.
  • LMP (T + 273) * (20 + Logt)
  • 20 is a material constant of copper
  • T temperature (° C.)
  • t time (hr).
  • FIG. 2 is an example of an electron micrograph of an electrolytic copper foil cross section
  • FIG. 2A is a cross sectional photograph of the electrolytic copper foil of the present embodiment
  • FIG. 2B is a cross sectional photograph of a conventional electrolytic copper foil.
  • the method for measuring the maximum length of crystal grains is to measure the length in the major axis direction of crystal grains in an area of 1000 ⁇ m 2 in a micrograph of an electrolytic copper foil cross section, and the length is occupied by crystal grains having a length of 10 ⁇ m or more. Measure the area by measuring the area and calculating the percentage of the measured area with respect to the entire cross-sectional area.
  • the heating 0.2% proof stress of the copper foil after the process performed is less than 10 kN / cm 2 and the Young's modulus is less than 2000 kN / cm 2.
  • the 0.2% proof stress is optimally less than 8 kN / cm 2 .
  • the present invention can be applied to a copper plating layer provided on a substrate and a copper plating layer provided on a metal wire in a wiring board. That is, the copper plating layer is a thick plating applied after an etching process on a copper laminated substrate, a thick plating after forming a thin layer by sputtering or electroless plating on an organic film, and a copper plating layer is applied to a metal plate or wire.
  • the copper plating layer can also be formed with the copper electrolyte of the present invention.
  • a copper plating layer is often formed on a metal thin film as described above, it is generally performed under a current density condition lower than that of an electrolytic copper foil.
  • the preferable range of the copper concentration, the current density and the electrolyte temperature is 30 to 70 g / l, unlike the electrolytic copper foil, and the preferable range of the current density is 0.1 to 15 A / dm 2.
  • the preferable range of the electrolyte temperature is 20 to 50 ° C.
  • hardness may be a problem in the copper plating layer, and it is preferable that the hardness is less than 60 Hv when the heat treatment is performed on the copper plating layer.
  • Examples 14 to 26, Comparative Examples 7 to 12 Similarly, for the copper plating layer, a copper sulfate plating solution having the composition shown in Table 1 is passed through an activated carbon filter and cleaned, and the additives shown in Table 2 are added to obtain a predetermined concentration, followed by the current density shown in Table 1. Then, it was deposited as a copper plating layer having a thickness of 18 ⁇ m on an electroless copper plating layer having a thickness of 1 ⁇ m previously provided on a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the prepared electrolytic copper foil and copper plating layer were divided into three samples, and one sample was used to measure the amount of impurity elements contained in the sample and the surface roughness. Moreover, it heat-processed using the said unused sample, the observation of a cross-sectional crystal grain, the tensile test in the electrolytic copper foil, and the Vickers hardness test in the copper plating layer were further performed. Finally, using the remaining unused sample, the electrolytic copper foil was thermocompression bonded with the polyimide film, and the copper plating layer was subjected to heat treatment at the same temperature setting, and then subjected to the IPC bending test. Details of each measurement and test are described below.
  • the measurement conditions for SIMS analysis are primary ions: Cs + (5 kV, 100 nA) Secondary (detection) ions: Copper (Cu) 63 Cu -- Chlorine (Cl) 35 Cl -- Nitrogen (N) 14 N + 63 Cu -- Sulfur (S) 34 S -- Oxygen (O) 16 O -- Carbon (C) 12 C ⁇ Sputtering area: 200 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m I went there. Since the surfaces of the electrolytic copper foil and the copper plating layer are affected by dirt and oxide film, the measurement was started after sputter removal from the surface to the depth direction of 2 ⁇ m, and the analysis was performed to the depth of 4 ⁇ m. The strength ratio was calculated from the average value of the strength of each measurement element and the average value of the strength of copper.
  • FIGS. 3A and 3B An example of the measurement result of the SIMS analysis is shown in FIGS. 3A and 3B, and the calculation result of the intensity ratio is shown in Table 3.
  • the amount of impurity elements in the electrolytic copper foil and the copper plating layer in any of the examples is the strength ratio of copper (Cu), chlorine (Cl) is less than 0.5%, and nitrogen (N) is Less than 0.005%, Sulfur (S) is less than 0.005%, Oxygen (O) is less than 1%, Carbon (C) is less than 0.1%, and the surface roughness is Ra: 0. Less than 30 ⁇ m and Rz: less than 2.0 ⁇ m, which is low roughness.
  • the ratio of crystal grains having a length of 10 ⁇ m or more (crystal distribution) was 70% or more.
