WO2009154224A1 - 活性エネルギー線硬化性シール剤組成物およびシール層付き部材 - Google Patents

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    • C09K2003/1034Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1062UV-curable materials

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable sealant composition and a member having a seal layer made of a cured product of the active energy ray-curable sealant composition.
  • the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is suitable for sealing a precision electronic circuit element or an electronic component container for storing a precision electronic component, and particularly a magnetic hard disk drive used as a storage device such as an electronic computer. It is suitable as a gasket for (HDD) devices.
  • sealing agents or gaskets are used to seal the container and prevent entry of dust and moisture.
  • the sealing agent or gasket is manufactured by applying an active energy ray-curable sealing agent composition to an adherend using a dispenser or the like and curing it mainly by ultraviolet rays in order to reduce capital investment and processing costs. Gaskets that are made are the mainstream.
  • the urethane acrylate oligomer usually has a structure in which a polyol component such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like, a diisocyanate component, and a radically polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group in the molecule are chemically bonded.
  • a polyol component such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like
  • a diisocyanate component a radically polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group in the molecule
  • the content of the radical polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group bonded to the terminal of the resin skeleton decreases in the urethane acrylate oligomer, that is, in the urethane acrylate oligomer.
  • the degree of unsaturation of will decrease.
  • This decrease in the degree of unsaturation results in a decrease in the curing performance of the active energy ray-curable sealant mainly composed of a urethane acrylate oligomer, such as a decrease in curing performance, and a poor crosslinking density. .
  • the sealing agent performance after curing of the active energy beam tends to decrease, such as a decrease in physical and mechanical strength and a decrease in durability of the sealing agent after curing of the active energy beam.
  • the number average molecular weight obtained by reacting a bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) containing a saturated group with the polyisocyanate (c) is 1,000 to 100,000, and the degree of unsaturation is 0.1.
  • an active energy ray-curable sealing agent composition comprising as a main component an unsaturated group-containing urethane resin of ⁇ 1 mol / kg and a (meth) acrylic acid ester monomer. It came to be completed.
  • the present invention relates to (A) a bifunctional epoxy acrylate containing a polycarbonate diol (a) having a number average molecular weight of 500 to 3,000, and two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the number average molecular weight obtained by reacting the bifunctional epoxy methacrylate (b) with the polyisocyanate (c) is 1,000 to 100,000, and the degree of unsaturation is 0.1 to 1 mol / kg.
  • Saturated group-containing urethane resin (B) a hydrocarbon group having an ester bond with an acryl group or a methacryl group and having a carbon number of 1 to 20 and a molecular weight of 1,000 or less (may contain an oxygen atom) And an acrylic acid ester monomer or a methacrylic acid ester monomer, and (C) a photopolymerization initiator.
  • An active energy ray-curable sealing agent composition comprising the above components (A) to (C) is provided. To do. Furthermore, this invention provides the member with a sealing layer obtained by apply
  • the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention exhibits sufficient curing performance by active energy ray curing, has sufficient flexibility and elongation at low hardness, and has excellent physical and mechanical strength and excellent strength. To produce a cured product having high durability. Therefore, this sealing agent composition is suitable for sealing the electronic component container which accommodates the precision electronic circuit element and precision electronic component by which high reliability is requested
  • the conceptual diagram which shows an example of the discharge molding apparatus of the active energy ray hardening sealing agent composition used when manufacturing the molded object of this invention.
  • the unsaturated group-containing urethane resin (A) of the present invention comprises a polycarbonate diol (a) having a number average molecular weight of 500 to 3,000 (hereinafter sometimes referred to as component (a)), and two per molecule.
  • a bifunctional epoxy acrylate or bifunctional epoxy methacrylate (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) containing a hydroxyl group and two ethylenically unsaturated groups; and a polyisocyanate (c) (hereinafter referred to as a component).
  • component (C) may be referred to as a component).
  • the polycarbonate diol (a) has a polymer chain in which a hydrocarbon group derived from a polyol is connected via a carbonate bond, and a hydroxyl group bonded to both ends of the polymer chain.
  • the structure of (a-1) is mentioned.
  • the values of l, m, and n in the formula (a-1) are selected so that the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a) is 500 to 3,000. If the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a) to be used is less than this range, the cured sealant cured product may have high hardness, and may have poor flexibility and elongation. On the other hand, when it exceeds this range, the crystallinity of the polycarbonate diol (a) becomes strong and the viscosity thereof increases, so that it may be difficult to handle in production.
  • the values of l, m, and n in the formula (a-1) depend on the type of polyol used as a raw material.
  • the polyol include diols having a straight chain and a side chain having 2 to 10 carbon atoms.
  • these can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol are preferred.
  • the component (a) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) containing two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule examples include a bifunctional epoxy acrylate represented by the following formula (b-1): , And the corresponding bifunctional epoxy methacrylates.
  • p is an integer, preferably 2-6.
  • Specific examples of the bifunctional epoxy acrylate represented by the formula (b-1) and the corresponding bifunctional epoxy methacrylate include (meth) acrylic acid adducts of propylene glycol diglycidyl ether (hereinafter referred to as acrylic acid and Methacrylic acid is collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylate and methacrylate are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylate”), and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, 1,7-heptanediol diglycidyl
  • an acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether and an acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether are preferred.
  • the component (b) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • diisocyanate compounds such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound, can be used preferably.
