WO2009154224A1 - 活性エネルギー線硬化性シール剤組成物およびシール層付き部材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an active energy ray-curable sealant composition and a member having a seal layer made of a cured product of the active energy ray-curable sealant composition.
- the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is suitable for sealing a precision electronic circuit element or an electronic component container for storing a precision electronic component, and particularly a magnetic hard disk drive used as a storage device such as an electronic computer. It is suitable as a gasket for (HDD) devices.
- sealing agents or gaskets are used to seal the container and prevent entry of dust and moisture.
- the sealing agent or gasket is manufactured by applying an active energy ray-curable sealing agent composition to an adherend using a dispenser or the like and curing it mainly by ultraviolet rays in order to reduce capital investment and processing costs. Gaskets that are made are the mainstream.
- the urethane acrylate oligomer usually has a structure in which a polyol component such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like, a diisocyanate component, and a radically polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group in the molecule are chemically bonded.
- a polyol component such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like
- a diisocyanate component a radically polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group in the molecule
- the content of the radical polymerizable unsaturated group-containing monomer component having a hydroxyl group bonded to the terminal of the resin skeleton decreases in the urethane acrylate oligomer, that is, in the urethane acrylate oligomer.
- the degree of unsaturation of will decrease.
- This decrease in the degree of unsaturation results in a decrease in the curing performance of the active energy ray-curable sealant mainly composed of a urethane acrylate oligomer, such as a decrease in curing performance, and a poor crosslinking density. .
- the sealing agent performance after curing of the active energy beam tends to decrease, such as a decrease in physical and mechanical strength and a decrease in durability of the sealing agent after curing of the active energy beam.
- the number average molecular weight obtained by reacting a bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) containing a saturated group with the polyisocyanate (c) is 1,000 to 100,000, and the degree of unsaturation is 0.1.
- an active energy ray-curable sealing agent composition comprising as a main component an unsaturated group-containing urethane resin of ⁇ 1 mol / kg and a (meth) acrylic acid ester monomer. It came to be completed.
- the present invention relates to (A) a bifunctional epoxy acrylate containing a polycarbonate diol (a) having a number average molecular weight of 500 to 3,000, and two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
- the number average molecular weight obtained by reacting the bifunctional epoxy methacrylate (b) with the polyisocyanate (c) is 1,000 to 100,000, and the degree of unsaturation is 0.1 to 1 mol / kg.
- Saturated group-containing urethane resin (B) a hydrocarbon group having an ester bond with an acryl group or a methacryl group and having a carbon number of 1 to 20 and a molecular weight of 1,000 or less (may contain an oxygen atom) And an acrylic acid ester monomer or a methacrylic acid ester monomer, and (C) a photopolymerization initiator.
- An active energy ray-curable sealing agent composition comprising the above components (A) to (C) is provided. To do. Furthermore, this invention provides the member with a sealing layer obtained by apply
- the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention exhibits sufficient curing performance by active energy ray curing, has sufficient flexibility and elongation at low hardness, and has excellent physical and mechanical strength and excellent strength. To produce a cured product having high durability. Therefore, this sealing agent composition is suitable for sealing the electronic component container which accommodates the precision electronic circuit element and precision electronic component by which high reliability is requested
- the conceptual diagram which shows an example of the discharge molding apparatus of the active energy ray hardening sealing agent composition used when manufacturing the molded object of this invention.
- the unsaturated group-containing urethane resin (A) of the present invention comprises a polycarbonate diol (a) having a number average molecular weight of 500 to 3,000 (hereinafter sometimes referred to as component (a)), and two per molecule.
- a bifunctional epoxy acrylate or bifunctional epoxy methacrylate (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) containing a hydroxyl group and two ethylenically unsaturated groups; and a polyisocyanate (c) (hereinafter referred to as a component).
- component (C) may be referred to as a component).
- the polycarbonate diol (a) has a polymer chain in which a hydrocarbon group derived from a polyol is connected via a carbonate bond, and a hydroxyl group bonded to both ends of the polymer chain.
- the structure of (a-1) is mentioned.