  • electrolytic 0.2% proof stress in the copper foil is less than 10 kN / cm 2 and the Young's modulus is less than 2000 kN / cm 2, in the copper plating layer the Vickers hardness is less than 60Hv the conditions of the present invention All were satisfied. Further, as is apparent from Table 5, the electrolytic copper foil and the copper plating layer exhibited good bending characteristics as compared with the comparative example.
  • the electrolytic copper foils and copper plating layers of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 7 to 9 have an LMP value of 9000 or more even when satisfactory values are obtained in terms of the amount of impurity elements or surface roughness.
  • the proportion of crystal grains having a length of 10 ⁇ m or more (crystal distribution) was less than 70%.
  • electrolytic 0.2% proof stress in the copper foil is at 10 kN / cm 2 or more, or a Young's modulus of 2000 kN / cm 2 or more, the copper plating layer Vickers hardness be more 60Hv all satisfy the conditions of the present invention It wasn't something to do.
  • the electrolytic copper foil and the copper plating layer exhibited inferior bending characteristics as compared with the Examples.
  • the electrolytic copper foils and the copper plating layers of Comparative Examples 4 to 6 and Comparative Examples 10 to 12 have an LMP value of less than 9000 even if satisfactory values are obtained in terms of the amount of impurity elements and surface roughness.
  • the ratio of crystal grains having a length of 10 ⁇ m or more (crystal distribution) was less than 70%.
  • 0.2% proof stress in the electrodeposited copper foil is at 10 kN / cm 2 or more there and a Young's modulus of 2000 kN / cm 2 or more, in the copper plating layer has a Vickers hardness of more than 60Hv satisfy the conditions of the present invention It wasn't something to do.
  • the electrolytic copper film of the present invention, the production method thereof, and the copper electrolyte for producing the copper electrolytic film are printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, chip-on-film wiring boards (hereinafter collectively referred to as wiring boards).
  • the present invention can be applied to a copper plating layer provided on a substrate, an electrolytic copper film which is a copper plating layer or an electrolytic copper foil provided on a metal wire, a manufacturing method thereof, and a copper electrolyte for producing a copper electrolytic film.
  • Anode 2 Cathode 3: Electrolyte 4: Untreated electrolytic copper foil

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Abstract

本発明の目的は配線板の製造工程における熱履歴、特にポリイミドフィルムと接着する際にかかる熱履歴と同程度の熱履歴が施された後に、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性と屈曲性を発現する電解銅皮膜を提供することであり、本発明は、電解析出で製造した電解銅皮膜において、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上となる結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布となる電解銅皮膜とその製造方法である。 　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ） 　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。