  • component (c) in addition to diisocyanates, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene , 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and other polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyalkylene Adducts obtained by reacting an excess amount of a polyisocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol such as glycol, trimethylolpropane or hexanetriol; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Cyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
  • the unsaturated group-containing urethane resin As the component to be reacted with the component (c), the polycarbonate diol (a) described above, and two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups are contained in the molecule.
  • a bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) is used in combination. As a result, it has sufficient curing performance derived from the component (b), excellent physical / mechanical strength and excellent durability, and has excellent flexibility and elongation at a low hardness derived from the component (a).
  • a cured sealant can be formed.
  • the obtained unsaturated group-containing urethane resin has a high degree of unsaturation derived from the component (b). Therefore, the curing performance tends to be excellent.
  • the formed sealant cured product has high hardness, insufficient flexibility and elongation, and the performance as the originally intended sealant cured product is not good.
  • the unsaturated group-containing urethane resin does not contain the unsaturated group derived from the component (b). Curing itself becomes difficult.
  • the unsaturated group-containing urethane resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, and an unsaturation degree of 0.1 to 1 mol / kg, preferably 0. .1 to 0.5 mol / kg.
  • the number average molecular weight is less than the above range, the cured sealant formed has a high hardness, and the flexibility and elongation tend to be poor.
  • it exceeds the above range the crystallinity and viscosity become very high, so that it is difficult to ensure the production stability.
  • the degree of unsaturation means that the number of moles of component (b) necessary for producing 1 kg of resin is ⁇ mol, and the number of radical polymerizable unsaturated bonds contained in one molecule of component (b) is ⁇ . In this case, the value is calculated by ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the unsaturated group-containing urethane resin is produced by reacting the components (a), (b) and (c) described above.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • An organic solvent is used as the solvent.
  • the organic solvent for example, a chemically inert one from hydrocarbon, ketone, ether, ester and the like can be used. These organic solvents are removed from the unsaturated group-containing urethane resin produced by vacuum distillation or the like after completion of the reaction.
  • the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer can also be used as a solvent.
  • Specific examples of the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer will be described in detail later, but 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( And (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • numerator is the process in which (a), (b), and (c) component are made to react in (c) component. Since it reacts with certain polyisocyanates, it cannot be used as a solvent.
  • the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer or organic solvent is not used, but the (a), (b) and (c) components are reacted directly to produce the unsaturated group-containing urethane resin (A). You can also.
  • the reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. The reaction may be carried out as appropriate until the isocyanate residue disappears, and the reaction time is usually 10 minutes to 48 hours.
  • a catalyst that promotes the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group can be used if desired.
  • a conventionally known catalyst can be used, but an amine-based or organozinc-based compound is preferable in consideration of a compound that may cause malfunction of the magnetic hard disk drive.
  • Specific examples of amine compounds include triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldipropylenediamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylamino.
  • Examples thereof include ethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, (2-hydroxyethyl) morpholine etheramine, N-methylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, N-endoethylenepiperazine and the like.
  • Specific examples of the organic zinc compound include zinc 2-ethylcaproate, zinc octenoate, zinc octylate, and zinc naphthenate.
  • the amount used is usually in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (c).
  • polymerization is performed for the purpose of preventing polymerization reaction of unsaturated groups and (meth) acrylate monomers in the reaction process of the components (a), (b), and (c).
  • An appropriate amount of an inhibitor may be added.
  • the ratio of the component (a), the component (b), and the component (c) may be determined according to the degree of unsaturation and number average molecular weight required for the unsaturated group-containing urethane resin. Based on the total amount of the component c), the component (a) is preferably 60 to 90% by weight, the component (b) is 2.5 to 15% by weight, and the component (c) is preferably 5 to 25% by weight.
  • Component (meth) acrylic acid ester monomer is a hydrocarbon whose alcohol residue having an ester bond with (meth) acrylic group has 1 to 20 carbon atoms and has a molecular weight of 1,000 or less
  • a radically polymerizable (meth) acrylic acid ester monomer which is a group (which may contain an oxygen atom) is used.
  • monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 1-butylamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Chain alkyl (meth) acrylates such as octadecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxy (meth)
  • tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate is preferred.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator of the component (C) a radical is generated by light, and the radical is particularly capable of efficiently starting radical polymerization of the unsaturated group-containing urethane resin and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the radical is particularly capable of efficiently starting radical polymerization of the unsaturated group-containing urethane resin and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • a well-known photoinitiator can be used.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2 -Methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthio Oxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothi
  • the blending ratios of the components (A) to (C) described above are based on the sum of (A), (B), and (C), and (A) 10 to 90% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin, (B) It is desirable that they are 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 to 10% by weight of (C) photopolymerization initiator. (A) If the amount of the unsaturated group-containing urethane resin is more than 90% by weight, the sealant composition becomes too viscous, making it difficult to apply onto a member by a coating machine such as a dispenser, resulting in a significant decrease in workability. It's easy to do.
  • the hardness of the cured sealant is increased and the flexibility and elongation are inferior.
  • the blending amount of the (B) (meth) acrylic acid ester monomer is more than 90% by weight, the hardness of the cured sealant is increased, and the flexibility and elongation are easily lost.
  • the amount is less than 10% by weight, the sealant composition becomes too viscous, making it difficult to apply on a member by a coating machine such as a dispenser, and the workability tends to be lowered.
  • the sealant composition of the present invention can contain (D) a filler.
  • a filler As the filler of component (D), inorganic or organic fillers used in ordinary curable resin compositions can be used.
  • the filler is preferably in the form of fine particles.
  • silica, quartz fine powder, calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, aluminum silicate, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, zinc white, glass fiber and the like can be used as the inorganic filler.