- the values of l, m, and n in the formula (a-1) are selected so that the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a) is 500 to 3,000. If the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a) to be used is less than this range, the cured sealant cured product may have high hardness, and may have poor flexibility and elongation. On the other hand, when it exceeds this range, the crystallinity of the polycarbonate diol (a) becomes strong and the viscosity thereof increases, so that it may be difficult to handle in production.
- the values of l, m, and n in the formula (a-1) depend on the type of polyol used as a raw material.
- the polyol include diols having a straight chain and a side chain having 2 to 10 carbon atoms.
- these can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol are preferred.
- the component (a) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) containing two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule examples include a bifunctional epoxy acrylate represented by the following formula (b-1): , And the corresponding bifunctional epoxy methacrylates.
- p is an integer, preferably 2-6.
- Specific examples of the bifunctional epoxy acrylate represented by the formula (b-1) and the corresponding bifunctional epoxy methacrylate include (meth) acrylic acid adducts of propylene glycol diglycidyl ether (hereinafter referred to as acrylic acid and Methacrylic acid is collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylate and methacrylate are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylate”), and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, 1,7-heptanediol diglycidyl
- an acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether and an acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether are preferred.
- the component (b) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- diisocyanate compounds such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound, can be used preferably.
- component (c) in addition to diisocyanates, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene , 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and other polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyalkylene Adducts obtained by reacting an excess amount of a polyisocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol such as glycol, trimethylolpropane or hexanetriol; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Cyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
- the unsaturated group-containing urethane resin As the component to be reacted with the component (c), the polycarbonate diol (a) described above, and two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups are contained in the molecule.
- a bifunctional epoxy (meth) acrylate (b) is used in combination. As a result, it has sufficient curing performance derived from the component (b), excellent physical / mechanical strength and excellent durability, and has excellent flexibility and elongation at a low hardness derived from the component (a).
- a cured sealant can be formed.
- the obtained unsaturated group-containing urethane resin has a high degree of unsaturation derived from the component (b). Therefore, the curing performance tends to be excellent.
- the formed sealant cured product has high hardness, insufficient flexibility and elongation, and the performance as the originally intended sealant cured product is not good.
- the unsaturated group-containing urethane resin does not contain the unsaturated group derived from the component (b). Curing itself becomes difficult.
- the unsaturated group-containing urethane resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, and an unsaturation degree of 0.1 to 1 mol / kg, preferably 0. .1 to 0.5 mol / kg.
- the number average molecular weight is less than the above range, the cured sealant formed has a high hardness, and the flexibility and elongation tend to be poor.
- it exceeds the above range the crystallinity and viscosity become very high, so that it is difficult to ensure the production stability.
- the degree of unsaturation means that the number of moles of component (b) necessary for producing 1 kg of resin is ⁇ mol, and the number of radical polymerizable unsaturated bonds contained in one molecule of component (b) is ⁇ . In this case, the value is calculated by ⁇ ⁇ ⁇ .
- the unsaturated group-containing urethane resin is produced by reacting the components (a), (b) and (c) described above.
- the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
- An organic solvent is used as the solvent.
- the organic solvent for example, a chemically inert one from hydrocarbon, ketone, ether, ester and the like can be used. These organic solvents are removed from the unsaturated group-containing urethane resin produced by vacuum distillation or the like after completion of the reaction.
- the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer can also be used as a solvent.
- Specific examples of the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer will be described in detail later, but 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( And (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- numerator is the process in which (a), (b), and (c) component are made to react in (c) component. Since it reacts with certain polyisocyanates, it cannot be used as a solvent.
- the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer or organic solvent is not used, but the (a), (b) and (c) components are reacted directly to produce the unsaturated group-containing urethane resin (A). You can also.
- the reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. The reaction may be carried out as appropriate until the isocyanate residue disappears, and the reaction time is usually 10 minutes to 48 hours.
- a catalyst that promotes the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group can be used if desired.
- a conventionally known catalyst can be used, but an amine-based or organozinc-based compound is preferable in consideration of a compound that may cause malfunction of the magnetic hard disk drive.
- Specific examples of amine compounds include triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldipropylenediamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylamino.