Description

電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液
　本発明は、屈曲性及び柔軟性に優れた電解銅皮膜とその製造方法、及び該電解銅皮膜を製造する銅電解液に関するものである。
　なお、本明細書において「電解銅皮膜」とは、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板（以下これらを総称して配線板と称することがある）において基板上に設ける銅めっき層、金属線上に施す銅めっき層、電解銅箔を総称する。
　現在電気機器製品の小型化において、携帯電話のヒンジ部の曲げ角度（Ｒ）がますます小さくなる傾向にある中で、配線板の屈曲特性に対する要望はますます厳しいものになってきている。
　屈曲特性を向上させる上で重要な銅箔の特性としては、厚さ・表面平滑性・結晶粒の大きさ・機械的特性などが上げられる。また、電気製品の小型化に対し、高密度配線化が図られるために、できるだけスペースを有効活用することが重要な課題であり、配線板の変形が容易にできるポリイミドフィルムの採用が不可欠となってきており、ポリイミドフィルムに貼り付ける銅箔の接着強度・柔軟性は必要不可欠な特性になってきている。この特性を満足する銅箔としては、特別な製造工程で製箔された圧延銅箔が採用されている。
　しかし、圧延銅箔については、製造工程が長いため加工費が高い、幅広い銅箔が製造できない、薄い箔の製造が困難であることがデメリットである。従って、上記特性を満足する電解銅箔が求められている。
　また配線板においては、回路形成時において厚めっきを行うが、この厚い銅めっき層の形成時にも銅めっき層の柔軟性が要求されている。
　しかしながら、現状の銅めっき技術では、電解銅箔の平滑性を維持しながら前記要求を全て満たす電解銅箔及びその製造方法は提案されておらず、上記圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性、屈曲性を有する銅電解皮膜（電解銅箔あるいは銅めっき層）は現在のところ存在しない。
　発明が解決しようとする課題は、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性、屈曲性を有する銅電解皮膜を提供するとともにその製造方法、銅電解皮膜製造用の銅電解液を提供するものである。
　本発明の銅電解皮膜は、電解析出で製造した電解銅皮膜において、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上となる結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布となる。
　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。
　前記電解銅皮膜に前記ＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、該皮膜の０．２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２未満であり、かつヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２未満となることが望ましい。
　前記電解銅皮膜に前記ＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、該皮膜のビッカース硬さが６０Ｈｖ未満となることが望ましい。
　前記電解銅皮膜は、銅皮膜深さ方向のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析における銅（Ｃｕ）との強度比で少なくとも塩素（Ｃｌ）は０．５％未満、窒素（Ｎ）は０．００５％未満、硫黄（Ｓ）は０．００５％未満であることが望ましい。
　前記電解銅皮膜の少なくとも片方の表面粗さが、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に規定するＲａ：０．３０μｍ未満、Ｒｚ：２.０μｍ未満であることが望ましい。
　本発明の電解銅皮膜の製造方法は、銅電解液にて電解析出した銅めっき皮膜に、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上である結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布となる電解銅皮膜を製造する製造方法である。
　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。
　前記銅電解液には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上を含有せしめることが好ましい。
　前記銅電解液には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上を含有せしめることが好ましい。
　前記２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物は２個の窒素原子を有するヘテロ環式芳香族化合物であることが好ましい。
　前記銅電解液には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上を含有せしめることが好ましい。
　前記銅電解液には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上を含有せしめることが好ましい。
　前記銅電解液には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上を含有せしめることが好ましい。
　本発明は、配線板の製造工程における熱履歴、特にポリイミドフィルムと接着する際にかかる熱履歴と同程度の熱履歴が施された後に、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性と屈曲性を発現する電解銅皮膜を提供することができる。
　また、本発明は電解銅皮膜を用いた柔軟性、屈曲性を有する配線板を圧延銅箔に比べて安価に提供することができる。