  • synthetic resin fine particles such as acrylic resin, styrene resin, phenol resin, silicone resin, and urethane resin can be used.
  • the average primary particle diameter of these filler particles is preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • a polymerization inhibitor a heat stabilizer, a light stabilizer, an anti-aging agent, an adhesion promoter, a dispersion aid, a leveling agent, a pigment, a dye, a heat, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary.
  • a polymerization initiator, a plasticizer, etc. can be added suitably.
  • the method for producing the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the above-described components (A) to (C) or (A) to (D) and optional additive components can be mixed into a kneader capable of adjusting the temperature, such as a single screw extruder, twin screw extruder, planetar It can manufacture by kneading
  • the component (A) is prepared using the component (B) as a reaction solvent
  • the reaction mixture can be used as it is as a mixture of the component (A) and the component (B).
  • the active energy ray for curing the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.),
  • the irradiation dose is usually 0.2 to 15,000 mJ / cm 2 , preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • a member with a seal layer or a member for a magnetic hard disk drive device with a seal layer made of the active energy ray-curable sealant composition of the present invention is coated with the energy ray-curable sealant composition on the member, and then the active energy ray It is formed by being cured by irradiation.
  • coating can be performed by arbitrary methods.
  • the active energy ray used for curing is not particularly limited as described above, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.). It is 2 to 15,000 mJ / cm 2 , preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • Evaluation of the curable sealant composition and the cured product was performed by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the test pieces used for these evaluations were produced as follows.
  • the compositions of Examples or Comparative Examples were spread on a quartz glass plate, and a quartz glass was overlapped with a spacer having a thickness of 2 mm.
  • a cured sheet was produced by irradiating this with ultraviolet rays having an irradiation amount of 2,000 mJ / cm 2 and used for various evaluations.
  • a metal plate for a dustproof cover of a magnetic hard disk drive having a size of 102 mm in length and 146 mm in width was degreased, and a gasket was formed on the metal plate. That is, the composition of the example or comparative example supplied through the supply pipe 2 is applied onto the metal plate by the dispenser 3 using the application robot (having the XYZ drive robot controller 1) shown in FIG. Thus, a gasket was formed.
  • the coated material was cured by irradiating an ultraviolet ray with a dose of 2,000 mJ / cm 2 to prepare a dustproof cover with a gasket 5 formed as shown in the plan view of FIG. 2 and used for evaluation.
  • Curability The compositions of Examples or Comparative Examples were spread on a quartz glass plate, coated with an applicator with a film thickness of about 100 ⁇ m, and irradiated with ultraviolet rays with an irradiation amount of 200 mJ / cm 2 . Finger touch evaluation of touching the surface of the cured film with a finger was performed, and the evaluation was made in the following three stages. Table 1 shows the case where no tack was recognized as “good” as “good”, the case where tack was clearly recognized as “bad” as bad, and the feeling between them as “ ⁇ ”.
  • Hardness Shore hardness A was measured in accordance with JIS K 6253, and Shore hardness A15 to 45 suitable as a seal material was shown as “ ⁇ ”, and higher hardness was shown as “x” in Table 1.
  • Elongation rate Measured according to JIS K 6251. The greater the numerical value of elongation, the better the followability at the time of sealing. Therefore, Table 1 shows the elongation rate of 200% or more suitable as a sealing material as “ ⁇ ”, 100% or less as “x”, and “ ⁇ ” between them.
  • Tensile strength Measured according to JIS K 6251. The larger the value, the better the strength as a sealing material. The measured values are shown in Table 1.
  • Tear strength measured in accordance with JIS K6252. The larger the value, the better the strength as a sealing material. The measured values are shown in Table 1.
  • Air tightness The air tightness of the gasket was determined using the test apparatus shown in FIG. That is, the metal plate 4 is placed on the test table 6 so that the gasket 5 is on the bottom, and is fixed to the table with a fixing jig (not shown). Next, air is sent to the lower surface space of the metal plate 4 through the air supply pipe 7, and the air is sealed when the pressure of the water column reaches 30 mm. 10 minutes later, the manometer 8 was read, and if the 30 mm water column was maintained, it was determined to be acceptable, and if it was slightly lowered, it was determined to be unacceptable. (7) Durability: The metal plate is left in an atmosphere of 40 ° C.
  • Example 1 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 341 g of number average molecular weight: 2,000), 17 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether as component (b) (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate as component (c) 43 g was added, and 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappear
  • component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation degree of 0.23 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of a (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
  • Example 2 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 348 g of number average molecular weight: 2,000), 11 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether as component (b) (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate as component (c) 42 g was added, and 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappear
  • component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation of 0.11 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
  • Example 3 Into a 1 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, polycarbonate diol of 1,6-hexanediol as component (a) (Nipporan N-980R, Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000) 341 g, 17 g of an acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as component (b) and 43 g of isophorone diisocyanate as component (c) were further added.
  • component (a) Nipporan N-980R, Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000
  • component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation degree of 0.23 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of a (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
  • Example 4 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 348 g of number average molecular weight: 2,000), 11 g of an acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether (Kyoeisha Chemical Epoxy ester 70PA) as component (b) and 42 g of isophorone diisocyanate as component (c), B) Component 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was added as a diluent, and the mixture was reacted at 70 ° C. for about 48 hours. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the isocyanate residue by infrared absorption spectrum.
  • component (C) Thereafter, 24 g of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was added as a photopolymerization initiator for the component (C), and stirred for 30 minutes to completely dissolve.