- Examples thereof include ethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, (2-hydroxyethyl) morpholine etheramine, N-methylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, N-endoethylenepiperazine and the like.
- Specific examples of the organic zinc compound include zinc 2-ethylcaproate, zinc octenoate, zinc octylate, and zinc naphthenate.
- the amount used is usually in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (c).
- polymerization is performed for the purpose of preventing polymerization reaction of unsaturated groups and (meth) acrylate monomers in the reaction process of the components (a), (b), and (c).
- An appropriate amount of an inhibitor may be added.
- the ratio of the component (a), the component (b), and the component (c) may be determined according to the degree of unsaturation and number average molecular weight required for the unsaturated group-containing urethane resin. Based on the total amount of the component c), the component (a) is preferably 60 to 90% by weight, the component (b) is 2.5 to 15% by weight, and the component (c) is preferably 5 to 25% by weight.
- Component (meth) acrylic acid ester monomer is a hydrocarbon whose alcohol residue having an ester bond with (meth) acrylic group has 1 to 20 carbon atoms and has a molecular weight of 1,000 or less
- a radically polymerizable (meth) acrylic acid ester monomer which is a group (which may contain an oxygen atom) is used.
- monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 1-butylamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Chain alkyl (meth) acrylates such as octadecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxy (meth)
- tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate is preferred.
- These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the photopolymerization initiator of the component (C) a radical is generated by light, and the radical is particularly capable of efficiently starting radical polymerization of the unsaturated group-containing urethane resin and the (meth) acrylic acid ester monomer.
- the radical is particularly capable of efficiently starting radical polymerization of the unsaturated group-containing urethane resin and the (meth) acrylic acid ester monomer.
- a well-known photoinitiator can be used.
- benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2 -Methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthio Oxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothi
- the blending ratios of the components (A) to (C) described above are based on the sum of (A), (B), and (C), and (A) 10 to 90% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin, (B) It is desirable that they are 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 to 10% by weight of (C) photopolymerization initiator. (A) If the amount of the unsaturated group-containing urethane resin is more than 90% by weight, the sealant composition becomes too viscous, making it difficult to apply onto a member by a coating machine such as a dispenser, resulting in a significant decrease in workability. It's easy to do.
- the hardness of the cured sealant is increased and the flexibility and elongation are inferior.
- the blending amount of the (B) (meth) acrylic acid ester monomer is more than 90% by weight, the hardness of the cured sealant is increased, and the flexibility and elongation are easily lost.
- the amount is less than 10% by weight, the sealant composition becomes too viscous, making it difficult to apply on a member by a coating machine such as a dispenser, and the workability tends to be lowered.
- the sealant composition of the present invention can contain (D) a filler.
- a filler As the filler of component (D), inorganic or organic fillers used in ordinary curable resin compositions can be used.
- the filler is preferably in the form of fine particles.
- silica, quartz fine powder, calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, aluminum silicate, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, zinc white, glass fiber and the like can be used as the inorganic filler.
- synthetic resin fine particles such as acrylic resin, styrene resin, phenol resin, silicone resin, and urethane resin can be used.
- the average primary particle diameter of these filler particles is preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
- a polymerization inhibitor a heat stabilizer, a light stabilizer, an anti-aging agent, an adhesion promoter, a dispersion aid, a leveling agent, a pigment, a dye, a heat, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary.
- a polymerization initiator, a plasticizer, etc. can be added suitably.
- the method for producing the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
- the above-described components (A) to (C) or (A) to (D) and optional additive components can be mixed into a kneader capable of adjusting the temperature, such as a single screw extruder, twin screw extruder, planetar It can manufacture by kneading
- the component (A) is prepared using the component (B) as a reaction solvent
- the reaction mixture can be used as it is as a mixture of the component (A) and the component (B).
- the active energy ray for curing the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.),
- the irradiation dose is usually 0.2 to 15,000 mJ / cm 2 , preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 .
- a member with a seal layer or a member for a magnetic hard disk drive device with a seal layer made of the active energy ray-curable sealant composition of the present invention is coated with the energy ray-curable sealant composition on the member, and then the active energy ray It is formed by being cured by irradiation.