　さらに本発明は、配線板の製造工程における熱履歴、特にポリイミドフィルムと接着する際にかかる熱履歴と同程度の熱履歴が施された後に、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性と屈曲性を発現する電解銅皮膜を製造する電解液を提供することができる。
ドラム式製箔装置を示す説明図である。 銅箔断面の電子顕微鏡写真であり、図２Ａは本発明における実施例１の断面写真であり、図２Ｂは比較例１の断面写真である。 ＳＩＭＳ分析結果のチャート図であり、図３Ａは本発明における実施例１のチャート図であり、図３Ｂは比較例１のチャート図である。 図４ＡはＩＰＣ屈曲試験サンプルの回路パターンであり、図４ＢはＩＰＣ屈曲試験サンプルである。
　以下本発明の一実施形態として、電解銅皮膜の一つである電解銅箔を例として詳細に説明する。
　通常電解銅箔は、例えば図１に示すような電解製箔装置により製箔される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）、該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、該製箔装置に電解液３を供給させつつ両極間に電流を流して該カソード２表面に所定の厚さに銅を電析させ、その後該カソード２表面から銅を箔状に剥ぎ取る。この段階の銅箔を未処理電解銅箔４ということがある。また該未処理電解銅箔４の電解液と接していた面をマット面と呼び回転するドラム状のカソード２と接していた面をシャイニー面と呼ぶ。なお、上記は回転するカソード２を採用した製箔装置につき説明したがカソードを板状とする製箔装置で銅箔を製造することもある。
　電解銅箔の製造直後の表面粗さはカソード表面の粗さを転写するため、銅を電析させるカソードとしては、その表面粗さをＲａ：０．０１～０．３μｍ、Ｒｚ：０.１～２．０μｍであるカソードを使用するのが好ましい。このようなカソードを用いることで電解銅箔の製造直後のシャイニー面の表面粗さはカソード表面の転写であるので、シャイニー面の表面粗さをＲａ：０．０１～０．３μｍ、Ｒｚ：０.１～２.０μｍとすることができる。
　電解銅箔のシャイニー面の表面粗さＲａを０．０１μｍ未満及び／またはＲｚを０.１μｍ未満とすることはカソードの研磨技術などを考えると製造が難しく、また量産製造するには不向きであると考えられる。また、シャイニー面の粗さ、Ｒａを０．３μｍ以上及び／またはＲｚを２．０μｍ以上とすると、屈曲特性が非常に悪くなり本発明が求める特性が得られなくなる。
　電解銅箔のマット面の粗さはＲａ：０．０１～０．２μｍ、Ｒｚ：０.０５～１.５μｍであることが望ましい。Ｒａ：０．０１μｍ未満及び／またはＲｚ：０.０５μｍ未満の粗さは光沢めっきを行ったとしても非常に難しく現実的に製造は不可能に近い。また、上記したように電解銅箔の表面が粗いと屈曲特性が悪くなることから粗さの上限はＲａ：０．２μｍ未満、Ｒｚ：１．５μｍ未満とすることが好ましい。
　シャイニー面及び／またはマット面の粗さをＲａ：０．２μｍ未満、Ｒｚ：１．０μｍ未満とするとなお好適である。
　また、上記電解銅箔の厚みは３μｍ～７０μｍであることが望ましい。厚さが３μｍ未満の銅箔はハンドリング技術などの関係上製造条件が厳しく、現実的ではないからである。厚さの上限は現在の回路基板の使用状況から７０μｍ程度である。厚さが７０μｍ以上の電解銅箔が配線板用銅箔として使用されることは考え難く、また電解銅箔を使用するコストメリットもなくなるからである。
　また、上記電解銅箔を析出させる銅電解液としては、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、スルファミン酸銅めっき液などがあるが、コスト面などを考えると硫酸銅めっき液が好適である。
　硫酸銅めっき液としては、硫酸濃度は２０～１５０ｇ／l、特に３０～１００ｇ／lが好ましい。
　硫酸濃度が２０ｇ／l未満となると電流が流れにくくなるので現実的な操業が困難となり、さらにめっきの均一性、電着性も悪くなる。硫酸濃度が１５０ｇ／lを超えると銅の溶解度が下がるので十分な銅濃度が得られなくなり現実的な操業が困難となる。また、設備の腐食も促進される。
　銅濃度は４０～１５０ｇ／l、特に６０～１００ｇ／lが好ましい。
　銅濃度が４０ｇ／l未満となると電解銅箔の製造において現実的な操業が可能な電流密度を確保することが難しくなる。銅濃度を１５０ｇ／lより上げるのは相当な高温が必要となり現実的ではない。
　電流密度は２０～２００Ａ／ｄｍ２、特に３０～１２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満となると電解銅箔の製造において生産効率が非常に低く現実的ではない。電流密度を２００Ａ／ｄｍ２より上げるには相当な高銅濃度、高温、高流速が必要であり、電解銅箔製造設備に大きな負担がかかり現実的ではないためである。
　電解浴温度は２５～８０℃、特に３０～７０℃が好ましい。浴温が２５℃未満となると電解銅箔の製造において十分な銅濃度、電流密度を確保することが困難となり現実的ではない。また、８０℃より上げるのは操業上および設備上非常に困難で現実的ではない。
　本実施形態においては電解液に必要により塩素を添加する。
　塩素濃度は１～１００ｐｐｍ、特に１０～５０ｐｐｍが好ましい。塩素濃度が１ｐｐｍ未満となると後述する添加剤の効果を出すことが困難となり、１００ｐｐｍを超えると正常なめっきが困難となる。
　上記の電解条件は、それぞれの範囲から、銅の析出、めっきのヤケ等の不具合が起きないような条件に適宜調整して行う。
　電解銅箔を製造する硫酸銅めっき浴には、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物をレベラーとして添加する。
　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の炭素数は一般に１～３０、好ましくは２～１８、さらに好ましくは４～８である。具体的には、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、１，４－ジクロロ－２，３－ブタンジオール、１－ブロモ－３－クロロエタン、１－クロロ－３－ヨードエタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，２，３－トリクロロプロパン、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２－ジクロロエタン、１－クロロ－３－ヨードプロパン、１，４－ジクロロ－２－ブタノール、１，２－ジブロモエタン、２，３－ジクロロ－１－プロパノール、１，４－ジクロロシクロヘキサン、１，３－ジヨードプロパン、１－ブロモ－３－クロロ－２－メチルプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジクロロ[３－(２－クロロエチル)]ペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジクロロオクタン、１，１０－ジクロロデカン、１，１８－ジクロロオクタデカン等が挙げられる。これらの化合物を単独で又は複数組み合わせて用いる。