  • Example 5 Into a 1 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5650J manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, 278 g of number average molecular weight: 800), 34 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as component (b) and 88 g of isophorone diisocyanate as component (c) Further, 376 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the is
  • component (C) Thereafter, 24 g of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was added as a photopolymerization initiator for the component (C), and stirred for 30 minutes to completely dissolve.
  • Example 6 Component (A) having the number average molecular weight of 30,000 and the degree of unsaturation of 0.23 mol / kg is exactly the same as in Example 1 except that tetrahydrofurfuryl acrylate is replaced with phenoxydiethylene glycol acrylate.
  • An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin, (B) component: 47% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer, and (C) component: 3% by weight of a photopolymerization initiator. Obtained.
  • Example 7 Except replacing the component with a mixture of 188.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate and 188.5 g of phenoxydiethylene glycol acrylate, the same operation as in Example 1 was performed, and the number average molecular weight was 30,000 and the degree of unsaturation was 0.23 mol. / Kg of (A) component: 50% by weight of unsaturated group-containing urethane resin, (B) component: 47% by weight of (meth) acrylate monomer, and (C) component: active energy of 3% by weight of photopolymerization initiator A linear curable sealant composition was obtained.
  • Example 8 600 g of active energy ray-curable sealing agent composition produced in exactly the same manner as in Example 1 and a component (D): silica powder as a filler (trade name Aerosil 200, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 48 g), and stirred at 60 ° C. for about 6 hours.
  • the total amount of (A), (B), and (C) components is 100 parts by weight, and (D) 8 parts by weight of filler is added.
  • An energy ray-curable sealing agent composition was obtained.
  • composition comprising 50% by weight of urethane acrylate oligomer, 47% by weight of (B) component: (meth) acrylic acid ester monomer, and 3% by weight of (C) component: photopolymerization initiator was obtained.
  • a urethane acrylate oligomer (UA-344PZ-A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 13,000) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring device. ) 400 g, 376 g of (B) component tetrahydrofurfuryl acrylate and 24 g of Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184 as the photopolymerization initiator of component (C) were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour to completely dissolve. And mixed until uniform.
  • composition comprising 50% by weight of urethane acrylate oligomer, 47% by weight of (B) component: (meth) acrylic acid ester monomer, and 3% by weight of (C) component: photopolymerization initiator was obtained.
  • Example 9 Degrease the metal plate for the dust-proof cover of the magnetic hard disk drive with a size of 102 mm in length and 146 mm in width, and use a dispenser to form a gasket to be formed on the metal plate from the dispenser as shown in FIG.
  • the active energy ray-curable sealant composition of Example 1 was applied, cured by irradiating with an ultraviolet ray of 2,000 mJ / cm 2 , and a dust-proof cover with a gasket formed as shown in the plan view of FIG. A member with a seal layer) was produced.
  • FIG. 1 The active energy ray-curable sealant composition of Example 1 was applied, cured by irradiating with an ultraviolet ray of 2,000 mJ / cm 2 , and a dust-proof cover with a gasket formed as shown in the plan view of FIG. A member with a seal layer
  • a gasket 5 having a width of 2 mm at a portion in contact with the metal plate and a height of 1 mm from the metal plate surface is formed around the metal plate 4.
  • the active energy ray-curable sealant composition was cured by ultraviolet rays after being discharged, and had an almost semicircular cross section and adhered to the metal plate.
  • gasket Since the gasket is molded and set at a predetermined position, it can be easily and efficiently manufactured.
  • dust-proof covers with gaskets (members with seal layers) manufactured from the various evaluation results shown in Table 1 have seal layers for electronic component containers that house precision electronic circuit elements and precision electronic components, including magnetic hard disk drives. It was found that excellent performance was given as a member.
  • the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention exhibits sufficient curing performance by active energy ray curing, has sufficient flexibility and elongation at low hardness, and has excellent physical and mechanical strength and excellent strength. To produce a cured product having high durability.
  • the sealing agent composition of the present invention is suitable for sealing precision electronic circuit elements and electronic component containers that house precision electronic components that require high reliability, particularly electronic computers and the like. It is suitable as a gasket for a magnetic hard disk drive (HDD) device used as a storage device.