- coating can be performed by arbitrary methods.
- the active energy ray used for curing is not particularly limited as described above, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.). It is 2 to 15,000 mJ / cm 2 , preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 .
- Evaluation of the curable sealant composition and the cured product was performed by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1.
- the test pieces used for these evaluations were produced as follows.
- the compositions of Examples or Comparative Examples were spread on a quartz glass plate, and a quartz glass was overlapped with a spacer having a thickness of 2 mm.
- a cured sheet was produced by irradiating this with ultraviolet rays having an irradiation amount of 2,000 mJ / cm 2 and used for various evaluations.
- a metal plate for a dustproof cover of a magnetic hard disk drive having a size of 102 mm in length and 146 mm in width was degreased, and a gasket was formed on the metal plate. That is, the composition of the example or comparative example supplied through the supply pipe 2 is applied onto the metal plate by the dispenser 3 using the application robot (having the XYZ drive robot controller 1) shown in FIG. Thus, a gasket was formed.
- the coated material was cured by irradiating an ultraviolet ray with a dose of 2,000 mJ / cm 2 to prepare a dustproof cover with a gasket 5 formed as shown in the plan view of FIG. 2 and used for evaluation.
- Curability The compositions of Examples or Comparative Examples were spread on a quartz glass plate, coated with an applicator with a film thickness of about 100 ⁇ m, and irradiated with ultraviolet rays with an irradiation amount of 200 mJ / cm 2 . Finger touch evaluation of touching the surface of the cured film with a finger was performed, and the evaluation was made in the following three stages. Table 1 shows the case where no tack was recognized as “good” as “good”, the case where tack was clearly recognized as “bad” as bad, and the feeling between them as “ ⁇ ”.
- Hardness Shore hardness A was measured in accordance with JIS K 6253, and Shore hardness A15 to 45 suitable as a seal material was shown as “ ⁇ ”, and higher hardness was shown as “x” in Table 1.
- Elongation rate Measured according to JIS K 6251. The greater the numerical value of elongation, the better the followability at the time of sealing. Therefore, Table 1 shows the elongation rate of 200% or more suitable as a sealing material as “ ⁇ ”, 100% or less as “x”, and “ ⁇ ” between them.
- Tensile strength Measured according to JIS K 6251. The larger the value, the better the strength as a sealing material. The measured values are shown in Table 1.
- Tear strength measured in accordance with JIS K6252. The larger the value, the better the strength as a sealing material. The measured values are shown in Table 1.
- Air tightness The air tightness of the gasket was determined using the test apparatus shown in FIG. That is, the metal plate 4 is placed on the test table 6 so that the gasket 5 is on the bottom, and is fixed to the table with a fixing jig (not shown). Next, air is sent to the lower surface space of the metal plate 4 through the air supply pipe 7, and the air is sealed when the pressure of the water column reaches 30 mm. 10 minutes later, the manometer 8 was read, and if the 30 mm water column was maintained, it was determined to be acceptable, and if it was slightly lowered, it was determined to be unacceptable. (7) Durability: The metal plate is left in an atmosphere of 40 ° C.
- Example 1 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 341 g of number average molecular weight: 2,000), 17 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether as component (b) (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate as component (c) 43 g was added, and 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappear
- component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation degree of 0.23 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of a (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
- Example 2 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 348 g of number average molecular weight: 2,000), 11 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether as component (b) (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate as component (c) 42 g was added, and 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappear
- component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation of 0.11 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
- Example 3 Into a 1 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, polycarbonate diol of 1,6-hexanediol as component (a) (Nipporan N-980R, Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000) 341 g, 17 g of an acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as component (b) and 43 g of isophorone diisocyanate as component (c) were further added.
- component (a) Nipporan N-980R, Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000
- component (C) having a number average molecular weight of 30,000 and an unsaturation degree of 0.23 mol / kg: 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin and component (B): 47 weights of a (meth) acrylate monomer % And component (C): An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 3% by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
- Example 4 Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5552 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 348 g of number average molecular weight: 2,000), 11 g of an acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether (Kyoeisha Chemical Epoxy ester 70PA) as component (b) and 42 g of isophorone diisocyanate as component (c), B) Component 377 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was added as a diluent, and the mixture was reacted at 70 ° C. for about 48 hours. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the isocyanate residue by infrared absorption spectrum.