　１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の炭素数は一般に４～３０、好ましくは４～１２、さらに好ましくは６～１０である。具体的には、２，２‘－ジクロロエチルエーテル、１，２－ビス（２－クロロエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス(2－クロロエチル)エーテル、トリエチレングリコールビス（２－クロロエチル）エーテル、２，２’－ジクロロプロピルエーテル、２，２‘－ジクロロブチルエーテル、テトラエチレングリコールビス(２－ブロモエチル)エーテル、ヘプタエチレングリコールビス(２－クロロエチル)エーテル、トリデカエチレングリコールビス(２－ブロモエチル)エーテル等が挙げられる。これらの化合物を単独で又は複数組み合わせて用いる。
　２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物としては、ピペラジン、トリエチレンジアミン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、２－ピラゾリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、ヒスチジン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－イミダゾリン、３－イミダゾリン、４－イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、ピラゾール、１－メチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１，３－ジメチルピラゾール、１，４－ジメチルピラゾール、１，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ピペラジン、2-メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。これらの化合物を単独で又は複数組み合わせて用いる。特に、２－ピラゾリン、ピラゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－イミダゾリン、３－イミダゾリン、４－イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン等が好ましい。
　本発明では、ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物を組み合わせたものと２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物の反応生成物を用いることも出来る。さらには、上記の原料化合物にジメチルアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、等の脂肪族アミノ化合物、フェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、フマリルクロリド、ジクロロキシリレン、フタロイルクロリド等の複数の反応性基を有する化合物を第三原料として加えて反応した生成物を用いることもできる。但し、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを第三反応成分に用いることは反応生成物の所期の効果が得られないという点で好ましくない。
　上記ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物を製造するための反応温度は室温から２００℃、好ましくは、５０℃～１３０℃である。
　上記ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物を製造するための反応時間は１時間～１００時間、好ましくは３時間～５０時間である。
　上記ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物を製造するための反応は溶媒なしで反応させることもできるが、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、t-ブタノール、１－ブタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ等が挙げられる。
　上記ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物を製造するための反応は、反応中にハロゲンを発生することがあるが、このハロゲンを含有したままで反応を進めてもよいが、好ましくは、公知の方法、例えばイオン交換にて除去する方法やアルカリ金属水酸化物等との反応にてアルカリ金属ハロゲン化物として不溶化して除去する方法等でハロゲンフリーの反応物とすることもできる。ハロゲンを含む反応生成物とするか、ハロゲンフリーの反応生成物とするかは、銅電解液としての性能に合わせて採用する。
　本実施形態で用いるブライトナーとしては、公知のものから適宜選択すればよいが、例えば３－メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピル）エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホエチル）エステル、３－（ベンゾチアゾリルチオ）エチルスルホン酸ナトリウム、ピリジニウムプロピルスルホベタイン等が挙げられる。
　銅電解液にポリマーを添加する場合においては、公知のものから適宜選択すればよいが、例えば分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、それらの前記三種のグリコール類のＣ1～Ｃ6アルキルモノエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が挙げられる。特に分子量が５００～１０万のものが好ましい。