  • HDD magnetic hard disk drive

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Abstract

 (A)数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)と、2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる、数平均分子量が1,000~100,000で、不飽和度が0.1~1mol/kgである不飽和基含有ウレタン樹脂、(B)(メタ)アクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、および(C)光重合開始剤を含む光硬化性シール剤組成物。この組成物は、十分な硬化性能を示し、その硬化物は、低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、さらに優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有する。

Description

活性エネルギー線硬化性シール剤組成物およびシール層付き部材
 本発明は、活性エネルギー線硬化性シール剤組成物、およびこの活性エネルギー線硬化性シール剤組成物の硬化物からなるシール層を有する部材に関する。
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、精密電子回路素子や精密電子部品を収納する電子部品容器を密封するのに適しており、特に電子計算機などの記憶装置として用いられる磁気ハードディスクドライブ(HDD)装置用ガスケットなどとして好適である。
 従来より、磁気ハードディスクドライブ装置をはじめとして、精密電子回路素子、精密電子部品を収納する電子部品容器においては、その収納する電子回路や電子部品を塵埃や湿気などによる障害から保護する目的で電子部品容器を密封し、塵埃や湿気の浸入を防ぐためシール剤またはガスケットが用いられている。
 近年、上記シール剤またはガスケットとしては、設備投資や加工費削減を図るため、活性エネルギー線硬化性シール剤組成物をディスペンサーなどを用いて被着体に塗布し、主として紫外線により硬化させることにより製造されるガスケットが主流となっている。この活性エネルギー線硬化性シール剤組成物には、ガスケットとして充分なシール性を得るため、低硬度で柔軟性に富むウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とするものが用いられている(例えば、特許文献1参照)。
 ウレタンアクリレートオリゴマーは、通常、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール成分と、ジイソシアネート成分と、分子内に水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有モノマー成分が化学結合した構造を有する。
国際公開WO96/10594
 上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーを、磁気ハードディスクドライブ装置をはじめとする電子部品容器の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物の主成分として用いる場合、シール剤としての重要な性能である低硬度で十分な柔軟性や伸びを向上させるために、上述の繰り返し単位からなる樹脂骨格を高分子量化する必要がある。しかしながら、ウレタンアクリレートオリゴマーの樹脂骨格を高分子量化すると、樹脂骨格の末端に結合する水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有モノマー成分のウレタンアクリレートオリゴマー中における含有量が低下、すなわち、ウレタンアクリレートオリゴマー中の不飽和度が低下してしまう。この不飽和度の低下は、ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性シール剤の硬化速度の低下や硬化不良の発生など硬化性能の低下をもたらし、また、架橋密度が不十分となる。そのため、活性エネルギー線硬化後のシール剤の物理的・機械的強度の低下や耐久性の低下など活性エネルギー線硬化後のシール剤性能の低下を起こす傾向にあった。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な硬化性能を与えると共に、活性エネルギー線硬化により形成されたシール剤硬化物が低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、さらに優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有する、活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、さらに優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有するシール層が形成された部材を提供することにある。
 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる数平均分子量が1,000~100,000で、不飽和度が0.1~1mol/kgである不飽和基含有ウレタン樹脂と、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを主成分とする活性エネルギー線硬化性シール剤組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、(A)数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる数平均分子量が1,000~100,000で、不飽和度が0.1~1mol/kgである不飽和基含有ウレタン樹脂、
 (B)アクリル基またはメタアクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー、および
 (C)光重合開始剤
上記(A)~(C)成分を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を提供する。
 さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を部材上に塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得られるシール層付き部材を提供する。
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、活性エネルギー線硬化により、十分な硬化性能を示し、低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、かつ優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有する硬化物を生成する。したがって、このシール剤組成物は、高い信頼性が要求される精密電子回路素子や精密電子部品を収納する電子部品容器を密封するのに好適である。
本発明の成形体を製造するときに使用される活性エネルギー線硬化性シール剤組成物の吐出成形装置の一例を示す概念図。 実施例9において作成した、シール層が形成された部材(防塵カバー)の平面図。 気密性試験装置の説明図。
 1 X-Y-Z駆動ロボット制御部
 2 硬化性組成物供給管
 3 ディスペンサー
 4 金属板
 5 ガスケット
 6 気密性試験台
 7 供給管
 8 水柱マノメーター
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の不飽和基含有ウレタン樹脂(A)は、数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)(以下、(a)成分という場合がある。)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)(以下、(b)成分という場合がある。)と、ポリイソシアネート(c)(以下、(c)成分という場合がある。)とを反応させて得られる。
ポリカーボネートジオール(a)とは、カーボネート結合を介してポリオールに由来する炭化水素基が連結した高分子鎖と、この高分子鎖の両末端に結合した水酸基とを有するものであって、例えば下記式(a-1)の構造のものが挙げられる。
式(a-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(a-1)中のl、m、nの値は、ポリカーボネートジオール(a)の数平均分子量が500~3,000となるように選ばれる。使用するポリカーボネートジオール(a)の数平均分子量がこの範囲未満であると、形成されるシール剤硬化物の硬度が高く、柔軟性、伸びも乏しくなる場合がある。逆に、この範囲を超えると、ポリカーボネートジオール(a)の結晶性が強くなり、その粘度も上昇するため、製造上取扱いが困難になる場合がある。
 式(a-1)中のl、m、nの値は、原料として使用されるポリオールの種類によって決まる。ポリオールとしては、炭素数が2~10の直鎖および側鎖を持つジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせ用いることができる。これらのなかでは、1,5-ペンタンジオールおよび/または1,6-へキサンジオールが好ましい。
 (a)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレート(b)には、例えば、下記式(b-1)で表される2官能エポキシアクリレート、およびこれらに対応する2官能エポキシメタアクリレートが含まれる。
式(b-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(b-1)中、pは整数であり、好ましくは2~6である。
 式(b-1)で表される2官能エポキシアクリレート、およびこれらに対応する2官能エポキシメタアクリレートの具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物(以下、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「(メタ)アクリル酸」といい、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して「(メタ)アクリレート」ということがある)、1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,7-へプタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、および水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物などが挙げられる。これらのなかでは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、および1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。