- component (C) Thereafter, 24 g of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was added as a photopolymerization initiator for the component (C), and stirred for 30 minutes to completely dissolve.
- Example 5 Into a 1 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, a polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as component (a) (PDCL T-5650J manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, 278 g of number average molecular weight: 800), 34 g of acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Lipoxy SP-16LDA manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as component (b) and 88 g of isophorone diisocyanate as component (c) Further, 376 g of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B) was added as a diluent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for about 48 hours to be reacted. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the is
- component (C) Thereafter, 24 g of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was added as a photopolymerization initiator for the component (C), and stirred for 30 minutes to completely dissolve.
- Example 6 Component (A) having the number average molecular weight of 30,000 and the degree of unsaturation of 0.23 mol / kg is exactly the same as in Example 1 except that tetrahydrofurfuryl acrylate is replaced with phenoxydiethylene glycol acrylate.
- An active energy ray-curable sealing agent composition comprising 50% by weight of an unsaturated group-containing urethane resin, (B) component: 47% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer, and (C) component: 3% by weight of a photopolymerization initiator. Obtained.
- Example 7 Except replacing the component with a mixture of 188.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate and 188.5 g of phenoxydiethylene glycol acrylate, the same operation as in Example 1 was performed, and the number average molecular weight was 30,000 and the degree of unsaturation was 0.23 mol. / Kg of (A) component: 50% by weight of unsaturated group-containing urethane resin, (B) component: 47% by weight of (meth) acrylate monomer, and (C) component: active energy of 3% by weight of photopolymerization initiator A linear curable sealant composition was obtained.
- Example 8 600 g of active energy ray-curable sealing agent composition produced in exactly the same manner as in Example 1 and a component (D): silica powder as a filler (trade name Aerosil 200, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 48 g), and stirred at 60 ° C. for about 6 hours.
- the total amount of (A), (B), and (C) components is 100 parts by weight, and (D) 8 parts by weight of filler is added.
- An energy ray-curable sealing agent composition was obtained.
- composition comprising 50% by weight of urethane acrylate oligomer, 47% by weight of (B) component: (meth) acrylic acid ester monomer, and 3% by weight of (C) component: photopolymerization initiator was obtained.
- a urethane acrylate oligomer (UA-344PZ-A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 13,000) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring device. ) 400 g, 376 g of (B) component tetrahydrofurfuryl acrylate and 24 g of Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184 as the photopolymerization initiator of component (C) were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour to completely dissolve. And mixed until uniform.
- composition comprising 50% by weight of urethane acrylate oligomer, 47% by weight of (B) component: (meth) acrylic acid ester monomer, and 3% by weight of (C) component: photopolymerization initiator was obtained.
- Example 9 Degrease the metal plate for the dust-proof cover of the magnetic hard disk drive with a size of 102 mm in length and 146 mm in width, and use a dispenser to form a gasket to be formed on the metal plate from the dispenser as shown in FIG.
- the active energy ray-curable sealant composition of Example 1 was applied, cured by irradiating with an ultraviolet ray of 2,000 mJ / cm 2 , and a dust-proof cover with a gasket formed as shown in the plan view of FIG. A member with a seal layer) was produced.
- FIG. 1 The active energy ray-curable sealant composition of Example 1 was applied, cured by irradiating with an ultraviolet ray of 2,000 mJ / cm 2 , and a dust-proof cover with a gasket formed as shown in the plan view of FIG. A member with a seal layer
- a gasket 5 having a width of 2 mm at a portion in contact with the metal plate and a height of 1 mm from the metal plate surface is formed around the metal plate 4.
- the active energy ray-curable sealant composition was cured by ultraviolet rays after being discharged, and had an almost semicircular cross section and adhered to the metal plate.
- gasket Since the gasket is molded and set at a predetermined position, it can be easily and efficiently manufactured.