　上記条件にて作成される電解銅箔は、めっき液及び添加剤成分から銅内に取り込まれる元素の内、少なくとも塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）は、銅箔深さ方向における各部分のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析における銅（Ｃｕ）との強度比で少なくとも塩素（Ｃｌ）は０．５％未満、窒素（Ｎ）は０．００５％未満、硫黄（Ｓ）は０．００５％未満であることが好ましい。また、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）についても酸素（Ｏ）は１％未満、炭素（Ｃ）は０．１％未満であればなお好ましい。
　本実施形態の電解銅箔は全体において不純物が少なく、且つ部分的に多く存在しない（平均的に分布している）電解銅箔である。よって、本実施形態の電解銅箔は配線板の製造工程における熱履歴、特にポリイミドフィルムと接着する際にかかる熱履歴と同程度の熱履歴が施された際、不純物が少ないことにより結晶粒の粗大化が容易に進み、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性と屈曲性を発現することが出来る。
　上記で作成した電解銅箔は、式１に示すＬＭＰ値（以下単にＬＭＰ値という）が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上である結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布を有する電解銅箔となる。さらに、ＬＭＰ値が１１０００以上となる加熱処理を施すとなお良い。
　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。
　図２は電解銅箔断面の電子顕微鏡写真の一例であり、図２Ａは本実施形態の電解銅箔の断面写真、図２Ｂは従来の電解銅箔の断面写真である。
　結晶粒の最大長さの測定方法は電解銅箔断面を撮影した顕微鏡写真の、１０００μｍ２の面積において結晶粒の長軸方向の長さを計測し，その長さが１０μｍ以上の結晶粒の占める面積を測定し，測定した面積が断面全体の面積に対して何％であるかを算出する方法で測定する。
　上記加熱処理を行った後の銅箔の０.２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２未満であり且つヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２未満であることが好ましい。なお、０．２％耐力は８ｋＮ／ｃｍ２未満であることが最適である。
　以上は本発明を電解銅箔につき説明したが、配線板において基板上に設ける銅めっき層、金属線上に施す銅めっき層についても可能である。
　即ち、上記銅めっき層は銅積層基板におけるエッチング処理後に施す厚めっき、有機フィルム上にスパッタリング、無電解めっきにて薄層を形成した後の厚めっき、金属板、線に銅めっき層を施す、銅めっき層についても本発明の銅電解液で製膜することが可能である。
　なお、銅めっき層は上記のように金属薄膜上に製膜される場合が多いため電解銅箔と比較して一般的に低い電流密度条件で行う。そのため、銅濃度、電流密度、電解液温の好適な範囲は電解銅箔とは異なり銅濃度の好ましい範囲が３０～７０ｇ／lであり、電流密度の好ましい範囲が０．１～１５Ａ／ｄｍ２であり、電解液温の好ましい範囲が２０～５０℃である。
　また、銅めっき層においては硬度が問題となる場合があるが、該硬度は銅めっき層に対し上記加熱処理を行なった場合のビッカース硬さが６０Ｈｖ未満であることが好ましい。
〔実施例〕
　以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製箔〕
実施例１～１３、比較例１～６
　電解液組成を表1に示す。電解銅箔については表１に示す組成の硫酸銅めっき液(以下電解液ということもある)を活性炭フィルターに通して清浄処理し、表２に示す添加剤を添加し所定の濃度とした後、表１に示す電流密度で、図１に示すチタン製の回転ドラム上に厚さ１８μｍの電解銅箔として析出させた後、剥離して巻き取った。
実施例１４～２６、比較例７～１２
　同様に、銅めっき層については表１に示す組成の硫酸銅めっき液を活性炭フィルターに通して清浄処理し、表２に示す添加剤を添加し所定の濃度とした後、表１に示す電流密度で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上にあらかじめ設けた厚さ１μｍの無電解銅めっき層上に厚さ１８μｍの銅めっき層として析出させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
各化合物について
レベラー
(1)　　　：1,4-ジクロロ-2-ブタノールと2-ピラゾリンの反応生成物
(2)　　　：2,2'-ジクロロエチルエーテルと2-イミダゾリンの反応生成物
(3)　　　：1,3-ジクロロ-2-プロパノールとイミダゾールの反応生成物
(4)　　　：1,3-ジクロロプロパンと2-メチル-2-イミダゾリンの反応生成物
(5)　　　：1,3-ジブロモプロパンとピペラジンの反応生成物
ブライトナー
MPS　　　：3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム
SPS　　　：ビス（3-スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム
(6)　　　：N,N-ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
(7)　　　：3-（ベンゾチアゾリル-2-チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム
ポリマー
PEG　　　：ポリエチレングリコール（分子量２０００）
(8)　　　：ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体
　作成した電解銅箔及び銅めっき層を３サンプルに分割し、そのうち１サンプルを使用して内部に含まれる不純物元素量、表面粗さを測定した。また、前記の未使用の１サンプルを使用して熱処理して断面結晶粒の観察、電解銅箔においてはさらに引張試験、銅めっき層においてはさらにビッカース硬さ試験を行った。最後に、残った未使用の１サンプルを使用して電解銅箔はポリイミドフィルムと熱圧着し、銅めっき層は同様の温度設定で熱処理を行った後にＩＰＣ屈曲試験を行った。各測定・試験の詳細を以下に記す。
〔不純物元素量の測定〕