 (b)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリイソシアネート(c)としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。
 具体的には、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン-2,4(または2,6)-ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、3-フェニル-2-エチレンジイソシアネート、クメン-2,4-ジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、9,10-アンスラセンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートベンジル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートジフェニルメタン、2,6’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートジフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジフェニル、1,4-アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、2,4,6-トリレントリイソシアネート、2,4,4’-トリイソシアネートジフェニルエーテル、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)などを挙げることができる。
 (c)成分としては、ジイソシアネート類の他に、トリフェニルメタン-4,4’、4’’-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトルエン、4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートなどの3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物なども使用できる。
これら(c)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記不飽和基含有ウレタン樹脂の製造においては、(c)成分と反応させる成分として、上述のポリカーボネートジオール(a)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレート(b)とを組み合わせ用いる。その結果、(b)成分に由来する十分な硬化性能および優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を備えるとともに、(a)成分に由来する低硬度で優れた柔軟性、伸びを有するシール剤硬化物を形成することができる。
 ここで(c)成分と反応させる成分として、仮に(b)成分のみを使用した場合には、得られる不飽和基含有ウレタン樹脂は、(b)成分に由来する不飽和度が高いものとなるため、硬化性能は優れる傾向にある。しかしながら、形成されたシール剤硬化物は、硬度が高く、柔軟性や伸びが不十分となり、本来の目的のシール剤硬化物としての性能は良好ではない。また、(c)成分と反応させる成分として、仮に(a)成分のみを使用した場合には、不飽和基含有ウレタン樹脂は(b)成分に由来する不飽和基を含有しないため、活性エネルギー線硬化自体が困難となる。また、(a)成分の代わりにポリカーボネートジオール以外の他のジオールを使用した場合や、(b)成分の代わりに、2個の水酸基を含有しない2官能エポキシ(メタ)アクリレートを使用した場合にも、本来の目的のシール剤硬化物としての性能が得られなかったり、硬化性能などが不十分となる。
 不飽和基含有ウレタン樹脂(A)は、数平均分子量が1,000~100,000、好ましくは10,000~50,000であり、不飽和度が0.1~1mol/kg、好ましくは0.1~0.5mol/kgである。数平均分子量が上記範囲未満であると、形成されるシール剤硬化物の硬度が高く、柔軟性、伸びも乏しくなる傾向がある。逆に、上記範囲を超えると、結晶性、粘度が非常に高くなるため製造安定性の確保が難しくなる傾向がある。また、不飽和度が上記範囲未満では、硬化性能が不十分となったり、形成される硬化膜の架橋密度が小さくなり、シール剤硬化物として十分な物理的・機械的強度や耐久性を得られなかったりする傾向がある。逆に、上記範囲を超えると十分な硬化性能は得られるが、シール剤硬化物の硬度が高くなり、柔軟性、伸びに乏しくなる傾向がある。
 なお、不飽和度とは、樹脂1kgを製造するにあたって必要な(b)成分のモル数をαmolとし、(b)成分1分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、α×βで計算される値である。
 上記不飽和基含有ウレタン樹脂は、上述した(a)、(b)および(c)成分を反応せしめることにより製造される。
 反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの中から化学的に不活性なものを用いることができる。これらの有機溶媒は反応の終了後に減圧蒸留などで生成された不飽和基含有ウレタン樹脂から除去される。
 (B)成分である(メタ)アクリル酸エステルモノマーを溶媒として用いることもできる。(B)成分の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、後に詳細に説明するが、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。ただし、(B)成分であっても、分子中に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、上記(a)、(b)および(c)成分を反応せしめる過程で、(c)成分であるポリイソシアネートと反応するため、溶媒として用いることはできない。
 (B)成分の(メタ)アクリル酸エステルモノマーや有機溶媒を用いず、(a)、(b)および(c)成分のみを直接反応させて不飽和基含有ウレタン樹脂(A)を製造することもできる。
 反応温度は、通常20~250℃であり、50~150℃の範囲が好ましい。反応は、イソシアネート残基が無くなるまで適宜行えばよく、反応時間は通常10分間~48時間である。
 上記反応は、無触媒でも行うことができるが、所望により、イソシアネート基と水酸基との反応を助長する触媒を使用できる。このような反応触媒としては、従来から公知のものが使用できるが、特に磁気ハードディスクドライブ装置の動作不良原因となる恐れのある化合物を考慮すると、アミン系または有機亜鉛系の化合物が好ましい。アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、(2-ヒドロキシエチル)モルホリンエーテルアミン、N-メチルピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン、N-エンドエチレンピペラジンなどが挙げられる。有機亜鉛系化合物の具体例としては、2-エチルカプロン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが使用できる。
触媒を使用する場合、その使用量は、通常、(a)~(c)成分の合計100重量部に対して0.005~0.5重量部の範囲である。
 上記不飽和基含有ウレタン樹脂の製造方法において、(a)成分、(b)成分、(c)成分の反応過程において、不飽和基や(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合反応を防ぐ目的で重合禁止剤を適量添加してもよい。
 (a)成分、(b)成分、(c)成分の比率は、不飽和基含有ウレタン樹脂に要求される不飽和度、数平均分子量などに応じて決定すればよいが、(a)~(c)成分の合計量に基づき、(a)成分が60~90重量%、(b)成分が2.5~15重量%、(c)成分が5~25重量%であることが好ましい。
 (B)成分の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、(メタ)アクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、ラジカル重合可能な(メタ)アクリル酸エステルモノマーが用いられる。より低硬度で十分な柔軟性、伸びを有するシール剤硬化物を得るためには、(メタ)アクリル基を一つ持つ単官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。
 単官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、1-エチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、1-ブチルアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレートなどの鎖状アルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシ(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの環状構造を持つ(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;および、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのオリゴまたはポリオキシアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 これらの中でも、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどが好ましい。
 これらの(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 (C)成分の光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが不飽和基含有ウレタン樹脂および(メタ)アクリル酸エステルモノマーのラジカル重合を効率的に開始するものであれば特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用することができる。