- dust-proof covers with gaskets (members with seal layers) manufactured from the various evaluation results shown in Table 1 have seal layers for electronic component containers that house precision electronic circuit elements and precision electronic components, including magnetic hard disk drives. It was found that excellent performance was given as a member.
- the active energy ray-curable sealing agent composition of the present invention exhibits sufficient curing performance by active energy ray curing, has sufficient flexibility and elongation at low hardness, and has excellent physical and mechanical strength and excellent strength. To produce a cured product having high durability.
- the sealing agent composition of the present invention is suitable for sealing precision electronic circuit elements and electronic component containers that house precision electronic components that require high reliability, particularly electronic computers and the like. It is suitable as a gasket for a magnetic hard disk drive (HDD) device used as a storage device.
- HDD magnetic hard disk drive
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Abstract
Description
本発明の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、精密電子回路素子や精密電子部品を収納する電子部品容器を密封するのに適しており、特に電子計算機などの記憶装置として用いられる磁気ハードディスクドライブ(HDD)装置用ガスケットなどとして好適である。
近年、上記シール剤またはガスケットとしては、設備投資や加工費削減を図るため、活性エネルギー線硬化性シール剤組成物をディスペンサーなどを用いて被着体に塗布し、主として紫外線により硬化させることにより製造されるガスケットが主流となっている。この活性エネルギー線硬化性シール剤組成物には、ガスケットとして充分なシール性を得るため、低硬度で柔軟性に富むウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とするものが用いられている(例えば、特許文献1参照)。
本発明の他の目的は、低硬度で十分な柔軟性、伸びを持ち、さらに優れた物理的・機械的強度および優れた耐久性を有するシール層が形成された部材を提供することにある。
(B)アクリル基またはメタアクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー、および
(C)光重合開始剤
上記(A)~(C)成分を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を部材上に塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得られるシール層付き部材を提供する。
2 硬化性組成物供給管
3 ディスペンサー
4 金属板
5 ガスケット
6 気密性試験台
7 供給管
8 水柱マノメーター
本発明の不飽和基含有ウレタン樹脂(A)は、数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)(以下、(a)成分という場合がある。)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)(以下、(b)成分という場合がある。)と、ポリイソシアネート(c)(以下、(c)成分という場合がある。)とを反応させて得られる。
(a)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
式(b-1)で表される2官能エポキシアクリレート、およびこれらに対応する2官能エポキシメタアクリレートの具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物(以下、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「(メタ)アクリル酸」といい、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して「(メタ)アクリレート」ということがある)、1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,7-へプタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、および水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物などが挙げられる。これらのなかでは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、および1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。
(b)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
具体的には、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン-2,4(または2,6)-ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、3-フェニル-2-エチレンジイソシアネート、クメン-2,4-ジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、9,10-アンスラセンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートベンジル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートジフェニルメタン、2,6’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートジフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジフェニル、1,4-アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、2,4,6-トリレントリイソシアネート、2,4,4’-トリイソシアネートジフェニルエーテル、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)などを挙げることができる。
これら(c)成分は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、不飽和度とは、樹脂1kgを製造するにあたって必要な(b)成分のモル数をαmolとし、(b)成分1分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、α×βで計算される値である。
反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの中から化学的に不活性なものを用いることができる。これらの有機溶媒は反応の終了後に減圧蒸留などで生成された不飽和基含有ウレタン樹脂から除去される。