　実施例1～７、実施例１４～２０、比較例１～３、比較例７～９の電解銅箔と銅めっき層の内部の不純物元素量をＳＩＭＳ分析において深さ方向に掘って測定した。測定元素は酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ），窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）である。ＳＩＭＳ分析の測定条件は
１次イオン　　　　：Ｃｓ+(５ｋＶ，１００ｎＡ)
２次(検出)イオン　：銅(Ｃｕ)６３Ｃｕ－・塩素（Ｃｌ）３５Ｃｌ－・窒素（Ｎ）１４Ｎ＋６３Ｃｕ－・硫黄（Ｓ）３４Ｓ－・酸素（Ｏ）１６Ｏ－・炭素（Ｃ）１２Ｃ－
スパッタ領域　　　：２００μｍ×４００μｍ
で行った。電解銅箔と銅めっき層の表面は汚れや酸化被膜の影響があるので表面から深さ方向２μｍまでスパッタ除去した後に測定を開始し、深さ４μｍまで分析を行った。各測定元素の強度の平均値と銅の強度の平均値から強度比を算出した。ＳＩＭＳ分析の測定結果の一例を図３Ａ及び図３Ｂに、強度比の算出結果を表３に記載する。
〔表面粗さの測定〕
　実施例1～７、実施例１４～２０、比較例１～３、比較例７～９の電解銅箔と銅めっき層の表面粗さＲａ、Ｒｚを接触式表面粗さ計を用いて測定した。表面粗さはＪＩＳ－Ｂ－０６０１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）で示している。基準長さは０．８ｍｍで行った。電解銅箔についてはマット面とシャイニー面にて、銅めっき層については銅めっき層表面とめっき前の無電解銅層表面にて測定を行った。表面粗さ測定の結果を表３に記載する。
〔加熱条件〕
　実施例1～７、実施例１４～２０、比較例１～３、比較例７～９の電解銅箔と銅めっき層を前記式１のＬＭＰ値が９０００以上となる３００℃、1時間の加熱条件（ＬＭＰ値＝１１５００）で、窒素雰囲気中で加熱処理を行った。同様に実施例８～１０、実施例２１～２３の電解銅箔と銅めっき層についてはＬＭＰ値が９０００以上となる２５０℃、1時間の加熱条件（ＬＭＰ値＝１０５００）で、窒素雰囲気中で加熱処理を行った。さらに、実施例１１～１３、実施例２４～２６の電解銅箔と銅めっき層についてはＬＭＰ値が９０００以上となる２００℃、1時間の加熱条件（ＬＭＰ値＝９５００）で、窒素雰囲気中で加熱処理を行った。最後に、比較例４～６、比較例１０～１２の電解銅箔と銅めっき層についてはＬＭＰ値が９０００未満となる１３０℃、1時間の加熱条件（ＬＭＰ値＝８１００）で、窒素雰囲気中で加熱処理を行った。
〔断面結晶粒の観察〕
　各実施例及び各比較例の電解銅箔と銅めっき層を前記加熱条件で加熱処理した後、銅皮膜の断面を電子顕微鏡で撮影し、１０００μｍ２の範囲で結晶粒の最大長さが１０μｍ以上の結晶が占める割合を測定・算出した。断面結晶粒の観察結果を表４に記載する。
〔引張試験〕
　実施例1～１３、比較例１～６の電解銅箔を前記加熱条件で加熱処理した後、長さ６インチ×幅０．５インチの試験片に裁断し引張試験機を用いて０．２％耐力、及びヤング率を測定した。尚、引張速度は５０ｍｍ/ｍｉｎとした。引張試験結果を表４に記載する。
　０．２％耐力とは、歪と応力の関係曲線において、歪が０％の点において曲線に接線を引き、その接線と平行に歪が０．２％の点に直線を引いたその直線と曲線が交った点の応力を断面積で割ったものである。
〔ビッカース硬さ測定〕
　実施例１４～２６、比較例７～１２の銅めっき層を前記加熱条件で加熱処理した後、樹脂に埋め込み断面をカット後研磨してビッカース硬さ試験機を用いて測定した。なお、荷重は１０ｇｆ、荷重保持時間は１５ｓｅｃとした。ビッカース硬さ試験結果を表４に記載する。
〔ＩＰＣ屈曲試験特性〕
　実施例１～７、比較例１～３の電解銅箔と厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを３３０℃、２０分間の加熱条件（ＬＭＰ値＝１１８００）でプレス圧着してポリイミドフィルム貼付電解銅箔を作成した。さらに実施例１４～２０、比較例７～９の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上の銅めっき層も同様に３３０℃、２０分間の熱条件（ＬＭＰ値＝１１８００）で加熱処理した。得られたポリイミドフィルム貼付電解銅箔及び銅めっき層を図４Ａに示す回路パターンにエッチングし、同じく図４Ｂに示すように通電部を残して回路形成面に厚さ２５μｍのポリイミドカバーフィルムを３００℃、２０分間の加熱条件（ＬＭＰ値＝１１２００）でプレス圧着してＩＰＣ屈曲試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを下記の条件にてＩＰＣ屈曲試験を行い初期状態からの電気抵抗の増加率を測定した。ＩＰＣ屈曲試験結果を表５に記載する。
試験装置　　　　　　：信越エンジニアリング(株)製　ＳＥＫ－３１Ｂ２Ｓ
屈曲半径　　　　　　：２．０ｍｍ
振動ストローク幅　　：２０ｍｍ
屈曲速度　　　　　　：１５００回／分
　各測定結果を表３、表４、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
※強度平均値0.5未満の場合は検出下限以下であるのでその場合の強度比は「0」表記とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から明らかなように何れの実施例の電解銅箔と銅めっき層内部の不純物元素量は銅（Ｃｕ）との強度比で塩素（Ｃｌ）は０．５％未満、窒素（Ｎ）は０．００５％未満、硫黄（Ｓ）は０．００５％未満、酸素（Ｏ）は１％未満、炭素（Ｃ）は０．１％未満と少なく、表面粗さはマット面においてＲａ：０．３０μｍ未満、Ｒｚ：２．０μｍ未満となっており低粗度である。また、表４から明らかなように何れの実施例もＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理後は長さ１０μｍ以上の結晶粒存在割合（結晶分布）が７０％以上であった。さらに、電解銅箔においては０.２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２未満であり且つヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２未満であり、銅めっき層においてはビッカース硬さが６０Ｈｖ未満であり本発明の条件を全て満足するものであった。
　さらに、表５から明らかなように該電解銅箔と銅めっき層は比較例と比較して良好な屈曲特性を示した。