 例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルフォリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロ)-S-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、鉄-アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上述した(A)~(C)各成分の配合比は、(A)、(B)、(C)の合計に基づき、(A)不飽和基含有ウレタン樹脂10~90重量%、(B)(メタ)アクリル酸エステルモノマー10~90重量%、(C)光重合開始剤0.1~10重量%であることが望ましい。
 (A)不飽和基含有ウレタン樹脂の配合量が90重量%より多いとシール剤組成物が高粘度になり過ぎてディスペンサーなど塗工機による部材上への塗布が困難になり作業性が大きく低下しやすい。逆に、10重量%未満であるとシール剤硬化物の硬度が高くなり柔軟性や伸びに劣る。(B)(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合量が90重量%より多いとシール剤硬化物の硬度が高くなり柔軟性や伸びに欠けやすい。逆に、10重量%より少ないとシール剤組成物が高粘度になり過ぎてディスペンサーなど塗工機による部材上への塗布が困難になり作業性が低下しやすい。(C)光重合開始剤の配合量が10重量%より多いとシール剤組成物の保存安定性が低下したりシール剤硬化物の物性が低下したり、または磁気ハードディスクドライブ装置などの精密電子部品に悪影響を与えるアウトガスを多く発生する場合がある。逆に、0.1重量%未満であると活性エネルギー線硬化性能が低下する。
 所望により、本発明のシール剤組成物には、(D)充填剤を含有せしめることができる。(D)成分の充填剤としては、通常の硬化性樹脂組成物に用いられる無機または有機充填剤が利用できる。充填剤は、微粒子状のものが好ましい。例えば、無機充填剤としては、シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華、ガラス繊維などが使用できる。有機充填剤としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂などの合成樹脂系微粒子が使用できる。これらの充填剤粒子の平均一次粒子径は、1nm~20μmが好ましい。これらの充填剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 その他、必要に応じ本発明の効果を損ねない範囲で、重合禁止剤、熱安定剤、光安定剤、老化防止剤、密着性付与剤、分散助剤、レべリング剤、顔料、染料、熱重合開始剤、可塑剤などを適宜添加することができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、前述した(A)~(C)成分または(A)~(D)成分および必要に応じ用いられる添加剤成分を、温度調節可能な混練機、例えば一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高せん断型ミキサーなどを用いて混練することにより製造することができる。反応溶媒として(B)成分を用いて(A)成分の調製を行った場合は、その反応混合物をそのまま、(A)成分と(B)成分との混成物として用いることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を硬化させる活性エネルギー線には特に制限はなく、例えば紫外線、可視光線、レーザー光、(近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザーなど)が挙げられ、その照射量は、通常0.2~15,000mJ/cm2、好ましくは1~10,000mJ/cm2である。
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物からなるシール層付き部材あるいはシール層付き磁気ハードディスクドライブ装置用部材は、前記エネルギー線硬化性シール剤組成物を部材上に塗布した後、活性エネルギー線照射することによって硬化させて形成される。塗布は任意の方法で行うことができる。硬化に使用される活性エネルギー線は前述の通り特に制限はなく、例えば紫外線、可視光線、レーザー光、(近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザーなど)が挙げられ、その照射量は、通常0.2~15,000mJ/cm2、好ましくは1~10,000mJ/cm2である。
 以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
 硬化性シール剤組成物および硬化物の評価は、下記の方法により行い、その評価結果を表1に示した。これらの評価に用いた試験片は以下のように作製した。評価項目(2)~(5)については、実施例または比較例の組成物を、石英ガラス板上に展延し、厚さ2mmのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。これに2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化シートを作製し、各種評価に用いた。評価項目(6)および(7)については、縦102mm、横146mmの大きさの磁気ハードディスクドライブ装置の防塵カバー用金属板の脱脂を行い、該金属板上にガスケットを形成した。すなわち、図1に示す塗布ロボット(X-Y-Z駆動ロボット制御部1を有する)を用いて、供給管2を通じて供給される実施例または比較例の組成物をディスペンサー3により金属板上に塗布して、ガスケットを形成した。塗布物は、2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させ、図2の平面図のように形成されたガスケット5付き防塵カバーを作製し、評価に用いた。
 (1)硬化性:実施例または比較例の組成物を石英ガラス板上に展延し、アプリケーターにて約100μmの膜厚でコーティングし、200mJ/cm2の照射量の紫外線を照射した。硬化膜の表面を指で触る指触評価を実施し、次の3段階で評価した。
 タックが全く認められないものを良好として「○」、明らかにタックが認められるものを不良として「×」、これらの間の感触のものを「△」として表1に示した。
 (2)硬度:JIS K 6253に準じて、ショア硬度Aを測定し、シール材料として好適なショア硬度A15~45を「○」、それより高い硬度を「×」として表1に示した。
 (3)伸び率:JIS K 6251に準じて測定した。伸び率の数値が大きいほどシール時の追従性に優れている。そこでシール材料として好適な伸び率200%以上を「○」、100%以下を「×」、その間を「△」として表1に示した。
 (4)引張り強度:JIS K 6251に準じて測定した。数値の大きいほどシール材料として強度に優れる。測定値を表1に示した。
 (5)引裂き強度:JIS K 6252に順じて測定した。数値の大きいほどシール材料として強度に優れる。測定値を表1に示した。
 (6)気密性:25℃の恒温室内にある、図3に示す試験装置を用いてガスケットの気密性定した。即ち、試験台6の上にガスケット5が下になるように金属板4を置いて固定冶具(図示せず)で台に固定する。次いで、給気管7を通じて空気を金属板4の下面空間部に送り、30mmの水柱の圧力になった時点で空気を封ずる。10分後にマノメーター8を読み、30mm水柱が維持されていれば合格、僅かでも低下していれば不合格と判定した。
 (7)耐久性:ガスケット面を上にして金属板を40℃、相対湿度90%の雰囲気に500時間放置した後、25℃恒温室で1時間置いてから、上記(6)気密性試験と同じ方法により、気密性を評価し、同じ基準で合格「○」、不合格「×」を判定した。
 [実施例1]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例2]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)348gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)11gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート42gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.11mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例3]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,6-ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン社製ニッポランN-980R、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート401gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例4]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)348gと、(b)成分としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(共栄社化学製エポキシエステル70PA)11gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート42gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入し、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後、さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.11mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例5]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5650J、数平均分子量:800)278gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)34gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート88gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後、さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量17,000、不飽和度0.47mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー50重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例6]
 (B)成分を、テトラヒドロフルフリルアクリレートからフェノキシジエチレングリコールアクリレートに置き換える以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例7]