(B)成分の(メタ)アクリル酸エステルモノマーや有機溶媒を用いず、(a)、(b)および(c)成分のみを直接反応させて不飽和基含有ウレタン樹脂(A)を製造することもできる。
反応温度は、通常20~250℃であり、50~150℃の範囲が好ましい。反応は、イソシアネート残基が無くなるまで適宜行えばよく、反応時間は通常10分間~48時間である。
触媒を使用する場合、その使用量は、通常、(a)~(c)成分の合計100重量部に対して0.005~0.5重量部の範囲である。
これらの(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルフォリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロ)-S-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、鉄-アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)不飽和基含有ウレタン樹脂の配合量が90重量%より多いとシール剤組成物が高粘度になり過ぎてディスペンサーなど塗工機による部材上への塗布が困難になり作業性が大きく低下しやすい。逆に、10重量%未満であるとシール剤硬化物の硬度が高くなり柔軟性や伸びに劣る。(B)(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合量が90重量%より多いとシール剤硬化物の硬度が高くなり柔軟性や伸びに欠けやすい。逆に、10重量%より少ないとシール剤組成物が高粘度になり過ぎてディスペンサーなど塗工機による部材上への塗布が困難になり作業性が低下しやすい。(C)光重合開始剤の配合量が10重量%より多いとシール剤組成物の保存安定性が低下したりシール剤硬化物の物性が低下したり、または磁気ハードディスクドライブ装置などの精密電子部品に悪影響を与えるアウトガスを多く発生する場合がある。逆に、0.1重量%未満であると活性エネルギー線硬化性能が低下する。
硬化性シール剤組成物および硬化物の評価は、下記の方法により行い、その評価結果を表1に示した。これらの評価に用いた試験片は以下のように作製した。評価項目(2)~(5)については、実施例または比較例の組成物を、石英ガラス板上に展延し、厚さ2mmのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。これに2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化シートを作製し、各種評価に用いた。評価項目(6)および(7)については、縦102mm、横146mmの大きさの磁気ハードディスクドライブ装置の防塵カバー用金属板の脱脂を行い、該金属板上にガスケットを形成した。すなわち、図1に示す塗布ロボット(X-Y-Z駆動ロボット制御部1を有する)を用いて、供給管2を通じて供給される実施例または比較例の組成物をディスペンサー3により金属板上に塗布して、ガスケットを形成した。塗布物は、2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させ、図2の平面図のように形成されたガスケット5付き防塵カバーを作製し、評価に用いた。
タックが全く認められないものを良好として「○」、明らかにタックが認められるものを不良として「×」、これらの間の感触のものを「△」として表1に示した。
(2)硬度:JIS K 6253に準じて、ショア硬度Aを測定し、シール材料として好適なショア硬度A15~45を「○」、それより高い硬度を「×」として表1に示した。
(4)引張り強度:JIS K 6251に準じて測定した。数値の大きいほどシール材料として強度に優れる。測定値を表1に示した。
(5)引裂き強度:JIS K 6252に順じて測定した。数値の大きいほどシール材料として強度に優れる。測定値を表1に示した。
(7)耐久性:ガスケット面を上にして金属板を40℃、相対湿度90%の雰囲気に500時間放置した後、25℃恒温室で1時間置いてから、上記(6)気密性試験と同じ方法により、気密性を評価し、同じ基準で合格「○」、不合格「×」を判定した。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)348gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)11gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート42gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.11mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,6-ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン社製ニッポランN-980R、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート401gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)348gと、(b)成分としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(共栄社化学製エポキシエステル70PA)11gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート42gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入し、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.11mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5650J、数平均分子量:800)278gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)34gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート88gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量17,000、不飽和度0.47mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー50重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
(B)成分を、テトラヒドロフルフリルアクリレートからフェノキシジエチレングリコールアクリレートに置き換える以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
(B)成分を、テトラヒドロフルフリルアクリレート188.5gとフェノキシジエチレングリコールアクリレート188.5gの混合物に置き換える以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの(A)成分:不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