　一方、表３及び表４より比較例１～３、比較例７～９の電解銅箔と銅めっき層は不純物元素量又は表面粗さで満足な数値が得られていてもＬＭＰ値が９０００以上となる３００℃、1時間の加熱処理後は長さ１０μｍ以上の結晶粒存在割合（結晶分布）が７０％未満であった。さらに、電解銅箔においては０.２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２以上又はヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２以上であり、銅めっき層においてはビッカース硬さが６０Ｈｖ以上であり本発明の条件を全て満足するものでは無かった。
　さらに、表５から明らかなように該電解銅箔と銅めっき層は実施例と比較して劣る屈曲特性を示した。
　また、表３及び表４より比較例４～６、比較例１０～１２の電解銅箔と銅めっき層は不純物元素量及び表面粗さで満足な数値が得られていてもＬＭＰ値が９０００未満となる１３０℃、1時間の加熱処理後は長さ１０μｍ以上の結晶粒存在割合（結晶分布）が７０％未満であった。さらに、電解銅箔においては０.２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２以上あり且つヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２以上であり、銅めっき層においてはビッカース硬さが６０Ｈｖ以上であり本発明の条件を満足するものでは無かった。
　本発明の電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液は、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板（以下これらを総称して配線板と称することがある）において基板上に設ける銅めっき層、金属線上に施す銅めっき層あるいは電解銅箔である電解銅皮膜、及びその製造方法、並びに銅電解皮膜製造用の銅電解液に適用できる。
１：アノード
２：カソード
３：電解液
４：未処理電解銅箔

Claims (12)

  1. 　電解析出で製造した電解銅皮膜において、式１に示すＬＭＰ（Larson-Miller parameter）値が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上となる結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布となる電解銅皮膜。
    　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
    　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。
  2. 　前記ＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、０．２％耐力が１０ｋＮ／ｃｍ２未満となり、かつヤング率が２０００ｋＮ／ｃｍ２未満となることを特徴とする請求項１に記載の電解銅皮膜。
  3. 　前記ＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、ビッカース硬さが６０Ｈｖ未満となることを特徴とする請求項１に記載の電解銅皮膜。
  4. 　前記電解銅皮膜は、銅皮膜深さ方向のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析における銅（Ｃｕ）との強度比で少なくとも塩素（Ｃｌ）は０．５％未満、窒素（Ｎ）は０．００５％未満、硫黄（Ｓ）は０．００５％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電解銅皮膜。
  5. 　前記電解銅皮膜の少なくとも片方の表面粗さが、Ｒａ：０．３０μm未満、Ｒｚ：２.０μｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電解銅皮膜。
  6. 　銅電解液にて電解析出した銅めっき皮膜に、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すと、加熱処理後の結晶粒の最大長さが１０μｍ以上である結晶粒子が７０％以上存在する結晶分布となる電解銅皮膜の製造方法。
    　　式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
    　　　　ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）である。
  7. 　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上が含有されていることを特徴とする前記銅電解液を用いた請求項６に記載の電解銅皮膜の製造方法。
  8. 　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上が含有されていることを特徴とする前記銅電解液を用いた請求項６又は７に記載の電解銅皮膜の製造方法。
  9. 　２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物が２個の窒素原子を有するヘテロ環式芳香族化合物であることを特徴とする前記銅電解液を用いた請求項６～８のいずれかに記載の電解銅皮膜の製造方法。
  10. 　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物と、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上が含有されていることを特徴とする電解銅皮膜製造用の銅電解液。
  11. 　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上が含有されていることを特徴とする電解銅皮膜製造用の銅電解液。
  12. 　ジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上もしくは１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上、又はジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上と１又は２以上のエーテル結合を有するジ又はポリハロゲン化鎖式脂肪族飽和炭化水素化合物の一種以上を組み合わせたものと、２個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物との反応生成物の一種以上、及びブライトナーの一種以上が含有されていることを特徴とする電解銅皮膜製造用の銅電解液。
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