 (B)成分を、テトラヒドロフルフリルアクリレート188.5gとフェノキシジエチレングリコールアクリレート188.5gの混合物に置き換える以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [実施例8]
 内容積2Lのプラネタリーミキサーに、実施例1と全く同様にして製造した活性エネルギー線硬化性シール剤組成物600gと(D)成分:充填剤としてシリカ粉(商品名アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)48gを投入し、60℃において約6時間撹拌し、(A)成分、(B)成分、(C)成分の総計100重量部に対し、さらに(D)充填剤を8重量部含む活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
 [比較例1]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分のポリカーボネートジオールに替えてポリカプロラクトンジオール(ダイセル社製PCL-220N、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
 [比較例2]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)280.2gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート120gを投入し、(a)成分のポリカーボネートジオールは添加せずに、ここに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376.2gを希釈剤として投入し70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量4,000、不飽和度3.8mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
 [比較例3]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)360gと、(c)成分としてイソホロンジイソシアネート40gを投入し、(b)成分の分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレートは添加せずに、ここに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0mol/kgの不飽和基を含有しないウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
 [比較例4]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)325gと、(b)成分に替えてグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物(新中村化学社製NKエステル701A)25gと、(c)成分としてイソホロンジイソシアネート50gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
 この後さらに、(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて30分間撹拌し完全に溶解した。
 このようにして、数平均分子量15,000、不飽和度0.56mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
 [比較例5]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(カヤラッドUX-3301、日本化薬社製、重量平均分子量:6,200)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
 このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%の組成物を得た。
 [比較例6]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(カヤラッドUX-3204、日本化薬社製、重量平均分子量:9,200)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
 このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%の組成物を得た。
 [比較例7]
 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(UA-344PZ-A、新中村化学工業社製、重量平均分子量:13,000)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
 このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
 [実施例9]
 縦102mm、横146mmの大きさの磁気ハードディスクドライブ装置の防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図1に示す要領で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケット形状に、ディスペンサーより実施例1の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を塗布し、2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させ、図2の平面図のように形成されたガスケット付き防塵カバー(シール層付き部材)を作製した。
 図2において、金属板4の周辺部に、金属板と接する部分の幅2mm、金属板面からの高さ1mmのガスケット5が形成されている。活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形の断面を有して金属板に接着していた。
 ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティングされているので、簡便且つ効率的に製造することができる。また、表1の各種評価結果より製造されたガスケット付き防塵カバー(シール層付き部材)は、磁気ハードディスク装置をはじめとして、精密電子回路素子、精密電子部品などを収納する電子部品容器のシール層付き部材として優れた性能を与えることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、活性エネルギー線硬化により、十分な硬化性能を示し、低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、かつ優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有する硬化物を生成する。
上記の特性を活かして、本発明のシール剤組成物は、高い信頼性が要求される精密電子回路素子や精密電子部品を収納する電子部品容器を密封するのに適しており、特に電子計算機などの記憶装置として用いられる磁気ハードディスクドライブ(HDD)装置用ガスケットなどとして好適である。

Claims (10)

  1.  (A)数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる数平均分子量が1,000~100,000で、不飽和度が0.1~1mol/kgである不飽和基含有ウレタン樹脂、
     (B)アクリル基またはメタアクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー、および
     (C)光重合開始剤
    上記(A)~(C)成分を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  2.  (A)成分、(B)成分、(C)成分の合計に基づき、(A)成分が10~90重量%、(B)成分が10~90重量%、(C)成分が0.1~10重量%である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  3.  (A)成分、(B)成分、(C)成分の合計100重量部に対し、さらに(D)充填剤を0.1~10重量部含む請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  4.  不飽和基含有ウレタン樹脂(A)が、上記(a)~(c)成分の合計に基づき、(a)成分60~90重量%、(b)成分2.5~15重量%、(c)成分5~25重量%を反応させて得られるものである請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  5.  ポリカーボネートジオール(a)が、下記式(a-1)で表される化合物である請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     式(a-1)中のl、m、nの値は、ポリカーボネートジオール(a)の数平均分子量が500~3,000となるように選ばれる。
  6.  2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)が、下記式(b-1)で表される2官能エポキシアクリレート化合物、または該化合物に対応する2官能エポキシメタアクリレート化合物である請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     式(b-1)中、pは整数である。
  7.  ポリイソシアネート(c)が、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、および芳香族系ジイソシアネート化合物の中から選ばれるジイソシアネート化合物である請求項1~6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  8.  アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー(B)が、アクリル基またはメタアクリル基を一つもつ単官能のアクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマーである請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を部材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させてなるシール層付き部材。
  10.  シール層付き部材が、精密電子回路素子または精密電子部品を収納する電子部品容器のシール層付き部材である請求項9に記載のシール層付き部材。
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