内容積2Lのプラネタリーミキサーに、実施例1と全く同様にして製造した活性エネルギー線硬化性シール剤組成物600gと(D)成分:充填剤としてシリカ粉(商品名アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)48gを投入し、60℃において約6時間撹拌し、(A)成分、(B)成分、(C)成分の総計100重量部に対し、さらに(D)充填剤を8重量部含む活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分のポリカーボネートジオールに替えてポリカプロラクトンジオール(ダイセル社製PCL-220N、数平均分子量:2,000)341gと、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)17gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート43gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート377gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0.23mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(b)成分として1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(昭和高分子社製リポキシSP-16LDA)280.2gと(c)成分としてイソホロンジイソシアネート120gを投入し、(a)成分のポリカーボネートジオールは添加せずに、ここに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376.2gを希釈剤として投入し70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量4,000、不飽和度3.8mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)360gと、(c)成分としてイソホロンジイソシアネート40gを投入し、(b)成分の分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシ(メタ)アクリレートは添加せずに、ここに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量30,000、不飽和度0mol/kgの不飽和基を含有しないウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(a)成分として1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製PDCL T-5652、数平均分子量:2,000)325gと、(b)成分に替えてグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物(新中村化学社製NKエステル701A)25gと、(c)成分としてイソホロンジイソシアネート50gを投入し、さらに(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gを希釈剤として投入して、70℃において約48時間撹拌し反応させた。反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が消失していることにより確認した。
このようにして、数平均分子量15,000、不飽和度0.56mol/kgの不飽和基含有ウレタン樹脂50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(カヤラッドUX-3301、日本化薬社製、重量平均分子量:6,200)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%の組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(カヤラッドUX-3204、日本化薬社製、重量平均分子量:9,200)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%の組成物を得た。
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4口フラスコに、(A)成分の替わりに、ウレタンアクリレートオリゴマー(UA-344PZ-A、新中村化学工業社製、重量平均分子量:13,000)400gと(B)成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート376gと(C)成分の光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア184を24g加えて60℃において1時間撹拌し、完全に溶解し均一となるまで混合した。
このようにして、ウレタンアクリレートオリゴマー50重量%と(B)成分:(メタ)アクリル酸エステルモノマー47重量%と(C)成分:光重合開始剤3重量%からなる組成物を得た。
縦102mm、横146mmの大きさの磁気ハードディスクドライブ装置の防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図1に示す要領で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケット形状に、ディスペンサーより実施例1の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を塗布し、2,000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させ、図2の平面図のように形成されたガスケット付き防塵カバー(シール層付き部材)を作製した。
図2において、金属板4の周辺部に、金属板と接する部分の幅2mm、金属板面からの高さ1mmのガスケット5が形成されている。活性エネルギー線硬化性シール剤組成物は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形の断面を有して金属板に接着していた。
上記の特性を活かして、本発明のシール剤組成物は、高い信頼性が要求される精密電子回路素子や精密電子部品を収納する電子部品容器を密封するのに適しており、特に電子計算機などの記憶装置として用いられる磁気ハードディスクドライブ(HDD)装置用ガスケットなどとして好適である。
Claims (10)
- (A)数平均分子量が500~3,000のポリカーボネートジオール(a)と、分子中に2個の水酸基と2個のエチレン性不飽和基とを含有する2官能エポキシアクリレートまたは2官能エポキシメタアクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる数平均分子量が1,000~100,000で、不飽和度が0.1~1mol/kgである不飽和基含有ウレタン樹脂、
(B)アクリル基またはメタアクリル基とエステル結合をしているアルコール残基が、炭素数1~20で、かつ分子量が1,000以下である炭化水素基(酸素原子を含有していてもよい)である、アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー、および
(C)光重合開始剤
上記(A)~(C)成分を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。 - (A)成分、(B)成分、(C)成分の合計に基づき、(A)成分が10~90重量%、(B)成分が10~90重量%、(C)成分が0.1~10重量%である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
- (A)成分、(B)成分、(C)成分の合計100重量部に対し、さらに(D)充填剤を0.1~10重量部含む請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
- 不飽和基含有ウレタン樹脂(A)が、上記(a)~(c)成分の合計に基づき、(a)成分60~90重量%、(b)成分2.5~15重量%、(c)成分5~25重量%を反応させて得られるものである請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
- ポリイソシアネート(c)が、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、および芳香族系ジイソシアネート化合物の中から選ばれるジイソシアネート化合物である請求項1~6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
- アクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマー(B)が、アクリル基またはメタアクリル基を一つもつ単官能のアクリル酸エステルモノマーまたはメタアクリル酸エステルモノマーである請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性シール剤組成物を部材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させてなるシール層付き部材。
- シール層付き部材が、精密電子回路素子または精密電子部品を収納する電子部品容器のシール層付き部材である請求項9に記載のシール層付き部材。
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